CORRECTION CONCOURS PT 2011

L’examen est présenté sous forme de cahier, l’élève doit répondre dans les cases
réservées pour les réponses.
 
Données relatives à l’ensemble du sujet.
 
Constante des gaz parfaits : R=8,314 J .K-1.mol-1
Constante d’Avogadro : NA=6,02 1023 mol-1
Numéros atomiques du molybdène Mo= 42 et de l’oxygène 0=8.
Masses molaires atomiques en (g/mol) du molybdène Mo=95,94 et du phosphore
P=30,97.
Température de fusion standard de Mo : Ɵ°fus=2623°C.
Température de vaporisation standard de Mo : Ɵ°eb=4639°C.
Grandeurs thermodynamiques standards supposées indépendantes de la
température :
Enthalpie de fusion standard de Mo : ΔfusH°=37,48 kJ.mol-1
Enthalpie de vaporisation standard de Mo : ΔvapH°=590 kJ.mol-1
Potentiel chimique standard du Mo solide  : µ0,sdMo= 0 kJ.mol-1
Conversions :
Pression de référence : p° = 1 bar =105 Pa.
T(K)= Ɵ(°C)+273
Problème I : atomistique (2,5 pts)
1°) Donner la configuration électronique de l'atome Mo dans son état
fondamental.
Réponse :
Ou bien
Mo = 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d
2 2 6 2 6 2 10 6 1 5
Mo = [Kr]5s14d5
0,25
0,25

0,25
2°) Combien d'électrons de valence possède-t-il ?
Réponse :

Mo possède 6 électrons de valence.

0,25
3°) Donner la position de cet élément dans le tableau périodique (ligne, colonne).
Réponse :

Mo est situé à la 5ème ligne et 6ème colonne.

0,25

0,25
4°) Déterminer le degré (nombre) d'oxydation du molybdène dans l'oxyde de MoO 3.

Réponse :
no (Mo) + 3x(-II) = 0  n.o(Mo) = + VI 0,25
5°) Donner la représentation de Lewis de l'oxyde MoO3.
Réponse :
O
0,25
O=Mo=O
0,25

6°) Prévoir la géométrie de cet oxyde à l'aide de la méthode VSEPR.

Réponse :

MoO3 est de type AX3  géométrie triangulaire. 0,25

0,25
Probleme II : cristallographie (5 pts)
Le molybdène cristallise dans le système cubique de paramètre de maille a = 315,0 pm.
Les coordonnées réduites des atomes dans la maille sont : (0,0,0) et (1/2,1/2,1/2)
1°) Dessiner, en perspective, la maille et son contenu.
Réponse :

Emplacement des atomes

0,25
Forme géométrique (cube)
0,25

2°) Dessiner la projection cotée de la maille et de son contenu sur le plan (002) le plus
proche après celui de l'origine.
Réponse :

±1/2 ±1/2 Les cotes 0,25

Forme géométrique (carré)
0,25

±1/2 ±1/2
3°) Déterminer l'expression puis calculer :
3-a) la masse volumique du molybdène dans le système international ;
Réponse :

 = n atom (Mo) . M Mo 0,25

NA . a3
-3
Ou bien
= 2 . 95,94 . 10 10,2 g.cm-3 0,25
 10197,7 kg.m -3

6,02 . 1023 . (3,15 x 10-12 ) 3 Si résultat juste dans le

Si résultat juste dans le S.I 0,5 C.G.S

3-b) le volume molaire du molybdène dans le système international ;du molybdène dans
le système international ;
Réponse :
m Mo n Mo . M Mo M Mo
= 
0,25

=
V V Vm

Vm = M 95,94 . 10 -3
Mo
  9,4 . 10-6 m 3 . mol-1
ρ 10197,7
0,25unité
0,25
3-c Le rayon du molybdène.
Réponse :

4 RMo = a . 3 0,25
RMo = a . 3 315,0 . 3
  136,4 pm 0,25
4 4

3-d La compacité du réseau.

