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2008-2009
Nicolas Pavloff
L.P.T.M.S
Universite dOrsay, Bat 100
e-mail: nicolas.pavloff@u-psud.fr
disponible en ligne: http://lptms.u-psud.fr/userpage/nicolas_pavloff/enseignement/
version du 18 fevrier 2008
Ce document est un resume de cours. Afin de restreindre ses dimensions, je lai concu comme
un concentre des aspects axiomatiques (qui sont les moins immediatement intuitifs et les plus fastidieux `a discuter) en omettant les indispensables illustrations qui permettent de forger lintuition
physique. Les exercices de travaux diriges (disponibles sur la page web indiquee sur la couverture)
constituent donc un complement indispensable `a ces quelques pages. Et encore, je ne pense pas
que ce complement soit suffisant : le cours damphi (et le travail personnel) sont indispensables.
Pour le lecteur en quete de monographies sur le sujet, jai fait figurer ci-dessous des references
a` des manuels beaucoup plus complets. La liste autres references ne constitue pas une second
choix, mais est formee par des ouvrages plus difficiles `a se procurer (le cours de Georges et Mezard),
plus avances (le cours de Kubo), ou plus specialises (le cours dAshcroft et Mermin qui porte sur
la physique du solide).
Bibliographie sommaire
Physique Statistique par B. Diu, G. Guthmann, D. Lederer et B. Roulet (Hermmann, 2001).
Statistical Mechanics par K. Huang (John Wiley, 1987).
Physique Statistique par C. Ngo et H. Ngo (Dunod, 2001).
Statistical Mechanics par R. K. Pathria (Butterworth-Heinemann, 1996).
Autres r
ef
erences
Version classique
Espace des phases
t0 +T
t0
O q tr (t), ptr (t) dt ,
(1)
o`
u q tr (t) est la valeur de q le long dune trajectoire specifique dans lespace des phases. Typiquement
est bien definie. Alors, il existe une distribution (q, p) independante
(et on en fera lhypoth`ese ici) O
de O telle que
Z
Z
d q d p (q, p) = 1 .
(2)
O = hOi = d q d p (q, p) O(q, p) et
Demonstration :
o`
u tr (q, p, t) = q q tr (t) p ptr (t)
d q d p tr (q, p, t) O(q, p)
et alors
(q, p) = lim
1
T
t0 +T
dt tr (q, p, t) .
t0
Il faut voir comme une mesure du temps passe dans chaque region de lespace de phases.
prend une valeur elevee dans les regions souvent visitees par la trajectoire, de sorte que (q, p)d qd p
est la probabilite de trouver le syst`eme dans lelement d qd p autour de (q, p).
Dans toute la suite on fera lhypoth`
ese ergodique :
(i) ne depend que de lenergie du syst`eme. Elle prend la meme valeur pour toutes les trajectoires
ayant la meme energie (et ne depend pas non plus de la condition initiale sur une trajectoire).
(ii) est uniforme sur la couche denergie H(q, p) = E.
On appelle alors la distribution microcanonique dans lespace des phases.
Discussion :
(a) Lhypoth`ese ergodique est toujours verifiee de mani`ere triviale pour = 1 (cf. TD2, exo 1),
et pour 2 seulement pour les syst`emes suffisamment chaotiques. Cette question est un peu
detaillee dans lAppendice A.
(b) Il existe une assez large gamme de syst`emes pour lesquels lhypoth`ese ergodique discutee
precedemment nest pas valide (par exemple les syst`emes separables). Pourtant, meme pour ces
syt`emes, on fait lhypoth`ese quil existe des petites perturbations (bruit exterieur, interaction entre
les particules ...) non prises en compte dans le hamiltonien et qui alt`erent suffisament les trajectoires
pour conduire `a lergodicite sans toutefois modifier profondement le syst`eme (de sorte que la couche
denergie reste la meme que celle du hamiltonien non perturbe). En pratique, on naura pas `a verifier
lhypoth`ese ergodique, on consid`erera quelle est toujours valide.
(c) Lhypoth`ese ergordique nous dit que
chaque trajectoire couvre de mani`ere uniforme la couche denergie. On peut se
representer ceci de la mani`ere illustree sur
la figure ci-contre. Cette hypoth`ese etablit
la democratie dans la couche denergie, sur
laquelle tous les microetats ont un poids
egal. Comme on consid`ere un syst`eme
isole, cest lhypoth`ese la plus simple possible : on na besoin de rien connatre du
detail des trajectoires, sauf que lenergie
est conservee.
p / py
x
E=C ste
Illustration de lergodicite dans un cas = 2. Une trajectoire (en bleu) de lespace des phases couvre de mani`ere
uniforme la couche denergie (representee ici comme une
surface, cest en fait une variete de dimension 3 dans un
espace de dimension 4).
` lechelle macroscopique, un etat du syst`eme (ou macroetat) est alors caracterise par des
(d) A
variable globales (lenergie totale, le volume, la temperature, la pression...) sans quil y ait un
quelconque interet `
a considerer un microetat particulier. Finalement, un macroetat une distribution (microcanonique) dans lespace des phases. Cela restera vrai pour les ensembles canonique
(Chap. II) et grand canonique (Chap. III).
1.2
On a donc pris pour la mesure uniforme sur lensemble des configurations denergie E. On a donc
Ccl si E < H(q, p) < E + E ,
ste
(3)
(q, p) = C [H(q, p) E] =
0
sinon .
Les deux definitions ci-dessus sont equivalentes lorsque E 0. On peut dailleur montrer que les
valeurs moyennes calculees avec la seconde sont independantes de E (si E 0).
