DEVOIR

 N°2  -­‐CHIMIE  
______  
 
vendredi  13  novembre  2015  
______  
 
SUJET  DE  CHIMIE  
 
Durée : 2 heures
l’usage de la calculatrice est autorisé
______

Remarques préliminaires importantes: il est rappelé aux candidat(e)s que

• tout résultat fourni dans l’énoncé peut être admis et utilisé par la suite, même s’il n’a pas été
démontré par les candidat(e)s ;

• les données numériques relatives à chaque partie sont répertoriées au début de chaque partie ;

• l’exercice et les deux problèmes peuvent être traitées dans un ordre quelconque.

• Il n’est pas nécessaire de tout faire pour rendre une bonne copie ;

CORRIGÉ
1  
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 Exercice  1  :  mélange  parfait  (20min)  
1) Rappeler l’expression du potentiel chimique d’un constituant Ai dans un mélange liquide idéal. La
fraction molaire du constituant Ai en phase liquide est notée xi. µi° désigne le potentiel chimique
standard de Ai.

Dans   un   mélange   liquide   idéal,   le   potentiel   chimique   des   différents   constituants   du  

mélange  est  :  
µi(liq,xi)  =  µi°l(T)  +  RT.Ln(xi)  

On considère, à la température T, un mélange liquide M idéal, formé de n1 mole du constituant A1 et de n2 mole

du constituant A2.

2) Donner l’expression de l’enthalpie libre GM du mélange M en fonction de n1, n2, µ1° et µ2°.

G,  extensive,  est  liée  aux  potentiels  chimiques  par  la  relation  :  

GM  =  G(n1,n2)  =  n1.µ1  +  n2.µ2  
GM  =  G(n1,n2)  =  n1.[µ1°l(T)  +  RT.Ln(x1)]  +  +  n2.[µ2°l(T)  +  RT.Ln(x2)]  

Avec  les  fractions  molaires  x1  et  x2  :  

n1 n2
x1 = x2 = x1 + x 2 = 1  
n1 + n 2 n1 + n 2

On dispose d’une phase liquide L1 formée de n1 mole du constituant A1 pur : soit G1 l’enthalpie libre de cette
phase L1. On note, de même, G2 l’enthalpie libre de la phase L2 liquide formée de n2 mole de A2 pur.

3) Montrer que le mélange isotherme de L1 et L2 pour former le mélange M s’accompagne d’une

“enthalpie libre de mélange”, que l’on note G1,2 définie par : GM=G1 + G2 + G1,2.

G(n1)  =  n1.[µ1°l(T)  +  RT.Ln(1)]  =  n1.µ1°l(T)  

G(n2)  =  n2.[µ2°l(T)  +  RT.Ln(1)]  =    n2.µ2°l(T)  

 
GM  =  G(n1,n2)  =  n1.[µ1°l(T)  +  RT.Ln(x1)]  +  n2.[µ2°l(T)  +  RT.Ln(x2)]    

                                             =  n1.µ1°l(T)  +  n2.µ2°l(T)  +  n1.[RT.Ln(x1)]  +  n2.[RT.Ln(x2)]  

2  
Page

               =  G1  +  G2  +  n1.[RT.Ln(x1)]  +  n2.[RT.Ln(x2)]  

  
  G1,2  =  n1.[RT.Ln(x1)]  +  n2.[RT.Ln(x2)]    

4) Donner l’expression de G1,2 en fonction de T, n1 et n2 et justifier son signe.

n1 n2
  G1,2  =  n1.[RT.Ln( )]  +  +  n2.[RT.Ln( )]  
n1 + n 2 n1 + n 2

 
  Comme  les  fractions  molaires  sont  inférieures  à  1,  alors  G1,2  est  négative.  

n1 n2
G1,2  =  n1.[RT.Ln(x1)]  +  n2.[RT.Ln(x2)]  =  n1.[RT.Ln( )]  +  n2.[RT.Ln( )]  
n1 + n 2 n1 + n 2

G1,2   <   0   car   x1   <1   et   x2   <   1  :   ce   signe   se   justifie   par   les   résultats   découlant   du   second  
principe  :  à  T  et  p  constantes,  toute  évolution  naturelle  est  telle  que  dGT,P  0  

5) En utilisant la relation de Maxwell ci-dessous, donner l’expression de la fonction entropie SM du

mélange idéal M.

