I- Premiers modles

I-1 Modle de Thomson

Exprience mettant en vidence lexistence
de diffrents types de particules

Thomson J. (1856-1940 ; Prix Nobel 1906) a propos que latome
serait une boule dlectricit positive lintrieur de laquelle
gravitent les lectrons



Structure de latome selon Thomson




I-2 Modle de Rutherford

Exprience mettant en vidence la structure
lacunaire de la matire

Les particules o sont charges (+2). Cette exprience montre que la
quasi-totalit des particules o atteint lcran et une faible partie est
faiblement dvie. Rutherford conclua alors que :
- la matire ne remplie pas uniformment le volume quelle
occupe. Elle prsente une structure lacunaire
- le fait que peu de particules sont dvies et parfois
reviennent en arrire, montre que la quasi-totalit de
latome est vide et que les particules o ne rencontrent que
rarement les charges positives.



Reprsentation schmatique des parcours des particules o

Rutherford dduit alors que :
- la charge positive est concentre dans un petit volume
- les lectrons tant trs lgers, la masse est concentre dans
ce petit volume. Les lectrons gravitent autour du noyau.

Remarque :
Pour compenser la force dattraction, Rutherford proposa que les
lectrons soient anims dun mouvement de rotation.
Faiblesse du modle : un tel modle sest heurt aussitt une
objection de taille ; contradiction avec la thorie classique du
rayonnement lectromagntique. En effet, le- anim dun
mouvement de rotation doit mettre, daprs les lois de
llectromagntisme, un rayonnement et donc perdre de lnergie et
finir par tomber sur le noyau.

I-3 Modle de Bohr (1885-1962, Prix Nobel
1922)
a- Spectre de lhydrogne

Diffrents domaines du rayonnement lectromagntique



Spectre dmission de lhydrogne

Le spectre dmission de lhydrogne montre lexistence uniquement
de certaines raies. On dit que le spectre est discontinu. Un examen
plus profond a montr que les longueurs donde des raies ne sont pas
quelconques. En effet, on pouvait les calculer laide dune relation
empirique simple, tablie par Balmer :

)
2
1
2
2
1
(
1
n
H
R =

R
H
: constante de Rydberg ; n : entier > 2.
Cette formule empirique a t gnralise par la suite par Ritz :

)
2
1
2
1
(
1
p n
H
R =

(n et p des entiers n < p)

b- Modle de Bohr
Niels Bohr fut lve de Rutherford. En sinspirant des thories de
Rutherford et de ltude du spectre dmission de lhydrogne, il
propose un modle atomique fond sur la thorie des quanta quavait
imagin auparavant Max Planck (h, quantum daction) et Albert
Einstein (photon, quantification du rayonnement). Cette thorie dit
que lnergie comme la matire est discontinue). Bohr a nonc des
postulats :
1- Il existe dans latome plantaire des orbites privilgies et
que sur ces orbites llectron ne rayonne pas.
2- Par contre llectron rayonne lorsquil passe dune orbite
privilgie o lnergie du systme est E une autre orbite
privilgie o lnergie du systme est E (E<E).
3- Lnergie est mise sous forme de photon :
h
E E '
= u .
La quantification de lnergie signifie aussi que le moment cintique
de le- est quantifi et ne peut prendre que des valeurs multiples de
t 2
h
= (postulat de Bohr).
t 2
. .
h
n
n
r
e
V
e
m = (1)
Avec n un entier naturel.
Cette galit constitue un trait de gnie. En effet, elle fait le lien
entre le moment cintique exprim dans le cadre de la mcanique
classique (Ancien) et la quantification des proprits de la matire
(Moderne).
Dautre part :
2
2
2
2
0
4
1
2
n
r
e
K
n
r
e
n
r
e
V
e
m = =
tc
(2)

galit entre les forces auxquelles est soumis le-.

En levant (1)
2
et en divisant par (2) on obtient :
2
1
2
4
2
.
Ke
h
n
n
r
e
m =
t

2
.
2
. . .
2
4
2
.
2
n k
e K
e
m
h n
n
r = =
t


Donc les orbites successives sont :
r
1
= k ; r
2
= 4k ; r
3
= 9k .
Pour n = 1 ; r
1
= 0,53 , cest la premire orbite de Bohr et
lexpression de r
n
devient :
r
n
= 0,53.n
2
() = a
0
.n
2
(k = 53 , 0
2
. .
2
.
=

e
e
m
h
a
t
c
).

