1²

Chapitre 3

Equilibres physiques
Diagrammes de phases binaires

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3.1. Introduction
Un corps pur est une matière formée d'un seul composant. Au
niveau moléculaire, ce composant unique se caractérise par
des molécules toutes identiques.
Le corps pur se présente sous une ou plusieurs de ses phases
solides, liquide et gazeuse, en fonction des conditions de pression
et de température.
Un mélange binaire est un mélange de deux corps purs,
supposés non réactifs (pas de réaction entre eux).

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3.2. Définitions
Solution binaire est la phase homogène liquide obtenue par la
dissolution de l’un des corps purs dans l’autre corps pur primitivement
liquide.
Solution liquide idéale correspond à une phase homogène (constitué
d'une seule phase) où les interactions mutuelles entre les espèces
différentes sont de même nature que les interactions propres entres
les mêmes espèces (Exemple: Une solution très diluée est une solution
idéale).

On appelle une solution non idéale ou réelle: lorsque il y a une

modification des constituants due à leur environnement
(diminution/augmentation de V, dégagement de Q…)
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Lorsque le mélange est idéal, chacun des constituants suit
la loi de Raoult (La loi de Raoult s'énonce que: « Dans une
solution idéale, la pression partielle en phase vapeur d'un
constituant est proportionnelle à sa fraction molaire en phase
liquide).

Pi: Pression partielle du constituant i

xi: fraction molaire du constituant i dans la phase liquide
: Pression de vapeur saturante du constituant i

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La composition quantitative d’une solution peut être exprimée par:

La fraction molaire:

La Molalité:

La molarité:
Ci
(concentration molaire)

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3.3. Diagrammes de phases binaires

Les diagrammes de phases binaires sont les diagrammes les

plus simple à établir. Ils permettent de déterminer:
 Les limites de domaines dans la quels peuvent exister les
phases.
 La composition des phases présentes;
 Les proportions de ces différentes phases (en terme des
fractions);

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3.3.1. Equilibre Liquide/vapeur ( solution idéale)

Soit un système binaire formé de deux constituants 1 et 2

chimiquement inerte, réparties entre une phase liquide et
une phase vapeur à la température T et la pression P.

3.3.1.1. Diagramme isotherme

Le problème consiste à trouver des expressions analytiques
par voie thermodynamique sur la base du modèle de la phase
liquide et la phase vapeur qui sont supposées idéales.

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 Détermination de la courbe d’ébullition

La pression totale est la somme des pressions partielles.

Lorsque le mélange est idéal, chacun des constituants suit la

loi de Raoult.

La courbe obtenue est une droite. 9

 Détermination de la courbe de rosée

D’après la loi de Dalton et la loi de Raoult:

On déduit que:

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Il s’agit bien d’une courbe sous forme d’un arc hyperbole.

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En traçant sur les mêmes axes la pression en
fonction de x2 (courbe d’ébullition ) et la pression
en fonction de y2 (courbe de rosée). On obtient
alors le diagramme isotherme (droite et une
portion d’hyperbole). Ces deux courbes ont deux
points d’intersection correspondant aux deux cas
limites:

12
Ces deux courbes ont
deux points d’intersection
correspondant aux deux
cas limites:

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 Aux faibles pressions: Une seul
phase de vapeur (système
monophasé vapeur sèche).
 Aux pressions élevées: Une seul
phase de liquide (système
monophasé liquide).
 Entre les courbes: Le domaine
diphasé d’équilibre Liquide=vapeur.
 La coexistence des deux
phases à l’intérieur de domaine
limité par les deux courbes appelé
fuseau.
 La variance est égal 2.
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 Lecture du diagramme isotherme
 Considérons un point L situé dans
la phase liquide du mélange (1,2)
de composition x2 (Fig III.1)
et suivant le point représentatif
M lors d’une diminution de pression,
la fraction molaire du constituant
2 du mélange étant invariable.
 La première bulle de vapeur
apparaît au pont Eb, appartenant
à la courbe d’ébullition, et sa
composition est donnée par le
Point correspondant de la courbe
de rosée (même pression) c’est-à-
dire y2. 15
 Si l’on continue à diminuer la
pression, il y a une transformation
progressive du liquide en vapeur.
Lorsque l’on atteint le point ,
appartenant au courbe de rosée,
tout le liquide a été vaporisé et la
dernière goutte de liquide à pour
composition .

 Si on diminue encore la pression,

on atteint par exemple le point V
où le mélange est entièrement sous
forme de vapeur, de composition
identique à la composition du point
de départ L.

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 Théorème des moments
Le théorème de moments permet de trouver la répartition
des quantités de matière entre les phases liquide et vapeur
lorsque le point M figuratif se situe dans le domaine de
l’équilibre liquide/vapeur.
X= nL/n
Y= nV/n

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3.3.1.2. Diagramme isobare
Le diagramme isobare est essentiellement déterminé par
expérience, contrairement au diagramme isotherme qui peut
être prévu par la théorie.

