Cinetique de la Reduction de L’Acetate de CoIII

Dans L’Acide Acetique

Lozar Jean* and Lafage Bernard
Université de Toulouse; INPT, UPS; Laboratoire de Génie Chimique; F-31062 Toulouse cedex 09, France

On étudie par spectrophotométrie dans le visible (470–820 nm) la cinétique de réduction de l’acétate de CoIII dans l’acide acétique, entre 35◦ C
et 80◦ C. On met en évidence par la présence d’un point isobestique à
= 670 nm deux complexes du CoIII , CoIII III
˛ et Coˇ . La déconvolution des
spectres permet d’accéder aux absorbances des diverses espèces et de proposer le mécanisme suivant:

k1 k2
CoIII III
˛
Coˇ −→ Co
II
k−1

Les constantes de vitesse et les énergies d’activation des trois étapes élémentaires de la réaction sont obtenues. La détermination des spectres
de CoIII III III
˛ et Coˇ permet d’identifier Co˛ avec le complexe Co
IIIs
déjà connu.

We studied, through visible spectrophotometry (470–820 nm), the acetate reduction kinetics of Co(III) in acetic acid between 35◦ C and 80◦ C. We
demonstrated, with the presence of a 670 nm isobestic point, two Co(III) complexes: Co(III)˛ and Co(III)ˇ. Spectral deconvolution allowed access
to various absorbencies and suggests the following mechanism:

Co(III)˛ ↔ Co(III)ˇ → Co(II)

The rate constants and activation energies of the three elementary steps of the reaction were obtained. Determination of Co(III)˛ and Co(III)ˇ
spectra allowed Co(III)˛ to be identified to the Co(III)s complex already known.

Mots-clés: cinétique chimique, catalyse, acétate de CoIII , acide acétique

INTRODUCTION et al., 1999). Cette activation électrochimique de la réaction

accélère la vitesse d’autoxydation des alkylaromatiques. L’étude

L
’acétate de cobalt est un catalyseur pour l’autoxydation des
hydrocarbures par le dioxygène en phase liquide homogène.
Dans l’industrie, il est utilisé dans l’autoxydation à grande
échelle du p-xylène en acide térephthalique (Partenheimer,
1995). L’autoxydation du p-xylène est un exemple de l’oxydation
du groupement méthyle des alkylaromatiques, conduisant en
deux étapes successives aux fonctions aldéhyde puis acide:
O2 O2
ArCH3 −→ ArCHO −→ ArCOOH. Dans l’acétate de cobalt, le
métal peut exister sous deux degrés d’oxydation, CoII et CoIII .
La forme oxydée CoIII est l’espèce catalytiquement active et la
forme réduite CoII est à l’inverse un inhibiteur de la réaction
(Scott et Chester, 1972; Hendriks et al., 1978; Jones, 1981).
La réalisation d’une oxydation électrochimique du CoII in situ
dans un réacteur d’autoxydation permet d’augmenter la con-
centration du CoIII et de diminuer d’autant celle du CoII (Bejan
de l’autoxydation électrochimiquement assistée, à 80◦ C, du
p-t-butyltoluène dans l’acide acétique (Lozar et al., 2002) a par
ailleurs mis en lumière certains processus limitants de la cinétique
de la réaction d’autoxydation catalysée par l’acétate de cobalt.
L’un des plus notables est la réduction spontanée du CoIII en
CoII , réaction d’autant plus importante que la température est
élevée. Les caractéristiques cinétiques de la réduction du CoIII
dans l’acide acétique sont très mal connues (Nakaoka et al.,
1973; Michalkiewicz et Malyszko, 2000). Or elles sont nécessaires
∗ Author to whom correspondence may be addressed.
E-mail address: lozar@chimie.ups-tlse.fr
Can. J. Chem. Eng. 88:67–75, 2010
© 2010 Canadian Society for Chemical Engineering
DOI 10.1002/cjce.20256

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à la compréhension et à la modélisation des cinétiques des
réactions d’autoxydation catalysées par l’acétate de cobalt. L’étude
cinétique de la réduction de l’acétate de CoIII a donc été mise
en œuvre afin d’obtenir a- son mécanisme et b- les valeurs des
constantes de vitesse à diverses températures et en particulier
à celle de 80◦ C utilisée dans les expériences d’oxydation du
p-t-butyltoluène. La composition du solvant (acide acétique –
acétate de sodium) est identique à celle des expériences
d’autoxydation du p-t-butyltoluène (Lozar et al., 2002).