E
T
= E
n
= E
p
+ E
c

Avec p : potentielle et c : cintique.
2
2
1
mv
c
E = ; E
p
est le travail minimal quil faut fournir pour amener
le- de linfini jusqu la distance r
n
du noyau :
}

}
= = =
n
r
n
r
e
K dr
n
r
e
K dr
n
r
e
W
2
2
2
2
2
0
4
1
tc

Et daprs (2) :
n
r
Ke
mv
c
E
2
2
1
2
2
1
= =
Donc :
E
n
= E
p
+ E
c
=
n
r
Ke
n
r
Ke
n
r
Ke
2
2 2
2
1
2
= +
Et en remplaant r
n
on obtient :
2 2
'
2
.
2
4
.
2
. .
2
2
n
H
E
n
k
h n
e K
e
m
n
E = = =
t

Avec
2
4
.
2
. .
2
2
'
h
e K
e
m
k
t
= ou bien
2 2
4
. 8
.
'
h
e m
k
e

=
c
= - E
H
.
E
H
= -k = -13,6 eV. Donc on peut aussi crire .
2
6 , 13
eV
n
n
E =
Donc lors dune transition de le- (passage de le- dun niveau un
autre) dun niveau E
n
un niveau E
n
une radiation est mise (si
E
n
> E
n
) ou absorbe (si E
n
< E
n
). La variation dnergie est donne
par :
2
'
1
2
1
'
'
n n
k
hc
h
n
E
n
E E = = = = A

v
2
'
1
2
1 ' 1
n n
hc
k
c
= = =
v
v

v est le nombre donde.
Avec :
H
R
hc
H
E
c h
e
e
m
c h
e K
e
m
hc
k
= = = =
.
3
.
2
0
8
4
.
.
3
4
.
2
. .
2
2
'
c
t

R
H
est la constante de Rydberg (unit en m
-1
). Le modle de Bohr a
permis de dterminer la valeur de la constante de Rydberg.

Remarque : lorsque le- est au niveau n = 1 on dit quil est ltat
fondamental. Quand il est un niveau n > 1 on dit quil est ltat
excit.

I-3-1 Sries de raies
On appel sries de raies lensemble des raies qui correspondent
au retour le- vers un niveau donn.

n 1 2 3 4 5
Srie Lyman
1916
Balmer
1885
Paschen
1908
Brcket
1922
Pfund
1924
Domaine
spectral
U.V. Visible I.R. I.R. I.R.

Domaines des sries de raies de latome dhydrogne

N.B. : Le domaine du visible se situe entre 400 et 750 nm.

Remarque : les relations tablies ci-dessus sont relatives latome
dhydrogne. Dans le cas des hydrognodes les expressions de r
n
et de
E
n
deviennent :
2
n
Z
a
n
r

= ;
2
2
n
Z
H
E
n
E =
Ion hydrognode : ion possdant un seul lectron et un noyau de
charge +Ze.

I-3-2 Energie dionisation de latome dhydrogne
Cest lnergie quil faut pour arracher le- et lenvoyer linfini.
Elle correspond la raction suivante :
H
(g)
H
(g)
+
+ 1e-
EI = AE = E
f
E
i
= E
n
E
n
= E

- E
1

= )
2
1
1
0 (
H
E = - E
H
= 13,6 eV.
N.B. : Le modle de Bohr permet dinterprter remarquablement le
spectre dmission de lhydrogne.

I-3-3 Limites du modle de Bohr
* ne peut tre appliqu aux atomes polylectroniques,
* ne peut expliquer le ddoublement des raies sous leffet dun champ
magntique (effet Zeeman).


I-4 Modle de Sommerfeld
Sommerfeld, pour remdier aux dfaillances du modle de Bohr,
a remplac les trajectoires circulaires par des trajectoires elliptiques
(do lintroduction dun autre nombre quantique) tout comme la
terre tourne autour du soleil. Mais le modle ne permet pas de dcrire
correctement les gros atomes.
Ce modle fut donc rapidement abandonn et remplac par le modle
quantique.

