1

Chæång 1: LÅÏP ÂIÃÛN TÊCH KEÏP

I. Måí âáöu:

Khi cho 2 pha tiãúp xuïc nhau thç giæîa chuïng hçnh thaình bãö màût phán

pha vaì coï sæû phán bäú laûi âiãûn têch giæîa caïc pha. Trãn bãö màût phán pha seî taûo

nãn låïp âiãûn têch keïp vaì xuáút hiãûn bæåïc nhaíy thãú giæîa caïc pha.

Coï 4 træåìng håüp phán boï laûi âiãûn têch:

1/ Chuyãøn âiãûn têch qua bãö màût phán chia caïc pha (Hçnh 1.1)

2/ Háúp thuû coï choün loüc caïc ion traïi dáúu (Hçnh 1.2)

3/ Háúp thuû vaì âënh hæåïng caïc phán tæí læåîng cæûc (Hçnh 1.3)

4/ Háúp thuû caïc nguyãn tæí vaì phán tæí bë biãún daûng trong læûc træåìng

khäng âäúi xæïng åí bãö màût phán chia pha (Hçnh 1.4.). Nghéa laì trãn cuìng mäüt

bãö màût phán chia pha coï thãø xaíy ra hai hoàûc nhiãöu træåìng håüp åí trãn. Cho

nãn bãö màût phán chia giæîa hai pha coï thãø bao gäöm nhiãöu låïp, nhæng ta váùn

goüi låïp âiãûn têch hçnh thaình trãn bãö màût phán chia giæîa caïc pha laì låïp âiãûn

têch keïp.

- +
-
-
-
-

Hçnh 1.1. Hçnh 1.2. Hçnh 1.3. Hçnh 1.4.

 2

II. Caïc giaí thiãút vãö cáúu taûo låïp keïp:

1/ Thuyãút Helmholtz:

* Låïp âiãûn têch keïp coï cáúu taûo nhæ mäüt tuû âiãûn phàóng gäöm hai màût

phàóng âàût song song têch âiãûn traïi dáúu. (Hçnh 1.5.)

-ϕM

- +
-
- +
Kim loaûi dung dëch
+
-
- +
d d k/c âãún âiãûn cæûc (x)

Hçnh 1.5.

* Phêa dung dëch chè coï mäüt låïp ion daìy âàûc eïp saït vaìo bãö màût âiãûn

cæûc, coìn trãn âiãûn cæûc coï mäüt låïp âiãûn têch traïi dáúu

* Thuyãút Helmholtz quaï âån giaín, noï khäng giaíi thêch caïc hiãûn tæåüng

sau:

+ Âiãûn dung cuía låïp âiãûn têch keïp phuû thuäüc vaìo näöng âäü cháút

âiãûn giaíi vaì âiãûn thãú âiãûn cæûc.

+ Coï täön taûi mäüt âiãûn thãú âäüng nhoí hån ϕM vaì traïi dáúu våïi ϕM

(thæìa nháûn âiãûn thãú ϕs cuía dung dëch bàòng 0 nãn ϕM = ϕM - ϕs)

2/ Thuyãút Gouy-Chapman:

Theo Gouy vaì Chapman caïc ion väún coï caïc chuyãøn âäüng nhiãût tæû do,

màût khaïc caïc ion cuìng dáúu seî âáøy nhau nãn cáúu taûo pháön âiãûn têch nàòm åí
 3

dung dëch khäng daìy âàûc nhæ åí låïp âiãûn têch cuía Helmholtz, maì noï coï cáúu

taûo khuyãúch taïn. Lyï thuyãút cuía Gouy vaì Cvhapman coï nhiãöu âiãøm chung våïi

lyï thuyãút cháút âiãûn li maûnh cuía Dedye-H⎫ckel. Våïi mäüt âiãûn cæûc phán cæûc lyï

tæåíng (tæïc laì toaìn bäü âiãûn têch âæa vaìo âiãûn cæûc chè duìng âãø naûp låïp keïp) thç

coï thãø noïi ràòng, giæîa mäüt âiãøm báút kç naìo âoï trong låïp keïp vaì mäüt âiãøm

trong thãø têch dung dëch coï täön taûi mäüt cán bàòng. Khi âoï:

− −
µi = µidd
lk

(1.1)

− −
Trong âoï:
µilk vaì µidd laì thãú âiãûn hoïa cuía caïc ion âoï trong låïp keïp vaì
trong dung dëch. Våïi:

−
(1.2)
µilk = µi0 + RT ln Cilk + Z i Fϕ

−
(1.3)
µidd = µi0dd + RT ln Cidd + Z i Fϕ dd

Trong âoï:

C ilk , C idd näöng âäü ion trong låïp âiãûn têch keïp vaì trong thãø têch dung

dëch.

µ i0 , µ i0 dd thãú hoïa hoüc tiãu chuáøn trong låïp keïp vaì trong dung dëch
 4

ϕ , ϕ dd âiãûn thãú taûi âiãøm caïch âiãûn cæûc mäüt khoaíng caïch laì x vaì trong

thãø têch dung dëch

R: hàòng säú khê

T: nhiãût âäü tuyãût âäúi

Zi: âiãûn têch cuía ion i

F: hàòng säú Faraday

Thæìa nháûn ϕ dd = 0 , ta coï thãø viãút:

−
µilk = µi0 + RT ln Cilk + Z i Fϕ = µi0dd + RT ln Cidd
Gáön âuïng coi: µ i0 = µ i0 dd

C ilk
RT ln = − Z i Fϕ
C idd
Ta coï thãø viãút laûi:
C ilk F
ln dd = − Z i ϕ = − Z i fϕ
Ci RT

(1.4)
F
Våïi: f = (1.5)
RT

C ilk
⇒ dd = e − Z i fϕ (1.6)
Ci

Ruït ra: C ilk = C idd e − Z i fϕ (1.7)

Phæång trçnh (1.7) cho biãút qui luáût phán bäú ion trong dung dëch vaì

trong låïp âiãûn têch keïp. Phæång trçnh naìy tæång æïng våïi âënh luáût phán bäú

Boltzmann khi giaí thiãút ràòng -Zifϕ laì cäng chuyãøn mäüt ion tæì thãø têch
 5

dung dëch âãún caïch âiãûn cæûc mäüt khoaíng laì x.

ϕ

+ - - -

+ -
-
- +
+
- ϕ1
+ -
- +
d1 x
+ - -
+
a/ Hçnh 1.6. b/

Ngoaìi ra ta coìn coï phæång trçnh Poisson:

d 2ϕ 4πρ
2
=− (1.8)
dx D

Trong âoï:

ρ : máût âäü thãø têch cuía âiãûn têch vaì:

ρ = ∑ Z i FC i (täøng âaûi säú âiãûn têch cuía caïc ion i trong låïp âiãûn têch

keïp) (1.9)

D: hàòng säú âiãûn mäi.

Kãút håüp (1.7), (1.8), (1.9) ta coï:

d 2ϕ 4π
dx 2
=−
D
∑ Z FC i i
dd
e − Z i fϕ (1.10)

Biãún âäøi vaì giaíi ta coï kãút quaí sau:

1/ 2 1/ 2
dϕ ⎡ 32πRTC idd ⎤ Zfϕ ⎡ 8πC idd ( ZF ) 2 ⎤
= −⎢ ⎥ ≈ −⎢ ⎥ ϕ
dx ⎣ D ⎦ 2 ⎣ DRT ⎦ (1.11)
 6

dϕ
: laì âiãûn træåìng hay gradient âiãûn thãú taûi khoaíng caïch x âãún âiãûn cæûc
dx

theo máùu låïp keïp cuía Gouy-Chapman.

1/ 2
⎡ 8πC idd ( ZF ) 2 ⎤
−⎢
Thæìa säú trong ngoàûc vuäng ⎣ DRT ⎥⎦ tæång tæû χ 2 trong lyï thuyãút

cháút âiãûn giaíi maûnh cuía Dedye-H⎫ckel vaì χ −1 coi nhæ chiãöu daìy coï hiãûu

quaí cuía máy ion hay coìn goüi laì baïn kênh máy ion:
1 DRT
χ −1 = =
χ 8πC idd ( ZF ) 2

dϕ dϕ
Do âoï: = − χϕ ⇒ = − χdx
dx ϕ

Láúy têch phán: ln ϕ = χx + const

Âãø tçm giaï trë cuía hàòng säú têch phán ta sæí duûng âieìu kiãûn biãn sau:

Taûi x → 0 thç ϕ → ϕ 0 . Do âoï ta coï const = ln ϕ 0 vaì:

ϕ = ϕ 0 e − χx (1.12)

Theo cäng thæïc (1.12), âiãûn thãú giaím theo haìm säú muî våïi khoaíng caïch x

tåïi âiãûn cæûc vaì khi x → ∞ thç âiãûn thãú ϕ → 0 . Càn cæï vaìo kãút quaí trãn kãút

håüp våïi mä hçnh máy ion cuía Dedye-H⎫ckel ta tháúy ràòng taïc duûng cuía

máy ion lãn ion trung tám giäúng nhæ taïc duûng cuía toaìn bäü âiãûn têch cuía

máy ion âàût caïch ion trung tám mäüt khoaíng laì χ-1.
 7

ϕ0

x=0 x

Hçnh 1.7. Biãún thiãn âiãûn thãú theo khoaíng caïch

Nãúu báy giåì âiãûn têch qkt cuîng âàût caïch âiãûn cæûc mäüt khoaíng caïch laì χ-
1
vaì song song våïi âiãûn cæûc thç chuïng ta seî coï mäüt tuû âiãûn gäöm 2 baín

song song.

+ Mäüt baín laì âiãûn cæûc coï âiãûn têch qâ/c = - qkt taûi x = 0

+ Mäüt baín laì âiãûn cæûc coï âiãûn têch qkt taûi x = χ-1

Âiãûn dung vi phán cuía tuû âiãûn âoï seî laì:

1/ 2
∂q â / c ∂q ⎡ DZ 2 F 2 C idd ⎤ Zfϕ
C= = − kt = ⎢ ⎥ sh (1.13)
∂ϕ ∂ϕ ⎣ 2πRT ⎦ 2

Våïi âiãûn têch khuyãúch taïn täøng cäüng qkt cuía caïc ion phán bäú trong dung

dëch seî laì:

1/ 2
⎡ DRTC idd ⎤ Zfϕ e x − e−x
q kt = −2 ⎢ ⎥ sh (sh: daûng sin hyperbol ( = shx) )
⎣ 2π ⎦ 2 2

Zfϕ Zfϕ Zfϕ

Khi beï thç: sh =
2 2 2
 8

Cäng thæïc (1.13) cho tháúy âiãûn dung cuía låïp keïp phuû thuäüc vaìo näöng

âäü cháút âiãûn giaíi vaì âiãûn thãú âiãûn cæûc. Âoï laì âiãöu maì thuyãút Helmholtz

khäng giaíi thêch âæåüc.

3/ Thuyãút Stern:

Trong lyï thuyãút Gouy vaì Chapman, caïc ion coi nhæ caïc âiãûn têch âiãøm

vaì coï thãø tiãún gáön tåïi âiãûn cæûc âãún khoaíng caïch bao nhiãu cuîng âæåüc

( x → 0 ). Nhæng trong thæûc tãú caïc ion âãöu coï kêch thæåïc xaïc âënh, nãn theo

Stern thç chuïng chè coï thãø tiãún âãún mäüt màût phàóng tiãúp cáûn cæûc âaûi naìo

âoï. Màût phàíng naìy laì chung cho caí cation vaì anion (thæûc ra coï hai màût

phàóng).

Nhæ váûy, låïp âiãûn têch keïp coï hai låïp:

+ Låïp daìy âàûc nàòm giæîa màût phàóng âiãûn cæûc vaì màût phàóng tiãúp cáûn

cæûc âaûi. Ta goüi låïp naìy laì låïp Helmholtz hay laì låïp bãn trong.

+ Låïp khuyãúch taïn traíi räüng tæì màût phàóng tiãúp cáûn cæûc âaûi vaìo sáu

trong dung dëch.

- - +
+ + +
- +
-
+ + - - -
-
-
- + - +
+ - +
+
- -
+ - + - -
-
 9

ϕ
ϕ

ϕ1 ϕ1

x1 a/ x1 b/

Hçnh 1.8. a/ Máùu Stern khäng coï háúp phuû; b/ Máùu Stern coï sæû háúp phuû

âàûc biãût anion

Stern tháúy cáön phán biãût hai máùu låïp âiãûn têch keïp:

1/ Máùu khäng coï sæû háúp phuû âàûc biãût (Hçnh 1.8. a)

2/ Máùu coï sæû háúp phuû âàûc biãût (Hçnh 1.8. b)

Theo Stern thç biãún thiãn thãú nàng toaìn pháön khi coï sæû háúp phuû vaì taïc

duûng âäöng thåìi cuía âiãûn træåìng (φ + + ϕ1 nF ) våïi cation vaì (φ − − ϕ1 nF ) våïi

anion. Trong âoï φ+ vaì φ- laì biãún thiãn thãú nàng khi chuyãøn mäüt pháön tæí

váût cháút tæì thãø têch dung dëch vaìo bãö màût âiãûn cæûc khi ϕ1 = 0.

Thæåìng thç âäü phuí bãö màût cuía caïc ion trong låïp keïp khäng låïn. Khi áúy

ta coï thãø biãøu diãùn phæång trçnh Stern dæåïi daûng âån giaín nhæ sau:
q = q â / c = −(q1 + q 2 )

trong âoï: q1: âiãûn têch cuía låïp daìy âàûc

q2: âiãûn têch cuía låïp khuyãúch taïn

*Theo Gouy-Chapman thç âiãûn têch cuía låïp khuyãúch taïn laì:
 10

1/ 2
⎡ DRTC idd ⎤ ϕ1
q 2 = q kt = −2 ⎢ ⎥ shf
⎣ 2π ⎦ 2

*Theo âënh luáût Boltzmann, näöng âäü cation trong låïp keïp våïi cháút

âiãûn giaíi maûnh:

C +lk = C idd e − (φ+ +ϕ1F ) / RT

vaì näöng âäü anion:

C −lk = C idd e − (φ− −ϕ1F ) / RT

*Máût âäü thãø têch cuía âiãûn têch trong låïp keïp:

ρ = ∑ C = C idd e − (φ + +ϕ1 F ) / RT
− C idd e − (φ− −ϕ1F ) / RT = C idd (e − (φ+ +ϕ1F ) / RT − e − (φ− −ϕ1F ) / RT )

Thãø têch daìy âàûc æïng våïi 1cm2 âiãûn cæûc:

2x1×1 = 2x1 cm3

Váûy näöng âäü ion trong låïp daìy âàûc:

2 x1 ρ = 2 x1C idd (e − (φ+ +ϕ1F ) / RT − e − (φ− −ϕ1F ) / RT )

Do âoï: q1 = 2 FCidd x1 (e − (φ+ +ϕ1F ) / RT − e − (φ− −ϕ1F ) / RT ) (1.14)

4/ Thuyãút Grahame:

Thuyãút Stern coï nhiãöu máu thuáùn. Tháût váûy, khi khäng coï sæû háúp phuû

âàûc biãût thç táút caí caïc ion âãöu nhæ nhau vaì âãöu nàòm trong låïp khuyãúch taïn,

nhæ váûy leî ra âiãûn têch cuía låïp daìy âàûc q1 phaíi bàòng 0. Nhæng trong thæûc tãú

khi φ+ = φ- =0 thç theo lyï thuyãút Stern thç q1 laûi khäng bàòng 0. Do âoï, cáön

phaíi hiãûu chènh lyï thuyãút Stern cho dung dëch khäng chæïa cháút hoaût âäüng bãö
 11

màût coï thãø háúp phuû trãn bãö màût âiãûn cæûc. Nhiãûm vuû âoï âæåüc Grahame giaíi

quyãút nàm 1947.

Grahame giaí thuyãút ràòng, khi khäng coï háúp phuû âàûc biãût caïc ion thç q1

= 0, do âoï qâ/c = - q2. Âãø cho giaí thuyãút naìy phuì håüp våïi mä hçnh låïp keïp,

Grahame âæa ra khaïi niãûm hai màût phàóng tiãúp cáûn cæûc âaûi. Trung tám cuía

ion bë háúp phuû coï thãø tiãún saït bãö màût âiãûn cæûc hån vaì caïch âiãûn cæûc mäüt

khoaíng bàòng x1. Màût phàóng qua x1 vaì song song våïi âiãûn cæûc âæûoc goüi laì màût

phàóng Helmholtz bãn trong. Âiãûn thãú taûi màût phàóng áúy so våïi dung dëch âæåüc

kê hiãûu laì Ψ1. Màût khaïc caïc ion tham gia chuyãøn âäüng nhiãût vaì taûo thaình låïp

khuyãúch taïn. Chuïng khäng thãø tiãún âãún âiãûn cæûc gáön hån x = x2. Màût phàóng

qua x2 vaì song song våïi âiãûn cæûc âæåüc goüi laì màût phàóng Helmholtz ngoaìi.

Âiãûn thãú taûi màût phàóng âoï âæåüc kê hiãûu laì Ψ0. (Hçnh 1.9.)

ϕ0

Ψ1
Ψ0
x1 x2

Hçnh 1.9. Máùu Grahame vãö låïp âiãûn têch keïp

Màût phàóng bãn trong vaì bãn ngoaìi khaïc nhau khäng phaíi chè åí khoaíng

caïch âiãûn cæûc. Màût phàóng bãn trong âi qua trung tám cuía låïp ion nàòm
 12

trong häú thãú nàng âàûc biãût. Nhæîng ion âoï máút hãút toaìn bäü hay mäüt pháön

voí hydrat. Khi chuyãøn caïc ion âoï vaìo trong dung dëch phaíi täún mäüt nàng

læåüng âãø thàõng cäng háúp phuû âàûc biãût cuía âiãûn cæûc våïi ion. Màût khaïc, khi

chuyãøn ion tæì dung dëch vaìo màût phàóng Helmholtz bãn trong phaíi täún

mäüt cäng khæí voí hydrat. Chuyãøn ion vaìo gáön âiãûn cæûc hån x1 váúp phaíi

sæïc âáøy cuía âiãûn têch âiãûn cæûc.

Coìn màût phàóng tieïp cáûn cæûc âaûi ngoaìi (màût Helmholtz ngoaìi) khäng

phaíi mäüt låïp maì chè laì giåïi haûn coï thãø tiãúp cáûn âiãûn cæûc âæåüc cuía caïc ion

chuyãøn âäüng nhiãût. Giæîa màût Helmholtz ngoaìi vaì thãø têch dung dëch

khäng coï thãm nàng læåüng liãn hãû våïi sæû khæí voí hydrat cuía ion.

Grahame chæïng minh ràòng, nãúu nhæ khäng coï sæû háúp phuû âàûc biãût thç

qâ/c =- q2 = q vaì låïp keïp coi nhæ hai tuû âiãûn màõc näúi tiãúp. Tháût váûy:
ϕ 0 = (ϕ 0 − ψ 0 ) + ψ o

dϕ 0 d (ϕ 0 − ψ 0 ) dψ 0
Tæì âoï suy ra: = +
dq dq dq

1 1 1
Hay: = +
dq dq dq
dϕ 0 d (ϕ 0 − ψ 0 ) dψ 0

dq
Trong âoï: laì âiãûn dung vi phán cuía låïp keïp. Kê hiãûu laì C
dϕ 0

dq
laì âiãûn dung vi phán cuía låïp daìy âàûc. Kê hiãûu laì C1.
d (ϕ 0 − ψ 0 )

Trong âiãöu kiãûn: qâ/c =- q2 = q coï thãø viãút:

dq dq
= 2 laì âiãûn dung vi phán C2 cuía låïp khuyãúch taïn .
dψ 0 dϕ 0
 13

Nhæ váûy, khi khäng coï sæû háúp phuû âàûc biãût, ta coï:
1 1 1
= + (1.15)
C C1 C 2

Grahame coìn âæa ra giaí thuyãút thæï hai: Khi khäng coï sæû háúp phuû âàûc

biãût, âiãûn dung cuía låïp daìy âàûc chè phuû thuäüc vaìo âiãûn têch cuía bãö màût

âiãûn cæûc maì khäng phuû thuäüc vaìo näöng âäü cháút âieûnn giaíi:

C1 = f (q ) (1.16)

Giaí thuyãút naìy kãút håüp våïi phæång trçnh (1.15) cho pheïp ta tênh âæåüc

ânæåìg cong âiãûn dung vi phán cuía mäüt dung dëch coï thaình pháön báút kç

nãúu nhæ biãút âæåüc âæåìng cong âiãûn dung vi phán cuía mäüt dung dëch coï

näöng âäü âaî biãút.

1/ 2
⎡ DRTC idd ⎤ ϕ1
Tæì phæång trçnh: q 2 = q kt = −2 ⎢ ⎥ shf
⎣ 2π ⎦ 2

ψ 0F DRT
Hay: q 2 = −2 A C idd sh trong âoï: A =
2 RT 2π

ψ 0F q2
sh =−
2 RT 2 A C idd

ψ 0F ⎡ q2 ⎤
⇒ = arcsh ⎢− ⎥
Ruït ra: 2 RT ⎢⎣ 2 A C idd ⎥⎦

2 RT ⎡ q2 ⎤
⇒ψ0 = arcsh ⎢− ⎥
F ⎢⎣ 2 A C idd ⎥⎦

Phæång trçnh trãn chè ra mäúi quan hãû giæîa âiãûn thãú màût phàóng Ψ0 vaìo

âiãûn têch âiãûn cæûc vaì näöng âäü dung dëch.

 14

q2 q2
+ Khi âiãûn têch bãö màût nhoí thç: arcsh(− dd
)≈−
2A C i 2 A C idd

+ Khi âiãûn têch bãö màût låïn ta aïp duûng cäng thæïc:

arcshZ = ln(Z + Z 2 + 1)

1 dψ 0 2 RT 1
= =
C2 dq 2 F 2 A C idd + q 22
2
Tæì âoï ruït ra: (1.17)
F
⇒ C2 = 2 A 2 C idd + q 22
2 RT

Våïi dung dëch næåïc åí 25oC:

C 2 = 19.5 138C idd + q 22 (1.18)

C2 tênh bàòng µF/cm2; Cidd tênh bàòng mol/l; q2 tênh bàòng µC/cm2;

Lyï thuyãút Grahame cho kãút quaí phuì håüp våïi thæûc nghiãûm.

III. Caïc phæång phaïp nghiãn cæïu låïp keïp:

1/ Phæång phaïp âiãûn mao quaín:

a/ Phæång trçnh Lippmann:

Phæång phaïp âiãûn mao quaín dæûa trãn pheïp âo sæû phuû thuäüc sæïc càng

bãö màût cuía kim loaûi loíng nhæ Hg vaìo âiãûn thãú âiãûn cæûc vaì näöng âäü cháút âiãûn

giaíi.

Âáy laì phæång phaïp tin cáûy âãø nghiãn cæïu sæû háúp phuû âiãûn hoïa taûi bãö

màût phán chia âiãûn cæûc vaì dung dëch.

Âiãöu kiãûn âãø cho sæû âo læåìng trong phæång phaïp naìy âæåüc âån giaín

laì trãn âiãûn cæûc phaíi khäng coï sæû phaín æïng âiãûn hoïa naìo xaíy ra. Khi áúy toaìn

bäü âiãûn têch âãún bãö màût âiãûn cæûc chè duìng âãø naûp låïp keïp. Ta goüi âiãûn cæûc
 15

áúy laì âiãûn cæûc phán cæûc lê tæåíng. Coï nhiãöu kim loaûi coï thãø duìng laìm âiãûn

cæûc phán cæûc lê tæåíng, nhæng trong dung dëch næåïc täút nháút laì duìng Hg vê

quaï thãú hydro trãn Hg ráút låïn. Khi trãn bãö màût Hg têch tuû âiãûn têch ám (q < 0)

hay dæång (q > 0) thç noï seî huït caïc âiãûn têch traïi dáúu åí phêa dung dëch, vaì bãö

màût phán chia giæîa âiãûn cæûc - dung dëch coï thãø âæåüc coi nhæ mäüt tuû âiãûn.

I♦

I ♦

calomel

II

α β
Kim loaûi Hg dung dëch

Hçnh 1.10. Så âäö nguyãn lê cuía phæång phaïp âiãûn mao

quaín

Xeït så âäö trãn (Hçnh1.10.), sæïc âiãûn âäüng E cuía maûch trãn seî bàòng :
E = ϕ I − ϕ I * = (ϕ I − ϕ α ) + (ϕ α − ϕ β ) + (ϕ β − ϕ II ) + (ϕ II − ϕ I * )

hay E + (ϕ α − ϕ I ) + (ϕ β − ϕ α ) + (ϕ II − ϕ β ) + (ϕ I * − ϕ II ) = 0

Vi phán phæång trçnh trãn ta coï:

dE + d (ϕ β − ϕ α ) + d (ϕ II − ϕ β ) = 0 (1.19)

(vç nãúu α laì Hg thç ( ϕ α − ϕ I ) laì hàòng säú, coìn (ϕ I − ϕ II ) cuîng laì hàòng säú.
*
 16

Ruït ra: d (ϕ β − ϕ α ) = − dE − d (ϕ II − ϕ β )

(1.20)

Màût khaïc ta coï thãø duìng phæång trçnh Gibbs trong træåìng håüp âiãûn cæûc

phán cæûc lê tæåíng. Våïi cháút khäng mang âiãûn thç:

dγ = −∑ Γi dµ i (1.21)

trong âoï: γ: laì sæïc càng bãö màût

Γi: laì âäü dæ bãö màût cuía cáúu tæí i

−
Trong træåìng håüp coï háúp phuû âiãûn hoïa hoüc thç phaíi thay µi bàòng µ i .

Váûy:
_ _
dγ = −∑ Γi ,α d µ i ,α −∑ Γi , β d µ i , β (1.22)

i: laì pháön tæí báút kç trong pha α vaì β.

_ _
Vç: µ i ,α = µ i ,α + Z i eϕ α vaì µ i , β = µ i , β + Z i eϕ β

Nãn phæång trçnh (1.22) coï thãø viãút laûinhæ sau:

dγ = −∑ Γi ,α d µ i ,α −∑ Γi , β d µ i , β −∑ Z i eΓi ,α dϕ α − ∑ Z i eΓi , β dϕ β

Z i eΓi ,α vaì Z i eΓi , β laì âiãûn têch trong pha α vaì β; trong âoï âiãûn tæí vaì ion Hg+ laì

caïc cáúu tæí i mang âiãûn trong pha α, coìn caïc ion cháút âiãûn giaíi laì cáúu tæí mang

âiãûn trong pha β.

Váûy: qi ,α = Z i eΓi ,α

qi , β = Z i eΓi , β

vç phaíi âaím baío trung hoìa vãö âiãûn nãn : qi ,α = −qi , β

 17

Do âoï: dγ = −∑ Γi ,α d µ i ,α −∑ Γi , β d µ i , β −qi ,α (dϕ α − dϕ β )

(1.23)

Nãúu pha α laì Hg nguyãn cháút thç dµi,α = 0 vaì khi thaình pháön dung

dëch khäng âäøi thç ∑Γ β d µ

i, i,β = 0.

Do âoï: dγ = −qi ,α (dϕ α − dϕ β )

(1.24)

Màût khaïc tæì phæång trçnh d (ϕ β − ϕ α ) = −dE − d (ϕ II − ϕ β ) , vç thaình pháön

dung dëch khäng âäøi nãn d (ϕ II − ϕ β ) = 0 , nãn ta coï:

d (ϕ β − ϕ α ) = − dE (1.25)

Tæì (1.24) vaì (1.25) ta coï: dγ = −qi ,α dE

(1.26)
⎡ dγ ⎤
Hay: − ⎢ ⎥ = qi ,α = q â / c (1.27)
⎣ dE ⎦

Phæång trçnh (1.27) goüi laì phæång trçnh Lippmann.

b/ Âæåìng cong mao quaín:

• Thaình láûp âæåìng cong mao quaín:

Phæång trçnh Lippmann (1.27) cho tháúy, chè coï thãø tênh âæåüc qâ/c åí T,

P khäng âäøi khi caïc thãú hoïa hoüc khäng âäøi.

