Diagrammes potentiel-pH

Nous avons étudié différents types de réactions chimiques impliquant des échanges de protons, d'électrons, des
équilibres de solubilités ou encore de complexation. Nous n’avons vu pour ces différentes réactions que des
diagrammes à une dimension permettant de prévoir les réactions et les domaines de stabilités des différentes
espèces.
Certaines espèces chimiques sont engagés à la fois dans des couples acido-basiques et dans des couples oxydant-
réducteur, c'est pourquoi pour étudier ces systèmes chimiques il est nécessaire d'utiliser une représentation à deux
dimensions : il s'agit des diagrammes potentiel-pH (diagrammes E-pH), appelés aussi diagrammes de Pourbaix.

I. Principe de construction
1. Méthode
Le diagramme E-pH d'un élément chimique est un graphique représentant la forme prédominante de cet élément
chimique en solution aqueuse, en fonction du potentiel (placé en ordonnée) et du pH (placé en abscisse) pour une
température donnée (298 K la plupart du temps). Il fait donc figurer des domaines d'existence ou de prédominance
de ces espèces, séparer les uns des autres par des frontières verticales, obliques ou horizontales.

1ere étape :
Identifier les espèces mises en jeu, et déterminer le nombre d'oxydation de l'élément dans chacune d'entre elles.
Remarques : Les espèces sont placées sur le diagramme par nombre d'oxydation croissant selon l'axe des
potentiels croissants : plus le n.o est élevé, plus l'espèce est en haut.
Deux espèces au même no seront séparées par des frontières verticales.

2ème étape : Identifier le type d'équilibre existant entre les différentes espèces :
Les équilibres de solubilité et acido-basiques feront apparaitre des frontières verticales dans le diagramme.
Les équilibres d'oxydo-réduction font apparaitre des frontières horizontales ou obliques dont l'équation est donnée
par la loi de Nernst.
On peut à ce stade du raisonnement, tracer un diagramme simplifié dit de situation, qui est une ébauche du
diagramme potentiel-pH.

3ème étape : Choix des conventions frontières : Les conventions de tracés sont fixées par l'énoncé.
Lorsqu'on écrit la loi de Nernst ou lorsqu'on étudie les équilibres de solubilités, il convient de connaitre les
concentrations de certaines espèces.
 La concentration de chaque espèce dissoute est prise égale à une valeur fixée ctra (énoncé).
 La pression partielle de chaque gaz est prise égale à Ptra (souvent 1bar)
 La frontière entre deux espèces en solution implique l'équipartition de l'élément (égalité des concentrations à
la frontière).

4ème étape : Examiner les équilibres un à un pour établir l'équation des différentes frontières.
Pour chaque couple oxydant-réducteur, on suivra la méthode suivante :
 annonce du couple oxydant/réducteur étudié
 écriture de la demi-équation d'oxydoréduction associée au couple
 écriture de l'équation de Nernst pour le couple étudié
 application des principales conventions fixant l’activité des différentes substances intervenant dans
l'équation de Nernst.
 Exprimer E en fonction du pH

1
 2. Convention de tracé
Considérons un couple oxydant-réducteur quelconque Ox/Red échangeant à la fois protons et électrons, selon la
demi-équation :
Ox  pH   ne  Re d  qH2O
La formule de NERNST permet d’écrire le potentiel d’équilibre E sous la forme :
 a  H   p 
0.06 Ox  
E  EOx 0
/ Re d  log  

n  aRe d 
 
Ainsi :
0.06  a  0.06
E  EOx
0
/ Re d  log  Ox   p pH
n  Re d 
a n
Si on souhaite tracer l’évolution du potentiel E avec le pH, il faut fixer la valeur du terme :

0.06  aOx 
log   
n  aRe d 
Plusieurs conventions arbitraires permettent de clarifier ce choix et de tracer l’évolution du potentiel E d’un couple
donné en fonction du pH. Il est nécessaire de fixer la concentration des espèces en solution (espèces dissoutes) ainsi
que la pression d’éventuelles espèces gazeuses.
 la concentration de chaque espèce dissoute est prise égale à une valeur fixée ctra .

