II.

Structures et Propriétés
 II. Structure et Propriétés
Les propriétés mécaniques

Les définitions :
contrainte


déformation
E (pente)


      La contrainte  , est le rapport entre la force subie et la surface sur laquelle elle est exercée.
Elle à l'unité d'une pression (Pa).

      est la déformation du matériau, sans unité.

E (ou G) est le module d'Young (ou module). E =  /  . Il à l'unité d'une pression.

 
 II. Structure et Propriétés
Les propriétés mécaniques
Les Thermoplastiques
Ils se déforment selon le rhéogramme suivant :
contrainte


r R
A
s déformation

B C 
Élasticité
(orientation)

rupture

Déformation (viscosité)
(fluage : les chaînes glissent / aux autres. Irréversible)

Le «  formage » d’une pièce plastique pourra se faire dans la région BC

Les thermoplastiques :

Ce sont des matières plastiques qui se ramollissent sous

l'action de la chaleur et se durcissent en se refroidissant de manière
réversible. La plupart des plastiques utilisés dans l'emballage sont
des thermoplastiques, ce qui permet de les recycler.

Les principaux thermoplastiques : Polyéthylène (PE),

Polyéthylène haute densité (PEhd), Polychlorure de vinyle (PVC),
Polyéthylène terephtalate (PET), Polypropylène (PP), Polystyrène
(PS), Polyamide (PA).
 II. Structure et Propriétés
Les propriétés mécaniques
Les Élastomères
D ’une façon générale, ils sont réticulés
L ’effet de la réticulation sur le rhéogramme :


Élasticité 

Sens de la contrainte

rupture
(les chaînes ne peuvent pas glisser)

Il y a orientation : l’entropie diminue. C’est l’élasticité entropique. Elle est réversible

Toutes les pièces « élastiques » se comportent comme cela

 II. Structure et Propriétés

Quelle sont les relations entre structure et

propriétés mécaniques ?
Les propriétés sont influencées par :

Petites

Les masses molaires Moyennes

Grandes

La fonctionnalité
linéaire branché/ramifié réticulé

La température
 Les masses molaires II. Structure et Propriétés

• Les polymères ont des chaînes dont la longueur varie de qq. dizaines à qq.
millions d’unités monomères.

• Certaines polymérisations, pendant une même synthèse, produisent des

polymères de masses molaires différentes.

• Par exemple, la polymérisation radicalaire vinylique produit souvent ce genre

de polymère polydisperse, à cause des nombreuses terminaisons non souhaitées
(terminaisons idéale,
dismutation,

Comment bien définir la masse molaire ?

branchement…)

Mn : la masse molaire moyenne en nombre

Mw : la masse molaire moyenne en poids
I : L’indice de polydispersité = Mw/Mn
 II. Structure et Propriétés
Les masses molaires
Pour illustrer : exemple d’une population d’habitants

Ville 1 : 700000 hab. La dispersité est importante. Calculer le nombre moyen

Ville 2 : 12000 hab. d’habitants n’est pas représentatif: Mn = 180 875. Bof…
Ville 3 : 10000 hab.
On pondère chaque habitant du « poids » de sa ville.
Ville 4 : 1500 hab.
Hab. 1 va compter +++ que Hab. 4, par exemple

Ville 1 : 700000/723500 = 0,9675

Ville 2 : 0,0166
Soit : Mw = 7000000,9675+120000,0166+10000
Ville 3 : 0,0138 0,0138+1500 0,00207
Ville 4 : 0,00207 Mw = 677 604

Traduction : L’ hab. moyen vit dans une ville de 677 604 hab.
La molécule moyenne a une masse de 677 604 g.mol-1

I est toujours > = 1

Dans le cas précédent, I = 677 604 / 180 875 = 3,75 Très polydisperse
 II. Structure et Propriétés
Les masses molaires
Comment obtenir ces différentes masses molaires ?

Polyadditions : Chaînes courtes,

I grand
1. Polymérisation vinylique radicalaire
2. Polymérisation vinylique cationique Chaînes moyennes,
3. Polymérisation vinylique anionique
4. Polymérisation catalytique Ziegler-Natta I intermédiaire
5. Polymérisation catalytique par métallocènes
Chaînes longues,
I proche de 1
Polycondensations : Chaînes longues,
I variable
 II. Structure et Propriétés
La fonctionnalité
Les différentes fonctionnalités :

linéaire branché/ramifié réticulé

Comment les synthétiser ?

