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Un aperçu des procédés industriels pour la production

d'oléfines - C4 Hydrocarbures
Michael Bender[1]

Résumé

L'enquête décrit les procédés industriels pour la production
d'oléfines légères en mettant l'accent sur C4 hydrocarbures.
Les chaînes de valeur de l'industrie pétrochimique et du
raffinage du pétrole sont fortement interdépendantes en ce
qui concerne la production d'oléfines. Un compte est
données sur les volumes de production et de
consommation des différents C4 hydrocarbures à
l'échelle mondiale, y compris une perspective de
procédés alternatifs, pétrochimiques et biosourcés
pour la production de C4 oléfines.

Mots clés: Butadiène, Butylène, Hydrocarbures, Procédés industriels, Oléfines

A reçu: 25 juin 2014 ; accepté: 30 juin 2014

EST CE QUE JE: 10.1002/cben.201400016

1 Production et consommation de Ainsi, on peut s'attendre à ce que la croissance des matières premières

butènes mondiales pour la production d'oléfines soit plus lente de 1 à 2 % que les taux de
croissance des oléfines, c'est-à-dire à env. 3 % un-1. Quatre C différents4 les
oléfines sont pertinentes sur le plan industriel, à savoir le 1-butène, le 2-
Aujourd'hui, les oléfines légères sont produites par un certain nombre de
butène, l'isobutène et le butadiène. Ces oléfines sont générées et traitées
procédés dans l'industrie pétrochimique et du raffinage du pétrole. Dans le
ultérieurement conjointement avecn- et l'isobutane dans un réseau complexe de
monde, un volume de 1 milliard de tonnes de diverses matières premières
procédés industriels. Dans certains cas, le C4 les oléfines sont purifiées et
d'hydrocarbures est utilisé pour générer env. 400 millions de t d'oléfines légères
utilisées en substance, mais dans la majorité des cas C4 les oléfines subissent un
par an. Le volume de produit résiduel (environ 600 millions de t) est composé
traitement ultérieur lorsqu'elles sont contenues dans C4 fractions, les raffinats
d'hydrocarbures supérieurs, principalement de fractions d'essence (Fig. 1).
(Fig. 2).
Environ. 60 % du volume global des matières premières est traité dans
Le vapocraquage du naphta et du gasoil donne un butadienerich C
des unités de craquage catalytique fluide (FCC) dans les raffineries de
4 fraction, la soi-disant C brut4. Le butadiène est produit en substance
pétrole. Les 40 % restants sont utilisés pour le vapocraquage dans les
à partir de ce flux de produit par extraction, donnant un flux de sous-
usines d'éthylène. L'éthylène est presque exclusivement généré dans ces
produit du C restant4 composants, le soi-disant raffinat 1. Le raffinat 1
usines, en quantités similaires par le vapocraquage du naphta et du
est riche en isobutène, mais contient également des quantités
gazole et de l'éthane et du gaz de pétrole liquéfié (GPL), respectivement.
importantes de n-isomères du butène. Dans certains cas, le
À l'heure actuelle, des volumes croissants d'éthylène sont également produits
butadiène précieux n'est pas récupéré, mais le C brut4 est traité par
par des procédés FCC modifiés, tels que le craquage catalytique profond (DCC). A
hydrogénation sélective du butadiène, donnant des volumes
la différence de l'éthylène, seule la moitié du volume mondial de propylène est
supplémentaires de n-butènes dans le flux de produit de raffinat 1.
générée par vapocraquage, principalement du naphta et du gasoil. L'autre
moitié de la production mondiale de propylène repose sur des unités FCC
Le vapocraquage de l'éthane ou du GPL ne produit que de petites
conventionnelles dans les raffineries de pétrole. Environ un dixième du
quantités de C4 oléfines qui ne peuvent pas être récupérées
propylène mondial est généré dans des procédés dédiés, notamment par
économiquement. Ces volumes sont souvent entièrement hydrogénés en
métathèse d'oléfines du 2-butène et de l'éthylène, ainsi que par
butanes, qui sont recyclés dans les fours de craquage en tant que co-
déshydrogénation du propane (PDH).
craquage. Au lieu de cela, le 1-butène qui est requis, par exemple, en tant
A la différence des deux anciennes oléfines légères, C4 les hydrocarbures sont
que comonomère pour la fabrication de polyéthylène basse densité
principalement générés dans les unités FCC en tant que sous-produit de la
linéaire (lldPE), peut être produit à partir d'éthylène par dimérisation.
production d'essence. Seulement un quart de la C mondiale4 le volume
d'hydrocarbures provient du vapocraquage du naphta et du gazole. Volumes
marginaux de C4 les oléfines sont actuellement produites par déshydrogénation
du butane (BDH). —————
Alors que les taux de croissance en volume des oléfines légères sont [1] Dr Michael Bender
proches de la croissance du produit intérieur brut (PIB) à 4 à 5 % a-1, la BASF SE, Ludwigshafen, Allemagne.
demande mondiale d'essence ne devrait augmenter que de 1 % par an-1. Courriel : michael.bender@basf.com