Phæång trçnh cuîng chæïng minh ràòng, coï thãø tçm âæåüc âieûn têch taûo

thaình åí mäùi phêa cuía bãö màût phán chia pha, bàòng caïch xaïc âënh âäü däúc cuía
 18

âæåìng cong biãøu diãùn phuû thuäüc sæïc càng bãö màût γ vaìo âiãûn thãú E. (Hçnh

1.11)

γ, q q+

0 Ez -E

q=0

q-

Hçnh 1.11. Âæåìng cong âiãûn mao quaín

Âæåìng biãøu diãùn mäúi quan hãû phuû thuäüc giæîa sæïc càng bãö màût vaìo

âiãûn thãú (γ-E) goüi laì âæåìng cong mao quaín. Âæåìng naìy coï daûng parabol

(nhæng khäng phaíi laì âæåìng parabol bàûc 2).

Âiãûn têch qâ/c = 0 taûi âènh cuía parabol, âiãûn thãú tæång æïng våïi âiãøm áúy

goüi laì âiãûn thãú âiãøm khäng têch âiãûn Ez. Vç qâ/c > 0 våïi E > Ez vaì qâ/c < 0 våïi

E < Ez nãn caïc anion bë huït vaìo âiãûn cæûc khi E > Ez , coìn cation bë huït vaìo

khi E < Ez .

Caïc ion cuìng dáúu bë huït vaìo âiãûn cæûc seî âáøy nhau, do âoï âãø tàng thãm

mäüt âån vë bãö màût phán chia âiãûn cæûc - dung dëch, ta cáön mäüt cäng nhoí hån

khi khäng coï taïc duûng ténh âiãûn giæîa caïc ion vaì âiãûn cæûc (qâ/c = 0 , caïc ion
 19

khäng bë huït vaìo âiãûn cæûc). Do âoï, sæïc càng bãö màût seî giaím âi khi tàng giaï

trë tuyãût âäúi cuía qâ/c vaì âæåìng cäng âiãûn mao quaín seî cæûc âaûi taûi âiãûn thãú

âiãøm khäng têch âiãûn Ez.

Phæång trçnh Lippmann coï thãø duìng cho hãû thäúng coï âiãûn cæûc so saïnh

báút kç miãùn laì thaình pháön cuía hãû khäng âäøi.

Phæång trçnh Lippmann cho tháúy sæû khaïc nhau cå baín giæîa âiãûn cæûc

phán cæûc lê tæåíng vaì âiãûn cæûc khäng phán cæûc lê tæåíng, vç sæïc âiãûn âäüng cuía

hãû thäúng âiãûn cæûc khäng phán cæûc lê tæåíng phuû thuäüc vaìo T, P vaì näöng âäü

caïc cáúu tæí nãn khäng thãø thay âäøi E, khi T, P vaì thaình pháön duûng dëch khäng

thay âäøi. Vç váûy, phæång trçnh Lippmann chè duìng cho âiãûn cæûc phán cæûc

lê tæåíng maì thäi.

• Aính hæåíng cuía sæû háúp phuû caïc ion vaì phán tæí trung hoìa âãún daûng

cuía âæåìng cong âiãûn mao quaín

 20

γ γ
KOH

NaCl

NaBr KI [(C4H9)4N]+

Na2SO4

-E -E

Hçnh 1.12. Âæåìng cong mao quaín Hçnh 1.13. Âæåìng cong mao quaín

trong caïc dd âiãûn giaíi khaïc nhau khi coï háúp phuû cation

(háúp phuû anion)

γ

-E

Hçnh 1.14. Âæåìng cong mao quaín khi coï sæû háúp phuû cháút hæîu

cå trung hoìa

Daûng âæåìng cong âiãûn mao quaín phuû thuäüc ráút nhiãöu vaìo sæû háúp phuû

caïc ion vaì caïc phán tæí cháút hoaût âäüng bãö màût lãn bãö màût âiãûn cæûc (Hçnh

1.12., 1.13., 1.14.)

Sæû háúp phuû âoï maûnh hay yãúu phuû thuäüc vaìo baín cháút caïc ion, caïc phán

tæí cháút hoaût âäüng bãö màût vaì caí näöng âäü cuía chuïng. Màût khaïc âiãûn thãú âiãøm
 21

khäng têch âiãûn Ez cuîng bë dëch chuyãøn khi háúp phuû caïc ion. Âoï chênh laì

hiãûu æïng Eïsin - Markov.

Khi háúp phuû caïc anion vaì qâ/c = const, Ez dëch chuyãøn vãö phêa ám hån

âãø cán bàòng våïi sæû háúp phuû. Taïi laûi, khi háúp phuû caïc cation thç Ez dëch

chuyãøn vãö phêa dæång hån.

Trong dung dëch næåïc, sæû háúp phuû âàûc biãût chè xaíy ra åí lán cáûn Ez, coìn

åí xa Ez thç caïc phán tæí dung mäi bë huït maûnh âãún näøi khoï taïch chuïng ra khoíi

bãö màût.

Caïc anion hoaût âäüng bãö màût coï thãø chia laìm hai nhoïm:

1. Nhæîng anion khäng hoaût âäüng bãö màût:

F − , CO32− , OH − , SO42− , HPO42− ,... thç sæïc càng bãö màût thay âäøi ráút êt. Ez

khäng thay âäøi.

2. Nhæîng anion hoaût âäüng bãö màût: Cl − , NO2− , NO3− , CNS − , I − , Br − ,... haû

tháúp sæïc càng bãö màût trãn bãö màût âiãûn cæûc têch âiãûn dæång hoàûc ám

yãúu. Læåüng anion bë háúp phuû phuû thuäüc vaìo âiãûn têch bãö màût âiãûn

cæûc. Khi bãö màût têch âiãûn dæång thç háúp phuû låïn, bãö màût têch âiãûn

ám yãúu thç háúp phuû êt (hçnh 1.12)

Khi âiãûn têch bãö màût âiãûn cæûc âuí ám (E âuí ám) thç læûc âáøy ténh âiãûn

låïn hån læûc háúp phuû âàûc biãût, caïc anion seî bhë nháù aïp phuû vaì âi khoíi bãö màût

âiãûn cæûc. Do âoï, khi E âuí ám, âæåìng cong mao quaín cuía dung dëch coï vaì

khäng coï cháút hoaût âäüng bãö màût seî truìng nhau, daûng cuía âæåìng cong mao

quaín êt phuû thuäüc vaìo baín cháút cháút âiãûn giaíi khi âiãûn thãú âuí ám. Khaïc våïi
 22

anion, caïc cation vä cå háúp phuû yãúu (træì Tl+) nhæng caïc cation hæîu cå háúp

phuû maûnh trãn bãö màût thuíy ngán.

Vê du: caïc cation (CH3)4N+, (C2H5)4N+, (C4H9)4N+ (hçnh 1.13)

Khi ta cho vaìo dung dëch cháút âiãûn giaíi trå nhæîng håüp cháút hæîu cå åí

daûng phán tæí trung hoìa thç sæïc càng bãö màût cuîng haû tháúp xuäúng. Sæû haû tháúp

sæïc càng bãö màût do háúp phuû caïc cháút hæîu cå loaûi naìy thæåìng xaíy ra åí âiãûn

thãú âiãøm khäng têch âiãûn hoàûc bãö màût têch âiãûn yãúu. Khi bãö màût têch âiãûn ám

hay dæång maûnh, caïc cháút hæîu cå bë nhaî háúp phuû vaì âæåìng cong mao quaín

cuía dung dëch saûch vaì dung dich coï cháút hoaût âäüng bãö màût truìng nhau (hçnh

1.14).

c/ Hiãûn tæåüng âiãûn mao quaín trãn âiãûn ràõn:

Sæïc càng bãö màût γ trãn âiãûn cæûc ràõn khäng thãø âo âæåüc træûc tiãúp. Tuy

nhiãn, coï mäüt säú hioãûn tæåüng cho pheïp ta theo doîi sæû biãún thiãn cæía sæïc càng

bãö màût theo âiãûn thãú.

Giaí sæí coï boüt khê (K) nàòm trãn bãö màût âiãûn cæûc ràõn (r) trong dung dëch

loíng (l).

Giaí sæí sæïc càng bãö màût trãn bãö màût phán chia loíng - khê laì γlk; ràõn -

loíng laì γrl , vaì ràõn - khê laì γrk (hçnh 1.15.)
 23

khê (k)
γlk loíng (l)

γrl ràõn(r) γrk

Hçnh 1.15. Sæïc càng bãö màût trãn bãö màût phán chia pha

Khi cán bàòng ta coï: γrl + γlkcosv = γrk

γ rk − γ rl
⇒ cos v = (1.28)
γ lk

Cäng thæïc trãn váùn âuïng khi thay boüt khê bàòng gioüt dáöu.

γrl vaì γrk thay âäøi theo âiãûn thãú coìn γlk khäng phuû thuäüc âiãûn thãú. Do

âoï, quan saït sæû thay âäøi cuía goïc v ta giaïn tiãúp quan saït sæû biãún thiãn cuía γrk .

Kabanäúp âaî chæïng minh ràòng v phuû thuäüc vaìo âiãûn thãú theo mäüt âæåìng cong

giäúng nhæ âæåìng cong mao quaín. Khi v = vmax thç E = Ez. Nhæ váûy coï nghéa

laì åí âiãûn thãú gáön âiãûn thãú âiãøm khäng têch âiãûn, âiãûnu cæûc tháúm æåït keïm hån

laì khi coï phán cæûc anäút hoàûc catäút. ÅÍ âiãûn thãú âiãøm khäng têch âiãûn v låïn

nháút, cháút loíng bë âáøy ra khoíi bãö màût âiãûn cæûc vaì bäüt khê tråí nãn deût hån.

Vç váûy, nãúu quaï trçnh âiãûn cæûc keìm theo sæû thoaït khê thç tuìy theo âiãûn

thãú âiãûn cæûc xa hay gáön âiãûn thãú âiãøm khäng têch âiãûn Ez maì kêch thæåïc boüt

khê thoaït ra coï khaïc nhau.

Vê duû: khi âiãûn phán næåïc trong dung dëch kiãöm, catäút coï âiãûn thãú ráút

ám so våïi âiãûn thãú âiãøm khäng têch âiãûn, do âoï hydro thoaït ra khoíi âiãûn cæûc

dæåïi daûng boüt nhoí. Ngæåüc laûi trong âiãöu kiãûn âoï anäút laûi coï âiãûn thãú gáön âiãûn

thãú âiãøm khäng têch âiãûn, do âoï oîy thoaïy ra åí daûng boüt låïn.
 24

Sæû phuû thuäüc âäü tháúm æåït cuía âiãûn cæûc vaìo âiãûn thãú coï æïng duûng quan

troüng trong viãûc táøy dáöu måî caïc váût kim loaûi træåïc khi maû hay mäüt quaï trçnh

gia cäng kim loaûi naìo âoï âoìi hoíi phaíi coï bãö màût saûch. Muäún váûy ta phán cæûc

catäút máùu cáön táøy dáöu måî trong dung dëch kiãöm. ÅÍ âiãûn thãú âiãûn cæûc âuí ám,

dáöu måî vaì caïc cháút báøn khaïc seî bë âáøy ra khoíi bãö màût kim loaûi vaì tuû laûi thaình

gioüt, caïc boüt khê hydro seî cuäún chuïng ra khoíi bãö màût máùu. Cuîng coï khi ta

duìng phán cæûc anäút hoàûc phäúi håüp caí hai, vç nãúu phán cæûc catäút láu seî gáy ra

hiãûn tæåüng doìn hydro cuía sàõt theïp.

2/ Phæång phaïp doìng xoay chiãöu:

Nhæ trãn âaî trçnh baìy, låïp keïp âæåüc coi nhæ mäüt tuû âiãûn, mäüt baín laì bãö

màût kim loaûi têch âiãûn, coìn baín kia lag låïp ion traïi dáúu nàòm caïch bãö màût âiãûn

cæûc mäüt khoaíng caïch laì d bàòng baïn kênh cuía ion âaî bë solvat haïo.

Trong træåìng håüp låïp keïp chè coï låïp daìy âàûc maì khäng coï låïp

khuyãúch taïn thç ϕ1=0, khi âoï ta coï:

qâ/c D dq
C= = = (1.29)
ϕ â/c
4πd dϕ

Trong âoï:

C: âiãûn dung cuía 1cm2 bãö màût

qâ/c: máût âäü âiãûn têch trãn bãö màût kim loaûi

D: hàòng säú âiãûn mäi

d: khoaíng caïch giæîa caïc baín tuû âiãûn

Trong âiãûn hoïa ta chè âo âæåüc sæû biãún thiãn âiãûn thãú dϕ vaì biãún thiãn

dq tæång æïng, nghéa laì ta âo âæåüc âiãûn dung vi phán.

 25

Coï hai phæång phaïp âo âiãûn dung bàòng doìng xoay chiãöu:

a/ Phæång phaïp cáöu cán bàòng:

Så âäö: Cx Rx Cphuû

Ck-a

Hçnh 1.16. So âäö cuía bçnh âiãûn phán

Cx : âiãûn dung cuía låïp keïp cuía âiãûn cæûc nghiãn cæïu

Cphuû : âiãûn dung cuía âiãûn cæûc phuû

Rx : âiãûn tråí cuía dung dëch trong dung dëch âiãûn phán

Ck-a : âiãûn dung giæîa anäút vaì catäút

Vç âiãûn cæûc catäút vaì anäút caïch nhau ráút xa nãn Ck-a ráút nhoí, va vç Ck-a

màõc song song trong maûch nãn coï thãø boí qua Ck-a.

Vç âiãûn cæûc nghiãn cæïu vaì âiãûn cæûc phuû màõc näúi tiãúp nãn âiãûn dung

täöng cäüng âo âæåüc coï thãø xaïc âënh bàòng phæång trçnh:
1 1 1
= +
C âo C x C phu
(1.30)
C x .C phu
⇒ C âo =
C x + C phu

Tæì (1.30) tháúy ràòng, khi hai tuû âiãûn màõc näúi tiãúp thç chè xaïc âënh âæåüc

âiãûn dung cuía tuû âiãûn coï giaï trë beï nháút. Tháût váûy, khi C x << C phu thç Câo = Cx.

Cho nãn khi âo âiãûn dung thæåìng sæí duûng âiãûn cæûc phuû coï diãûn têch låïn hån

âiãûn cæûc nghiãn cæïu hàòng tràm láön.

 26

b/ Phæång phaïp so saïnh:

Våïi dung dëch nghiãn cæïu âáûm âàûc coï âäü dáùn âiãûn cao coï thãø duìng

phæång phaïp so saïnh. Nguyãn tàõc cuía phæång phaïp laì trong khi cho mäüt
~
doìng âiãûn xoay chiãöu coï cæåìng âäü khäng âäøi ∆ i âi qua ta âo âiãûn thãú råi

∆ϕ x trãn bçnh âiãûn phán vaì ∆ϕ m trãn âiãûn dung máùu.

Khi âoï âiãûn dung cáön tçm bàòng:

~ 1
∆i
∆ϕ m ωC m
C thucnghiem = C m = Cm
∆ϕ x ~ 1
∆ i R x2 + (1.31)
ω C x2
2

Cx
⇒ C thucnghiem =
R x2 .C x2ω 2 + 1

Rx vaì Cx laì caïc thaình pháön âiãûn tråí vaì âiãûn dung màõc näúi tiãúp cuía bçnh

âiãûn phán. Nhæîng thaình pháön âoï seî æïng våïi âiãûn tråí dung dëch vaì âiãûn dung

cuía låïp keïp khi trãn âiãûn cæûc khäng coï phaín æïng âiãûn hoïa naìo xaíy ra.

Tæì phæång trçnh (1.31) ta tháúy ràòng Cthæûc nghiãûm chè bàòng Cx khi táön säú

goïc ω tháúp vaì âiãûn tråí dung dich nhoí.

Phæång phaïp âo âiãûn dung bàòng doìng xoay chiãöu coï thãø duìng âãø

kiãøm tra lyï thuyãút låïp âiãûn têch keïp.

3/ Phæång phaïp âæåìng cong naûp âiãûn:

Khi duìng âiãûn cæûc phán cæûc lê tæåíng (nhæ âiãûn cæûc Hg trong dung dëch

KCl) thç toaìn bäü âiãûn læåüng âæa vaìo âãöu duìng âãø naûp låïp âiãûn têch keïp (coìn

âäúi våïi âiãûn cæûc khäng phaíi laì âiãûn cæûc lê tæåíng thç mäüt pháön âiãûn læåüng âæa

vaìo âiãûn cæûc seî bë tiãu hao cho caïc phaín æïng âiãûn hoïa trãn bãö màût âiãûn cæûc,
 27

do âoï âiãûn cæûc coi nhæ mäüt tuû âiãûn bë roì âiãûn) vaì âiãûn thãú âiãûn cæûc seî biãún

thiãn liãn tuûc theo âiãûn læåüng âi qua (hoàûc theo thåìi gian nãúu nhæ ta phán

cæûc bàòng doìng âiãûn coï cæåìng âäü khäng âäøi)

Âæåìng cong mä taí sæû phuû thuäüc âiãûn thãú vaìo âiãûn læåüng truyãön cho

âiãûn cæûc goüi laì âæåìng cong naûp âiãûn (Hçnh 1.17)

ϕ(V)

∆Q(C)

Hçnh 1.17. Âæåìng cong naûp âiãûn cuía âiãûn cæûc Hg trong

dd KCl.

Trong træåìng håüp duìng âiãûn cæûc khaïc, nhæ âiãûn cæûc Pt maû Pt nhuïng

trong dung dëch axit baîo hoìa hydro thç hãû thäúng tråí nãn phuïc taûp hån. Trãn

âiãûn cæûc áúy coï caïc quaï trçnh sau:

H 2dd ⇔ 2 H hp ⇔ 2 H 3O + + 2e

Nghéa laì trãn âiãûn cæûc bao giåì cuîng coï nhæîng nguyãn tæí hydro bë háúp

phu do âoï khi thaình láûp âæåìng cong naûp âiãûn thç mäüt pháön âiãûn læåüng duìng

âãø naûp låïp keïp vaì mäüt pháön duìng âãø ion hoïa caïc nguyãn tæí hydro bë háúp phuû

trãn bãö màût âiãûn cæûc.

 28

Vç coï sæû cán bàòng giæîa hydro bë háúp phuû vaì H2 hoìa tan trong dung

dëch nãn säú nguyãn tæí hydro háúp phuû bë ion hoïa seî nhanh choïng âæåüc buì laûi

vaì quaï trçnh cæï tiãúp diãùn maîi nhæ thãú.

Âãø traïnh hiãûn tæåüng âoï vaì mäüt säú phaín æïng âiãûn hoïa khaïc ta duìng

biãûn phaïp sau:

• Thiãút láûp âæåìng cong naûp âiãûn trong mäüt thåìi gian ráút ngàõn, vê duû

0.1 s åí máût âäü doìng ráút låïn. Trong khoaíng thåìi gian ngàõn nhæ váûy,

læåüng hydro khuyãúch taïn âãún bãö màût âiãûn cæûc seî khäng âuí buì laûi

læåüng hydro háúp phuû bë ion hoïa. Nhæåüc âiãøm cuía phæång phaïp naûp

âiãûn nhanh laì âiãûn cæûc khäng këp khäi phuûc traûng thaïi cán bàòng

theo phaín æïng trãn.

• Âãø cho âiãûn cæûc këp khäi phuûc cán bàòng thç thåìi gian naûp âiãûn vaì

máût âäü doìng âiãûn phaíi giaím xuäúng.

• Âãø traïnh phaín æïng phuû ta duìng âiãûn cæûc coï bãö màût låïn trong bçnh

coï thãø têch dung dëch nhoí. Thæåìng duìng âiãûn cæûc Pt maû Pt.

Trãn Hçnh 1.18 trçnh baìy âæåìng cong naûp âiãûn cuía âiãûn cæûc Pt maû Pt

trong dung dëch HCl 1N. Trãn âæåìng coï 3 âoaûn khaïc nhau:

- ÅÍ âoaûn I bãö màût âiãûn cæûc coï caïc nguyãn tæí hydro háúp phuû nãn goüi

âoaûn naìy laì âoaûn hydro. Trong âoaûn hydro âiãûn læåüng âæa vaìo seî væìa duìng

âãø naûp låïp keïp, væìa âãø ion hoïa hydro bë háúp phuû:

∆Q = ∆nSF + ∆εS (1.32)

 29

∆Q : âiãûn læåüng truyãön cho âiãûn cæûc (C) ϕ(V)

∆n : säú nguyãn tæí hydro háúp phuû trãn bãö III

màût âiãûn cæûc bë ion hoïa.

S : diãûn têch bãö màût âiãûn cæûc (cm2)

∆ε : laì biãún âäøi âiãûn têch bãö màût (C/cm2) II

F : laì säú Faraday (96500C/mol)

Trong khu væûc hydro, säú haûng thæï nháút åí vãú

phaíi cuía phæång trçnh (1.32) låïn hån säú haûng thæï hai I

ráút nhiãöu, do âoï coï thãø boí qua âiãûn læåüng duìng âãø naûp

∆Q(C)

låïp keïp. Nãúu biãút S coï thãø tênh âæåüc læåüng Hhp. Hçnh 1.18. Âæåìng cong

naûp âiãûn cuía âiãûn cæûc

Pt maû Pt trong dd HCl 1N.

- Âoaûn II goüi laì âoaûn låïp âiãûn têch keïp. Âoaûn naìy âiãûn thãú âiãûn cæûc

thay âäøi ráút nhanh theo âiãûn læåüng. Trong âoaûn naìy trãn bãö màût âiãûn cæûc

thæûc tãú khäng coìn caïc nguyãn tæí hydro háúp phuû næîa vaì toaìn bäü âiãûn læåüng

âæa vaìo chè duìng âãø naûp låïp keïp.:

∆Q = ∆εS

dq
Nhæ âaî biãút âiãûn dung cuía låïp keïp C = nãn âäü däúc cuía âoaûn II cho
dϕ

ta xaïc âënh âiãûn dung cuía låïp keïp.

- Âoaûn III thæåìng goüi laì âoaûn oxy (oxy bë háúp phuû)

Sæû háúp phuû hydro trãn âiãûn cæûc Pt laì thuáûn nghëch,
 30

coìn sæû háúp phuû oxy thç khäng thuáûn nghëch.

(Hçnh 1.19) ϕ(V)

Q(C)

Hçnh 1.19. Âæåìng cong naûp âiãûn cuía âiãûn cæûc Pt maû Pt trong dd H2SO4

IV. Âiãûn thãú âiãøm khäng têch âiãûn vaì caïc phæång phaïp xaïc âënh:

Frumkin goüi âiãûn thãú æïng våïi âiãøm cæûc âaûi cuía âæåìng cong âiãûn mao

quaín laì âiãûn thãú âiãøm khäng têch âiãûn. Taûi âiãûn thãú naìy, âiãûn têch cuía âiãûn

cæûc qâ/c = 0. Âiãûn thãú âiãøm khäng têch âiãûn phán biãût vuìng háúp phuû æu tiãn

anion våïi vuìng háúp phuû æu tiãn cation vaì xaïc âënh vuìng âiãûn thãú háúp phuû caïc

cháút trung hoìa. Vç hiãûn tæåüng háúp phuû âoïng vai troì ráút quan troüng trong háöu

hãút caïc quaï trçnh âiãûn cæûc cho nãn trë säú cuía âiãûn thãú âiãøm khäng têch âiãûn

cuía kim loaûi coï yï nghéa ráút låïn trong âäüng hoüc caïc phaín æïng âiãûn hoïa hoüc.

Coï nhiãöu phæång phaïp xaïc âënh âiãûn thãú âiãøm khäng têch âiãûn.

1/ Âo âiãøm cæûc âaûi cuía âæåìng cong âiãûn mao quaín:

dγ
ÅÍ âiãøm cæûc âaûi = 0 do âoï q = 0 vaì âiãûn thãú æïng våïi våïi âiãøm cæûc
dϕ

âaûi chênh laì âiãûn thãú âiãøm khäng têch âiãûn Ez.

2/ Theo âiãûn dung cuía låïp keïp:

ÅÍ lán cáûn âiãøm khäng têch âiãûn, låïp âiãûn têch keïp coï cáúu taûo khuyãúch

taïn nháút, do âoï âiãûn dung nhoí nháút.

 31

3/ Theo sæû theo âäøi goïc cuía boüt khê trãn bãö màût kim loaûi khi thay

âäøi âiãûn thãú âiãûn cæûc: Taûi Ez goïc v nhoí nháút.

4/ The phæång phaïp Rebinder: âäü ràõn cuía kim loaûi låïn nháút taûi Ez.

Tuy nhiãn caïc säú liãûu vãö âiãûn thãú âiãøm khäng têch âiãûn Ez khaïc nhau

tæång âäúi nhiãöu tuìy theo phæång phaïp âo (khoaíng 0.2 Volt). Do doï, giaï trë Ez

chè laì gáön âuïng.

Ngaìy nay, våïi sæû tiãún bäü cuía phæång phaïp âo vaì duûng cuû âo dáön dáön

ta coï âæåüc nhæîng säú liãûu cuía Ez chênh xaïc hån. Viãûc xaïc âënh giaï trë Ez coï yï

nghéa quan troüng trong viãûc giaíi thêch caïc hiãûn tæåüng âäüng hoüc cuía quaï

trçnh âiãûn cæûc.

V. Hiãûn tæåüng âiãûn âäüng vaì caïc haût keo:

Caïc haût keo laì nhæîng váût ràõn coï kêch thæåïc 10-5 ÷ 10-7 cm lå læîng trong

cháút loíng. Caïc phán tæí ràõn naìy thæåìng mang âiãûn nãn âáøy nhau laìm cho hãû

thäúng keo äøn âënh taûm thåìi. Trãn bãö màût caïc haût ràõn lå læîng mang âiãûn naìy

cuîng hçnh thaình låïp âiãûn têch keïp.

Mäüt hiãûn tæåüng quan troüng khi nghiãn cæïu caïc haût keo laì hiãûn tæåüng

âiãûn âäüng gáy ra båíi sæû chuyãøn âäüng tæång âäúi cuía pha ràõn mang âiãûn bãö

màût so våïi pha loíng chæïa cháút âiãûn giaíi. Khi aïp âàût mäüt âiãûn træåìng lãn hãû

keo seî gáy ra chuyãøn âäüng vaì mäüt chuyãøn âäüng seî gáy ra âiãûn træåìng. Hiãûn

tæåüng naìy coï thãø chia laìm hai loaûi:

 32

• Haût ràõn mang âiãûn (haût keo) chuyãøn âäüng qua cháút loíng dæåïi aính

hæåíng cuía âiãûn træåìng âæåüc goüi laì sæû âiãûn di., hoàûc dæåïi aính

hæåíng cuía læûc troüng træåìng goüi laì sæû làõng.

• Cháút loíng råìi khoíi bãö màût mang âiãûn (hoàûc qua maìng) dæåïi aính

hæåíng cuía âiãûn træåìng goüi laì âiãûn tháøm tháúu, hoàûc cuía aïp suáút

chãnh lãûch goüi laì âiãûn thãú doìng chaíy.

Kêch thæåïc cuía haût âæåüc tênh gäöm: kêch thæåïc cuía haût ràõn cäüng thãm

chiãöu daìy låïp keïp xaïc âënh båíi bãö màût chuyãøn dëch (coï thãø xem bãö màût

chuyãøn dëch naìy laì màût phàóng Helmholtz ngoaìi). Giaï trë âiãûn thãú taûi màût

phàóng chuyãøn dëch naìy so våïi dung dëch âæåüc goüi laì thãú âiãûn âäüng hay thãú

zeta ξ.

Khi coï dæ cháút âiãûn giaíi trå ξ = 0, ta goüi giaï trë naìy cuía thãú âiãûn âäüng

laì âiãøm âàóng âiãûn.

1/ Sæû âiãûn di:

Trong âiãûn di caïc haût ràõn chuyãøn âäüng trong pha loíng dæåïi taïc duûng

cuía âiãûn træåìng. Caïc læûc taïc duûng lãn pháön tæí cuîng tæång tæû nhæ taïc duûng lãn

caïc ion solvat:

- Læûc âiãûn træåìng lãn phán tæí ràõn.

- Læûc ma saït.

- Læûc taïc duûng cuía âiãûn træåìng caïc ion ngæåüc dáúu lãn caïc pháön tæí ràõn

trong phaûm vi låïp keïp (hiãûu æïng thæ giaín)

 33

- Læûc caím æìng trong låïp keïp gáy ra båíi âiãûn træåìng (sæû cháûm trãù

âiãûnu di)

Âäü linh âäüng âiãûn di Uc tênh theo cäng thæïc:

2 DξE
Uc = f (a / x lk )
3µ

Trong âoï:

D: hàòng säú âiãûn mäi

µ: âäü nhåït

E: cæåìng âäü âiãûn træåìng

f(a/xlk): thæìa säú bàòng säú, trong âoï:

a: baïn kênh haût ràõn

xlk: chiãöu daìy låïp keïp, thay âäøi theo læûc kãø trãn.

