Silicium : de lge de pierre aux nanotechnologies Partie A : Zolithe et catalyse

A.1- Dosage de laluminium dans la faujasite Llment Si a t limin. SiO2 reste insoluble dans lacide nitrique, contrairement aux oxydes daluminium Al2O3 et de sodium Na2O qui passent en solution. Les 4 premiers pKa de lEDTA correspondent aux fonctions acides carboxyliques de lEDTA, les 2 derniers pKa aux fonctions amines. pH = 4,5, les fonctions carboxyliques sont donc sous la forme carboxylate et les fonctions amines sous la forme ammonium. Do la forme prpondrante de lEDTA :
H OOC N OOC N H COO COO

A.1.1A.1.2-

H2Y2-

A.1.3-

Al3+ + 3 OH- = Al(OH)3

pH = log H + Ke pH = log OH

( ) (

Ks( Al (OH ) 3 ) = Al 3+ OH

( )(

)3

)
3

( ) pKs( Al (OH ) ) 1 pH = pKe log(Al 3+ ) 3 3

pH = log Ke
1 1 3+ 3 Al Ks( Al (OH ) 3 ) 3

2 32 =4 3 3 Le pH de dbut de prcipitation dune solution daluminium de concentration 10-2 mol.L-1 est 4. A.1.4- pH = 4,5, Al3+ est sous forme Al(OH)3 et lEDTA sous forme H2Y2-. La raction qui a lieu est donc : Al(OH)3 + H2Y2- + H+ = AlY- + 3H2O En prsence dEDTA on na donc pas de prcipit de Al(OH)3. Les H+ de lquation de raction sont fournis par le tampon.

AN: pH = 14 +

A.1.5-

(AlY ) (H 2Y 2 )(H + ) (AlY )(Y 4 )(H + )2 (Al 3+ )(OH )3 = Ks( Al (OH ) ) Ka5Ka6 K= KdKe3 (Al 3+ )(Y 4 )(H 2Y 2 )(H + )3 (OH )3
K=
3

AN : K =

10 3210 6,210 10,2 10

16,1

10

3*14

= 109,7 Raction thermodynamiquement favorable.

A.1.6A.1.7-

La composition qualitative de la solution dans lerlenmeyer avant ajout dions Zn2+ est EDTA libre, AlY-, Na+, dithizone, thanol, eau et tampon. Raction chimique de dosage : Zn2+ + H2Y2- = ZnY2- + 2 H+

(ZnY 2 )(H + )2 = Ka5Ka6 soit K = 1016,4 = 100,1 K= (H 2Y 2 )(Zn 2 + ) Kd(ZnY ) 10 16,3

2

A.1.8-

La raction prcdente est thermodynamiquement peu favorable, mais le tampon neutralise ensuite les protons librs par cette raction, ce qui dplace lquilibre prcdent. La dithizone (ligand bidente) forme un complexe avec le zinc de couleur rouge Zn(Dz)2. Ce complexe est moins stable que le complexe avec lEDTA (ligand tridente) :
Ph N H N C S N N Zn N Ph N S C N H N Ph Ph

La raction de complexation de la dithizone par le zinc a donc lieu aprs consommation totale de lEDTA. La dithizone joue donc le rle dindicateur de fin de raction de complexation. A.1.9- On crit la conservation de lEDTA, compte-tenu de la stchiomtrie 1:1 des ractions de complexation par lEDTA n EDTA = n Zn 2 + ajouts + n Al 3 + prsents Donc n 3 + = n EDTA n Zn 2 + ajouts = c EDTAv EDTA cZn v Zn Al prsents Donc dans la fiole jauge A, la concentration en ions aluminium est : c v c Zn v Zn c 3+ = EDTA EDTA Al prsents v prlvement AN: c 10.10 A.1.10- La masse daluminium prsente dans les 1 g de faujasite est donc : m Al = c Al 3 + v Al 3 + * M Al AN : m Al = 4,3.10 2 * 100.10 3 * 26,98 = 0,116 g La faujasite contient donc 11,6% en masse daluminium. A.2- Dtermination du ratio Si/Al dans la faujasite par RMN Cinq environnements diffrents peuvent tre envisags pour le silicium :
Al 3 + prsents