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 une) procédés de production d'oléfines rendement C4 hydrocarbures dans des
proportions différentes. Le vapocraquage donne presque exclusivement du C4
Déshydrogénation Craquage à la vapeur, oléfines, tandis que les unités FCC sont exploitées de telle sorte que le C total4 la
2% Éthane & GPL teneur en oléfine et la teneur en isobutane du flux de raffinat 1 sont dans un
11%
équilibre stoechiométrique de un à un. Ce rapport est nécessaire pour
transformer davantage ces composants en essence alkylat.n-Le butane ne réagit
Craquage à la vapeur, pas dans les conditions du procédé d'alkylation. Autres rapports de C4 des
alimentation liquide hydrocarbures sont obtenus, par exemple, dans les prochains processus de
28% déshydrogénation (Tab. 1).
Fluide-catalytique
Au-delà de la production de butadiène, les raffinats sont ensuite transformés
craquer Alimentation totale en HCx des oléfines
en un certain nombre de produits différents. Le raffinat 1 est utilisé pour
59% 1 015 Mmto / +3 % pa
fabriquer du méthyletert-éther butylique (MTBE) et éthyle tert-l'éther butylique
(ETBE) par éthérification sélective, catalysée par un acide, de l'isobutène avec du
b) méthanol et de l'éthanol, respectivement. Le MTBE et l'ETBE sont tous deux des
produits à grande échelle utilisés comme additifs importants pour le pool
Fluide / Profond Craquage à la vapeur,
Craquage catalytique Éthane & GPL essence.
5% 38% Alternativement, C4 les oléfines peuvent être converties catalytiquement avec
de l'isobutane dans des raffinats produisant de l'essence alkylat, un autre additif
important pour le pool essence. Des volumes d'isobutène supplémentaires
peuvent être générés à partir den-butènes par isomérisation squelettique
catalysée par un acide. A titre d'exemple pour ce type de processus, le processus
Craquage à la vapeur, ISOMPlus de CDTech peut être nommé. ISOMPlus exploite un catalyseur de
Naphta / GO Éthylène ferriérite à 340 à 440 -C pour générer de l'isobutène à partir den-butènes en
57% 156 Mmto / +4,5 % pa réarrangeant le squelette carboné moléculaire [13].
L'isobutène peut être récupéré en substance par clivage catalysé par un
c) acide du MTBE ou des iso- et tert-butanol, respectivement. L'isobutène est
consommé en substance, par exemple, pour la production de
Propane Autre (XTP, etc.) polyisobutène (PIB).
Déshydrogénation 1%
Le 1-butène peut être isomérisé par catalyse acide ou par hydroisomérisation
5% Craquage à la vapeur,
en 2-butène. N-les oléfines peuvent être produites en substance par distillation
Éthane & GPL
catalytique. Ils sont utilisés pour certains processus de production spécifiques,
Métathèse 8%
5% Craquage à la vapeur,
principalement chimiques.

naphta & GO
42%
2
Fluide / Profond
Craquage catalytique Le marché en croissance des butènes
Propylène
39% 100 Mmto / +5 % pa
Dans le monde, env. 30 millions de t d'isobutylène sont générés par an,
principalement dans les raffineries de pétrole, où il est directement
ré) transformé en MTBE, ETBE et essence alkylat. Des volumes beaucoup plus

Craquage à la vapeur, Craquage à la vapeur, petits sont transformés chimiquement en élastomères tels que le PIB ou
Éthane & GPL alimentation liquide en intermédiaires chimiques tels que l'acide méthacrylique et ses dérivés
4% 22% (Fig. 3).
Différé Le taux de croissance des volumes mondiaux d'isobutylène est
Cokéfaction largement tiré par la croissance de ses deux principaux produits.
Butane
1% Déshydrogénation Historiquement, les volumes d'essence alkylat et de MTBE ont augmenté
4% rapidement d'env. 4 % un-1. Les volumes de MTBE, mais ont stagné dans

Fluide-catalytique
craquement* C brut4” rendement, total
69% 132 Mmto / +4 % pa
Figure 1. Volumes globaux par type de procédé : Approvisionnement total en matières
premières d'hydrocarbures pour la production d'oléfines légères (a) ; l'éthylène, le
propylène et les butènes (b, c et d). Ses propres estimations étaient basées sur des
sources [1–6].
C4 la récupération des oléfines dans les raffineries de pétrole, principalement à partir
des unités FCC, et en petits volumes dans les unités de cokéfaction différée, donne
directement le raffinat 1. Ces flux de produits peuvent être traités ultérieurement
conjointement avec des flux similaires provenant des usines d'éthylène. L'habituel
un passé récent en raison de l'interdiction du MTBE aux États-Unis et dans
d'autres régions. Pendant ce temps, l'ETBE a commencé à remplacer ces
volumes et la croissance des deux éthers combinés devrait se poursuivre à
un rythme historique, soutenant un taux de croissance attendu d'env. 4 %
un-1 pour les volumes mondiaux d'isobutylène à l'avenir. Semblable à
l'isobutylène, le 1-butène est généré aux trois quarts en unités FCC. Seul
un quart du volume mondial de 1-butène est généré dans les usines
d'éthylène, principalement à partir de naphta et de gazole. De petits
volumes sont produits volontairement par dimérisation de l'éthylène, par
exemple par le procédé Alphabutol de l'Institut Français du Pétrole (IFP).
Ces volumes sont souvent utilisés comme comonomère pour la
production de polyéthylène (lldPE) (Fig. 4).

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 bruts génération primaire processus de conversion des produits

Éthane / Dimérisation de l'éthylène

Propane
Oxidatif réeHydrogénation
Gaz naturel

Butène-1

Craquage à la vapeur
Butane C4 brut
BD
[Butadiène-
SHU

Squelettique

Isomère.
Condensat

N-butène Isom.
riche]

Distillation
Catalytique
(Hydro)-

Raff III [riche en butène-2]

Raff II [riche en butène-1]
Méthane
Isom.

Raff je [riche en isobutène]

Naphte Oléfine supérieure

FRP
Craquement
Butène-2
Huile brute

Gazoil
Craquage FCC

lation
Alky-
Alkylate
Vide Cokéfaction retardée
de l'essence

Résidu

MTBE / TBA
BD Isobutène

clivage
XTBE /
Acétylène Butanediol Extrait

APPRIVOISER
Charbon

Méthanol-à-
Syn MeOH
Oléfines
Gaz
Plein C4 Hydro
Biomasse

Butane
Éthanol Éthanol- Iso-BDH n-BDH
à- Butadiène
Butadiène

Figure 2. Réseau de procédés pétrochimiques et de raffinerie pour la génération et la conversion de C4 hydrocarbures; À partir de matières premières, un certain nombre
de bruts sont d'abord produits qui sont utilisés comme matière première pour la génération primaire d'oléfines. C4 les oléfines subissent un traitement ultérieur à partir de
leurs raffinats et, dans certains cas, sont récupérées en substance avant d'être utilisées comme matière première chimique.