DISPOSITIFS EXPÉRIMENTAUX
L’acide acétique glacial CH3 COOH (AcOH) (100%), l’acétate
de sodium trihydraté (CH3 COONa, 3 H2 O) et l’acétate de CoII
tétrahydraté (Co(CH3 COO)2 , 4 H2 O, 99%), fournis par ALDRICH,
sont utilisés sans purification supplémentaire. L’acétate de
CoIII est préparé par électrolyse de solutions d’acétate de CoII Figure 1. Spectres de l’acétate de CoII .  = 35◦ C, 50◦ C, 65◦ C et 80◦ C.
(0.01 mol L−1 ) dans l’acide acétique, à 10◦ C, en présence d’acétate [CH3 COONa] = 1 mol L−1 . [H2 O] = 3.04 mol L−1 .
de sodium trihydraté comme sel de fond à 1 mol L−1 . La molarité
de l’eau est donc égale à 3.04 mol L−1 . La masse volumique des
solutions étant de 1100 kg m−3 (Lozar et al., 1998), on en déduit de longueur d’ondes de 470–820 nm. Le traitement mathématique
que la fraction massique en eau est de 4.9%. L’électrolyseur, décrit des données expérimentales est réalisé avec le tableur EXCEL. Le
antérieurement (Lozar et al., 2002), est une cellule METROHM de Tableau 1 résume les caractéristiques des diverses expériences.
150 cm3 munie de 2 électrodes cylindriques en graphite (surface La molarité des solutions, préparées à la température ambiante
de l’anode: 16 cm2 ). L’intensité du courant d’électrolyse, 40 mA, de 20◦ C, est calculée à chaque température en utilisant un coef-
maintenu pendant une quinzaine d’heures, est sensiblement égale ficient de dilatation de 0.94 10−3 K−1 (Lozar et al., 1998). Les
à la valeur du courant limite d’oxydation du CoII (Lozar et al., facteurs de correction des molarités à 35◦ , 50◦ C, 65◦ C et 80◦ C sont
2002). La quantité d’acétate de CoIII produite est déterminée par respectivement de 0.9907, 0.977, 0.9635 et 0.9501.
un dosage potentiométrique du diode libéré en présence d’un
excès d’iodure de potassium par le thiosulfate de sodium (Sharp et RÉSULTATS ET DISCUSSION
White, 1952). La solution d’acétate de CoIII fraı̂chement préparée
est introduite dans une cellule spectrophotométrique en quartz Spectres de l’acétate de CoII
de longueur optique
= 1 cm munie d’un bouchon en téflon
Les spectres de l’acétate de CoII dans l’acide acétique en présence
assurant son étanchéité; la cellule est ensuite placée dans un
d’acétate de sodium trihydraté à 1 mol L−1 ont été réalisés à
spectrophotomètre à barrettes de diodes (HEWLETT-PACKARD
35◦ C, 50◦ C, 65◦ C et 80◦ C en utilisant 5 solutions de concentra-
8452A) dont la résolution pour les longueurs d’onde est de
tions comprises entre 2 mmol L−1 et 10 mmol L−1 . Les solutions
2 nm. La régulation de température est assurée par une circu-
d’acétate de CoII , de couleur rose, absorbent la lumière entre
lation d’eau dans la double enveloppe du porte-cellule. Il faut
400 nm et 700 nm; au delà, l’absorption est pratiquement nulle.
20 minutes pour atteindre l’équilibre thermique. L’absorbance des
L’absorbance des solutions obéit strictement à la loi de Beer-
solutions est enregistrée entre 190 et 820 nm à intervalles de
Lambert à toute longueur d’onde. Les coefficients d’extinction
temps réguliers, d’autant plus rapprochés que la température est
molaire de l’acétate de CoII obtenus augmentent sensiblement
élevée (20 min à 35◦ C et 10 min à 80◦ C). La première expérience
avec la température (Figure 1). Les spectres de l’acétate de CoII
à 35◦ C, réalisée avec une solution de cobalt de concentration de
20.4 mmol L−1 , conduit à des absorbances beaucoup trop élevées.
Dans les expériences suivantes, la quantité totale de cobalt est
limitée à environ 10 mmol L−1 et l’absorbance des solutions de
CoIII ne dépasse pas sensiblement la valeur de 1 dans le domaine

Tableau 1. Caractéristiques des solutions d’acétate de CoIII

 (◦ C) [Co]total (mmol L−1 ) [CoIII ]0 (mmol L−1 )

35 20.43 15.80

35 9.94 9.82

50 9.74 9.51

65 9.60 8.93

80 9.47 6.04 Figure 2. Déconvolution du spectre de l’acétate de CoII .  = 50◦ C.

[Co]total = [Co ] + [Co ]: concentration totale en acétate de cobalt. [Co ]0 :
III II III [CH3 COONa] = 1 mol L−1 . [H2 O] = 3.04 mol L−1 . Courbe 1: εII1 .
concentration initiale en CoIII . Courbe 2: εII2 . Courbe 3: εII3 .

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 Tableau 2. Paramètres caractéristiques des bandes d’absorption de
l’acétate de CoII

35◦ C 50◦ C 65◦ C 80◦ C

II1 (nm) 518.0 518.5 516.6 516.5

II2 (nm) 514.8 508.8 512.7 518.5

II3 (nm) 571.8 571.4 576.6 581.6

εII1 (L mol−1 cm−1 ) 2.131 2.750 5.033 4.458

εII2 (L mol−1 cm−1 ) 20.40 22.24 28.77 39.50

εII3 (L mol−1 cm−1 ) 26.26 44.02 55.77 65.26

L1II (nm) 29.92 19.73 24.68 20.45

Figure 3. Evolution de l’absorbance relative d’une solution de CoIII à
L2II (nm) 95.13 79.50 89.14 84.48 35◦ C. Les flèches indiquent le sens d’évolution des spectres. t = 1.17;
1.5; 2.17; 3.33; 5; 6.67; 10; 13.33 heures.
L3II (nm) 86.73 88.03 89.22 83.94