20.10 3 * 50.10 3 5,7.10 3 * 100.10 3

3

= 4,3.10 2 mol.L-1

A.2.1-

SiO3 O Si O SiO3 O O SiO3 O Si SiO3 O AlO3-

SiO3 O O O SiO3 Si SiO3 O AlO3-

SiO3

O O AlO3-

SiO3

II
AlO3O O O AlO3Si AlO3O AlO3O O AlO3-

III

SiO3 O Si O AlO3-

AlO3-

IV

A.2.2A.2.2.a- =

ref 6 10 ppm o est la frquence de rsonance du proton considr, 0 la 0

A.2.2.b-

A.2.2.c-

A.2.2.d-

A.2.2.e-

frquence de la porteuse sur le spectromtre utilis et ref la frquence de rsonance des protons du signal pour rfrence (souvent en chimie le ttramthylsilane, TMS). Ce paramtre , contrairement la frquence de rsonance , est indpendant du spectromtre utilis pour la mesure et est donc propre la substance considre. (F) > (Cl) > (Br) > (I). On constate que le dplacement chimique du proton augmente avec llectrongativit de lhalogne gminal. En dautres termes la constante dcran, qui varie en sens inverse du dplacement chimique ( B0 (1 ) ), diminue lorsque llectrongativit de lhalogne gminal augmente, savoir lorsque la densit lectronique sur latome dhydrogne considr est affaiblie ; rsultat intuitivement conforme. (Si) > (Al). Donc la substitution dun atome de Si par un atome de Al dans lenvironnement dun atome de silicium donn aura tendance diminuer le dplacement chimique du silicium. Daprs ce qui prcde, on aura donc : Si(I) > Si(II) > Si(III) > Si(IV) > Si(V). On en dduit que le silicium de type V se trouve gauche du spectre vers 85 ppm et que le silicium de type I se trouve droite du spectre vers 110 ppm. Chacun des 5 pics correspond un des types de Si tablit la question A.2.1. Type (29Si) (ppm) denvironnement 84,7 V 89,0 IV 94,5 III 99,5 II 104,5 I

A.2.2.f- Dans la faujasite (spectre B), le silicium est majoritairement dans un environnement de type III : 1Si entour de 2Si et 2Al. Dans laluminosilicate correspondant au spectre A, il est majoritairement dans un environnement de type I ou II : 1 Si entour de 3 (ou 4) Si et 0 (ou 1) Al. Dans laluminosilicate correspondant au spectre C, il est majoritairement dans un environnement de type IV ou V : 1 Si entour de 3 (ou 4) Al et 0 (ou 1) Al. La faujasite a donc un rapport Si/Al plus faible que laluminosilicate du spectre A et plus lev que laluminosilicate du spectre C. A.2.2.g- Cest un effet du second ordre, savoir les voisins de latome de Si central considr, non pas 2 liaisons, mais 4 liaisons. A.2.3A.2.3.a- Chaque type de site (I V) considr contient 1 atome de Si central. Lintgrale pour chacun des signaux est donc directement proportionnelle la quantit de chacun des sites. Le nombre total datomes de Si (nSi) dans lchantillon daluminosilicate est donc proportionnel
n =0

I Si ( nAl ) , o

I Si (nAl )

est lintgrale du signal

correspondant au site Si(nAl) form de latome de Si central et de (4-n) atomes de Si et n atomes de Al priphriques. Puisque la loi de Lowenstein stipule que deux ttradres AlO4- ne peuvent tre contigus, chaque atome de Al a 4 atomes de Si comme premier voisin ou autrement dit chaque atome de Al compte pour (il est partag entre 4 Si). Donc pour chaque site Si(nAl), laluminium compte pour n/4 au total. Le nombre total datomes de Al 4 n (nAl) dans lchantillon daluminosilicate est donc proportionnel I Si ( nAl ) . n =0 4
Si = n =0 4 n Al I Si ( nAl ) n =0 4 Si 0,3 + 3,12 + 7,53 + 4,68 + 0,80 A.2.3.b- Dans la faujasite : = = 2,17 . Ce rapport Al 3 2 1 0,3 + * 3,12 + * 7,53 + * 4,68 4 4 4 est une grandeur molaire. Pour avoir le pourcentage massique de silicium dans la faujasite, il suffit de dterminer la masse de silicium dans 1 g de faujasite. Si mSi = n Al M Si o nAl a t dtermin la question A.1.10. Al AN : mSi = 4,3.10 2 * 100.10 3 * 2,17 * 28,09 = 0,2621 Donc la faujasite contient 26,21% en masse de Si. I Si ( nAl )
4

Do le rapport Si/Al :

A.3.1-

A.3- Activit catalytique de la faujasite Formule de Lewis du pentoxyde de diazote N2O5 :

O N O O N

A.3.2A.3.2.a- On peut suivre labsorbance en fonction du temps du 1-chloro-2-nitrobenzne dune part et du produit form dautre part en spectrophotomtrie UV. Pour chacun des constituants, labsorbance est proportionnelle la concentration en espce. Cette proprit est lie aux transitions * possibles des lectrons des cycles aromatiques, transitions qui ont lieu une longueur donde gnralement denviron 254 nm et qui sont lorigine de labsorption UV du 1-chloro-2-nitrobenzne. Le produit de raction est un noyau aromatique diffremment substitu du ractif et le maximum dabsorbance se trouve dplac (effet batochrome). Un suivi de la raction au maximum dabsorption peut tre men comme pour le ractif. Dautres mthodes sont envisageables : titration sur des chantillons ayant subi un blocage cintique par abaissement de la temprature par exemple, suivi par spectroscopie infrarouge pour un nombre donde correspondant la vibration C=C A.3.2.b- Si la cintique est dordre 1 par rapport au 1-chloro-2-nitrobenzne, vu que lon opre en trs large excs de N2O5, on peut crire : dC v= = kC o C est la concentration en 1-chloro-2-nitrobenzne dt C Par intgration, ln = kt C0 C Il suffit donc de tracer ln en fonction de t et vrifier que lon obtient une droite : C0
0 0 -0.5 5 10 15 20 25 30 35