 La pression partielle de chaque gaz est prise égale à ptra (souvent égale à 1 bar).

La donnée de la concentration ctra et de la pression ptra constitue la convention de tracé ou encore convention
de travail. Les activités en solution sont assimilées aux concentrations molaires. Ainsi, lorsque les deux espèces du
couple sont présentées en solution (espèces dissoutes), chacune des concentrations est prise égale à ctra .
La droite correspondante du diagramme sépare alors les domaines de prédominance des deux espèces (les espèces
sont dissoutes).
 Lorsqu’une seule des espèces est dissoute tandis que l’autre est un solide (équilibre électrochimique
hétérogène), la valeur de la concentration en espèce dissoute est fixée par la convention de tracé. La droite
correspondante du diagramme délimite alors le domaine d’existence du solide pour la concentration en
espèce dissoute donnée (il existe une espèce dissoute et une espèce solide).
 Lorsque l’équilibre électrochimique engage une phase gazeuse et une espèce dissoute, la concentration de
l’espèce dissoute et la pression partielle de l’espèce gazeuse sont fixées par la convention de tracé. La droite
correspondante du diagramme sépare le domaine pour lequel la pression en gaz à l’équilibre est supérieure à
la valeur choisie conventionnellement pour la pression ptra de celui pour lequel la pression en gaz à
l’équilibre est inférieure à la valeur choisie.

3. Diagramme E-pH de l’eau, tracé du diagramme

a. Évolutions du potentiel
0
L’eau intervient dans deux couples oxydant-réducteur : O2 ( g ) / H 2O (de potentiel standard EO2 ( g )/ H 2O = 1,23 V

à 298 K) et H 2O / H 2 ( g ) (de potentiel standard EH0 2O / H 2 ( g ) = 0,00 V par convention). Le diagramme fait donc

2
intervenir deux frontières. Nous convenons pour les espèces gazeuses d’une convention de tracé ptra = 1 bar, qui
correspond à la situation expérimentale rencontrée quand on fait barboter le gaz sous la pression extérieure égale à 1
bar.

 Étudions le couple O2 ( g ) / H 2O : la demi-équation du couple oxydant-réducteur s’écrit :

4H   O2 ( g )  4e 2H 2O
Le potentiel d’équilibre relatif à ce couple s’écrit moyennant les conventions admises sous la forme :

E  EO02 ( g )/ H 2O 
0.06
4
 4

log  H   pO2  1, 23  0, 06 pH

Il s’agit d’une droite de coefficient directeur égal à -0,06 V.

 Étudions le couple H 2O / H 2 ( g ) : la demi-équation du couple oxydant-réducteur s’écrit :

2 H   2e  H2 (g)
Le potentiel d’équilibre relatif à ce couple s’écrit moyennant les conventions admises sous la forme :
 H  2 
log      0, 00  0, 06 pH
0.06
E  EH 2O / H 2 ( g ) 
0

2  pH 2 
 
Il s’agit une nouvelle fois d’une droite de coefficient directeur égal à -0,06 V.
Le diagramme est représenté sur la figure ci-dessous.

b. Interprétation du diagramme
Soit A le point de coordonnées ( pH A , E A ) représentatif de l’état d’un système étudié. Ce point A est positionné
sur le diagramme potentiel-pH précédent. Nous envisageons une première situation : le point A se situe au-dessus de
la droite supérieure. Ceci signifie que pour le pH égal à pH A , la pression en dioxygène pO2 tend à dépasser la
pression de tracé ptra = 1 bar :
pO2 > ptra , Il y a formation de dioxygène gazeux selon la réaction d’oxydation de l’eau :
2H 2O O2 ( g )  4H   4e
(Les électrons sont évidemment captés par un oxydant).