Våïi haût nhoí trong dung dëch loaîng, låïp keïp seî daìy vaì f(a/xlk) → 1 (boí

qua hiãûu æïng thæ giaín); våïi haût låïn dung dëch âáûm âàûc, låïp keïp seî moíng vaì

f(a/xlk) → 1.5 (boí qua sæû cháûm trãù âiãûn di). Caïc træåìng håüp khaïc thæìa säú coï

giaï trë trung gian. Âo Uc, sæí duûng thæìa säú thêch håüp seî tênh âæåüc thãú zeta ξ.

2/ Âiãûn thãú làõng:

Caïc haût keo bë aính hæåíng cuía læûc háúp dáùn báút kãø laì tæû nhiãn hay li

tám. Sæû làõng cuía caïc haût thæåìng taûo ra diãûn træåìng vç khi caïc haût chuyãøn

âäüng seî âãø laûi máy ion åí phêa sau. Âiãûn thãú naìy thæåìng ráút khoï âo.

3/ Âiãûn tháøm tháúu:

Trong âiãûn tháøm tháúu pha cäú âënh vaì pha di âäüng ngæåüc våïi sæû âiãûn

di.
 34

- Täúc âäü âiãûn tháøm tháúu vtt bàòng:

DξE
vtt =
µ

Tæång tæû nhæ sæû âiãûn di våïi f(a/xlk) → 1.5, vç caïc mao quaín coï baïn

kênh låïn hån chiãöu daìy låïp keïp nhiãöu.

- Læu læåüng cháút loíng V1 = vtt.A (A laì tiãút diãûn cuía mao quaín)

- Doìng âiãûn âi qua I = AkE (k laì âäü dáùn âiãûn cuía dung dëch)

Váûy læu læåüng tháøm tháúu hay læu læåüng tênh trãn âån vë doìng khi
V1 vtt A Dξ
chãnh lãûch aïp suáút bàòng: = =
I AkE kµ

4/ Âiãûn thãú doìng chaíy:

Nãúu aïp mäüt chãnh lãûch aïp suáút ∆P giæîa hai âáöu muït cuía mao quaín thç

seî taûo nãn mäüt hiãûu säú âiãûn thãú goüi laì âiãûn thãú doìng chaíy.
Dξ
∆ϕ = ∆P
kµ
 106

Chæång 5: MÄÜT SÄÚ QUAÏ TRÇNH ÂIÃÛN CÆÛC ÂÀÛC BIÃÛT

I. Xuïc taïc âiãûn hoïa:

1/ Khaïi niãûm vãö xuïc taïc âiãûn hoïa:
Nhiãöu phaín æïng âiãûn hoïa chè xaíy ra våïi täúc âäü âaïng kãø khi quaï thãú η ráút låïn
(nghéa laì åí xa âiãûn thãú cán bàòng). Kyî thuáût xuïc taïc âiãûn hoïa cho pheïp tiãún haình phaín æïng
våïi täúc âäü låïn ngay taûi quaï thãú ráút nhoí, hay noïi caïch khaïc laì åí lán cáûn âiãûn thãú âiãûn cæûc
can bàòng.
- Nhæîng cháút xuïc taïc âiãûn hoïa coï thãø laì laì kim loaûi âiãûn cæûc, caïc cháút bë háúp phuû
trãn âiãûn cæûc, hoàûc caïc cháút hoìa tan trong dung dëch.
- Âãø so saïnh hiãûu quaí cuía caïc cháút xuïc taïc, ngæåìi ta thæåìng so saïnh täúc âäü phaín
æïng trãn caïc cháút xuïc taïc khaïc nhau.
Vê duû: nãúu trãn cháút xuïc taïc thæï nháút ta coï täúc âäü phaín æïng laì:
F
− (1−α1 ) n1η1
i1 = i0,1e RT
(5.1)
vaì trãn cháút xuïc taïc thæï hai laì:
F
− (1−α 2 ) n2η 2
i 2 = i0 , 2 e RT
(5.2)
Nãúu: α 1 = α 2 ; n1 = n2 ;η1 = η 2 ta coï:
i1 i0,1
= (5.3)
i 2 i0 , 2
Nhæ váûy, thæûc cháút so saïnh hai cháút xuïc taïc laì so saïnh doìng âiãûn trao âäøi i0 cuía
phaín æïng âiãûn cæûc khi coï màût cuía cháút xuïc taïc âoï.
2/ Mäüt säú vê duû vãö xuïc taïc âiãûn hoïa:
2.1. Cháút xuïc taïc laì caïc pháön tæí hoìa tan trong dung dëch:
Vê duû Br- laìm cháút xuïc taïc cho phaín æïng propylen:
Br − + H 2 O − 2e → HOBr + H +
HOBr + CH 3 − CH = CH 2 → CH 3 − CH − CH 2

OH Br
CH3 - CH - CH2 + OH → -
CH3 - CH - CH2 + H2O + Br-

OH Br O
2.2. Xuïc taïc laì âiãûn cæûc:
ÅÍ âáy ta xeït phaín æïng thoaït hydro trong caïc mäi træåìng khaïc nhau:
• Mäi træåìng axit: 2 H + + 2e → H 2
• Mäi træåìng kiãöm: 2 H 2 O + 2e → H 2 + 2OH −
 107

Nhæ âaî biãút caïc phaín æïng xaíy ra qua nhiãöu giai âoaûn, trong âoï coï mäüt giai âoaûn
âoìng vai troì quan troüng:
2 H + + e → H happhu
hoàûc H 2 O + e → H happhu + OH −
Bàòng kyî thuáût quang phäø in-situ vaì caïc phæång phaïp khaïc, ngæåìi ta âaî tçm tháúy
Hháúpphuû trãn mäüt säú kim loaûi nhæ Pt (âiãûn cæûc so saïnh). Ta coï âæåìng Vän-Ampe voìng cuía
âiãûn cæûc Pt trong dung dëch H2SO4 2.3 M åí 25oC, täúc âäü queït 0.5 V/s (Hçnh 5.1) nhæ sau:
ia(mA/cm2)
A1
1.46 - A2

0.73 - A3

0.00 +ϕ(V)
0.2 0.6 1.0 1.4

-0.73 -

C2
-1.46 -
C1 C3
ic
Hçnh 5.1. Âæåìng Vän-Ampe voìng cuía âiãûn cæûc Pt trong dung dëch H2SO4 2.3 M åí
25oC, täúc âäü queït 0.5 V/s
Pic A1 æïng våïi phaín æïng: H 2 → 2 H + + 2e
Pic A2 æïng våïi phaín æïng: H happhu → H + + e
Pic A3 æïng våïi phaín æïng: H 2 O → O2 + 4 H + + 4e
Pic C2 æïng våïi phaín æïng: H + + e → H happhu
Pic C1 æïng våïi phaín æïng: 2 H happhu → H 2
Coìn Pic C3 æïng våïi sæû khuí oxyt platin
 108

Phaín æïng taûo thaình Hháúpphuû xaíy ra dãù hån phaín æïng thoaït khê hydro.
Sæû täön taûi Hháúpphuû laìm xuáút hiãûn caïc cå chãú sau:
• Cå chãú A:
H + + e + M → M − H happhu (1)
2M − H happhu → 2M + H 2 (2)
• Cå chãú B:
H + + e + M → M − H happhu (1’)
M − H happhu + H + + e → M + H 2 (2’)
2.3. Cå chãú xuïc taïc âiãûn hoïa cuía phaín æïng thoaït hydro:
2.3.1. Sæû thoaït hydro theo cå chãú A, B trong âoï giai âoaûn 1 hoàûc 1’ khäúng
chãú täúc âäü phaín æïng. Khi áúy:
→ →
V 1 = k (1) C H + (1 − θ ) (5.4)
trong âoï θ : âäü phuí bãö màût cuía Hháúpthuû
vç giai âoaûn 1 laì cháûm nãn hydro háúp phuû khäng thãø coï giaï trë θ cao vaì 1- θ ≈ 1.
→ →
V 1 = k (1) C H +
→ →
⎡ − (1 − α 1 ) Fϕ ⎤
vaì − i = F k (1) C H + = F k (11) C H + exp ⎢ ⎥
⎣ RT ⎦
trong âoï:
→
k (11) : giaï tri cuía k1 taûi ϕ = 0
(1-α1): hãû säú chuyãøn âiãûn têch cuía quaï trçnh catäút trong phaín æïng 1.
→
⎡ (1 − α 1 ) Fϕ ⎤
log − i = log F k (11) + log C H + − ⎢ ⎥ (5.5)
⎣ 2.303RT ⎦
khi α1=0.5thç âäü däúc Tafel bàòng:
∂ log − i ∂ log ϕ
= (120mV ) −1 hay = 120mV
∂ϕ ∂ log − i
2.3.2. Sæû thoaït hydro theo cå chãú A, giai âoaûn 2 laì cháûm.
→
− i = 2 F k ( 2) θ 2 (5.6)
→
k ( 2) : hàòng säú täúc âäü cuía phaín æïng hoïa hoüc, khäng phuû thuäüc vaìo âiãûn thãú.
∂θ
Khi quaï trçnh äøn âënh thç θ coi nhæ khäng âäøi vaì = 0 hoàûc ta coï:
∂t
→ ← →
V 1 = V 1+V 2 (5.7)
→ → → ←
nãúu V 2 << V 1 taûi moüi âiãöu kiãûn vaì åí lán cáûn âiãûn thãú thuáûn nghëch V 2 < V 1 thç chuïng ta
coi nhæ phaín æïng 1 laì phaín æïng cán bàòng. Khi âoï:
 109

→ ←
V1 =V1
→ ←
tæïc laì: k 1 C H + (1 − θ ) = k 1 θ
→ ←
vç k 1 , k 1 âãöu phuû thuäüc vaìo âiãûn thãú nãn:
→
⎡ − (1 − α 1 ) Fϕ ⎤ →
⎡α Fϕ ⎤
k (11) exp ⎢ ⎥ C H+
(1 − θ ) = k (11) exp ⎢ 1 ⎥θ (5.8)
⎣ RT ⎦ ⎣ RT ⎦
→ ←
k1 k1
sau khi biãún âäøi ta âæåüc:
Fϕ
K 1C H + exp(− )
θ= RT (5.9)
Fϕ
1 + K 1C H + exp(− )
RT
trong âoï:
→
k 11
K1 = ←
åí gáön âiãûn thãú cán bàòng.
k 11
Fϕ
K 1C H + exp(−
) << 1 vaì do âoï (5.9) tråí thaình:
RT
Fϕ
θ = K 1C H + exp(− ) (5.10)
RT
thãú (5.10) vaìo (5.6) ta coï:
→ 2 Fϕ
− i = 2 F k 2 K 12 C H2 + exp(− )
RT
→ 2 Fϕ
suy ra: log − i = log(2 F k 2 K 12 ) + 2 log C H + − (5.11)
2.303RT
∂ log − i ∂ log ϕ
ta coï âäü däúc Tafel: = (30mV ) −1 hay = 30mV
∂ϕ ∂ log − i
2.3.3. Sæû thoaït hydro theo cå chãú B våïi gia âoaûn 3 khäúng chãú quaï trçnh.
→ →
V 3 = k 3 CH +θ (5.12)
→
k 3 : phuû thuäüc vaìo âiãûn thãú
• ÅÍ âiãûn thãú tháúp:
→ ← →
V 1 ,V 1 nhanh hån V 3 nhiãöu vaì coï thãø tçm âæåüc θ theo trãn., sau âoï thay giaï trë θ
vaìo (5.12) ta coï:

→ (1 − α 3 ) Fϕ Fϕ
− i = 2 F k 31 exp(− ) K 1 C H2 + exp(− )
RT RT
 110

→ (2 − α 3 ) Fϕ
− i = 2 F k 31 K 1 C H2 + exp(− )
RT
→ (2 − α 3 ) Fϕ
log − i = log(2 F k 31 K 1 ) + 2 log C H + − (5.13)
RT
khi α3=0.5thç âäü däúc Tafel bàòng (40 mV) . -1

• ÅÍ quaï thãú cao:

→ ← → →
V 3 >> V 1 vaì V 1 = V 3 thç:
→
⎡ − (1 − α 1 ) Fϕ ⎤ →
⎡ (1 − α 3 ) Fϕ ⎤
+ (1 − θ ) = k ( 31) exp −
k (11) exp ⎢ ⎥ C ⎢ ⎥θ
⎣ ⎦ ⎣ ⎦
H
RT RT
Nãúu α 1 = α 3 thç θ khäng phuû thuäüc vaìo âiãûn thãú vaì:
→ (1 − α 3 ) Fϕ
− i = 2 F k 31 KC H + exp(− )
RT
→
k 11
trong âoï: K= → →
=θ
k 31 + k 1
→ (1 − α 3 ) Fϕ
log − i = log(2 F k 31 K ) + lohC H + − (5.14)
2.303RT
khi α3=0.5thç âäü däúc Tafel bàòng (120 mV)-1.
 87

Chæång 4: ÂÄÜNG HOÜC MÄÜT SÄÚ QUAÏ TRÇNH

ÂIÃÛN CÆÛC THÆÅÌNG GÀÛP
I. Âäüng hoüc quaï trçnh thoaït hydro:
Ion H+ täön taûi trong dung dëch næåïc dæåïi daûng ion hydroxoni bë hydrat hoïa H3O+
(H+.H2O). Caïc ion nay taïc duûng våïi âiãûn tæí cuía âiãûn cæûc taûo thaình phán tæí hydro thoaït ra
ngoaìi. Quaï trçnh âiãûn cæûc bao gäöm nhiãöu giai âoaûn:
• Trong mäi træåìng axit:
Me( H 3O + ) + e → Me( H ) hp + H 2 O (a)
Me( H ) hp + Me( H ) hp → 2 Me + H 2 (b)
Hay viãûc taûo thaình phán tæí H2 coï thãø xaíy ra theo cå chãú âiãûn hoïa:
Me( H ) hp + H 3 O + + e → Me + H 2 + H 2 O (c)
• Trong mäi træåìng kiãöm:
Do näöng âäü H3O+ ráút nhoí nãn:
Me( H 2 O ) + e → Me( H ) hp + OH − (a’)
sau âoï: Me( H ) hp + Me( H ) hp → 2 Me + H 2 (b’)
Hay: Me( H ) hp + H 2 O + e → Me + H 2 + OH − (c’)
Do váûy, quaï trçnh thoaït hydro trãn âiãûn cæûc coï thãø bë kçm haîm båíi trong mäüt caïc
quaï trçnh sau:
+ Cháûm khuyãúch taïn ion H3O+ âãún âiãûn cæûc.
+ Cháûm nháûn âiãûn tæí (cháûm phoïng âiãûn) (giai âoaûn c, c’)
+ Cháûm taïi kãút håüp thaình phán tæí H2 theo cå chãú hoïa hoüc (giai âoaûn b, b’)
+ Cháûm taïi kãút håüp thaình phán tæí H2 theo cå chãú âiãûn hoïa hoüc (giai âoaûn c, c’)
1.1. Cháûm khuyãúch taïn ion H3O+ âãún âiãûn cæûc.
Ta xeït mäüt axit ráút loaîng âaî âuäøi hãút khê, thç sæû váûn chuyãøn ion H3O+ âãún âiãûn cæûc
ráút nhoí âãún mæïc maì quaï trçnh âiãûn cæûc bë khäúng chãú båíi quaï trçnh khuyãúch taïn.
Ta coï doìng khuyãúch taïn:
FD H + (C H* + − C H + )
ic , H = − (4.1)
δ
Trong âoï:
DH + : hãû säú khuyãúch taïn cuía ion H+ (khoaíng 10-4 cm2/s).
C H* + , C H + : näöng âäü cuía ion H+ trong dung dëch vaì åí saït bãö màût âiãûn cæûc (mol/cm3).
δ : chiãöu daìy cuía låïp khuyãúch taïn (khoaíng 0.001 ÷ 0.003 cm)
Doìng âiãûn giåïi giåïi haûn:
FDH C H*
+ +
i =−
gh
(4.2)
c,H
δ
Tæì âoï ta xaïc âënh âæåüc quaï thãú thoaït hydro trãn âiãûn cæûc bàòng:
 88

RT ic , H
η H = ϕ − ϕ cb = ln(1 − gh ) (4.3)
F ic , H
Giaï trë cuía η H = ϕ − ϕ cb < 0 vç (ϕ < ϕ cb )
1.2. Cháûm phoïng âiãûn:
• Trong dung dëch axit:
H 3O + + e → ( H ) hp + H 2 O
Aïp duûng phæång trçnh Butler-Volmer ta coï:
ic , H = i0, H + (eαnfη H − e − (1−α ) nfη H ) (4.4)
- Khi quaï thãú hydro beï, ta coï:
RTic , H
ηH = (4.5)
Fi0, H +
Váûy khi quaï thãú hydro beï thç quaï thãú hydro laì haìm säú báûc 1 cuía máût âäü doìng.
- Khi quaï thãú hydro låïn, ta coï:
2 RT
η H = const − ln ic , H (4.6)
F
2 RT
Trong âoï thæìa nháûn hãû säú chuyãøn âiãûn têch α H + = 0.5 , vaì const = ln i0, H +
F
• Trong dung dëch kiãöm:
H 2 O + e → ( H ) hp + OH −
RT RT
ta coï: η H = const − ln ic , H + ln C OH − (4.7)
(1 − α ) F F
RT
trong âoï: const = ln i +
(1 − α ) F 0, H
1.3. Cháûm taïi kãút håüp caïc nguyãn tæí hydro theo phæång phaïp hoïa hoüc:
Giai âoaûn cháûm nháút laì thaíi hydro háúp phuû theo phaín æïng:
2 H hp ⎯⎯→ K'
H 2 ( khi ) (b)
Theo âäüng hoïa hoüc thç täúc âäü phaín æïng (b) bàòng:
dC Hi
= K ' C Hi
2

dt
Màûc khaïc täúc âäü taûo thaình nguyãn tæí hydro tyí lãû thuáûn våïi máût âäü doìng âiãûn:
dC Hi 1 1
= i ( : hãû säú tyí lãû)
dt K" K"
Nãúu boí qua phaín æïng thuáûn nghëch tæïc laì quaï trçnh phán li phán tæí H2 thaình
nguyãn tæí thç quaï trçnh tiãún haình äøn âënh, säú nguyãn tæí taûo thaình åí catäút phaíi bàòng säú taïi
kãút håüp. Tæì âoï suy ra:
1 i
i = K ' C Hi
2
⇒ C Hi = (4.8)
K" K ' K"
 89

Âiãûn thãú âiãûn cæûc cán bàòng cuía hydro:

RT C + RT RT RT
ϕ cb = ln H 0 = − ln K + ln C H + − ln C H0 (4.9)
F KC H F F F
Do âoï khi doìng âiãûn âi qua:
RT RT RT
ϕi = − ln K + ln C H + − 0
ln C Hi (4.10)
F F F
Thay giaï trë CHi vaìo (4.10):
RT RT RT RT
ϕi = − ln K + ln C H + + ln K ' K "− ln i
F F 2F 2F
η H = ϕ i − ϕ cb =
RT
2F
[ ]
ln K ' K " (C H0 + ) 2 −
RT
2F
ln i (4.11)

Váûy: η H = a + b' ln i
(4.12)
a=
RT
2F
[ ]
ln K ' K " (C H0 + ) 2
Trong âoï: (4.12)
RT
b' = −
2F
Hay: η H = a + b log i
2.303RT
Våïi: b=−
2F
Tæì (4.12) ta tháúy ràòng a phuû thuäüc vaìo baín cháút cuía kim loaûi thäng qua hàòng säú
täúc âäü cuía phaín æïng taïi kãút håüp K’:
K ' = q.e − A / RT thãú giaï trë naìy vaìo (4.12) ta coï:
RT A
a= (B − − 2 ln C H0 + ) (4.13)
2F RT
trong âoï:
q: hãû säú tyí lãû
A: nàng læåüng kêch âäüng cuía phaín æïng taïi kãút håüp
B = ln( K " q)
Tæì (4.13) ta nháûn tháúy a caìng ám khi nàng læåüng kêch âäüng caìng låïn vaì quaï thãú
hydro caìng tråí nãn ám hån. Noïi caïch khaïc, kim loaûi caìng xuïc taïc phaín æïng taïi kãút håüp
keïm (A låïn) thç quaï thãú hydro trãn noï caìng låïn.
Bongäúphe âaî chæïng minh ràòng, hoaût tênh xuïc taïc cuía kim loaûi thay âäøi song song
våïi quaï thãú hydro.
Chiãöu tàng hoaût tênh xuïc taïc

Pt, Pd, W, Ni, Fe, Ag, Cu, Zn, Sn, Pb

Chiãöu tàng quaï thãú

 90

Nghéa laì kim loaûi coï quaï thãú låïn thç xuïc taïc phaín æïng taïi kãút håüp keïm hån kim loaûi
coï quaï thãú nhoí.
Tuy nhiãn thuyãút taïi kãút håüp bë nhiãöu ngæåìi phaín âäúi vç:
• Theo lê thuyãút taïi kãút håüp, kim loaûi naìo háúp phuû hydro nhiãöu seî coï quaï thãú
nhoí, nhæng kim loaûi Ta (tantal) háúp phuû hydro nhiãöu hån kim loaûi nhoïm sàõt laûi
coï quaï thãú ráút låïn.
• Nhæîng säú liãûu thæûc nghiãûm cho tháúy ηH phuû thuäüc vaìo pH dung dëch, caïc ion
laû, âäü khuyãúch taïn cuía låïp âiãûn têch keïp, sæû coï màût cuía caïc cháút hoaût âäüng bãö
màût. Thç lê thuyãút taïi kãút håüp khäng giaíi thêch âæåüc.
• Quaï thãú khi kim loaûi phoïng âiãûn, khi thoaït oxy, trong caïc phaín æïng oxy hoïa
khæí âãöu tuán theo phæång trçnh Tafel. Nhæ váûy coï thãø noïi ràòng nguyãn nhán
gáy quaï thãú cuía caïc quaï trçnh trãn tæång tuû nhau, nhæng trong pháön låïn caïc
quaï trçnh trãn khäng tháúy hiãûn tæåüng taïi kãút håüp.
• Quaï thãú thoaït hydro coìn xuáút hiãûn åí máût âäü doìng tháúp, taûi âoï khäng coï hydro
thoaït ra.
2.303RT
• Lyï thuyãút taïi kãút håüp tçm tháúy b = trong khoi âoï thæûc nghiãûm cho
2F
2.303RT
tháúy våïi pháön låïn caïc kim loaûi thç b = 2 × , nghéa laì 4 láön låïn hån.
F
1.4. Cháûm taïi kãút håüp caïc nguyãn tæí hydro theo phæång phaïp âiãûn hoüc:
Hydro bë háúp phuû coï thãø bë loaûi khoíi bãö màût âiãûn cæûc theo cå chãú:
H hp + H + + e → H 2
Nãúu giai âoaûn naìy cháûm thç trãn âiãûn cæûc seî têch tuû hydro bë háúp phuû vaì khi âoï
quaï thãú seî bàòng:
η H = ϕ hpi − ϕ cbhp
trong âoï:
RT C +
ϕ hpi = ϕ 0( hp ) + ln H hp
F KC i
RT C +
ϕ cbhp = ϕ 0( hp ) + ln H hp
F KC cb
våïi:
ϕ hpi : âiãûn thãú âiãûn cæûc hydro taûi máût âäü doìng âiãûn i
ϕ cbhp : âiãûn thãú âiãûn cæûc hydro tai cán bàòng.
C ihp , C cbhp : näöng âäü hydro háúp phuû taûi máût âäü doìng âiãûn i vaì taûi cán bàòng.
RT C cbhp
Do âoï: ηH = ln hp (4.14)
F Ci
Täúc âäü påhaín æïng âiãûn cæûc theo phaín æïng trãn:
 91

ic , H = kC ihp C H +
Khi coï cán bàòng thç täúc âäü phaín æïng thuáûn bàòng täúc âäü phaín æïng nghëch:
→ ←
i = i = kC cbhp C H + = i0
Thãú caïc giaï trë C ihp , C cbhp vaìo (4.14) ta coï:
RT ic , H RT RT
ηH = − ln = ln i0 − ln ic , H (4.15)
F i0 F F
RT
Âàût: a= ln i0
F
ta âæåüc: η H = a − 0.059 log ic , H åí 25oC
Ta nháûn tháúy ràòng hàòng säú b åí âáy bàòng 1/2 cuía thuyãút cháûm phoïng âiãûn vaì
gáúp âäi thuyãút cháûm kãút håüp. Do âoï càn cæï vaìo hàòng säú b ta coï thãø xaïc âënh âæåüc cå
chãú cuía phaín æïng thoaït hydro.
II. Sæû khæí oxy trãn catäút vaì cå chãú cuíanoï:
• Trong mäi træåìng axit, sæû khæí tuán theo phaín æïng täøng quaït sau:
O2 + 4 H + + 4e → 2 H 2 O
• Trong mäi træåìng trung tênh vaì kiãöm:
O2 + 2 H 2 O + 4e → 4OH −
Phaín æïng khæí oxy åí catäút bao gäöm nhiãöu giai âoaûn:
- Giai âoaûn khuyãúch taïn oxy tæì thãø têch dung dëch âãún bãö màût âiãûn cæûc.
Doìng âiãûn giåïi haûn cuía sæû khæí:
C O* 2
iO2 = −4 FDO2
gh

δ
−5
våïi: DO2 = 10 cm / s taûi 25 C
2 o

C O* 2 = 2.10 −7 mol / cm 3 tæång âæång våïi srj baîo hoìa khäng khê trong dung dëch.
δ = 5.10 −3 cm
thç: iOgh2 = 0.15mA / cm 2
Trong dung dëch ténh thç giaï trë iOgh2 giaím âi 10 láön, coìn trong dung dëch khuáúy träün
maînh liãût thç giaï trë iOgh2 tàng lãn 5 láön do δ giaím. Trong caïc hãû thäúng trå nhæ bã täng, âáút,
leî dé nhiãn doìng âiãûn giåïi haûn cuía oxy caìng beï. Trong dung dëch trung tênh, trãn bãö màût
kim loaûi coï phuí mäüt låïp gè, sæû khuyãúch taïn oxy caìng bë caín tråí maûnh nãn ráút khoï âaïnh giaï
giaï trë iOgh2 .
• Trong mäi træåìng trung tênh vaì kiãöm ta xaïc âënh âæåüc quaï thãú cuía oxy:
RT C O2 bm RT ( ) *
C OH − ( )
η O2 = +
4 F (C OH − )bm
( )
ln * ln (4.16)
4F C O2
 92

Khi iO2 → iOgh2 thç säú haûng thæï nháút tiãún tåïi (-∞) coìn säú haûng thæï hai tiãún tåïi mäüt giaï trë
nháút âënh vaì nhoí hån säú haûn thæï nháút nãn:
RT ( )
CO
η O2 =
4F ( )
ln *2 bm
C O2
trong âoï: (C O2 ) bm , C O* 2 : laì näöng âäü oxy åí trãn bãö màût vaì trong dung dëch tæång æïng.
Tæång tuû nhæ træåìng håüp phán cæûc näöng âäü, ta coï:
RT ⎛⎜ iO2 ⎞⎟
η O2 = ln 1 − (4.17)
4 F ⎜⎝ iOgh2 ⎟⎠
⎛ iO2 ⎞ C O2
Trong âoï: ⎜1 − ⎟=
⎜ iOgh ⎟ C O*
⎝ 2 ⎠ 2

Trong træåìng håüp âäöng thåìi xaíy ra phaín khæí hydro vaì phaín æïng khæí oxy, thç
âæåìng cong phán cæûc catäút xaíy ra phæïc taûp hån:
i = i H + iO2 (4.18)
trong âoï:
⎡ Fη H ⎤
exp ⎢− (1 − α )
⎣ RT ⎥⎦ ⎡ Fη H ⎤
i H = −i H0 − i H0 2O exp ⎢− (1 − α ) (4.19)
0
iH ⎡ Fη H ⎤ ⎣ RT ⎥⎦
1 − gh exp ⎢− (1 − α )
iH ⎣ RT ⎥⎦
säú haûng thæï nháút æïng våïi phaín æïng:
2 H + + 2e → H 2
säú haûng thæï hai æïng våïi phaín æïng:
2 H 2 O + 2e → H 2 + 2OH −
⎡ Fη O2 ⎤
exp ⎢− ne (1 − α ) ⎥
iO2 = −iO2 0 ⎣ RT ⎦
(4.20)
iO0 2 ⎡ Fη O2 ⎤
1 − gh exp ⎢− ne (1 − α ) ⎥
iO2 ⎣ RT ⎦
iO0 2 : laì doìng âiãûn troa âäøi cuía oxy trãn kim loaûi âiãûn cæûc, thæåìng coï giaï trë ráút nhoí
ngay caí tãn âiãûn cæûc khäng coï låïp phuí oxyt vaì khoaíng tæì 10-10 ÷10-13 A/cm2.
Do âoï ta coï thãø viãút laûi phæång trçnh (4.18):
 93

