INTRODUCTION

Les débuts de la production industrielle de pièces en matière plastique remontent au

milieu du XIXe siècle avec la fabrication d'articles de mode à base de cellulose et de caséine.

Jusqu'au milieu des années 1920, d'importantes découvertes ont contribué au développement

des matières plastiques. Avec l'invention de la première résine synthétique, la bakélite,

Baekeland posa la première pierre dans le domaine de la production en grande série de pièces

en matière thermodurcissable.

A cette époque, ces matières étaient essentiellement connues pour leur intérêt en

Électrotechnique. Un développement remarquable, surtout pour les thermoplastiques, a été

observé à partir de 1926 avec les travaux du chimiste Allemand Staudinger, tel que
polyéthyéthylen , polypropylène polyméthacrylate de méthyle…, sont largement présent dans
de très nombreux domaines d’application en raison de leur compétitivité sur les plans
fonctionnels (large gamme de propriétés) et économique.

Le polyméthacrylate de méthyle (PMMA) est un thermoplastique issu du monomère

méthacrylate de méthyle (MAM). Le (PMMA) est de la famille des polyacryliques et
méthacrylique des esters ,qui se polymérise à l’aide de radicaux libres qui amorcent une
polymérisation radicalaire en chaine, ou par polymérisation anionique à l’aide d’un amorceurs
nucléophiles de type cabanions. Il peut êtres modifié de plusieurs manières et ses grands
renforts par des argiles .il est largement utilisé dans les nombreux secteurs industriels cadrans,
la médecine, l’optique et électronique.
Définition du polymère:

Les polymères sont des macromolécules constituées par l'enchaînement d'un grand

nombre de molécules de taille beaucoup plus petite. Les petites molécules qui se combinent

les unes aux autres pour former les molécules de polymères sont appelées monomères et les

réactions par lesquelles elles se combinent sont appelées polymérisations

Ce processus peut être schématisé comme suit: M ---------->Mn

Où M est la molécule de monomère, Mn est la molécule de polymère, n le nombre de motifs

monomères de la macromolécule (le degré de polymérisation). Le terme polymère est plutôt
réservé pour définir le matériau obtenu de manière naturelle ou par synthèse organique.

Le terme plastique souligne plus fortement le caractère de matériau de synthèse fini (à

partir duquel des pièces sont produites selon des technologies spécifiques), il définit moins la

structure du matériau et les réactions requises pour son élaboration. L'appellation matériau
polymère est une combinaison des définitions d'un plastique et d'un polymère .

Les polymères possèdent une structure supramoléculaire. En effet, un polymère peut

être amorphe ou cristallin ; les deux phases peuvent aussi coexister au sein d’une même
matrice : les polymères sont alors dits semi-cristallins. A l’état amorphe, une chaîne se
replie/déploie dans l’espace pour adopter une configuration de pelote statistique dans laquelle
on ne distingue aucun ordre à grande échelle. Cette absence d’ordre donne au polymère une
structure de liquide figé. La transition vitreuse est une transition de la phase amorphe d’un
polymère. La transition vitreuse marque le passage d’un état vitreux à un état
liquide/caoutchoutique : mouvements locaux en dessous de la température de transition
vitreuse (Tg), mouvements coopératifs au dessus.
L’état cristallin est caractérisé par l’existence d’un ordre à grande distance. Les chaînes
s’empaquetant de façon ordonnée et compacte, il est possible de définir une maille cristalline.
Ce type de structure diffracte les rayons X. L’état cristallin est caractérisé par l’existence d’un
point de fusion et l’absence de transition vitreuse.

Classification des polymères :

Les polymères peuvent être classés selon plusieurs critères qui n’excluent pas les uns les
autres

selon la structure chimique et la microstructure :

Constitution polymères à chaîne carbonée ou non silicone, homopolymère et copolymère 9

Dimension : polymère linéaire, ramifié, réticulé.

Enchaînement des unités constitutives dans les copolymères : copolymères statistiques, à bloc
greffés, alternés

Configuration : isotactique, syndiotactique, atactique.

Selon l’origine Les polymères :

ici sont classés en 3 types :

Polymères naturels : caoutchouc naturel, cellulose, etc.

Polymères artificiels : sont des dérives des polymères naturels : nitrate et acétate de cellulose,
ébonite (caoutchouc réticulé par le souffre)

Polymères synthétiques : obtenues à partir des réactions de polymérisation

Selon les propriétés :

Selon le facteur température

on peut classer les polymères en deux familles :

Les thermoplastiques Ils acquièrent par chauffage une fluidité suffisante pour être
transformés sans changement de leur structure chimique, et donc a priori de façon réversible,
aux phénomènes de dégradation près.