Polyadditions : Chaînes ramifiées
1. Polymérisation vinylique radicalaire
2. Polymérisation vinylique cationique Chaînes linéaires
3. Polymérisation vinylique anionique
4. Polymérisation catalytique Ziegler-Natta
5. Polymérisation catalytique par métallocènes

Polycondensations : Tous types, selon la formulation

En général, on obtient un polymère réticulé en utilisant des
monomères insaturés, ou portant un autre groupe réactif
 La température
Les déformations du polymère ne sont possibles que si les chaînes sont mobiles.

Ce n’est pas toujours le cas, cela dépend de la température.

D’où la notion de Tg : Température de Transition Vitreuse

Pour comprendre :
On a vu que polymère = chaînes macromoléculaires

Polymère cristallin Polymère amorphe

Fusion Transition vitreuse
Solide liquide Solide « mou »
Tf (état vitreux Tg élastique, ou simplement déformable)

En référence au verre, qui a une

structure amorphe (non cristalline)

En réalité, les polymères cristallins présentent aussi une Tg , car leur cristallinité n’est pas parfaite
 II. Structure et Propriétés
Transition vitreuse

La transition vitreuse : Caractéristique des Seuls Polymères

Il ne s’agit pas réellement d’un changement d’état (ce n’est pas une fusion)

Fusion : transition du 1er ordre Transition vitreuse : transition du 2eme ordre

(Changement d ’état) : Variation de Cp et H (pas réellement un changement d ’état) : variation de Cp
 II. Structure et Propriétés
Transition vitreuse
Le principe :
Les chaînes macromoléculaires qui constituent le polymère bougent les unes / aux autres *

T < Tg , les segments de chaîne bougent peu.

(toute la chaîne de bouge pas, uniquement les éléments qui la constituent)
Si on déforme le matériau, la déformation n ’est pas compensée par
une réorganisation des chaînes les unes / autres cassure

T > Tg , les segments de chaîne bougent bcp.

Une déformation sera compensée par une réorganisation à

l ’échelle moléculaire matériau souple

*
mouvement segmentaire à longue distance :
Segment
Liaison
 II. Structure et Propriétés
Transition Vitreuse

Comment moduler ou prévoir la Tg ?

Pour un même polymère :

On peut modifier légèrement la Tg par

ajout d’un plastifiant

Le plastifiant est une petite molécule qui va « écarter »

les chaînes.

Le volume libre = mvt. + facile = Tg

Plastification par effet de transfert ou par effet de séparation

(tjrs présence d’un groupe polaire, et d’une chaîne apolaire)

Pour des polymères différents :

Cela dépend du type de chaîne macromoléculaire : flexible / non flexible
linéaire / ramifiée
substituants longs / courts

Tg
 II. Structure et Propriétés
Transition vitreuse

Effet de la chaîne principale : + cette chaîne est flexible, + la Tg

Qq exemples :
Le PPS : la chaîne est très « raide », par
l’encombrement stérique du soufre et de ses 6 liaisons
Tg très élevée, > 500 °C

Les liaisons -O- sont « souples », grâce

au doublets NL, qui génèrent un espace libre

Pour modifier la Tg du PPS, on peut lui

ajouter des liaisons éther

Tg vers 200 °C

Liaisons souples, et groupes

A l’extrême : les silicones peu encombrants

Tg très basse, < -100 °C

 II. Structure et Propriétés
Transition vitreuse

Effet des substituants : Substituants type « hameçons » ou « ancres »

L ’hameçon « accroche » les chaînes

voisines. L ’ancre immobilise les mvt.
de chaîne par sont poids
 II. Structure et Propriétés
Transition Vitreuse
Effet des substituants : Substituants type « longues chaînes »

Une longue chaîne joue le rôle d ’espaceur

(c ’est en qq. sorte un plastifiant intégré, plastifiant par effet de séparation)

Attention : à partir de n = 6, risque de cristallisation !

 II. Structure et Propriétés
Transition Vitreuse

Exemples :

Polystyrène (coque d ’ordinateur, clavier, bacs de rangements,…)

Utilisé en dessous de sa Tg

Polyéthylène (sacs plastiques de supermarché,…)

Utilisé au dessus de sa Tg

Polyisoprène (élastomères : semelles, pneus ,…)

Utilisé au dessus de sa Tg

Polycarbonate (plexiglas : règles plastiques,...)

Utilisé en dessous de sa Tg

PVC (polychlorure de vinyle : bateaux gonflables, imperméables, tuiyauterie...)

Utilisé au dessus de sa Tg
 II. Structure et Propriétés
Transition Vitreuse

Comment faire pour déterminer la Tg d’un polymère ?

Par caractérisation mécanique Par caractérisation thermodynamique

Rhéogramme Calorimétrie différentielle