II- Modle quantique
II-1 Dualit onde-corpuscule
La lumire prsente un aspect corpusculaire (grain ou photon)
et un aspect ondulatoire. Ces deux aspects peuvent tre relis en
utilisant les deux expressions de lnergie lumineuse :
AE = hv = hc/ et AE = mc
2
(relation dEinstein)
Avec : h : constante de Planck
m : masse du photon
c : clrit de la lumire.
De ceci on dduit que :
c m
h
.
= .
Relation associant onde et masse de la particule.
En 1924, L. de Broglie (1892-1987 ; Prix Nobel 1929) proposa de
gnraliser la dualit toute particule.
Laspect ondulatoire de le- par exemple (diffraction) a t confirm
par C. J. Davisson (1881-1958 ; Prix Nobel 1937) et L. H. Germer
(1896-1971) en 1927.
La relation de de Broglie marque la naissance de la mcanique
quantique ou mcanique ondulatoire.

II-2 Principe dincertitude dHeisenberg (1901-
1976 ; Prix Nobel 1932)
Ce principe dit que lon ne peut pas dterminer avec prcision
la fois la position et la quantit de mouvement dune particule :
t 2
.
h
x p > A A
Remarque : h (h=6,63.10
-34
J.s) est homogne une action (nergie x
temps ou longueur x quantit de mouvement). Elle reprsente le
quantum daction comme e reprsente le quantum de charge. Si dans
un systme une variable homogne une action est de lordre de
grandeur de h, le recours la mcanique quantique est invitable.

II-3 Equation de Schrdinger (1887-1961 ; Prix
Nobel 1932)
Le calcul de la probabilit de prsence passe par la rsolution
dune quation appele quation de Schrdinger :
) , , ( . ) , , ( . ) , , (
.
2
8
2
z y x E z y x V z y x
m
h
+ = + + A+
t

Ou bien : + = + E H
Avec : V
m
h
H + A =
.
2
8
2
t

: Fonction donde, appele aussi fonction propre.
m : masse de la particule (e-, proton ).
V : nergie potentielle de la particule.
E : nergie totale de la particule correspondant la fonction ,
appele aussi valeur propre.
h : constante de Planck.
H : Hamiltonien
A : le laplacien
2
2
2
2
2
2
2
V =
c
c
+
c
c
+
c
c
= A
z y x

Remarque :
* la fonction donde doit rpondre un certain nombre de
critres :
- drivabilit,
- carr sommable,
- dtermination unique en chaque point de lespace.

II-3-1 Rsolution de lquation de Schrdinger
une dimension
Soit une particule de masse m se dplaant selon laxe Ox tels
que V(x) = 0 (0 x a) et V(x) = pour x < 0 et x > a.
2
2
2
2
dx
d
m
H =

cd + =
+
E
dx
d
m
2
2
2
2

0
2
2 2
2
= + +
+
E
m
dx
d

quation quon peut crire sous la forme :

0
2
2
2
= + +
+
o
dx
d
(avec

mE 2
= o ).
Cest une quation diffrentielle du second ordre dont les solutions
sont de la forme : = Asin(ox+|).
La particule ne pouvant pas sortir de lintervalle [0, a] (condition
physique), donc : (0) = (a) = 0.
Do : x = 0, (0) = 0 | = 0.
x = a, (o) = 0 sin(oa) = 0 oa = nt
(n tant un entier appel nombre quantique).
Donc :
a
n
mE t
o = =

2
do
2
2
2
8
n
ma
h
E
n
= .
Lnergie est donc quantifie.
La particule ne doit pas quitter lintervalle [0, a] :
}
=
}
=
}
= +
a a a
dx x
A
dx x A dx
0
2
0
2 2
0
2
) 2 cos( 1 (
2
) ( sin 1 o o = a
A
2
2
do A =
a
2

= ) sin(
2
a
x
n
a
t
.

Remarque : si la rsolution est faite 2 dimensions deux nombres
quantiques vont apparatre et trois 3 dimensions.
II-3-2 Application latome dhydrogne
* Le noyau tant lourd (par rapport le-), il est considr comme
fixe (E
c
= 0 ; Approximation de Born-Oppenheimer).
* londe lectromagntique associe le- est une onde stationnaire.
Son amplitude en chaque point de lespace est indpendante du
temps. De ce fait, elle sera fonction uniquement de x, y et z.

