Proceedings of International Symposium on Environmental Pollution Control and Waste Management

7-10 January 2002, Tunis (EPCOWM’2002), p.815-822.

Effet des anions et cations sur la cinétique de sorption du cadmium en solution par la
chitine
Effect of anions and cations on cadmium sorption kinetic by chitin

H. BENAISSA*, B. BENGUELLA
* Laboratoire de Matériaux Sorbants et Traitement des Eaux, Département de Chimie
Faculté des Sciences, Université de Tlemcen, B.P. 119 13 000 Tlemcen-Algérie-
Tél./Fax: 00 (213) 43 21 33 45 / 20 03 30, E-mail: ho_benaissa@mail.univ-tlemcen.dz

ABSTRACT
The effect of ions presence such as: Na+, Mg2+, Ca2+, Cl-, SO42- and CO32-, at various initial concentrations, on
the kinetic of cadmium sorption by chitin was studied at 25°C and free initial pH solution in batch conditions.
The presence of these ions in solution was found to inhibit the uptake of cadmium by chitin at different degrees:
sodium and chloride ions have no significant effect. For Mg2+, Ca2+, SO42- and CO32- ions, the effects ranged
from an important inhibition of cadmium by Ca2+ and CO32- to a weak inhibition by Mg2+ and SO42-. These
results indicate that the uptake sites of these ions are the same. No ion was found to enhance cadmium uptake
level.

KEYWORDS
sorption, cadmium, chitin, kinetic, ions effect.

RESUME
L’effet de la présence des ions: Na+, Mg2+, Ca2+, Cl-, SO42- et CO32- à différentes concentrations initiales sur la
cinétique de sorption du cadmium en solution par une chitine, a été étudié à température de 25°C et à pH initial
de la solution libre, en conditions statiques. Les résultats ont montré que les ions Ca2+, Mg2+ inhibent la sorption
du cadmium, à des degrés différents: l’ion Ca2+ étant le plus inhibiteur. L’ion Na+ n’affecte pas ou affecte
légèrement la sorption de l’ion Cd2+ par la chitine. Quant à l’effet de la présence des anions sur la cinétique de
sorption du cadmium par la chitine, à l’exception de la faible influence de l'anion monovalent Cl-, les anions
sulfates et surtout carbonates inhibent la sorption du cadmium dans l’ordre d’efficacité suivant : CO32- > SO42- >
Cl- .

MOTS CLES
sorption, cadmium, chitine, cinétique, effet des ions.

1. INTRODUCTION

Les effluents liquides industriels, contenant des métaux lourds, posent un sérieux problème pour
l’environnement [1-2]. Diverses études ont montré qu’une variété de matériaux d’origine biologique naturelle
tels que la chitine a l’aptitude de fixer des quantités importantes de cations métalliques à partir de solutions
simples [3-9]. Cependant, les effluents industriels contiennent généralement plusieurs métaux lourds en
solution, ainsi que différents ions (cations et anions ) provenant du procédé industriel lui-même [10-14]. Ces
divers composés peuvent interagir avec les métaux lourds et modifier ainsi leur comportement vis-à-vis du
matériau sorbant utilisé. Les performances de sorption de la chitine vis-à-vis d’un ion donné en solution, peuvent
être affectées. Peu de résultats sur la sorption d'un métal lourd en solution aqueuse par la chitine en présence
d'autres ions, sont disponibles à l’état actuel dans la littérature [3,6-7,15 ]. Les résultats d’expériences relatant
les propriétés sorptives de la chitine (mais aussi d’autres biomatériaux) doivent être interprétés et comparés avec
beaucoup de précaution. En plus des différences dans les conditions expérimentales de sorption (température, pH,
composition initiale du milieu liquide, type de matériau sorbant, méthode expérimentale,…), les traitements
appliqués aux carapaces des animaux pour les débarasser de leurs sels minéraux, protéines…, peuvent être à
l’origine de certaines divergences dans les résultats obtenus de sorption par différents chercheurs.