3
Nous envisageons une deuxième situation : le point A se situe au-dessous de la droite inférieure.
Ceci signifie que pour le pH égal à pH A , la pression en dihydrogène p( H 2 ) tend à dépasser la pression de tracé
ptra = 1 bar : p( H 2 ) > ptra , il y a formation de dihydrogène gazeux selon la réaction de réduction de l’eau :
2 H   2e  H2 (g)
(Les électrons sont fournis par un réducteur).
Entre les deux domaines, l’eau n’est ni réduite ni oxydée, elle est stable : on parle de domaine de stabilité de l’eau.
Le domaine supérieur est le domaine de formation du dioxygène O2 ( g ) tandis que le domaine inférieur est le
domaine de formation du dihydrogène H 2 ( g ) .

On peut retrouver directement l’espèce qui domine en se rappelant des diagrammes de prédominances rédox, à
savoir que la forme oxydante domine à fort potentiel ; plus le potentiel E s’élève plus les espèces oxydées sont
rencontrées.

Ainsi, on peut diviser l’espace en trois domaines :

 le domaine de stabilité de l’eau, incluant les ions H3O+ et HO– : dans ce domaine, l’eau n’est ni oxydée, ni
réduite ;
 le domaine de stabilité de O2 : dans ce domaine, l’eau est oxydée en dioxygène ;
 le domaine de stabilité de H2 : dans ce domaine, l’eau est réduite en dihydrogène. Il s’agit donc d’un
diagramme de prédominance des différentes espèces en fonction du pH et du potentiel.

c. Généralisation
Le diagramme potentiel-pH d’un couple Ox/Red à toujours l’allure ci-dessous.

L’oxydant prédomine toujours aux potentiels les plus élevés. Autrement dit, plus le potentiel est élevé, plus le
nombre d’oxydation de l’espèce est élevé. Si on considère deux couples Ox1/Red1 et Ox2/Red2 on peut superposer
les deux diagrammes

4
On constate, par exemple, que Ox1 et Red2 n’ont pas de domaines de stabilité commun si pH < pH0 (pH de
l’intersection). Par conséquent, dans ce domaine de pH, Ox1 et Red2 ne peuvent coexister, Ox1 est entièrement
réduit par Red2.
Effet d’une dismutation
On considère le diagramme de l’iode. Les différentes espèces en solution sont le diiode (I2), l’ion iodure (I−) et l’ion
iodate (IO −3).
Pour repérer facilement les oxydants et les réducteurs, on peut chercher les nombres d’oxydation de l’iode :

On voit donc que I2 intervient dans les couples IO −3 /I2 et I2/I−. En milieu basique, I2 n’est pas stable et se dismute
pour former IO −3 et I−. Avant le point d’intersection dans le diagramme, il s’agit d’une réaction de médiamutation
pour former du I2.
De manière plus générale, le phénomène de dismutation se produit si le diagramme E-pH présente un point
d’intersection entre trois espèces ayant des nombres d’oxydation différents.

Exercice d’application
Considérons le cas du couple MnO4 / Mn 2  , indiquer l’équation de la droite E = f (pH) du diagramme E-pH en

acceptant la convention qui fixe chaque concentration en espèce dissoute égale à ctra .
Réponse :
Écrivons la demi-équation d’oxydoréduction correspondant au couple oxydant-réducteur MnO4 / Mn 2  :

MnO4  8H   5e Mn2  4H 2O

Le potentiel d’équilibre est fourni par la loi de NERNST selon :

  MnO    H   8 
log  
0.06 4   
EE 0
 
MnO4 / Mn 2
5   2
 
  Mn  

  MnO4  
log   
0.06 0.06
E  EMnO
0
 8 pH 
  

/ Mn 2
5 5  2
  Mn  
4

En utilisant la convention fixée par l’énoncé, il vient l’équation de droite cherchée :

E  EMnO
0

/ Mn2
 0, 096 pH
4

Ce résultat montre que lorsque le pH augmente, le potentiel d’oxydoréduction diminue : L’ion MnO4 se révèle de
moins en moins oxydant.