Les thermodurcissables Une augmentation de température entraîne le durcissement du

matériau, en lui conférant sa structure définitive, de façon irréversible. Par extension, on
inclut dans cette famille tout polymère qui subit une transformation irréversible, même si la
chaleur n’est pas indispensable.
On donne dans le tableau suivant quelques exemples de ces deux types de polymères :

Les élastomères : En outre le comportement élastique donne naissance à une autre famille de
polymère appelée les élastomères qui sont des polymères qui ont des propriétés élastiques
réversibles (allongement réversible important). Exemple caoutchouc naturel, polybutadiène,
polyisoprène. A côté des propriétés mécaniques les polymères possèdent aussi des propriétés

physiques en effet la densité la température de fusion et la température vitreuse se modifie par

l’architecture moléculaire.

Selon l’importance économique

Comme tout produit industriel il existe toujours une corrélation entre le produit et le

prix on distingue alors 3 types de polymères commerciaux.

Les polymères à haute performance : caractérisés par un volume de vente le plus faible et le

prix le plus haut.

Les polymères de grande diffusion : le volume de vente et la production sont élevés et leurs

prix est très faibles exemple (PE, PVC, PS).

Les polymères techniques : leurs volumes de vente et prix sont entre les deux types
précédents exemple (polyamides, PET).

Selon le délai d’utilisation :

On distingue deux genres : les polymères jetables qui ont une durée de vie inférieure à un an

et des polymères durable pour l’infrastructure qui ont une durée de vie supérieure à 20 ans.

Selon le mode d’emploi :

Colles et adhésifs, peintures, vernis, mastics, matières plastiques, caoutchoucs, fibres

textiles, mousses, etc.

Synthèse des polymères

La réaction qui conduit à la formation des polymères est appelée polymérisation.

Il existe deux modes de synthèse des polymères : la polymérisation en chaîne et la

polymérisation par addition ou condensation .

Polymérisation en chaîne : C’est une réaction chimique qui a besoin d’un apport d’un centre
actif (radical, ion, liaison métal carbone, liaison métal oxygène), elle aura lieu qu’avec des
monomères saturés. Elle se déroule en trois étapes : Initiation ou amorçage, propagation et la
terminaison.

Polymérisation par addition ou condensation : Ces réactions mettent en œuvre des

monomères de réactivité qui sont complémentaires et puis ils procèdent par couplage d’entités
réactives de plus en plus longues. On distingue les réactions de polyaddition ou
polycondensation selon qu’il a formation ou pas de sou- produit de réaction. Généralement le
sou- produit est de l’eau.
 La polymérisation radicalaire est le mode de polymérisation le plus utilisé
industriellement avec plus de 50% des matériaux polymères obtenus par cette voie. La
production annuelle de polymères et copolymères vinyliques par voie radicalaire atteint des
dizaines de millions de tonnes (Polystyrène : En 1993, Production Mondiale annuelle, en
milliers de tonnes : 12050). Entre autres avantages liés aux polymérisations radicalaires, on
peut citer leur applicabilité à la plupart des monomères vinyliques et leur grande facilité de
mise en œuvre, par rapport notamment, aux d autres polymérisations.