Dans ce présent travail, nous avons étudié séparément l’influence de la présence de différents ions: cations
alcalins et alcalino-terreux et anions, sur la cinétique de sorption du cadmium en solution par une chitine, en
conditions statiques. Le choix de ces ions a été fait en raison de leur présence permanente dans les effluents
industriels. Ce travail constituera une contribution dans la compréhension et l’application du phénomène de
sorption des métaux lourds par la chitine en particulier et par des biomatériaux en général.
815
 Benaissa et Benguella

2. PARTIE EXPERIMENTALE

Pour réaliser ce travail, nous avons utilisé une chitine ( SIGMA-Chimie de France), sous forme de copeaux de
quelques millimètres de longueur (granulométrie 0.2-6.3 mm), et obtenue à partir des carapaces de crabes
broyées. Nous l’avons utilisée dans son état initial brut sans aucun traitement préalable. Des solutions de
concentration déterminée en cations (cadmium, alcalins et alcalino-terreux) et anions ont été préparées
respectivement à partir de sels nitrates de : cadmium (Windor Laboratories Limited), sodium (Rhône-Poulenc),
magnésium (Merck), et calcium (Merck); et des sels chlorure (Nentech), sulfate (Merck) et carbonate de sodium
(Azochim) par dissolution de quantités exactes de ces sels dans de l’eau distillée.
La concentration du cadmium en solution a été de 100 mg/l pour toutes les expériences. Des concentrations
différentes en ions, cations et anions choisis, ont été testées pour leur effet sur la sorption du cadmium par la
chitine. Pour l’étude de la cinétique de sorption du cadmium, une masse de chitine (2g/l) a été mise en contact
avec un volume de solution métallique. Le mélange obtenu a été agité vigoureusement, à une vitesse d’agitation
400 tr/min déterminée expérimentalement [16], à l’aide d’un agitateur magnétique à température constante de
25 °C+1. Le pH de la solution a été suivi en continu durant l’expérience. Des échantillons de solutions (1 ml)
exempts de chitine ont été prélevés à partir du réacteur, à des intervalles de temps déterminés, puis dilués afin de
déterminer leur concentration en ion cadmium à l'aide d'un spectrophotomètre d’absorption atomique type Perkin
Elmer modèle 2280. La quantité de métal sorbé a été déterminée comme suit: q = ( C0-Ct) . V/m
où C0 et Ct sont respectivement les concentrations initiale et instantanée en ion cadmium (mg/l), V est le volume
de la solution (ml), et m est la masse de chitine utilisée (mg).

3. RESULTATS ET DISCUSSION

3-1. Effets des cations

Pour étudier l’effet de la présence de certains ions alcalins et alcalino-terreux fréquemment rencontrés dans les
solutions métallifères sur la cinétique de sorption du cadmium par la chitine, nous avons choisi les ions: sodium,
magnésium et calcium, et dont les concentrations 0.2; 0.5; 1.0 et 2.0 g/L ont été choisies à partir de données
bibliographiques [10,17-18]. Afin de faciliter la comparaison des résultats, toutes les données dans cette présente
étude ont été obtenues avec l’ion nitrate. Les Figures 1 à 3 présentent respectivement les courbes de cinétiques
de sorption du cadmium par la chitine en présence des ions compétiteurs: Na+, Mg2+ et Ca2+.

14

12

10

Cd pur
8
Cd pur +0.2 g/l Na +
q (mg/g)

Cd pur +0.5 g/l Na +

6
Cd pur +1.0 g/l Na +

Cd pur +2.0 g/l Na +

0
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
Temps (mn)

Figure 1. Effet de l’ion Na+ sur la cinétique de sorption du cadmium en solution par la Chitine.

816
 Effet des anions et cations

14

12

10

8
q (mg/g)

Cd pur
6
Cd pur + 0.2 g / l Mg (II)
Cd pur + 0.5 g / l Mg (II)
4 Cd pur + 1.0 g / l Mg (II)
Cd pur + 2.0 g / l Mg (II)

0
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
Temps (mn)

Figure 2. Effet de l’ion Mg2+ sur la cinétique de sorption du cadmium en solution par la Chitine.