Tableau 1. Composition de C brut4 les flux d'hydrocarbures générés dans différents procédés pétrochimiques et de raffinerie ; les cases rouges indiquent la
différence de rapport butane/butène entre le vapocraquage et le craquage catalytique fluide.

C4 Ébullition Rendement [% en poids]

point [-C]
SC, bas SC, haut FAC n-Butane Éthanol n-Butène MTO
gravité gravité biscuit salé BDH ETB ODH [ZSM-5]

1,3-butadiène – 4.4 28 49 0,2 9-13 90 58 –

Isobutène – 6,9 32 22 24 – – – ~ 30*

cis-Butène-2 + 3,7 7 5 11 37–41 dix 8 ~ 60

trans-Butène-2 + 0.9 7 6 15

Butène-1 – 6,3 20 14 15 – 1.3

Isobutane – 11,7 2 1 37 – – – < 10**

n-Butane – 0,5 4 3 12 ~ 50 – 4

La source [7] [7] [8] [9] [dix] [11, 12]

La majeure partie du 1-butène est consommée dans la production d'essence
alkylat, tandis que seulement un quart est utilisé dans la production de produits
chimiques et de polymères. Après isomérisation en 2-butène, des volumes de 1-
butène sont également consommés pour produire du propylène par métathèse
avec l'éthylène. Semblable à l'isobutylène, les volumes de 1-butène
augmenteront principalement avec l'essence alkylat. La situation de l'offre et de
la demande de 2-butène est très similaire à celle du 1-butène. Le 2-butène est
également produit principalement dans les raffineries et est converti d'env. trois
quarts en essence alkylat. Le procédé FCC donne un rapport 2-butène à 1-butène
beaucoup plus proche de
l'équilibre thermodynamique que celui du procédé de vapocraquage. Ainsi, les
unités FCC ont une part plus importante dans la production mondiale de 2-
butène que dans la production de 1-butène (Fig. 5).
Étant donné que la plupart du monde C4 des volumes d'hydrocarbures sont produits
dans les raffineries de pétrole, ce qui soulève la question de savoir pourquoi une si
petite partie de ces volumes devient disponible pour l'industrie pétrochimique. Comme
déjà expliqué ci-dessus, C4 les hydrocarbures dans les raffineries sont principalement
utilisés comme matière première pour le pool essence, soit directement en tant que C4
additif dans les périodes plus froides de l'année ou dans les périodes plus chaudes
comme essence alkylat ou comme tert-éther butylique

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 une) une)
Isobutane Propylène méthyléthyle
Déshydrogénation par métathèse Cétone,
14% 24% 6%

Craquage à la vapeur, Alkylate

alimentation liquide de l'essence
b) 24% 70%
Fluide-catalytique
fissuration, totale Isobutylène par source 2-Butène par utilisation

62% 30 Mmto / +4 % pa 14 Mmto / +4 % pa

b) b)
Synthétique Produits chimiques, Fluide-catalytique
Caoutchouc autre fissuration, totale
9% 3% 86%

MTBE / ETBE Craquage à la vapeur,

41% 14%

Alkylate
de l'essence Isobutylène par utilisation 2-Butène par source
47% 30 Mmto / +4 % pa 14 Mmto / +4 % pa

Figure 3. Volumes et croissance mondiaux d'isobutylène ; a) volumes par Figure 5. Volumes et croissance mondiaux de butène-2 ; a) volumes par
processus de production, estimés à partir des capacités globales et C processus de production, estimés à partir des capacités globales et C
typique4 rendements (voir Fig. 1 et Tab. 1); b) volumes par usage, estimés à typique4 rendements (voir Fig. 1 et Tab. 1); b) volumes par usage, estimés à
partir de [14–17]. partir de [20, 21].

une) Alkylate
de l'essence
Éthylène 7%
dimérisation Butane
4% 7%
XTBE
2% De l'essence

Fluide-catalytique fractions
Bioéthanol 75%
fissuration, totale
dix%
73% Essence, totale
Fumer
??1 000 Mmto / ??1 % par an
craquer Butène-1 par source
23% 18 Mmto / +4 % pa
Figure 6. Le pool essence mondial, volumes par composant. Les
composants individuels et leurs propriétés physiques pertinentes pour le
b) mélange d'essence sont résumés dans le Tab. 2 [22, 23].

Produits chimiques Polybutène-1,

(XTBE, fig. 6).Lors du mélange C4-à base de composants dans le pool
6% 3%
essence, deux aspects principaux sont importants : d'une part, le
Polyéthylène
mélange d'essence alkylat et de XTBE conduit à une augmentation de
(HDPE/lldPE)
9% l'indice d'octane et donc de la qualité de l'essence ; d'autre part,
Alkylate l'essence alkylat limite la pression de vapeur dite Reid de l'essence
de l'essence
plus efficacement que les composants XTBE. A la différence, le
73%
mélange de bioéthanol dans le pool essence conduit à une
Propylène
augmentation significative de la pression de vapeur Reid. Cette
par métathèse Butène-1 par utilisation

dix% 18 Mmto / +4 % pa augmentation peut être compensée en mélangeant mieux l'essence

alkylat qu'en mélangeant avec des composants XTBE.
Figure 4. Volumes et croissance mondiaux de butène-1 ; a) volumes par Par conséquent, la forte croissance des volumes de bioéthanol dans l'essence

processus de production, estimés à partir des capacités globales et C est donc couplée à une croissance tout aussi forte de la demande mondiale
typique4 rendements (voir Fig. 1 et Tab. 1); b) volumes par usage, estimés à d'essence alkylat. Dans le même temps, la production totale d'essence est
partir de [18, 19]. presque stagnante, de sorte que le C disponible4 hydro-