⎡ Fη H ⎤
exp ⎢− (1 − α )
⎣ RT ⎥⎦ ⎡ Fη H ⎤
i = −i H0 − i H0 2O exp ⎢− (1 − α ) −
0
iH ⎡ Fη H ⎤ ⎣ RT ⎥⎦
1 − gh exp ⎢− (1 − α )
iH ⎣ RT ⎥⎦
⎡ Fη O2 ⎤
exp ⎢− ne (1 − α ) ⎥
− iO2
0 ⎣ RT ⎦
(4.21)
iO0 2 ⎡ Fη O2 ⎤
1 − gh exp ⎢− ne (1 − α ) ⎥
iO2 ⎣ RT ⎦
Phæång trçnh (4.21) coï thãø âæåüc âån giaín hån nãúu oxy phoìng âiãûn laì chuí yãúu. Khi
âoï säú haûng thæï nháút åí vãú phaíi cuía phæång trçnh coï thãø boí qua, coìn sæû thoaït hydro tæì næåïc
theo phaín æïng 2 H 2 O + 2e → H 2 + 2OH − chè âaïng kãø khi quaï thãú hydro låïn.
Nhæ váûy nãúu quaï thãú hydro nhoí thç doìng catäút chè tæång æïng våïi sæû khæí oxy theo
phæånæg trçnh (4.20). Doìng âiãûn seî tàng theo haìm säú muî khi chuyãøn dëch âiãûn thãú vãö phêa
ám hån, sau âoï dæåìng cong phán cæûc seî xuáút hiãûn âoaûn nàòm ngang tæång æïng våïi doìng
giåïi haûn cuía sæû khæí oxy. Khi quaï thãú hydro låïn, phán tæí næåïc bàõt âáöu phoïng âiãûn vaì doìng
catäút tàng theo haìm säú muî.
i(mA/cm2)

-1.0 -

-0.8 -

-0.6 -

-0.4 - 2 1

-0.2 -

-0.2 -0.4 -0.6 -0.8 -1.0 -1.2 -ϕ(V)

Hçnh 4.1. Âæåìng cong phán cæûc catäút khæí oxy âäöng thåìi våïi hydro trãn âiãûn cæûc Ni
Dung dëch NaOH + NaCl 0.5M
1. Dung dëch âaî âuäøi oxy
2. Dung dëch chæa âuäøi oxy
Hçnh 4.1. cho tháúy âãún táûn âiãûn thãú -0.8 V sæû khæí oxy váùn chuí yãúu. Tháût váûy, khi
âuäøi hãút oxy bàòng khê trå (N2 chàóng haûn) thç doìng âiãûn qua dung dëch nhoí hån (âæåìng 1)
ráút nhiãöu so våïi khi chæa âuäøi oxy (âæåìng 2).
Coìn khi âiãûn thãú ám hån -0,8 V chè coìn næåïc phoïng âiãûn theo phaín æïng trãn.
 94

Phæång trçnh (4.20) chæa noïi hãút sæû phæïc taûp cuía quaï trçnh khæí oxy. Khi nghiãn
cæïu sæû khæí oxy trãn âiãûn cæûc catäút thuíy ngán ta nháûn tháúy:
I(µA)

-10 -

- 8-

- 6-

- 4-

- 2-

0 -0.5 -1.0 -1.5 -2.0 -ϕ(V)

Hçnh 4.2. Âæåìng cong phán cæûc catäút khæí oxy trãn âiãûn cæûc gioüt
thuíy ngán trong dung dëch KCl
Âæåìng cong phán cæûc coï hai soïng, trong âoï åí âiãûn thãú ám nháút coï sæû khæí âäöng
thåìi næåïc thaình hydro vaì khæí håüp cháút trung gian H2O2. Vç quaï trçnh phoïng âiãûn cuía oxy
gäöm hai giai âoaûn näúi tiãúp:
• Trong mäi træåìng trung tênh vaì kiãöm:
O2 + 2 H 2 O + 2e → H 2 O2 + OH −
H 2 O2 + 2e → 2OH −
• Trong mäi træåìng axit:
O 2 + 2 H + + 2e → H 2 O 2
H 2 O 2 + 2 H + + 2e → 2 H 2 O
Âæåìng cong chè coï hai soïng khi cáön phaíi coï quaï thãú låïn âãø khæí H2O2. Khi áúy sæû
khæí oxy thaình H2O2 âaî bë khäúng chãú båíi khuyãúch taïn oxy vaì doìng khæí oxy âaût tåïi giåïi
haûn. Chè coï åí âiãûn thãú âuí ám H2O2 måïi tiãúp tuûc bë khæí tiãúp vaì doìng khæí H2O2 cuîng âaût tåïi
giåïi haûn. Cáön læu yï ràòng, sæû taûo thaình H2O2 cuîng nhæ sæû khæí noï thaình H2O hoàûc thaình
OH- cuîng gäöm nhiãöu giai âoaûn.
Vê duû: sæû taûo thaình H2O2 trong mäi træåìng axit:
O2 + 2 H + + e → HO2
HO2 + e → HO2−
HO2− + H + → H 2 O2
Tuy nhiãn, trãn âiãûn cæûc Pt nhàôn cho tháúy khäng coï cháút trung gian H2O2 .
Vç váûy, trong mäi træåìng axit xaíy ra phaín æïng sau:
 95

O2 + 2 H + + e → HO2
1
HO2 → OH + O2
2
+
OH + H + e → H 2 O
Coìn trong mäi træåìng kiãöm thç:
O2 + e → O2−
O2− + H 2 O → HO2 + OH −
1
HO2 → OH + O2
2
OH + e → OH −
III. Sæû kãút tuía âiãûn cuía kim loaûi:
Quaï trçnh âiãûn kãút tuía kim loaûi tæì dung dëch næåïc laì cå såí cuía phæång phaïp thuíy
luyãûn kim vaì maû âiãûn.
1/ Âiãöu kiãûn xuáút hiãûn pha måïi:
Khi caïc phaín æïng âiãûn cæûc xaíy ra thæåìng coï sæû hçnh thaình pha måïi. Vïê duû, khæí
+
ion H seî taûo thaình caïc boüt khê, khi khæí caïc ion kim loaûi seî xuáút hiãûn tinh thãø kim loaûi.
Sæû taûo thaình pha måïi thæåìng bàõt âáöu tæì sæû taûo máöm tinh thãø (ràõn) hoàûc gioüt (loíng).
Sæû xuáút hiãûn pha måïi thæåìng gàûp tråí ngaûi vaì täún nàng læåüng. Vç váûy, muäún kãút
tinh muäúi tæì dung dëch hoàûc ngæng tuû gioüt cháút loíng tæì pha håi thç näöng âäü muäúi vaì aïp
suáút håi phaíi âaût tåïi mäüt âäü quaï baîo hoìa nháút âënh.
2/ Quïa thãú kãút tuía kim loaûi åí âiãûn cæûc:
Quaï trçnh âiãûn kãút tuía kim loaûi tæì dung dëch næåïc laì cå såí cuía phæång phaïp thuíy
luyãûn kim vaì maû âiãûn. Noï thæåìng âæåüc tiãún haình trong caïc dung dëch muäúi âån hoàûc
phæïc vaì noïi chung bao gäöm caïc giai âoaûn sau:
[Me( H 2 O) x ]ddZ + ⇔ [Me( H 2 O) x ]lkep
Z+
(a)
[Me( H 2 O) x ]lkep
Z+
⇔ Me Z + + xH 2 O (b)
Me Z + + ze ⇔ Menguyentu (c)
Menguyentu ⇔ Memam.t .the (d)
Memam.t .the ⇔ Meluoi.tinhthe (e)
Nhæîng giai âoaûn sau âáy coï thãø khäúng chãú quaï trçnh kãút tuía kim loaûi:
• Giai âoaûn (d) hoàûc (e) bë cháûm trãù: cháûm kãút tinh.
• Giai âoaûn (c) bë cháûm trãù: cháûm phoïng âiãûn.
2.1. Lyï thuyãút cháûm kãút tinh:
Volmer giaí thiãút ràòng, trong quaï trçnh âiãûn kãút tinh kim loaûi thç quaï thãú âoïng vai
troì nhæ âäü quaï baîo hoìa khi kãút tinh tinh thãø tæì dung dëch, hay gradient nhiãût âäü trong
træåìng håüp noïng chaíy.
 96

Quaï trçnh kãút tuía kim loaûi coï thãø bë khäúng chãú båíi täúc âäü taûo thaình máöm tinh thãø
hai hoàûc ba chiãöu.
a/ Täúc âäü taûo thaình máöm tinh thãø ba chiãöu khäúng chãú âäüng hoüc quaï trçnh kãút
tuía âiãûn.
Máöm tinh thãø ba chiãöu laì mäüt vi thãø måïi xuáút hiãûn trong pha cuî. Máöm naìy phaíi coï
kêch thæåïc âuí låïn thç måïi täön taûi cán bàòng våïi pha cuî.
Âäüng hoüc quaï trçnh kãút tuía âiãûn kim loaûi seî bë khäúng chãú båíi täúc âäü taûo máöm tinh
thãø ba chiãöu khi kim loaûi kãút tuía trãn bãö màût âiãûn cæûc laû hoàûc trãn âiãûn cæûc cuìng loaûi
nhæng bë thuû âäüng hay ngäü âäüc. Trong træåìng håüp naìy quaï thãú cuía kim loaûi âoïng vai troì
nhæ âäü quaï baîo hoìa:
C
ZFη = RT ln (4.22)
CS
trong âoï: C, CS: näöng âäü quaï boîa hoìa vaì baîo hoìa.
Täúc âäü taûo thaình máöm tinh thãø ba chiãöu coï thãø biãøu diãùn bàòng phæång trçnh:
i = Ke − A3 / RT (4.23)
1 1 16γ V3 2
trong âoï: A3 = ∑ γ i S i = 6. (4.24)
3 3 2 2 ⎛ C ⎞2
R T ⎜⎜ ln ⎟⎟
⎝ CS ⎠
C
A3: cäng taûo máöm tinh thãø (cäng seî giaím khi tàng âäü quaï baîo hoìa )
CS
S: diãûn têch bãö màût phán tæí.
V: thãø têch phán tæí.
Säú 6: æïng våïi 6 màût cuía mäüt tinh thãø láûp phæång.
Xaïc suáút W taûo máöm tinh thãø måïi quan hãû våïi cäng theo phæång trçnh sau:
⎛ A ⎞
W = B exp⎜ − 3 ⎟ (4.25)
⎝ RT ⎠
B: hàòng säú; khi A3 giaím thç xaïc suáút taûo máöm tàng lãn.
Thay (4.24) vaì (4.22) vaìo (4.23) ta coï:
1
= a − b log i (4.26)
η 2

Trong âoï:
Z 2F 2
a= ln K
32πγ 3V 2
2.303Z 2 F 2
b=
32πγ 3V 2
Sæû taûo thaình máöm tinh thãø kim loaûi ba chiãöu coï yï nghéa ráút låïn våïi âäüng hoüc cuía
quaï trçnh chuyãøn pha. Noï thæåìng xaíy ra trong træåìng håüp kãút tuía kim loaûi trãn bãö màût
 97

âiãûn cæûc hay laì tinh thãø måïi sinh ra khäng thãø låïn lãn âæåüc næîa, nãn muäún taûo thaình pha
måïi phaíi taûo thaình máöm tinh thãø ba chiãöu måïi.
ϕ
ϕcb

ϕ i' ∆η
ϕi

t
Hçnh 4.3. Biãún thiãn âiãûn thãú âiãûn cæûc ϕ theo thåìi gian t khi kãút tuía kim
loaûi trãn âiãûn cæûc laû. ϕ i , ϕ i' , ϕ cb âieûn theï æïng våïi máût âäü doìng i, i’, vaì cán
bàòng.
Ban âáöu vç phaíi naûp âiãûn têch cho låïp keïp vaì âiãûn cæûc laû nãn cáön phaíi dëch chuyãøn
âiãûn thãú âiãûn cæûc vãö phêa ám tåïi mäüt quaï thãú ban âáöu laì η + ∆η âuí âãø taûo thaình máöm tinh
thãø âáöu tiãn. Nhæng khi âaî coï mäüt låïp tinh thãø måïi trãn âiãûn cæûc thç quaï thãú giaím xuäúng
coìn η vç bãö màût âiãûn cæûc khäng phaíi laì laû næîa. Nãúu ngàõt doìng âiãûn thç âiãûn thãú âiãûn cæûc
tråí vãö âiãûn thãú cán bàòng ϕcb.
b/ Täúc âäü taûo thaình máöm tinh thãø hai chiãöu khäúng chãú âäüng hoüc quaï trçnh kãút
tuía âiãûn.
Khi âaî coï máöm tinh thãø thç caïc tinh thãø låïn lãn theo tæìng låïp. Âoï laì sæû taûo máöm
tinh thãø hai chiãöu. Tháût váûy, tinh theí låïn lãn do tiãúp nháûn caïc pháön tæí måïi. Caïc pháön tæí
måïi naìy âæåüc giuî laûi trãn bãö màût tinh thãø båíi caïc læûc huït. Caïc læûc huït naìy chè coï taïc duûng
trong mäüt khoaíng caïch ráút nhoí vaì thæåìng chè coï taïc duûng våïi caïc phán tæí kãú cáûn.

I III

II
Hçnh 4.4. Så âäö hçnh thaình tinh thãø hai chiãöu.
 98

Trãn så âäö trãn thç nàng læåüng cáön thiãút seî nhoí nháút khi pháön tæí cáúu truïc âæåüc âiãön
vaìo vë trê III, vë trê II âoìi hoíi nàng læåüng låïn hån, coìn vë trë I cáön nhiãöu nàng læåüng nháút.
Vë trê I tæång æïng våïi thåìi âiãøm bàõt âáöu phaït triãøn tinh thãø, coìn khi trãn bãö màût âaî coï táûp
håüp nhæîng pháön tæí cáúu taûo thç coï khaí nàng âiãön nhiãöu láön vaìo vë trë III laì vë trê coï låüi nháút
vãö màût nàng læåüng. Kiãøu taûo máöm trãn trãn goüi laì taûo máöm tinh thãø hai chiãöu.
Nãúu goüi A2 laì cäng cáön thiãút âãø taûo máöm tinh thãø hai chiãöu bãön væîng, ta coï:
i = K 1e − A2 / RT (4.27)
i: täúc âäü taûo máöm tinh thãø hai chiãöu.
K1: hàòng säú
πρ 2 S
A2 = (4.28)
C
RT ln
CS
ρ: sæïc càng biãn.
S: bãö màût phán tæí.
Âäü quaï baîo hoìa caìn thiãút âãø taûo máöm tinh thãø liãn quan âãún quaï thãú theo cäng
RT C
thæïc: η= ln
ZF C S
πρ 2 S
−
ZFη
Do âoï: i = K 1e
1
η=
a − b ln i
Hay: (4.29)
1
⇒ = a − b ln i
η
Trong âoï:
ZFRT
a= ln K 1
πρ 2 S
ZFRT
b=
πρ 2 S
Nhæ âaî trçnh baìy åí trãn khäng phaíi ion phoïng âiãûn trãn âiãûn cæûc åí báút kç chäù naìo
maì chè åí nhæîng nåi coï låüi vãö màût nàng læåüng nháút. Sau âoï nguyãn tæí coìn phaíi dëch
chuyãøn trãn bãö màût âiãûn cæûc vaì tçm chäù thêch håüp âãø chuyãøn vaìo maûng læåïi tinh thãø. Do
âoï, chuïng cáön phaíi thàõng tråí læûc cuía mäi træåìng bao quanh trung tám phaït triãøn.
Âãø thàõng tråí læûc âoï cáön phaíi coï mäüt quaï thãú nháút âënh. Khi áúy giæîa quaï thãú vaì máût
âäü doìng coï mäúi quan hãû báûc 1 theo âënh luáût Ohm:
η = Ki (4.30)
Volmer chia kim loaûi thaình hai nhoïm:
• Nhoïm kim loaûi phán cæûc nhoí: Hg, Cu, Zn, Cd, Ag, Bi. Phán cæûc kãút tinh laì
chuí yãúu.
 99

• Nhoïm kim loaûi coï phán cæûc låïn gäöm caïc kim loaûi nhoïm sàõt. Nhoïm naìy phán
cæûc gáy ra båíi cháûm phoïng âiãûn.
Coìn kim loaûi Pb chiãúm vë trê trung gian.
Thuíy ngán chè coï phán cæûc näöng âäü.
2.2. Lyï thuyãút cháûm phoïng âiãûn:
Hiãûn nay ngæåìi ta âaî chæïng minh ràòng coï thãø duìng lê thuyãút cháûm phoïng âiãûn cho
quaï trçnh kãút tuía âiãûn vaì ion hoïa kim loaûi. ÅÍ xa âiãûn thãú cán bàòng, täúc âäü phaín æïng
nghëch coï thãø boí qua vaì ta coï phæång trçnh Tafel:
η = a + b log i (4.31)
RT
trong âoï: b = 2.303
(1 − α ) ZF
RT
a = −2.303 ln i0
(1 − α ) ZF
i0: máût âäü doìng trao âäøi cuía phaín æïng: Me Z + + Ze ⇔ Me
Quaï thãú tàng giaï trë ám khi giaím i0, vç váûy nhoïm sàõt coï i0 nhoí nháút nãn quaï thãú
cuîng låïn nháút vãö giaï trë tuyãût âäúi vaì quaï trçnh phoïng âiãûn cuía caïc ion nhoïm sàõt bë khäúng
chãú båíi quaï trçnh cháûm phoïng âiãûn.
3/ Lyï thuyãút vãö sæû phoïng âiãûn âäöng thåìi cuía caïc cation kim loaûi:
Trong dung dëch bao giåì cuîng coï nhiãöu ion hoàûc caïc phán tæí hoìa tan. Vê duû, trong
dung dëch næåïc thæåìng coï caïc ion H+, ion kim loaûi vaì oxy hoìa tan. Do âoï khi âiãûn phán
nhiãöu cháút phaín æïng coï thãø phoïng âiãûn. Nghiãn cæïu qui luáût phoìng âiãûn âäöng thåìi cuía caïc
ion coï yï nghéa kyî thuáût quan troüng, noï giuïp chuïng ta âiãöu chãú âæåüc caïc kim loaûi coï âäü
tinh khiãút cao, chãú taûo caïc håüp kim bàòng phæång phaïp âiãûn hoïa, ...
Coï hai thuyãút cå baín vãö sæû phoïng âiãûn âäöng thåìi cuía ion.
3.1. Phoïng âiãûn âäöng thåìi cuía ion trong hãû thäúng lê tæåíng khäng liãn kãút:
i

i1

i2

ϕcb1 ϕcb2 ϕx -ϕ
Hçnh 4.5. Så âäö phoïng âiãûn âäöng thåìi cuía caïc ion 1 vaì 2
 100

ÅÍ âáy täúc âäü phoïng âiãûn cuía tæìng ion riãng biãût khäng thay âäøi, nghéa laì khäng coï
taïc âäüng tæång häø giuîa caïc ion.
Âiãöu kiãûn âãø caïc ion phoïng âiãûn âäöng thåìi laì âiãûn thãú âiãûn cæûc cuía chuìng phaíi
RT RT
bàòng nhau: ϕ10 + ln a1 + η1 = ϕ 20 + ln a 2 + η 2 (4.32)
n1 F n2 F
Tæì phæång trçnh trãn ta nháûn tháúy, khi âiãûn thãú âiãûn cæûc tiãu chuáøn ϕ10 , ϕ 20 cuía caïc
ion caïch xa nhau ta coï thãø xêch gáön âiãûn thãú âiãûn cæûc cuía chuïng laûi gáön nhau bàòng hai
caïch:
• Thay âäøi hoaût âäü cuía dung dëch
• Thay âäøi quaï thãú
Hçnh 4.5. cho tháúy taûi cuìng âiãûn thãú ϕx , täúc âäü phoïng âiãûn cuía caïc ion 1 vaì 2 laì i1
vaì i2 , våïi i1 ≠ i2.
Täúc âäü phoìng âiãûn täøng cäüng: ik = ∑ ii = i1 + i2
Trong thæûc tãú nhiãöu khi chè cáön mäüt ion phoìng âiãûn, coìn sæû phoïng âiãûn cuía ion
khaïc seî coï haûi hoàûc vç giaím hiãûu suáút doìng âiãûn hoàûc vç giaím âäü tinh khiãút cuía saín pháøm.
Nãúu kê hiãûu A laì hiãûu suáút doìng âiãûn cho ion cáön phoïng thç:
i i
A= i = i
∑ ii i k
ii: täúc âäü cuía ion cáön phoïng
ik: täúc âäü phoïng âiãûn täøng cäüng cuía caïc ion
Thäng thæåìng A<1.
Vê duû trong dung dëch næåïc, ngoaìi ion kim loaûi coìn coï ion H+. Nãúu âiãûn thãú ϕx ám
hån âiãûn thãú cán bàòng cuía cuía ion H+ trong dung dëch, thç H+ seî âäöng thåìi phoïng âiãûn våïi
ion kim loaûi:
i i i Me
AMe = Me ; AH = H ; hay AMe =
ik ik i Me + i H
Tuy nhiãn coï nhæîng khi ta cáön phaíi phoïng âiãûn âäöng thåìi caïc cation. Trong træåìng
håüp âoï ta cäú gàõng laìm cho âiãûn thãú caïc ion phoïng âiãûn xêch laûi gáön nhau.
Cäng thæïc (4.32) cho tháúy khi thay âäøi hoaût âäü cuía ion phoïng âiãûn (1) lãn 10 láön
thç âiãûn thãú thç âiãûn thãú chè dëch chuyãøn lãn 0.029V so våïi ion (2), coìn khi thay âäøi hoaût
âäü lãn 1000 láön thç âiãûn thãú chè tàng lãn khoaíng 0.087V. Do váûy, khi âiãûn thãú âiãûn cæûc
tiãu chuáøn cuía caïc ion khaïc xa nhau nhiãöu thç viãûc thay âäøi hoaût âäü khäng coï hiãûu quaí.
Tháût váûy, khäng thãø náng cao vä haûn näöng âäü cuía ion coï âiãûn thãú âiãûn cæûc tiãu chuáøn ám
hån vç âäü hoìa tan cuía ion coï haûn. Coìn giaím näöng âäü cuía ion coï âiãûn thãú âiãûn cæûc tiãu
chuáøn dæång hån seî laìm cho täúc âäü phçng âiãûn i cuía noï tråí nãn quaï nhoí vaì tråí thaình
khäng coï giaï trë.
Vê duû: âiãûn phán âãø chãú taûo håüp kim Ag-Pb.
Ta biãút: ϕ Ag
0
= +0.798V ; ϕ Pb
0
= −0.13V
 101

Váûy [AgNO3] phaíi bàòng bao nhiãu âãø ϕ Ag = −0.13V

[ ]
Theo phæång trçnh Nernst ta ruït ra âæåüc Ag + = 10 −16 M ⇒ 10 −19 mol / cm 3
Nãúu láúy chiãöu daìy låïp khuyãúch taïn δ = 0.1cm; D Ag = 10 −5 cm 2 / s ta coï:
Ag + + e → Ag
nFD Ag C Ag 1.96500.10 −5.10 −19
i ghAg = = ≈ 10 −18 A / cm 2
δ 0.1
Nhæ váûy trãn âiãûn cæûc háöu nhæ chè coï Pb thoaït ra. Váûy âãø cho Ag phoïng âiãûn
âäöng thåìi våïi Pb, thç phæång phaïp coï hiãûu quaí nháút laì taûo phæïc cho caïc ion coï âiãûn thãú
âiãûn cæûc tiãu chuáøn dæång hån, do âoï dëch chuyãøn âiãûn thãú âiãûn cæûc cuía noï vãö phêa ám
hån (åí âáy taûo phæïc cho Ag).
Vê duû trong dung dëch cyanua, âiãûn thãú thoaït Ag ám hån Zn trong khi âoï åí muäúi
âån thç âiãûn thãú thoaït Ag dæång hån Zn khoaíng 1.5V.
Màût khaïc ta cuîng coï thãø thay âäøi quaï thã cuía ion cuîng coï thãø laìm cho âiãûn thãú
phoïng âiãûn cuía chuïng xêch laûi gaìn nhau hoàûc xa nhau thãm. Khi chuyãøn tæì dung dëch
muäúi âån sang muäúi phæïc thç quaï thãú cuîng tàng.
3.2. Phoïng âiãûn âäöng thåìi cuía ion trong hãû thäúng kãú håüp:
Trong thæûc tãú caïc ion phoïng âiãûn âäöng thåìi luän luän taïc âäüng láùn nhau nãn täúc
âäü phoïng âiãûn âäöng thåìi cuía chuïng phuû thuäüc vaìo cáúu taûo låïp âiãûn têch keïp, vaìo traûng
thaïi cuía ion trong dung dëch vaì vaìo cáúu taûo cuía låïp nãön. Trong træåìng håüp naìy ta sæí duûng
cäng thæïc sau:
RT RT αa RT RT α a
ϕ10 + ln a1 + ln 1 1 + η1hk = ϕ 20 + ln a 2 + ln 2 2 + η 2hk (4.33)
n1 F n1 F ∑ α i ai n2 F n2 F ∑ α i ai
trong âoï:
α i : hãû säú âàûc træng cho khaí nàng xám nháûp vaìo låïp keïp cuía ion i.
η1hk ,η 2hk : quaï thãú khi phoïng âiãûn âäöng thåìi cuía caïc ion 1, 2 trong hãû thäúng kãút håüp.
Säú haûng thæï 3 trong caí vãú traïi vaì vãú phaíi cuía phæång trçnh trãn biãøu thë sæû dëch
chuyãøn âiãûn thãú khi coï caïc ion i tham gia låïp keïp.
3.2.1. Aính hæåíng cuía låïp âiãûn keïp vaì traûng thaïi cuía ion trong dung dëch:
Näöng âäü ion trong låïp keïp âæåüc tênh theo cäng thæïc Boltzmann:
[ ] [ ]
Me n + lk = Me n + dd .e − nFϕ1 / RT
Khi coï caïc ion khaïc cuìng phoïng âiãûn thç näöng âäü cuía mäüt loaûi ion seî nhoí hån
bçnh thæåìng vç bë ion kia âáøy ra khoíi låïp keïp. Do âoï khi phoïng âiãûn âäöng thåìi hai ion thç
thæåìng mäüt ion hoàûc caí hai ion bë giaím täúc âäü.
3.2.2. Aính hæåíng cuía baín cháút låïp nãön:
• Låïp nãön laìm haû âiãûn thãú phoïng âiãûn cuía ion. Taïc duûng khæí phán cæûc cuía nãön
do chuïng taûo thaình håüp kim våïi ion phoïng âiãûn.
Vê duû: Na phoïng âiãûn trãn âiãûn cæûc thuíy ngán åí âiãûn thãú ϕ = −1.7V thay vç -2.7V.
+
 102