En polymérisation radicalaire, les espèces propagatrices ne sont pas sensibles vis à vis de
l’eau ou des solvants protiques organiques. Ainsi, les réactions peuvent-elles être conduites en
masse, en solution, en suspension ou en émulsion à des températures modérées, généralement
comprises entre 40 et 150°C. En revanche, il vaut mieux éviter la présence de l’oxygène
moléculaire, connu pour provoquer des réactions de transfert, voire une inhibition de la
polymérisation. A l’instar de tout processus en chaîne, une polymérisation radicalaire
implique les étapes d’amorçage et de propagation. La croissance des chaînes est interrompue
(la durée de vie des macroradicaux est en effet de 10-1 à 10 secondes) au cours des réactions
de terminaison qui interviennent par recombinaison et/ou par dismutation et ce, de manière
irréversible, avec des constantes de vitesse très élevées (kt § 108 L.mol-1.s-1). Une chaîne
peut également être stoppée dans sa croissance par une réaction de transfert, dont le produit
est un nouveau radical, capable lui-même d’amorcer une nouvelle chaîne. Ce transfert peut se
produire sur une espèce volontairement introduite dans le milieu réactionnel (agent de
transfert) ou sur l’une des espèces déjà présentes (amorceur, solvant, monomère, polymère).
La faible durée des radicaux, en d’autres termes leur fugacité, se reflète dans des constantes
de vitesse de terminaison très élevées (kt§ 108 L.mol-1.s-1). Pour favoriser la propagation,
dont les constantes de vitesse sont de l’ordre de 102 -104 L.mol-1.s-1, au détriment de la
terminaison (vp/vt = kp[M• ][M]/2kt[M• ] 2 ), on conçoit aisément que l’expérimentateur se
doit de trouver les conditions d’une concentration instantanée en radicaux de l’ordre de 10-7 à
10-8 M. Pratiquement, cela revient à choisir un couple système d’amorçage/température
donnant lieu à une production lente de radicaux (kd § 10-5 s-1). Pour produire 10-2 à 10-3 M.
de chaînes, ce qui est généralement l’objectif visé, l’expérimentateur n’a dès lors d’autres
ressources qu’amorçage propagation terminaison interviennent de façon concomitante. C’est
pourquoi il est inenvisageable de préparer des architectures complexes (copolymères à blocs,
copolymères greffés, étoiles polymères, etc.) par polymérisation radicalaire, en raison du
manque de pérennité des sites actifs. Quant à l’homogénéité des masses molaires au cours du
temps, elle n’est pas assurée non plus a priori : deux chaînes obtenues à 2% et à 80% de
conversion du monomère auront la même masse molaire, dans la mesure où la longueur de la
chaîne cinétique Ȝ est restée constante, c’est à dire que le rapport [M]/[A-A]1/2 n’a pas varié
(pour cela il faudrait effectuer une addition continue de monomère). (Ȝ = Vp/Vt =
kp[M]/2kt[A-Mn • ] or d’après l’approximation de l’état quasi stationnaire Vt = Va donc [A-
Mn • ] = (fkd/kt) 1/2([A-A]1/2 donc Ȝ = kp[M]/2(ktfkd[A-A])1/2).

Techniques de polymérisations :
Les réactions de synthèses industrielles des polymères sont effectuées selon cinq
techniques principales: polymérisation en masse, en solution, en suspension, en émulsion et
enfin en phase gazeuse.
Polymérisation en masse:
C'est le plus simple des cinq procédés car il utilise uniquement du monomère pur, sauf
si l'addition d'un catalyseur s'avère nécessaire (l'amorceur choisi doit être soluble dans le
monomère). La réaction peut être conduite avec ou sans agitation du milieu, en phase
homogène ou hétérogène suivant la solubilité ou l'insolubilité du polymère dans son propre
monomère. Pour les polymérisations en chaîne, la méthode permet d'obtenir les masses
molaires élevées indispensables aux bonnes propriétés mécaniques, avec une pureté
appropriée du produit final, mais cet avantage est quelque fois neutralisé par les difficultés de
fabrication. Celles-ci sont dues au fait que les réactions de polymérisation d'addition sont
normalement de nature exothermique et, avec de grandes quantités d'agents de réaction non
dilués, il se pose ainsi un grave problème de dispersion de la chaleur. Pour la maîtrise du
dégagement thermique et du degré de polymérisation, on effectue la réaction en deux étapes:
Prépolymérisation jusqu'à 30 à 40 % de conversion, suivie d'une polymérisation finale du
sirop dans un autre réacteur adapté au contrôle thermique de la réaction. A titre d'exemple, la
méthode est employée pour la synthèse radicalaire du polystyrène (le milieu demeure
homogène) et, la polymérisation du chlorure de vinyle, par contre, en milieu hétérogène.
Le système prépolymérisé sous pression (température d'ébullition du monomère est égale à 14
°C à la pression atmosphérique) jusqu'a 10 à 12 % de conversion, est une suspension de
polymère insoluble dans le monomère. Les particules ont une granulométrie déterminée par
la vitesse d'agitation dans le prépolymériseur et servent de semences pour la deuxième étape
de la polymérisation effectuée en autoclave, sous agitation lente, jusqu'à 75 % de conversion.
Le PVC pulvérulent et ensuite séparé de son monomère par simple dégazage