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Tableau 2. Composants individuels et leurs propriétés physiques pertinentes pour le pour le pool essence, une tendance encore balbutiante. Le
mélange d'essence [22, 23] biobutanol augmente l'indice d'octane de l'essence, mais
contrairement au bioéthanol, sans augmenter sa pression
Composant Indice d'octane du mélange Pression de vapeur de Reid Énergie nette
de vapeur de Reid. Cela soulagerait la demande d'essence
(RON + LUN)/2 [psi] [%]
alkylat en tant que composant de mélange à basse pression
Essence brute 88 6–11 100 de vapeur et, ainsi, pourrait faire du C4 les oléfines des
raffineries disponibles pour l'industrie pétrochimique.
Éthanol 112 18–22 65

Isobutanol 102 4–5 82 Étant donné que les trois butènes devraient augmenter d'environ 4
% par an-1, il sera intéressant de voir comment seront produits les
Essence alkylate 95 4–5 95
volumes correspondants. Avec des taux de croissance beaucoup plus

raffinat C4 86–104 50-70 ~ 105 faibles des volumes d'essence, les unités FCC ne seront pas en mesure
de satisfaire à elles seules cette demande croissante. En outre, avec la
MTBE 110 8 80
conversion des usines d'éthylène d'une charge d'alimentation liquide
ETBE 111 4 83 en gaz, la disponibilité du butène provenant du vapocraquage
diminuera également, laissant potentiellement derrière elle un écart
d'approvisionnement en C4 oléfines.

une)

3 Sources alternatives pour les butènes

Lorsque nous nous tournons vers des procédés alternatifs pour la fabrication C4
La déshydrogénation des oléfines du butane correspondant est le premier
procédé qu'il faut mentionner. Iso- etn-le butane peut être déshydrogéné en flux
de produits compatibles avec le raffinat-2 et le raffinat-1, respectivement (Fig. 8).
C brut riche en butadiène4 les flux peuvent être générés à partir de n-butènes
par déshydrogénation oxydante et peuvent être encore traités de manière
conventionnelle par extraction au butadiène. Les butanes sont disponibles en
grande quantité comme matière première à partir du gaz naturel, de la
distillation du pétrole brut ou sous forme de flux résiduel provenant du

b) traitement du raffinat dans les raffineries de pétrole et les usines

Essence alkylate, total
??65 Mmto / ??4 % par an
Figure 7. Volumes et taux de croissance des deux principaux composants
du mélange pour le pool essence ; a) le bioéthanol [24] ; b) essence alkylat
[14].
les volumes de carbone, provenant principalement des unités FCC, n'augmentent pas aussi
fortement que leurs deux principaux produits à base d'essence (Fig. 7).
Aucun changement significatif de cette situation ne peut être attendu à moyen
terme. Les exploitants de raffineries n'auront que peu d'incitations à expédier leur C4
des hydrocarbures aux consommateurs de l'industrie pétrochimique. À long terme, la
situation de la demande d'essence alkylat pourrait s'atténuer si le bioéthanol est
remplacé par le biobutanol en tant que com-
pétrochimiques.
Des procédés industriels de déshydrogénation des paraffines légères sont
disponibles auprès de divers concédants de licence (Tab. 3). En raison de la
thermodynamique de la réaction de déshydrogénation, les températures de
fonctionnement sont élevées à environ 600 °C et les procédés fonctionnent à
une pression relativement basse. La plupart des procédés utilisent une
combinaison de platine et d'étain comme ingrédient actif du catalyseur de
déshydrogénation, tandis que les matériaux de support sont différents pour les
différents donneurs de licence. À titre d'exemption, le procédé Catofin utilise un
catalyseur d'oxyde de chrome supporté par de l'alumine.
Les procédés de déshydrogénation opèrent typiquement à une
conversion partielle de la charge de paraffine entre 50 et 60 %. Dans ces
conditions les processus atteignent C4 des sélectivités en oléfines
d'environ 90 %. Le reste de la charge convertie (~10 %) forme des dépôts
de coke à la surface du catalyseur. Ces dépôts sont utilisés dans certains
types de procédés comme dans le procédé Catofin et dans le procédé
Oleflex pour générer de la chaleur de procédé interne par combustion
pendant la régénération du catalyseur. En revanche, le procédé STAR
utilise l'injection de vapeur dans le flux de réactifs pour minimiser les
dépôts de coke par reformage à la vapeur interne. Selon le concept de
gestion du coke, les temps de cycle entre deux étapes de régénération du
catalyseur varient entre quelques minutes et plusieurs heures par cycle
pour les différents types de processus.

Figure 8. Réaction de déshydrogénation de n-butane (à gauche) et isobutane (à droite).

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Tableau 3. Procédés industriels de déshydrogénation des butanes en butènes [25-27].

Paramètres de processus UOP oléflex Processus Uhde STAR Clariant Catofin Procédé Linde-BASF

Réacteur Lit mobile, écoulement radial, Réacteur à lit fixe isotherme et Lit fixe, adiabatique Lit fixe, isotherme
adiabatique adiabatique

T [-C] 580-650 570-590 560–650 550–650

p [bar] 2 5 0,3–0,5 >1

Temps d'un cycle 5 à 10 jours 7 heures 6 à 20 minutes ~ 9 heures

X(C4) par passage 50 ~35 60–65 C3 :30

[%]S(C4) [%] n-C4 : 81 ; > 91–93 90 C3 :90

je-C4 : 91

Catalyseur Pt-Sn sur Al2O3 Aluminate de Pt-SN Zn/Ca Cr2O3 : Al2O3 Prise en charge Pt-Sn