⎛ ∂G ⎞
relation de Maxwell : ⎜ ⎟ = −S
⎝ ∂T ⎠ p,ni

Pour  calculer  SM,  utilisons  la  relation  de  Maxwell  :  

⎛ ∂G ⎞ ⎛ ∂G M ⎞
⎜ ⎟ = −S  soit  ici  :   ⎜ ∂T ⎟ = −SM  
⎝ ∂T ⎠ p,ni ⎝ ⎠p,ni

Il  suffit  donc  ici  de  dériver  l’expression  de  GM  par  rapport  à  T  :  
 

⎛ ∂G ⎞ ⎛ ∂G ⎞ n1 n2
SM  =   − ⎜ 1 ⎟ - ⎜ 2 ⎟ -­‐  n1.[R.Ln( )]  -­‐  n2.[R.Ln( )]  
⎝ ∂T ⎠ p,ni ⎝ ∂T ⎠ p,ni n1 + n 2 n1 + n 2

6) Soit S1 l’entropie de L1 et S2 l’entropie de L2. Montrer que le mélange isotherme des deux liquides
s’accompagne aussi d’une “entropie de mélange”, que l’on note S1,2 et définie par SM =S1 + S2 + S1,2.

Par  identification  ici  aussi  :    

3  
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 ⎛ ∂G ⎞ ⎛ ∂G ⎞ n1 n2
SM  =   − ⎜ 1 ⎟ - ⎜ 2 ⎟ -­‐  n1.[R.Ln( )]  -­‐  n2.[R.Ln( )]  
⎝ ∂T ⎠ p,ni ⎝ ∂T ⎠ p,ni n1 + n 2 n1 + n 2

SM  =  SM  =  S1  +  S2  +  S1,2  

7) Donner l’expression de S1,2 en fonction de T, n1 et n2.

n1 n2
S1,2  =  -­‐n1.[R.Ln( )]  -­‐  n2.[R.Ln( )]  
n1 + n 2 n1 + n 2

 
 

Problème  1  :  autour  de  l’eau  oxygénée  

(CAPES  externe  2008)    
I Solution de peroxyde d’hydrogène et oxydo-réduction (environ
20 min).
Numéros atomiques (Z) et masses molaires atomiques (M) de différents éléments
éléments H O
Z 1 8
-1
M (g.mol ) 1,0 16,0

Potentiels standards de quelques couples oxydoréducteurs à 25°C par rapport à l’électrode standard à
hydrogène :
couples MnO4-(aq)/ Mn2+ (aq) H2O2(aq) / H2O(l) O2(g) / H2O2(aq) Fe3+(aq) / Fe2+(aq)
E° (V) 1,51 1,77 0,69 0,77

Echelles de rempératures : T/K = T/°C + 273,15

Constantes des gaz parfaits : R = 8,31 J.K-1.mol-1

1) Donner la représentation de Lewis du peroxyde d’hydrogène.

H  possède  1  électron  de  valence  et  O  possède  6  électrons  de  valence.  

2x1  +  2x6  =  14  électrons  de  valence     14/2  =  7  doublets  électroniques.  
 
4  

On   les   répartit   en   s’assurant   que   la   règle   de   l’octet   est   bien   vérifié   pour   chaque   atome  
Page

d’oxygène,  que  la  règle  du  duet  est  bien  vérifiée  pour  H.  
 H O O H

2) Ecrire les demi-équations associées aux deux couples d’oxydoréduction faisant intervenir H2O2
en précisant le rôle de H2O2 dans chacun des deux cas.

H2O2  oxydant  :  H2O2    +  2  H+  +  2  e-­‐  =  2  H2O  

H2O2  réducteur  :  O2(g)    +  2  H+  +  2  e-­‐  =  H2O2  

3) Sachant d’autre part que H2O2 est la forme acide d’un couple acido-basique de pKa = 11,6,
écrire l'équation de la réaction de dissociation de cette forme acide en solution aqueuse.

