D DI I F FF FR RA AC CT TI I O ON N S SU UR R P PO OU UD DR RE E

I. - POURQUOI LA DIFFRACTION SUR POUDRE ?

La poudre se dfinit de faon plus prcise en crist allographie comme un
chant illon polycrist allin qui par dfinit ion est form d'un grand nombre de crist allit es
orient es alat oirement les unes par rapport aux aut res. Chaque crist allit e est une
ent it monocrist alline.
La prparat ion de l'chant illon pour l'acquisit ion des donnes est une t ape
dlicat e pour l'obt ent ion des meilleurs rsult at s possibles. I l faut prendre en compt e
t rois paramt res [ 1-4] :

La st at i st i que de compt age : elle est lie la quant it de mat ire diffract ant e,
c'est --dire au nombre de crist allit es en posit ion de diffract ion. Pour amliorer
cet t e st at ist ique, il faut ut iliser le plus grand volume possible de poudre et faire
t ourner le port e-chant illon.

La t ai l l e des grai ns : afin d'vit er les problmes de micro-absorpt ion et
d'ext inct ion, il est ncessaire de t ravailler avec une poudre homogne ayant des
grains de pet it e t aille [ 5] . Pour un chant illon moyennement absorbant , on
t ravaille en gnral avec des grains de t aille infrieure ou gale 10 m.

L' or i ent at i on des gr ai ns : une dist ribut ion non alat oire des orient at ions des
grains donne lieu des orient at ion prfrent ielles qui se manifest ent par le
renforcement de cert aines familles de raies de diffract ion.



II. - EXPLOITATION D' UN DIAGRAMME DE
DIFFRACTION SUR POUDRE.

La diffract ion sur poudre donne accs un cert ain nombre d'informat ions
import ant es [ 6] bien qu'elle ne reprsent e qu'une proj ect ion une dimension I =
f(2) de l'espace rciproque t ridimensionnel. On perd donc des renseignement s par
rapport la diffract ion sur monocrist al.

II. 1 . - POSITION DES RAIES DE DIFFRACTION

Un diagramme de diffract ion est caract rist ique dun compos. La posit ion
angulaire
hkl
des raies de diffract ion obit la relat ion de Bragg :
2d
hkl
sin
hkl
=
o est la longueur d'onde du rayonnement incident .
De la connaissance des angles, on dduit ainsi les dist ances int er-rt iculaires
d
hkl
on peut alors dt erminer qualit at ivement les phases en prsence par
comparaison des dist ances int er-rt iculaires calcules avec celles st ockes dans des
bases de donnes (fichiers JCPDS par exemple) si le compos est dj connu et
rpert ori.

II. 2 . - INTENSITES INTEGREES

L'int ensit diffract e cont ient des informat ions essent ielles sur l'arrangement
st ruct ural, c'est --dire sur la posit ion des at omes dans la maille et les fact eurs de
dplacement s at omiques (isot ropes ou anisot ropes).
En effet , l'int ensit int gre
h
I
*
d'une raie de diffract ion h
*
est proport ionnelle
au carr du module du fact eur de st ruct ure
h
F

dfini comme :
)
sin
B ( exp ) x . h i ( exp N f F
h
j j j
maille
j
j
h 2
2
1
2

=
*
&
*
*

o,
j
x
*
de coordonnes (x
j ,
y
j
, z
j
), est la posit ion de l'at ome j dans la maille.


h
*
est un vect eur
* * *
c l b k a h h

+ + = du rseau rciproque.
N
j
est le t aux d'occupat ion de lat ome j sur le sit e.

j
f est , pour les rayons X, le fact eur de diffusion at omique
) ( ) , ( ) (
" '
0

j j j
f i f f f + + =
'
j
f
et
' '
j
f sont appels fact eurs de diffusion anomaux.
Pour les neut rons, f
i
est la longueur de diffusion cohrent e ou longueur de Fermi
(grandeur indpendant e de l'angle).
Le fact eur D
i
=

2 2
2
4
1
hkl
j
hkl
j
d
B exp
sin
B exp
est le t erme qui prend en
compt e linfluence des dplacement s at omiques (dfinis par les B
j
) par rapport aux
posit ions dquilibre. On lappelle aussi fact eur de Debye-Waller.
Dans le cas de dplacement s at omiques isot ropes D
i
prend la forme :
D
i
= exp [-8
2
U
i
sin
2
/
2
], et pour des dplacement s anisot ropes, D
i
prend une
forme plus gnrale qui s'crit : D
i
= exp [-2
2
(u
11
h
2
a
*2
++ u
12
hka
*
b
*
+)] .
L'int ensit diffract e peut s'crire sous la forme simplifie :
2
h
P
h h
F L m S I
* * *
=
, o
S est un fact eur d'chelle commun t out es les rflexions
h
m

est la mult iplicit de la rflexion

L
p
est le fact eur de Lorent z - Polarisat ion.
En aj ust ant les int ensit s calcules sur les int ensit s observes, on peut
affiner la st ruct ure crist allographique des composs.