-1

-1.5

ln(C/C0)

-2

-2.5

-3

-3.5 y = -0.1324x R2 = 0.9964

-4

-4.5 Temps (min)

A.3.2.c- On dtermine la constante de vitesse par la pente de la courbe prcdente : k = 0,13 min-1, soit encore k = 2,16.10-3 s-1. C A.3.2.d- Le temps de demi-raction t1 / 2 est tel que C = 0 . Donc ln 2 = kt1 / 2 , soit 2 ln 2 . t1 / 2 = k AN : t1 / 2 = 5,33 min A.3.3A.3.3.a- Le rapport k/m est constant et vaut 14,3 s-1.g-1. A.3.3.b- La constance du rapport k/m laisse supposer lexistence dun site actif prcis de la faujasite, comme lieu de la raction catalytique. La cintique de ltape limitante dpend donc de la concentration en ce site actif et en 1-chloro-2-nitrobenzne. On peut donc imaginer cette tape comme une interaction bimolculaire entre le site catalytique de la faujasite et le substrat 1-chloro-2-nitrobenzne. Formation de lintermdiaire :
O H N O HO N O N O O X O O N O O

A.3.4-

+
X Si O

+
O

quilibre rapide

Si

I A.3.5Lintermdiaire I ci-dessus correspond au site catalytique de nitration de la question A.3.3.b. Llectrophilie de lazote est renforce dans I en comparaison de N2O5. On peut alors imaginer la formation dun intermdiaire de type Wheland, aprs passage par un complexe selon ltape cintiquement dterminante suivante :
Cl NO2 X Si O O N O N O O Cl NO2

+ tape lente
H

+
Si

O X

complexe de Wheland Plusieurs formes msomres sont possibles pour lintermdiaire de Wheland, seule lune dentre elles est reprsente ici. Ltape de retour laromaticit est trs rapide et cintiquement non limitante.

Cl NO2

Cl NO2

+ H+ rapide
H N O O O N O

A.3.6-

complexe de Wheland On applique les rgles de Holleman. Le substituant chloro a un effet I, +M, il est globalement donneur et ortho/para-orienteur. Le substituant nitro a un effet I, -M, il est globalement accepteur et mta-orienteur. Le produit majoritaire est donc (pour des raisons striques en plus des arguments prcdents) :
Cl NO2

N O O

A.3.7-

Le substituant chloro est dsactivant, le substituant nitro est dsactivant. La polynitration est donc dfavorable (contrle cintique).

Partie B : Production de silicium pour la fabrication de cellules solaires photovoltaques

B.1Obtention du silicium de qualit mtallurgique (Si-MG)

100

-100

CO2

-300

CO

rG0 (kJ.mol-1)

-500

SiO2

-700

Si

-900

-1100 500

1000

1500

2000

2500

Temprature (K) Figure 3 : Diagramme dEllingham de quelques oxydes B.1.1B.1.2Dans lapproximation dEllingham, r H 0 et r S 0 sont supposs indpendants de la temprature. Les ruptures de pente marquent le changement de la valeur de r H 0 mais surtout de r S 0 suite un changement dtat physique de lun des constituants (mtal ou oxyde). Dans le cas du titane, 1948 K, le titane se liqufie, conduisant une augmentation de lentropie des ractifs et donc une diminution de lentropie de raction. La pente r S 0 est donc plus

importante au del de 1948 K quen de. A 2128 K, pour des raisons tout fait symtriques, cest linverse : on assiste une diminution de la pente. Les expressions ci-dessous permettent une rationalisation quantitative des rsultats qualitatifs prcdents : T 1948 K Ti(s) + O2(g) = TiO2(s) r G10 = f H 0TiO2 ( s ) T S 0TiO2 ( s ) S 0Ti ( s ) S 0O2 ( g ) = -944.7 + 0.1855T (kJ.mol-1) 1948 K T 2128 K Ti(l) + O2(g) = TiO2(s) fus H 0Ti ( s ) 0 0 0 = -960.7 + 0.1937T (kJ.mol-1) r G2 = r G1 fus H Ti ( s ) T T fus Ti(l) + O2(g) = TiO2(l) 2128 K T fus H 0TiO ( s ) 2 0 0 0 = -893.8 + 0.1622T (kJ.mol-1) r G3 = r G2 + fus H TiO2 ( s ) T T fus Lquilibre chimique considr est le suivant pour 1883 T (K) 2500 : Si(l) + O2(g) = SiO2(l) On ralise un cycle de Hess : SiO2(l) Si(l) + O2(g)
-fusH0(Si) Si(s) + O2(g)
0

B.1.3-

fusH0(SiO2) SiO2(s)

fH (SiO2) On peut calculer lenthalpie de raction 298 K, puisque lon se place dans lapproximation dEllingham.

r H 0 = fus H 0 Si + f H 0 SiO2 ( s ) + fus H 0 SiO2

rS =
0

fus H 0 Si T fus ( Si )