Remarque : pour que londe associe llectron soit stationnaire il
faut que la relation suivante soit satisfaite : 2.t.r = n..

Nombre de longueur donde doit tre entier

Lnergie potentielle de le- :
r
e
E
p
2
0
4
1
=
tc

Lquation de Schrdinger scrit alors :
) , , ( ) , , ( )
4 8
(
0
2
2
2
z y x E z y x
r
e
m
h
e
+ = + + A
tc t
.


En coordonnes sphriques :
) , , ( ) , , ( )
4 8
(
0
2
2
2
u u
tc t
r E r
r
e
m
h
e
+ = + + A
Lutilisation des coordonnes sphriques est plus commode et on
montre que : ) , ( ). ( ) , , ( u u Y r R r = + .
Avec R(r) la partie radiale et Y(u,) la partie angulaire.
La rsolution de cette quation conduit lintroduction de trois
paramtres appels nombres quantiques : n, l et m
l
.
n : nombre quantique principal (n entier naturel non nul)
l : nombre quantique secondaire ou azimuthal (0 l < n)
m
l
: nombre quantique magntique (-l m
l
l).
N.B. : ) , ( ). ( ) , , (
, , , ,
u u
l l
m l l n m l n
Y r R r = + .

Les valeurs propres sont de la forme :
2 2 2
0
4
1
. . 8
.
n h
e m
E
e
n
=
c
(cas de lhydrgne) ;
2
2
2 2
0
4
. . 8
.
n
Z
h
e m
E
e
n
=
c
(cas dun hydrgnode).
Expressions identiques celles obtenues par Bohr dans son modle.

Les fonctions dondes correspondantes sont donnes dans le tableau
ci-dessous.

n l m
l
O.A. Partie radiale Partie angulaire
1 0 0 1s 2.(Z/a
0
)
1.5
.exp(-Z.r/a
0
)
1/(4t)
0.5

2 0 0 2s [1/(2)
0.5
].(Z/a
0
)
1.5
.[1 -(
Z.r/2.a
0
)]. exp(-Z.r/2a
0
)
1/(4t)
0.5

2 1 0 2p
z
[1/[2.(6)
0.5
]].(Z/a
0
)
1.5
.(Z.r/a
0
).
exp(-Z.r/2.a
0
)
(3/4t)
0.5
.cosu
2 1 1 2p
x
[1/[2.(6)
0.5
]].(Z/a
0
)
1.5
.(Z.r/a
0
).
exp(-Z.r/2.a
0
)
[(3/4t)
0.5
.sinu.cos|]
2 1 -1 2p
y
[1/[2.(6)
0.5
]].(Z/a
0
)
1.5
.(Z.r/a
0
).
exp(-Z.r/2.a
0
)
[(3/4t)
0.5
.sinu.sin|]

Remarque:
- les expressions donnes ci-dessus sont relatives un ion
hydrognode de numro atomique Z.
- na pas de signification physique, mais ||
2
en a, elle
reprsente la densit de probabilit de prsence de le- (ou
simplement densit lectronique) au point considr.
dP = ||
2
.dv reprsente la probabilit de trouver le- dans
llment de volume dv.
- les fonctions dondes sont appeles aussi orbitales atomiques
(O.A). A chaque orbitale atomique correspond un triplet (n, l,
m
l
). Une orbitale atomique est dsigne par na
b
avec :
* n = 1, 2, 3
* a = s, p, d, f (ces lettres correspondent des termes
spectroscopiques ; single, principal ).
* b = axes de coordonnes qui dfinissent la symtrie de lO.A.

II-4 Densit de probabilit
Au lieu de donner la probabilit de trouver le- en un point
donn, il est plus intressant de la donner en nimporte quel point
situ une distance r du noyau (sur une sphre de rayon r). Ceci
permet de rpondre la question de savoir quel distance du noyau
le- se trouve le plus souvent.

D(r) est appele densit radiale de probabilit de prsence. Cest aussi
la probabilit de trouver llectron sur la sphre de rayon r.