 = 470–820 nm. [CH3 COONa] = 1 mol L−1 . [H2 O] = 3.04 mol L−1 .
Tableau 3. Position du premier point isobestique à diverses
températures
peuvent être déconvolués en trois bandes d’absorption de forme
gaussienne notées 1, 2 et 3 (Figure 2). Chaque bande est définie  (◦ C) 25.0 35.0 40.3 42.5 45.6 60.0 60.4
par trois paramètres: la hauteur du maximum εIIi , sa position sur
l’axe des longueurs d’onde IIi et sa largeur à mi-hauteur LIIi . Le
(nm) 672 670 669 670 668 672 672
coefficient d’extinction molaire de la solution à la longueur d’onde moyen = 670.4 nm.
 est égal à la somme des trois gaussiennes:
  2  sans que la concentration totale en CoIII change sensiblement,


3
 − IIi
εII () = εIIi exp −k (1) entraı̂nant ainsi une absorbance constante aux points isobes-
LIIi tiques. Des essais réalisés entre 35◦ C et 60◦ C permettent de
i=1
repérer la présence de ces deux points isobestiques au cours de
k est un facteur numérique égal à 4 ln 2. Les neuf paramètres l’évolution initiale de solutions d’acétate de CoIII fraı̂chement
de chaque spectre sont obtenus à chaque température en min- préparées. Les deux complexes CoIII III
˛ et Coˇ coexistent donc dans
imisant la somme des carrés des écarts entre les coefficients cette plage de températures. Le Tableau 3 rassemble les valeurs de
d’extinction molaire expérimentaux et calculés à chaque longueur la position du premier point isobestique qui reste pratiquement
d’onde. Les valeurs des paramètres sont reportées dans le inchangée à 670 nm. Ce résultat suggère que les spectres des
Tableau 2. La variation des coefficients d’extinction molaire avec deux complexes de CoIII ne varient pas avec la température. La
la température suggère l’existence de différents complexes de position du second point isobestique varie fortement entre 750 et
CoII dont la proportion varie avec la température. Partenheimer 805 nm, les longueurs d’onde correspondantes ne sont donc pas
(2001), en s’appuyant sur des données bibliographiques, envisage reportées dans le tableau.
l’existence de 22 complexes du CoII dans l’acide acétique en milieu
hydraté. Ces complexes sont mononucléaires ou dinucléaires. Les Spectres de l’acétate de CoIII
ligands du CoII sont la molécule d’acide acétique, l’ion acétate Des calculs préliminaires avec les spectres de la première
et la molécule d’eau. La nature des espèces prépondérantes expérience à 35◦ C permettent de mettre à profit la simplifi-
dépend de la teneur en eau. Dans des solutions d’acide acétique cation résultant de la valeur constante des concentrations de
contenant 5% d’eau, il y aurait deux dimères prépondérants: CoIII et de CoII pendant presque toute la durée de l’expérience
[CoII (AcOH)2 (H2 O)2 (AcO− )2 ]2 et [CoII (AcOH)(H2 O)3 (AcO− )2 ]2 . (cf. Figure 3). On calcule l’absorbance de l’acétate de CoIII en
soustrayant de chaque spectre l’absorbance du CoII égale à:
Mise en évidence de deux espèces d’acétate de CoIII AII () = εII ()
[CoII ]. Entre 470 nm et 820 nm, l’absorbance de
La Figure 3 représente la variation temporelle de l’absorbance l’acétate de CoIII peut être représentée par la somme de quatre
relative (At – A0 ) de la première solution de CoIII bandes d’absorption dont la position III i et la largeur à mi-
([Co]total = 20.43 mmol L−1 ,  = 35◦ C), où At est l’absorbance hauteur LIIIi restent constantes. Les maximums AiIII des quatre
de la solution à un instant t et A0 l’absorbance initiale. Un point bandes d’absorption évoluant avec le temps, on dispose de 4 n
isobestique apparaı̂t à 670 nm, un second point isobestique se valeurs de AiIII pour n spectres enregistrés au cours de l’expérience.
dessine au voisinage de 820 nm, longueurs d’onde auxquelles Les huit valeurs de III i et LIII
i et les 4 n valeurs de AiIII sont
l’absorbance de l’acétate de CoII est négligeable. L’existence déterminées en minimisant la somme des carrés des écarts entre
de points isobestiques indique la présence de deux espèces les absorbances expérimentales et théoriques à chaque longueur
différentes de CoIII dont les coefficients d’extinction sont égaux à  
n =820
d’onde soit: [A() − Acalculé ()]2 . L’absorbance de la solu-
ces deux longueurs d’onde. L’une des espèces, que nous appelons 1 =470
CoIII
˛ , se transforme progressivement en l’autre, nommée Coˇ ,
III
tion est la somme des absorbances de CoII , de CoIII III
˛ et de Coˇ :

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 Figure 5. Evolution de l’absorbance de la solution de CoIII .  = 80 ◦ C.
De 1 à 10: t = 0.33; 0.50; 0.67; 0.83; 1.00; 1.17; 1.33; 1.50; 1.67;
Figure 4. Evolution de la hauteur de la bande d’absorption de CoIII 3.33 heures.
ˇ
(
= 667 nm) en fonction de celle de la bande d’absorption 2 du CoIII
˛

= 614 nm).  = 35 ◦ C. [Co]total = 0.0204 mol L−1 . Durée de
l’expérience: 15 heures. et CoII , varient continuellement d’un enregistrement à l’autre.
Pour n enregistrements, il faut déterminer les valeurs des divers
  2  maximums des bandes d’absorption principales de chacune des