H2O2  +  H2O  =  HO2-­‐  +  H3O+  

À 25 °C, le diagramme potentiel–pH de l’eau oxygénée est tracé pour une concentration totale en
solution de l’eau oxygénée de 0,10 mol.L-1 et en prenant la pression de dioxygène égale à 0,20 bar :

4) L’observation de ce tracé vous permet-elle de conclure quant à la stabilité ou l’instabilité

thermodynamique des solutions d’eau oxygénée (la réponse devra être justifiée) ?

D’après   ce   diagramme   potentiel-­‐pH,   nous   remarquons   que   l’eau   oxygénée   a   deux  

domaines   de   stabilité   disjoints,   ce   qui   veut   dire   qu’elle   n’est   pas   stable   du   point   de   vue  
thermodynamique  et  qu’elle  doit  se  dismuter,  quelque  soit  le  pH.  
On trouve en parapharmacie des solutions d’eau oxygénée portant l’indication eau oxygénée à 10
volumes. 1 L d’eau oxygénée à x volumes libère x L de dioxygène gazeux, à 20°C, sous la pression
p = 1 bar.
5) Calculer l’ordre de grandeur de la concentration de la solution en eau oxygénée vendue en
5  

parapharmacie.
Page
 Une  eau  oxygénée  à  10  volumes  libère  10  L  de  dioxygène  à  20°C.  
Utilisons   l’équation   d’état   des   gaz   parfaits   afin   de   calculer   la   quantité   de   matière   que   cela  
représente  :  
𝑃 𝑉
( ). ( ! ) 1. 10! . 10. 10!!
𝑛 =   𝑃𝑎 𝑚                        𝑛 =    
𝑅. 𝑇 8,31  𝑥  293,15
 
𝒏 =  𝟎, 𝟒𝟏  mol  
 
Or  la  réaction  chimique  de  la  dismutation  s’écrit  :    
 
2  H2O2    =  2  H2O    +    O2(g)    
 
Donc  pour  libérer  0,41  mol  de  dioxygène,  il  faut  0,82  mol  d’eau  oxygénée.  
Ainsi  :    
 
La   concentration   d’une   solution   d’eau   oxygénée   à   10   volumes   est   voisine   de   0,82  
mol.L-­‐1  
 

6) Comment peut-on expliquer l’existence de telle solution commerciale étant donnée la

conclusion de la question 5) ?
 
Les  solutions  commerciales  peuvent  être  préparées  et  vendues  parce  que  la  réaction  de  
dismutation   de   l’eau   oxygénée   est   lente.   C’est   donc   un   blocage   cinétique   qui   rentre  
compte   ici.   Cependant,   au   bout   de   quelques   mois,   la   concentration   aura   diminuée   parce  
que  la  dismutation  est  lente,  mais  a  quand  même  lieu.  
La  solution  d’eau  oxygénée  est  dite  métastable.

II Solution de peroxyde d’hydrogène et cinétique (environ 30

min)
La dismutation du peroxyde d’hydrogène (ou eau oxygénée) peut être catalysée par les cations Fe3+.

7) Ecrire l'équation de la réaction de dismutation en prenant le nombre steochiométrique de H2O2

égal à 1.

H2O2    =    H2O    +    ½  O2(g)  

8) Proposer une explication au rôle des ions Fe(III)

Les   ions   Fer(III)   peuvent   oxyder   l’eau   oxygénée   et   ils   sont   réduits   en   ions   Fe(II).   Ces   ions  
Fe(II)  sont  à  leur  tour  oxydés  par  l’eau  oxygénée.  
Ainsi   la   catalyse   par   les   ions   Fer   permet   de   remplacer   une   réaction   rapide   par   une  
succession  de  deux  réactions  rapides.  
6  
Page

9) Expliquer pourquoi des ions Fe(II) peuvent aussi servir de catalyseur pour cette réaction.
 Les  ions  Fer(II)  peuvent  réduire  aussi  l’eau  oxygénée  et  ils  sont  oxydés  en  ions  Fe(III).  Ces  
ions  Fe(III)  sont  à  leur  tour  réduits  par  l’eau  oxygénée.  
Ainsi  la  catalyse  par  les  ions  Fer  permet  là  aussi  de  remplacer  une  réaction  rapide  
par  une  succession  de  deux  réactions  rapides.  