5
 II. Diagramme E-pH du fer
1. Espèces envisagés
Considérons les formes suivantes de l’élément fer :
Fe(s), Fe2 , Fe3 , Fe(OH )2 et Fe(OH )3 (s)

• Fe(s) avec n.o. = 0 ;

• Fe2+ (aq) et Fe(OH)2,(s) (couleur vert sombre) avec n.o. = +II ;
• Fe3+(aq) et Fe(OH)3,(s) (couleur rouille) avec n.o. = +III.
On a besoin de ces données thermodynamiques :
E° (Fe2+/Fe) = −0,44 V, E° (Fe3+/Fe2+) = 0,77 V,
pKs(Fe(OH)2) = 15,1, pKs(Fe(OH)3) = 37.
Nous recherchons en fonction du pH et du potentiel les zones correspondant à la stabilité de ces différentes
substances.

2. Conventions, diagramme simplifié

a. Conventions de tracé
La convention de tracé choisie pour le tracé du diagramme est ctra = 102 mol.L1 (concentration en espèce
dissoute).
b. Diagramme simplifié
La première étape consiste à dresser le diagramme simplifié que nous qualifierons ici de diagramme de situation et
qui figure le positionnement relatif des domaines de stabilité des différentes espèces (domaine de prédominance
pour une espèce dissoute ou domaine d’existence pour une phase solide). Ce diagramme est gradué horizontalement
en pH et verticalement en n.o.
Le diagramme simplifié signale l’existence de frontières entre espèces de nombres d’oxydation différents, et de
frontières entre espèces de même nombre d’oxydation.

Rappelons que pour une valeur de pH fixée, plus le potentiel E augmente, plus le fer doit posséder un
nombre d’oxydation élevé. Ceci nous permet de pré-positionner les domaines de stabilité des espèces de
nombre d’oxydation différent.
Plus le pH augmente, plus on rencontre des espèces stables en milieu basique.

Le pH de précipitation entre les hydroxydes doit être calculé pour savoir lequel des deux précipite avant l’autre. Ce
résultat est essentiel pour savoir s’il faut calculer une frontière Fe(OH)3/Fe2+ comme indiqué sur ce diagramme
simplifié ou au contraire si il faut calculer une frontière Fe(OH)2/Fe3+. Pour cette raison, les frontières verticales
doivent être déterminées en premier.

 Frontières verticales
Les frontières verticales correspondent aux frontières entre espèces au même nombre d’oxydation.
Cette situation est rencontrée lorsqu’une espèce est susceptible de subir des réactions acido-basiques ou bien des
réactions de précipitation/complexation par modification du pH (formation d’hydroxydes solides par exemple).
 Dans le cas de la frontière entre une forme soluble AH et une forme soluble A-, la frontière verticale signale
l’égalité des concentrations entre les espèces AH et A- : la frontière est rencontrée en pH = pk A (AH=A-).

6
  Dans le cas de la frontière entre une forme soluble et une forme solide, la frontière signale le pH
d’apparition ou de disparition de la forme solide (pour une concentration en forme dissoute égale à la
concentration de tracée ctra retenue).
Pour identifier le positionnement en pH des frontières verticales dans le cas du diagramme potentiel-pH du fer,
déterminons pour un nombre d’oxydation fixé (ici +II ou +III) la gamme de pH dans laquelle existent les précipités
d’hydroxydes de fer.

Frontière entre Fe2+ et Fe(OH)2

Étudions tout d’abord le cas du fer au nombre d’oxydation égal à +II. Pour ce faire, considérons une solution
contenant des ions Fe 2  à la concentration de tracé ; le pH est élevé par ajout de soude (sans variation de volume).
Lorsque le précipité Fe(OH ) 2 ( s) apparaît le produit de solubilité est vérifié :
Fe(OH) 2 Fe 2+ + 2HO -
Ke 2
Ks Fe(OH)2 =[Fe 2+ ][HO- ]2  [Fe2+ ]( )
h
La condition de précipitation

[Fe 2+ ] [HO- ]2 > K S

Ke 2
- 2 KS
[HO ] = 2 >
h [Fe 2+ ]
Ke 2 [Fe 2+ ] 1/2
h ( )
Ks
1 1
pH > pKe  pK s  log([Fe 2+ ])
2 2

qui implique :
pH > 7,45
Ainsi, au-dessus de pH = 7,45 le précipité Fe(OH ) 2 ( s) est présent. Au-dessous de ce pH la seule forme du fer de
nombre d’oxydation est égal à +II reste l’ion Fe 2  . Le domaine d’existence de Fe(OH ) 2 ( s) est rencontré pour pH
supérieur à 7,45.

