Méthodes expérimentales

de la physique

Physique des surfaces

1. Généralités

Jean-Marc Bonard
Année académique 07-08

Physique des surfaces

! Endroit le plus accessible d’un

matériau solide
! Beaucoup de phénomènes sont
directement liés à une surface
" Réactions chimiques, échanges
" Diffusion, coalescence, croissance
! Propriétés différentes de celles
du solide massif
" Structure cristalline, électronique
! Importance technologique
" Catalyse
Surface
" Support pour déposition… de Cu(
111) vue p
ar STM
2
 1. Généralités

1.1.! Techniques
! ! ! d’analyse

Analyse de surface

! Analyse structurale
" Espace direct: microscopie 10-5
Photons LM
" Espace réciproque: diffraction 10-6 Electrons
UPS
! Analyse chimique 10-7
Protons
" Transitions dues aux électrons de Neutrons
Longueur d'onde [m]

10-8
He XPS
cœur Ar
STM
10-9
XRD
" Désorption d’ions AS
-10
10 LEED
" Méthodes optiques (liaisons
RHEED
chimiques) 10-11
SEM
! Analyse électronique 10 -12 TEM
ISS
" Structure fine des transitions dues 10-13 RBS
SIMS
aux électrons de valence/de coeur -14
10
" Structure de bande autour du 10-6 10-4 10-2 100 102 104 106
Energie d'excitation [eV]
niveau de Fermi
4
Analyse chimique de la surface

! Qu’est que qui rend une méthode

attrayante? 10-5
" Paramètres mesurables Photons
LM
10-6 Electrons
# Présence d’un élément, analyse qua- UPS
-7
10
litative, état de liaison, isotopes, ... Protons
Neutrons

Longueur d'onde [m]

" Sensibilité 10-8
He STM XPS
# Limite de détection 10-9 Ar
XRD
" Résolution latérale et en profondeur 10 -10
AS
LEED
# Répartition spatiale, épaisseur de RHEED
10-11
couches, … SEM
10-12 TEM
ISS
" Moyens à mettre en œuvre 10-13 RBS
SIMS
" Rapidité de préparation de 10-14
l’échantillon 10-6 10-4 10-2 100 102 104 106
Energie d'excitation [eV]
" Rapidité d’acquisition
Comment mesurer une surface?

! D’où provient le signal détecté? p.ex.

" Surface: ~1015 atomes cm-2 RBS

" Volume: ~1023 atomes cm-3

! Il faut s’assurer que la méthode
utilisée est sensible seulement
p.ex. XPS, LEED
(ou principalement) à la surface
" Signal provenant de la surface est
distinct du signal de volume
" Signal détecté ne provient que de la
surface

Mesurer une surface avec des

électrons I

! Un atome émet des électrons…

" Énergie E0
" Probabilité d’atteindre la surface
sans collision dépend de d
# P(d) ! exp(-d/")
" " (libre parcours moyen) dépend
# De E0 (beaucoup)
# Du matériau (un peu)

8
Mesurer une surface avec des
électrons II
! Pour mesurer une surface avec !
des électrons il faut
" Détecter des électrons de basse
énergie (10…500 eV)
# Spectroscopie des photoélectrons
# Spectroscopie Auger
# Diffraction d’électrons de basse
énergie E

" Détecter des électrons en incidence

rasante
# Diffraction d’électrons de haute
énergie
# Spectroscopie des photoélectrons
résolue en angle 9

1. Généralités - annexes

1.2.! Technique
! ! ! du vide
L’étude d’une surface…

! On sonde la surface avec !$ Libre parcours moyen " d’une

" Des particules chargées particule dans un gaz
(électrons, ions) "$ Collisions entre la particule et les
" Des particules neutres molécules du gaz
(neutrons, He) "$ Distribution de vitesse selon
" De la lumière (rayons X, visible) Maxwell-Boltzmann
! On détecte kT 1
! =
" Des particules… 2 p"
" De la lumière…
"$ Pression p, section efficace de
collision # (~10-19 m2)

! Excitation/détection efficace
" " > distance échantillon -
! source/détecteur
"$ p = 1013 mbar: " " 10-7 m
"$ p = 10-4 mbar: " " 1 m
11

L’étude d’une surface…

! La surface doit rester dans le !$ Flux incident F de gaz sur la

même état pendant une mesure surface
" Température nv p
" Stabilité de la structure
F =
4
=
2 !mkT
[
mol m "2s "1 ]
" Contamination
"$ Densité n, vitesse moyenne v
# Molécules de gaz entrent en collision
et restent adsorbées "$ Probabilité d’adsorption S
# Formation d’une monocouche: tous les "$ Temps de formation d’une
sites sont occupés monocouche t " 1019/(FS)
(env. 1019 m-2)

"$ p = 1013 mbar: t " 10 ns

! Mesure fiable "$ p = 10-10 mbar: t " 1 h
" Temps de mesure < temps de
formation d’une monocouche 12
…se fait sous vide d’air!