La déshydrogénation endothermique ne permet qu'une Adiabatique Isotherme Autotherme

conversion partielle de l'éthane, du propane et du butane dans la
hautdans T basdans T basdans
plage de températures de fonctionnement techniquement pertinente
jusqu'à 800 -C (Fig. 9). La chaleur de réaction peut être introduite ??
Q
dans le volume réactionnel de trois manières différentes (Fig. 10) : le ?? ?? ??
volume réactionnel peut être chauffé de l'extérieur, par exemple par Q Q Q
des brûleurs à gaz. En variante, le flux de gaz réactif peut être
préchauffé à des températures suffisamment élevées au-dessus de la
z, t
température de début cinétique pour transporter la chaleur dans le
volume de réaction par sa capacité calorifique. La capacité calorifique ??RH = CP, gaz ??T ??RH =RHpeigne. ??RH =RHpeigne.
du courant de gaz réactif peut être encore augmentée par dilution à
préchauffé gaz externe H2 la combustion
la vapeur pour augmenter la quantité de chaleur introduite. gaz réactif cuisson in situ
Troisièmement, la chaleur de réaction peut être générée en interne
par combustion sélective de l'hydrogène libéré par la réaction de Figure 10. Concepts de gestion de la chaleur pour les processus de
déshydrogénation. déshydrogénation endothermique ; de [27].

et C4 la déshydrogénation est incitative par rapport au

100
Butane vapocraquage de ces deux paraffines.
En revanche, le vapocraquage de l'éthane ne génère que de petits
Propane
volumes de gaz léger de faible valeur plus comparables aux rendements
75 Éthane
de gaz léger en C3 et C4 déshydrogénation. Ainsi, la déshydrogénation
Conversion [%]

potentielle de l'éthane n'offrirait pas la même incitation sur le craquage de

50 l'éthane que la déshydrogénation des paraffines supérieures le fait sur
leur vapocraquage respectif.
Pour la production ponctuelle de butènes, la déshydrogénation
25 des butanes est avantageuse par rapport à tous les autres procédés
décrits ci-dessus, car elle ne génère pas de sous-produits en grande
quantité.
0 Le craquage catalytique du méthanol est une voie intéressante pour produire
400 500 600 700 des oléfines légères dans les procédés dits « méthanol-to » (MT) (Fig. 11).
Température [°C]
2 canaux3OH → CH3LCO3 + H2O → CHX + 2H2O
Graphique 9. Conversion thermodynamiquement limitée des paraffines légères
dans la déshydrogénation endothermique. La zone grise indique la plage de Figure 11. Réaction en deux étapes du méthanol aux hydrocarbures dans les procédés de
températures de fonctionnement pertinente du point de vue catalytique ; de : transformation du méthanol.
[27].

La multitude de possibilités de produire du méthanol à partir de matières

L'économie variable des procédés de production d'oléfines dépend également des
rendements en sous-produits. Comme on peut le voir dans le Tab. 4 (boîtes jaunes), lors
du vapocraquage du propane et des butanes, environ un quart de la charge est
transformé en gaz léger, principalement en gaz de synthèse et en méthane. Cependant,
lors de la déshydrogénation de ces paraffines, le rendement en gaz léger résultant est
beaucoup plus faible. Par conséquent, C3
premières contenant du carbone via le gaz de synthèse offre un accès flexible
aux oléfines légères provenant des quatre sources de matières premières - gaz
naturel, pétrole brut, charbon et biomasse.
Alors que le processus méthanol-essence (MTG) original d'ExxonMobil était
principalement dédié à la production d'essence à partir de méthanol, des
développements ultérieurs comme le procédé méthanol-oléfine d'UOP

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Tableau 4. Procédés industriels de génération d'oléfines légères et d'hydrocarbures liquides : rendements de produits en pourcentage de matière première et
volumes globaux en Mmto [1–6, 28].

CS, C2 CS, C3 CS, C5 SC, naphta SC, GO Carburant-FCC Oléfine-FCC n-Propane n-Butane
PDH

Charger [Mmto feed] 80 28 19 ~ 250 35 570 30 dix dix

Part de C2?? capacité [%] 28 7.5 4.1 53 5.7 1.3 4.0 – –

C2[Mmto] 42 11 6 ~ 80 9 ~2 ~6 – –

C2?? rendement [%] 53 40 32 ~ 32 25 ~ 0,4 20 – –

C3[Mmto] 1 3.7 4 40 5 36 6 5 –

C3?? rendement [%] 1.2 13.3 20 ~ 16 ~ 14 ~6 15-20 45 –

C4?? rendement [%] 2.2 4 13 dix dix 15 19 – 45

Liquides 1 5 8 ~ 22 ~ 36 ~ 55 ~ 35 – –

Co-craquer 35 12 4–5 4 3 – – 50 50

Gaz léger ~8 25 23 ~ 16 ~ 11 3 9 5 5

(MTO) et les procédés méthanol-propylène (MTP) de Lurgi-Air Liquide er comme on peut le voir sur la figure 12. La production de gaz de synthèse à partir de
visaient à produire des oléfines légères (Tab. 5). Cependant, le but charbon nécessite plus d'équipements qu'à partir de gaz naturel en raison du
principal de ces procédés n'est pas la production de C4 oléfines mais traitement intensif des solides.
principalement de propylène et d'éthylène. Au contraire, certaines En fonction des coûts liés à des investissements spécifiques, le charbon bon marché
modifications de ces processus sont disponibles qui améliorent encore le peut ne pas toujours être aussi bon marché. L'investissement à l'échelle mondiale
rendement primaire des deux dernières oléfines par craquage catalytique
du petit C4 volumes d'oléfines qui sont cogénérés dans le procédé MT. Les
conditions de fonctionnement industriel permettent un C primaire4
rendement en hydrocarbures d'env. 10 à 12 %, la plupart en C4paraffines.
Par conséquent, un procédé industriel de TA pour la production de C4les
oléfines ne sont pas encore facilement disponibles.

4 Aspects économiques des procédés de production

d'oléfines

La structure des coûts de tous les procédés MT dépend indirectement de la

matière première utilisée pour produire la matière première de méthanol. Le
charbon est relativement bon marché par gramme de carbone qui se termine
par du méthanol par rapport au gaz naturel. Cependant, son capital spécifique Figure 12. Économie d'échelle des procédés pétrochimiques pour la production
investi par tonne de produit de méthanol est significativement élevé- d'oléfines légères à base d'alcools comme matière première [33].

Tableau 5. Procédés industriels de craquage catalytique du méthanol en hydrocarbures (procédés MT).