Frontière entre Fe3+ et Fe(OH)3

De la même façon nous pouvons étudier le cas du fer au nombre d’oxydation égal à +III : considérons une solution
contenant des ions Fe3 à la concentration de tracé ; le pH est élevé par ajout d’une solution de soude (sans variation
de volume). Lorsque le précipité Fe(OH )3 ( s) apparaît le produit de solubilité est vérifié :

Fe(OH)3 Fe3+ + 3HO -

Ke 3
Ks Fe(OH)3 =[Fe3+ ][HO- ]3  [Fe3+ ]( )
h

7
 [Fe3+ ] [HO- ]3 > KS
Ke3 KS
[HO- ]3 = 3
> 3+
h [Fe ]
Ke3[Fe3+ ] 1/3
h ( )
Ks
1 1
pH > pKe  pK s  log([Fe3+ ])
3 3
Qui implique :
pH>2,33
Ainsi au-dessus de pH = 2,33 le précipité Fe(OH )3 ( s) est présent. Au-dessous de ce pH la seule forme du fer de
nombre d’oxydation égal à +III reste l’ion Fe3 . Le domaine d’existence de Fe(OH )3 ( s) est rencontré pour pH
supérieur à 2, 33.

 Allure du diagramme de situation, frontières

Le diagramme figurant le positionnement relatif des espèces en potentiel et en pH est présenté à la figure ci-dessous
Il signale l’existence de frontières verticales, et préfigure la position relative des domaines de stabilité d’espèces de
nombre d’oxydation différent.

Le diagramme de situation indique les couples oxydant-réducteur à considérer en fonction du pH pour la

détermination de frontières entre espèces de nombre d’oxydation différent.
 Pour pH < 2,33 les couples oxydant-réducteur sont : Fe3 / Fe 2  et Fe 2  /Fe(s).

 Pour 2,33 < pH < 7,45 il faut considérer les couples : Fe(OH )3 ( s) / Fe 2  et Fe 2  /Fe(s).
 Pour pH > 7,45 les couples sont : Fe(OH )3 ( s) / Fe(OH ) 2 ( s) et Fe(OH ) 2 ( s) /Fe(s).
Ainsi nous identifions clairement qu’il est raisonnable de rechercher l’équation de la frontière séparant les domaines
de prédominance des ions Fe 2  et des ions Fe3 mais qu’il peut sembler a priori absurde d’envisager une frontière
entre les domaines d’existence de Fe(s) et de Fe(OH )3 ( s) .

3. Equations des frontières à nombres d’oxydation différents

Si le nombre d’oxydation change, il faut considérer le caractère redox des couples, et écrire le potentiel de Nernst. À
potentiel croissant, les espèces à plus fort nombre d’oxydation, et donc les oxydants les plus forts, vont dominer. Il
faut donc considérer tous les couples possibles, a priori ceux qui font d’abord les plus faibles variations de nombres
d’oxydation.
a. Frontière entre Fe2+ et Fe
2
Pour pH < 2,33 considérons le couple oxydant-réducteur Fe / Fe ( s ) : La demi-équation électronique est :
Fe2+ + 2 e- Fe
Le potentiel sur la frontière est :
8
 E = EFe2 / Fe + 0, 03 log([Fe2+ ]) = EFe2 / Fe + 0, 03 log(ctra ) = -0, 44 - 0, 06 = -0,5V
En utilisant la convention de tracé qui fixe [ Fe 2  ]= ctra  102 mol.L1 .
On a donc la frontière entre Fe2+ et Fe qui est d’équation E = −0,5V.
2
Fe / Fe ( s )
Pour 2,33 < pH < 7,45 l’équation relative au couple oxydant-réducteur est inchangée
Soit E1 = −0,5V

b. Frontière entre Fe3+ et Fe2+

Pour pH < 2,33 La demi-équation électronique est :
Fe3+ + e- Fe2+
3 2
Le potentiel d’équilibre relatif au couple oxydant-réducteur Fe / Fe s’écrit
3+
[Fe ]
E = E Fe3 / Fe2 + 0, 06 log 2+
= E  Fe3 / Fe2 = 0,77V
[Fe ]
En utilisant la convention qui fixe la valeur de chacune des concentrations en espèces dissoutes
( ctra  102 mol.L1 ).
La frontière E = 0,77 V sépare les domaines de prédominance des ions Fe 2  et des ions Fe3 .