Demonstration : Soit N (E) =
1
h
H(q,p)<E
1/h est purement esthetique). La constante de normalisation Ccl apparaissant dans (3) vaut
1/(h n(E)E) et on a donc
Z
Z
1
d q d p O(q, p)
hOi = d q d p (q, p)O(q, p) =
h n(E)E E<H(q,p)<E+E
)
(Z
1
d q d p O(q, p) .
=
h n(E) E
H(q,p)<E
2
2.1
Version quantique
D
efinitions
N 2
X
~i
p
1 X
+ Vext (~ri ) +
U (~ri ~rj ) .
2m
2
i=1
i6=j
La fonction donde du syst`eme est (~r1 , ..., ~rN , t). Soit |n i un etat propre (normalise) denergie
A
` lequilibre on attribue une probabilite pn `a chaque etat |n i de sorte que pour un
En de H.
on a :
observable O
!
X
X
=
ni
hOi
pn hn |O|
avec
pn = 1 .
(4)
n
Si tous les pn sont nuls sauf un (soit p ), on sait avec certitude que le syst`eme est dans letat | i
= h |O|
i comme dhabitude en mecanique quantique.
et alors hOi
La distribution microcanonique classique dans lespace des phases est remplacee en mecanique
quantique par une distribution dans lespace de Hilbert. Dans la base (naturelle) des fonctions
celle-ci est caracterisee par :
propres de H
Cqu si E < En < E + E ,
pn =
(5)
0
sinon .
En mecanique quantique on est oblige dintroduire un E non rigoureusement nul car toutes les
energies ne sont pas autorisees. Il faut alors se placer dans la limite
espacement des etats
E E Emacroscopique .
du hamiltonien H
(6)
2.2
Limite classique
Dans la formule (5), la constante Cqu est fixee par la normalisation apparaissant dans (4) :
(Cqu )1 = nombre detats quantiques entre E et E + E = n(E) E ,
(7)
o`
u n(E) est la densite detats quantique. Un calcul semi-classique effectue dans lAppendice B
montre que
Z
1
1
d q d p
lorsque
h0.
(8)
(Cqu ) = n(E) E
h E<H(q,p)<E+E
En pratique cette formule est valable dans la limite o`
u lenergie macroscopique E est grande devant
lenergie du fondamental de H (ce qui est bien equivalent `a ~ 0). Cette formule sinterpr`ete en
disant que tout se passe comme si chaque etat quantique occupait un volume h de lespace des
5
phases classique. Cest consistant avec le principe dincertitude de Heisenberg. Cela nous permettra
de denombrer les micro-etats classiques dans une region de lespace des phases alors que ceux-ci y
sont en principe en nombre infini. On va faire lanalogie: 1 microetat classique 1 etat propre
de H.
Le comptage des etats etant un ingredient essentiel de la physique statistique [cf. Eq. (10)], on
ne peut faire de physique statistique classique de mani`ere coherente quen prenant la limite h 0
de la mecanique quantique. On appelle cette limite la limite semi-classique.
2.3
Particules indiscernables
Lindiscernabilite des particules a des consequences importantes sur le type detats accessibles au
syst`eme. si le syst`eme est forme de N particules indiscernables (se deplacant par exemple dans
lespace `a 3D, auquel cas = 3 N ), alors une transformation o`
u lon passe dune configuration `
a
une autre en permutant certaines des particules ne doit pas changer letat du syst`eme.
En mecanique quantique, ceci reduit lespace de Hilbert soit `a lensemble des etats totalement
symetriques (cas des bosons), soit `
a lensemble des etats totalement anti-symetriques (cas des
fermions) sous leffet dune permutation des particules (cf. Appendice C). On reviendra sur les
statistiques bosoniques et fermioniques en mecanique quantique au chapitre III (section 3).
Au niveau classique, il faut par exemple imposer que (~q1 , p~1 , ~q2 , p~2 ) corresponde au meme microetat que (~q2 , p~2 , ~
q1 , p~1 ) de sorte que dans toutes les integrales dans lespace des phases classique
du present chapitre (et des suivants) on doit
Z
Z
1
d q d p .
remplacer
d qd p
par
N!
Le facteur 1/N ! permettant de ne pas distinguer des configurations obtenues lune de lautre par
permutation des N particules (N ! = nombre de permutations de N objets).
Lentropie microcanonique
On consid`ere donc un syst`eme isole. On note W (E) le nombre de microetats contenus dans la
couche denergie entre E et E + E. On note egalement N (E) le nombre de microetats dont
lenergie est inferieure `
a E 1 . On a W (E) = dN
dE E = n(E)E .
3.1
D
efinition
(9)
o`
u est une energie microscopique (un espacement entre niveaux propres dans le cas quantique
par exemple) et est une energie macroscopique. La fonction f (ou g = ln(f )) et sa derivee sont
1
En mecanique classique W et N se calculent comme des integrales dans lespace des phases. Donner leur
expression.
2
La presentation qui suit est tiree du cours dA. Georges et M. Mezard, cf. egalement le cours de R. Kubo.
des fonctions sans dimension, prenant des valeurs dordre 1. On doit egalement avoir g et g > 0
et g < 0. Un syst`eme verifiant (9) est appele normal au sens de la physique statistique. On ne
tentera pas de demontrer (9) `
a partir de principes generaux, mais on notera quun syt`eme qui ne
serait pas normal aurait des proprietes thermodynamiques tr`es exotiques (cf. TD3, exo 2 o`
u lon
traite le cas g non positif).
La raison de la croissance exponentielle de N avec est que la taille typique de lespace de
Hilbert crot geometriquement avec (puisquon fait le produit tensoriel des espaces de Hilbert pour
chaque degre de liberte) alors que lenergie typique crot lineairement avec (cest une quantite
extensive). Il faut donc accommoder un nombre exponentiel detats dans un intervalle denergie
qui crot lineairement avec .