14

12

10

8
q (mg/g)

4
Cd pur
Cd pur + 0.2 g / l Ca (II)
2 Cd pur + 0.5 g / l Ca (II)
Cd pur + 1.0 g / l Ca (II)
Cd pur + 2.0 g / l Ca (II)
0
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
Temps (mn)

Figure 3. Effet de l’ion Ca2+ sur la cinétique de sorption du cadmium en solution par la Chitine.

817
 Benaissa et Benguella

Quel que soit la nature et la concentration des ions testés, les courbes de cinétique obtenues ont la même forme
caractérisée par une forte sorption du cadmium dès les premières minutes de contact chitine-solution et qui
s’atténue pour atteindre un état d’équilibre vers environ 6-8 heures, indiquant aucune influence sur le temps
d’équilibre atteint par le cadmium seul en absence de ces ions. Malgré que les concentrations en sodium utilisées
étaient largement supérieures à celle du cadmium, les courbes de cinétique de sorption du cadmium, en absence
ou en présence du sodium à différentes concentrations initiales de sodium (voir Figure 1), sont pratiquement
superposées indiquant que le sodium ne semble pas perturber significativement la sorption du cadmium par la
chitine. En ce qui concerne le magnésium, son influence sur la sorption du cadmium est plus forte que celle
observée dans le cas du sodium (voir Figure 2). Les courbes de cinétique de sorption du cadmium en présence du
magnésium sont décalées par rapport à celle correspondant à la sorption du cadmium en absence du magnésium
indiquant bien un phénomène de compétition entre les ions Cd2+ et les ions Mg2+ pour les sites de fixation de la
chitine. Le magnésium est d’autant plus perturbateur que sa concentration est élevée. En présence du calcium, la
sorption du cadmium par la chitine est fortement réduite: les courbes de cinétique de sorption du cadmium (voir
figure 3) sont très nettement décalées par rapport à celle correspondant à la sorption du cadmium en absence du
calcium. L’effet compétiteur du calcium vis à vis de la sorption du cadmium est beaucoup plus important que
ceux du magnésium et du sodium. Ces observations sont contraires à celles observées par Muzzarelli et al.[15]
qui ont indiqué que des quantités larges de cations divalents du groupe IIA n’étaient pas préjudiciables à
l’élimination de métaux lourds en solution par la chitine. Les différences enregistrées peuvent être attribuées au
rayon ionique et à la valence des ions, c’est à dire à leur densité de charge [19]. Le nombre de coordination du
sodium étant égal à 1, celui-ci ne peut former de complexes avec les groupements fonctionnels de la chitine et
n’empêche donc pas la sorption du cadmium. D’ailleurs, Tobin et al.[11] ont montré que les métaux alcalins
monovalents ne se fixaient pas sur les biomatériaux ce qui confirme donc notre résultat obtenu avec l’ion sodium.
D’autre part, l’affinité du magnésium vis à vis de ces sites est vraisemblable trop faible pour jouer un rôle
compétitif mesurable. Des résultats similaires ont été obtenu par d’autres auteurs étudiant l’effet de la présence
de ces ions sur la sorption de différents métaux par divers biomatériaux [10]. Durant les expériences de sorption,
quel que soit la nature et la concentration des ions testés, nous avons remarqué aussi que leur présence à côté du
cadmium n’influe pas sur l’évolution du pH initial de la solution (voir Figure 4 à titre d’exemple), puisque nous
avons toujours une augmentation dans la valeur initial du pH des solutions analogue à celle observée dans le cas
de la sorption du cadmium seul sans atteindre la valeur de sa précipitation. Cette augmentation dans la valeur du
pH de la solution peut être interprétée comme due à une compétition entre les ions métalliques présents en
solution et les ions H3O+ pour l’occupation des sites de sorption de la chitine [16].