Soit, E2 = 0,77 V
3 2
Pour 2,33 < pH < 7, le couple Fe / Fe est remplacé par le couple engageant l’espèce Fe(OH )3 ( s) alors
Fe(OH )3 ( s) Fe 2 
présente, il s’agit du couple / .

c. Frontière entre Fe(OH)3 et Fe2+

La demi-équation électronique est :
Fe(OH)3 + 3H+ + e- Fe2+ + 3H2O.
Le potentiel d’équilibre est fourni à 298 K par :
  H  3 
EE 0
 0, 06 log   2 
Fe ( OH )3 ( s )/ Fe 2
  Fe  
 
Le potentiel sur la frontière est :

0 [H + ]3
E3 = EFe ( OH ) ( s )/ Fe2
+ 0, 06 log = C - 0.18 pH
3
[Fe2+ ]

Avec C grandeur constant telle que C  EFe

0
( OH ) ( s )/ Fe2
 0,06log(ctra )
3
En utilisant la frontière précédente, correspondant à la même variation du nombre d’oxydation, on sait que pour pH
= 2.33 on a E = 0.77V
E2 ( pH=2,33)=E3 ( pH=2,33)
→ 0,77=C – 0,18×2,33
→ C=0,77+0,18×2,33=1,19V
Donc par continuité du potentiel C = 1.19V. On a donc la frontière entre Fe(OH)3 et Fe2+ qui est d’équation ;
Soit, E3= 1.19 − 0.18 pH.

9
Remarque
0
Il est toutefois possible de déterminer directement la valeur numérique du potentiel standard EFe ( OH ) ( s )/ Fe2 à partir
3

0
du potentiel standard EFe3 / Fe2 et du produit de solubilité de l’hydroxyde Fe ( OH ) 3 ( s ) . La continuité du potentiel
relatif au couple Fe (+III)/Fe (+II) en pH = 2,33 est alors un moyen de vérification des calculs effectués.

d. Frontière entre Fe(OH)2 et Fe

Pour pH >7,45 considérons tout d’abord le couple Fe(OH )2 ( s) / Fe( s) (qui remplace le couple Fe2 / Fe(s) ). La
demi-équation d’oxydoréduction s’écrit ;
Fe(OH)2 + 2H+ + 2 e- Fe + 2H2O.
Le potentiel d’équilibre s’écrit à 298 K :
E  EFe
0
( OH )2 ( s )/ Fe ( s ) 
0, 06
2
 2

log  H    EFe
0
( OH )2 ( s )/ Fe ( s )  0, 06 pH

0
avec EFe ( OH )2 ( s )/ Fe ( s ) constante déterminée en pH = 7,45 par continuité du potentiel relatif au couple Fe
(+II)/Fe(0). Le potentiel prend la forme :
E 4 = C' - 0.06 pH
En utilisant la frontière entre Fe2+ et Fe, correspondant à la même variation du nombre d’oxydation, on sait que pour
pH = 7.45 on a E1 = −0.5V =E4(7,45)
donc par continuité du potentiel C’ = −0.05V. On a donc la frontière entre Fe(OH) 2 et Fe qui est d’équation
E = −0.05 − 0.06 pH.