+ S SiO2 ( s ) S

0 Si ( s ) S O2 ( g )

fus H 0 SiO2 T fus ( SiO2 )

r G 0 = r H 0 T r S 0 AN : r H 0 = 46,0 910,9 + 8,5 = 948,4 kJ.mol-1

B.1.4-

B.1.5-

46,0.103 8,5.103 rS = + 41,8 205,1 18,8 + = 204,9 J.mol-1.K-1 1683 1883 -1 0 Donc r G = 948,4 + 0,205T kJ.mol Remarque : Un cycle de Hess plus court peut tre construit qui ne fait intervenir que la seconde tape si on considre le second quilibre donn dans le texte et non le premier. T = 1700C = 1973 K. cette temprature, Si et SiO2 sont liquides. Si on reporte la droite dEllingham que lon vient juste de calculer sur le graphe (voir figure 3 modifie ci-dessus, la droite dEllingham pour le silicium figure en rouge), on constate que CO (parties utiles des courbes de Boudouard en bleu) et Si on un domaine commun. La raction est donc : SiO2(l) + 2 C(s) = Si(l) + 2 CO(g) 1973 K, les droites dEllingham de laluminium et du titane figurent en dessous de la droite figurant lquilibre de Boudouard C/CO, ces composs ne seront donc pas rduits. Tous les
0

autres composs ont un point figuratif au dessus et seront donc a priori rduits. Aux vues des tempratures de changement dtat, on aura donc laluminium sous forme Al2O3(s) (donc pouvant tre limin par filtration) et le phosphore sous forme P(g). B.2B.2.1Affinage du silicium par un cycle fusion-solidification

Etude des proprits thermodynamiques du fer dans une solution de silicium fondue par la mthode deffusion de Knudsen Fe(l) = Fe(g) (1) PFe B.2.1.a- K 01 = (a) 0 P X Fe Fe
0 B.2.1.b- vap G 0 Fe = RT ln K1 (b) B.2.1.c- Daprs les lois de Kirchhoff, les capacits calorifiques tant supposes indpendantes de la temprature :

B.2.1.d- vap G 0 Fe (T ) = vap H 0 Fe (T ) T vap S 0 Fe (T ) Donc :

vap H 0 Fe (T ) = vap H 0 Fe (T0 ) + Cp Fe( g ) Cp Fe(l ) (T T0 ) T vap S 0 Fe (T ) = vap S 0 Fe (T0 ) + Cp Fe( g ) Cp Fe(l ) ln T0

vap G 0 Fe (T ) == vap H 0 Fe (T0 ) + Cp Fe( g ) Cp Fe( l ) (T T0 ) T vap S 0 Fe (T0 ) T Cp Fe( g ) Cp Fe(l ) ln PFe
0

T T0

B.2.1.e- On injecte lquation (a) dans lquation (b). Donc, vap G 0 Fe = RT ln

P X Fe Fe En remplaant lexpression de la pression en fer par lexpression donne dans lnonc : AI Fe (T )T vap G 0 Fe = RT ln P 0 X Fe Fe vap G 0 Fe RT = ln I Fe (T )T + ln X Fe + ln Fe ln A A P0
A P0

Donc ln Fe (T ) = ln (I Fe (T ).T ) ln X Fe + B.2.1.f- On pose T = T0 = 1723 K.

P0 0 vap G Fe (T ) RT

+ ln

A T0 ln Fe (T0 ) = ln (I Fe (T0 ).T0 ) ln X Fe + A T ln Fe (T ) = ln (I Fe (T ).T ) ln X Fe + Par diffrence,

0 vap G Fe (T0 )

RT0

+ ln

0 vap G Fe (T )

RT

+ ln

A P0

0 0 I Fe (T ).T vap G Fe (T ) vap G Fe (T0 ) ln Fe (T ) = ln Fe (T0 ) + ln I (T ).T + RT RT Fe 0 0

10

Donc si les valeurs de Fe et vapG0Fe sont connues 1723 K et que la valeur de IFe est mesure 1723 K, le coefficient dactivit du fer dans lalliage Fe-Si fondu peut tre dtermin toute temprature T par une mesure de IFe la temprature T et le calcul de vapG0Fe(T) selon lexpression B.2.d.1. B.2.1.g- Dans une solution infiniment dilue, Fe(l) dans Si(l) = Fe(l) dans Si(l)0 . 13200 + 4,10 T Donc Fe(l) dans Si(l) = e
13200 + 4,10 AN: T = 1685 K, Fe(l) dans Si(l) = e 1685 = 0,0239