Lentropie est alors definie comme
S(E, V, N ) = kB ln W (E) .
(10)
o`
u kB = 1, 38..1023 J.K1 est la constante de Boltzmann (sa valeur fixe lechelle de temperature).
Discussion :
(a) Dans la version purement quantique W (E) devra etre interprete comme la degenerescence du
niveau denergie E.
(b) Lentropie definie par (10) est independante de E pourvu quon travaille dans la limite (6)
E 1
f et donc avec (10)
qui secrit ici E . En effet avec (9) on a W = E
f ( )
(
)
E
f (
)
E
E
S/kB = ln f
+ ln
.
+ ln
E
f (
)
Le premier terme du membre de droite de lexpression ci-dessus est extensif, le suivant est dapr`es
(6) positif et petit devant ln() et le dernier est dordre 1. On peut negliger ces deux derniers
termes `a la limite 1 que lon appelle la limite thermodynamique. Lentropie (10) est donc
bien extensive et independante de E.
(c) La consideration precedente autorise, `a la limite thermodynamique, `a utiliser la definition
equivalente de S :
S(E, V, N ) = kB ln N (E) .
(11)
(d) Soit un param`etre autre que E, V ou N necessaire pour definir letat macroscopique du
syst`eme3 . Dapr`es le principe de democratie dans lespace des phases, la probabilite de realisation
dun macroetat (E, V, N, 0 ) est
W (E, V, N, 0 )
eS(E,V,N,0)/kB .
P (0 ) = P
W
(E,
V,
N,
)
On voit donc que letat le plus probable dun syst`eme isole est celui dont lentropie est la plus elevee.
Typiquement la distribution de probabilite est tr`es piquee autour de cette valeur la plus probable
(cf. section 3.2, exemple du contact thermique) et on retrouve alors le resultat thermodynamique
usuel que letat dequilibre dun syst`eme isole est celui dont lentropie est maximale.
3
cf. lexemple `
a venir du contact thermique (section 3.2) o`
u cest E1 qui joue le r
ole de .
3.2
Contact thermique
Ce qui suit est un test de la coherence de notre definition de lentropie4 . On consid`ere deux
syst`emes, lun caracterise par N1 , E1 et V1 , lautre par N2 , E2 et V2 , pouvant echanger de lenergie
(via une paroi permeable `
a la chaleur par exemple). Le syst`eme forme par la reunion de ces deux
syst`emes etant isole on le traite dans lensemble microcanonique.
Lorsque le syst`eme i (i = 1 ou 2) est
energie du
energie du
isole, le nombre detats ente Ei et Ei + E
systeme 1
systeme 2
0
1
0
1
E
E
est Wi (Ei ). Lorsque les deux syst`emes
0
1
0
1
0
1
0
1
sont en contact, on veut evaluer W (E), le
000000
111111
E + E
0
1
0
1
2
000000
111111
0
1
0
1
nombre detats du syst`eme total compris
000000
111111
0
1
0
E
E1+ E 1
000000 2
111111
0
1
0
1
000000
111111
entre E et 2E. On decoupe pour cela
0
1
0
1
000000
111111
E
1
0
1
0
1
000000
111111
laxe des energies de chaque syst`eme en
0
1
0
1
0
0
1
0
1
tranches depaisseur E contenant Wi (Ei )
0
0
1
0
1
microetats.
0
1
0
1
Si le syst`eme 1 est dans une tranche depaisseur E autour de E1 , alors le syst`eme 2 est dans
une tranche depaisseur E autour de E2 = E E1 et cela contribue alors pour W1 (E1 )W2 (E2 ) au
nombre de configurations du syst`eme total. On a donc
E/E
W (E) =
=1
W1 (E1, ) W2 (E E1, ) ,
(12)
o`
u lindice rep`ere les tranches dans lespace des phases (max = E/E). Tous les micro-etats
du syst`eme total etant equiprobables (on est dans lensemble micro-canonique), la probabilite de
trouver le syst`eme 1 avec une energie E1 est W1 (E1 ) W2 (E E1 )/W (E).
` la limite thermodynamique, la somme (12) prend la valeur de la contribution dominante, soit
A
1 )W2 (E2 ). En effet on a lencadrement
W1 (E
1 )W2 (E2 ) .
1 )W2 (E2 ) W (E) E W1 (E
W1 (E
E
Losque, pour calculer S, on prend le logarithme de cette quantite, on peut negliger le terme
ln(E/E) qui nest pas extensif. On retrouve alors que S = S1 (E1 )+S2 (E2 ) et les valeurs certaines
1 de E1 et E
2 de E2 sont celles qui maximisent W1 (E1 )W2 (E2 ) avec la restriction E1 + E2 = E.
E
Cela correspond `
a la relation
S1
S2
=
.
E1 E1 =E1
E2 E2 =E2
On voit que la definition usuelle de la temperature en thermodynamique
1
S
=
,
T
E V,N
(13)
permet de retrouver la condition dequilibre lors du contact thermique. On prendra donc (13)
comme definition de la temperature dun syst`eme isole traite dans lensemble microcanonique (ou
plus simplement, temperature microcanonique).
4
Discussion :
(a) On voit que tout se passe comme si la nature choisissait la valeur de E1 (cest `a dire le macroetat)
1 ) est celui qui offre le
qui maximise W1 (E1 )W2 (E E2 ) : le macroetat choisi (caracterise par E
plus grand nombre possible de microetats.
(b) Et meme mieux: les macroetats qui secartent de letat le plus probable contribuent de mani`ere
negligeable au nombre total detats. Donc il est normal que le syst`eme composite passe la plupart
de son temps dans cet etat que lon peut donc identifier `a letat dequilibre. Le syst`eme ne choisit
donc pas son macroetat, mais cest quasiment le seul de lespace des phases.
