Statistique et traitement des données

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 Introduction
• Objectif: Évaluation des résultats à partir de
l’estimation de leur fiabilité
• Définitions
• Erreurs dans les analyses chimiques
• Paramètres de position et de dispersion
• Modes de présentation des résultats calculés

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 QUELQUES DEFINITIONS

• Echantillon et population
• Moyenne et médiane
• Exactitude et précision

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 Erreurs dans les analyses chimiques
Erreurs systématiques

Erreurs aléatoires

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 Erreurs systématiques
• Erreur absolue, E et erreur relative, Er.

• E = xi – xr ; où xi est la quantité mesurée et xr est

la valeur réelle. Elle porte un signe.

• L’erreur relative exprimée en pour-cent (%) est

donnée par la relation :

Er = (xi – xr ) / xr . 100% ; elle porte un signe.

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 Les sources d’erreurs systématiques

imperfection de
dispositifs de mesure
• Erreurs instrumentales
instabilités de leur
alimentation

l’étalonnage élimine la plupart de ces

types d’erreur systématique
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 comportement chimiques ou
• Erreurs dues à la méthode physiques non idéal des
systèmes analytiques
- analyses indépendantes
difficiles à détecter
et sont donc les - analyse des échantillons
plus gênantes étalons
- variation de la taille de
l’échantillon

- dosage à blanc
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 - manque de soin

• erreurs personnelles
- inattention

- incompétence de
l’expérimentateur

minimisées en travaillant avec soin et

rigueur

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 Erreurs aléatoires
• Incontrôlables, très nombreuses, à faible
effets...
• Affectent la précision: L’écart-type, la variance
et l’écart-type relatif

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 Exemple : mesure avec une pipette
• Appréciations visuelles
• Variations du temps d’écoulement
• Fluctuations de température qui affectent le
volume de la pipette, la viscosité du liquide…

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L’effet cumulatif des incertitudes indéterminées
individuelles est la cause de la distribution
aléatoire des données d’une série de mesures
autour de leur moyenne

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Paramètres de position et de dispersion

• Paramètres de position
N

La moyenne x i
x i 1

médiane

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 Paramètres de dispersion

• L’écart-type de l’échantillon, S

 x 
N 2
i
x
s i1

N 1  N 
2
  x i 
N
 i 1 
 xi  N
2

i 1
N 131
 Ecart-type relatif , Sr

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Etendue: W= Xmax - Xmin

x  x  x  x  ...

N1 2 N2 2
Sgroupé :
. i 1 j 2
i 1 j 1
N1  N2 ... Nt
 L’écart-type des résultats calculés
Type d’opération Exemple Ecart-type de y

Addition ou soustraction y=a+b–c Sy = ( Sa2 + Sb2 + Sc2 )1/2

Multiplication ou division y = a. b /c
Sy/y = [ ( Sa/a)2 + ( Sb/b)2+(Sc/c)2]1/2

Exponentielle y = ax Sy/y = x Sa/a

Logarithme y = log10a Sy = 0,434 Sa/a

Exponentielle en y = 10a Sy/y = 2,303 Sa

Base 10
Intervalle de confiance de la moyenne
• C’est l’intervalle à l’intérieur duquel on se
donne une probabilité que l’on s’impose (par
exemple 95%) que la valeur vraie s’y trouve

LC% pour  = m  z/ racine(N)

 Exemple 1
Calculez les limites de confiance à 80% et à 95% pour
(a) une donnée :
1,80 ppm de Hg dans un échantillon de poisson.
(b) La valeur moyenne( 1,67 ppm de Hg ) de trois mesures d’un
spécimen, en supposant que s = 0,10.

Dans le tableau, on voit que z = 1,28 et 1,96 pour les deux degrés de
confiance.
LC à 80% = 1,80  1,28*0,10 = 1,80  0,13
LC à 95% = 1,80  1,96*0,10 = 1,80  0,20
Il y a 80% de chances pour que la moyenne de la population  se situe
entre 1,67 ppm et 1,93 ppm de Hg. De plus, à 95% : 1,60    2,00
ppm de Hg.
Exemple 2
Exemple 3
 Comparaison d’une moyenne
expérimentale avec la valeur vraie
moyenne La valeur
vraie
Test statistique Si on a ơ on
remplace t
On compare par z et s par
ơ - Degré de confiance
désiré : P
Xmoy - Xr t.s/N1/2 t
- Degré de liberté