B.2.2-

Etude des proprits thermodynamiques du fer dans une solution solide de silicium n Si x n B.2.2.a- Par dfinition, x Si = soit n Si = Si Fe . On pose nFe = 1. 1 x Si n Si + n Fe Pour FeSiA x Si = 0,5 donc n Si = 1 , do la formule brute de FeSiA = FeSi Pour FeSiA x Si = 0,67 donc n Si = 2 , do la formule brute de FeSiB = FeSi2 B.2.2.b- I 2 phases solides non-miscibles FeSi(s) et FeSi2(s) II 2 phases solides non-miscibles Si(s) et FeSi2(s) III 2 phases solides non-miscibles FeSi(s) et -FeSi2(s) IV 2 phases solides non-miscibles Si(s) et -FeSi2(s) V 2 phases solides non-miscibles FeSi2(s) et -FeSi2(s) VI 1 phase solide -FeSi2(s) VII 1 phase liquide contenant Fe(l) et Si(l) + 1 phase solide FeSi(s) VIII 1 phase liquide contenant Fe(l) et Si(l) + 1 phase solide Si(s) IX 1 phase liquide contenant Fe(l) et Si(l) + 1 phase solide -FeSi2(s) X 1 phase liquide contenant Fe(l) et Si(l) + 1 phase solide -FeSi2(s) XI 1 phase liquide contenant Fe(l) et Si(l) B.2.2.c- Allure de la courbe de refroidissement dun mlange xSi = 0,95 :
TC 1400 1207
Fe(l) + Si(l) + Si(s) Fe(l) + Si(l)

Apparition de Si(s) Formation de -FeSi2(s)

-FeSi2(s) + Si(s)

937

Transformation de -FeSi2(s) en FeSi2(s)

FeSi2(s) + Si(s)

temps

En rouge figurent les phases en prsence dans chaque partie de courbe. En noir figurent les vnements marquant les changements de pente. B.2.2.d- Daprs la rgle des phases de Gibbs, v = n r + 2 (n = nombre de constituants physico-chimiques, r = nombre de relations, nombre de phases dans le systme). Donc v = 2 0 + 2 2 = 2 . Deux paramtres intensifs sont ncessaires pour dfinir ltat dquilibre du systme. Le diagramme est ici isobare, donc un seul paramtre 11

supplmentaire permet de dfinir la composition du systme (la temprature par exemple). B.2.2.e- La solubilit du fer dans le silicium solide est faible donc xSi est proche de 1. Entre 1223 K (950C) 1473 K (1200C), le point figuratif du systme se trouve donc dans le domaine IV qui est le domaine dexistence de 2 phases solides non-miscibles Si(s) et FeSi2(s). Lhypothse de la raction de formation de FeSi2(s) est donc raliste. 0 B.2.2.f- r G 0 2 = RT ln K 2 = RT ln a Fe( eq )
70600 7,81 + RT R 27900 B.2.2.h- AN : ln 0 Fe(l ) dans Si ( s ) = 8,34 = 8,22 1685 0 Fe(l ) dans Si ( s ) = 3706,5

B.2.2.g- ln a Fe( eq ) =

B.2.3-

Dtermination du coefficient de sgrgation du fer dans les mlanges fer-silicium On considre une solution de fer dans le silicium infiniment dilue 1723 K. Dans ces conditions, lquilibre suivant stablit : (3) Fe(l) dans Si(s) = Fe(l) dans Si(l) B.2.3.a- A lquilibre, Fe(l) dans Si(s) = Fe(l) dansSi (l) B.2.3.b- Pour une solution solide ou liquide de fer dans le silicium, le potentiel chimique du solut dans la phase condense solide ou liquide scrit :

Fe(l) dans Si(s) = * Fe(l) dans Si(s) + RT ln a Fe, Si ( s ) Fe(l) dans Si(l) = * Fe(l) dans Si(l) + RT ln a Fe, Si (l )
Lactivit scrit dans chacun des cas comme le produit de la fraction molaire et du coefficient dactivit. * est un potentiel chimique du fer dans le silicium lorsque la fraction molaire en Fe tend vers 1 autrement dit lorsque Fe est pur. Les deux potentiels chimiques sont donc gaux. Donc en utilisant la relation tablie en B.2.3.a, a Fe, Si ( s ) = a Fe, Si ( l ) Soit encore en exprimant lactivit en fonction de la fraction molaire:

0 Fe( l ) dans Si ( s ) X Fe(l ) dans Si ( s ) = 0 Fe( l ) dans Si ( l ) X Fe(l ) dans Si (l )

B.2.3.c- Par dfinition, k =
k= 0

X Fe(l ) dans Si ( s ) X Fe(l ) dans Si (l ) .

. Donc en injectant la relation tablie en B.2.3.b,

0 Fe( l ) dans Si ( l )
Fe( l ) dans Si ( s )

B.2.3.d- AN : k =

0,02390 = 6,44.10 6 3706,5 k est une grandeur sans unit, cest lanalogue dun coefficient de partage entre deux phases organiques.

12

B.2.3.e- On suppose que lon dispose de 1 mol de silicium solide Si-MG. Ce solide contient nFe = 1,3.10-4 mol de fer. On place le mtal dans des conditions telles que lquilibre solide-liquide pour le silicium soit possible, nFe = nFe dans Si(l) + nFe dans Si(s) . k= n Fe( l ) dans Si ( s ) n Fe( l ) dans Si ( l ) restent . dans la partie Si(s) : n Fe dans Si(s) = n Fe , 1 1+ k soit

Donc

n Fe dans Si(s) = 8,37.10 10 mol

Donc aprs un cycle de fusion-solidification, il reste 8,37.10-3 ppma de fer dans le silicium. Cette purification est insuffisante, il faut refaire un cycle. lissue du second cycle, par le mme raisonnement, on obtient 5,39.10-8 ppma (ou n Fe plus gnralement pour n cycles, n Fe dans Si(s) = ). n 1 1 + k On constate que cette purification est relativement inefficace, on prfrera dans le cas du fer, procder une lixiviation acide pour liminer le fer et faire ensuite un seul cycle de fusion solidification.