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 Le composé le plus volatil possède la température
d’ébullition la plus basse , sous une pression fixée.

 Les domaines de l’équilibre liquide- vapeur ainsi que les

courbes de rosée et d’ébullition sont inversés par rapport
au diagramme isotherme.

 Dans le corps pur, on observe un palier de vaporisation

horizontal ( Teb fixée, à pression fixée) alors dans les mélanges
binaire, on observe un segment oblique.

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3.3.2. Equilibre Liquide/ vapeur ( solution réelle)
La non-idéalité d’une solution est la conséquence du fait que les forces
intermoléculaire entre les molécules de solvant (solvant-solvant) et entre les
molécules de solvant et de soluté (solvant-soluté) sont inégales.
Une solution réelle est caractérisée par des écarts au loi de Raoult.
L’écart à l’idéalité peut être décrit en introduisant une nouvelle grandeur γi,
nommée le coefficient d’activité.
Le coefficient d’activité est un «facteur de correction» qui mesure de la
non-idéal du solution.
La correction de l’écart à l’idéalité modifiée l’allure des diagrammes binaires.
On distingue deux types de diagrammes sans ou avec extremum (les deux
courbes de rosée et d’ébullition présentent un point commun maximum ou
minimum).

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A – sans extremum

fuseau L+V

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 Plusieurs fuseaux
 Les courbes de rosée et d’ébullition présentent un
extremum (les courbes d'ébullition et de rosée ont un point
commun).
 Le mélange correspondant à l’extremum est appelé
azéotrope.
 L'azéotrope est, par définition, un point de rencontre entre la
courbe d’ébullition et de rosée. Ces deux courbes ne se croisent
pas, mais elles sont simplement tangentes l'une à l'autre.
Au cours d’ébullition isobare d’un mélange azéotropique:
 La température reste constante;
 Le liquide et la vapeur ont la même composition.
22
B – avec extremum

Courbe de rosée
Point Azéotrope
Courbe de rosée
maximum

Point Azéotrope Courbe d’ébullition

minimum
Courbe d’ébullition

Azéotrope positif Azéotrope négatif

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Remarque:
 Un azéotrope positif ou un azéotrope à point d'ébullition
minimum se forme lorsque le point d'ébullition du mélange
est inférieur à celui de l'un de ses constituants.
 Un azéotrope négatif ou un azéotrope à point d'ébullition
maximum se forme lorsque le point d'ébullition du mélange
est supérieur à celui de l'un quelconque de ses constituants.

24
Dans le cas où les liquides sont partiellement miscibles
Description du diagramme et analyse thermique:

25
 Ce diagramme est caractérisé par le point
particulier E : le point Eutectique où
coexistent les trois phases : liquide eau,
liquide n-butanol et vapeur. Le mélange
eutectique se comporte comme un corps
pur (changement d’état à température
constante). Elles coexistent sur toute la
droite eutectique (BEC), avec des
proportions différentes.
 La courbe de rosée (AEB) sépare le
domaine I des domaines II et III. La
courbe d’ébullition (APEQB) sépare les
domaines II et III des domaines où il n’y
a que les phases liquides eau et n-butanol.
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Mélange M : il y a trois cassures :
MM1 : refroidissement de la phase vapeur
M1 : Apparition de première goutte de
liquide riche en eau L1
M1M2: refroidissement du mélange de phases
L1 et la vapeur
M2 : disparition de la vapeur
M2M3 : refroidissement de L1
M3 : apparition de L2
M3M4 : refroidissement de L1 et L2
Mélange N : il y a deux cassure et un palier :
NN1 : refroidissement de la phase vapeur
N1 : Apparition de la première goutte de L1
N1N2: refroidissement du mélange de phases L1
et la vapeur
N2 N'2: début d’un palier de température commençant
par l’apparition de L2 et finissant par la disparition de la vapeur (N’2).
N’2N3 : du mélange L1 et L2
Mélange Eutectique O : La courbe d’analyse thermique du mélange O de composition Eutectique
XE présente uniquement un palier. Entre O et E, la vapeur subit un refroidissement. Au point E, il y a
apparition de L1(XP) et L2(XQ). Entre E et E’, il y équilibre entre la phase vapeur et le mélange L1 +
L2. Au point O’, il y a disparition de la dernière bulle de vapeur. En dessous de TE, c’est le
refroidissement des deux liquides.
27
Dans le cas où les liquides sont immiscibles
Description du diagramme :

28
3.3.3. Equilibre Solide/Liquide
Solution solide est un mélange de corps purs formant un solide. autrement dit une
solution solide est une situation où un élément est dispersé au sein d'un cristal.
L'élément est sous forme d’atomes interstitiels ou de substitution. Un cristal est
un solide dont les constituants (atomes) sont assemblés de manière régulière,

On peut classer les solutions solides en deux catégories:

 Solution interstitiels les atomes d’un soluté viennent s’installer dans les
interstices disponibles entre les atomes du solvant (Lorsque le rayon atomique
d’un atome est suffisamment faible, cet atome peut occuper les sites interstitiels
de la structure).
 Solution par substitution: les atomes d’un soluté viennent substituer certains
atomes du solvant dans le réseau cristallin (les atomes étrangers occupent une
fraction des sites réticulaires à la place des atomes de base.).
29
 + 

Formation d’une solution

solide interstitielle.