Polymérisation en solution:
La polymérisation en solution est effectuée en présence d'un solvant du polymère, dont
le rôle essentiel est de permettre un contrôle de dégagement thermique lors de la réaction.
Plusieurs cas devront être distingués suivant que le polymère et l'amorceur sont,
simultanément ou non, solubles ou insolubles dans le milieu réactionnel. Le polymère obtenu
est moins pur que celui obtenu par polymérisation en masse, mais souvent on a recours au
procédé en solution pour les applications dans lesquelles le polymère doit être obtenu sous
forme de solution, car l'élimination des dernières traces de solvants est plutôt difficile et
coûteuse.
Polymérisation en suspension:
Dans ce type de polymérisation, le monomère est insoluble dans un milieu dispersant,
l'eau en général. L'amorceur n'est soluble que dans le monomère et chaque gouttelette de la
suspension peut être considérée comme un système isolé de polymérisation en masse. On
évite la coalescence des gouttelettes (10-103 m de diamètre) en cours de polymérisation en
utilisant un agent de suspension, et en maintenant une agitation appropriée. Enfin de réaction,
(à taux de conversion élevé) la suspension est levée et les particules de polymères (0,1 à 1
mm de diamètre) sont séparées et séchées à titre d'exemple, ce procédé est industriellement le
plus répandu dans la polymérisation radicalaire du PVC.

Polymérisation en émulsion :
Comme la polymérisation en suspension, elle se fait en milieu aqueux - mais selon
un mécanisme différent – dans un réacteur vertical à forte agitation. Le catalyseur, soluble
dans l’eau, se concentre dans les micelles d’un tensioactif. Le monomère est ajouté
progressivement et forme des goulettes. Grâce à sa faible solubilité, ce monomère migre vers
les «micelles» renfermant le catalyseur et y polymérise. On obtient ainsi une émulsion de
particules extrêmement fines (de l’ordre du micromètre) qu’il est impossible de filtrer, cette
émulsion est pulvérisée et séchée par un courant d’air chaud. Le polymère garde le tensioactif,
qui sert ensuite de stabilisant au polymère.
Ce procédé permet d’avoir une vitesse et un degré de polymérisation élevés, ce qui
n’est pas possible avec les autres procédés. En fin de réaction, le polymère se présente sous
forme d’une émulsion stable de fines particules qui peut être utilisée telle quelle
Polymérisation en phase gazeuse:
Ce type de réaction peut être rattaché au procédé de polymérisation en masse, en
milieu hétérogène. Le monomère est introduit en phase gazeuse sur un catalyseur solide
finement divisé, suffisamment efficace et donc en concentration suffisamment faible pour
qu’il ne soit pas nécessaire de l’extraire ultérieurement du polymère. La régulation de
dégagement thermique dû à la polymérisation et le contact étroit entre le gaz et la particule
solide de polymère en croissance. Le catalyseur solide est introduit en continu et le monomère
résiduel est recyclé, tandis que le polymère soutiré sous forme de poudre, est utilisé
directement, après dégazage. Ce type de polymérisation, mis en oeuvre pour les oléfines
légères (éthylène, propylène) ne nécessite que des températures modérées (80 à 100 °C), de
faible pression, et de faibles quantités de catalyseur. Pour le polypropylène, développé par
Présentation de PMMA Le polyméthacrylate de méthyle :

PMMA, est issu de la polymérisation du méthacrylate de méthyle MMA. L'acide acrylique a été
découvert en 1843, dérivé de l'acide acrylique, a été formulé en 1865. Les chimistes allemands Fittig
et Paul ont découvert en 1877 le procédé de polymérisation qui transforme le méthacrylate de méthyle
en polyméthacrylate de méthyle. En 1933, le chimiste allemand Otto Röhm a breveté la marque
Plexiglas et lancé la première production commerciale. Simultanément, ICI lança le PMMA sous
forme de feuilles coulées. Au cours de la Seconde Guerre mondiale, le verre acrylique a été utilisé
pour les périscopes de sous-marins, des pare-brise, des auvents, et tourelles pour les avions. La
polymérisation du PMMA se fait selon trois procédés classiques : par coulée, en suspension et en
masse. La polymérisation par coulée permet d'obtenir des plaques de forte épaisseur, à parfait état de
surface, entre deux plaques de verre. Les deux autres procédés, suspension et masse, permettent
d'obtenir des granulés et des plaques extrudées. Le PMMA est un plastique essentiellement amorphe.
Le monomère, sans adjonction d'inhibiteurs, est très instable. L'action de la chaleur, de l'oxygène, des
rayons UV ou l'addition d'un peroxyde suffisent pour provoquer la polymérisation. Cette propriété est
ainsi utilisée pour la coulée de plaques, entre autres.

Les différents types de PMMA :

Le PMMA existe sous 2 formes principales qui sont fonction du mode de fabrication : coulé ou
extrudé.