Partie C : Fabrication dune diode molculaire sur une surface de silicium hydrogne
C.1C.1.1C.1.2C.1.3C.1.4Elments datomistique

C 1s2 2s2 2p2 Si 1s2 2s2 2p6 3s2 3p2 Ces lments sont situs lun en dessous de lautre dans la colonne IV de la classification priodique des lments.
Z * = 14 3 * 0,35 8 * 0,85 2 * 1 = 4,15

C.1.5C.1.6-

AN : En = 4,17.10 18 J ; En = 26,06 eV 1eV = 1,6.10-19J avec me = 9,11010-31 kg E1 est lnergie ncessaire pour arracher un e- de latome dhydrogne (Rydberg). EI = En = 26,06 eV Aprs arrachement de llectron, il y a rorganisation nergtique des lectrons restants dans Si+, la charge effective du noyau ou crantage ayant t modifis. Ceci est dautant plus important pour les atomes non-hydrogenodes comme le silicium.

Z * m e * qe 4 Il sagit du niveau n = 3 E n = 32 8h 2 0 2

13

C.1.7-

EI + AE avec EI potentiel de premire ionisation, AE affinit lectronique 2 1,39 + 8,2 C.1.8- AN : = = 4,795 2 C.1.9- En considrant les lectrongativits relatives des diffrents lments dans lchelle de Pauling : Polarit (Si-C) > Polarit (Si-H) > Polarit (C-H) Si C Si H H C + + + C.1.10- Le carbanion silyl se forme selon la raction suivante :

Li (H3C)3Si Ph + n-BuLi (H3C)3Si Ph + n-BuH

(H3C)3C (H3C)3Si

Ph est stabilis par effet msomre avec le noyau benznique

Ph est stabilis par effet msomre avec le noyau benznique, mais galement par la dlocalisation de la charge ngative du carbanion sur les orbitales d du silicium. Ce second effet augmente la stabilit du carbanion.

C.2C.2.1-

Prparation du silicium hydrogn

Mcanisme concert dinsertion de HF dans une liaison Si-F :

F F H Si Si Sii Sii

+
Si

F Si

F H

+ Si
Sii Si

Sii

Sii

Si Si Sii Sii

Sii

Sii

Sii

II

C.2.2-

Le silicium li au fluor est lgrement plus lectrongatif que le silicium li dautres atomes de silicium. Lorigine en est le caractre fortement inductif attracteur du fluor, lment le plus lectrongatif de la classification priodique. Les composs silyls forms sont :

14

H Sii H Si Sii Sii H Si Si Sii Sii

F Si

F F

III

C.2.3-

Au cours de cette raction, 3 liaisons H-F sont rompues ainsi que 3 liaisons Si-Si. Par contre 3 liaisons Si-H et 3 liaisons Si-F sont formes. Donc r H 0 = 3(DSi Si DSi F DSi H + DH F ) AN : r H 0 = 357 kJ.mol-1

C.2.4C.2.5-

r G 0 = r H 0 T r S 0 r H 0 < 0 La raction est donc thermodynamiquement favorable.

C.2.5.a- Raction acido-basique 1 :
Si Si Si Si H Sia H H H Si Si H Sia Si H H

+ H 2O

Si

+ H3O+

IV

C.2.5.b- Demi-quation redox correspondant la raction 2 :

Si Si Si Si H Sia H H Si Si H OH Sia Si H H

+ H2O

Si

+ H+ + 2 e-

ou en milieu basique
Si Si Si Si H Sia H H Si Si

+ OH-

H OH Sia

Si Si

+ 2 eH

C.2.5.c- Montage trois lectrodes :

15

V
Si

A
Pt

NH4F 40% Hg/Hg2SO4

C.2.5.d- Hg22+ + 2 e- 2 Hg Hg2SO4 = Hg22+ + SO42-

E = E0

K2SO4- = 2K+ + SO42Remarque: Dans cette dernire galit, on suppose que la concentration en sulfate apporte par le sulfate mercureux est ngligeable devant celle apporte par la saturation en sulfate de potassium. Cette hypothse est justifie par lordre de grandeur relatif des deux constantes Ks1 et Ks2, mais aussi par les conditions exprimentales qui privilgient un excs de sulfate de potassium. RT Ks1 ln Donc E ESS = E 0 2 + + 1 Hg 2 / Hg 2 F Ks2 3 4