6,3

6,2

6,1

6,0

5,9

5,8
pH

5,7
Cadmium pur 100 mg/L
5,6
Na+= 0.2 mg/L
5,5 Na+= 0.5 mg/L
Na+= 1.0 mg/L
5,4 Na+= 2.0 mg/L
5,3

5,2
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

Temps (min)

Figure 4. Evolution du pH des solutions au cours des cinétiques de sorption du cadmium

en présence du sodium par la chitine.

818
 Effet des anions et cations

3-2. Effet des anions

La nature des contre-ions, destinés à stabiliser les métaux lourds sous forme cationique, peut aussi influencer
leur sorption par les matériaux sorbants. Certains anions peuvent avoir une affinité telle vis-à-vis du métal, qu'ils
forment un complexe soluble ou insoluble, difficilement déplaçable en présence du matériau sorbant [10]. Pour
ces raisons, nous avons étudié respectivement l’effet de la présence respective de trois anions classiques:
chlorure, sulfate et carbonate sur la cinétique de sorption du cadmium par la chitine dans les mêmes conditions
opératoires. Les anions étudiés étaient sous forme de sels de sodium vu que le sodium ne perturbait pas la
sorption du cadmium par la chitine déjà confirmée précédemment. Les concentrations choisies étaient
respectivement de : 0.2; 0.5; 1.0 et 2.0 g/L pour les ions chlorure et sulfate; et 0.05 et 0.2 g/L pour l’ion
carbonate, choisies à partir de données bibliographiques [10]. Les Figures 5 à 7 présentent respectivement les
courbes de cinétique de sorption du cadmium par la chitine en présence de ces anions à différentes
concentrations initiales.

16

14

12

10
q (mg/g)

Cd(II) pur 100 mg/L

8
0.2 g Cl-
0.5 g Cl-
6 1.0 g Cl-
2.0 g Cl-
4

0
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
Temps (min)

Figure 5. Effet de la présence de l’ion chlorure sur la cinétique de sorption du cadmium par la chitine.

16

14

12

10
q (mg/g)

6 Cd(II) pur 100 mg/L

0.2 g SO 2-
4
4 0.5 g SO 2-
4
1.0 g SO 2-
4
2 2.0 g SO 2-
4

0
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
Temps (min)

Figure 6. Effet de la présence de l’ion sulfate sur la cinétique de sorption du cadmium par la chitine.
819
 Benaissa et Benguella

Cd(II) pur 100 mg/L

0.05g CO 2-
3
16 0.2 g CO 2-
3
0.2 g CO 2-
3
pH fixé à 4
14

12

10
q (mg/g)

0
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
Temps (min)

Figure 7. Effet de la présence de l’ion carbonate sur la cinétique de sorption du cadmium par la chitine.

Là aussi, quel que soit la nature et la concentration des ions testés, les courbes de cinétique obtenues ont la même
forme caractérisée par une forte sorption du cadmium dès les premières minutes de contact chitine-solution et
qui s’atténue pour atteindre un état d’équilibre vers environ 6-8 heures, indiquant aucune influence sur le temps
d’équilibre atteint par le cadmium seul en absence de ces ions. D’après la Figure 5, les courbes cinétiques de
sorption du cadmium par la chitine, en absence ou en présence d’ion chlorure, sont superposées pour toutes les
concentrations choisies à l’exception de celle la plus élevée où une légère inhibition du cadmium est observée.
Concernant la présence de l’ion sulfate, son influence sur la cinétique de sorption du cadmium par la chitine est
plus marquée que celle observée en présence de l’ions chlorure (Figure 6). Ainsi, les courbes cinétiques obtenues
sont légèrement décalées par rapport à celle correspondant à la sorption du cadmium en absence d’anions. Pour
l’anion carbonate, la première cinétique de sorption du cadmium a été réalisée avec une concentration de 0.2 g/L,
or cette dernière a provoqué la précipitation du mélange avec un pH initial de la solution de 10. La courbe de
cinétique de sorption du cadmium ainsi obtenue est fortement réduite (voir Figure 7). Cette situation nous a
poussés à réétudier la cinétique de sorption du cadmium en présence de l’ion carbonate à cette même
concentration mais à un pH initial ajusté à 4 en ajoutant un faible volume d’HNO3 0.1 M. Nous observons
toujours, sur la Figure 7, que l’ion carbonate est un anion inhibiteur de la sorption du cadmium même à faible
concentration (0.05 mg/L). Nous n’avons pas pu utilisé d’autres concentrations élevées en ion CO32- vu le
problème de précipitation du cadmium sous forme de carbonate. Ces résultats montrent que la sorption du
cadmium ne peut être inhibée que par des anions formant des complexes suffisamment stables. Le tableau 1
donne les constantes de stabilité des complexes entre le cadmium et divers anions [20,21].