3
 − IIi trois espèces: n paramètres pour CoIII
ˇ , n paramètres pour l’une
Acalculé () = AiII exp −k II
LIIi des trois bandes du Co (les maximums des deux autres bandes
i=1
se déduisent de cette valeur, cf. Tableau 2) et (n + 2) paramètres
  2 


3
 − III
˛,i
pour CoIII
˛ (n paramètres pour une des trois bandes et les deux con-
+ A˛,i
III
exp −k stantes de proportionnalité entre cette valeur et les hauteurs des
LIII
i=1 ˛,i deux autres bandes), soit (3 n + 2) paramètres. En rajoutant les
  2  positions et les largeurs à mi-hauteur des 4 bandes d’absorption
 − III
˛ et Coˇ , on compte au total (3 n + 10) paramètres incon-
de CoIII
ˇ III
+ AˇIII exp −k (2)
LIII
ˇ nus. Le grand nombre de paramètres génère une variabilité accrue
des valeurs finales retenues par le calcul d’optimisation. C’est
Ce calcul, réalisé avec le logiciel EXCEL, aboutit à un jeu de pourquoi la procédure d’ajustement des données expérimentales
paramètres représentant de façon satisfaisante l’ensemble des avec le modèle par la minimisation de la somme des carrés des
spectres sur une période de 15 heures. La variation temporelle  
n =820
écarts [A() − Acalculé ()]2 a été menée avec trois types
des maximums des quatre bandes d’absorption permet de les 1 =470
attribuer à chacune des deux espèces de CoIII . Trois bandes de contraintes. Ces contraintes utilisent les propriétés du point
d’absorption, à III
1 ≈ 340 nm, 2 ≈ 615 nm et 3 ≈ 825 nm,
III III isobestique. La fraction restante de CoIII en solution peut être
diminuent régulièrement avec le temps. Le rapport des maximums calculée à partirde l’absorbance
 de la solution au point isobes-
[CoIII ]t At −A∞
d’absorption de ces trois bandes est constant avec le temps: ces tique: [Co III ] = A0 −A∞ =670
(Annexe A, Équation (A4)). Les
0
trois bandes sont donc attribuées à CoIII˛ . La hauteur de la qua- paramètres sont ajustés de manière à minimiser la fonction d’écart
trième bande, centrée au voisinage de 665 nm, qui augmente au n
  At −A∞ 
2
[CoIII ]t
cours du temps peut être attribuée à CoIII − A0 −A∞
, dans laquelle la concentration de
ˇ . La hauteur de cette 1
[CoIII ]0 =670
bande d’absorption AˇIII varie linéairement avec celle des bandes CoIII est calculée de la manière suivante: A3II étant l’absorbance
de CoIII
˛ (Figure 4), conformément à la relation suivante: maximale de la bande d’absorption principale de CoII obtenue par
le calcul de déconvolution, la concentration de CoII est [CoII ] =
AˇIII A3II
; on en déduit [CoIII ] = [Co]total − [CoII ]. La deuxième con-
ˇ ] = [Co ] − [Co˛ ] →
[CoIII III III

εII

εIII
ˇ
3
trainte impose de respecter l’égalité des coefficients d’extinction
A˛,i
III molaire des deux complexes au point isobestique, en minimisant
= [CoIII ] − → AˇIII 
n
A˛III (670)

εIII
˛,i la quantité ˛ (670) − εˇ (670)] avec ε˛ (670) =
[εIII III 2 III

[CoIII
et
˛ ]
1
εIII
ˇ
AˇIII (670)
= εIII
ˇ
[Co ] −
III
A˛,i
III
(3) ˇ (670) =
εIII
[CoIII
; les absorbances A˛III (670) et AˇIII (670) sont cal-
εIII
˛,i
ˇ
]
culées par le modèle de déconvolution et les concentrations des
deux complexes sont obtenues

à partir des relations suivantes:
La Figure 5 représente l’évolution du spectre de la solution à A˛III
˛ ] = [Co ]
[CoIII ˇ ] = [Co ] − [Co˛ ]. Il faut
III
et [CoIII III III
80◦ C. A cette température, la réaction est totale en un peu plus de A˛III +AˇIII
=670
trois heures, la couleur de la solution évoluant du vert sombre, enfin que le coefficient d’extinction molaire de CoIII calculé au
dû au CoIII , au rose clair, caractéristique de CoII . La déconvolution point isobestique reste constant: εIII (670) = εIII
˛ (670) = εˇ (670);
III

des spectres est plus complexe que pour la première expérience pour cela on ajuste les paramètres de manière à minimiser
puisque les concentrations des trois espèces en solution:CoIII ˛ ,Coˇ
III
l’écart entre la valeur calculée du coefficient d’extinction à un

| 70 | THE CANADIAN JOURNAL OF CHEMICAL ENGINEERING | | VOLUME 88, FEBRUARY 2010 |

 Tableau 4. Paramètres caractéristiques des bandes d’absorption de
CoIII III III
˛ et de Coˇ . Coefficient d’extinction molaire de l’acétate de Co à
670 nm

35◦ C 50◦ C 65◦ C 80◦ C

III
˛,1 (nm) 340.1 337.8 340.3 350.7

III
˛,2 (nm) 614.3 613.7 614.7 612.7

III
˛,3 (nm) 823.5 818.4 829.9 828.1

III
ˇ (nm) 667.1 660.0 674.5 675.5

εIII −1 cm−1 )
˛,1 (L mol 1237.0 1208.0 1085.0 1146.0

εIII −1 cm−1 )
˛,2 (L mol 166.7 153.5 157.9 159.7

εIII −1 cm−1 )
Figure 6. Déconvolution du spectre d’une solution de CoIII .  = 50◦ C. ˛,3 (L mol 20.28 21.07 18.03 35.18
t = 26 min. +: spectre expérimental. Courbe 1: spectre calculé.
εIII −1 cm−1 )
Courbes 2: CoII . Courbes 3: CoIII ˇ (L mol 101.3 96.16 101.8 97.83
III
˛ . Courbe 4: Coˇ .