III. - PROFILS DES RAIES DE DIFFRACTION

Le profil expriment al h(x) d'une raie de diffract ion est le produit de
convolut ion d'une fonct ion inst rument ale f(x) et du profil li la microst ruct ure de
l'chant illon g(x) :

= = dy ) y x ( g ) x ( f ) x ( g ) x ( f ) x ( h




III. 1 . - CONTRIBUTION INSTRUMENTALE

Les lment s suivant s cont ribuent limit er la rsolut ion inst rument ale [ 1-3] :
La divergence du faisceau et la dispersion en longueur d'onde de la source
La mosacit du monochromat eur, la largeur des fent es, la mauvaise planit de
l'chant illon
Le fond cont inu expriment al const it u par le bruit lect ronique du dt ect eur, la
diffusion par l'air et l'environnement de l'chant illon.

L'largissement angulaire des raies d l'inst rument est souvent dcrit par la
fonct ion de rsolut ion de C. Gagliot i et al (1958) [ 5] .
W tan V tan U H + + =
2

H reprsent e la largeur mi-haut eur de la rflexion de Bragg sit ue l'angle 2.
Les profils de raies sont en gnral dcrit s par un mlange de fonct ions
lorent zienne et gaussienne dont les allures sont reprsent es sur la Figure 1.

Figure 1 : Comparaison de profils gaussien et lorentzien (d'aprs [6])

C'est le cas de la fonct ion de Voigt normalise dfinie par le produit de
convolut ion d'une lorent zienne et d'une gaussienne [ 7] et qui est bien adapt e la
descript ion des profils expriment aux [ 8,9] .



La fonct ion gaussienne est dfinie par :
2
2
2 2
2 4
2 2
2
) (
H
ln
hkl
e
ln
H
) ( G

=

La fonct ion lorent zienne est dfinie par :

+
=
2
2
) 2 2 (
4
1
1 2
) 2 (
hkl
H
H
L

La fonct ion de Voigt normalise est :

'

+ =

G
L
hkl
G
i erf Re 2 2
1
) 2 (

o erf est la fonct ion d'erreur complexe :
dt e x erf
x
t

=
0
2
2
) (

L
et
G
sont les largeurs int grales respect ives des composant es lorent zienne et
gaussienne.
La fonct ion de Voigt peut t re approxime par la fonct ion appele Pseudo-Voigt [ 8] ,
qui reprsent e la moyenne pondre d'une gaussienne et d'une lorent zienne, soit :
(2) = L(2, H) + (1-) G(2, H)
indique la proport ion de la lorent zienne par rapport la gaussienne.

III. 2 . - CONTRIBUTION DE L' ECHANTILLON

Sur les diffract omt res possdant une bonne rsolut ion inst rument ale, il est
possible d'accder, par analyse fine des profils de raies de diffract ion, des
renseignement s sur la microst ruct ure de l'chant illon : la t aille des crist allit es et les
microcont raint es.

La t aille des crist allit es

L'largissement des raies de diffract ion rsult e de la t aille finie des domaines
diffract ant s de faon cohrent e l'int rieur des grains. Pour des pet it es crist allit es, le
rseau ne peut plus t re suppos infini, et les t aches de diffract ion s'largissent
uniformment . L'largissement li la t aille des crist allit es s'exprime part ir de la


formule de Scherrer [ 1] , [ 2] , [ 10] qui lie la largeur int grale la t aille D des
domaines diffract ant s dans la direct ion du vect eur de diffusion
1 0
k k Q
* * *
= .
I l est plus rigoureux d'ut iliser la largeur int grale au lieu de la largeur mi-haut eur
(2) pour la dt erminat ion de la t aille des domaines cohrent s suivant la descript ion
de E.F. Bert aut et al. [ 11] , [ 12] .
cos D

=
, avec
( ) ( )
max
y
2 d 2 y

+

=


Cependant , pour un profil gaussien ou lorent zien, la relat ion ent re et (2) est plus
simple :
Profil gaussien :

=
2
2 2
ln
) (
G G

Profil lorent zien :

=
2
2
L L
) (


Les microdformat ions

La variat ion locale des paramt res de maille cre des microdformat ions qui
engendrent une dispersion d des dist ances int er-rt iculaires aut our d'une valeur
moyenne. L'effet de ces microdformat ions est un largissement des t aches du
rseau rciproque, qui est d'aut ant plus import ant que la t ache est sit ue loin de
l'origine du rseau rciproque [ 1] , [ 2] , [ 6] . On a alors (2)
cont raint e
= 2 t an , o
reprsent e la dformat ion du rseau crist allin.