• Låïp nãön laìm tàng âiãûn thãú phoïng âiãûn cuía ion.
Khi nghiãn cæïu sæû kãút tuía Ag ta tháúy täúc âäü kãút tuía cuía noï khcaï nhau åí caïc nåi
trãn bãö màût âiãûn cæûc. Nguiyãn nhán cuía hiãûn tæåüng âoï laì do bãö màût âiãûn cæûc
khäng âäöng nháút. Taûi nåi bãö màût hoaût âäüng thç täúc âäü phaín æïng xaíy ra nhanh, taûi
nåi bãö màût bë ngäü âäüc, thuû âäüng, bë bao phuí mäüt låïp cháút haoüt âäüng bãö màût, ... thç
täúc âäü phaín æïng xaíy ra cháûm, tháûm chê bë ngæìng hàón.
IV. Sæû hoìa tan anäút cuía kim loaûi:
Phaín æïng haìo tan cuía kim loaûi coï thãø theo phæång trçnh chung sau:
Me = Me Z + + Ze
Trong dung dëch caïc cation kim loaûi coï thãø täön taûi åí caïc daûng khaïc nhau: daûng
hydraït hoïa: Me( H 2 O) Zx + , daûng thuíy phán: ( MeOH ) ( Z −1) + .( H 2 O ) x , daûng phæïc:
[Cu ( NH 3 ) 4 ]2+ , [Cd (CN ) 4 ]2− ,...
Sæû hoìa tan cuía kim loaûi bao gäöm nhiãöu giai âoaûn:
* Meluoi → Mehapphu (giai âoaûn phaï maûng læåïi)
* Mehapphu → Me Z +[ ]
bm + Ze (giai âoaûn chuyãøn âiãûn têch)
[
* Me Z+
]
bm → Me Z+
(giai âoaûn khuyãúch taïn ion tæì bãö màût vaìo dung dëch)
Khaïc våïi nguyãn tæí kim loaûi trong maûng læåïi tinh thãø kim loaûi, caïc nguyãn tæí háúp
phuû kim loaûi coï âäü linh âäüng låïn hån nhiãöu.
Quaï thãú hoìa tan kim loaûi âæåüc xaïc âënh theo cäng thæïc sau:
RT θ happhu
cb

η Me = ln (4.34)
ZF θ happhu
θ happhu
cb
,θ happhu : âäü phuí bãö màût cuía caïc nguyãn tæí háúp phuû åí traûng thaïi cán bàòng vaì
åí täúc âäü phaín æïng naìo âoï.
Nãúu θ happhu
cb
> θ happhu ⇒ η Me > 0
Ngoaìi ra quaï thãú kim loaûi coï thãø do sæû cháûm trãø cuía quïa trçnh chuyãøn âiãûn têch gáy
ra, luïc âoï ta coï thãø xaïc âënh täúc âäü hoìa tan kim loaûi nhæ sau:
⎡ θ happhu ⎧αRT ⎫ C
bm
⎧ (1 − α ) ZF ⎫⎤
a
i Me = i Me
0
⎢ cb exp⎨ η Me ⎬ − Me exp ⎨ − η Me ⎬⎥ (4.35)
⎢⎣θ happhu ⎩ ZF ⎭ C Me ⎩ ⎭⎥⎦
0
RT
trong âoï:
bm 0
C Me , C Me : näöng âäü cuía ion kim loaûi taûi bãö màût âiãûn cæûc vaì nàòm sáu trong dung dëch.
Nãúu sæû váûn chuyãøn ion kim loaûi vaìo dung dëch chè do khuyãúch taïn khäúng chãú, khi
C bm − C Me
0
âoï ta coï: a
i Me = ZFDMe Z + Me (4.36)
δ
bm
Trong quaï trçnh hoìa tan anäút thç C Me ≥ C Me
0 a
. Nhæ váûy, vãö nguyãn tàõc i Me coï thãø ráút
låïn, træì træåìng håüp trãn bãö màût kim loaûi coï xuáút hiãûn mäüt maìng che phuí caín tråí sæû hoìa
 103

tan. Vê duû, khi låïp saït bãö màût âiãûn cæûc bë baîo hoìa caïc cation kim loaûi hoìa tan räöi dáùn tåïi
kãút tinh muäúi kim loaûi âoï, luïc âoï ta coï täúc âäü cuía quaï trçnh kãút tuía:
0
C Me Z+
c
i Me = − ZFD Z+ (4.37)
δ
( gh ) Me

Tæì (4.36) vaì (4.37) ta coï:

C bm
Me Z + ia θ happhu
= 1 − c Me thay vaìo phæång trçnh (4.35) trong træåìng håüp cb = 1 ta coï:
C 0
Me Z +
i Me ( gh ) θ happhu
⎡ ⎧αRT ⎫ ⎧ (1 − α ) ZF ⎫⎤
⎢exp⎨ ZF η Me ⎬ − exp⎨− η Me ⎬⎥
a
i Me = i Me
0 ⎣ ⎩ ⎭ ⎩ RT ⎭⎦
(4.38)
⎧ (1 − α ) ZF ⎫
0
i
1 − c Me exp⎨− η Me ⎬
i Me ( gh ) ⎩ RT ⎭
V. Sæû hoaì tan anäút cuía caïc håüp kim:
Trong caïc håüp kim âa pha thç caïc pha âäüc láûp våïi nhau vãö phæång diãûn âiãûn hoïa
hoüc. Caïc pha chè hoìa tan anäút khi âiãûn thãú anäút âaût tåïi âiãûn thãú ion hoïa. Âiãûn thãú ion hoïa
phuû thuäüc vaìo tênh cháút hoïa lê cuía tæìng pha. Táút nhiãn caïc pha coï âiãûn thãú ám nháút seî hoìa
tan træåïc. Chè sau khi chuïng hoìa tan hoaìn toaìn hoàûc âiãûn thãú anäút âaût tåïi âiãûn thãú ion hoïa
cuía caïc pha dæång hån thç nhæîng pha naìy måïi bë hoìa tan.
Nãúu pha coï âiãûn thãú ion hoïa ám hån hoìa tan dãù daìng vaì haìm læåüng cuía noï trong
håüp kim tæång âäúi låïn thç âiãûn thãú âiãûn cæûc anäút thæåìng khäng âaût tåïi âiãûn thãú hoìa tan
pha dæång hån. Khi áúy caïc pha âæång seî råi xuäúng dæåïi daûng muìn.
Coìn nhæîng håüp kim daûng mäüt pha laì nhæîng håüp cháút hoïa hoüc hay dung dëch ràõn
cuía caïc kim loaûi khaïc nhau seî hoaût âäüng nhæ mäüt kim loaûi duy nháút khi ta phán cæûc anäút.
VI. Sæû thuû âäüng hoïa cuía kim loaûi:
Mäüt säú kim loaûi hay håüp kim åí nhæîng âiãöu kiãûn âàûc biãût cuía mäi træåìng (coï cháút
oxy hoïa), hay phán cæûc anäút thç chuïng âäüt nhiãn máút khaí nàng hoìa tan vaì tråí nãn trå, ta
noïi ràòng kim loaûi hay håüp kim âoï âaî bë thuû âäüng. Caïc kim loaûi Cr, Ni, Fe vaì håüp kim cuía
chuïng dãù bë thuû âäüng.
Trãn âæåìng cong phán cæûc coï 3 khu væûc:
• Taûi khu væûc âiãûn thãú tháúp, kim loaûi hoìa tan bçnh thæåìng, goüi laì khu væûc hoaût
âäüng
• Taûi âiãûn thãú Et.â, máût âäü doìng âiãûn âäüt ngäüt giaím xuäúng tåïi giaï trë ráút nhoí vaì
kim loaûi âaî tråí nãn thuû âäüng. Ta goüi âiãûn thãú Et.â laì âiãûn thãú khåíi âáöu thuû âäüng.
Máût âäü doìng âiãûn æïng våïi Et.â goüi laì máût âäü doìng tåïi haûn it.h.
• ÅÍ âiãûn thãú dæång hån Et.â, âiãûn cæûc bë thuû âäüng hoaìn toaìn, máût âäü doìng âiãûn
it.â ráút nhoí, goüi laì khu væûc thuû âäüng.
Trãn bãö màût kim loaûi bë thuû âäüng coï phuí mäüt låïp oxyt baío vãû kim loaûi khoíi bë hoìa
tan: xMe + yH 2 O → Me x O y + 2 yH + + 2 ye
 104

Tiãúp tuûc dëch chuyãøn âiãûn thãú âiãûn cæûc vãö phêa dæång hån, coï thãø laûi laìm cho máût
âäü doìng âiãûn tàng lãn, ta goüi hiãûn tæåüng naìy laì sæû “quaï thuû âäüng”. Âiãûn thãú maì taûi âoï ttäúc
âäü quaï trçnh tàng lãn goüi laì âiãûn thãú quaï thuû âäüng Eq.t.â, luïc naìy kim loaûi bë hoìa tan thaình
caïc ion kim loaûi coï hoïa trë cao hån âäöng thåìi coï sæû thoaït oxy. Âäi khi âiãûn thãú chæa âaût
tåïi giaï trë âiãûn thãú quaï thuû âäüng nhæng máût âäü doìng âiãûn váùn tàng lãn do coï sæû phaï huíy
cuûc bäü maìng thuû âäüng hoàûc âaî âaût tåïi âiãûn thãú thoaït oxy theo phaín æïng:
4OH − → O2 + 2 H 2 O + 4e
Caïc anion Cl-, Br-, I-, ... thæåìng gáy ra phaï huíy maìng thuû âäüng.
E(v)

Thoaït oxy: 4OH − → O2 + 2 H 2 O + 4e

Khu væûc quaï thuû âäüng
Eq.t.â

Phaï huíy cuûc bäü Khu væûc thuû âäüng

xMe + yH 2 O → Me x O y + 2 yH + + 2 ye

Et.â

Khu væûc hoaût âäüng

Me → Me Z + + Ze

logit.â logit.h logi

Hçnh 4.6. Âæåìng cong phán cæûc anäút khi kim loaûi bë thuû âäüng
VIII. Âäüng hoüc phaín æïng thoaït oxy:
Phaín æïng thoaït oxy laì mäüt phaín æïng anäút phæïc taûp, bao gäöm nhiãöu giai âoaûn näúi
tiãúp nhau:
• Trong mäi træåìng axit:
4( H 2 O → OH hp + H + + e)
2(2OH hp → H 2 O + Ohp )
2Ohp → O2
−−−−−−−−−−−−−−−−−
2 H 2 O → O 2 + 4 H + + 4e
• Trong mäi træåìng kiãöm:
 105

4(OH − → OH hp + e)
2(2OH hp → H 2 O + Ohp )
2Ohp → O2
−−−−−−−−−−−−−−−−−
4OH − → O2 + 2 H 2 O + 4e
Hiãûn nay coï nhiãöu yï kiãún khaïc nhau vãö cå chãú cuía phaín æïng thoaït oxy vç:
- Phaín æïng thoaït oxy coï nhiãöu phaín æïng phuû.
- Khoï âo chênh xaïc âiãûn thãú thuáûn nghëch tiãu chuáøn cuía âiãûn cæûc oxy.
- Traûng thaïi bãö màût âiãûn cæûc thay âäøi theo thåìi gian, choün anäút äøn âënh trong
âiãöu kiãûn thoaït oxy ráút khoï khàn. Tháût váûy, muäún cho oxy thaoït ra tæì dung
dëch axit coï aH+ = 1 thç âiãûn thãú âiãûn cæûc phaíi dæång hån +1.23V
( ϕ O0 2 / H 2O = +1.23V ). Nhæng pháön låïn caïc kim loaûi âãöu bë hoìa tan træåïc khi âaût
tåïi âiãûn thãú âoï. Vç váûy, muäún nghiãn cæïu quaï trçnh thoaït oxy trong mäi træåìng
axit phaíi duìng kim loaûi nhoïm Pt, Au vaì mäüt säú kim loaûi quê khaïc.
Trong dung dëch kiãöm, âiãûn thãú thoaït oxy ám hån ( ϕ O0 / OH − = +0.41V khi OH- = 1)
2

nãn coï thãø duìng kim loaûi nhoïm Fe, Cd vaì mäüt säú kim loaûi khaïc laìm anäút. Oxy thoaït ra êt
nhiãöu bë oxy hoïa.
Quaï thãú oxy tàng lãn tæì tæì theo thåìi gian (nhoïm Fe, Pt) hoàûc nhaíy voüt (Pb, Cu), do
âoï ta phaíi láúy giaï trë äøn âënh cuía noï.
Trong khoaíng máût âäü doìng trung bçnh, quaï thãú oxy trong dung dëch kiãöm tàng
theo daîy: Co, Fe, Cu, Ni, Pb, Au, Pt.
Khi trong dung dëch coï caïc cation laû thç quaï thãú oxy cuîng tàng lãn.
Quaï thãú oxy phuû thuäüc vaìo baín cháút cuía låïp oxyt taûo thaình trãn bãö màût âiãûn cæûc.
 68

Chæång 3: CAÏC PHÆÅNG PHAÏP NGHIÃN CÆÏU

ÂÄÜNG HOÜC QUAÏ TRÇNH ÂIÃÛN CÆÛC

I. Phæång phaïp cäø âiãøn:

1/ Âo âæåìng cong phán cæûc (ϕ - I):
a/ Mä taí phæång phaïp:
10

4
6 1 3 2

5 7 8
11

Hçnh 3.1. Så âäö âo âæåìng cong phán cæûc

1.Âiãûn cæûc nghiãn cæïu; 2. Âiãûn cæûc phuû; 3. Maïy khuáúy; 4. Âiãûn cæûc so saïnh; 5. Bçnh
trung gian; 6. Xiphäng; 7. Maìng xäúp; 8. ÀÕc qui; 9. Âiãûn tråí; 10. mA meït; 11. Vän meït
âiãûn tæí.
Âiãûn cæûc nghiãn cæïu 1 nàòm trong dung dëch coï maïy khuáúy 3, âiãûn cæûc phuû 2.
Maìng xäúp 7 ngàn riãng hai pháön cuía bçnh âo. Bçnh trung gian 5 âæûng KCl baîo hoìa.
Xiphäng 6 coï mao quaín uäún cong sao cho muït cuía noï caìng gáön âiãûn cæûc nghiãn cæïu 1
caìng täút (giaím âiãûn thãú råi, cuîng khäng nãn âàût quaï gáön âãø traïnh che láúp âiãûn cæûc) . Doìng
âiãûn do àõc qui 8 cung cáúp vaì âiãöu chènh bàòng âiãûn tråí 9 âo bàòng mA meït 10. Âiãûn thãú
âiãûn cæûc so våïi âiãûn cæûc so saïnh âo bàòng vän meït âiãûn tæí 11. Cho i âo ϕ. Veî âæåìng cong
ϕ - i.
b/ Nhæîng nguyãn nhán gáy sai säú:
• Sai säú do phæång phaïp:
- Phán bos doìng âiãûn khäng âãöu, âiãûn cæûc bë che khuáút.
- Âiãûn thãú råi trong dung dëch cháút âiãûn giaíi.
Nhæîng sai säú naìy phuû thuäüc vaìo cáúu taûo, hçnh daïng, kêch thæåïc, vë thê cuía âiãûn
cæûc, daûng vaì vë trê mao quaín duìng trong âo âiãûn thãú.
• Sai säú do baín cháút quaï trçnh xaíy ra trãn âiãûn cæûc:
- Bãö màût âiãûn cæûc khäng âäöng nháút.
- Bãö màût âiãûn cæûc bë thay âäøi khi doìng âiãûn âi qua.
 69

2/ Phæång phaïp âäüng hoüc nhiãût âäü cuía Gorbachev S.V:

Âo âæåìng cong phán cæûc taûi caïc nhiãût âäü khaïc nhau. Thæåìng nhiãût âäü thay âäøi tæì
20 C ÷ 80oC.
o

Sæí duûng cäng thæïc:

∆Ghq
log i = B − (3.1)
2.303RT
Trong âoï:
∆Ghq: nàng læåüng kêch âäüng coï hiãûu quaí
B: hàòng säú khäng phuû thuäüc nhiãût âäü
⎛1⎞
Veî så âäö log i = f ⎜ ⎟ , taûi η = const ta âæåüc mäüt âæåìng thàóng vaì tênh âæåüc ∆Ghq
⎝T ⎠
theo âäü däúc cuía âæåìng thàóng âoï.
Træåìng håüp coï phán cæûc hoïa hoüc (quaï trçnh bë khäúng chãú båíi giai âoaûn chuyãøn
âiãûn têch) thç nàng læåüng kêch âäüng ∆Ghq khoaíng tæì 10000 âãún 30000 cal/mol vaì giaím
xuäúng khi tàng η. Khi phán cæûc näöng âäü laì chuí yãúu thç ∆Ghq khoaíng tæì 2000 âãún 6000
cal/mol.
II. Phæång phaïp queït thãú voìng (Cyclic Voltammetry) vaì queït thãú tuyãún tênh (Linear
Sweep Votammetry):
1/ Måí âáöu:
Trong phæång phaïp naìy âiãûn thãú âæåüc biãún thiãn tuyãún tênh theo thåìi gian tæì
0.000V/s âãún 1.000 V/s. Thæåìng ngæåìi ta ghi doìng nhæ haìm säú cuía âiãûn thãú. Vç âiãûn thãú
biãún thiãn tuyãún tênh nãn caïch ghi trãn cuîng tæång âæång våïi ghi doìng theo thåìi gian.
Xeït quaï trçnh khæí: O + ne ⇔ R
Nãúu queït tæì âiãûn thãú âáöu tiãn ϕâ dæång hån âiãûn thãú âiãûn cæûc tiãu chuáøn danh
RT C O
nghéa ϕ 0' ( ϕ = ϕ 0' + ln ) thç chè coï doìng khäng Faraday âi qua.
nF C R
Khi âiãûn thãú âaût tåïi ϕ 0' thç sæû khæí bàõt âáöu vaì coï doìng Faraday âi qua. Âiãûn thãú
caìng dëch vãö phêa ám, näöng âäü bãö màût cháút oxy hoïa giaím xuäúng vaì sæû khuyãúch taïn tàng
lãn, do âoï doìng âiãûn cuîng tàng lãn. Khi näöng âäü cháút oxy hoïa giaím xuäúng âãún khäng åí
saït bãö màût âiãûn cæûc thç doìng âiãûn âaût cæûc âaûi, sau âoï laûi giaím xuäúng vç näöng âäü cháút oxy
hoïa trong dung dëch bë giaím xuäúng.(Hçnh 3.2 vaì 3.3)
-ϕ(V) i
ip

ϕâ

0 t(s) ϕâ ϕ 0' ϕp -ϕ(V)

 70

Khi queït thãú ngæåüc laûi vãö phêa dæång, cháút khæí (R) bë oxy hoïa thaình cháút oxy hoïa
(O) khi âiãûn thãú quay vãö âãún ϕ 0' vaì doìng anäút âi qua.
i

O + ne → R

ipc
ϕa
ϕc ϕλ -ϕ (V)
ipa
R → O + ne

Hçnh 3.4. Qua hãû giæîa doìng vaì âiãûn thãú trong queït thãú voìng.
ipa, ipc : doìng cæûc âaûi anäút vaì catäút
ϕa, ϕc : âiãûn thãú cæûc âaûi anäút vaì catäút.
λ , ϕλ : thåìi âiãøm vaì âiãûn thãú bàõt âáöu queït ngæåüc laûi
2/ Queït thãú voìng trãn âiãûn cæûc phàóng:
Xeït phaín æïng: O + ne → R vaì luïc âáöu trong dung dëch chè coï cháút O.
Chiãöu queït tæì âiãûn thãú âáöu ϕâ sang ám hån.
Giaíi phæång trçnh khuyãúch taïn:
∂C 0 ( x, t ) ∂ 2 C 0 ( x, t )
= D0 (3.2a)
∂t ∂x 2
∂C R ( x, t ) ∂ 2 C R ( x, t )
= DR (3.2b)
∂t ∂x 2
våïi caïc âiãöu kiãûn biãn:
t = 0, x = 0, C O = C O* , CR = 0
t > 0, x → ∞, C O = C O* , CR = 0
t > 0, x = 0,
⎡ ∂C ( x, t ) ⎤ ⎡ ∂C ( x, t ) ⎤
DO ⎢ 0 ⎥ + DR ⎢ R ⎥ =0
⎣ ∂t ⎦ x =0 ⎣ ∂x ⎦ x =0
(tæïc täøng doìng váût cháút tæì bãö màût âi ra vaì tæì ngoaìi âãún bãö màût phèa bàòng khäng)
0<t<λ ϕ = ϕâ - vt
t>λ ϕ = ϕâ - vλ + v(t - λ)
v laì täúc âäü queït thãú (V/s), λ laì giaï trë cuía t khi âäøi chiãöu queït thãú.
a/ Hãû thäúng thuáûn nghëch :
 71

Âiãöu kiãûn biãn cuäúi cuìng cho hãû thäúng thuáûn nghëch:

⎡ C 0 ( x, t ) ⎤ ⎡ nF ⎤
⎢ ⎥ = exp ⎢ (ϕ − ϕ O ' )⎥
⎣ C R ( x, t ) ⎦ x = 0 ⎣ RT ⎦
Giaíi phæång trçnh (3.2) bàòng chuyãøn âäøi Laplace theo caïc âiãöu kiãûn biãn nhæ
trãn, ta âæåüc kãút quaí nhæ sau:
I = nFACO* (πDOσ )1 / 2 χ (σt ) (3.3)
⎡ nF ⎤
trong âoï: σ = ⎢ ⎥v
⎣ RT ⎦
⎡ nF ⎤
σt = ⎢ (ϕ d − ϕ ) (3.4)
⎣ RT ⎥⎦
Nhæ váûy, doìng âiãûn phuû thuäüc vaìo càn báûc 2 cuía täúc âäü queït thãú. Giaï trë cuía “haìm
säú doìng” {π 1 / 2 χ (σt )} âæåüc ghi trong caïc baíng riãng vaì coï giaï trë cæûc âaûi laì 0.4463 taûi thãú
khæí cæûc âaûi pic ϕp,c:
1/ 2
RT ⎡ DO ⎤ 0.0285
ϕ p ,c = ϕ O' − ln ⎢ ⎥ − (3.5)
nF ⎣ DR ⎦ n
0.0285
hay ϕ p ,c = ϕ 1cb/ 2 −
n
1/ 2
RT ⎡ DO ⎤
trong âoï ϕ = ϕ O' −
cb
1/ 2 ln ⎢ ⎥
nF ⎣ DR ⎦
Doìng cæûc âaûi tênh bàòng Ampe:
I p ,c = −2.69.10 5 n 3 / 2 ADO1 / 2 C O* v 1 / 2 (3.6)
trong âoï:
A: diãûn têch âiãûn cæûc (cm2)
DO: hãû säú khuyãúch taïn (cm2/s)
C O* : tênh theo (mol/cm3); v tênh theo (V/s).
Hiãûu säú âiãûn thãú pic (ϕp,c) vaì âiãûn thãú næîa pic (ϕp/2,c) taûi I = Ip/2,c laì:
RT 56.6
ϕ p ,c − ϕ p / 2,c = 2.2 = mV taûi 298 K (3.7)
nF n
Nãúu chiãöu queït thãú bë âäøi sau khi væåüt qua thãú pic khæí thç soïng vän - ampe coï
daûng nhæ hçnh 3.5.
35
Khi ϕλ væåüt qua ϕp,c êt nháút mV thç:
n
0.0285 x
ϕ p ,a = ϕ1cb/ 2 + +
n n
80
trong âoï: x = 0 khi ϕλ << ϕp,c vaì x = 3 mV khi ϕ p ,c − ϕ λ = mV
n
 72

trong træåìng håüp naìy:

I p ,a
=1 (3.8)
I p ,c

I
−
nFAC (πDOσ )1 / 2
*
O

Ip,c
ϕa (Iλ)o
ϕc ϕλ n(ϕ - ϕ1cb/ 2 ) (V)
( Ip,a)o

Hçnh 3.5. Âæåìng cong vän - ampe voìng cuía phaín æïng thuáûn nghëch.
Hçnh daûng âæåìng cong anäút luän khäng âäøi, khäng phuû thuäüc vaìo vaìo ϕλ , nhæng
giaï trë cuía ϕλ thay âäøi vë trê cuía âæåìng anäút so våïi truûc doìng âiãûn.
Mäüt thäng säú ráút quan troüng cáön kãø âãún laì âiãûn tråí giæîa âiãûn cæûc nghiãn cæïu vaì
âiãûn cæûc so saïnh RΩ . Âiãûn tråí naìy laìm dëch chuyãøn âiãûn thãú âiãûn cæûc nghiãn cæïu mäüt âaûi
læåüng I p .RΩ , noï laìm cho caïc pic tuì âi, khoaíng caïch giuîa ϕp,a vaì ϕp,c daîn räüng hån so våïi lê
thuyãút vaì doìng âiãûn Ip tháúp hån. Cáön noïi thãm, doìng cæûc âaûi Ip tàng lã theo täúc âäü queït
nãn Ip seî tråí nãn ráút låïn khi v låïn.
b/ Hãû thäúng báút thuáûn nghëch :
Våïi phaín æïng báút thuáûn nghëch loaûi:
O + ne → R
thç âæåìng cong vän - ampe khi queït thãú tuyãún tênh vaì queït thãú voìng khäng khaïc nhau
máúy, vç khäng tháúy xuáút hiãûn pic ngæåüc.
Âãø giaíi phæång trçnh Fick II (3.2a) vaì (3.2b) ta thãm âiãöu kiãûn biãn cho quaï trçnh
khæí:
⎡ ∂C ( x, t ) ⎤
DO ⎢ 0 ⎥ = k c C O (0, t ) = k c' exp{bt}C O (0, t )
⎣ ∂ t ⎦ x →0
trong âoï: k c = k c' exp{bt}
⎡ F ⎤
k c' = k O exp ⎢(−(1 − α ))n ' (ϕ d − ϕ O ' )⎥
⎣ RT ⎦
v
vaì b = (1 − α )n ' F
RT
 73

n’ laì säú âiãûn tæí trao âäøi trong giai âoaûn khäng chãú. Giaíi phæång trçnh Fick II våïi caïc âiãöu
kiãûn biãn trãn bàòng pheïp biãún âäøi Laplace, ta coï:
1/ 2
⎡ F ⎤
I = nFAC D v ⎢(1 − α )n '
*
O
1/ 2 1/ 2
O ⎥ π 1 / 2 χ (bt ) (3.9)
⎣ RT ⎦
Doìng âiãûn cæûc âaûi tênh bàòng Ampe:
I p ,c = −2.99.10 5 n[(1 − α )n'] ADO1 / 2 C O* v1 / 2
1/ 2
(3.10)
Âiãûn thãú cæûc âaûi:
RT ⎡ DO1 / 2 1 ⎤
ϕ p ,c = ϕ O ' − ⎢ 0 . 780 + ln + ln b ⎥ (3.11)
(1 − α )n' F ⎣ kO 2 ⎦
Kãút håüp (3.10) vaì (3.11) ta coï:
⎡ − (1 − α )n' F ⎤
I p ,c = −0.227 nFACO* k O exp ⎢ (ϕ p ,c − ϕ O ' )⎥ (3.12)
⎣ RT ⎦
Theo giaï trë cho åí baíng riãng ta tênh âæåüc:
47.7
ϕ p −ϕ p/2 = (mV )
αn'
vaì (3.13)
dϕ p 29.6
= (mV )
d log v αn'
Âæåìng vän - ampe (cuía sæû khæí) dëch chuyãøn vãö phêa âiãûn thãú ám hån so våïi hãû
thäúng thuáûn nghëch. ϕp phuû thuäüc vaìo täúc âäü queït. Cæûc âaûi tuì hån vaì tháúp hån.
π 1 / 2 χ (bt )

ϕp

0 n(ϕ − ϕ p )
Hçnh 3.6. Queït thãú tuyãún tênh cho hãû báút thuáûn nghëch (âæåìng âæït laì âæåìng
suy giaím cuía doìng).
3/ Queït thãú voìng trãn âiãûn cæûc hçnh cáöu:
Khi sæí duûng âiãûn cæûc hçnh cáöu thç phaíi coï hiãûu chènh:
• Hãû thäúng thuáûn nghëch
 74

nFACO* DOφ (bt )

I cáu = I p , phàng − (3.14)
rO
ro : baïn kênh cáöu (cm)
φ(bt) : laì haìm doìng (coï thãø tra åí baíng riãng thuáûn nghëch hay báút thuáûn nghëch)
Doìng pic (cæûc âaûi):
nFACO* DO
I p ,c = I p , phàng − 0.725.10 5 (3.15)
rO
• Hãû thäúng báút thuáûn nghëch
nFACO* DOφ (bt )
I cáu = I p , phàng − (3.16)
rO
nFACO* DO
I p ,c = I p , phàng − 0.670.10 5 (3.17)
rO
III. Kyî thuáût xung âiãûn thãú, doìng âiãûn vaì âiãûn læåüng:
1/ Kyî thuáût xung vaì báûc âiãûn thãú:
1.1. Phæång phaïp báûc âiãûn thãú (chronoamperometry)
Nguyãn tàõc cuía phæång phaïp nhæ sau:
Cho âiãûn thãú âiãûn cæûc biãún âäøi âäüt ngäüt tæì âiãûn thãú cán bàòng ϕ cb âãún mäüt giaï trë ϕ
naìo âoï vaì âo sæû phuû thuäüc cuía doìng âiãûn âaïp æïng vaìo thåìi gian. Do âoï phæång phaïp naìy
goüi laì phæång phaïp biãún âäøi âiãûn thãú tæìng báûc.(Hçnh 3.7)
ϕ