(c) En thermodynamique, on nous dit que lorsque lentropie augmente il y a de moins en moins
denergie accessible pour la conversion en travail et que donc S est une mesure du desordre dans le
syst`eme. La formule (10) nous donne une interpretation microscopique de la notion de desordre.
(d) En pratique, le schema operatoire est toujours le meme : on calcule dabord W (E) (ou N (E) ou
n(E)). Cette quantite depend du hamiltonien du syst`eme et du traitement (classique ou quantique)
que lon en fait (cf. TD). Puis on calcule lentropie microcanonique (10), la temperature (13) et
les autres grandeurs thermodynamiques P = T (S/V )E,N , = T (S/N )E,V ... (il suffit de
se souvenir de lidentite thermodynamique dE = T dS P dV + dN pour retrouver les formules
appropriees).
Appendice A
p / py
x
trajectoire
E=C ste
y=C
ste
cas ergodique
1111111
0000000
0000000
1111111
0000000
1111111
0000000
1111111
0000000
1111111
0000000
1111111
0000000
1111111
0000000
1111111
0000000
1111111
0000000
1111111
0000000
1111111
0000000
1111111
0000000
1111111
cas integrable
une
trajectoire
Sections de Poincare.
Ceci peut-etre illustre sur le hamiltonien mod`ele de loscillateur quartique: H = 12 (p21 + p22 ) +
+ q24 + 2 q12 q22 . Ce hamiltonien est integrable pour = 0 et devient chaotique lorsque decrot
jusqu`a la valeur 0.8.
q14
Appendice B
: Approximations semiclassiques
Dans cet appendice on va demontrer la formule (8) du texte principal. Pour ce faire, il est commode
Celui-ci est defini par :
dintroduire le formalisme de loperateur densite D.
X
=
D
pn |n ihn | .
(B1)
n
En definissant
(x) par
h
i
= Tr D
O
hOi
(x) =
=1.
Tr D
et
1 si x [0, E]
0 sinon
(B2)
on peut ecrire loperateur densite microcanonique sans faire appel `a une base particuli`ere de lespace
de Hilbert :
= Cqu
E) .
D
(H
(B3)
Soit A un operateur qui correspond classiquement `a A(q, p). Si h est la constante de Planck, on
montre que (cf. plus bas, partie (b) de la discussion)
Z
1
lorsque
h0.
(B4)
Tr A d q d p A(q, p)
h
peut etre determinee (lorsque h 0) `a partir dun calcul dans lespace
Donc, la normalisation de D
5
= 1 conduit dapr`es (7), (B3) et (B4) `a
des phases classique . La relation Tr D
Z
1
(Cqu )1 = n(E) E
d q d p
lorsque
h0.
(B5)
h E<H(q,p)<E+E
Qui est la formule (8) reproduite dans le texte principal.
Discussion
= Cqu
E) et (q, p) = Ccl
(a) Il existe une forte analogie entre D
(H
(H(q, p) E). La
normalisation de D fixe la valeur de Cqu `a la limite h 0 [cf. Eq. (B5)] et celle de [Eq. (2)] fixe la
valeur de Ccl :
Z
d q d p = 1 ,
Ccl
E<H(q,p)<E+E
Do`
u lappellation semi-classique: on determine (de mani`ere approchee) des quantites purement quantiques
[comme Cqu apparaissant dans (B5)] en utilisant seulement des informations tirees de lespace des phases classique.
11
(b) Demonstration de la formule (B4) : Pour simplifier on se place `a = 1. On met le syst`eme dans
une grande bote (x [L/2, L/2]) et on impose des conditions aux limites periodiques de sorte quon
u pn = 2n~/L = nh/L
peut former une base de lespace de Hilbert avec les n (x) = 1L exp{ipn x/~} o`
et n Z.
On a
X
X 1 Z L/2
ni =
Tr A =
hn |A|
dx eipn x/~ A eipn x/~ ,
L L/2
nZ
nZ
p) = A(x, ~ x ). Alors, il
o`
u, puisquon sest place en representation x pour calculer lintegrale, A(x,
i
est clair que
p) eipn x/~ = A(x, pn ) eipn x/~ + O(~) .
A(x,
R
P
h
Donc, comme lorsque L on a L
nZ R dp cela donne:
Tr A =
Appendice C
X 1 Z L/2
dx A(x, pn ) + O(~)
L L/2
nZ
1
h
R2
dx dp A(x, p) + O(~) .
: Particules indiscernables
Des particules identiques sont indiscernables en mecanique quantique, car `a cause du possible
recouvrement de leur fonction donde on ne peut pas les numeroter.
Considerons dabord le cas de 2 particules identiques6 . Les etats du syst`eme se deduisant lun
de lautre par transposition des deux particules doivent etre physiquement equivalents. Si on note
(1 , 2 ) la fonction donde du syst`eme ( designant lensemble des coordonnees de position et de
spin) on doit donc avoir
(2 , 1 ) = ei (1 , 2 ) .
(C1)
En effectuant une nouvelle permutation on trouve que exp{2 i } = 1 c.a.d. exp{i } = 1. Donc,
dapr`es (C1), ou bien la fonction donde est paire sous leffet de lechange ou bien elle est impaire. Ce
resultat se generalise immediatement aux syst`emes constitues dun nombre quelconque de particules
identiques : soit la fonction donde est paire sous leffet de la transposition de deux particules et
on dit que lon a `
a faire `
a des bosons, soit elle est impaire et lon a `a faire `a des fermions.
Si lon consid`ere une permutation mettant en jeux toutes, ou seulement une partie des particules
il se passe la chose suivante. Soit une telle permutation (1 (1), 2 (2), ...), elle correspond
`a loperateur quantique P tel que
P (1 , 2 , ...) = ((1) , (2) , ....) .