Tableau 1: Constantes de stabilité des complexes entre le cadmium et divers anions.

Anion log k

Cl- 1.98

SO42- 2.4

CO32- 4.02

820
 Effet des anions et cations

La force inhibitrice de l'anion vis-à-vis du cation dans la sorption est proportionnelle à la constante de stabilité
du couple d'ions considéré. Nous remarquons d’après le tableau ci-dessus, que pour les anions chlorure et sulfate,
la constante de stabilité est faible comparée à celle de l’ion carbonate qui est très importante ce qui justifie
l’inhibition appréciable de la sorption du cadmium en présence de l’ion carbonate. Durant les expériences de
sorption, nous avons aussi observé une évolution dans la valeur initiale du pH des solutions, semblable à celle
observée précédemment pour les cations, pour seulement les anions chlorure et sulfate. En ce qui concerne la
présence de l’anion carbonate, nous avons constaté une légère diminution du pH initial de la solution pour la
concentration initiale en carbonate de 0.2g/L provoquant la formation d’un précipité (voir Figure 8); par contre
pour la même concentration en calcium mais à pH fixé à 4 et pour une concentration plus faible en carbonate de
0.05 g/L, le pH de la solution augmente.

10,5
10,0
9,5
9,0
8,5
8,0
7,5
7,0
pH

6,5
6,0
5,5
Cadmium pur 100 mg/L
5,0 0.05 mg/L CO 2-
3
4,5 0.2 mg/L CO
3
2-

4,0 0.2 mg/L CO 2-

3
pH fixé à 4
3,5
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
Temps (min)

Figure 8. Evolution du pH des solutions au cours des cinétiques de sorption du cadmium en

présence de l’ion carbonate par la chitine.

4. CONCLUSION

Les résultats obtenus de cette étude montrent bien que la présence de certains ions peut inhiber ou exercer entre
eux une action compétitive en présence d’un matériau sorbant. Cela signifie qu’ils se lient au niveau de sites de
sorption identiques, et que la compétition joue en faveur de l’élément qui possède la meilleure affinité pour ces
groupements. Il apparaît que les cations les plus perturbateurs (magnésium et calcium) sont sorbés en quantité
relativement importante en même temps que la cadmium. Cette sorption conduit à l’occupation de certains sites
de fixation communs aux ions magnésium ou calcium et au cadmium, laquelle entraîne la perturbation observée
de la sorption du cadmium. Quant à l’effet de la présence des anions sur la cinétique de sorption du cadmium par
la chitine, à l’exception de la faible influence de l'ion monovalent Cl- qui laisse penser que les interactions de
charges monovalent participent de manière négligeable dans le processus de sorption du cadmium par la chitine,
les anions sulfates et surtout carbonates inhibent cette sorption dans l’ordre d’efficacité suivant : CO32- > SO42- >
Cl- .

REMERCIEMENTS :
Ce travail a été financé par l'Agence Nationale de la Recherche Universitaire (ANDRU) dans le cadre d'un projet
de recherche national (n°de code du projet: OU39706). Mes remerciements vont respectivement aux
responsables du Laboratoire de Valorisation des Minerais de l'USTHB-ALGER. et du Centre de Moyens
Communs de l'ENSEE-GRENOBLE pour leur aide matérielle dans les analyses.
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 Benaissa et Benguella

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