Plaques acryliques coulées (PMMA GS ou CN) : Le PMMA coulé, grâce à une excellente tenue
aux rayons U.V., garde indéfiniment ses propriétés mécaniques et de transparence. Le PMMA
incolore à une transmission lumineuse supérieure à celle du verre et égale à celle du cristal. Les
plaques coulées ne s’opacifient pas et gardent leur aspect initial. Le PMMA coulé est disponible dans
une grande variété d’épaisseurs.
Plaques acryliques extrudés (PMMA XT)  : Les plaques extrudées sont produites à partir de
polyméthacrylate de méthyle. Elles sont extrudées et calandrées, ce qui leur confère une tolérance
d’épaisseur excellente et constante. Elles sont remarquablement thermoformables.

Synthèse de PMMA :

La décomposition de l’amorceur

Le PMMA comprend un groupe ester (COOCH3) et un groupe méthyle

(CH3). La présence du groupement ester rend le polymère très polaire et son
dipôle est la chaîne latérale flexible
Et c’est pour ça on a utilisé l=n-heptan

Et en final on obtient

Propriétés :

Sa transition vitreuse (Tg) est comprise entre 48 °C pour un PMMA syndiotactique (les
groupements sont alternés autour de la chaîne) et 160 °C dans le cas d'un PMMA isotactique
(tous les groupements esters sont alignés du même côté de la chaîne). La majorité des PMMA
sur le marché actuellement est atactique avec Tg une entre 90 °C et 105 °C. La modification
15 du groupe ester induit également un abaissement du Tg (ex. Ethyl +65 °C, n-Buthyl +20
°C). Le PMMA peut également être modifié par copolymérisation avec d'autres monomères
tels que des acrylates, des acrylonitriles, des styrènes et butadiènes.
• très grande transparence, très limpide avec un aspect brillant ;

• propriété optique exceptionnelle (transmission lumineuse supérieure à celle du verre jusque

dans le proche UV, transparence, limpidité, brillance). Indice de réfraction de 1,49 ;

• aspect de la surface très lisse et brillant ;

• excellente résistance aux agents atmosphériques ;

• excellente tenue aux rayons ultraviolets et à la corrosion ;

• légèreté : Masse volumique de 1,19 g/cm3 (beaucoup plus léger que le verre) ;

• coefficient de dilatation thermique : 10-4 K-1

• usage dentaire : sensible à long terme (plusieurs mois) à la présence de la salive (le matériau
devient cassant), de chlorexidine (désinfectant buccal) ou de certains colorants alimentaires
(colorations).

. Application :

• enseigne, bandeaux lumineux, panneaux signalétiques et publicitaires,

• PLV, présentoir, gravure, ameublement, agencement de magasin, décoration,

• pièces industrielles,

• accessoires de sécurité,

• balle de contact,

• prothèse dentaire,

• Implant en ophtalmologie,

• membranes pour hémodialyseurs, etc.

• fibres optique

• art (objets design, sculpture)

• lentilles d'appareils photo économiques (jetables) - la polymérisation en masse permet
l'obtention de pièces sans contraintes internes, possédant donc un indice de réfraction constant
et isotrope

• support d'impression directe avec encres UV pour les tableaux photos [3] Le PMMA a de
nombreux avantages dont deux principaux : 16

• il est transparent

• il est résistant Il peut remplacer le verre dans la fabrication de vitres car il permet une
excellente transmission de la lumière. Il transmet jusqu'à 92 % de la lumière visible, soit plus
que le verre. Pour sa résistance aux ultraviolets, il est utilisé pour les vitrages, les protections
de tuiles ou certains éléments de voiture (feux arrière). C'est le seul polymère qui soit
transparent aux ultraviolets. Contrairement aux polycarbonates, polystyrènes et autres
polymères transparents, il n'offre pas de coloration jaunâtre qui impose l'addition d'azurants
optiques. On obtient alors un polymère d'une transparence exceptionnelle. Les surfaces de
PMMA montrent une grande rigidité, ainsi qu'une bonne résistance aux produits chimiques.
C'est ainsi le matériau idéal pour les parois transparentes des grands aquariums.

Malgré tout le PMMA est assez fragile et brûle facilement. Ce polymère exige également
une trempe (recuisons) pour relâcher les tensions internes du polymère. Il a une faible
résistance aux solvants, particulièrement aux carburants. Le PMMA a une assez faible
résistance à l'abrasion. Si nécessaire, on lui préfère alors le copolymère SAN (styrène
acrylonitrile), surtout pour les pièces colorées (feux arrière de voiture) où la transparence est
moins importante. Le PMMA ne peut pas être utilisé pour fermer des machines industrielles,
il est nécessaire d'utiliser du polycarbonate qui ne présente pas de danger lorsqu'il se brise.