ϕ cb

0 t
Hçnh 3.7. Sæû phuû thuäüc âiãûn thãú vaìo thåìi gian
phæång phaïp naìy âoìi hoíi phaíi coï hai potentiostat.
Xeït phaín æïng: O + ne ⎯⎯→ k1
R
Giaíi phæång trçnh Fick2 våïi caïc âiãöu kiãûn biãn xaïc âënh ta coï:
nF (ϕ − ϕ cb ) 2Q t
i ≈ i0 (1 − ) (3.18)
RT π
våïi:
 75

k1 k2 i0 ⎧⎪ 1 ⎡αnF (ϕ − ϕ cb ) ⎤ 1 ⎡ − (1 − α )nF (ϕ − ϕ cb ) ⎤ ⎫⎪
Q= + = ⎨ * exp ⎢ ⎥ + exp ⎢ ⎥⎬
⎪⎩ C R DR ⎣ ⎦ C O DO ⎣ ⎦ ⎪⎭
*
DO DR nF RT RT

P1 P2

Potentiostat

3 1 KÂ
2 DÂK

Hçnh 3.8. Så âäö âo cuía phæång phaïp báûc âiãûn thãú

P1, P2: caïc potentiostat 1 chiãöu; KÂ: maïy khuyãúch âaë; DÂK: dao âäüng kê
1. Âiãûn cæûc nghiãn cæïu; 2. Âiãûn cæûc phuû; 3. Âiãûn cæûc so saïnh.
Phæång trçnh (3.18) thêch håüp âãø tênh caïc thäng säú âäüng hoüc cuía phaín æïng âiãûn
hoïa tæì caïc säú liãûu thæûc nghiãûm.
Tháût váûy, nãúu veî âäö thë i = f ( t ) ta âæåüc mäüt âæåìng thàóng (Hçnh 3.8)
i

nF (ϕ − ϕ cb)
i0
RT

t
nF (ϕ − ϕ cb)
Ngoaûi suy tåïi t = 0 thç âæåìng thàóng càõt truûc tung åí i0 tæì âoï coï thãø
RT
suy ra io vç ϕ vaì ϕ cb âaî biãút.
1.2. Phæång phaïp biãún thiãn tæìng báûc hiãûu säú âiãûn thãú:
Phæång phaïp khäng cáön âoìi hoíi thiãút bë potentiostat (do Phinstic vaì Delahay âæa
ra nàm 1957). Trong træåìng håüp naìy âiãûn thãú âiãûn cæûc nghiãn cæïu bë thay âäøi vç doìng
 76

âiãûn vaì âiãûn thãú råi ∆ϕ Ω cuîng thay âäøi ( ∆ϕ Ω = I.Rt ) trong âoï Rt laì täøng tråí cuía maûch. Do
âoï: (ϕ − ϕ ) + I .R
cb
t =V
V: hiãûu säú âiãûn thãú cuía maûch âo.
N

P - +

R1 R2

K
KÂ
R3

- +
DÂK
1.5 V
Hçnh 3.9. Så âäö âo cuía phæång phaïp biãún thiãn tæìng bàûc âiãûn thãú.
N. nguäön; KÂ. Khuyãúch âaûi; DÂK. Dao âäüng kê; R1, R2, R3 âiãûn tråí.
Så âäö trãn cho tháúy bçnh âo chè coï hai âiãûn cæûc: âiãûn cæûc nghiãn cæïu ráút nhoí vaì
âiãûn cæûc phuû ráút låïn, nãn coi âiãûn cæûc phuû khäng bë phán cæûc.
Âáöu tiãn khoïa K måí, vaì tæì Potentiostat P ta cho vaìo âiãûn cæûc mäüt âiãûn thãú cán
bàòng ϕ cb . Sau âoï âoïng khoïa K vaì âiãûn thãú tronh bçnh âäüt ngäüt biãún thiãn tæì 2-5 mV. Do
âoï trong maûch xuáút hiãûn doìng âiãûn vaì âiãûn thãú råi trãn R2 (âiãûn tråí chuáøn). Âiãûn thãú naìy
âæåüc khuyãúch âaûi vaì sau âoï âo bàòng dao âäüng kê.
Âiãûn tråí täøng cäüng (Rt):
Rt = Rdungdëch + R1 + âiãûn tråí trong cuía Potentiomet
Doìng âiãûn chay qua maûch:
CR ⎡αnF (ϕ − ϕ cb ) ⎤ C O ⎡ (1 − α )nF (ϕ − ϕ cb ) ⎤
I = i0 S{ * exp ⎢ ⎥ − * exp ⎢− ⎥} (3.19)
CR ⎣ RT ⎦ CO ⎣ RT ⎦
S: diãûn têch cuía âiãûn cæûc nghiãn cæïu.
Biãún âäøi phæång trçnh trãn vaì thãú caïc giaï trë cuía CO, CR tçm âæåüc bàòng caïch giaíi phæång
trçnh Fick II våïi caïc âiãöu kiãûn xaïc âënh ta âæåüc:
1 nFV 2Q t
I ≈ i0 S . (1 − ) (3.20)
β + 1 RT π
i R nF
våïi β= 0 t (3.21)
RT
 77

Nãúu veî âäö thë thë i = f ( t ) ta âæåüc mäüt âæåìng thàóng (Hçnh 3.10). Nãúu ngoaûi suy
âãún t = 0 thç:
1 nFV
I t =0 ≈ i0 S . I (3.22)
β + 1 RT
1 nFV
Thãú (3.21) vaìo (3.22) ta âæåüc: It=0 i0 S .
β + 1 RT
RT 1 I t =0
i0 = (3.23)
nF S V − I t =0 Rt
Vãú phaíi phæång trinh (3.23) chæïa caïc âaûi læåüng âaî
biãút, do âoï tênh âæåüc i0. Biãút i0 åí caïc näöng âäü C O* t
khaïc nhau khi CR = const coï thãø tçm âæåüc hãû säú Hçnh 3.10.
chuyãøn âiãûn têch α vaì hàòng säú täúc âäü k.
I ϕ

V
ϕcb

0 t 0 t
Hçnh 3.11. Biãún thiãn doìng âiãûn vaì âiãûn thãú theo thåìi gian
1.3. Phæång phaïp hai báûc âiãûn thãú:
Âiãûn thãú thay âäøi theo hai báûc. Báûc âiãûn thãú thæï hai âaío ngæåüc chiãöu phaín æïng
âiãûn cæûc (Hçnh 3.12).
-ϕ I

t t

Hçnh 3.12. Biãún thiãn âiãûn thãú vaì doìng âiãûn theo thåìi gian
Báûc âáöu tiãn xuáút phaït tæì âiãûn thãú chæa coï phaín æïng âiãûn hoïa tåïi âiãûn thãú æïng våïi
doìng khæí giåïi haûn (luïc âáöu trong dung dëch chè coï cháút O). Taûi thåìi âiãøm t = τ , âiãûn thãú
 78

âaío chiãöu âãún âiãûn thãú ban âáöu vaì cháút R bë oxy hoïa. Phæång trçnh cho âiãûn cæûc phàóng
nhæ sau:
taûi 0 < t < τ
C O*
I = nFADO1 / 2 (2.24)
(πt )1 / 2
taûi t > τ I = nFADO1 / 2 C O* {[π (t − τ )] − (πt ) −1 / 2 }
1/ 2
(2.25)

Phæång phaïp naìy coï nhiãöu aïp duûng:

• Khi saín pháøm cuía phaín æïng ban âáöu (cháút R cuía phaín æïng O + ne → R ) bë
tiãu hao cho phaín æïng hoïa hoüc âäöng thãø, quan saït doìng oxy hoïa seî biãút âæåüc
mæïc âäü cuía phaín æïng hoïa hoüc âoï.
• Khi bë khæí thaình R vaì nhiãöu pháön tæí khaïc. Sæû oxy hoïa R cho thäng tin vãö càûp
O/R.
• Khi R khäng bãön nhæng thåìi gian täön taûi cuía noï låïn hån τ nhiãöu thç nghiãn cæïu
sæû oxy hoïa cuía noï coï thãø tênh âæåüc täúc âäü suy giaím cuía R.
2/ Kyî thuáût xung doìng:
2.1. Phæång phaïp âiãûn thãú - thåìi gian (chronopotentiometry):
Nguyãn tàõc cuía phæång phaïp laì âo sæû phuû thuäüc cuía âiãûn thãú taûi mäüt giaï trë doìng
khäng âäøi hoàûc doìng âæåüc biãún âäøi theo mäüt qui luáût xaïc âënh. Quan hãû I - t coï thãø choün
báút kç.
Så âäö âãø thu âæåüc mäúi quan hãû ϕ - t khi I = const âæåüc trçnh baìy trãn (hçnh 3.13):

R
3 KD
1
A
U 2
TG
K

Hçnh 3.13. Så âäö trong phæång phaïp xung doìng

1. Â. cæûc nghiãn cæïu; 2. Â. cæûc phuû; 3. Â. cæûc ssaïnh; A. ÀÕc qui; KD. Kh. âaûi; TG. Tæû ghi.
Âiãûn tråí R phaíi choün sao cho R>> Rbçnh âiãûn phán. Trong træåìng håüp naìy:
U U
I= = = const
R + Rbinhâienphan R
U laì âiãûn thãú âæa voìa tæì chiãút aïp. Hiãûu säú âiãûn thãú giæîa âiãûn cæûc nghiãn cæïu vaì
âiãûn cæûc so saïnh âæåüc thiãút bë tæû ghi ghi laûi âäöng thåìi våïi thåìi âiãøm âoïng mach K.
 79

Âãø thu âæåüc nhæîng hãû thæïc âàûc træng cho phæång phaïp chronopotentiometry (thãú
thåìi) ta phaíi giaíi phæång trçnh Fick II våïi caïc âiãöu kiãûn biãûn sau:
t = 0, x = 0 thç C Obm = C O* vaì C Rbm = 0
t ≥ 0, x → ∞ thç C O (∞, t ) = C O* vaì C Rbm = 0
Ngoaìi ra täøng doìng váût cháút tæì bãö màût âi ra vaì tæì ngoaìi âãún bãö màût phèa bàòng khäng:
⎡ ∂C ( x, t ) ⎤ ⎡ ∂C ( x, t ) ⎤
DO ⎢ 0 ⎥ + DR ⎢ R ⎥ =0
⎣ ∂t ⎦ x =0 ⎣ ∂x ⎦ x =0
Khi I = const thç âiãöu kiãûn biãn naìy coï thãø viãút dæåïi daûng:
⎡ ∂C ( x, t ) ⎤ ⎡ ∂C ( x, t ) ⎤
DO ⎢ 0 ⎥ = − DR ⎢ R ⎥ = const
⎣ ∂t ⎦ x =0 ⎣ ∂x ⎦ x =0
(nghéa laì gradient näöng âäü khäng phuû thuäüc vaìo thåìi gian màûc duì näöng âäü cháút phaín æïng
giaím dáön âãún khäng)
Thåìi gian τ cáön thiãút âãø näöng âäü cháút phaín æïng giaím dáön xuäúng bàòng khäng goüi
laì thåìi gian chuyãøn tiãúp.
Theo Sand vaì Karaoglanov xaïc âënh âæåüc:
RT τ − t
ϕ = ϕ1 / 2 + ln (3.26)
nF t
τ − t τ
khi ln = 1 (hay t = ) thç phæång trçnh (3.26) tråí thaình ϕ = ϕ 1 / 2 . Do âoï, thay vç
t 4
duìng ϕ1/2 ta duìng ϕt/4 . ta viãút laûi:
RT τ − t
ϕ = ϕτ / 4 + ln (3.27)
nF t
Phæång trçnh trãn goi laì phæång trçnh Karaoglanov.
-ϕ

ϕ1/2

τ1/4 τ1 τ1+τ2 τ
Hçnh 3.14. Âæåìng cong ϕ =f(t)
Khi t → 0 thç ϕ → +∞ . Trong thæûc tãú âiãûn thãú chè âaût tåïi âiãûn thãú hoìa tan anäút
(thuíy ngán). Gáön ϕ1/2 trãn âäö thë coï âoaûn nàòm ngang.
 80

Khi t → τ thç ϕ → −∞ . Trong thæûc tãú khi âiãûn thãú tiãún vãö phêa ám hån seî coï quaï
trçnh catäút måïi, vaì ta coï mäüt âoaûn nàòm ngang måïi. Do âoï nãúu hãû coï nhiãöu cáúu tæí thç
âæåìng cong âiãûn thãú thåìi gian seî coï nhiãöu thãöm.
Vë trê cuía caïc thãöm doüc theo truûc âiãûn thãú âàûc træng cho baín cháút caïc pháön tæí
phoïng âiãûn. Chiãöu daìi cuía thãöm cho pheïp xaïc âënh näöng âäü cuía pháön tæí âoï. Chiãöu daìi cuía
thãöm chênh laì thåìi gian chuyãøn tiãúp τ .
2.2. Phæång phaïp xung âiãûn læåüng (coulostatic pulses):
Nguyãn lê cuía phæång phaïp laì biãún âäøi âäüt ngäüt âiãûn têch cuía âiãûn cæûc (âang åí
traûng thaïi cán bàòng) mäüt âaûi læåüng la ∆Q. Do âoï âiãûn thãú âiãûn cæûc dëch chuyãøn âäüt ngäüt
tæì ϕ cb → ϕ ( t =0) .
∆Q
Khi áúy η (t =0 ) = ϕ ( t =0 ) − ϕ cb = , trong âoï Câ laì âiãûn dung cuía låïp keïp. Xung
Cd
âiãûn læåüng tiãún haình trong thåìi gian ráút nhanh (khoaíng 1µs) nhåì mäüt tuû âiãûn máùu âaî âæåüc
naûp âiãûn træåïc. Âiãöu kiãûn laìm viãûc phaíi choün sao cho âiãûn læåüng duìng âãø naûp låïp keïp coìn
nhæîng phaín æïng duì nhanh âãún âáu âi næîa cuîng chè xaíy ra khäng âaïng kãø. Låüi êch cuía
phæång phaïp naìy laì dung dëch âo læåìng coï thãø coï âiãûn tråí cao maì khäng cáön cháút âiãûn
giaíi trå.
Ta coï phæång trçnh:
t
1
C d ∫0
η t = η (t =0) − I f dt (3.28)

If: doìng Faraday

Ta xeït hai træåìng håüp:
• Xung nhoí vaì boí qua phán cæûc näöng âäü:
RTi
Khi âoï: η=
nFi0
Ruït i thãú vaìo phæång trçnh (3.28) ta coï:
nFi0 t
RTC d ∫0
η t = η (t =0 ) − η t dt (3.29)

giaíi phæång trçnh (3.29) bàòng caïch biãún âäøi Laplace ta coï kãút quaí:
t
η t = η (t =0) exp(− ) (3.30)
τc
RTC d
våïi τc =
nFi0
Nhæ váûy, ta coï quan hãû báûc nháút giæîa ln η (t ) − t . Ngoaûi suy quan hãû naìy âãún t = 0
ta âæåüc ln η (t =0) vaì cho pheïp ta tênh âæåüc âiãûn dung cuía låïp keïp:
∆Q
Cd =
η (t =0 )
 81

1 nFi0
Âäü däúc cuía âæåìng thàóng âoï chênh laì − =− do âoï ta tênh âæåüc doìng trao
τc RTC d
âäøi i0.
• Xung låïn âæí âãø âaût tåïi âoaûn nàòm ngang cuía soïng vän - ampe vaì våïi Câ
khäng phuû thuäüc âiãûn thãú.
2πFADO1 / 2 C O* t 1 / 2
Ta coï: ∆ϕ = ϕ ( t ) − ϕ ( t =0 ) = (3.31)
π 1/ 2Cd
nFAD01 / 2 C 0*
Phæång trçnh trãn tçm âæåüc tæì phæång trçnh i (t ) = = i gh (t ) thãú vaìo
π 1/ 2t 1/ 2
phæång trçnh (3.28).
Mäúiï quan hãû giæîa ϕ - t1/2, laì mäúi quan hãû âæåìng thàóng, âäü däúc cuía âæåìng thàóng
naìy tyí leû våïi näöng âäü.
IV. Pheïp âo täøng tråí:
1/ Måí âáöu:
Coï thãø nghiãn cæïu hãû thäúng âiãûn hoïa bàòng pheïp âo täøng tråí. Näüi dung cuía phæång
phaïp laì aïp âàût mäüt dao âäüng nhoí cuía âiãûn thãú hoàûc cuía doìng âiãûn lãn hãû thäúng âæåüc
nghiãn cæïu. Vç biãn âäü cuía dao âäüng nhoí nãn coï thãø tuyãún tênh hoïa caïc phæång trçnh.
Tên hiãûu âaïp æïng thæåìng coï tên hiãûu hçnh sin vaì lãûch pha våïi dao âäüng aïp âàût. Âo
sæû lãûch pha vaì täøng tråí cuía hãû thäúng âiãöu hoìa cho pheïp phán têch âoïng goïp sæû khuyãúch
taïn, âäüng hoüc, låïp keïp, phaín æïng hoïa hoüc, ... vaìo quaï trçnh âiãûn cæûc.
Mäüt bçnh âiãûn phán coï thãø coi nhæ mäüt maûch âiãûn bao gäöm nhæîng thaình pháön chuí
yãúu sau (Hçnh 3.15): Câ Ic→

RΩ

I +I
⎯⎯
f
⎯c →
Zf

If →
Hçnh 3.15. Maûch âiãûn tæång âæång cuía bçnh âiãûn phán
• Âiãûn dung cuía låïp keïp, coi nhæ mäüt tuû âiãûn Câ.
• Täøng tråí cuía quaï trçnh Faraday Zf.
• Âiãûn tråí chæa âæåüc buì RΩ, âoï laì âiãûn tråí dung dëch giæîa âiãûn cæûc so saïnh vaì
âiãûn cæûc nghiãn cæïu.
Täøng tråí Faraday Zf. thæåìng âæåüc phán thaình hai caïch tæång âuång:
+ Phán thaình mäüt âiãûn tråí Rs màõc näúi tiãúp våïi mäüt giaí âiãûn dung Cs. (Hçnh 3.16)
Rs Cs

Hçnh 3.16.
 82

+ Phán thaình âiãûn tråí chuyãøn âiãûn têch Rct vaì täøng tråí khuyãúch taïn ZW (täøng tråí
Warbug) (Hçnh 3.17)
Rct
ZW

Hçnh 3.17.
Så âäö naìy goüi laì maûch Randles. Trong træåìng håüp naìy Zf coìn goüi laì täøng tråí
Randles vaì kê hiãûu ZR.
Nãúu phaín æïng chuyãøn âiãûn têch dãù daìng Rct→ 0 vaì ZW seî khäúng chãú . Coìn khi phaín
æïng chuyãøn âiãûn têch khoï khàn thç Rct→ ∞ vaì luïc âoï Rct khäúng chãú.
Âãø tênh toaïn Rct, ZW, ZR ta sæí duûng phæång phaïp biãn âäü phæïc.
2/ Âiãûn tråí chuyãøn âiãûn têch Rct:
Xeït dung dëch cháút âiãûn giaíi bao gäöm cháút âiãûn trå vaì cháút phaín æïng åí âiãûn cæûc. ÅÍ
âáy xeït træåìng håüp täúc âäü phaín æïng åí âiãûn cæûc bë khäúng chãú båíi chuyãøn âiãûn têch:
i = i0 {exp(αnfη ) − exp[− (1 − α )nfη ]}
Trong træåìng håüp η beï, ta coï:
RT
η= i
nFi0
∂η RT
Rct = = : âiãûn tråí chuyãøn âiãûn têch (3.32)
∂i nFi0
3/ Täøng tråí khuyãúch taïn Warbug ZW :
Xeït hãû thäúng tæång tæû nhæ trãn nhæng bë khäúng chãú båíi khuyãúch taïn:
O + ne → R
RT C S C ⎛ nF ⎞
∆ϕ nongdo = ln * ⇒ S* = exp⎜ ∆ϕ nongdo ⎟
nF C O CO ⎝ RT ⎠
trong âoï: CS: näöng âäü cháút phaín æïng åí saït âiãûn cæûc;
C O* : näöng âäü cháút phaín æïng åí trong dung dëch;
Biãút: C S = C O* + ∆C S chia hai vãú cho C O* ta coï:
CS ∆C ⎛ nF ⎞
= 1 + *S = exp⎜ ∆ϕ nongdo ⎟
⎝ RT ⎠
*
CO CO
∆C S ⎛ nF ⎞
= exp⎜ ∆ϕ nongdo ⎟ − 1 (3.33)
⎝ RT ⎠
*
CO
Khai triãøn chuäùi trãn vaì boí qua caïc säú haûng báûc cao ta thu âæåüc:
nF
∆C S = C O* ∆ϕ nongdo (3.34)
RT
Nhæng biãún thiãn näöng âäü åí saït bãö màût âiãûn cæûc tuán theo âënh luáût FickII:
∂∆C ∂ 2 ∆C
= DO (3.35)
∂t ∂x 2
Giaíi phæång trçnh trãn cáön phaíi coï caïc âiãöu kiãûn biãn:
 83

• Âiãöu kiãûn thæï nháút: doìng khuyãúch taïn åí saït bãö màût âiãûn cæûc:
⎛ ∂∆C ⎞ I
V = − DO ⎜ ⎟ = (3.36)
⎝ ∂x ⎠ x =0 nF
• Âiãöu kiãûn thæï hai:
∆C x→∞
=0 (3.37)
Cuäúi cuìng giaíi ra ta âæåüc:
RW = σω −1 / 2 (3.38)
RT
trong âoï: σ = : hàòng säú Warbug
(nF ) C O* 2 DO
2

vaì ta coï diãûn dung cuía tuû âiãûn Warrbug:

1
CW = (3.39)
σω
1/ 2

ZW CW RW
≈
Hçnh 3.18.
4/ Täøng tråí Randles ZR :
Xeït phaín æïng:
O + ne ⇔ R
Khi khäng coï sæû háúp phuû âàûc biãût:
i C ⎛ αnF∆ϕ ⎞ C O ⎡ − (1 − α )nF∆ϕ ⎤
= R* exp⎜ ⎟ − * exp ⎢ ⎥ (3.40)
iO C R ⎝ RT ⎠ C O ⎣ RT ⎦
C ∆C
C R = C R* + ∆C R tæïc: R* = 1 + *R
CR CR
C ∆C
C O = C O* + ∆C O tæïc: O* = 1 + *O
CO CO
Tæång tæû ta coï khai triãøn chuäùi åí phæång trçnh (3.40) ta coï:
i ∆C ∆C nF ∆C nF ∆C
= *R − *O + α∆ϕ (1 + *R ) + (1 − α )∆ϕ (1 + *O ) + ...
iO CR CO RT CR RT CO
boí nhæîng säú haûn báûc cao vaì chuyãøn vãö biãn âäü phæïc ta coï:
. .
i nF . ∆ C O ∆ C R
= ∆ϕ − * + *
iO RT . .
CO CR
Tæì âoï suy ra täøng tråí Randles ZR:
Z R = Rct + (1 − j )σω −1 / 2 (3.41)
RT RT
trong âoï: σ = σO +σ R = +
(nF ) C O 2 DO (nF ) C R* 2 DR
2 * 2

Cäng thæïc (3.41) bao gäöm pháön thæûc Z R' = Rct + σω −1 / 2 vaì pháön aío Z R" = σω −1 / 2
 84

Nhæ váûy âäö thë cuía Z R' , Z R" våïi ω −1 / 2 seî laì mäüt âæåìng thàóng våïi âäü däúc laì σ vaì
âoaûn càõt truûc tung taûi Rct (Hçnh 3.19) Z R' , Z R"
Khi Rct → 0 vaì phaín æïng laì thuáûn nghëch: Z R'
Z f = Z R = Z W = σω −1 / 2 (1 − j ) Z R"

Rct

ω −1 / 2
Hçnh 3.19. Âäö thë Randles
5/ Biãøu diãùn täøng tråí trãn màût phàóng phæïc (âäö thë Nyquist):
Nãúu hãû thäúng bçnh âiãûn phán thoîa maîn så âäö Randles thç täøng tråí cuía noï nhæ åí
hçnh 3.20:
RΩ Câ Rct ZW
↵ ↵ trong âoï ↵ ↵

ZR ZR
Hçnh 3.20. Så âäö tæång âæång cuía bçnh âiãûn phán
Vç váûy ta coï theí viãút:
1
Z bdp = RΩ + = Z '− jZ "
[
jωC d + Rct + (1 − j )σω −1 / 2
−1
]
Z’ vaì Z” laì pháön thæûc vaì pháön aío cuía täøng tråí. Phán li pháön thæûc vaì pháön aío ta âæåüc:
Rct + σω −1 / 2
Z ' = RΩ + (3.42)
[
(σω 1 / 2 C d + 1) 2 + ω 2 C d2 Rct + σω −1 / 2
2
]
ωC d ( Rct + σω −1 / 2 ) 2 + σ 2 C d + σω −1 / 2
Z"= + (3.43)
[
(σω 1 / 2 C d + 1) 2 + ω 2 C d2 Rct + σω −1 / 2 ]
2

• Khi ω → 0 thç:
Z R' = RΩ + Rct + σω −1 / 2 (3.44)
Z R" = −σω −1 / 2 − 2σ 2 C d (3.45)
Âæåìng biãøu diãùn Z’ theo Z” seî laì âæåìng thàóng våïi âäü däúc bàòng 1 vaì seî âæåüc ngoaûi
suy âãú càõt truûc thæûc Z’ taûi ( RΩ + Rct − 2σ 2 C d )
Âæåìng thàóng naìy tæång æïng våïi khäúng chãú khuyãúch taïn vaì täøng tråí Warbug, goïc
π
pha laì (Hçnh 3.21)
4
 85

-Z”
Khäúng chãú
Khäúng chãú âäüng hoüc kh. taïn

1
ω max =
Rct .C d
ω

Rct
RΩ RΩ + RΩ + Rct Z’
2
RΩ + Rct − 2σ 2 C d
Hçnh 3.21. Täøng tråí trãn màût phàóng phæïc
• Khi ω → ∞ thç åí táön säú cao phaín æïng chè bë khäúng chãú âäüng hoüc vaì Rct >> Z :
Rct
Z ' = RΩ + (3.46)
1 + ω 2 C d2 Rct2
ωC d Rct2
Z"= (3.47)
1 + ω 2 C d2 Rct2
Cuäúi cuìng ta coï:
2 2
⎛ R ⎞ ⎛R ⎞
⎜ Z '− RΩ − ct ⎟ + (Z ") = ⎜ ct ⎟
2
(3.48)
⎝ 2 ⎠ ⎝ 2 ⎠
Rct
Phæång trçnh (3.48) chênh laì biãøu thæïc cuía voìng troìn baïn kênh laì vaì càõt truûc Z’
2
taûi RΩ khi ω → ∞ . Khi quaï trçnh âiãûn cæûc gäöm nhiãöu giai âoaûn thç ta coï thãø tháúy caïc næîa
voìng troìn liãn tiãúp xuáút hiãûn (Hçnh 3.22).
Z”

RΩ + Rct ,1 RΩ + Rct ,1 + Rct , 2 Z’

Hçnh 3.22.
Khi coï sæû háúp phuû coìn tháúy næîa voìng troìn åí phêa dæåïi truûc Z’ khi ω → 0 (hçnh
3.23) vaì khi coï sæû thuû âäüng coìn tháúy giaï trë âiãûn tråí ám (hçnh 3.24):
 86

Z” Z”

ω →∞ ω →0

ω →∞
Z’ Z’
ω →0
Hçnh 3.23 Hçnh 3.24
6/ Sæû phaït hiãûn vaì âo täøng tråí:
Coï 3 loaûi kyî thuáût âãø phaït hiãûn vaì âo täøng tråí:
6.1. Cáöu doìng xoay chiãöu: (âaî nghiãn cæïu chæång 1)
6.2. Thiãút bë nhaûy pha:
Thiãút bë naìy so saïnh tên hiãûu âi vaìo hãû thäúng våïi tên hiãûu âaïp æïng vaì cho ngay âäü
lãûch pha vaì tyí säú caïc biãn âäü, tæïc laì cho täøng tråí. (tên hiãûu âæåüc potentiostat hoàûc
galvanostat âæa vaìo).
6.3. Phæång phaïp âo træûc tiãúp:
Nãúu chuïng ta veî tên hiãûu E(t) hçnh sin aïp âàût vaìo hãû thäúng trãn truûc x vaì tên hiãûu
âaïp æïng I(t) trãn truûc y thç ta seî âæåüc mäüt âæåìng elip, goüi laì âæåìng Lissajous.
I(t) I(t)

∆E
Z
∆E sin ωt

E(t) E(t)

ωt = −φ

Hçnh 3.25. Âæåìng Lissajous âãø âo täøng tråí

a/ nguäön gäúc cuía âæåìng Lissajous; b/ caïc giaï trë âo âæåüc trrãn âæåìng Lissajous
Våïi dao âäüng aïp âàût (tên hiãûu vaìo):
E (t ) = ∆E sin ωt (3.49)
thç tên hiãûu tæång æïng laì:
∆E
I (t ) = sin(ωt + φ ) (3.50)
Z
Hçnh 3.25 cho pheïp láúy træûc tiãúp caïc thäng säú quan troüng cuía pheïp âo täøng tråí nhæ Z , φ
 35

Chæång 2: ÂÄÜNG HOÜC QUAÏ TRÇNH ÂIÃÛN CÆÛC

I. Âäüng hoüc quaï trçnh âiãûn cæûc âån giaín khäng keìm theo háúp phuû váût lê

vaì hoïa hoüc:

1/ Sæû phán cæûc:

Chuïng ta xeït mäüt pin gäöm hai âiãûn cæûc coï âiãûn thãú âiãûn cæûc cán bàòng

anäút laì ϕ acb vaì catäút laì ϕ ccb . Dung dëch cháút âiãûn giaíi giæîa hai cæûc coï âiãûn tråí

laì R. Näúi hai âiãûn cæûc våïi nhau (giaí thiãút âiãûn tråí maûch ngoaìi bàòng 0), âo

cæåìng âäü doìng âiãûn phaït sinh trong maûch, ta tháúy I’ nhoí hån giaï trë cæåìng âäü

tênh theo âënh luáût ohm:

ϕ ccb − ϕ acb
I '≤ (2.1)
R

Thæûc tãú R ≈ const , nãn I’ nhoí hån giaï trë tênh theo âënh luáût ohm chè coï

thãø do tæí säú giaím maì thäi. Thæûc váûy, nãúu chuïng ta âo caïc âiãûn thãú âiãûn cæûc

ϕ ai vaì ϕ ci khi maûch coï doìng âiãûn âi qua thç tháúy ϕ ci tråí nãn ám hån ϕ ccb vaì ϕ ai

tråí nãn dæång hån ϕ acb .