(C2)
Les mathematiciens appellent transposition une permutation qui echange seulement deux particules. Toute permutation est decomposable en un produit de transpositions. Si le nombre de ces
transpositions est pair on dit que la permutation est paire et on definit = +1. Si le nombre de
transpositions est impair, la permutation est impaire et = 1. On doit alors avoir
pour des bosons ,
(C3)
P =
pour des fermions .
6
12
Pour des bosons, la fonction donde est totalement symetrique, pour des fermions, elle est totalement
antisymetrique. Les proprietes dantisymetrie de la fonction donde dun syst`eme de fermions
identiques implique que deux de ces fermions ne peuvent pas occuper le meme etat quantique, cest
le principe de Pauli. Rien de tel nexiste pour les bosons qui peuvent parfois saccumuler tous
dans le meme etat (cest le phenom`ene de condensation de Bose-Einstein etudie au TD9).
Les particules de spin demi-entier (electrons, protons, atomes d3 He...) sont des fermions, celles
de spin entier sont des bosons (photons, mesons, atomes d4 He...). Le theor`eme spin-statistique
que lon demontre en theorie quantique des champs permet de considerer cette r`egle comme la
consequence dhypoth`eses tr`es generales, mais on peut imaginer que certaines de ces hypoth`eses
soient violees, ou contournees par des statistiques quantiques plus complexes que celles des simples
bosons et fermions.
13
Syst`
eme en contact avec un thermostat
Un thermostat est un gros syst`eme avec lequel on peut echanger de lenergie. On a dej`a considere
le contact entre deux syst`emes au Chap. I (section 3.2). Ici les quantites afferentes au thermostat
th E.
exp
Wth (E E) = exp
+ ... .
kB
kB
kB Eth Eth =E
Et dans cette expression, (Sth /Eth ) = 1/Tth (cf. Eq. (13), chap. I). Donc lorsquun syst`eme est
en equilibre avec un thermostat `
a la temperature Tth , on a bien-s
ur T = Tth et le poids statistique
dun microetat denergie E est proportionnel `a exp{E/kB T }.
Donc, lorsquun syst`eme est en contact avec un thermostat, il est caracterise par une distribution
dans lespace des phases classique :
C (q, p) = C cte exp{ H(q, p)} ,
(1)
o`
u = 1/(kB T ). On appelle C la distribution canonique. La constante est fixee par la normalisation de C . Pour la calculer on introduit la fonction de partition canonique :
Z
d qd p
1
exp{ H(q, p)} ,
(2)
Z(T, V, N ) =
N!
h
R
et donc C = (1/N !)(h Z)1 exp{H} de sorte que d q d p C = 1. Le facteur 1/N ! a ete mis
entre parenth`eses car il napparat que dans le cas des particules indiscernables, on lomettra dans
la suite.
D
efinition des grandeurs thermodynamiques
2.1
L
energie et ses fluctuations
Lenergie dun syst`eme en contact avec un thermostat fluctue (contrairement au cas microcanonique). Sa valeur moyenne est :
Z
ln Z
.
(3)
hHi = d q d p C (q, p) H(q, p) =
14
Do`
u linteret pratique de caculer explicitement Z. (3) montre que ln Z est une grandeur extensive.
En outre un calcul simple montre que (H)2 = hH 2 i hHi2 = 2 ln Z/ 2 . Donc (H)2 est
egalement une grandeur extensive. Et finalement
H
1
.
H
(4)
2.2
ln Z
ln Z
= kB T 2
.
(5)
L
energie libre
Cette identification est justifiee par le fait que (i) F ainsi definie est extensive et (ii) F est reliee
`a lenergie interne E par la relation thermodynamique usuelle E = F + T S. En effet, dapr`es (6)
on a2
ln Z
F
.
(7)
= kB T 2
E =F +T S =F T
T V,N
T
Cest identique `
a la definition (5) alors que les deux relations ont ete obtenues de mani`ere independante.
Lexpression (6) est importante car elle permet de calculer toutes les autres quantites thermodynamiques (via lidentite rappelee en note au bas de la page). On la justifiee ici par le test de
coherence (7). Elle est demontree de mani`ere plus convainquante par lanalyse presentee `a la fin
de la section suivante.
Discussion
3.1
Equivalence
microcanonique-canonique
Il est a priori etonnant que les distributions dans lespace des phases si differentes que la distribution
microcanonique et la distribution canonique (cf. exemple ci-dessous) permettent de retrouver les
meme valeurs pour les grandeurs thermodynamiques.
Allures des distributions dans lespace
des phases de loscillateur harmonique
`a un degre de liberte. Le cas microcanonique est `a gauche, la distribution
canonique `a droite.
2
15
Notons ici que cette expression, qui est pour linstant une formulation de la fonction de partition
canonique classique equivalente `
a (2), permet un passage facile au cas quantique. Si le syst`eme
quantique a des niveaux E0 < P
E1 < .. avec des degenerescences (gn )nN , la densite detats quantique
a lexpression exacte n(E) = n gn (E En ). En reportant dans (8) on obtient pour la fonction
de partition quantique :
X
(9)
gn eEn .
Z(T, V, N ) =
n=0
Lexpression (8) nous indique que la probabilite pour que le syst`eme soit dans une couche detats
dont lenergie est comprise entre E et E +dE est n(E) exp{E} dE/Z. Cest `a dire que la densite
doccupation dans lespace des energies est proportionnelle `a n(E) exp{E}.
n(E)
n(E) e
e
*
E
~H
On peut aller un peu plus loin dans lanalyse. Lexpression (8) de Z et lanalyse des fluctuations
de lenergie effectuee section 2.1 permettent detablir fermement lidentification (6).