Réponse :

4 4 4
2 .  . R 3Mo 2 . .  . R 3Mo 2 . . 
= 3 3 3 3 .
= 3
 3
  0,68
a 3
 4 . R Mo   4  8
   
 3   3
0,25

0,25
4°) Calculer l'angle de diffraction du premier ordre des rayons X correspondant aux plans
réticulaires (002) sachant que la longueur d'onde λ des rayons X est égale à 1,54 Å
Réponse :

Relation de Bragg : 2 . dhkl . sinhkl = nD . λ

0,25
hkl = Arc sin Ou bien
 λ . h 2  k 2  l2  0,25 d =
 

Application numérique
2.a :  hkl
   a 
 2  0,25
0,25unité  h k l 
2 2
002 = Arc sin d002 = =1,58Å
 1,54 . 2 
  315
 2 . 3,15 
002 = Arc sin hkl = Arc 2sin 157,5 pm
 1,54   λ 
   29 
Application numérique 
:
 2 .1,58   2 . d hkl 

5
0,25

hkl = Arc sin 0,2

 1,54 
   29
 3,15  0,25unité
Problème III : corps pur
On supposera que :
. Les enthalpies et les entropies molaires de changement d'état sont indépendantes
de la température dans le domaine considéré.
. Les gaz sont parfaits et les liquides et les solides sont purs.
1) Généralités
1-a) Rappeler l'expression reliant l'enthalpie libre G à l'enthalpie H et l'entropie S.
Réponse :
G = H–T.S
0,25

1-b) En déduire l'expression de l'enthalpie libre molaire standard de fusion Δ fusG° d'un
corps pur en fonction de la température T.
Réponse :
DfusG° = DfusH° – T . DfusS°
0,5

1-c) Rappeler l'expression du potentiel chimique d'un corps pur, noté μ pur à partir de
l'enthalpie libre G d'un système constitué de n moles de ce corps.
Réponse :
G G
μpur =     Gm 0,5
  n  T, P n
1-d) En déduire l'expression de l'enthalpie libre molaire standard de fusion Δ fusG° d'un
corps pur, en fonction des potentiels chimiques standards.
Réponse :
DfusG°(T) = μ0,liq(T) - μ0,sd(T)
0,25

1-e) Donner l'expression reliant l'entropie molaire standard de fusion d'un corps pur
ΔfusS° à sa température standard de fusion.
Réponse :
A la température standard de fusion :
 fus H
DfusS° = 0,5
Tfus0
2) Applications au cas du molybdène :
0,liq
 2-a) Donner l'expression du potentiel chimique standard du molybdène liquide = μ Mo en
fonction de la température et de son enthalpie standard de fusion Δ fusH°.
Réponse :
DfusG° = μ 0,Moliq - μ 0,Mosd = DfusH° - T . DfusS°.

μ
0,sd
(T) = 0 kJ.mol-1 0,5
Mo

μ 0,liq
= DfusH° 1 - T 

Mo  T0 0,25
 fus 

2-b) Calculer sa valeur à 4800°C.

Réponse :

 (4800  273) 
μ 0,liq = 37,48 .1 -  = -28,17 kJ. mol-1
Mo (2623  273) 0,25
 
 
 
2-c) Etablir la relation donnant p* de vapeur de l'équilibre liquide-vapeur du molybdène en
fonction de la température T et les potentiels chimiques standards.
Réponse :

A l'équilibre μ vap (T,P) = μ liq (T,P)

Mo Mo 0,25
μ vap (T,P) = μ 0,vap (T) + R . T . Ln p * 
Mo Mo   0,25
 p 
μ liq (T,P) ≈ μ0,liq (T)
Mo Mo 0,25
μ 0, vap (T) + R . T . Ln p *  = μ0,liq (T)
 
 p 
Ln =  μ 0,liq (T) - μ 0,vap (T) 
 p * 
 
 p  R . T 
p*(T) = p° . exp μ 0,liq (T) - μ 0,vap (T)
 
 
 R . T  0,5
2-d) Calculer la valeur de p* à 4800°C, sachant que μ = -47,54 kJ.mol-1 à cette température.
Réponse :