II-4-1 Etude de quelques orbitales atomiques
a- Orbitale atomique 1s
+
1s
=
0
3
1
a
r
e
a

t

Orbitale atomique 1s de H : a)
2
1s
+ en fonction de r.
b) Cercles (sphres) disodensit.


Orbitale atomique 1s de H : variation de la densit radiale de
probabilit en fonction de r.

Dans le tableau ci-dessous sont donnes les probabilits de prsence
de le- dans des sphres ayant diffrents rayons r (cas de 1s).

r (nm) 0,026 0,106 0,167
Probabilit 0,08 0,76 0,95 1,00


b- Orbitale atomique 2s
+
1s
=

Orbitale atomique 2s de lhydrogne :
a) Densit radiale de probabilit
b) Reprsentation symbolique de la densit radiale de
probabilit.

* sphre nodal : cest une sphre sur laquelle la probabilit de trouver
le- est nulle.

II-5 Reprsentation graphique des orbitales
atomiques
nombres quantiques
Les nombres quantiques caractrisent ltat de le- dans une
orbitale donne (N.B. : fonction donde = orbitale).
0
2
0
3
)
2
1 (
2 2
1
a
r
e
a
r
a

t
- Nombre quantique principale n : il caractrise la couche
lectronique n = 1, 2, 3 Ces valeurs correspondent
respectivement K, L, M, N .
- Nombre quantique secondaire ou azimutal ; l : ce nombre
exprime le fait que le moment cintique est quantifi. l donne la
forme du volume occup par le-.
l = 0 : lorbitale atomique est sphrique (orbitales ns)
l = 1 : lorbitale a la forme dun haltre (orbitales np)
l = 2 : lorbitale a la forme de deux haltres croiss
excepte lorbitale d
z2
(orbitales nd)
- Nombre quantique magntique m
l
: ce nombre quantifie la
composante du moment cintique par rapport laxe Oz. Il
permet de connatre lorientation de lorbitale atomique dans
lespace.
Remarque : Pour une valeur donne de n il y a n valeurs possibles
de l et pour une valeur donne de l il y a 2l+1 valeurs possibles
pour m
l
. Au total pour une valeur donne de n il existe n
2
paires
de valeurs (l, m
l
) soit n
2
tats (n, l, m
l
) qui ont la mme nergie. On
dit que ces tats sont n
2
fois dgnrs.
- Nombre quantique de spin m
s
: un certain nombre de faits
exprimentaux et thoriques ont montrs que les trois nombres
quantiques (n, l, m
l
) sont insuffisants pour dcrire ltat dune
particule. On a introduit alors le nombre quantique de spin m
s

(moment cintique intrinsque) qui correspond la rotation de
le- autour de lui-mme. m
s
ne peut prendre que deux valeurs
2
1

et
2
1
.
Les orbitales atomiques ns ne dpendent que de r. Elles prsentent
alors une symtrie sphrique. Par contre les orbitales atomiques p et
d elles dpendent de r, u et .


Reprsentation graphiques des orbitales atomiques.

Remarque :
- Plan nodal : cest un plan dans lequel la probabilit de trouver
le- est nulle.
- Le signe (+ (rouge) ou (bleu)) indiqu sur le lobe est celui de
Y(u,), par contre la reprsentation est celle de
2
.

II-6 Application aux atomes polylectroniques
Dans ce cas, en plus de linteraction lectron-noyau, il y a
linteraction lectron-lectron et le problme devient compliqu.
* Systme deux lectrons
+ = + + + + + A + A E
r r
e
r
Ze
r
Ze
m
h
e 2 1 0
2
2 0
2
1 0
2
2 1
2
2
4 4 4
) (
8 tc tc tc t

ou bien :
+ = +
(

+ + A + A E
r r
e
r
Ze
r
Ze
m
h
e
) (
4
1
) (
8
2 1
2
2
2
1
2
0
2 1
2
2
tc t

A
i
: est le laplacien relatif llecron i,
i
r
Ze
2
: interaction coulombienne entre le noyau et l e
-
i,
j i
r
e
2
: interaction coulombienne entre les deux e
-
,
E : nergie totale.
La rsolution de lquation de Schrdinger pour les systmes
polylectroniques dune faon rigoureuse nest pas possible, on fait
alors des approximations. Lune delle consiste ajouter un potentiel
globalement nul : (V
r1
+ V
r2
) (V
r1
+ V
r2
) = 0.
On pose : ) ( ) (
8
2 1 2 1
2
2
1 r r
e
V V
m
h
H + + A + A =
t