III. 3 . - SEPARATION DES DEUX TYPES D' ELARGISSEMENTS

La reprsent at ion de Williamson-Hall [ 13] , permet de sparer les effet s lis
la t aille des crist allit es et aux microcont raint es. Ce diagramme consist e reprsent er
cos en fonct ion de sin .
On a :

sin

D
1
d
D
1

cos

* *
+ = + = = pour une famille de rflexions (hkl).



Ainsi le diagramme de Williamson-Hall permet de dt erminer :
La t aille apparent e des crist allit es D part ir de la valeur de l'ordonne l'origine.
La dformat ion du rseau crist allin part ir de la pent e de cet t e droit e.

III. 4 . -CORRECTION DES ELARGISSEMENTS EXPERIMENTAUX

La dt erminat ion de la t aille des crist allit es et des microcont raint es ncessite
la dconvolut ion du profil expriment al. La rsolut ion expriment ale est ext rait e d'un
compos st andard ayant une microst ruct ure ne donnant lieu aucun largissement .
Pour les profils gaussien et lorent zien, la dconvolut ion se rsume simplement une
diffrence des largeurs int grales exprimentale et inst rument ale [ 1] , [ 2] .
Profil gaussien
2
instr
2
exp ch
=

Profil lorent zien
instr exp ch
=


IV. - CONCLUSION

En rsum, la diffract ion sur poudre permet :
L'ident ificat ion des phases
L'analyse quant it at ive du mlange des phases
Laffinement de st ruct ures crist allographiques en sappuyant vent uellement sur
des hypot hses st ruct urales
La mesure de la t aille des crist allit es
La mesure des cont raint es locales
L'analyse de t ext ures




V. - METHODES D' AJ USTEMENT DE PROFILS

V. 1 . -AJ USTEMENT DU PROFIL TOTAL PAR CONTRAINTE DE
LA MAILLE ("PATTERN MATCHING")

Dans cet t e procdure, le profil t ot al est analys sans rfrence un modle
st ruct ural, mais les paramt res approximat ifs de la maille, les paramt res de profil et
le groupe d'espace doivent t re int roduit s.
Le nombre de coups observs chaque pas angulaire i du diagramme est
modlis par :

=
+ =
2
1
k
k k
ki k b calc
I y y
i i
o
i
b
y
reprsent e le bruit de fond au pas i,
) 2 2 (
i k ki
= est la fonct ion dcrivant le profil exprimental,

k
I est l'int ensit int gre de la raie k cont ribuant au pas i.
Les posit ions des raies sont cont raint es, dans cet t e mt hode, par les paramt res de
maille et les int ensit s sont dduit es du profil expriment al. Les obj ect ifs de cet t e
premire approche sont :
la dt erminat ion de la fonct ion de profil dcrivant au mieux le profil des
rflexions obt enues [ 9] ,
l'aj ust ement ou le point age du f ond cont inu,
la dt erminat ion des paramt res dcrivant l'volut ion des largeurs mi-
haut eur des raies de diffract ion,
la correct ion des erreurs syst mat iques (dcalage d'origine, dfocalisat ion
de l'chant illon, asymt rie.) [ 2] ,
l'affinement des paramt res de maille et la dt erminat ion de l'int ensit des
rflexions,
la vrificat ion de la symt rie propose.
Cet t e mt hode const it ue donc une premire t ape ncessaire permet t ant ensuit e de
mener un affinement de st ruct ure dans de bonnes condit ions.


