Chapitre 8

Llectrochimie

8.1 Une description qualitative des piles

voltaques
Au lieu deffectuer la raction
Cu2+ (aq) + Zn (s) Zn2+ (aq) + Cu (s)
dans un rcipient, on fait en sorte les demi-ractions:
demi-raction de rduction: Cu2+ (aq) + 2 e- Cu (s)
demi-raction doxydation: Zn (s) Zn2+ (aq) + 2 ese produisent chacune dans un rcipient distinct (demi-piles);
les lectrons qui vont de Zn (le rducteur) vers Cu 2+ (loxydant)
doivent alors passer par lintermdiaire dun conducteur (le plus
souvent un fil de cuivre), do la prsence dun courant
lectrique.
Les demi-piles sont relies par un pont salin qui permet la
migration des ions dune demi-pile lautre.

Pile voltaque cuivre - zinc

Quelques termes importants

Lanode (-) est llectrode o se produit loxydation
Zn (s) Zn2+ (aq) + 2 e- dans cet exemple

La cathode (+) est llectrode o se produit la

rduction
Cu2+ (aq) + 2 e- Cu (s) dans cet exemple

Truc mnmotechnique:
anode et oxydation commencent par une voyelle
cathode et rduction commencent par une consonne

La reprsentation schmatique dune

pile
Pour lexemple qui prcde, on crit
ZnZn2+Cu2+ Cu
Par convention, on crit gauche le couple rdox
impliqu lanode et droite celui impliqu la
cathode.
Le pont salin est reprsent par la double barre.
Le trait simple reprsente la limite entre les diffrentes
phases, comme une solution et une lectrode solide.

La reprsentation schmatique dune

pile
Si la raction lune des lectrodes implique deux ions,
on plonge une tige de platine dans la solution et on crit
Pt dans la reprsentation schmatique de la pile.
Ex :
demi-raction de rduction:
demi-raction doxydation:

Fe3+ (aq) + e- Fe2+ (aq)

Zn (s) Zn2+ (aq) + 2 e-

la reprsentation schmatique de la pile est:

ZnZn2+ Fe3+ Fe2+Pt

8.2 Les potentiels standard dlectrode

Le montage illustr la fig. 8.3, p. 365, montre que le
potentiel de cette raction est 1,103 V ; Pour la
commodit, on a dcid:
dattribuer la demi-raction de rduction 2 H + (aq) + 2 e H2 (g) un potentiel de 0,00 V ;
de mesurer le potentiel de toutes les autres demi-ractions
par rapport celle-ci.

laide dun tableau comportant un nombre limit de

demi-ractions de rduction (voir le tableau C.3, p. 468469, ou celui sur le site du cours), on peut calculer le
potentiel dun trs grand nombre de ractions.

Les potentiels standard dlectrode

Le tableau des potentiels est un tableau des potentiels de
rduction ; noter:
les potentiels sont mesurs aux condition standard: T = 25
C, P = 101,3 kPa, concentrations = 1,00 mol/L ;
le symbole dans E signifie aux conditions standard ;
dans chaque demi-raction, les lectrons sont du ct des
ractifs (puisquil sagit de demi-ractions de rduction) ;
loxydant est du ct des ractifs (il capte des lectrons) et le
rducteur est du ct des produits ;
les demi-ractions sont classes en ordre de potentiel de
rduction dcroissant ;
le meilleur oxydant est en haut du tableau(F 2) et le moins
bon est en bas (Li+) ;
le meilleur rducteur est en bas du tableau (Li) et le moins
bon est en haut (F-) ;
quelques substances sont la fois oxydant et rducteur, ex.:
Fe2+, H2O.

Calcul du potentiel standard

Pour calculer le potentiel dune raction
doxydorduction, on identifie les demi-ractions
impliques et on additionne les potentiels ;
Remarques:
lorsquon inverse une demi-raction, on change le signe du
potentiel
lorsquon multiplie une demi-raction (pour faire en sorte
que les lectrons sannulent), on ne multiplie pas les
potentiels

La force lectromotrice (f..m.) dune pile

Pour mettre tout objet en mouvement, il faut lui appliquer une
force nette;
Les lectrons nchappement pas cette rgle.
La force lectromotrice (f..m.) ou tension (Eopile) dune
pile est la force qui dplace les lectrons de lanode vers la
cathode.
La tension est la diffrence entre le potentiel de la cathode E cat
et celui de lanode Ean.
Dans une pile qui gnre du courant, Ecat est plus grand que Ean.
E

pile

Exemple vu en classe.