On a vu [Chap I, Eq. (10)] que lon pouvait ecrire n(E) = (E)1 exp{Smc /kB }, o`
u Smc
est
lentropie microcanonique. Comme la largeur de la distribution en energie est dordre H ,
on voit que dapr`es (8), ln Z est de la forme (T Smc (E ) E ) + O(ln ) o`
u E est la valeur la plus
probable de lenergie. Dapr`es lallure de la distribution, E = hHi + o() = E. Cela montre que
ln Z = Fmc /(kB T ) + O(ln ) et que la definition (6) de lenergie libre concorde avec le resultat
microcanonique. Finalement, (6) joue, dans lensemble canonique, le r
ole joue par (10) (Chap. I)
dans lensemble microcanonique.
a
16
3.2
Extr
emisation sous contrainte
1
Z
confC
exp{ Econf } .
(10)
Si on note la probabilite definie dans (10) sous la forme P () = Z()/Z alors letat le plus
probable lorsque le param`etre prend la valeur est celui dont lenergie libre F (T, V, N, ) =
kB T ln[Z()] est la plus faible.
En outre on peut montrer que les fluctuations autour de la valeur la plus probable sont
negligeables `a la limite thermodynamique (cf. ci-dessous).
2
Soit 0 la valeur la plus probable de . En ecrivant F () = F (0 ) + 21 ( 0 )2 F2 +
0
2
et en notant = 2 F2 (qui est positif puisque 0 est un minimum de F ) on obtient
0
P ()
exp{( 0 )2 } .
Pour ecrire cette formule on a suppose que la distribution etait piquee autour de 0 , ce quil faudra
verifier a posteriori. Les variations de autour de sa valeur moyenne sont caracterisee par la variance
qui vaut (dapr`es la loi gaussienne ci-dessus)
( )2 = 1/(2)
Supposons maintenant que (et donc sa valeur la plus probable) prend des valeurs qui se comportent
typiquement comme N . Comme `
a la limite thermodynamique F N on obtient ( )2 N 21 et
donc /0 1/ N . CQFD
3.3
En pratique
Dans la plus part des probl`emes que lon traite dans lensemble canonique le schema operatoire est
toujours le meme3 : on calcule dabord Z. Cette quantite depend du hamiltonien du syst`eme et du
traitement que lon en fait (classique avec la formule (2) ou quantique : formule (9)). Puis on calcule
lenergie libre canonique (6). On peut alors retrouver les autres grandeurs thermodynamiques `
a
partir de lidentite thermodynamique dF = SdT P dV + dN .
17
Syst`
eme en contact avec un r
eservoir
On fait ici la meme analyse que celle qui figure au debut du Chap. II, mais on autorise en outre le
syst`eme non seulement `
a echanger de lenergie mais egalement des particules avec ce que lon appelle
desormais un reservoir (les grandeurs associees au reservoir seront affublees dun indice res).
Lensemble {syst`eme+reservoir} est traite dans lensemble microcanonique, c.a.d. E = E + Eres et
res N
et E, E
res E.
exp
+ ... .
kB
kB Eres Eres =E kB Nres Nres =N
Et dans cette expression, (Sres /Eres ) = 1/Tres et (Sres /Nres ) = res /Tres . Donc lorsquun
syst`eme est en equilibre avec un reservoir, on a bien-s
ur T = Tres et = res (cf. Chap. I, section
3.2 ou egalement TD3) et le poids statistique dun microetat denergie E comprenant N particules
est proportionnel `
a exp{(E + N )/kB T }.
Cela donne la distribution grand canonique1
1
1
,
(1)
G (q, p, N ) = C ste
exp H(q, p, N ) N
3N
N! h
avec la normalisation
Z
X
(2)
N =0
N =0
X
d3N q d3N p
exp{H(q,
eN Z(T, V, N ) ,
p,
N
)}
=
(N !)h3N
(3)
N =0
o`
u Z est la fonction de partition canonique. Legalite de droite de (3) permet un passage direct `
a
la formulation quantique. Dans le cas classique la constante de normalisation devant (1) est 1 .
1
Le facteur 1/N ! est mis entre parenth`eses dans (1) et (3) car il napparat que dans le cas de particules indiscernables.
18
2
2.1
D
efinition des grandeurs thermodynamiques
L
energie, le nombre de particules et leurs fluctuations
Pour simplifier on pose ici = et on consid`ere comme une fonction (, , V ) alors il est
clair que
Z
X
ln
3N
3N
d q d p G (q, p, N )H(q, p, N ) =
hHi =
,
(4)
,V
N =0
et
hN i =
N =0
3N
qd
3N
p G (q, p, N ) =
ln
(5)
,V
hN i
hN i1/2
(6)
On peut faire la meme analyse pour lenergie (cf. Chap. II, section 2.1). Bien quon soit en contact
avec un reservoir et que donc lenergie et le nombre de particules fluctuent, leurs fluctuations
relatives sont negligeables `
a la limite thermodynamique.
2.2
Le grand potentiel
Demonstration : Dapr`es ce que lon vient de voir sur les fluctuations du nombre de particules (distribution tr`es piquee avec un ecart type de lordre de hN i1/2 ) on peut ecrire
=
N =0
o`
u C est une constante qui depend peu de hN i. Lorsquon prend le logarithme cela donne `a la limite
thermodynamique
F
=
.
ln = ln eN Z(N, V, T ) =
kB T
kB T
kB T
Une fois que lon a obtenu lexpression (7) de (T, V, ) la relation d = SdT P dV N d
permet de calculer toutes les autres grandeurs thermodynamiques. Noter que pour calculer lenergie
et le nombre de particules, il est plus rapide dexprimer (, , V ) (cf. Sec. 2.1) et dutiliser les
Eqs. (4) et (5). Il est egalement souvent utile de remarquer que = P V (cf. TD7 exo 3
pour la demonstration de cette relation et une application simple, cf. TD8 exo 3 pour une autre
application).