ExxonMobil MTG UOP/HYDRO MTO Lurgi MTP Sinopec S-MTO

T [-C] 400–420 340–540 425 350–550

p [bar] ~4 1-3 1.5 ~1

Catalyseur Zéolite ZSM-5 (ExxonMobil) Zéolite SAPO-34 (UOP) Zéolite ZSM-5 (Clariant) 3 Zéolite SAPO-34 (Chia Thai Energy Mat.)

S(C2) [%] 1.1 37 50-35

S(C3) [%] 4.5 37 64 30–45

S(C4) [%] C4 : 1.1C4 : 11.9 ~ 12 (laboratoire : 20-25) ~8 ~ 11

S(C 5+) [%] 82.3 (pas de Cdix+) ~7 ~ 25 < 10

La source [29] [30] [31] [32]

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Une usine MT basée sur le charbon peut être plus élevée d'environ 1,5 milliard de marge de bution 1 (CM1). Pour le présent document, CM1 a été calculé sur la
dollars que pour une usine basée sur le gaz naturel. Pendant les dix premières années, base des rendements de produits publiés pour les divers procédés et sur les prix
cette pénalité d'investissement se traduirait par des coûts plus élevés d'env. 300 millions du marché américain pour les matières premières et les produits,
de dollars par-1 (amortissements et coûts d'investissement aux taux habituels) respectivement. Toutes les autres dépenses en espèces ont été négligées pour le
soit environ 150 $ t-1 méthanol. Ces coûts supplémentaires sont supérieurs à moment. CM1 représente une estimation approximative du cash-flow
l'avantage de coût variable du charbon par rapport au gaz naturel bon marché, d'exploitation et, ainsi, compare la rentabilité entre les différents processus.
soit à 4 $ MMBtu-1. Par conséquent, dans ces conditions, un procédé de TA à
base de charbon ne sera pas compétitif par rapport à un procédé à base de gaz Aux prix actuels du marché américain, le vapocraquage de l'éthane donne de loin la
naturel. Cependant, lorsque le charbon est bon marché, c'est-à-dire à 60 $ t-1, et marge CM1 la plus élevée, suivi par la déshydrogénation du propane et par les deux
le gaz naturel est cher, soit à 12 $ MMBtu-1, les procédés de TA à base de procédés MT générant des oléfines. Les marges CM1 de tous les autres processus sont
charbon deviennent compétitifs en termes de coûts (Fig. 13). nettement inférieures. Pour la plupart des procédés, les marges CM1 sont déterminées
L'économie de différents procédés pétrochimiques pour la production par le mix de produits, tandis que pour le craquage de l'éthane, elles sont
d'oléfines légères peut être comparée en fonction de leur contribution. principalement déterminées par les faibles coûts des matières premières.

Les différences régionales, en général, jouent un rôle majeur dans la

1 000
sélection de procédés appropriés pour produire des oléfines légères et d'autres

800 produits pétrochimiques de base (Fig. 14). Les différences de prix des matières
premières résultent de différences géologiques dans l'abondance des matières
600 premières. En revanche, les différences régionales dans les prix du marché et la
demande de produits résultent des différences de population et de pouvoir
400 économique. Les régions riches en matières premières comme le Moyen-Orient,
les pays de l'ex-GUS, l'Australie ou l'Amérique latine possèdent une population
200 relativement faible et génèrent un PIB absolu faible. Les produits
pétrochimiques produits dans ces régions sont majoritairement exportés, tandis
0
MTO
MTG

MTP
FAC

que les pays pauvres en matières premières, mais riches en population et avec
ALLER SC
Naphta SC

C3 Déshydro

C4 Déshydro
FCC profond
Propane SC
Butane SC
Éthane SC

Dimère C2.
ETE

un PIB fort comme l'Europe ou l'Asie sont des importateurs nets de ces produits.

À titre d'exception, les États-Unis disposent actuellement d'importantes ressources

en matières premières et en même temps d'une forte demande pour ces produits dans
Figure 13. Aspects économiques des différents procédés pétrochimiques de production
d'oléfines légères ; les valeurs représentent des estimations des marges de contribution une population nombreuse avec une économie forte. En outre, les producteurs

1, c'est-à-dire les revenus moins les coûts variables. Toutes les estimations sont basées pétrochimiques américains exportent de plus en plus leurs produits à l'échelle

sur les prix du marché américain pour les matières premières, les matières premières et mondiale.
les produits.

frmr. États du GUS

L'Europe  

Amérique du Nord

Asie-Pacifique

Moyen-Orient

Afrique

Popula-on

PIB
Amérique du Sud
Réserves de charbon
Australie
Réserves d'huile

Réserves de gaz naturel

Graphique 14. Différences régionales dans la population, le PIB et l'abondance des matières premières ; les chiffres mondiaux ont été composés à partir des entrées
individuelles de Wikipedia par pays pour la population, le PIB et pour les réserves de matières premières, respectivement. La pleine échelle de chaque graphique
représente une part de 60 % de la région dans le chiffre global respectif.