=E

cathode

- E

anode

8.3 Les potentiels dlectrode, la

transformation spontane et lquilibre
Une raction doxydorduction est spontane si Eo > 0.
En consquence: une raction doxydorduction est
spontane si loxydant est situ plus haut que le
rducteur dans le tableau des potentiels.
La raction suivante est-elle spontane ?
2 Cr(NO3)3 (aq) + Pb (s) 2 Cr(NO3)2 (aq) + Pb(NO3)2 (aq)
Vu en classe.

8.4 Linfluence de la concentration

sur la f..m. dune pile
Lquation de Nernst permet de calculer le potentiel
dune raction des conditions non standard.
Lquation de Nernst la plus couramment utilise est:

E pile E

o
pile

RT

ln Q
nF

R est la constante des gaz parfaits,

T la temprature en Kelvins,
n le nombre dlectrons transfrs lors de la raction,
F est la constante de Faraday (charge lectrique dune mole
dlectrons: 96 500 coulombs),
Q est le quotient ractionnel,
Eopile est le potentiel standard de la pile.

Comme pour toute constante dquilibre, les solides et les

liquides purs napparaissent pas dans lquation de
Nernst.

Les piles de concentration

On appelle pile de concentration une pile dont la force
lectromotrice nest dtermine que par la diffrence
entre les concentrations des soluts qui sont en
quilibre avec des lectrodes identiques.
La solution la plus concentre se dilue, et vice-versa.

Les lectrodes impliquant des gaz

Il peut arriver quun gaz participe la raction qui a lieu
une des lectrodes;
Pour en tenir compte dans lexpression de Q, on ne doit
pas calculer sa concentration, mais tenir compte de son
activit ;
Lactivit dun gaz peut tre remplace par la valeur
numrique de la pression partielle du gaz, donne par :
Pgaz = (p (atm) / 1,00 atm) = (p (kPa) / 101,3 kPa)

Pile voltaque et quantit de charge

Si on connat lamprage et le temps dutilisation du
systme, on peut calculer la quantit de charge durant
lutilisation:

q = it
q est en coulombs;
i est en ampres, ou coulombs / seconde
t est le temps en secondes

Exemples vus en classe.

Quelques exercices
1. Pour chacune des ractions doxydorduction suivantes,
identifier : 1 loxydant, 2 le rducteur, 3 la demiraction de rduction, 4 la demi-raction doxydation,
5 le potentiel global aux conditions standard.
Cu (s) + 2 Fe3+ (aq) Cu2+ (aq) + 2 Fe2+ (aq)
KMnO4 (aq) + 8 HCl (aq) + 5 FeCl2 (aq) MnCl2 (aq) + 5
FeCl3 (aq) + 4 H2O (l) + KCl (aq)
I2 (s) + 2 Ag (s) + 2 KCl (aq) 2 AgCl (s) + 2 KI (aq)

2. Dans la raction suivante, identifier : 1 loxydant, 2 le

rducteur, 3 la demi-raction de rduction, 4 la demiraction doxydation, 5 le potentiel global aux
conditions standard.
2 HNO3 (aq) + 3 H2O2 (aq) 2 NO (g) + 3 O2 (g) + 4 H2O (l)

Quelques exercices
3. On fabrique une pile lectrochimique en plongeant une
tige de plomb dune masse de 4,00 g dans 500 ml
dune solution de Pb(NO3)2 et une tige de fer dune
masse de 5,00 g dans 500 ml dune solution de FeCl2.
Les solutions ont t prpares en dissolvant 1,984 g
de Pb(NO3)2 et 5,278 g de FeCl2, 18C.
1. crire lquation de la raction doxydorduction de cette
pile.
2. Calculer sa force lectromotrice.
3. Calculer pendant combien de temps (minutes) cette pile
peut faire fonctionner une ampoule qui demande un
courant de 175 mA.