+ 

Formation d’une solution solide

par substitution.

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 Diagramme isobare Solide/Liquide

Les diagrammes isobares solide/liquide, les courbes d’ébullition

et de rosée sont remplacées par les courbes solidus et liquides.
Le mélange azéotrope par mélange eutectique
Dans le cas des équilibres solide/ liquide, il est commode d’utiliser
le titre massique.

31
 Dans le cas où les solides sont totalement miscibles
 Un seul fuseaux
Description du diagramme et analyse thermique

Le diagramme est formé par deux courbes :

v
- l'une représentant la fraction massique de la
phase liquide (courbe supérieure)
appelée liquidus.
- l'autre représentant la fraction massique de
la phase solide (courbe inférieure)
v
appelée solidus.
Le domaine au dessus du liquidus, contient une
seule phase liquide homogène (v=2).
Au dessous du solidus, existe une seule phase
solide (domaine de la solution solide, v=2).
Entre les deux courbes, coexistent la phase
liquide homogène et la solution solide ( v=1). 32
Description de la courbe d’analyse thermique
Quand on refroidit un mélange liquide
homogène (M1), on obtient une courbe
d’analyse thermique de refroidissement
avec deux cassures aux points M2 et M3.
Chacune des cassures indiquent un
changement de nombres de phases du
système:
- M1M2, refroidissement du liquide.
- M2, apparition des premiers cristaux
de la solution solide SS plus riche en B
(S2).
- L3, correspond à la phase liquide très
riche en A.
- M2 M3 , refroidissement du mélange de
phases liquide et solide
- M3 , disparition de la dernière goutte
du liquide.
- M3 M4, refroidissement de la solution
solide SS. On atteint le solidus, le liquide
disparaît, la composition du solide est
alors nécessairement identique à celle du
liquide en M1. 33
Dans le cas où les solides sont partiellement
miscibles
Description du diagramme et analyse thermique
Ce diagramme est divisé en plusieurs domaine:
- Le domaine I dans lequel on a la présence d'une
seule phase liquide homogène avec la variance v=2.
- Le domaine II correspond au domaine de
coexistence de deux phases une liquide homogène
et l'autre solide SS1 , dans ce cas la variance v=1.
- le domaine III où coexistent de deux phases une
liquide et l'autre solide SS2, la variance est égale
1.
-les domaines IV et V contiennent respectivement
les solutions solides SS1 et SS2, dans ce cas la
variance v=2
- le domaine VI est le domaine de la non
miscibilité entre SS1 et SS2 ce qui conduit à une
variance v=1.

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Remarque:

La variance est nulle sur toute la droite Eutectique (BEC). Le liquidus

(AED) sépare le domaine I des domaines II et III. Le solidus (ABECD)
sépare les domaines II et III des domaines où il n’y a que les phases
solides. Ce diagramme est caractérisé par le point particulier E : le
point Eutectique où coexistent les trois phases : liquide, SS1 et SS2.
Elles coexistent sur toute la droite eutectique (BEC), avec des
proportions différentes.

35
 Description de la courbe d’analyse thermique
 Quand on refroidit un mélange M, de
composition XM de la température TM jusqu’à
TM4 , on obtient une courbe d’analyse
thermique de refroidissement avec trois
cassures aux points M1, M2 et M3 . Chacune
des cassures indiquent un changement de
nombres de phases du système:
- Au point M1, il y a apparition des
premiers cristaux de SS1.
- En M2 on a disparition de la dernière goutte
du liquide.
- Le début de la cristallisation de la solution
solide SS2 a lieu au point M3.
 Dans le cas du mélange Eutectique, de
composition XE, la courbe d’analyse thermique
présente seulement un palier. Il commence
par l’apparition des phases solides SS1 et
SS2 (0E) et finit par la disparition de la
phase liquide (E01).
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Dans le cas où les solides sont immiscibles (Miscibilité nulle des solides)
Description du diagramme

Description de la courbe d’analyse thermique II

Lorsqu'on refroidit un mélange liquide M de composition

XM de la température TM à TM3, il y a une cassure au
point M1 indiquant l'apparition du solide sb et un palier
commençant au point M2 par l'apparition de Pb solide et
se terminant au point M2‘ par la disparition du liquide.
M2‘M3, refroidissement de la solution solide SS. On
atteint le solidus, le liquide disparaît, la composition du
solide est alors nécessairement identique à celle du
liquide en M. 37
 Fin du chapitre 3

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