+ϕ ϕ ccb ϕ ci ϕ ai ϕ acb −ϕ

Hiãûn tæåüng âoï goüi laì sæû phán cæûc âiãûn cæûc, goüi tàõt laì sæû phán cæûc vaì

biãùu diãùn bàòng cäng thæïc sau: ∆ϕ = ϕ i − ϕ cb

(2.2)
 36

Trong âoï ϕi, ϕcb: laì âiãûn thãú âiãûn cæûc khi coï doìng i âi qua maûch âiãûn hoïa vaì

khi cán bàòng.

2/ Quaï trçnh catäút vaì anäút:

- Quaï trçnh catäút laì quaï trçnh khæí âiãûn hoïa, trong âoï caïc pháön tæí phaín

æïng nháûn âiãûn tæí tæì âiãûn cæûc.

Vê duû: Cu 2+ + 2e → Cu

- Quaï trçnh anäút laì quaï trçnh oxy hoïa âiãûn hoïa, trong âoï caïc pháön tæí

phaín æïng nhæåìng âiãûn tæí cho âiãûn cæûc.

Vê duû: Cu → Cu 2+ + 2e

- Catäút laì âiãûn cæûc trãn âoï xaíy ra quaï trçnh khæí

- Anäút laì âiãûn cæûc trãn âoï xaíy ra quaï trçnh oxy hoïa.

Nhæ váûy, trong caïc nguäön âiãûn thç anäút laì cæûc ám coìn catäút laì cæûc

dæång. Coìn trong caïc bçnh âiãûn phán thç anäút laì cæûc dæång coìn catäút laì cæûc

ám.

- Phán cæûc catäút nãúu âiãûn thãú âiãûn cæûc dëch chuyãøn vãö phêa ám hån so

våïi âiãûn thãú cán bàòng vaì phán cæûc anäút nãúu âiãûn thãú âiãûn cæûc dëch chuyãøn vãö

phêa dæång hån so våïi âiãûn thãú cán bàòng, khi coï doìng âiãûn chaûy trong maûch

âiãûn hoïa.

Nhæ váûy, trong træåìng håüp hãû thäúng âiãûn hoïa laì nguäön âiãûn thç phán

cæûc seî laìm cho âiãûn thãú âiãûn cæûc xêch laûi gáön nhau. Do âoï, hiãûu säú âiãûn thãú

ϕ ic − ϕ ia seî nhoí hån ϕ cbc − ϕ cba vaì dáùn âãún laìm giaím cæåìng âäü doìng âiãûn.
 37

Ngæûåc laûi trong træåìng håüp âiãûn phán thç seî laìm cho âiãûn thãú âiãûn

cæûc taïch xa nhau ra, vç váûy âiãûn thãú aïp tæì ngoaìi vaìo phaíi låïn hån hiãûu säú âiãûn

thãú ϕ cbc − ϕ cba thç quaï trçnh âiãûn phán måïi xaíy ra.

3/ Nguyãn nhán gáy nãn sæû phán cæûc:

Coï nhiãöu giaí thuyãút giaíi thêch nguyãn nhán vaì cå chãú gáy nãn sæû phán

cæûc. Phán cæûc coï thãø do:

• Cháûm phoïng âiãûn, tæïc cháûm quaï trçnh chuyãøn nháûn âiãûn tæí.

• Cháûm loaûi voí hydrat cuía ion.

• Cháûm kãút tinh kim loaûi trãn bãö màût âiãûn cæûc.

• Cháûm khuyãúch taïn cháút phaín æïng âãún âiãûn cæûc.

• Chaûm kãút håüp nguyãn tæí thaình phán tæí .....

Trong caïc giaí thuyãút trãn khäng coï giaí thuyãút naìo coï thãø giaíi thêch

mäüt caïch thoîa âaïng caïc qui luáût vãö âäüng hoüc cuía caïc phaín æïng âiãûn cæûc.

Tuìy tæìng træåìng håüp cuû thãø, ta coï thãø sæí duûng thuyãút naìy hay thuyãút

kia âãø giaíi thêch caïc hiãûn tæåüng thæûc nghiãûm.

Hiãûn nay ngæåìi ta quan niãûm ràòng quaï trçnh âiãûn cæûc bao giåì cuîng coï

nhiãöu giai âoaûn nhæ khuyãúch taïn caïc cháút phaín æìng âãún âiãûn cæûc, phoïng

âiãûn, thaíi saín pháøm cuía quaï trçnh âiãûn cæûc..., tuìy theo giai âoaûn naìo laì cháûm

nháút trong caïc giai âoaûn seî laì nguyãn nhán gáy nãn sæû phán cæûc.

4/ Phæång trçnh cuía âæåìng cong phán cæûc (khi khäng coï sæû háúp

phuû):

Xeït quaï trçnh âiãûn cæûc âån giaín coï hai pháön tæí hoìa tan tham gia:
 38

Ox + ne ⇔ R

ne II I

O O

R R

III IV

Hçnh 2.1.

Phaín æïng trãn gồm 4 giai âoaûn

• Giai âoaûn I: Cháút oxy hoïa (Ox) åí phêa ngoaìi låïp khuyãúch taïn cuía

låïp âiãûn têch keïp, coìn n âiãûn tæí nàòm trãn âiãûn cæûc.

• Giai âoaûn II: Cháút Ox nàòm trãn màût phàóng tiãúp cáûn R cæûc âaûi, coìn

n âiãûn tæí nàòm trãn âiãûn cæûc. Âáy laì gia âoaûn chuyãøn âiãûn têch :

Ox + ne ⇔ R

• Giai âoaûn III: laì giai âoaûn váût cháút R täön taûi trãn bãö màût tiãúp cáûn

cæûc âaûi.

• Giai âoaûn IV: Cháút khæí (R) åí ngoaìi låïp khuyãúch taïn cuía låïp âiãûn

têch keïp.

Sæí duûng giaín âäö phán bäú nàng læåüng tæû do G theo toüa âäü cuía phaín æïng

ta xaïc âënh âæåüc máût âäü doìng âiãûn thuáûn (ic) vaì nghëch (ia) nhæ sau:
→
i = ic = − K 1C Ox e −(1−α ) nf (ϕ −ϕ1 ) (2.3)
←
i = ia = K 2 C R eαnf (ϕ −ϕ1 ) (2.4)
 39

→
i = ic = − K 1C Ox e −(1−α ) nf (ϕ +η −ϕ1 )
cb
Hay: (2.5)
←
i = ia = K 2 C R eαnf (ϕ +η −ϕ1 )
cb
(2.6)

Trong âoï:

K1, K2: caïc hàòng säú.

Cox, CR: näöng âäü cháút oxy hoïa vaì cháút khæí.
→ ←
ϕ: âiãûn thãú âiãûn cæûc taûi máût âäü doìng i vaì i
ϕcb: âiãûn thãú âiãûn cæûc taûi cán bàòng
ϕ1: âiãûn thãú âiãûn cæûc taûi màût phàóng tiãúp cáûn cæûc âaûi.
f = F/RT

η = ϕ - ϕcb: quaï thãú.

Vaì khi ϕ = ϕcb thç doìng âiãûn thuáûn bàòng doìng âiãûn nghëch, ta coï:
→ ←
i = i = i0 = − K 1C Ox e −(1−α ) nf (ϕ −ϕ1 )
= K 2 C R eαnf (ϕ −ϕ1 )
cb cb
(2.7)

Thay io vaìo phæång trçnh (2.5) vaì (2.6) ta âæåüc:

→
i = ic = −i0 e −(1−α ) nfη (2.8)
←
i = ia = i0 eαnfη (2.9)

Doìng âiãûn täøng:

→ ←
i = i + i = i0 (eαnfη − e −(1−α ) nfη ) (2.10)

Âáy laì phæång trçnh Butler-Volmer.

5/ Têch cháút cuía âæåìng cong phán cæûc:

1 1
• Khi quaï thãú beï: η << hay
(1 − α )nf αnf
 40

i
Ta coï: η= (2.11)
nfi0

Phæång trçnh (2.11) âuïng våïi ⏐η⏐≤ 15 ÷20 mV.

Tæì phæång trçnh trãn ruït ra:

⎡ ∂η ⎤ 1
⎢ ∂i ⎥ = : âæåüc goüi laì âiãûn tråí chuyãøn âiãûn têch
⎣ ⎦ i →0 nfi0

(2.12)
1 1
• Khi quaï thãú låïn: η >> hay luïc âoï mäüt säú haûng
(1 − α )nf αnf

cuía phæång trçnh Butler-Volmer coï thãø boí qua vaì khi áúy hoàûc quaï

trçnh catäút laì chuí yãúu hoàûc laì quaï trçnh catäút laì chuí yãúu.

a/ Khi quaï trçnh catäút laì chuí yãúu, ta coï: i = ic = −i0 e − (1−α ) nfηc

ic
Láúy logarit vaì biãún âäøi ta coï: η c = − β c log
i0

(2.13)
2.303 2.303RT
Våïi βc = =
(1 − α )nf (1 − α )nF

b/ Khi quaï trçnh catät laì chuí yãúu, ta coï: i = ia = i0 eαnfηa

ia
Láúy logarit vaì biãún âäøi ta coï: η a = β a log
i0

(2.14)
2.303 2.303RT
Våïi βa = =
αnf αnF

Khi hãû säú chuyãøn âiãûn têch α = 0.5 thç: β = βa = βc

i
Täøng quaït ta coï thãø viãút: η = ± β log (2.15)
i0
 41

Dáúu cäüng (+) æïng våïi quaï trçnh anäút, dáúu træì (-) æïng våïi quaï trçnh

catäút.

6/ Biãøu thæïc toaïn hoüc cuía doìng trao âäøi:

6.1. Khi ϕ1 = 0 :

i0 = i0t = K 1C Ox e − (1−α ) nfϕ = K 2 C R eαnfϕ

cb cb
Luïc âoï ta coï:

1 C0 x
Màût khaïc: ϕ cb = ϕ 0 + ln
nf CR
1 C0 x 1 C0 x
− (1−α ) nf (ϕ 0 + ln ) αnf (ϕ 0 + ln )
Do âoï: i0t = K 1C Ox e nf CR
= K 2C R e nf CR

0 0
Âàût: nFK s = K 1e − (1−α ) nfϕ = K 2 eαnfϕ
1 C0 x COx
− (1−α ) nf ln ) − (1−α ) ln
i0t = nFK s C Ox e nf CR
= nFK s e CR
C Ox
Ta coï: 1
i0t = nFK s COx
C Ox
(1−α ) ln( )
CR
e
(1−α ) COx (1−α ) (1−α )
⎡C ⎤ ln( ) ⎡C ⎤
Biãút: e lnx
= x , nãn nãúu âàût ⎢ Ox ⎥ =x⇒e CR
= ⎢ Ox ⎥
⎣ CR ⎦ ⎣ CR ⎦
α
Váûy: i0t = nFK s C Ox C R(1−α ) (2.16)

Trong âoï: iot laì doìng âiãûn trao âäøi thæûc tãú.

Ks hàòng säú täúc âäü.

6.2. Khi ϕ1 ≠ 0 :

Tæång tæû ta xaïc âënh âæåüc:

α
i0 = nFK sbk C Ox C R(1−α ) (2.17)

⎧ [(1 − α )n − Z ]Fϕ1 ⎫
trong âoï: K sbk = K s exp⎨ ⎬ : goüi laì hàòng säú täúc âäü âo âæåüc hay
⎩ RT ⎭

hàòng säú täúc âäü biãøu kiãún.

 42

Theo phæång trçnh (2.17) ta coï:

log i0 = log(nFK sbk ) + α log C Ox + (1 − α ) log C R

⎛ ∂ log i0 ⎞
⎜⎜ ⎟⎟ = α = tgγ
⎝ ∂ log C Ox ⎠ C R

Láûp âäö thë quan hãû giæîa logi0 - logCOx khi CR khäng âäøi ta seî coï mäüt

âæåìng thàóng (Hçnh 2.2.) vaì xaïc âënh âæåüc : α = tgγ

logi0

logC0

Hçnh 2.2. Âäö thë logi0 = f(logCOx)

Ngoaûi suy âæåìng thàóng âoï càõt truûc tung seî âæåüc âoaûn (l) coï giaï trë:
l = log(nFK sbk ) + (1 − α ) log C R

Do váûy, nãúu biãút âæåüc quan hãû phuû thuäüc cuía doìng trao âäøi vaìo näöng

âäü cháút oxy hoïa (hoàûc cháút khæí) ta coï thãø xaïc âënh âæåüc hãû säú chuyãøn âiãûn

têch α vaì hàòng säú täúc âäü biãøu kiãún K sbk . Sau âoï nãúu kãø âãún cáúu taûo cuía låïp

âiãûn têch keïp coï thãø tçm âæåüc hàòng säú täúc âäü dë thãø Ks vaì máût âäü doìng trao

âäøi i0.
 43

Doìng âiãûn trao âäøi laì thæåïc âo mæïc âäü thuáûn nghëch cuía phaín æïng

âiãûn cæûc. Doìng trao âäøi caìng låïn, ion tham gia quaï trçnh âiãûn cæûc caìng dãù

daìng, phán cæûc caìng nhoí. Traïi laûi, doìng trao âäøi caìng nhoí, ion caìng khoï

tham gia phaín æïng âiãûn cæûc vaì phán cæûc caìng låïn (hãû säú β cuía phæång

trçnh Tafel caìng låïn).

7/ Âæåìng cong phán cæûc häùn håüp:

ia

-ϕ i0 +ϕ

i0 ϕcb

ic

Hçnh 2.3. Âæåìng cong phán cæûc häùn håüp

Taûi mäùi âiãûn thãú, caí hai quaï trçnh anäút

vaì catäút âãöu xaíy ra våïi täúc âäü ia vaì ic tæång æïng. Doìng âiãûn täøng laì täøng âaûi

säú cuía doìng anäút vaì doìng catäút. Vê duû trãn hçnh 2.3 laì caïc âiãøm 1, 2.

Khi ϕ = ϕcb thç ia =⏐ic⏐= i0 Doìng âiãûn täøng bàòng 0. Âæåìng näúi caïc

âiãøm 1, ϕcb vaì 2 laì âæåìng cong phán cæûc toaìn pháön. Taûi caïc âiãûn thãú ám

hån âiãûn thãú cán bàòng quaï trçnh khæí chiãúm æu thãú, taûi caïc âiãûn thãú dæång hån

âiãûn thãú cán bàòng quaï trçnh oxy hoïa laì chuí yãúu. Âæåìng cong phán cæûc toaìn
 44

pháön laì mäüt trong nhæîng dæî kiãûn quan troüng âãø nghiãn cæïu âäüng hoüc quaï

trçnh âiãûn cæûc. Ta âo âæåüc âæåìng cong naìy bàòng thæûc nghiãûm.

II. Âäüng hoüc quaï trçnh khuyãúch taïn:

1/ Âàûc âiãøm cuía âæåìng cong phán cæûc:

Nhæ âaî trçnh baìy, muäún phoïng âiãûn åí âiãûn cæûc thç caïc pháön tæí phaín

æïng phaíi traíi qua 4 giai âoaûn. Trong âoï giai âoaûn I vaì IV laì giai âoaûn

khuyãúch taïn.

Khi máût âäü doìng âiãûn (täúc âäü phaín æïng âiãûn cæûc) khäng låïn thç täúc âäü

khuyãúch taïn coï thãø âaím baío cung cáúp caïc pháön tæí phaín æïng âãún âiãûn cæûc,

hoàûc thaíi këp thåìi saín pháøm phaín æïng khoíi âiãûn cæûc.

Nhæng khi máût âäü doìng âiãûn låïn thç sæû khuyãúch taïn caïc pháön tæí phaín

æïng âãún âiãûn cæûc coï thãø khäng âuí låïn vaì toaìn bäü quaï trçnh âiãûn cæûc bë khäúng

chãú båíi khuyãúch taïn. Khi áúy duì tàng âiãûn thãú thç quaï trçnh cuîng khäng thãø

tàng nhanh âæåüc. Ta láúy quaï trçnh catäút laìm vê duû (Hçnh 2.4):
 45

⏐ic⏐ III ⏐ic⏐

II
II i gh

I
i gh

ϕcb -ϕ ϕ Icb ϕ IIcb -ϕ

Hçnh 2.4. Caïc khu væûc cuía âæåìng cong p.cæûc Hçnh 2.5. Âæåìng cong p.c khi

coï sæû phoïng âiãûn âäöng

thåìi cuía caïc ion

Âæåìng cong phán cæûc trãn (Hçnh 2.4) gäöm 3 khu væûc:

• Khu væûc I: Täúc âäü quaï trçnh do âäüng hoüc khäúng chãú. Âæåìng cong

phán cæûc trong giai âoaûn I coï daûng haìm säú muî.

• Khu væûc II: Täúc âäü quaï trçnh bë khäúng chãú båíi khuyãúch taïn. Doìng

âiãûn dáön tåïi giåïi haûn khi tàng âiãûn thãú.

• Khu væûc III: vuìng quaï âäü.

Nãúu trong dung dëch coï hai hoàûc nhiãöu pháön tæí coï thãø khæí åí catäút thç

âæåìng cong phán cæûc coï daûng nhæ (Hçnh 2.5). Vê duû, coï hai ion Me In + vaì

Me IIn '+ cuìng täön taûi trong dung dëch. Âiãûn thãú cán bàòng cuía chuïng laì ϕ Icb vaì ϕ IIcb .

Nãúu ta cho âiãûn thãú âiãûn cæûc dëch chuyãøn vãö phêa ám hån thç khi âiãûn thãú

væåüt quaï ϕ Icb thç ion Me In+ seî phoïng âiãûn vaì âaût tåïi doìng giåïi haûn i ghI .
 46

Khi âiãûn thãú væåüt quaï ϕ IIcb thç ion MeIIn '+ bàõt âáöu phoïng âiãûn vaì dáön tåïi

doìng giåïi haûn i ghII . Doìng giåïi haûn täøng quaït seî laì:
c
i gh = i gh
I
+ i gh
II

2/ Täúc âäü khuyãúch taïn:

Khi xaíy ra phaín æïng trãn âiãûn cæûc thç näöng âäü cuía chuïng åí khu væûc saït

âiãûn cæûc giaím xuäúng. Caìng tàng thåìi gian phaín æïng thç khu væûc bë thay âäøi

näöng âäü caìng lan räüng, chiãöu daìy låïp khuyãúch taïn δ caìng tàng.

Giaí sæí vç mäüt lê do naìo âoï δ äøn âënh thç theo âënh luáût Fick 1, ta coï:
dm ∆C D(C * − C )
=D = (2.18)
dt δ δ

trong âoï: C*: näöng âäü cuía cháút phaín æïng trong thãø têch dung dëch.

C: näöng âäü cháút phaín æïng åí saït bãö màût âiãûn cæûc.

m: säú mol cháút phaín æïng khuyãúch taïn âãún mäüt âån vë bãö màût

âiãûn cæûc.

Khi phaín æïng thç mäüt mol cháút phaín æïng trao âäøi våïi âiãûn cæûc mäüt

âiãûn læåüng laì ZF. Do âoï, máût âäü doìng âiãûn khuyãúch taïn seî laì:
dm D(C * − C )
ikt = ZF = ZF (2.19)
dt δ

Nãúu täúc âäü âiãûn cæûc âuí låïn thç C = 0 vaì ikt seî tiãún tåïi igh (giåïi haûn):
D
i gh = ZF C* (2.20)
δ

igh : laì máût âäü doìng giåïi haûn hay laì täúc âäü giåïi haûn.

YÏ nghéa cuía täúc âäü giåïi haûn:

- Täúc âäü giåïi haûn khäng thay âäøi khi thay âäøi âiãûn thãú âiãûn cæûc.
 47

- Täúc âäü giåïi haûn phuû thuäüc vaìo näöng âäü cháút phaín æïng.

- Máût âäü doìng giåïi haûn phán biãût ranh giåïi giæîa vuìng kãút tuía kim

loaûi chàût, xêt våïi vuìng kãút tuía kim loaûi bäüt. Noï cuîng âæåüc aïp duûng

trong cæûc phäø âãø phán têch.

Nhæ âaî trçnh baìy, trong dung dëch khäng chuyãøn âäüng thç chiãöu daìy

låïp khuyãúch taïn δ khäng ngæìng tàng lãn, nhæng trong thæûc tãú khäng thãø naìo

giæî cho dung dëch khäng chuyãøn âäüng âæåüc vaì chiãöu daìy låïp khuyãúch taïn seî

khäng tàng lãn vä cuìng âæåüc.

Thuíy âäüng læûc hoüc cho biãút ràòng, khi cháút loíng chaíy quanh mäüt váût

thãø ràõn thç täúc âäü chuyãøn âäüng cuía noï åí saït bãö màût váût ràõn bàòng khäng vaì

caìng xa bãö màût thç täúc âäü tàng dáön vaì âaût tåïi giaï trë täúc âäü u0 cuía doìng (Hçnh

2.6):

u0

p p
δ
0 x

Hçnh 2.6. Phán bäú täúc âäü chuyãøn Hçnh 2.7.Phán bäú chiãöu daìyü

låïp prand theo

âäüng cháút loíng taûi khu væûc gáön bãö doüc bãö màût cuía thanh phàóng

màût cháút ràõn

 48

Ta goüi låïp trong âoï täúc âäü thay âäøi tæì tæì laì låïp Prand (p) (Hçnh 2.7).

Chiãöu daìy cuía låïp Prand phuû thuäüc vaìo täúc âäü chuyãøn âäüng u0 cuía cháút loíng,

âäü nhåït âäüng hoüc cuía mäi træåìng. Våïi caïc thanh phàóng thç chiãöu daìy cuía låïp

Prand tàng lãn theo khoaíng caïch x âãún muït:

v.x
p≈ (2.21)
u0

Låïp Prand taûo thaình khi chuáøn säú Reynold nhoí hån mäüt âån vë. Khi

Re låïn coï chaíy xoaïy thç quaï trçnh phæïc taûp, ta khäng xeït.

Chiãöu daìy låïp khuyãúch taïn δ nhoí hån chiãöu daìy låïp Prand (tæïc låïp

trong âoï täúc âäü chuyãøn âäüng cuía cháút loíng thay âäøi) vaì tyí säú giuîa caïc chiãöu

daìy âoï laì:

1/ 3
p⎛ D⎞
≈⎜ ⎟ (2.22)
δ ⎝v⎠

1
Trong dung dëch næåïc: D ≈ 10-5 cm2/s vaì v ≈ 10-2 cm2/s ⇒ δ = p
10

Tæì (2.21) vaì (2.22) ta coï:

δ = D1 / 3 .v1 / 6 .x1 / 2 .u 0−1 / 2 (2.23)

Nhæ váûy chiãöu daìy cuía låïp khuyãúch taïn phuû thuäüc vaìo täúc âäü, âäü nhåït

doìng chaíy, khoaíng caïch x tåïi muït vaì hãû säú khuyãúch taïn cuía cháút tham gia

phaín æïng åí âiãûn cæûc.

Trong nhæîng nàm gáön âáy ngæåìi ta thæåìng duìng âiãûn cæûc quay daûng

âéa, vaì chiãöu daìy låïp Prand, låïp khuyãúch taïn vaì máût âäü doìng khuyãúch taïn
 49

khäng thay âäøi trãn toaìn bäü bãö màût âéa. Luïc âoï chiãöu daìy låïp khuyãúch taïn

tênh theo cäng thæïc sau:

δ = 1.62 D1 / 3 .v1 / 6 .ϖ −1 / 2 (2.24)

( u 0 = ϖ .x ; ϖ = 2πn våïi ϖ : táön säú goïc; n : säú voìng quay trong 1 giáy)

D(C * − C )
Luïc âoï tæì phæång trçnh ikt = ZF ta coï:
δ

ikt = 0.62ZFD 2 / 3 .v −1 / 6 .ϖ 1 / 2 (C * − C ) (2.25)

vaì i gh = 0.62 ZFD 2 / 3 .v −1 / 6 .ϖ 1 / 2 C * (2.26)

Âiãûn cæûc loaûi âéa âæåüc æïng duûng nhiãöu trong kyî thuáût vaì trong nghiãn

cæïu. Ngæåìi ta duìng âiãûn cæûc quay âãø taûo ra mäüt sæû khuyãúch taïn äøn âënh.

Chiãöu daìy låïp khuyãúch taïn, chãú âäü khuyãúch taïn phuû thuäüc vaìo säú voìng quay

cuía âiãûn cæûc.

Cäng thæïc (2.25) vaì (2.26) duìng cho dung dëch coï dæ cháút âiãûn giaíi trå

(cháút nãön). Nãúu khäng coï cháút âiãûn giaíi trå thç phaíi kãø âãún doìng âiãûn li, cho

nãn:
Z 1 −1 / 3 −1 / 6 1 / 2 *
i gh = 0.62 ZFD1 (1 + ) Dhq .v .ϖ C (2.27)
Z2

trong âoï:

D1: hãû säú khuyãúch taïn cuía ion phoïng âiãûn

Z1: âiãûn têch cuía ion phoïng âiãûn

Z2: âiãûn têch cuía cháút âiãûn giaíi trå

Dhq: hãû säú khuyãúch taïn hiãûu quaí cuía dung dëch.
 50

Nàm 1958, Frumkin vaì Nhekrasov âaî sæí duûng âiãûn cæûc quay âéa coï

voìng âãø nghiãn cæïu caïc quaï trçnh âiãûn cæûc nhiãöu giai âoaûn.