L˛,1
III (nm) 270.0 268.1 268.0 255.0
instant t quelconque et sa valeur moyenne pour les n enreg-
 
n
2 L˛,2
III (nm) 110.1 113.3 118.4 118.8
εIII (670)
n  j

εIII  . Les L˛,3
III (nm)
 j (670) −
j=1
istrements d’une expérience: 79.36 98.49 79.76 78.72
j=1
n 
LˇIII (nm) 208.7 187.6 200.0 188.9
résultats vérifient pour chaque expérience la relation linéaire entre
AˇIII III
A˛,i εIII (670) (L mol−1 cm−1 ) 101.3 95.1 102.0 97.99
[CoIII ]
et [CoIII ]
résultant de l’équation (3):
 = 470–820 nm. [CH3 COONa] = 1 mol L−1 . [H2 O] = 3.04 mol L−1 .

AˇIII εIII
ˇ A˛,i
III

ˇ
−
= εIII (4)
[CoIII ] εIII III
˛,i [Co ]

La Figure 6 représente un exemple de déconvolution et

l’ajustement d’un spectre obtenu à 50◦ C. Le Tableau 4 rassem-
ble les valeurs retenues des paramètres des 4 bandes d’absorption
de l’acétate de CoIII aux diverses températures.
La Figure 7 représente les spectres εIII
˛ () et εˇ () calculés à
III

chaque température à partir des équations suivantes:

  2 


3
 − III
i
εIII
˛ () = εIII
˛,i exp −k (5)
LIII
i
i=1

  2 
 − III
ˇ
εIII
ˇ () = εIII
ˇ exp −k (6)
LIII
ˇ

La variation des spectres de CoIII III

˛ et de Coˇ avec la température
reflète une légère variation du spectre global de l’acétate de CoIII . Figure 7. Spectres de CoIII III
˛ et de Coˇ . CoIII III
˛ . —: Coˇ .
Le coefficient d’extinction molaire de l’acétate de CoIII au point
isobestique varie peu avec la température, il est de l’ordre de
100 L mol−1 cm−1 . Cette valeur est celle de l’acétate de CoIII dans
conduit à une diminution sensible de la concentration totale de
l’eau pure à la température ambiante (Sharp et White, 1952).
CoIII . Il n’y a donc pas d’indication expérimentale d’une réduction
directe de CoIII II
˛ en Co en début de réaction et a fortiori pendant le
Mécanisme réactionnel reste du processus. La réduction se poursuit jusqu’à la disparition
Au début de la réduction de l’acétate de CoIII , les spectres se des deux complexes, qui est totale en quelques heures à 80◦ C.
croisent au point isobestique. La concentration totale de CoIII A la fin de la réaction, le spectre de la solution est identique à
reste donc sensiblement constante. L’évolution des spectres est celui d’une solution d’acétate de CoII (voir les Figures 1 et 5).
due à la transformation de CoIII III
˛ en Coˇ sans que la concentration Le processus réactionnel comporte donc deux étapes successives:
III
totale de Co baisse de manière sensible. Le point isobestique dis- transformation de CoIII III III
˛ en Coˇ puis réduction du Coˇ en Co . Si
II

paraı̂t lorsque la réduction de CoIII II

ˇ en Co devient significative et l’on envisage l’existence d’une réaction inverse pour la première

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  At −A∞ 
Figure 8. Evolution de ln A0 −A∞ .  = 35◦ C.

=670
◦
˛ et de Coˇ .  = 50 C. × :
Figure 9. Evolution des fractions X et Y de CoIII III
[Co]total = 9.94 10−3 mol L−1 .
X. +: Y. −: modèle.
ˇ → Co˛ , le mécanisme réactionnel sera:
étape: CoIII III

k1 k2
˛
Coˇ −→ Co
CoIII III II
k−1

La résolution analytique du système d’équations différentielles

qui décrivent la cinétique de ce mécanisme (Gellene, 1995) est
traitée sous une forme adimensionnelle en Annexe B. L’évolution
temporelle de la fraction restante de CoIII en solution est la somme
de deux exponentielles:

[CoIII ]t
= K e −r1 t + (1 − K) e −r2 t (7)
[CoIII ]0

Les paramètres r1 et r2 dépendent des constantes de vitesse k1 ,

k2 et k−1 . K dépend de surcroı̂t des proportions initiales de CoIII ˛ et
de CoIII
ˇ . Or la fraction restante de Co
III
peut être calculée directe-
Figure 10. Constantes de vitesse k1 , k2 , k−1 (s).
ment à partir de la variation de l’absorbance des solutions au : Ln k1 = −12489 + 28.988. ♦: Ln k2 = −12252 + 27.595.
T T
point isobestique (Annexe A, équation (A4)). La Figure 8 présente −11922
[CoIII ]t
× : Ln k−1 = T + 26.438.
un exemple d’évolution de ln [Co III ] . La première exponentielle
0
K e −r1 t s’annule au delà de 1000 minutes et les points s’alignent
alors. Le même résultat est observé aux autres températures. valeurs théoriques de X et Y étant données par les équations
(B18) et (B19). La Figure 9 montre l’ajustement obtenu à 50◦ C.
Détermination des paramètres cinétiques La concentration de CoIII ˛ diminue continuellement tandis que

On exploite l’évolution temporelle des fractions de CoIII III celle de CoIII ˇ passe par un maximum en début d’expérience.
˛ et de Coˇ ,
[CoIII ]
Les calculs aboutissent à une valeur non nulle de k−1 , ce qui
[CoIII
˛ ]t ˇ t
soit X = [CoIII ]0
et Y = [CoIII ]0
. X et Y sont calculés à partir des ˇ → Co˛ . La Figure 10
établit l’existence de la réaction inverse CoIII III

absorbances de CoIII III

˛ et de Coˇ obtenues par la déconvolution des
montre l’évolution des constantes de vitesse avec la température
spectres au point isobestique: selon une loi de type Arrhenius. Les énergies d’activation
des étapes élémentaires sont du même ordre de grandeur:
   
A˛,t
III Aˇ,t
III
E1 = 103.8 kJ mol−1 ; E2 = 101.9 kJ mol−1 ; E−1 = 99.1 kJ mol−1 .
Xexp. = et Yexp. = (8)
A˛,0
III
+ Aˇ,0
III
=670
A˛,0
III
+ Aˇ,0
III
=670

avec:
DISCUSSION
  2  Jones (1981) a le premier mis en évidence l’existence de


3
670 − III
˛,i
différentes espèces de CoIII en solution dans l’acide acétique con-
A˛,t
III
= A˛,i
III
exp −k et tenant 5% en masse d’eau. Les deux espèces qui coexistent à
LIII
˛,i
i=1 température ambiante, nommées CoIIIs et CoIIIc , sont attestées par
  2  la présence d’un point isobestique au cours de l’évolution du spec-
670 − III
ˇ
Aˇ,t
III
= AˇIII exp −k (9) tre des solutions. La position de ce point isobestique à 610–620 nm
LIII montre que les couples CoIIIs − CoIIIc et CoIII
˛ − Coˇ sont différents
ˇ III

sans que l’on puisse exclure que l’une des deux espèces ne soit
On détermine ensuite les valeurs de k1 , k2 et k−1 qui minimisent commune. L’allure des spectres de CoIIIs (Jones, 1981, page 2809)

n
et de CoIII
la fonction d’écart: [(Xexp. − Xcalculé )2 + (Yexp. − Ycalculé )2 ], les ˛ est similaire. Les coefficients d’extinction molaire de
−1
j=1 CoIIIs et de CoIII
˛ sont respectivement de 300 et 600 L mol cm−1

| 72 | THE CANADIAN JOURNAL OF CHEMICAL ENGINEERING | | VOLUME 88, FEBRUARY 2010 |

à 470 nm, ils sont égaux à 670 nm. Jones (1981) explique que le C1 , C2 constantes définies dans les équations (B14)
spectre de CoIIIs est en fait celui d’un mélange où CoIIIs représente et (B15)
une proportion de 90% du CoIII total, ce qui peut rendre compte [Co]total concentration totale d’acétate de cobalt
de l’écart des coefficients d’extinction molaire à 470 nm. Dans (mol L−1 )
ces conditions, identifier CoIII ˛ à Co
IIIs
nous semble être une con- CoII , CoIII cobalt aux degrés d’oxydation II et III
clusion raisonnable. Les deux complexes CoIII ˛ , Coˇ ,
IIIc
ˇ et Co , dont les CoIII III
complexes du CoIII
spectres sont totalement distincts, sont des espèces différentes. Co , CoIIIs
IIIc