10) La réaction étant supposée d’ordre 1, établir la loi donnant la concentration en eau oxygénée
[H2O2] en fonction du temps.

On  récite  le  cours  de  cinétique  formelle  :  

 
v  =  k.[  H2O2]  
 
 
Ainsi  l’équation  différentielle  vérifiée  par  [H2O2]  est  :    
𝑑 H2O2
𝑣 =   − = 𝑘 . H2O2  
𝑑𝑡
 
 
! !!!!
− !" = 𝑘 . H2O2    peut  s’intégrer  :  
 
en  séparant  les  variables  :  
 
𝑑 H2O2
− = 𝑘 . 𝑑𝑡  
H2O2
 
puis  en  intégrant  :  
 
!!!! !
𝑑 H2O2
= −  𝑘 . 𝑑𝑡  
!!!! ! H2O2 !
 
 
H2O2
𝑳𝒏 = −  𝒌. 𝒕  
H2O2 𝟎
 

Dans cette manipulation, on va atteindre la vitesse de réaction par mesure de la pression dans un
erlenmeyer fermé dans lequel on a introduit initialement les réactifs en présence d’air. La température
est maintenue constante par un bain thermostaté.
Pour chaque manipulation on introduit dans l’erlenmeyer 30,0 mL d’eau oxygénée à
7  

0,25 mol.L-1, 20,0 mL d’eau et 3,0 mL de solution de cation Fe(III) à 0,037 mol.L-1. On ferme
Page
rapidement l’erlenmeyer tout en déclenchant l’acquisition de la mesure de la pression. Le volume
disponible pour la phase gazeuse a par ailleurs été mesuré : il est égal à 69,0 mL.

L’expérience dont les résultats suivent a été réalisée à 20,3 °C.

ΔP mesure la variation de pression P(t) - P(t = 0).

t/ 2,5 4,0 5,0 8,0 10,0 12,0 15,0

minutes
ΔP 3 900 7 300 9 600 16 100 20 000 23 800 29 200
(pascals)

11) Vérifier que ces résultats sont bien compatibles avec une cinétique d’ordre 1.

Faisons  un  tableau  d’avancement  :  

 
 
  H2O2                        𝒌                     ½ O2(g)   +   H2O  
 
t=0   n0   0 0
t   n0-ξ   ξ/2   ξ
 
Avec  :  n0  =  30,0.10-­‐3  x  0,25  =  7,5.10-­‐3  mol    et  c0  =  7,5.10-­‐3  /(30,0.10-­‐3  +  20,0.10-­‐3  +  3,0.10-­‐3)  

n0  =  7,5.10-­‐3  mol    et  c0  =  0,1415  mol.L-­‐1  

 

Initialement,  la  pression  est  P(0)  =  n(air).RT/VG     VG  =  volume  de  gaz  disponible    

A  la  date  t,  la  pression  est  P(t)  =  [n(air)  +  n(O2)].RT/VG    

Et  ainsi  :  ΔP(t)  =  P(t)  –  P(0)  =  n(O2).RT/VG    

Or  :    n(O2)  =  ξ/2     donc  :  ξ  =  2.n(O2)  =  2.ΔP(t).  VG  /RT  

Et  à  la  date  t  :  n(H2O2)  =  n0  –  ξ  =  n0  – 2.ΔP(t).  VG  /RT  

[H2O2]  =  (n0  – 2.ΔP(t).  VG  /RT)/Vsolution  

Construisons  donc  cette  fonction  :  
 
[H2O2]  =  (7,5.10-­‐3  – 2.ΔP(t)x69.10-­‐6  /8,31x293,45)/  53.10-­‐3  

[H2O2]  =  0,1415  – ΔP(t)x10,68.10-­‐7  mol.L-­‐1  en  exprimant  la  pression  en  Pa  
8  
Page

 
 Résultats  :  

t / minutes 2,5 4 5 8 10 12 15
ΔP 3,90E+03 7,30E+03 9,60E+03 1,61E+04 2,00E+04 2,38E+04 2,92E+04
(pascals)
[HO2] 1,37E-01 1,34E-01 1,31E-01 1,24E-01 1,20E-01 1,16E-01 1,10E-01
- - - - - - -
Ln[H2O2]
1,985333539 2,012129869 2,030672711 2,085015447 2,11909755 2,153461887 2,204420808
 