Vê duû, trãn âéa xaíy ra quaï trçnh khæí theo så âäö:

Hçnh 2.8.âiãûn cæûc âéa coï voìng

1. Âéa; 2. Voìng 3. Voí caïch âiãûn Teflon; 4. Dáy dáùn âiãûn

A + n1e ⎯⎯→
k1
B*

B * + n2 e ⎯⎯→
k2
C

B* laì cháút trung gian. Näöng âäü cháút B* do hai hàòng säú k1, k2 quyãút

âënh. Khi âiãûn cæûc quay, B* bë cuäún ra ngoaìi khu væûc âiãûn cæûc. Læåüng B* bë

cuäún vaìo dung dëch do k2 quyãút âënh. Nãúu k2 = 0 thç toaìn bäü B* âi vaìo dung

dëch, nãúu k2 → ∞ thç khäng tçm tháúy B* trong dung dëch vç âaî chuyãøn thaình

C. Khi k2 khäng låïn thç åí bãö màût voìng coï mäüt læåüng cháút B*. Do âoï, nãúu trãn

voìng coï âiãûn thãú âuí âãø xaíy ra caïc phaín æïng:
B * − nk e ⎯
⎯→ D
 51

hay: B * − n1e ⎯
⎯→ A

thç ta coï thãø âo âæåüc âæåìng cong phán cæûc cháút B*, âiãöu naìy cho pheïp ta xaïc

âënh baín cháút cuía cháút B* vaì näöng âäü cuía noï.

Mäüt pháön cháút B* khäng këp bë oxy hoïa trãn voìng vaì âi vaìo dung

dëch. Vç váûy, doìng âiãûn trãn voìng Iv chè laì mäüt pháön cuía doìng âiãûn âéa Iâ:
nk Iâ
Iv = N (2.28)
n1 kδ
1+ 2 B
DB

δB: chiãöu daìy låïp khuyãúch taïn trãn âéa

DB: hãû säú khuyãúch taïn cuía cháút B*

N: hãû säú phuû thuäüc hçnh hoüc cuía âiãûn cæûc; nghéa laì vaìo baïn kênh r1

cuía âéa, baïn kênh trong r2 cuía voìng, vaì baïn kênh ngoaìi r3. (tra N trong caïc

baíng)

Khi k2 = 0 vaì B* bãön, phæång trçnh (2.28) tråí thaình âån giaín:
nk
Iv = N Iâ (2.29)
n1

Sau khi âo âæåüc ⏐Iv⏐ vaì ⏐Iâ⏐ coï thãø xaïc âënh træûc tiãúp N.

Phæång phaïp âiãûn cæûc quay âéa coï voìng âæåüc sæí duûng âãø nghiãn cæïu

cå chãú khæí oxy trãn âiãûn cæûc ràõn, phaín æïng cuía caïc cháút hæîu cå trãn âiãûn

cæûc, sæû thuû âäüng cuía kim loaûi, ...

3/ Sæû phán cæûc näöng âäü:

 52

Khi khäng coï doìng âiãûn chaûy qua thç näöng âäü cháút phaín æïng åí khu

væûc âiãûn cæûc (C) bàòng näöng âäü trong thãø têch dung dëch (C*), tæïc laì C = C*
RT
vaì âiãûn thãú âiãûn cæûc ϕcb bàòng: ϕ cb = ϕ 0 + ln C *
ZF

Khi coï doìng âiãûn ic âi qua thç näöng âäü cháút phaín æïng åí saït âiãûn cæûc

giaím xuäúng âãún C (mä hçnh Nernst) vaì:

RT
ϕi = ϕ 0 + ln C
c
ZF

Theo cäng thæïc (2.19):

D(C * − C )
ikt ( c ) = ZF
δ

Våïi mäüt chãú âäü laìm viãûc nháút âënh, mäüt dung dëch nháút âënh Z, D, δ laì
D
nhæîng hàòng säú nãn ZF =K.
δ

Vi váûy, khi C = 0 thç ta coï igh(c) = KC* suy ra:

i gh ( c )
C* = (2.30)
K
i gh ( c ) ikt ( c ) i gh ( c ) − ikt ( c )
C= − = (2.31)
K K K

màûc khaïc: ∆ϕ nongdo = ϕ ic − ϕ cb

RT C RT ikt ( c )
nãn: ∆ϕ nongdo = ln * = ln(1 − ) (2.32)
ZF C ZF i gh ( c )

Nhæ váûy, khi ∆ϕnäöngâäü → -∞ khi ikt(c) = igh(c). Nhæng trong thæûc tãú

∆ϕnäöngâäü khäng tiãún tåïi -∞ vç coï caïc ion khaïc tiãúp tuûc phoïng âiãûn.
Tæì (2.32) coï thãø ruït ra:
 53

⎡ ZF∆ϕ nongdo ⎤
ikt ( c ) = i gh ( c ) ⎢1 − exp( )⎥ (2.33)
⎣ RT ⎦

• Khi ∆ϕnäöngâäü = 0 thç ikt(c) = 0, nghéa laì taûi âiãûn thãú cán bàòng thç

máût âäü doìng âiãûn bàòng 0.

• Khi ∆ϕnäöngâäü ráút dæång, ta coï thãø hy voüng coï doìng anäút cæûc låïn,

nhæng âiãöu naìy khäng xaíy ra vç näöng âäü bãö màût âaût tåïi giaï trë æïng

våïi baîo hoìa (vê duû hoìa tan anäút kim loaûi).

4/ Aính hæåíng cuía doìng âiãûn di cæ vaì cháút âiãûn giaíi trå âãún máût âäü

doìng giåïi haûn:

Cháút phaín æïng chuyãøn âäüng âãún bãö màût âiãûn cæûc bàòng hai caïch:

• Do khuyãúch taïn: doìng khuyãúch taïn ikt.

• Do chuyãøn âäüng cuía ion âãún âiãûn cæûc dæåïi taïc duûng cuía âiãûn

træåìng, doìng di cæ im.

4.1. Træåìng håüp cation phoïng âiãûn åí catäút:

ic = ikt + im

im laì doìng di cæ, trong træåìng håüp naìy cuìng chiãöu våïi doìng khuyãúch

taïn ikt.
im = ic .t +

t+ laì säú váûn chuyãøn cuía cation.

ikt = ic − im = ic (1 − t + ) = ic .t − (2.34)

t- laì säú váûn chuyãøn cuía anion.

 54

4.2. Træåìng håüp anion phoïng âiãûn åí anäút:

ikt = ia (1 − t − ) = ia .t + (2.35)

ia täúc âäü åí anäút.

4.3. Træåìng håüp anion phoïng âiãûn åí catäút:

Vê duû: Cr2 O72− + 14 H + + 6e → 2Cr 3+ + 7 H 2 O

Chiãöu chuyãøn âäüng cuía ion dæåïi taïc duûng cuía âiãûn træåìng vaì khuyãúch

taïn ngæåüc chiãöu nhau nãn: ic = ikt − im = ikt − ic .t −

ikt = ic (1 + t − ) (2.36)

4.4. Træåìng håüp caiion phoïng âiãûn åí anäút:

Vê duû: Fe 2+ → Fe 3+ + e

Tæång tuû ta coï: ikt = ia (1 + t + ) (2.37)

D(C * − C )
Thay giaï trë ikt tæì cäng thæïc ikt = ZF vaìo caïc cäng thæïc (2.34),
δ

(2.35), (2.36), (2.37), ta coï doìng âiãûn giåïi haûn sau:

ZF D *
c
i gh = C : cho træåìng håüp cation phoïng âiãûn åí catäút (a)
1 − t+ δ

ZF D *
c
i gh = C : cho træåìng håüp anion phoïng âiãûn åí catäút (b)
1 + t− δ

ZF D *
a
i gh = C : cho træåìng håüp anion phoïng âiãûn åí anäút (c)
1 − t− δ

ZF D *
a
i gh = C : cho træåìng håüp cation phoïng âiãûn åí anäút (d)
1 − t+ δ
 55

Nhæng khi trong dung dëch coï nhæîng cháút âiãûn giaíi trå khäng tham gia

vaìo quaï trçnh âiãûn cæûc maì chè âoïng vai troì chuyãøn âiãûn têch, thç doìng di cæ
ZF D *
cuía caïc ion tham gia phaín æïng seî nhoí âi. Vê duû: c
i gh = C
1 − χt + δ

x
Trong âoï: χ=
x + x'

x, x’ laì âäü dáùn âiãûn riãng cuía ion tham gia vaì khäng tham gia vaìo quaï
D
trçnh âiãûn cæûc. Khi x’>>x thç χ → 0 vaì: c
i gh = ZF C*
δ

Nhæ váûy, khi coï dæ cháút âiãûn giaíi trå thç doìng di cæ im trãn thæûc tãú bë

loaûi træì.

5/ Phæång trçnh khuyãúch taïn khäng äøn âënh âäúi våïi âiãûn cæûc

phàóng:

5.1. Phæång trçnh Cottrel:

ÅÍ trãn ta xeït quaï trçnh khuyãúch taïn äøn âënh, nghéa laì täúc âäü khuyãúch

taïn khäng thay âäøi theo mthåìi gian. ÅÍ âáy ta xeït quaï trçnh khuyãúch taïn

khäng äøn âënh trong âoï täúc âäü cuía quaï trçnh thay âäøi theo thåìi gian.

Xeït phaín æïng âån giaín: O + ne = R

Aïp duûng âënh luáût Fick II, ta coï:

∂C 0 ( x, t ) ∂ 2 C 0 ( x, t )
= D0 (2.38)
∂t ∂x 2
 56

Giaí thiãút quaï trçnh tiãún haình åí âiãûn thãú khäng âäøi ϕ = const.

Muäún giaíi phæång trçnh (2.38) phaíi duìng âiãöu kiãûn biãn:

C ( x,0) = C 0* = näöng âäü ban âáöu cuía cháút O.

lim C 0 ( x, t ) = C 0* khi x→ ∞

C (0, t ) = 0 våïi t > 0

Giaíi phæång trçnh (2.38) bàòng phæång phaïp chuyãøn âäøi Laplace, ta coï:
nFAD01 / 2 C 0*
i (t ) = = i gh (t ) (2.39)
π 1/ 2t 1/ 2

Âáy laì phæång trçnh Cottrel.

Trong âoï: A: laì diãûn têch âiãûn cæûc.

1
Quan hãû bàûc 1 giæîa igh(t) vaì 1/ 2
âaî âæåüc thæûc nghiãûm xaïc âënh laì
t

âuïng. Do âoï ta tháúy ràòng caìng tàng thåìi gian âiãûn phán thç igh(t) caìng giaím

vaì khäng thãø coï chãú âäü khuyãúch taïn äøn âënh âæåüc. Khi t→ ∞ thç igh(t) → 0.
1
Quan hãû bàûc 1 giæîa igh(t) vaì 1/ 2
ráút thuáûn låüi âãø xaïc âënh hãû säú
t

khuyãúch taïn åí saït bãö màût âiãûn cæûc.

5.2. Phán bäú näöng âäü:

Biãún âäøi Laplace ta coï phæång trçnh sau:

⎡ ∂C 0 ( x, t ) ⎤ C 0*
⎢ ∂t ⎥ = (2.40)
⎣ ⎦ x =0 πD0 t

Ta tháúy gradient näöng âäü cuía cháút bë khæí trãn màût âiãûn cæûc tè lãû

nghëch våïi càn báûc 2 cuía t.

 57

C 0 ( x, t ) t1

t2

t3 t1 < t2 <t3 < t4

t4

Hçnh 2.9. Phán bäú näöng âäü Cháút O åí bãö màût catäút khi ϕ = const

6/ Phæång trçnh khuyãúch taïn khäng äøn âënh âäúi våïi âiãûn cæûc cáöu:

Kê hiãûu baïn kênh hçnh cáöu laì r0. Vç hçnh cáöu âäúi xæïng nãn hæåïng trong

khäng gian khäng quan troüng, taûi caïc âiãøm caïch âãöu tám âiãûn cæûc thç näöng

âäü vaì gradient näöng âäü bàòng nhau. Do âoï, coï thãø xeït näöng âäü åí báút kç âiãøm

naìo âoï trong dung dëch taûi thåìi âiãøm báút kç nhæ laì haìm cuía hai biãún säú: thåìi

gian t vaì âäü daìi vectå r (khoaíng caïch tåïi tám hçnh cáöu).

• Âiãöu kiãûn giæåïi haûn thæï nháút:

khi t = 0, C (r ,0) = C 0*

• Âiãöu kiãûn giæåïi haûn thæï hai:

r = r0 khi t > 0 thç C(r,t) = C0(r0,t) = 0 (khi phán cæûc låïn)

Khi chuyãøn tæì taûo âäü Descartes sang toüa âäü cáöu, ta coï phæång trçnh:
∂C 0 (r , t ) 2∂C ∂ 2 C 0 (r , t )
= D0 ( + ) (2.41)
∂t r∂r ∂ 2r

Giaíi phæång trçnh (2.41) trong caïc âiãöu kiãûn giåïi haûn nhæ trãn ta âæåüc:

• Khi r = r0 thç:
⎛ ∂C 0 (r , t ) ⎞ C 0* C*
⎜ ⎟ = + 0 (2.42)
⎝ ∂t ⎠ r = r0 πD0 t r0
 58

Phæång trçnh trãn gäöm 2 säú haûng: säú haûng thæï nháút tæång æïng våïi

gradient näöng âäü trãn âiãûn cæûc phàóng. Säú haûng naìy tè lãû nghëch våïi t ; säú

haûng thæï hai laì hàòng säú.

- Khi t nhoí thç säú haûng thæï nháút låïn hån säú haûng thæï hai nhiãöu láön vaì

sæû khuyãúch taïn âãún bãö màût hçnh cáöu giäúng nhæ âãún bãö màût phàóng.

- Khi t tàng thç säú haûng thæï nháút giaím vaì säú haûng thæï hai tàng lãn
⎛ ∂C 0 (r , t ) ⎞ C*
mäüt caïch tæång âäúi. Nãúu t→ ∞ thç: ⎜ ⎟ = 0 vaì doìng tiãún
⎝ ∂t ⎠ r = r0 r0

D0 C 0*
tåïi giaï trë khäng âäøi: i gh = nF
r0

(2.43)

Nghéa laì khuyãúch taïn chuyãøn tæì traûng thaïi khäng äøn âënh thaình äøn

âënh (khäng phuû thuäüc t).

III. Phæång trçnh âäüng hoüc täøng quaït cho caí hai khu væûc khäúng chãú kêch

âäüng vaì khäúng chãú khuyãúch taïn:

Trãn âæåìng cong phán cæûc toaìn pháön gäöm 3 khu væûc chênh:

• Khu væûc âäüng hoüc (khäúng chãú kêch âäüng)

• Khu væûc quaï âäü (khäúng chãú häùn håüp)

• Khu væûc khuyãúch taïn (khäúng chãú khuyãúch taïn)

Nhiãûm vuû cuía pháön naìy laì tçm âæåüc phæång trçnh täøng quaït cho caí 3

khu væûc trãn.

Xeït phaín æïng: O + ne ⇔ R

→ ←
i = i + i = K 2 C R' eαnf (ϕ −ϕ1 )
− K 1C O' e −(1−α ) nf (ϕ −ϕ1 )
(2.44)
 59

trong âoï:

C O' = C O* e − Zfϕ1 : laì näöng âäü cuía daûng oxy hoïa trong låïp keïp.

(2.44a)

C R' = C R* e − Zfϕ1 : laì näöng âäü cuía daûng khæí trong låïp keïp.

(2.44b)

C O* , C R* : laì näöng âäü daûng oxy hoïa vaì khæí trong dung dëch.

Trong pháön âäüng hoüc åí trãn ta giaí thiãút khuyãúch taïn nhanh, cho nãn

näöng âäü cháút phaín æïng åí sáu trong dung dëch vaì åí trãn bãö màût âiãûn cæûc (tiãúp

cáûn våïi låïp keïp) coi nhæ bàòng nhau. Trong thæûc tãú thç näöng âäü cháút phaín æïng

åí saït bãö màût âiãûn cæûc nhoí hån näöng âäü cuía noï åí sáu trong dung dëch nãúu nhæ

täúc âäü phoïng âiãûn nhanh hån täúc âäü khuyãúch taïn. Do âoï, phaíi hiãûu chènh laûi

näöng âäü cháút phaín æïng trong phæång trçnh (2.44), (2.44a) vaì (2.44b).
D
ÅÍ pháön âäüng hoüc ta coï: i = ZF (C bâ − C )
δ

Trong âoï:

Cbâ: kê hiãûu chung cho näöng âäü ban âáöu cuía cháút phaín æïng (åí sáu

trong dung dëch) åí daûng oxy hoïa ( CO* ) vaì åí daûng khæí (C R* ) .

C : kê hiãûu chung cho näöng âäü cuía cháút phaín æïng åí daûng oxy hoïa

( CO ) vaì åí daûng khæí (C R ) trong khu væûc saït bãö màût âiãûn cæûc.
D
Khi C = 0 thç i→ igh: i gh = ZF C bâ
δ
D D C
Do âoï: i = ZF (C bâ − C ) = i gh − ZF C = i gh − i gh
δ δ C bâ
 60

⎛ i gh − i ⎞
Suy ra: C = C bâ ⎜ ⎟
⎜ i ⎟
⎝ gh ⎠

⎛ i gh
R
−i⎞ C R ⎛⎜ i gh − i ⎞⎟
R

Cuû thãø laì: CR = C ⎜ ⎟ hoàûc bâ = ⎜ R ⎟

bâ
⎜ iR ⎟ R
CR
⎝ gh ⎠ ⎝ i gh ⎠

⎛ i gh
O
−i⎞ C O ⎛⎜ i gh − i ⎞⎟
O

CO = C ⎜ ⎟ hoàûc bâ = ⎜ O ⎟
bâ
⎜ iO ⎟ O
CO
⎝ gh ⎠ ⎝ i gh ⎠

Thay CO* vaì C R* trong (2.44a) vaì trong (2.44b) bàòng CO vaì CR ta coï:

⎛ i gh
O
− i ⎞ − Zfϕ1 ⎛ iO − i ⎞
C = CO e
" − Zfϕ1
=C ⎜ * ⎟ e ' ⎜ gh
= CO ⎟
O ⎜ iO ⎟
O ⎜ iO ⎟
⎝ gh ⎠ ⎝ gh ⎠

⎛ i gh
R
− i ⎞ − Zfϕ1 ⎛ iR − i ⎞
C = CRe
" − Zfϕ1
=C ⎜ * ⎟ e ' ⎜ gh
= CR ⎟
R ⎜ iR ⎟
R ⎜ iR ⎟
⎝ gh ⎠ ⎝ gh ⎠

trong âoï: CO" , C R" laì noìng doü cháút oxy hoïa vaì cháút khæí trong låïp keïp khi âaî coï

sæû hiãûu chènh näöng âäü cho khuyãúch taïn.

Thay caïc giaï trë CO vaì CR trong caïc phæång trçnh

→ ←
i = ic = − K 1C Ox e −(1−α ) nf (ϕ +η −ϕ1 )
vaì i = ia = K 2 C R eαnf (ϕ +η −ϕ1 )
cb cb
bàòng CO" , C R" ta coï:

⎛ i gh
R
−i⎞ ⎛ i gh
O
−i⎞
i = K 2 C R" ⎜ R ⎟eαnf (ϕ M −ϕ1 ) − K 1C O" ⎜ O ⎟e −(1−α ) nf (ϕ M −ϕ1 ) (2.45)
⎜ i ⎟ ⎜ i ⎟
⎝ gh ⎠ ⎝ gh ⎠

⎛ CR C O −(1−α ) nfη ⎞
hay: i = i0 ⎜⎜ *
eαnfη − e ⎟
⎟
⎝C R C O* ⎠

Khi C R* = CO* thç i ghO = i ghR

i
Tæì (2.45) ta coï: = K 2 C R" eαnf (ϕ M −ϕ1 ) − K 1C O" e −(1−α ) nf (ϕ M −ϕ1 ) (2.46)
i gh − i
i gh
 61

Âáy laì phæång trçnh täøng quaït cho caí 3 khu væûc khäúng chãú âäüng

hoüc, quaï âäü vaì khuyãúch taïn.

Âàût: i phong = K 2 C R" eαnf (ϕ M −ϕ1 )

− K 1C O" e − (1−α ) nf (ϕ M −ϕ1 ) = täúc âäü phoïng âiãûn.

i i gh .i
Ta coï: = i phong ⇒ = i phong
i gh − i i gh − i
i gh

i i phong i i phong
Ruït ra: = ⇒ =
i gh − i i gh i gh − i + i i gh + i phong

i i phong i phong .i gh
Ruït ra: = ⇒i=
i gh i gh + i phong i gh + i phong

(2.47)

Tæì phæång trçnh (2.47) ta coï nháûn xeït sau:

• Nãúu iphoïng >> igh thç i = igh tæïc laì täúc âäü cuía quaï trçnh bë kçm haîm

båíi giai âoaûn khuyãúch taïn.

• Nãúu iphoïng << igh thç i = iphoïng tæïc laì täúc âäü cuía quaï trçnh bë kçm

haîm båíi giai âoaûn phoïng âiãûn.

Phæång trçnh (2.47) coï thãø âæåüc viãút laûi nhæ sau:
1 i phong + i gh 1 1
= = + (2.48)
i i gh .i phong i gh i phong

IV. Cæûc phäø:

4.1. Nguyãn lê:

 62

Phæång phaïp phán têch cæûc phäø âæåüc Herovski phaït hiãûn nàm 1927.

Âãún nay âaî phaït triãøn thaình hãû thäúng lyï thuyãút tæång âäúi hoaìn chènh. Så âäö

lyï thuyãút cuía phæång phaïp âæåüc mä taí åí hçnh 2.10.

Hìçnh 2.10. Så âäö nguyãn lê cuía phæång phaïp cæûc phäø.

Thuíy ngán tæì bçnh B qua mao quaín K nhoí vaìo bçnh âiãûn phán A våïi

täúc âäü 20-30 gioüt trong mäüt phuït. Cáön nhoí gioüt âãø taûo nãn bãö màût luän âäøi

måïi, tinh khiãút:

Doìng âiãûn âo bàòng mA (hay µA); âiãûn thãú âo bàòng Volt (V). Âiãûn thãú

âi qua bçnh âiãûn phán (U) bàòng:

U = ϕ a − ϕ c + IR

ϕa, ϕc : âiãûn thãú âiãûn cæûc anäút, catäút tæång æïng.

I : cæåìng âäü doìng âiãûn

R : âiãûn tråí dung dëch.

Doìng âiãûn âi qua bçnh âiãûn phán ráút nhoí vç bãö màût âiãûn cæûc nhoí vaì

cháút âiãûn giaíi coï âäü dáùn âiãûn låïn nãn I.R coï thãø boí qua âæåüc. Bãö màût âiãûn
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cæûc phuû ráút låïn nãn âiãûn thãú ϕa cuía noï thæûc tãú khäng âäøi. Trong træåìng håüp

âoï doìng âiãûn âi qua bçnh âiãûn phán chè phuû thuäüc vaìo âiãûn thãú âiãûn cæûc thuíy

ngán nhoí gioüt ϕc .

Khi coï ion tham gia phaín æïng åí âiãûn cæûc thç åí khoaíng âiãûn thãú nháút

âënh âæåìng cong vän-ampe coï daûng nhæ hçnh 2.11.

I (µA)

H = Igh

ϕ1/2 -ϕ(V)

Hçnh 2.11. Soïng cæûc phäø

Âiãûn thãú âiãûn cæûc taûi máût âäü doìng âiãûn bàòng 1/2 máût âäü doìng giåïi haûn

(igh) goüi laì thãú baïn soïng ϕ1/2

Nãúu chuïng ta âiãûn phán dung dëch tinh khiãút cuía váût cháút nghiãn cæïu

thç:

igh = ikt + im + iZ

iZ laì doìng têch âiãûn âãø naûp låïp keïp trãn caïc gioüt thuíy ngán måïi taûo

thaình. Âãø loaûi træì doìng têch âiãûn thç trong caïc maïy cæûc phäø coïmäüt hãû thäúng

maûch âàûc biãût. Âãø loaûi træì doìng di cæ im ta cho thãm vaìo dung dëch mäüt cháút
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âiãûn giaíi trå (nãön) coï âäü dáùn âiãûn låïn vaì näöng âäü låïn gáúp 100 láön näöng âäü

váût cháút cáön nghiãn cæïu.

Sæí duûng caïc cäng thæïc tênh igh, Incävêt âaî âæa ra phæång trçnh sau (goüi

laì phæång trçnh Incävêt):

I tbgh = 605nD01 / 2 m 2 / 3τ 1 / 6 C O* (2.49)

Trong âoï:

I tbgh : cæåìng âäü doìng âiãûn trung bçnh (mA)

n : hoïa trë cuía ion cáön xaïc âënh

D0 : hãû säú khuyãúch taïn (cm2/s)

m : khäúi læåüng thuíy ngán thoaït tæì mao quaín trong mäüt giáy (mg/s)

τ : thåìi gian säúng cuía gioüt

C O* : näöng âäü ion m (mol/l)

Våïi mäüt daûng ion, mäüt daûng mao quaín, táút caí caïc âaûi læåüng trong cäng

thæïc (2.49) coï thãø gäüp laûi thaình hàòng säú K. Hàòng säú K naìy coï thãø xaïc âënh

bàòng thæûc nghiãûm.

Váûy: I tbgh = KC O* (2.50)

Phán têch cæûc phäø dung dëch coï näöng âäü âaî biãút, thiãút láûp âäö thë phuû

thuäüc chiãöu cao soïng H (tæïc Igh) vaìo näöng âäü ion, ta âæåüc âæåìng chuáøn (Hçnh

2.12).
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Hx

Cx CO

Hçnh 2.12. Âæåìng chuáøn

Sau âoï phán têch bàòng cæûc phäø (våïi cuìng mäüt thiãút bë

âaî láûp âæåìng chuáøn) âäúi våïi dung dëch chæa biãút näöng âäü, âo chiãöu cao soïng

Hx räöi tæì âæåìng chuáøn tçm näöng âäü Cx cuía dung dëch.

Âoï chênh laì cå såø cuía phæång phaïp phán têch âënh læåüng bàòng cæûc

phäø. Tuy nhiãn phæång phaïp cæûc phäø coìn duìng âãø phán têch âënh tênh nhåì

âiãûn thãú baïn soïng ϕ1/2.

Báy giåì ta seî chæïng minh thãú baïn soïng ϕ1/2 laì tiãu chuáøn âãø phán têch

âënh tênh bàòng phæång phaïp cæûc phäø.

Tháût váûy trãn âiãûn cæûc thuíy ngán xaíy ra phaín æïng:
Me Z + + Ze + Hg ⇔ Me(Hg )

Khi áúy âiãûn thãú âiãûn cæûc âæåüc diãùn taí båíi cäng thæïc sau:
RT C Me Z +
ϕ = ϕ hh0 + ln (2.51)
ZF C hh

Theo Herovski vaì Incovit thç näöng âäü cuía häùn häúng tyí lãû thuáûn våïi

máût âäü doìng âiãûn: C hh = K 1ikt

(2.52)
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i gh ( c ) − ikt ( c )
Màût khaïc: C Me Z + == (2.53)
K

RT RT i gh ( c ) − ikt ( c )
Thãú vaìo (2.51) ta coï: ϕ = ϕ hh0 − ln K 1 K + ln
ZF ZF ikt ( c )

(2.54)
i gh i gh ( c ) − ikt ( c )
Khi ikt ( c ) = ⇒ ln =0
2 ikt ( c )

RT
Thç ϕ = ϕ1 / 2 = ϕ 0 − ln K 1 K = const (2.55)
ZF

RT i gh ( c ) − ikt ( c )
Cuäúi cuìng ta coï: ϕ = ϕ1 / 2 + ln (2.56)
ZF ikt ( c )

Toïm laûi thãú baïn soïng khäng phuû thuäüc vaìo näöng âäü cuía ion bë khæí

maì chè phuû thuäüc vaìo baín cháút cuía ion vaì laì thäng säú âàûc træng cho ion

trong dung dëch thê nghiãûm.

Tæì phæång trçnh (2.56) coï thãø tçm âæåüc säú âiãûn tæí tham gia phaín æïng

âiãûn hoïa dæûa vaìo âäü däúc cuía âæåìng thàóng biãøu diãùn quan hãû:
⎛ i gh ( c ) − ikt ( c ) ⎞
ϕ = f ⎜⎜ ln ⎟
⎟
⎝ ikt ( c ) ⎠

i gh ( c ) − ikt ( c )
ln
ikt ( c )

ϕ1/2 +ϕ

Hçnh 2.13. Âäö thë xaïc âënh säú âiãûn tæí tham gia phaín æïng vaì ϕ1/2
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Säú âiãûn tæí tham gia phaín æïng caìng nhiãöu thç âæåìng thàóng caìng dæûng

âæïng. Giao âiãøm cuía âæåìng thàóng våïi truûc âiãûn thãú chênh laì thãú baïn soïng

ϕ1/2.

Chuï yï: phæång trçnh (2.56) chè âuïng våïi caïc phaín æïng thuáûn nghëch.