Cette différence provient de la présence en quantité importante E1 , E−1 , E2 énergies d’activation des réactions (1), (−1)
dans nos solutions du ligand acétate AcO− issu de l’acétate de et (2) (kJ mol−1 )
sodium, conduisant à la formation du CoIII ˇ à partir du Co
IIIc
, après [ ], [ ]0 , [ ]t molarité de l’espèce entre crochets, au temps
un réarrangement de l’édifice complexe; la concentration de CoIIIc 0, au temps t (mol L−1 )
devient alors négligeable. Nous avons donc réalisé l’électrolyse k facteur dans les équations (1) et (3) égal à
d’une solution d’acétate de CoII contenant 5% d’eau et sans 4 ln 2
acétate de sodium. Au cours de l’évolution des spectres de la solu- k1 , k−1 , k2 , ki constantes de vitesse (s−1 )
tion de CoIII obtenue, un point isobestique apparaı̂t au voisinage K constante dans les Équations (7), (B16),
de 620 nm, en accord avec les résultats de Jones (1981) et validant (B17)
ainsi cette hypothèse.
longueur optique de la cellule spectrophoto-
La réduction de l’acétate de CoIII s’accompagne de l’oxydation métrique (cm)
du solvant. L’acide acétique étant oxydé en éthane et dioxyde de LIIi , LIII
i largeurs à mi-hauteur de la bande i de CoII ,
carbone (Ross et al., 1973), la réaction globale d’oxydo-réduction de CoIII (nm)
est donc: 2 CoIII + 2 CH3 COOH → 2 CoII + 2 CO2 + C2 H6 + 2 H+ . LIII
˛,i , Lˇ
III
largeurs à mi-hauteur de la bande i de
Cependant, la réduction de CoIII par l’eau, présente à la concentra- CoIII III
˛ ,Coˇ (nm)
tion de 3 mol L−1 , constitue probablement une réaction parallèle. n nombre de spectres enregistrés dans une
Les constantes de vitesse et les énergies d’activation reportées sont expérience
donc des moyennes relatives à ces deux processus. p, q, r paramètres de l’équation (B9)
r1 , r 2 racines de l’équation (B9)
T température absolue (K)
CONCLUSION t temps (s)
concentrations initiales de CoIII ˛ , Coˇ ,
III
Ce travail a permis la détermination des paramètres car- x 0 , y0 , z0
˛ − Co
actéristiques des spectres des deux complexes CoIII IIIs
et II −1
Co (mol L )
III III
concentrations de CoIII ˛ , Coˇ , Co au
III II
Coˇ de l’acétate de Co dans les solutions d’acide acétique con- x, y, z
tenant 5% d’eau et 1 mol L−1 d’acétate de sodium (Tableau 4). La temps t (mol L ) −1

connaissance de ces paramètres rend possible la détermination X0 , X, Y0 , Y fractions au temps 0, au temps t, en CoIII ˛ et
des concentrations des deux complexes dans ce même solvant. CoIII
ˇ
Nous proposons un mécanisme de réduction de l’acétate de
˛
Coˇ → Co , en accord
CoIII en trois étapes élémentaires: CoIII III II
Symboles Grecs
avec l’expérience montrant que la loi de décroissance de la εII (), εIII (),
concentration de CoIII est la somme de deux exponentielles. εIII
˛ (), εˇ () coefficients d’extinction molaire de CoII ,
III
Les valeurs des constantes de vitesses des trois étapes sont CoIII , CoIII
˛ , Coˇ à la longueur d’onde 
III
déterminées dans l’intervalle de température 35◦ C–80◦ C. Les −1
(L mol cm ) −1
énergies d’activation déduites de ces valeurs sont très proches, εIIi , εIII
˛,i , εˇ
III
coefficient d’extinction maximal de la bande
de l’ordre de 100 kJ mol−1 . L’acétate de CoIII peut être simul- −1
i de CoII et CoIII III
˛ , de Coˇ (L mol cm−1 )
tanément réduit par l’eau et par l’acide acétique. Une étude de la
réduction de l’acétate de CoIII en milieu anhydre pourrait préciser εIII
i ()
III
coefficient d’extinction de Co à la longueur
l’importance relative de ces deux réactions. d’onde , à la ième expérience (L mol−1 cm−1 )
 longueur d’onde (nm)
IIi , III
i , ˛,i , ˇ
III III
position de la bande i de CoII , de CoIII , de
NOMENCLATURE CoIII III
˛ , de Coˇ (nm)
 température (◦ C)
A0 , A t , A ∞ absorbance de la solution aux temps 0, t,
infini
A(), AII () absorbance de la solution, de CoII , à la ANNEXE A
longueur d’onde 
Au point isobestique, les coefficients d’extinction molaire de CoIII ˛
Acalculé () absorbance calculée de la solution à la
ˇ sont égaux: ε˛ (670) = εˇ (670) = ε (670). L’absorbance
et CoIII III III III
longueur d’onde 
de CoIII à 670 nm est donc: εIII (670)
[CoIII ]. A tout instant,
AiII , AiIII absorbances maximales de la bande i de
l’absorbance de la solution est la somme des absorbances de CoII
CoII , de CoIII
et de CoIII . Puisque [Co]total = [CoII ] + [CoIII ], on peut écrire:
A˛,i
III
, AˇIII absorbances maximales des bandes de
CoIII
˛ , de Coˇ
III
A0 = εII (670)
{[Co]total − [CoIII ]0 } + εIII (670)
[CoIII ]0 (A1)
A˛III (), AˇIII () absorbances de CoIII III
˛ et Coˇ à la longueur
d’onde  At = εII (670)
{[Co]total − [CoIII ]t } + εIII (670)
[CoIII ]t (A2)
A˛,0
III
, A˛,t
III
, Aˇ,0
III
, Aˇ,t
III
absorbances initiales, au temps t, de CoIII˛
et CoIII
ˇ à 670 nm A∞ = εII (670)
[CoII ]∞ = εII (670)
[Co]total (A3)

| VOLUME 88, FEBRUARY 2010 | | THE CANADIAN JOURNAL OF CHEMICAL ENGINEERING | 73 |

Le réarrangement de ces trois relations conduit à: r2 − k1 −r1 t r1 − k1 −r2 t
X = C1 e + C2 e (B11)
  k1 k1
III
[Co ]t At − A ∞
= (A4)
[CoIII ]0 A0 − A ∞ =670
Les constantes C1 et C2 sont déterminées à partir des conditions
initiales:
ANNEXE B
k1 k2 Y 0 = 1 − X 0 = C1 + C 2 (B12)
˛
Coˇ −→ Co
CoIII III II
k−1
r2 − k 1 r1 − k1
X 0 = C1 + C2 (B13)
Soit x, y, z les concentrations de CoIII III II k1 k1
˛ ,Coˇ ,Co
à un instant t,
x0 , y0 , z0 les concentrations initiales. Les équations différentielles
décrivant l’évolution des concentrations des 3 espèces sont: soit:

dx k1 − r1 (1 − X0 )
= −k1 x + k−1 y (B1) C1 = (B14)
dt r2 − r 1

dy k1 − r2 (1 − X0 )
= k1 x − (k2 + k−1 )y (B2) C2 = − (B15)
dt r2 − r 1

dz La fraction restante de CoIII au temps t est:

= k2 y (B3)
dt
[CoIII ]t
Considérons les fractions des espèces ˛ et ˇ par rapport au CoIII = X + Y = Ke−r1 t + (1 − K) e −r2 t (B16)
x [CoIII
˛ ]t [CoIII ]0
initial, X = x0 +y 0
= [CoIII ]
et
0
y [CoIII
ˇ t
] avec:
Y= = [CoIII ] , telles que X + Y < 1 et X0 +Y0 = 1. Les
x0 +y0
 
0
équations (B1) et (B2) deviennent:
r2 r1 (1 − X0 )
K= 1− (B17)
dX r2 − r 1 k1
= −k1 X + k−1 Y (B4)
dt
Les expressions de X et Y sous leur forme la plus symétrique sont:
dY
= k1 X − (k2 + k−1 )Y (B5)
dt [CoIII
˛ ]t k1 − r1 Y0 r2 − k1 −r1 t k1 − r2 Y0 r1 − k1 −r2 t
X= = e − e
III
[Co ]0 r2 − r 1 k1 r2 − r 1 k1
A partir de (B5):
(B18)
1 dY (k2 + k−1 )
X= + Y (B6)
k1 dt k1 [CoIII
ˇ ]t k1 − r1 Y0 −r1 t k1 − r2 Y0 −r2 t
Y= = e − e (B19)
III
[Co ]0 r2 − r 1 r2 − r 1
puis

dX 1 d2 Y (k2 + k−1 ) dY REFERENCES

= + (B7)
dt k1 dt 2 k1 dt Bejan, D., J. Lozar, G. Falgayrac and A. Savall, “Electrochemical
assistance of catalytic oxidation in liquid phase using
dX
En reportant les expressions de X et de dt
dans (B4), on obtient molecular oxygen: oxidation of toluenes,” Catalysis Today 48,
une équation différentielle en Y: 363–369 (1999).
Gellene, G. H., “Application of kinetic approximations to the
d2 Y dY A↔;B → C reaction system,” J. Chem. Ed. 72(3), 196–199
+ (k1 + k2 + k−1 ) + k 1 k2 Y = 0 (B8)
dt 2 dt (1995).
Hendriks, C. F., H. C. A. van Beek and P. M. Heertjes, “The
dont l’équation caractéristique est: Oxidation of Substituted Toluenes by Cobalt(III) Acetate in
Acetic Acid Solution,” Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 17(3),
r 2 + p r + k 1 k2 = 0 (B9) 256–260 (1978).
Jones, G. H., “A Kinetic and Mechanistic Study of the Redox
avec p = k1 + k2 + k−1 . Le discriminant de l’Équation (B9) est posi- Chemistry of Cobalt Acetate in Aqueous Acetic Acid,” J.
tif: p2 − 4 k1 k2 = (k1 + k2 + k−1 )2 − 4 k1 k2 ≡ (k1 + k−1 –k2 )2 + 4 Chem. Res. (M) 8, 228–229 (1981).
k2 k1 . On pose: q2 = p2 − 4 k1 k2 . Les deux racines de Lozar, J., B. Bachelot, G. Falgayrac and A. Savall, “Diffusivity
l’équation caractéristique sont réelles: −r1 = − p−q 2
et − r2 = and solubility measurement of oxygen in water-acetic
− p+q2
avec r2 > r1 > 0, p = r1 + r2 et q = r2 − r1 . On a aussi: acid-sodium acetate solutions on a rotating ring disc
q2 = (r2 − r1 )2 = (r2 + r1 )2 − 4 k1 k2 , d’où r1 r2 = k1 k2 . electrode,” Electrochimica Acta 43(21–22), 3293–3296
Les expressions générales de Y et de X sont donc: (1998).
Lozar, J., D. Bejan and A. Savall, “Liquid-phase p-t-butyltoluene
Y = C1 e −r1 t + C2 e −r2 t (B10) autoxidation enhanced by electrochemistry: Activation of the

| 74 | THE CANADIAN JOURNAL OF CHEMICAL ENGINEERING | | VOLUME 88, FEBRUARY 2010 |

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839–844 (2002).
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Co(III), Mn(III) and Tl(III) ions in acetic acid solutions,”
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promoter,” Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop. 12(2),
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Partenheimer, W., “Methodology and scope of metal/bromide
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Cobalt-Catalyzed Autoxidation of Toluene in Acetic Acid,”
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Chem. Soc. 110–116 (1952).

Manuscript received January 7, 2009; revised manuscript

received May 27, 2009; accepted for publication September 11,
2009.

| VOLUME 88, FEBRUARY 2010 | | THE CANADIAN JOURNAL OF CHEMICAL ENGINEERING | 75 |