Et  le  tracé  :    

Ln[H2O2]=f(t)   y  =  -­‐0,0176x  -­‐  1,9426  

R²  =  0,99977  
-­‐1,95  
0   2   4   6   8   10   12   14   16  

-­‐2  

-­‐2,05  

Ln[H2O2]  
-­‐2,1  
Linéaire  (Ln[H2O2])  

-­‐2,15  

-­‐2,2  

-­‐2,25  
 
Conclusion  :   nous   obtenons   bien   das   points   alignés   dans   ce   modèle   d’une   cinétique  
d’ordre   1  :   la   réaction   est   bien   d’ordre   1   et   la   constante   k   est   l’opposé   du   coefficient  
directeur  de  la  droite  :  

k  =  0,0176  min-­‐1  
 
 
 
La même réaction a été réalisée à trois autres températures. On a obtenu les valeurs suivantes pour les
constantes de vitesse :
9  

T / °C 11,5 23,8 28,0

Page

k / min-1 0,0069 0,0244 0,0368

 !
!
1.)Loi)d’Arrhénius)
!
Expérimentalement,! dans! la! plupart! des! cas,! la! vitesse! d’une! réaction! augmente!
lorsque!la!température!T!augmente.!
12) Quelle
! est la loi qui donne la variation de la constante de vitesse en fonction de la température ?
Quels sont ses critères d’utilisation ?
Cette!observation!quasi`générale!est!due!à!la!dépendance!de!la!constante!de!vitesse!en!
température!:!k)=)k(T).!
Il  faut  citer  la  loi  d’Arrhénius,  que  l’on  peut  utiliser  sur  des  plages  de  températures  pas  
!
trop   élevées   de   façon   à   considérer   que   l’énergie   d’activation   Ea   ne   dépend   pas   de   la  
Empiriquement,!sur!des!domaines!de!températures!restreints,!la!loi!d’Arrhénius!
température.  
établit!la!variation!de!k!en!fonction!de!T!:!!
  !
!
forme!dérivée!:!!
dLnk = Ea
dT RT2 !
!!!!!!!!!!forme!intégrée!:!!
k2
Ln( ) = - Ea .( 1 - 1 )
k1 R T2 T1
!

!
Svante!ARRHENIUS!!!1859`1927!
Chimiste!suédois!
!
prix!Nobel!de!chimie!en!1903!
13) Calculer l’énergie d’activation de la réaction de décomposition de l’eau oxygénée.
«!pour!les!services!rendus!à!l’avancement!de!la!chimie!par!sa!théorie!de!dissociation!des!
électrolytes!»!
Traçons   Lnk  =  f(1/T)  :    
!
! T / °C 11,5 23,8 28
Ea! =!kénergie!
/ min -1 d’activation,! indépendante! de! la! température! T!:! c’est! une! énergie!
0,0069 0,0244 0,0368
molaire!qui!s’exprime!en!kJ.mol`1.!Ea!est!positive!
T  /K  
R!=!constante!des!gaz!parfaits! 284,65   296,95   301,15  
1/T  
T!=!température!en!kelvin.! 0,003513086   0,00336757   0,003320604  
Ln(k)  
A!facteur!préexponentiel.! -­‐4,976233867   -­‐3,713172147   -­‐3,302257434  
!
2.)Détermination)expérimentale)de)l’énergie)d’activation)Ea)
!
On!détermine!la!valeur!de!k!dans!des!conditions!identiques!d’une!expérience!à!l’autre,!
seule)la)température)variant)de)l’une)à)l’autre.!
!
10  

14
Page
 y  =  -­‐8692,8x  +  25,562  
Ln(k)  f(1/T)   R²  =  1  
0  
0,0033   0,00335   0,0034   0,00345   0,0035   0,00355  

-­‐1  

-­‐2  

Ln(k)  
-­‐3  
Linéaire  (Ln(k))  

-­‐4  

-­‐5  

-­‐6  

Nous  obtenons  bien  une  droite  et  Ea  =  8,692,8  x  8,31  =  …/…  =  72,24  kJ.mol-­‐1  