Soit, E4 = -0,05-0,06pH

e. Frontière entre Fe(OH)3 et Fe(OH)2

Considérons ensuite le couple oxydant-réducteur Fe(OH )3 ( s) / Fe(OH ) 2 ( s) (qui remplace le
2
couple Fe ( OH ) 3 ( s ) / Fe ). La demi-équation d’oxydoréduction s’écrit :

Fe(OH)3 + H+ + e- Fe(OH)2 + H2O

Le potentiel d’équilibre prend alors à 298 K la forme :

E  EFe0 (OH )3 ( s )/ Fe(OH )2 ( s )  0,06log  H    EFe0 (OH )3 (s )/ Fe(OH )2 (s )  0,06 pH
E = C" - 0.06 pH
2+
En utilisant la frontière entre Fe et Fe(OH)3, correspondant à la même variation du nombre d’oxydation, on sait
que pour pH = 7, 45 on a E = −0.15V donc par continuité du potentiel C’’ = 0.30V. On a donc la frontière entre
Fe(OH)3 et Fe(OH)2 qui est d’équation E = 0.29 − 0.06 pH.

Soit, E5 = 0.30 − 0.06 pH

4. Tracé du diagramme
En reprenant toutes les frontières précédentes dans le diagramme simplifié, on trace le diagramme suivant :

10
 III. Intérêt du diagramme
1. Utilisation du diagramme
Un diagramme potentiel-pH est utilisé en superposition. Ceci signifie que deux diagrammes sont superposés afin de
permettre la lecture de réactions favorables. Le résultat essentiel à retenir pour une lecture de diagramme est le
suivant.
 Deux espèces Ox1 et Red 2 engagées dans les couples oxydant/réducteur Ox1 / Red1 et Ox2 / Red 2 réagissent
favorablement à l’occasion d’une réaction d’oxydoréduction dès que les domaines correspondant aux
espèces Ox1 et Red 2 sont disjoints sur une superposition de diagrammes potentiel-pH

 Au contraire, s’il existe un domaine commun de stabilité pour les espèces Ox1 et Red 2 sur une superposition
de diagrammes potentiel-pH, les espèces Ox1 et Red 2 sont compatibles et ne conduisent pas à une réaction
d’oxydoréduction favorable.

11
 2. Cas du fer
Nous appliquons ce principe de lecture. Le diagramme E-pH du fer et de l’eau sont superposés cidessous : toute
espèce ne disposant pas d’un domaine commun de stabilité avec l’eau est amenée à réagir avec l’eau afin de former
des espèces compatibles (disposant d’un domaine commun de stabilité). Ainsi les domaines du fer Fe(s) et de l’eau
sont disjoints :
 Le fer est oxydé en solution aqueuse acide en ions Fe 2  (un dégagement de dihydrogène est par ailleurs
constaté). Pour un pH plus élevé, le fer est oxydé en solution aqueuse basique en hydroxyde Fe(OH ) 2 ( s)
(un dégagement de dihydrogène est par ailleurs constaté). L’équation-bilan de la réaction en milieu acide est
la combinaison de deux demi-équations :
Fe( s) Fe2  2e
qui fournit
2 H   2e  H2 (g)
En milieu basique, l’équation-bilan est encore la combinaison de deux demi-équations :
Fe(s)  2H2O Fe(OH )2 (s)  2H   2e
2 H   2e  H2 (g)
Qui fournit:
Fe( s)  2 H 2O Fe(OH )2 (s)  H 2 ( g )
 Les espèces Fe 2  , Fe3 , Fe(OH ) 2 ( s) et Fe(OH )3 ( s) disposent d’un domaine commun de stabilité avec
l’eau: aucune réaction favorable ne les engage vis-à-vis de l’eau.

12
Les diagrammes potentiel-pH permettent d'étudier la thermodynamique des systèmes chimiques, ils disent
simplement si une réaction est possible ou non. Il est possible que pour des raisons cinétiques une réaction soit
bloquée. Pour étudier la cinétique des réactions d'oxydoréduction, il faut étudier les courbes intensité-potentiel … au
programme de deuxième année.
Les trois domaines du diagramme : sur un diagramme E-pH, on identifie trois domaines différents, des lors qu'on
s'intéresse au phénomène de corrosion.
– domaine de la corrosion : c'est la région E-pH ou le métal se trouve sous forme ionique. Il y a eu oxydation du
métal et donc corrosion pour donner une espèce soluble.
– domaine d'immunité : c'est le domaine de stabilité thermodynamique du métal. La corrosion étant impossible
thermodynamiquement ne peut donc pas se produire (la cinétique n'intervient pas dans ce cas).
– domaine de passivité : c'est le domaine ou se trouvent les différentes phases condensées (en général des oxydes et
des hydroxydes) qui recouvrent le métal et le protègent d'une attaque ultérieure. Le métal a donc été oxyde en
surface, mais cette pellicule le protège d'une attaque en profondeur. On voit là tout l'intérêt d'une couche protectrice
très stable, compacte et fortement liée au métal.

