Valorisation des phosphates

Fabrication de l’acide phosphorique

Les procédés d’extraction

Les procédés d’extraction de l’acide phosphorique sont caractérisés par la nature
même des cristaux de CaSO4 précipités.

Suivant qu’il s’agit de sel anhydre, hémihydraté ou dihydraté, différentes possibilités

sont envisageables 

La nature des cristaux CaSO4 dépend de la teneur en P2O5 et de la température du

milieu réactionnel

Acide phosphorique
Différentes types de gypse:

Acide phosphorique
 Valorisation des phosphates

Fabrication de l’acide phosphorique

Les procédés d’extraction

 Procédé dihydrate « PDH » (gypse : CaSO4,2 H2O)

Phosphate + Acide sulfurique 70-80°C

Acide phosphorique (28-32% P2O5) + Gypse

Acide phosphorique
 Valorisation des phosphates

Fabrication de l’acide phosphorique

Les procédés d’extraction

Procédé hémi hydrate « PH » (gypse : CaSO4, ½ H2O)

Phosphate + Acide sulfurique 85-110°C

Acide phosphorique (35-50% P2O5) + Hémi hydrate

Acide phosphorique
 Valorisation des phosphates

Fabrication de l’acide phosphorique

Les procédés d’extraction

 Procédé hémi hydrate-dihydrate « PHDH »

85-110°C
1- Phosphate + Acide sulfurique
40-75°C
Pulpe hémi hydrate

Acide phosphorique (30-32% P2O5) + Gypse

Acide phosphorique
 Valorisation des phosphates

Fabrication de l’acide phosphorique

Les procédés d’extraction

 Procédé hémi hydrate-dihydrate « PHDH »

85-110°C
2- Phosphate + Acide sulfurique
H2SO4
Acide (30-50% P2O5) + hémi hydrate

Acide faible recycle + Gypse

Acide phosphorique
 Valorisation des phosphates

Fabrication de l’acide phosphorique

Les procédés d’extraction

 Procédé dihydrate-hémihydrate « PDHH »

70-80°C
Phosphate + Acide sulfurique
80-110°C
Acide (35-38% P2O5) + Gypse hémi hydrate

Acide phosphorique
 Valorisation des phosphates

Fabrication de l’acide phosphorique

Les procédés d’extraction
Le procédé de fabrication d’acide phosphorique sélectionné doit permettre de:

 extraire le maximum de P2O5 du phosphate

 cristalliser le sulfate de calcium sous une forme permettant une filtration

rapide et un lavage aisé du gâteau

 produire un acide ayant une teneur élevée en P2O5

 travailler en continu

 réduire au minimum les frais d’entretien

Acide phosphorique
 Valorisation des phosphates

Fabrication de l’acide phosphorique

Les procédés d’extraction

Procédé anhydride « PA » CaSO4

120-130°C
Phosphate + Acide sulfurique Acide (40-50% P2O5) +
Anhydride

Acide phosphorique
 Valorisation des phosphates

Fabrication de l’acide phosphorique

Les procédés d’extraction

Le choix porte sur deux familles de procédés :

Les procédés par simple cristallisation

Les procédés par double cristallisation

Acide phosphorique
 Valorisation des phosphates

Fabrication de l’acide phosphorique

Les procédés d’extraction

Procédés par simple cristallisation

Ce sont les procédés qui ne mettent en œuvre qu’une seule forme cristalline
de sulfate de calcium précipité.

Il s’agit des procédés Dihydrate et Anhydride.

Acide phosphorique
 Valorisation des phosphates

Le Procédé Anhydride permet l’obtention d’un acide phosphorique concentré

(45-55% P2O5), mais il impose :

•De travailler à haute température (supérieur à 120°C). La chaleur des

réactions est insuffisante pour compenser l’apport thermique à pression
atmosphérique,

on doit alors, soit réchauffer les cuves d’attaque, soit travailler sous
vide.

•L’utilisation de matériaux spéciaux coûteux compte tenu des concentrations

et du niveau thermique élevés. Les coûts d’investissement et d’entretien sont
élevés.