Problème  2  :  séquestration  minérale  

du  dioxyde  de  carbone  dans  les  
olivines    
Il est indéniable que la teneur en gaz à effet de serre dans l’atmosphère et notamment le dioxyde de carbone
CO2, responsable à près de 63 % de cet effet, a crû de façon continue et importante depuis 150 ans et le début de
l’industrialisation. La teneur en CO2 est ainsi passée de 280 ppm à 382 ppm fin 2006. La moyenne des valeurs
observées dans le passé est clairement dépassée et l’on ne peut que constater que cette augmentation de la
concentration atmosphérique est directement liée à l’augmentation des émissions de CO2 par l’homme durant le
même temps (rapport GIEC, 2007). Même si l’on adopte une position prudente quant aux conséquences sur le
climat d’une telle évolution, car les paramètres sont multiples et les modèles très discutés, un consensus se
dégage sur la nécessité de stabiliser le niveau de dioxyde de carbone dans l’atmosphère à 500 ppm à l’horizon
2050 puis progressivement de le diminuer. Parmi les solutions envisagées pour réduire ces teneurs, la filière
capture et stockage géologique du CO2 émis industriellement est jugée comme très prometteuse.

Plusieurs formations géologiques sont considérées classiquement comme réservoirs potentiels pour le CO2 : les
champs d’hydrocarbures appauvris (pétrole, gaz), les gisements de charbon inexploités ou les aquifères salins
profonds. Des travaux récents ont cependant montré que les formations de roches basiques et notamment les
olivines, pouvaient jouer un rôle majeur dans la séquestration du dioxyde de carbone.
11  

Elles jouent un rôle majeur dans le cycle du carbone, notamment en réagissant naturellement avec le CO2
atmosphérique produisant des carbonates qui vont pouvoir retenir le carbone pendant plusieurs millions
Page

d’années, soit une durée compatible avec une rééquilibration de l’atmosphère terrestre. L’extension de ces
formations ainsi que leurs propriétés physico-chimiques en font des candidats sérieux pour le stockage à long
terme du CO2.

Remarques importantes autour du sujet

Ce problème s’articule autour des olivines et se divise en deux parties. La partie I comporte deux sous-parties
indépendantes et traite de quelques propriétés physico-chimiques des olivines.
Composée de deux sous-parties indépendantes, la partie II propose l’étude du processus de carbonatation.
Toutes les données nécessaires se trouvent au début de chaque sous-partie. Tous les gaz seront considérés
comme parfaits, les solutions idéales et les solides idéaux.

Partie I : processus de carbonatation des olivines (environ 30

min)
Aspect thermodynamique
Données
− R = 8,314 J.mol−1.K−1
− grandeurs thermodynamiques

Composés MgCO3(s) Mg2SiO4(s) SiO2(s) CO2(g)

Δ fH° (kJ.mol−1) − 1090 − 2170 − 905 − 394
S°m (kJ.mol−1.K−1) 65,5 95,0 43,4 214,0
où ΔfH° et S°m sont respectivement l’enthalpie molaire standard de formation et l’entropie
molaire standard absolue des espèces considérées à 298 K.

Le gaz carbonique CO2 rejeté par les activités humaines est la principale cause de l’effet de serre, donc de
l’augmentation de la température moyenne du globe. Il a été proposé, pour empêcher ce gaz de se répandre dans
l’atmosphère, de le faire réagir avec un minéral riche en magnésie MgO dans le but de fabriquer du carbonate de
magnésium MgCO3, produit naturel (totalement inoffensif) connu sous le nom de magnésite. Pour ce faire, les
olivines représentent de bons candidats. Nous assimilerons, dans un souci de simplification, les olivines à la
forstérite Mg2SiO4. L’équation de la réaction envisagée est donc la suivante :

Mg2SiO4(s) + 2 CO2(g) → 2 MgCO3(s) + SiO2(s) (1)

I.1. Calculer à 298 K, l’enthalpie standard ΔrH°1(298 K) et l’entropie standard ΔrS°1(298 K) de la réaction (1).
Interpréter le signe de ΔrS°1(298 K).
 