0,25 unité J.mol-1


p*(T) = 1 . Exp (-28,17  47,54).103

 8,314 . (4800  273)   1,58 bar
 

0,25
Problème IV : diagramme binaire
On se propose de compléter le diagramme solide-liquide du système molybdène (Mo) –
phosphore (P), sous une pression constante (P = 1 bar).
On donne ci-dessous les courbes d'analyse thermique de refroidissement de sept
mélanges, initialement liquides pour des fractions molaires en phosphore comprise entre 0
et 0,4.
 1) Compléter le diagramme ci-dessous.
Réponse :

2800

2600
2896
2200
2400
2280 1900
2100
1450
800

0,4
0

0,3
0,02
0,1
0,16

0,2
2)Préciser la nature des phases dans chaque domaine (I), (II), (III) et (IV)
Réponse :

Domaine I : liquide
0,25
Domaine II : C(sd) + Sa : solution (de P dans Mo) ou riche en Mo
0,25
Domaine III : liquide + Sa
0,25
Domaine IV : : C(sd) + P(sd)
0,25

liq Liquide
+
S
a

C(sd) + Sa

C(sd) + P(sd)
3)Que peut-on dire de la solubilité à l'état solide du phosphore dans le molybdène?
Justifier.
Réponse :
La présence d'une courbe de miscibilité solide-solide du coté molybdène montre que le
phosphore est partiellement soluble dans le molybdène solide. Ou bien
Existence d'un domaine de solution solide riche en Mo.

4) Quelle est la température pour laquelle on obtient le mélange solide Mo-P le plus riche
en P ? Préciser sa composition.
Réponse :
A 1900 K on obtient le maximum de
solubilité de P dans Mo à xP = 0,16.

0,16
5)  
5-a) Préciser la formule chimique du composé défini C.
 Réponse :

Composé défini C de formule MouP V

 u 1  x C 2 1 - 0,5 1
xC2 =     u  1 et   1
u   xC 2 0 ,5 1
Le composé C a pour formule MoP.

5-b) Indiquer la nature de fusion de ce

composé
Réponse :

Fusion congruente.

5
0,
6) Ecrire les équations des équilibres obtenus sur les paliers horizontaux en précisant à
chaque fois la température et le nom de la transformation.
 Réponse :
A 1900 K, liquide (E1) Sa + C1 : transformation eutectique

A 832 K, liquide (E2) C1 + Psd : transformation eutectique

Liquide E1

Liquide E2
Sa + C1

C1 + Psd
7)On refroidit 10 g d'un mélange noté M de composition 43% massique en phosphore de
2800 K jusqu'à 500 K.
7-a) Donner l'expression de la fraction molaire du phosphore au point M.
 Réponse :
nP m P /M P mP
xP =  
n P  n Mo m P /M P  m Mo /M Mo m P  m Mo  M P /M Mo

xP = % WP
M 
% WP  (100  WP ) x  P 
 M Mo 
7-b) Calculer sa valeur.
 Réponse :

43
xP =  0,7
 30,97 
43  (100  43) x  
 95,94 
7-c)Représenter sur le diagramme, le trajet suivi par le point représentatif de la phase
liquide au cours du refroidissement
 Réponse :

Liquide

Sa + C1

C1 + Psd
7-d) Calculer la masse de chacune des phases présentes lorsque la température atteint
1300 K.
 Réponse :

WP = mP nP x MP

m P  m Mo n P x M P  n Mo x M Mo
nP xP
WP = 
M Mo M Mo
n P  n Mo x x P  x Mo x Liquide
MP MP
A l'échelle des fractions massiques :

Regle des segments inverses :

S M L
mC1 ML WPL  WPglo 0,7  0,43 Liq + C1
    1,42
mL SM WPglo  WPsd 0,43  0,24
Ou bien: L
m SM
C1
  0,7
mL + mC1 =m
10g ML

0,875
On trouve mC1 = 5,87g

0,5

0,7
mL = 4,13g

En W: 0,24 0,43 0,7

7-e) A quelle température doit-on opérer pour récupérer le maximum de C solide ?
Justifier.
 Réponse :

Pour récupérer le maximum de C solide, il faut

opérer à la température (832 + ε) K car le
segment relatif à la quantité du liquide reste
constant alors que le segment relatif à la
quantité du solide C augmente en se Liquide
rapprochant de 832 K.

m L SM
C1

m ML Liq + C1

( 832+ ε) K
S M L

0,7
FIN DE L’EPREUVE