V. 2 . - AFFINEMENT DE STRUCTURE PAR AJ USTEMENT DE
PROFIL TOTAL

En 1969, Riet veld [ 14] , [ 15] a int roduit une procdure d'affinement de st ruct ure
part ir de donnes sur poudres lorsque la st ruct ure de l'chant illon est
approximat ivement connue. Cet t e mt hode est la plus couramment ut ilise pour
l'affinement des st ruct ures crist allographiques. De nos j ours, il exist e d'aut res
mt hodes bases sur le calcul ab-init io [ 4] , [ 16] .
La procdure d'affinement minimise, par mt hode des moindres carres ou de
maximum de vraisemblance, la fonct ion :

{ }
2

=
i
calc obs i
i i
y y w M

o w
i
= 1/
i
est la pondrat ion affect e l'observable
i
obs
y
(nombre de coups
observs au pas i ) dont
i
est l'cart t ype.
Pour les affinement s par moindres carrs, le poids st at ist ique est gal
i
obs
y 1 , alors que pour un affinement par maximum de vraisemblance, il vaut
i
calc
y 1 .
i
calc
y
est le nombre de coups calculs au pas i et dfini par :

+ =
k
ilk lk lk lk lk
l
l b calc
T F O Lp m S y y
i i
2

o l = indice de sommat ion sur les diffrent es phases en prsence,
k = indice de sommat ion sur les rflexions voisines cont ribuant au pas i,
S
l
= fact eur d'chelle ent re les valeurs observes et les valeurs
calcules,
m
lk
= fact eur de mult iplicit de la k
ime

rflexion,
Lp
lk
= fact eur de polarisat ion (et de Lorent z) ,
O
lk
= fact eur dcrivant les effet s d'orient at ion prfrent ielle,
F
lk
= fact eur de st ruct ure (incluant les t ermes de l'agit at ion t hermique),
T = fact eur d'absorpt ion,

ilk
= fonct ion de profil expriment al dcrivant les pics.


La minimisat ion de la fonct ion M permet d'obt enir les posit ions des at omes
dans la maille, ainsi que les paramt res de dplacement s associs (dcrit es de faon
isot rope ou anisot rope). I l est possible galement d'aj ust er les t aux d'occupat ion des
at omes sur leurs sit es crist allographiques.
Les rsult at s des aj ust ement s sont cont rls par diffrent s fact eurs d'accord, qui
dt erminent la qualit du t rait ement :
Le rsidu de profil pondr :
( )
( )

=
i
obs i
i
calc obs i
wp
i
i i
y w
y y w
R
2
2
100


Le rsidu de profil non pondr :

=
i
obs
i
calc obs
P
i
i i
y
y y
R 100

Le rsidu de Bragg

=
i
obs
i
calc obs
Bragg
i
i i
I
I I
R 100

o
i
obs
I
est l'int ensit int gre observe de la i
me
rflexion.
Elle s'crit :

=
k
b calc
b obs
ik calc obs
k k
k k
i i
y y
y y
I I
.
On ut ilise parfois le "R-st ruct ure fact eur" dfini par :

=
i
obs
i
calc obs F
i i i
I / I I R

Le rsidu li aux fluct uat ions st at ist iques en l'absence d'erreurs syst mat iques :

( )

+
=
i
obs i
i
y w
C P N
R
2 exp
100

Le t est st at ist ique de l'aj ust ement not
2
ou g.o.f. (goodness of fit ) doit
t endre vers 1 pour un affinement russi.


C P N
M
R
R
wp
+
=

=
2
exp
2

avec N-P+ C est le nombre de degr de libert
N est le nombre d'observat ions indpendant es
P est le nombre de paramt res aj ust s
C est le nombre de cont raint es ent re ces paramt res
M est la fonct ion minimiser

Cet t e mt hode permet d'affiner, part ir de l'exploit at ion d'un diagramme de
diffract ion de rayons X ou de neut rons sur poudre, la st ruct ure crist allographique des
composs, connaissant approximat ivement les paramt res de maille et le modle
st ruct ural du compos t udi.
La principale limit at ion de cet t e t echnique est lie au recouvrement des raies
de diffract ion. Ce dernier peut empcher une sparat ion convenable des
cont ribut ions de rflexions voisines et donc fausser la dt erminat ion des int ensit s
int gres de chacune d'elles.
Dans le cadre de ce t ravail de t hse, nous avons ut ilis le programme
dvelopp par J. Rodriguez-Carvaj al [ 17] et appel FULLPROF. Ce programme ut ilise
t ous les concept s dcrit s plus haut s.

V. 3 . -AJ USTEMENT INDIVIDUEL DES PROFILS
EXPERIMENTAUX

Cet t e mt hode consist e aj ust er une fonct ion analyt ique sur un profil
expriment al, sans aucune rfrence la maille ou la st ruct ure crist allographique
du compos. La seule cont raint e est lie au choix du profil analyt ique de la raie dont
l'int ensit , la posit ion angulaire et la largeur mi-haut eur sont des paramt res
aj ust ables par une mt hode de minimisat ion par moindres carrs ou par maximum
de vraisemblance. Les aj ust ement s individuels de profils prsent s seffect uent
souvent l'aide du programme Winplot r [ 18] .



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