Utilisons  la  loi  de  Hess  :  
Δ rH°  =  -­‐  127  kJ.mol-­‐1  :  la  réaction  est  exothermique  
Et    
Δ rS°  =  -­‐  348,6  J.K-­‐1.mol-­‐1  
 
Comme  la  variation  de  la  quantité  de  matière  gazeuse  est  négative,  le  désordre  diminue,  
alors  il  est  normale  que  l’entropie  standard  soit  négative.
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I.2. Déterminer alors l’expression de l’enthalpie libre standard de la réaction (1) ΔrG°1 en fonction de la
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température T dans le cadre de l’approximation d’Ellingham. En quoi consiste cette approximation ?

ΔrG°(T)  =  ΔrH°(T)    -­‐  T.ΔrS°(T)    dans  le  cas  général.  
 
Dans   l’approximation   d’Ellingham,   les   enthalpies   et   entropies   standard   sont   supposées  
indépendantes  de  la  température.  
Alors  devient  une  fonction  affine  de  T  :  
 
ΔrG°(T)  =  ΔrH°(T0)    -­‐  T.ΔrS°(T0)    dans  l’approximation  d’Ellingham.    T0  =  298  K  souvent.    
 
Soit  ici  :  
 
Δ rG°(T)  =  -­‐  127  000    +  348,6.T              en  J.mol-­‐1  
 

I.3. Sachant que les solides sont seuls dans leur phase et incompressibles, établir une expression de l’enthalpie
libre ΔrG du système siège de la réaction (1) en fonction de T et pCO . On rappelle ici que : 2

ΔrG = ΔrG°(T) + RTLn Qr Qr désignant le quotient réactionnel, que l’on exprimera.

Δ rG  =  Δ rG°(T)    +  R.T.  Ln(Qr)  

 
 
𝟏
𝑸𝒓 =    
𝐏𝐂𝐎𝟐 𝟐
𝑷°
 
 

I.4. Déterminer les conditions nécessaires de température T afin que la réaction (1) soit thermodynamiquement
possible sous une pression partielle en dioxyde de carbone égale à pCO = 10−4 bar. 2

(1)  est  possible  si,  d’après  le  critère  dévolution  naturelle,  Δ rG.dξ  ≤  0  
 
Il  faut  donc,  si  l’on  veut  que  le  système  évolue  dans  le  sens  direct,  que  ΔrG  ≤  0  
 
Soit  :  ΔrG°(T)    +  R.T.  Ln(Qr)    ≤  0  
 
Ou  :  -­‐  127  000    +  348,6.T      +    8,314.T.Ln(108)  ≤  0  
 
348,6.T      +    8,314.T.Ln(108)  ≤  127  000    
 
Soit  T    ≤  127  000  /  501,7         T  ≤    253,1  K  
 
Sous  cette  pression,  la  température  doit  être  très  basse.  
 
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Partie II : les olivines (environ 20 min).
Etude cristallographique
Les olivines ferro-magnésiennes sont, sous diverses formes, le composant majeur du manteau terrestre. Mais cet
assemblage chimique ne conserve pas la même structure cristallographique selon la profondeur à laquelle il se
situe car cette structure dépend des conditions de température et de pression. Ainsi, vers 660 km de profondeur,
sous une température de 1 830 K, l’olivine (phase γ) ou ringwoodite se transforme en silicate de magnésium
MgSiO3 de structure perovskite et en magnésiowüstite assimilable à l’oxyde de magnésium MgO.

La magnésiowüstite MgO possède la même structure cristallographique que le chlorure de sodium NaCl : les
ions oxyde O2- décrivent une structure cubique à faces centrées, et les ions Mg2+ y occupent tous les sites
octaédriques. Les ions seront assimilés à des sphères parfaites.

Données : rayons ioniques

Ions Mg2+ O2− Si4+

Rayons (pm) 70 140 41

II.1. Donner une représentation de la maille de la magnésiowüstite MgO.

 
 
Les   sphères   noires   sont   les   ions   oxyde   et   les  
petites  sphères  grises  les  ions  magnésium.  
 

II.2. Déterminer la plus petite distance d entre deux ions de signes opposés ainsi que le paramètre de maille a1.
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Les   ions   sont   tangents   suivant   l’arête   du  
cube.    
 