( )( ) 2 Ks2 = (K + ) (SO4 2 ) = 4s 3 saturation

Ks1 = Hg 2 2 + SO4 2

Hg 2 2 + / Hg

RT Hg 2 2 + ln 2F 1

0,059 10 6,25 = 0,617 log 1 2 100,116 3 4 Le potentiel est donc constant ; il sagit bien dune lectrode de rfrence saturation en sulfate de potassium. C.2.5.e- La raction prpondrante scrit :
AN : E ESS = 0,796 + NH4+ + F- NH3 + HF
Ka ( HF / F ) La concentration en NH3 et HF est identique lquilibre. Ka ( NH 4 + / NH 3 ) Ka ( HF / F ) = K=

(NH 4 + )(F )

(NH 3 )(HF ) = Ka( NH 4 + / NH 3 ) = 10 5,8

Le produit Ka ( NH 4 + / NH 3 ) Ka ( HF / F ) scrit :

pKa ( NH 4 + / NH 3 ) + pKa ( HF / F ) 2 AN: pH = 6,35 Cette solution est un pseudo-tampon, peu sensible la dilution. C.2.5.f- Lorsque le silicium est la cathode (densit de courant ngative), on a rduction : - de H+ en absence doxygne : 2 H+ + 2 e- H2 - de O2 en prsence doxygne : O2 + 2 H+ + 2 e- H2O2
Donc pH = 16

(NH 3 )(H + )(F )(H + ) = (H + )2 (NH 4+ )(HF )

C.2.5.g- Le phnomne de palier correspond la diffusion limitante despces lectroactives, savoir dans le cas prcis dions hydroxyde sur la surface de silicium hydrogne (voir question C.2.5.b). C.2.5.h- Un gradient de concentration en oxygne stablit. Loxygne a une concentration plus importante en surface et donc proximit de la face suprieure de la plaque. La rduction de dioxygne peut donc se produire sur la face suprieure : Face suprieure, partie cathodique : O2 + 2 H+ + 2 e- H2O2 Les lectrons consomms sur la face suprieure ont t produits par oxydation de la face infrieure selon la demi-quation : Face infrieure, partie anodique: Sia- + OH- Sia-OH + 2eLes silanols se formeront donc sur la face infrieure, surface la moins en contact avec loxygne. La face suprieure, partie cathodique sera la surface hydrogne plane. C.3C.3.1Fonctionnalisation du silicium hydrogn
O O

Formation du radical silyle :

O

Ph

Ph

2
Ph O

2 Ph

+ 2 CO2

H Si Si Si Si

Si Si

+ Ph

Si Si

+ Ph-H

radical

C.3.2-

La raction de propagation scrit :

H Si Si Si H Si Si Si Si Si Si Si Si R

Si Si R

R R

Si

radical
H Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si

Si Si

Si Si

C.3.3-

Formation du radical le plus stable (radical le plus substitu, stabilis ici par des effets inductifs donneurs des groupements alkyles) et rsultant de lattaque sur le carbone striquement le moins encombr. Ces deux arguments conciliants expliquent la rgioslectivit observe. La gomtrie du cycle 6 atomes de lintermdiaire conduisant la formation de B permet dexpliquer le transfert de proton intramolculaire de la seconde tape. Ltape de terminaison consiste en la recombinaison de radicaux. Exemple : 17

R Si Si Si Si Si

Ph Si Si Si Si Si Si Si

Si Si

+ Ph

C.3.4-

C.3.5-

Le tolune est un solvant aprotique, trs peu polaire. La formation de charges intermdiaires nest donc pas propice. On peut donc penser que la raction est radicalaire, comme dans le cas du peroxyde de benzoyle. La surface de silicium aprs raction est constitue des motifs suivants :
O O N O O Si Si Si Si

C.3.6-

C.3.7-

C.3.8-

D La spectroscopie infrarouge est une spectromtrie dabsorption qui permet de dterminer les frquences rovibrationnelles des molcules. En pratique sur les molcules organiques complexes, on enregistre les frquences dlongation et de distorsion de liaisons. Une onde lectromagntique de nombre donde 500-3500 cm-1 et dintensit I0 traverse un chantillon. Lintensit transmise est alors I. Le spectromtre IR mesure la transmittance, savoir I/I0 pour chaque longueur donde utilise. Lintensit de la bande est proportionnelle la quantit despce prsente selon une loi du type Beer-Lambert et de plus la frquence de la bande permet de quantifier la force de la liaison dans un modle de Hooke (et ainsi de comparer les forces des liaisons dans les molcules organiques). La bande 1740 cm-1 correspond llongation de la liaison C=O dun groupement ester. La bande 2928 cm-1 correspond llongation de la liaison Cttragonal-H (une liaison Ctrigonal-H donnerait lieu une bande entre 3000 et 3100 cm-1). Ces donnes sont en accord avec la structure propose la question C.3.5. Mcanisme du couplage DCI/acide 5-hexnoque :

18

+ +
O H N C N

DCI

C OH

C O

N H

Transfert proton

C.3.9-

Il sagit dune transestrification :

19

+
N HO O N O O N

N H

N H O

C O

N O O

O O O O N

N H

C O

N O

O O

+
N H C O N

stabilis par msomrie

N H

C O

N H

C OH

+
H N N

+
N N

C.3.10- Le DCI a permis de rendre le carbone du groupement carboxyle plus lectrophile (activation) pour une attaque par le succinimide. C.3.11- La silice prsente des sites acides de type Si-OH et basiques de type SiO-.