19
Particules indiscernables en m
ecanique quantique
On va considerer le cas particulier important dun syst`eme forme de particules identiques sans
interaction (fermions ou bosons). Dans le cadre de la mecanique quantique on sait, pour un tel
syst`eme, calculer la fonction de partition grand canonique alors quon ne sait pas, en general,
calculer Z (cf. la discussion de lexo 3, TD4).
3.1
N
X
ri , p~i , S
~i ) ,
h(~
(8)
i=1
(9)
ses niveaux propres. Chaque indice est associe `a un et un seul etat (soit | i), de sorte quon a
egalite de plusieurs consecutifs dans le cas dun niveau degenere.
Noter ici que, si les particules portent un spin S et si h est independant du spin, alors chaque
est
niveau apparat au moins 2S + 1 fois dans la suite (9). En effet, meme si un niveau propre de h
non degenere dans lespace de Hilbert des fonctions dondes qui ne dependent que de la position,
il correspond `a 2S + 1 etats differents dans lespace de Hilbert des | i o`
u lon a pris le spin en
compte.
Une configuration du syst`eme correspond `a une
Cest
repartition de particules sur les etats propres de h.
represente de mani`ere schematique sur la figure ci-contre.
Une configuration est donc caracterisee par une distribution {n }N , n indiquant le nombre de particules occupant letat repere par .
4
3
2
1
0
e e
e
e e e e e
e e e
n4
n3
n2
n1
n0
=2
=1
=0
=5
=3
X
X
N {n } =
n
et
E{n } =
n .
(10)
=0
=0
N =0
eN
eE{n } =
N {n }=N
{n }
20
e[E{n }N {n }] .
(11)
Dans le terme central de (11) la sommation sur les configurations est restreinte aux configurations
telles que N {n } = N . Cette contrainte peut etre relaxee dans lexpression de droite. On a alors
=
=0 n ( )
h
XY
( )
{n } =0
{n }
in
,max h
nX
Y
=0 n =0
e( )
in
(12)
Il faut un peu reflechir pour se convaincre de la derni`ere egalite dans la formule (12). Dans (12)
le terme n,max vaut 1 pour des fermions (cest le principe de Pauli) et pour des bosons. Cela
donne finalement lexpression de la fonction de partition grand canonique :
i
h
=0
(T, V, ) =
(13)
1 e( )
=0
` partir de cette expression on peut calculer le nombre moyen hn i de particules occupant letat
A
| i denergie :
1 X
1
hn i =
n eE{n }+N {n } =
ln .
(14)
{n }
e( ) + 1
hn i =
(
)
e
1
Une fois lexpression de connue, on peut egalement calculer le nombre moyen de particules (5)
et lenergie moyenne (4), que lon identifie `a la limite thermodynamique respectivement avec N et
E. Cest sans surprise que lon obtient (comparer `a (10))
N=
X
=0
hn i ,
E=
X
=0
hn i .
(16)
3.2
Approximation de Maxwell-Boltzmann
Lorsquon traite dun gaz de particules quantiques identiques (fermions ou bosons) sans interaction,
il est frequent que lon fasse dans la configuration canonique lapproximation
Z(T, N, V ) =
1
[z(T, V )]N ,
N!
21
(17)
o`
u z est la fonction de partition canonique dune seule particule. Cela correspond `a lapproximation
de Maxwell-Boltzmann qui revient `
a traiter les effets de statistique quantique de mani`ere approchee (en utilisant la formule (17) qui nest correcte que dans la limite classique, cf. TD4, exos 1
et 3). Dans ce cas, il est aise de voir que la fonction de partition grand canonique secrit (T, V, ) =
exp{z e } et alors le nombre doccupation devient hn i = 1 ln / = exp{( )}. Ce
dernier resultat est en accord avec les formules exactes (15) dans la limite
exp{ ( )} 1 .
(18)
Ce nest pas immediatement visible, mais on peut se persuader que la limite (18) correspond `
a
une limite de haute temperature. En effet, pour que (18) soit valable pour toutes les energies
il faut que e 1 (si lon a fixe le zero des energies de telle sorte que 0 = 0, ce qui est
toujours possible). Pour aller plus avant dans la discussion, on va considerer lexemple dun gaz
parfait classique contenu dans une bote de volume V . Dans ce cas, lapplication de (17) conduit
`a e = V /(N 3 ), o`
u = h (2mkB T )1/2 est la longueur donde thermique (cest sans surprise
que lon retrouve le resultat classique pour le potentiel chimique, obtenu par exemple `a lexercice
1.1 du TD3). La condition e 1 dapplicabilite de lapproximation de Maxwell-Bolztmann
secrit donc ici
1/3
V
.
(19)
N
Cela correspond bien `
a une limite de haute temperature, et plus precisement, `a une limite o`
u la
distance inter-particule est grande devant la longueur donde thermique.
Reciproquement, si lon se place dans la limite (18), on peut,Pen utilisant (13), ecrire la fonction
de partition grand canonique sous la forme approchee ln = e( ) = z e . Cest `a dire
que lon retrouve le resultat qui decoule immediatement de (17). Lapproximation (17) est donc
strictement equivalente `
a (18).
En prime de la discussion de cette approximation tr`es courante, on vient de montrer (dans le
cas particulier dun syst`eme sans interaction) que, dans la limite classique qui correspond `a (18),
la fonction de partition canonique de particules indiscernables doit effectivement inclure le facteur
1/N ! qui a ete utilise sans vraie demonstration au chapitre I (section 2.3) et au chapitre II [eq. (2)].