Exercice d’application

On donne le diagramme potentiel-pH du zinc, avec comme concentration de trace ctra = 10-3 mol.L-1

1- Identifier les domaines de prédominance ou d'existence des espèces concernées : Zn(OH) 2 , Zn(s) , Zn2+ et
[Zn(OH)4]2-.
2- A partir du diagramme, déterminer le potentiel standard du couple Zn2+/Zn

3- Déterminer l'équation du segment (3)

4- Déterminer la valeur de Ks(Zn(OH)2).
Réponse

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1- Identifier les domaines de prédominance ou d'existence des espèces concernées : Zn(OH)2 , Zn(s) , Zn2+
et [Zn(OH)4]2-.

Degré d'oxydation du zinc :

Zn (s) → 0 : domaine D
Zn2+ → + II : domaine A
Zn(OH)2 → + II : domaine B
[Zn(OH)4]2- → + II : domaine C

(plus il y a de OH, plus l'espèce prédomine en milieu basique)

A partir du diagramme,
2- Déterminer le potentiel standard du couple Zn2+/Zn

On s'intéresse à la frontière (1) : E1 = -0,85 V

Or cette frontière correspond à : Zn2+ + 2e- = Zn
2+ 0,06
Nernst : E 1=E ° ( Zn / Zn)+ log[ Zn 2+ ]
2

E ° (Zn 2+ / Zn)=E 1 – 0,03 log[Zn 2+ ]=−0,76V

3- Déterminer l'équation du segment (3)

Frontière (3) : Couple [Zn(OH)4]2- / Zn :

[Zn(OH)4]2- + 4H+ + 2e- = Zn + 4 H2O

0,06 4
E 3=E ° ([Zn(OH 4)]/Zn)+ log(h [Zn(OH )4 ])
2

0,06
E 3=E ° ([Zn(OH 4)]/Zn)+ log([ Zn(OH )4 ])– 0,12 pH
2

E 3=C – 0,12 pH

Pour déterminer la valeur de C, il est nécessaire de s'intéresser à la frontière (2) :

Frontière (2) : Zn(OH)2 / Zn : Zn(OH)2 (s) + 2H+ + 2e- = Zn(s) + 2 H2O

0,06
E 2=E ° (Zn(OH )2 / Zn)+ log(h2 )=E ° ( Zn(OH )2 / Zn) – 0,06 pH
2

Le potentiel est continu à pH = 7,5 : E 1 ( pH =7,5)=E 2( pH =7,5)

−0,85=E ° (Zn(OH )2 /Zn) – 0,06×7,5

Soit E ° (Zn(OH )2 / Zn)=−0,85+0,06×7,5=−0,4V

Equation de la frontière 2 : E2 = - 0,4 – 0,06 pH

Le potentiel est continu à pH = 12,5 :

E 3 ( pH =12,5)=E 2 ( pH =12,5)

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 C – 0,12×12,5=−0,4 – 0,06×12,5

C=−0,4 – 0,06×12,5+0,12×12,5=0,35 V

L'équation de la frontière 3 est donc : E3 = 0,35 – 0,12 pH

4- Déterminer la valeur de Ks(Zn(OH)2).

On utilise la frontière verticale à 7,5. On sait que à chaque endroit : Q = KS

Zn(OH)2 (s) = Zn2+ + 2HO-

[Zn2+][HO-]2 = KS

K 2e 10−14 2
K S =[ Zn 2+ ] −3
=10 ×( )
h2 10−7,5
KS = 10 -16

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