Acide phosphorique
 Valorisation des phosphates

Le procédé au gypse (DH)

Il présente moins d’inconvénients et a fait l’objet d’un développement considérable.

C’est le procédé de fabrication le plus utilisé actuellement malgré l’inconvénient

de produire un acide dilué (26-32% P2O5) avec un rendement relativement faible
(inférieur à 96%).

Acide phosphorique
 Valorisation des phosphates

Chimie du procédé

Réaction principale

Ca3(PO4)2+ 3H2SO4+ 6H2O 2H3PO4 +3(CaSO4,2H2O)

Acide phosphorique
 Valorisation des phosphates

Chimie du procédé

Cette réaction peut se diviser elle-même en 2 phases :

Phase de solubilisation du phosphate :

Ca3(PO4)2 + 4H+ 3Ca2+ + 2H2PO4- et H2PO4- + H+ H3PO4

Phase de cristallisation du sulfate de calcium

Ca2+ + SO42- + 2H2O CaSO4, 2H2O

Acide phosphorique
 Valorisation des phosphates

Chimie du procédé

Dans le cas de phosphates riches en CaCO3

CaCO3 + H2SO4 +H2O CaSO4,2 H2O + CO2

Le dégagement de CO2 provoque la formation des mousses lorsqu’on attaque

du minerai contenant des matières organiques.

Parallèlement à ces réactions, il y a destruction du fluophosphocarbonate :

[ Ca3(PO4)2].3CaF2. CaCO3 + 11 H2SO4 + 21 H2O

11CaSO4,2 H2O + 6 H3PO4 + 2 HF + CO2 + Chaleur

Acide phosphorique
Valorisation des phosphates

Acide phosphorique
 Valorisation des phosphates

Les différents procédés DH sont décrits ci-après :

Procédé Rhône-Poulenc à cuve unique 

C’est un Procédé DH dont le rendement peut atteindre 95% selon la qualité du

phosphate utilisé

Acide phosphorique
 Valorisation des phosphates

Description du procédé de fabrication

Acide sulfurique à
98%

Acide phosphorique de retour

Phosphate dilué à 18%
broyé

Filtre UCEGO

H3PO4
30% en P2O5
vers stockage
Acide phosphorique
 Valorisation des phosphates

Procédé « diplo » 

C’est une variante du procédé Rhône-Poulenc qui est orienté vers l’attaque des
phosphates pauvres.

L’attaque est conduite dans 2 cuves distinctes placées en série. Chacune de ces
cuves a la particularité de la cuve unique de Rhône-Poulenc

Acide phosphorique
 Valorisation des phosphates

Procédé Prayon :

Le réacteur comporte plusieurs compartiments séparés par des chicanes et munis

d’agitateurs.

Avantages :
Procédé simple et qui a fait ses preuves
Faible coût initial

Inconvénients :
Faible concentration de l’acide obtenu
Faible rendement P2O5 : 95-96%
Le gypse n’est pas d’assez bonne qualité pour la fabrication de panneaux
muraux et de ciment.

Acide phosphorique
 Valorisation des phosphates

Description du procédé Prayon Gypse

Flash cooler

29 % P2O5
 Valorisation des phosphates
Chimie du procédé

Les réactions secondaires

Elles sont dues à la présence des impuretés dans le phosphate:

Tous les phosphates contiennent un peu de silice SiO2

Il y a donc action de l’acide fluorhydrique HF sur la silice

Donnant soit le tétrafluorure de silicium SiF4, soit de l’acide fluosilicique

H2SiF6  :

Acide phosphorique
 Valorisation des phosphates

Chimie du procédé
Réactions secondaires

Fluorine

6HF + SiO2 H2SiF6 + 2H2O

CaF2+ H2SO4+ 2H2O CaSO4. 2H2O + 2HF

4HF + SiO2 SiF4 + 2H2O

Acide phosphorique
 La Floculation
 Définition:
 Elle fait appel le mécanisme d’adsorption
 Mode d’action des agents de floculation:
 Les forces de Vander Walls et les forces
électrostatiques
 La préparation:
concentration