20

E peut former des liaisons hydrogne avec la silice (hydroxyle carboxylique avec les sites basiques de la silice et carbonyle avec les sites acides). E est une molcule polaire. F peut former des liaisons hydrogne avec la silice (hydroxyle avec les sites basiques de la silice et carbonyle avec les sites acides de la silice). F est une molcule polaire. C peut former des liaisons hydrogne avec la silice (carbonyles avec les sites basiques de la silice). C est une molcule peu polaire. Si on classe ces interactions, E et F interagissent plus fortement avec la silice que C. Les solvants peuvent tre classs par polarit croissante : cyclohexane < dichloromthane < thanol. Lthanol peut former des liaisons hydrogne avec tous les substrats. Avec le cyclohexane, tous les substrats resteront accrochs sur la silice. Avec lthanol, les substrats risquent dtre tous entrans et la sparation peu efficace. Le dichloromthane a une polarit suffisante pour entraner C alors que E et F resteront fixs sur la colonne, il apparat donc comme lluant le plus adapt pour la sparation chromatographique. C.3.12- On doit dterminer le ractif limitant lors de la synthse : Ractif DCI DMAP E F C Masse molaire (g.mol-1) 114,14 115,09 126,20 122,17 211,21 Masse introduite (g) 3,0 3,327 3,649 0,353 3,2 Quantit de matire 0,0263 0,0289 0,0289 0,0028 0,0152 (mol)
n r = C car la stchiomtrie de la raction est 1. nE Do un rendement de 57,6%. C.3.13- Sur la base des dplacements chimiques, les protons thylniques peuvent tre attribus aux signaux entre 5 et 6 ppm. Lintgrale permet de les attribuer spcifiquement. Les protons du cycle succinimide sont tous quivalents et doivent intgrer pour 4 protons, ils correspondent au signal 2,75 ppm. Le mthylne central est le moins expos des groupes lectrongatifs, il sagit du signal le plus blind (1,80 ppm). La multiplicit des raies permet dattribuer les protons des mthylnes restants sans ambigut. Les dplacements chimiques, intgrales et multiplicit des signaux sont donc en accord avec la formule developpe de C.
O

5,80

2,75
N

1,80
O

5,04

2,14

2,61 C

C.4C.4.1-

Prparation de lassemblage molculaire

Transformation de H en I : C.4.1.a- Produit H1 :

21

CO2Et

CO2Et

fonction ester

1. CH3-CO-Cl
CH3 NH2 NH CH3

H fonction amide
O

H1

C.4.1.b- Voir ci-dessus. C.4.1.c- Le chlorure dthanoyle et les chlorures dacide, de manire gnrale, sont les drivs dacide les plus ractifs. Leffet inductif attracteur du chlore rend notamment le carbone plus lectrophile. C.4.1.d- Absence deau qui hydrolyserait le chlorure dthanoyle et le rendrait moins actif vis--vis de laddition nuclophile. C.4.1.e- Intermdiaire H2 :
CO2Et

CH2 NH

Br

H2

C.4.1.f- La troisime tape qui permet dobtenir le compos I est une substitution nuclophile aliphatique. C.4.1.g- Il sagit du mcanisme SN2, puisque le carbone qui subit lattaque nuclophile est primaire. C.4.2Passage de J K : C.4.2.a- tBuO- est une base de Brnsted, une base de Lewis et un nuclophile. C.4.2.b- Structure de J1 :
O O

tBu-O
O H NHCOCH3 CN NHCOCH3

CN

J1 J C.4.2.c- Formule(s) msomre(s) de la molcule de cyclohexnone :

22

C.4.2.d- Orbitales de la molcule de cyclohexnone : HO = orbitale dnergie + BV = orbitale dnergie - 1,53 C.4.2.e- La cyclohexnone est llectrophile et intervient par sa BV (le carbanion J1 est le nuclophile et intervient par sa HO). C.4.2.f- Linteraction a lieu entre orbitales de coefficients les plus levs sous contrle orbitalaire. Lattaque du carbanion se fera donc sur le carbone C4. Lintermdiaire J2 ainsi form est donc :
O O O O

NHCOCH3

CN

NHCOCH3

CN

J1 C.4.2.g- Formation de J3 :

J2

23

O O O

O O

NHCOCH3

CN

NHCOCH3

CN

J2

CN CH3-CO-NH O

J3

C.4.3-

On procde en deux tapes : hydrolyse de la fonction amide en milieu basique (avec la soude) par exemple, puis formation dune nouvelle fonction amide par addition de C7H15COCl. C.5- Greffage de lassemblage molculaire sur la surface de silicium fonctionnalise

C.5.1-

C.5.2C.5.3-

La raction de couplage entre L et D est une raction destrification, le groupement succinimide ayant activ le carbonyle D vis--vis dune attaque nuclophile par le phnol de L. Un milieu basique permettra de passer du phnol lion phnolate plus nuclophile. Le succinimide F est un autre produit de la raction.

24