Ainsi  :  
 
d  =  R(O2-­‐)  +  R(Mg2+)  =  140+70  =  210  pm  
 
et    
 
a1  =  2.d  =  420  pm  

La structure perovskite est la structure adoptée par le minéral du même nom, CaTiO3. Cette structure usuelle a
donné son nom à un type structural adopté par de nombreux matériaux synthétiques de type ABX3. La structure
cristallographique d’une perovskite parfaite peut être décrite de la façon suivante :
— le cation A occupe les sommets du cube ;
— le cation B occupe le centre du cube ;
— les anions X occupent les centres des faces du cube.

II.3. Représenter la structure cristallographique décrite ci-dessus.

 
 
Petites  sphères  noires  :  cation  A  
 
Grosses  sphères  grises  :  anions  X  
 
Petite  sphère  au  centre  du  cube  :  cation  B  

II.4. La description de la maille est-elle en accord avec la formule proposée pour la perovskite résultant de la
décomposition de la ringwoodite ?
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Petites  sphères  noires  :  cation  A  
Il  y  en  a  8x1/8  =  1  par  maille  
 
Grosses  sphères  grises  :  anions  X  
Il  y  en  a  6x1/2  =  3  par  maille  
 
Petite  sphère  au  centre  du  cube  :  cation  B  
Il  y  en  a  1x1  =  1  par  maille  
 
Ce  qui  fait  bien  :  
 
A1B1X3  :  OK  

Le facteur de tolérance de Goldschmidt t rend compte de l’influence des rayons ioniques sur la structure
cristalline adoptée par les composés du type ABX3. Ce facteur exprime la condition de tangence simultanée :
— entre l’ion B au centre de la maille et l’ion X au centre d’une face ;
— entre l’ion A au sommet de la maille et ce même ion X.
Le facteur de tolérance t est un indicateur de stabilité pour les structures de type perovskite.
Il est défini par :
rA + rX
t=
2 × (rB + rX )

II.5. Etablir les deux relations traduisant la condition de tangence en faisant intervenir le paramètre de maille a2
dans le cas d’une perovskite parfaite.
 
Tangence  AX  :  suivant  la  demi-­‐diagonale  d’une  face  :    
 
2. 𝑎!
𝑟! +   𝑟! =    
2
 
Tangence  BX  :  suivant  la  demi-­‐distance  correspondant  à  l’arête  :    
 
𝑎!
𝑟! +   𝑟! =    
2

II.6. Quelle est la valeur de t dans le cas d’une perovskite parfaite ?

Pour  une  pérovskite  parfaite  :    

 
2. 𝑎!
𝑟! +   𝑟!
𝑡 =         =   2𝑎  
2. 𝑟! +   𝑟! 2. 2!
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𝑡 =  1  
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II.7. La structure de la perovskite MgSiO3 est-elle parfaite ? Commenter la valeur de t obtenue en indiquant
quels ions peuvent être éventuellement en contact.

Ici  :    

𝟕𝟎 +  𝟏𝟒𝟎
𝒕 =         =  𝟎, 𝟖𝟐  
𝟐. 𝟒𝟏 +  𝟏𝟒𝟎
 
Conclusion  :  ça  n’est  pas  une  pérovskite  parfaite  !  
 
!.!
Si  contact  Mg-­‐O  alors  70 + 140 =   ! !        ce  qui  conduit  à  a2  =  297  pm  
 
!
Et  a-­‐t-­‐on  𝑟! +   𝑟! <   !!  ?  Soit  :  181  <  148,5  ??    NON  
 
Donc  ce  n’est  pas  un  contact  Mg-­‐O  que  l’on  mais  un  contact  Si-­‐O.  
 
Alors  :    
 
!
Si  contact  Si-­‐O  alors  41 + 140 =   !!        ce  qui  conduit  à  a2  =  362  pm  
 
!.!! !.!"#
Et  a-­‐t-­‐on  𝑟! +   𝑟! <   !
   soit  :      210 <   !
 
 
210  <  256  ???  OUI  
 
 
 

Notations et données numériques

L’état des constituants physico-chimiques est noté :

(s) solide
(liq) liquide
(g) gazeux.

Lorsque rien n’est spécifié, les ions sont supposés en solution aqueuse et les gaz sont supposés parfaits.
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