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 En raison de ces différences régionales, il est nécessaire de prendre en une)
compte les coûts de transport des matières premières et des produits
pétrochimiques lors de la décision d'investir dans des équipements de
caoutchouc nitrile Autre
4% 4%
traitement pétrochimique et de l'emplacement de l'investissement
bloc SBD
individuel (Tab. 6). SB.
copolymères
Des coûts spécifiques élevés sont liés au transport d'équivalents élastomères
6%
hydrocarbures notamment pour le gaz naturel liquéfié (GNL) et pour le
28%
gaz de pétrole liquéfié (GPL). Cependant, le méthanol et la biomasse, Polymères ABS polybutadiène
comme le maïs, ont également des coûts de transport relativement élevés 12% 26%
lorsqu'ils sont calculés par la tonne d'équivalent hydrocarbure. Pour le
latex SB Butadiène
GNL et le GPL, les coûts sont élevés principalement en raison d'une vaste 10 Mmto / 4,5% pa
12%
infrastructure de transport de méthanol, et la biomasse est chère car elles
contiennent de grandes quantités d'eau qui doivent être transportées à
côté. En raison des infrastructures bon marché, le pétrole brut et l'essence
b)
mais aussi le charbon peuvent être transportés à un prix relativement bas. Craquage à la vapeur,
Autre (ODH)
Les différences de coûts de transport spécifiques nécessitent que les Éthane & GPL
4%
procédés pétrochimiques à base de gaz naturel, d'éthane et de GPL soient 17%
exploités dans la région d'abondance des matières premières,
FCC, total
par exemple, au Moyen-Orient, mais aussi aux États-Unis. Le craquage de
1%
l'éthane est actuellement important dans ces deux régions. En revanche, les
procédés à base de pétrole ou de charbon sont souvent exploités dans la région
où les produits pétrochimiques doivent être commercialisés, par exemple en Craquage à la vapeur,
Europe ou en Asie. La production d'oléfines dans ces deux régions repose Naphta & GO Butadiène
principalement sur le craquage du naphta et, en Asie, des usines de MT 78% 10 Mmto / 4,5% pa
industrielles utilisant du méthanol à base de charbon ont été installées dans le
monde pour la première fois. Figure 15. Volumes et croissance mondiaux de butadiène ; a) volumes par
processus de production ; b) volumes par usage ; estimations basées sur
[39, 40].

5 Butadiène – Un cas très particulier

Le butadiène représente un cas particulier dans le monde de C4 oléfines. Il est
principalement utilisé comme monomère dans la production de divers élastomères. Les
élastomères sont principalement utilisés dans l'industrie du pneumatique et, par
conséquent, son mode de consommation dépend de l'industrie automobile mondiale.
Ses volumes globaux sont un peu plus petits que pour les trois autres C4 oléfines,
principalement parce qu'il est exclusivement utilisé dans la production pétrochimique,
tandis que l'autre C4les oléfines sont consommées principalement dans les produits à
base d'essence (Fig. 15).
Les prix du butadiène varient avec de grandes amplitudes dans le temps (Fig. 16).
Les changements de la demande et de l'offre se produisent de manière synchronisée au
cours du cycle économique, entraînant de fortes variations de prix dans les deux
directions. Ces amplitudes sont beaucoup plus importantes que pour les autres
oléfines, ce qui rend très difficile le timing de décision pour de nouveaux
investissements dans la production de butadiène.
Actuellement, le butadiène n'est produit que par vapocraquage du naphta.
Les rendements en butadiène dans les unités FCC sont très faibles. Le butadiène
interfère négativement dans la production d'essence alkylat catalysée par un
acide. Par conséquent, le butadiène est éliminé des raffinats de FCC par
hydrogénation sélective. Avec des quantités croissantes de craquage de l'éthane,
le butadiène peut être produit à l'avenir par dimérisation de l'éthylène suivie
d'une déshydrogénation oxydante.
En plus du vapocraquage, le butadiène pourrait être produit à partir du
charbon ou de la biomasse via le butanediol comme intermédiaire. Début-

Tableau 6. Frais d'expédition à l'étranger pour différentes matières premières et produits pétrochimiques ; les chiffres des coûts ont été collectés à partir de [34–38].

Marchandise Coût d'expédition Contenu énergétique Frais d'expédition Frais d'expédition

[tonnes de dollars américains-1] [MMBtu t-1] [US $ MMBtu] H2C éq.]
[tonnes de dollars américains-1

Gaz naturel liquéfié (GNL) Gaz 140 53,4 2,64 160

de pétrole liquéfié (GPL) 100 (Panama) 47,3 2.11–4.22 100–200

150-200 (Cap Horn)

pétrole brut américain 11-17 39,7 0,28-0,43 10–20

essence américaine 10–12 41,2 0,41-0,49 10–12

charbon américain 10–20 ~ 27 0,37-0,74 20-40 (via MTX)

méthanol américain 30–60 19 1,58-3,16 70-140

Éthanol américain 30–60 25,6 1,17-2,34 50-80

maïs américain 30–60 ~ 15 2,00-4,00 109-174 (via EtOH)

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 5000 A une conversion du butène comprise entre 75 et 90 %, les sélectivités
en butadiène vont de 90 % ou plus. Différents catalyseurs d'oxydes de
métaux mixtes sont exploités, ce qui entraîne des rendements espace-
4000 temps compris entre 500 et 1000 kg m–3h-1. Les compositions des flux
Prix des oléfines
2010-2013 d'alimentation des différents procédés varient en fonction de leur teneur
en oxygène, vapeur et butène.
3000
$ US par tonne

Les marges CM1 pour les procédés ODH sont difficiles à obtenir en raison des
grandes amplitudes des prix du butadiène. Pour un prix représentatif du
2000 butadiène de 2000 $ t-1, la marge CM1 s'élèverait à env. 400 $-1, en supposant
des prix américains typiques pour les matières premières de raffinat. Ces
estimations montrent que les procédés ODH joueront un rôle important dans
1000
l'approvisionnement mondial en butadiène à l'avenir.