! Excitation/détection avec des !$ Exceptions

particules
" Vide de 10-4 mbar ou moins
! Caractérisation de la surface!
" Vide de 10-10 mbar ou moins si la
présence de contamination influence
les propriétés mesurées
"$ Excitation par et détection de
photons (microscopie optique, …)
"$ Mesure d’une force (microscopie à
force atomique)
"$ Mesure en immersion dans un
liquide

13

1. Généralités

1.3. Annexes
Qu’est-ce qui limite le vide?

! Problèmes !$ Système UHV

" Dégazage des parois/composants "$ Choix des matériaux (aucun
" Fuites des joints/soudures… plastique, joints Cu…)
" Hydrocarbures "$ Propreté et attention
"$ Patience et longueur de temps…
! Solutions
" Étuvage à 150 °C
" Pompes propres, trappes froides

15

1. Généralités - annexes

1.3.1.! Structure
! ! ! d’une surface
Préparation d’une surface
Cristal cubique faces centrées (cfc, fcc)

! Métal/semi-conducteur:
structure cristalline bien définie
" En théorie: on peut exposer une
surface d’orientation arbitraire
1ère couche
" En pratique: seules quelques 2ème couche
orientations sont énergétiquement
favorables
! Préparation
" Clivage
" Découpe mécanique
" Attaque chimique
" Bombardement ionique
" Recuit sous vide…

17

Surfaces de bas indice

Structures fcc (Cu, Pt, Si…)

! Surfaces de haute symétrie (100)
" Haute densité d’atomes
" Haut nombre de p.p. voisins
! Identification: indices de Miller (110)

(111)
Image STM d’une surface Cu(111) 18
Reconstruction d’une surface

! Réduction de l’énergie libre de !$ Identification (Wood):

surface taille et orientation de la maille
" Relaxation élémentaire de la reconstruction
" Reconstruction par rapport à celle de la surface

(2 x 2)

c: centré
R: rotation

c(2 x 2) ou
(#2 x #2)R45
19

Reconstruction d’une surface

GaAs c(2 x 4) Si(111)(7 x 7)

20
Surface vicinale

! Surface d’orientation proche à

une surface de haute symétrie
" Surface de bas indice avec des
terraces régulières
" Etudes de diffusion/ségrégation…

Pt(997)

21

1. Généralités - annexes

1.3.2. Acronymes
Techniques d’analyse de
surface I

Détection Excitation

Électrons, e- Ions, neutres, A+, A-, A0 Photons, h$

e- AES SAM IAES XPS

LEED EELS UPS
RHEED EFTEM

A+, A-, A0 ESD SIMS RBS

SNMS LEIS

h$ EDX IPES TXRF Raman

XRD SERS
RAIRS ELL
FT-IR SNOM

23

Techniques d’analyse de
surface II

Détection Excitation

Chaleur, kT Champ électrique, F Force mécanique

A+ TDS APFIM

A- TDS

h$ STM, STS

Déplacement AFM

24
Liste des acronymes
Excitation électronique

AES Auger Electron Spectroscopy

EDX Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy
EELS Electron Energy Loss Spectroscopy
EFTEM Energy Filtered Transmission Electron Microscopy
ESD Electron Stimulated Desorption
IPES Inverse Photoelectron Spectroscopy
LEED Low Energy Electron Diffraction
RHEED Reflection High Energy Electron Diffraction
SAM Scanning Auger Microscopy

25

Liste des acronymes

Excitation ionique/neutres

IAES Ion excited Auger Electron Spectroscopy

LEIS Low Energy Ion Scattering
RBS Rutherford Backscattering Spectroscopy
SIMS Secondary Ion Mass Spectroscopy
SNMS Secondary Neutral Mass Spectroscopy

26
Liste des acronymes
Excitation photonique

ELL Ellipsometry
FT-IR Fourier-Transform Infrared Spectroscopy
RAIRS Reflection-Absorption Infrared Spectroscopy
Raman Raman spectroscopy
SERS Surface-Enhanced Raman Spectroscopy
SNOM Scanning Near Field Optical Microscopy
TXRF Total Reflection X-Ray fluorescence analysis
UPS Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy
XPS X-Ray Photoelectron Spectroscopy
XRD X-Ray Diffraction

27

Liste des acronymes

Autres excitations

AFM Atomic Force Microscopy

APFIM Atom-Probe Field Ion Microscopy
STM Scanning Tunneling Microscopy
STS Scanning Tunneling Spectroscopy
TDS Thermal Desorption Spectroscopy

28
Bibliographie (partielle)

! Livres
" A. Zangwill, “Physics at surfaces” (Cambridge University Press, 1988)
" H. Lüth, “Surfaces and Interfaces of Solid Materials” (Springer, 1998)
" H. Bubert et H. Jenett, eds, “Surface and thin film analysis: principles,
instrumentation, applications” (Wiley-VCH, 2002)
" C. Wöll, Landolt-Börnstein New Series III/42A2 chapitre 2
" J. F. Watts et J. Wolstenholme, “Applications of Electron Spectroscopy in Materials
Science, An Introduction to Surface Analysis by XPS and AES” (Wiley-VCH, 2004)

! Sites WWW
" www.eaglabs.com/tutorial.htm*
" www.omikron-instruments.com, www.jobinyvon.com, www.firsttenangstroms.com,
www.cea.com, www.specs.com, www.thermo.com, www.vgscientific.com … et
bien d’autres