Les phonons sont les modes propres quantiques de vibration dun solide (dont il est demontre dans
lAppendice A quils se comportent comme des oscillateurs harmoniques independants). Ce sont
clairement des bosons, et comme leur nombre nest pas conserve (on peut en creer ou en annihiler
`a volonte par exemple en chauffant le syst`eme) il est logique dintuiter que leur potentiel chimique
est nul et que le nombre moyen de phonons dans un etat denergie est donne par la version
bosonique de (15) avec = 0. Demontrons le2 .
On montre dans lAppendice A que les vibrations dun reseau peuvent etre decomposees selon
une somme de M oscillateurs harmoniques independants (en dimension d, M = d S o`
u S est le
2
La presentation qui suit est tiree du cours de R. Kubo, cf. egalement celui dA. Georges et M. Mezard.
22
M
X
~ n ,
(20)
=0
o`
u n est le nombre de phonons dans le mode de pulsation 3 . On est dansPun cas o`
u lon
peut calculer la fonction de partition canonique, justement parce que la somme n nest pas
contrainte. On obtient
Z = eE0
exp ~
PM
=0 n
= eE0
M X
=0 n=0
{n }
e~ n = eE0
M
Y
=0
1
.
1 exp[~ ]
(21)
On peut alors finir la demonstration en verifiant que lexpression (21) est egale `a celle de la fonction
de partition grand canonique (13) dun gaz parfait de bosons pour lequel = 0. On peut aussi
calculer hn i, le nombre moyen de phonons dans le mode de pulsation . Cela donne
hn i =
PM
1 ln Z
eE0 X
1
n e ~ =0 n =
= ~
.
Z
~
e
1
(22)
{n }
Cest bien le resultat attendu (c.a.d. (15) pour des bosons avec = 0).
On a donc represente un etat excite du solide comme une superposition dexcitations quantifiees
qui se comportent comme des particules obeissant `a la statistique de Bose.
Les phonons ont une relation de dispersion qui depend de lorientation des vibrations du mode
considere. Cette orientation pouvant prendre 3 directions independantes on dit que les phonons
ont 3 types de polarisation possibles. Dans une approche simplifiee on admet que ces trois types
dondes ont la meme relation de dispersion: = c |~k | o`
u c est la vitesse du son dans le solide4 .
On peut egalement montrer, dans le cadre dune description ondulatoire du champ electromagnetique, que les etats de vibration de ce champ sont associes `a des modes propres bosoniques
qui sont des photons. Le photon est caracterise par une polarisation toujours transverse, et il
y a donc deux modes independants pour chaque vecteur donde, avec une relation de dispersion
independante de la polarisation : = c |~k |, o`
u c est la vitesse de la lumi`ere.
23
Appendice A
Le but de cet appendice est de montrer que les modes de vibration dun solide (unidimensionnel
pour simplifier) peuvent sanalyser comme une somme docillateurs harmoniques independants dont
la frequence depend du vector donde selon la loi (A3).
On consid`ere donc une chane doscillateurs harmoniques decrite par le lagrangien
S
S
m X 2 m 2X
L=
(xn+1 xn )2 ,
x n
2
2
(A1)
n=1
n=1
e
e
b1
b2
..
..
bS1
bS
2 1 0
..
0 1
b1
1 2 1 0
..
0 b2
..
..
..
..
2
=
..
..
..
..
..
0 1 2 1 bS1
1 0
..
0 1 2
bS
(A2)
Une solution de (A2) peut-etre obtenue en prenant bn = exp{iqan}. En reportant dans (A2) cela
impose davoir une pulsation q du mode normal donnee par
q a
(A3)
q = 2 sin
.
2
Lorsquun seul mode normal est present, le deplacement est de la forme xn (t) = Aq exp{i(qna
q t)}. Cest une onde plane longitudinale.
24
/a
c|q|
/a
Linteret de lanalyse en modes normaux, cest quelle permet de montrer que le langrangien
(et donc de mani`ere equivalente le hamiltonien) du syst`
eme peut se decomposer en une somme
P
doscillateurs independants. Pour cela on definit (q, t) = n xn (t) exp{iqan}, et alors on obtient
2
= q2 .
t2
(A4)
Demonstration : Lequation du mouvement (A4) est obtenue en multipliant (A2) par exp{iqan} et
en sommant sur n en remarquant que
X
X
X
xn1 einqa = eiqa
xn1 ei(n1)qa = eiqa
xn einqa = eiqa (q, t) .
(A5)
nZ
nZ
nZ
/a
dq (q, t) eiqan .
(A6)
/a
et ceci, combine avec la relation (A4), suffit pour se convaincre que les mouvements du syst`eme
peuvent se decomposer en une somme (somme continue sur la variable q) de vibrations doscillateurs
harmoniques decouples de pulsation q .
Si on veut une approche plus explicite, on peut demontrer que le lagrangien (A1) secrit sous
la forme
Z /a
m 2 m 2 2
a
q || .
(A7)
Lq ,
dq
avec Lq (q, t), (q, t) =
L=
2 /a
t
t
2 t
2
a
(xn xn+1 ) =
2
n=
2
/a
/a
1 eiqa (q, t)2 dq
o`
u
2
1 eiqa 2 = q
.
Il faut pour cela remarquer que (par definition de ) les xn sont les coefficients de Fourier de (q) et
les xn+1 ceux de eiqa (q) (dapr`es la formule (A5)). On utilise alors legalite de Parceval :
a
2
q0 + 2
a
q0
dq |f (q)|2 =
+
X
n=
|fn |2
lorsque f (q) =
n=
+
X
n=
x 2n
a
=
2
25
/a
/a
+
X
(q, t) 2
t dq .
fn einqa .