Différence qui se produirait à une

probabilité < 5%: erreurs aléatoires
Exemple: Dosage du soufre

Echant. de Kérosène: 0,123% de S

Résultats: %S: 0,112; 0,118; 0,115 et à,119
? Biais dans la méthode

Xmoy-Xr = -0.007%

ts/N1/2 = 0.0051 .
Xmoy-Xr > ts/N1/2

C/C : Xmoy-Xr = -0.007% Est une différence significative

 Comparaison entre deux
moyennes expérimentales

Xmoy1 Xmoy2

N1 N2
Test statistique

Si: ( Xmoy1-Xmoy2) < t.sgroupé [(N1+N2)/(N1.N2)]1/2

- Degré de confiance : P
t
- D.D.L : N1+N2-2

Il n’existe aucune différence

significative
 remarque

Si on a sigma on remplace t par z et s par sigma

Exemple : la teneur en alcool

Xmoy1=12.61% Xmoy2 = 12.53%

N1 = 6 N2 = 4

Sgroupé = 0.07%

? Différence significative
t.sgroupé [(N1+N2)/(N1.N2)]1/2 = 0.1

95%
t= 2.31
8 DDL

Xmoy1-Xmoy2 = 0.08
Xmoy1-Xmoy2 < t.sgroupé [(N1+N2)/(N1.N2)]1/2

La différence n’est pas significative

Ce n’est donc que dans 5% des cas que

l’erreur aléatoire excèdera 0.10%.
Comparaison de la précision des mesures
s1
Test F
s2 Si Fexp < Fcritique

s1 = s2

Avec ddl s1
Fexp= s12/s22 Et Fcrit ddl s2

Probabilité donnée
 Exemple : Dosage de CO

sréf = 0.21 ppm (centaine de mesures : ddl infini )

s1 = 0.15 ppm ( 12 ddl )

Fexp = 0.212 / 0.152 et Fcrit = 2.30

= 1.96

sréf = s1
Détection des erreurs grossières

? Garder ou rejeter une valeur excentrique

Test Q Qex / Qexp = xq-xn /w

p
Qcrit / Qcrit P%
N

si Qexp < Qcrit La valeur sera conservée

 Exemple : Analyse de Cao

55.95; 56.00; 56.04; 56.08 et 56.23

56.23 ?

xq-xn= 56.23-56.08=0.15

W = 56.23-55.95= 0.28

Qexp= 0.15/0.28= 0.54

Et Qcrit = 0.642
Qexp< Qcrit On conserve la valeur
 Estimation des limites de détection

Objectif: à partir de quelle valeur(limite) peut-on dire que

l’analyte en question existe dans l’ échantillon à analyser ?

∆xmin= x1-xb > tsb [ (N1+N2)/(N1N2)]1/2

∆xmin : La plus petite quantité détectable

Sb écart-type de plusieurs dosages à blanc

N1 : nombre d’analyses prévu pour
ddl= N1+Nb-2 l’échantillon contenant l’analyte
t
%P
Nb : nombre de dosages pour le blanc
Exemple : dosage du
DDT
0.2; -0.5; -0.2; 1.0; 0.8; -0.6; 0.4; et 1.2 ug de DDT

Pour une analyse prévue, ∆xmin > 2.5 ug

On en déduit que, 99 fois

sur 100, un résultat plus
grand que 2.5 ug de DDT
indique la présence de
pesticide sur la plante
Etablissement des courbes d’étalonnage
par la méthode des moindres carrées

données d’étalonnage

y = m*x +b

concentration
propriété physique mesurée
Sxx= Σ ( xi – xmoy )2 = Σxi2 – (Σ xi )2 / N
Syy =Σ ( yi – ymoy )2 = Σyi2 – (Σ yi )2 / N
Sxy= Σ ( xi – xmoy ) ( yi- ymoy ) = Σxi yi– Σ xi Σ yi/ N

N : nombre de paires de données ( xi , yi ) pour x et y

Xmoy= Σ xi / N ; ymoy= Σ yi/ N

1. la pente de la droite m :
m = Sxy / Sxx

2. L’ordonnée à l’origine : b
b = ymoy – mxmoy

3.L’écart type des résidus : Sr

Syym 2 Sxx
Sr =
N 2
 4. L’écart type de la pente : Sm 2

Sm Sr
Sxx

5.l’écart type de l’ordonnée à l’origine : Sb

 xi
2
Sb = Sm
N
6. L’écart type pour les résultats obtenus à l’aide
de la courbe d’étalonnage : Sc
Sr 1 1  yc  y 2

Sc =
m M N m 2 Sxx

yc : La moyenne de y d’une série de M analyses de l’échantillon

. inconnu
y : La moyenne de y pour les N données d’étalonnage
Exemple (suite)
 Les cartes de contrôle

évaluer constamment la qualité des résultats

Une carte de contrôle est le graphique séquentiel d’un critère de

qualité
Valeurs

LCS

LC
LCI

LCS : limite de contrôle supérieure

LC : ligne centrale
LCI : limite de contrôle inférieure

Carte de contrôle
 LCS = μ+ 3σ/ N1/2 μ et σ sont déterminés au cours
LCI = μ- 3σ/ N1/2 d’études préliminaires

N : nombre de mesures ( taille de l’échantillon ) dont la

moyenne est représentée par un point dans le graphe.

La valeur 3 correspond à une probabilité de 99,7%

Exemple