0
Figure 16. Prix du butadiène (courbe rouge) versus ceux de l'éthylène
(bleu), du propylène (velours) et du naphta (noir) entre 2010 et 2013 ; les
amplitudes des prix du butadiène sont beaucoup plus importantes que
pour ces trois derniers matériaux [40].
Grâce à la chimie de Reppe à base de charbon, le butadiène pouvait être obtenu
par déshydratation catalytique du butanediol, un procédé à l'origine mis en
œuvre dans les années 1940 pour produire du caoutchouc synthétique. Une voie
un peu plus conventionnelle pour le butadiène serait la dimérisation de l'éthanol
[41] d'après Lebedev ou d'après Ostromislensky. Le bioéthanol peut être produit
en routine à partir de la biomasse par fermentation. Cependant, la dimérisation
de l'éthanol n'a pas été optimisée pour des rendements industriels. Ces
processus étaient souvent mis en œuvre en temps de guerre ou dans des
économies nationales isolées. Par conséquent, leur rentabilité n'est souvent pas
compétitive sur le marché mondial actuel.
Au-delà du vapocraquage de liquides, du butadiène
supplémentaire peut être généré par déshydrogénation oxydative
(ODH) de n-butènes (Fig. 17).
6 Perspectives - Processus biochimiques
pour C4 Production d'oléfines
Dans le passé, les développements techniques ont abouti à un certain
nombre de procédés de fermentation pour la production de produits
chimiques industriels. Avec une part de 10 % dans le pool essence
mondial, le bioéthanol est déjà arrivé dans le groupe des très gros
produits chimiques industriels. Ces dernières années, plusieurs start-up
ont commencé à développer des procédés de fermentation pour la
production d'alcools industriels supérieurs tels que l'isobutanol et le
butanediol. Les rendements typiques de ces procédés vont de 0,3 à 0,5 tde
l'alcoolpar tonne de sucre ou d'amidon de maïs [46] (Tab. 8).
Tableau 8. Rendements fermentaires de différents alcools industriels
(colonne 1 et 2, de : [46]) et marges CM1 de différentes oléfines
obtenues à partir de ces alcools par déshydratation catalytique
(colonne 3 et 4). On suppose par simplification que le procédé de
déshydratation donne 100 % d'oléfines. *Prix [$ t-1] : 2000 (je-
butylène) et 2500 (butadiène).
Bio-alcool Oléfine de CM1 [$ t-1]
Rendement

bio-alcool
O2, H2O
+ H2O Éthanol 0,45 tt-1 maïs Éthylène ~ 110
, ,
Isobutanol 0,35 tt-1 du sucre Isobutylène* – 500 – +500
Graphique 17. Déshydrogénation oxydative (ODH) de n-butènes en
butadiène. 1,4-butanediol 0,5 t-1 du sucre Butadiène* ~ 300

Les flux de produits de ces processus peuvent être traités davantage de La déshydratation catalytique des monoalcools industriels
la même manière que le brut C4, c'est-à-dire par extraction du butadiène. correspondants donne facilement de l'éthylène [47] et de l'isobutylène
Les processus ODH ont été développés par plusieurs sociétés et certains [48], tandis que la même réaction sur le 1,4-butanediol ne produit pas
de ces processus sont disponibles sous licence (Tab. 7). facilement du butadiène [49] (Fig. 18).

Tableau 7. Enquête sur quatre processus ODH différents; des procédés ODH supplémentaires ont été développés par BP Chemicals, Mitsubishi Chemicals et
Nippon Zeon.

Phillips O/X/D Petro/Tex Oxo/D SK Énergie ODH BASF ODH

X (n-C4) [%]S 75-80 75 83 ~ 95

(DB) [%] 90 77,3 96 ~ 95

Fumer: n-C4 :O2 5-12:1:1 24:2:1 15:1>0,75 0-15:1:2

STY (BD) [kg m3h-1] 24-780 550-1090 900 ~ 450

Catalyseur Li-Sn-POX Zn-, Mn-, Mg-ferrite ZnFeFeO4 Bi-Mo-Fe-oxydes

La source [42] [43] [44] [45]

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Graphique 18. Déshydratation catalytique de divers alcools en oléfines légères correspondantes.
une)
b)
Illustration 19. Prix du marché à long terme pour le sucre (a) [50] et pour
le maïs (b) [51].
Dans tous les cas, on peut conclure que la déshydratation
relativement simple des alcools industriels biosourcés peut générer
des marges CM1 positives et, en fonction des prix du marché, peut
devenir aussi rentable que les procédés pétrochimiques classiques.
Cependant, les prix des matières premières biosourcées pour la
production fermentative d'alcools peuvent subir des changements
drastiques qui pourraient facilement nuire à la rentabilité des procédés à
long terme. Après une longue période de prix relativement stables, les
produits de base ont récemment connu des hausses de prix qui ont
doublé voire triplé les prix du marché pour certains glucides (Fig. 19).
Malgré ces incertitudes, des efforts supplémentaires seront consacrés
au développement futur de procédés de production de produits
pétrochimiques sur la base de la biomasse. Espérons que certains de ces
processus donneront également accès à du C biosourcé.4 oléfines.
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7 Conclusion
Aujourd'hui, un certain nombre de procédés pour
la génération, la conversion et la séparation de C4
les oléfines en pétrochimie et dans les raffineries
de pétrole sont déjà disponibles à l'échelle
industrielle. À l'heure actuelle, la majorité des C
mondiaux4 des volumes d'oléfines sont générés et
traités ultérieurement dans des raffineries de
pétrole qui fabriquent des composants de
mélange pour le pool essence. Leur disponibilité à
des fins de production pétrochimique dépend de
leur valorisation par rapport à leur production
alternative par des procédés pétrochimiques.
À l'avenir, la déshydrogénation du butane produira des volumes croissants de
C4 oléfines. De plus petits volumes de butadiène seront générés par
déshydrogénation oxydante des butènes obtenus par déshydrogénation
auparavant. Les processus MT peuvent également être réglés pour C4production
d'oléfines en fonction du développement ultérieur du procédé.
Routes biosourcées vers C4 les oléfines en sont encore à leurs balbutiements. Leur
succès dépendra en grande partie de l'évolution des prix du marché des matières
premières issues de la biomasse et d'une solution potentielle au conflit entre
l'alimentation et le carburant.
L'auteur n'a déclaré aucun conflit d'intérêts.
Michael Bender a obtenu son
doctorat. en chimie physique en
1997 de la Ruhr-Universität Bochum,
après avoir travaillé dans le groupe
du professeur Freund. Il a pris son
premier poste chez BASF en tant que
chercheur en catalyseurs la même
année. De 2001 à 2009, il a occupé
des fonctions commerciales chez
BASF en tant que chef de produit et
chef d'entreprise pour les
catalyseurs pétrochimiques. En 2009,
le Dr Bender est devenu chef de
groupe R&D et
a été promu expert principal en recherche sur les catalyseurs
avec BASF SE, Ludwigshafen, en 2013.
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