Et ) ( ) (
4
1
2 1
2 1
2
2
2
1
2
0
2 r r
V V
r r
e
r
Ze
r
Ze
H + + =
tc

H = H
1
+ H
2
, et V
r
est choisi de telle sorte que H
2
tend vers 0.
Do : ) ( ) (
4
1
2 1
2 1
2
2
2
1
2
0
r r
V V
r r
e
r
Ze
r
Ze
+ = +
tc

V
r
a une expression coulombienne :
r
e Z
V
r
2
0
*
4
1
=
tc

et H devient :
)
* *
(
4
1
) (
8
2
2
1
2
0
2 1
2
2
1
r
e Z
r
e Z
m
h
H H
e
+ A + A = =
tc t
.
Do :
H = )
*
4
1
8
( )
*
4
1
8
(
2
2
0
2
2
2
1
2
0
1
2
2
r
e Z
m
h
r
e Z
m
h
e e
A + A
tc t tc t

H
01
H
02

Ce sont deux hamiltoniens monolectroniques :
- pour l e
-
1 : H
01
|
1
= E
01
|
1
avec |
1
= |
n1,l1,ml1

- pour l e
-
2 : H
02
|
2
= E
02
|
2
avec |
2
= |
n2,l2,ml2.

Et fonction donde totale est : = |
1
x|
2
.
Tout se passe comme si llectron i est dans un champ ponctuel de
charge fictive Z*e (Z* < Z). Cest leffet dcran de Slater :
Z* = Z
eff
= Z - Eo (o : constante dcran)
Lexpression de lnergie dun e- pour un atome polylectronique
devient alors :
2
2
n
Z
E E
eff
H n
=
Des rgles, dites de Slater, permettent de calculer o.

III- Structure ou configuration lectronique
III-1 Principe de stabilit
Les lectrons occupent les couches et sous couches dans lordre
croissant des niveaux dnergie. Le remplissage se fait dans lordre
(n+l) croissant et pour une mme valeur de (n+l) le remplissage se fait
selon n croissant. En pratique on utilise la mthode (rgle) de
Klechkowski. Cest une mthode empirique.











n+l 1 2 3 4 5 6 7 8
1s
2s 2p
3s 3p 3d
4s 4p 4d 4f
5s 5p 5d 5f
6s 6p 6d
7s 7p
8s
III-2 Principe dexclusion de Pauli
Les fonctions donde dcrivant ltat de deux lectrons doivent
diffrer au moins par un nombre quantique. Ou bien deux lectrons
ne peuvent avoir leurs 4 nombres quantiques identiques.

reprsentation fausse reprsentation correcte

N.B. : on reprsente aussi une orbitale par un carr appel case
quantique.

III-3 Rgle de Hund
Exemple :


Rgle : ltat fondamental les atomes prsentent sur la sous-couche
externe le maximum de- clibataires qui occupent le plus grand
nombre dorbitales avec des spins parallles (figure du milieu).
Exemples :
17
Cl ;
11
Na ;
26
Fe ;
36
Kr.
11
Na : 1s
2
2s
2
2p
6
3s
1

17
Cl : 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
5

26
Fe : 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
6
4s
2

36
Kr : 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
10
4s
2
4p
6


Remarque : Il existe des configurations inexpliques par le modle
(Cr(24) ; Cu(29) ; Ag(47) ).
Cu(29) : [Ar] 3d
9
4s
2
prvue par les rgles
[Ar] 3d
10
4s
1
configuration exprimentale.
La configuration stable est celle pour laquelle la sous-
couche d est remplie ou moiti remplie.
Dans le cas des sous-couches f, les configurations en f
0
, f
7
et f
14
sont
prfres.

Couche de valence (couche externe) : cest la couche de n le plus lev.
Cependant, si la sous-couche (n - 1)d est en cours de remplissage elle
fait partie de la couche de valence.

Exemples : Na (3s) ; Cl (3s3p) ; Fe (3d4s) ; Kr (4s4p).
Electrons de valence : ce sont les lectrons de la couche de valence.