Equations diffrentielles et Cintique chimique

En Cintique, l'tude des vitesses lors des ractions conduit des quations diffrentielles dont la plupart correspondent au programme de Mathmatiques des classes de S.T.S chimistes. Les sujets traits en Chimie gnrale permettent ainsi d'illustrer le cours de Mathmatiques et de montrer l'utilit d'une bonne matrise des outils mathmatiques. Cependant, les mmes exercices sont souvent rsolus de manire diffrente dans les deux disciplines. S'il est naturel que chaque professeur mette en vidence ce qui est utile sa matire, il est prfrable que les techniques de rsolution ne soient pas trop diffrentes et qu'elles utilisent des outils correspondant aux programmes de Mathmatiques actuellement enseigns dans le secondaire. Aprs avoir rappel le cadre thorique, ce document donne des exemples d'quations diffrentielles rencontres en Cintique, principalement l'attention des tudiants et des nouveaux collgues de Mathmatiques. Les collgues de Chimie qui connaissent parfaitement le sujet, trouveront peut-tre utile de voir comment on peut rdiger les calculs en tenant compte de l'volution des programmes de Mathmatiques. En particulier pour les "quations variables sparables".

I. Les outils mathmatiques.

1) Les quations diffrentielles linaires coefficients constants, du premier ou du second ordre. Il s'agit des quations diffrentielles d'inconnue y, de la variable t, drivables une ou 2 fois au moins, sur un intervalle I de IR :

a y'(t) + b y(t) = (t) (E1)

et

a y"(t) + b y'(t) + c y(t) = (t) (E2).

O a, b et c sont des constantes relles et une fonction continue sur I.

On appelle quations sans second membre ("ESSM"), les quations homognes associes :

a y'(t) + b y(t) = 0 (H1)

et

a y"(t) + b y'(t) + c y(t) = 0

(H2).

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Le thorme fondamental : La solution gnrale d'une quation diffrentielle linaire est la somme de la solution gnrale de son quation sans second membre et d'une solution particulire de cette quation : y = yESSM + yp. 1) a) Rsolution de l'quation homogne a y'(t) + b y(t) = 0 (H1). On remarque que si a = 0, les solutions de (H1) sont les fonctions constantes sur IR.

On dmontre que si a 0, les solutions de a y'(t) + b y(t) = 0 (H1) sont les fonctions dfinies sur IR par y(t) = C e
b t a

; o C est une constante relle dpendant d'une condition "initiale" y (t0) = y0.

Ce rsultat est dmontr une bonne fois pour toutes. La mthode rpandue qui utilise la fonction logarithme nprien, ln, est viter car elle impose une discussion sur le signe de y. Le adjectif "initiale" est employ pour dire que la condition est pralablement fixe. Ainsi t0 n'est pas ncessairement nul. 1) b) Rsolution de l'quation homogne a y"(t) + b y'(t) + c y(t) = 0 On suppose que a et b sont diffrents de 0. On dmontre que la rsolution de l'quation caractristique a r + b r + c = 0 (1), suffit dterminer les solutions de (H2). On discute suivant le signe de son discriminant est = b 4ac. -b- -b+ et r2 = : 2a 2a y(t) = Ae r1t + Be r2t . (H2).

*Si > 0, (1) a 2 racines relles distinctes r1 =

La solution gnrale de (H2) est dfinie sur IR par : *Si = 0, (1) a 1 racine relle r = b : 2a

La solution gnrale de (H2) est dfinie sur IR par : y(t) = (A + Bt )e 2a . *Si < 0, (1) a 2 racines complexes conjugues r1 = -b-i -b+i = i et r2 = =+i: 2a 2a y(t) = e t (A cos(t ) + B sin(t )) .

La solution gnrale de (H2) est dfinie sur IR par :

Dans chaque cas, A et B sont 2 constantes relles dpendant de 2 conditions initiales. Comme pour le premier ordre, il n'y a pas lieu de justifier ces rsultats.

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1) c) Solution particulire d'une quation diffrentielle linaire coefficients constants. On recherche une solution particulire yp de a y'(t) + b y(t) = (t) (E1) ou de a y"(t) + b y'(t) + c y(t) = (t) (E2), de la mme forme que la fonction . Ce sera en gnral, une fonction polynme, un sinus, un cosinus ou le produit de l'une de ces fonctions par une fonction exponentielle. Partant de la forme gnrale de yp, on pourra la dterminer prcisment en exprimant que yp est une solution de (E1) ou de (E2) sur IR ou sur l'intervalle I. 2) Les quations " variables sparables". Ce type d'quations diffrentielles ne figure pas au programme de Mathmatiques du BTS Chimiste, en tant que tel. Il est cependant possible de rsoudre celles qui proviennent de la Cintique, en dtaillant le problme et en se limitant des calculs de primitives. Il s'agit des quations pouvant se mettre sous la forme g(y) dy = f(t) (1) dt

o l'inconnue y est une fonction drivable sur un intervalle I de IR, de variable t. f est une fonction continue sur I et g est une fonction continue sur y(I).

Contrairement aux quations linaires, il n'y a pas de mthode gnrale pour rsoudre ou "intgrer" l'quation (1). C'est ici que l'on va rencontrer les plus grandes difficults si on s'carte des concepts tudis et qu'on utilise un formalisme ou des savoir-faire qui ne sont plus d'actualit. dy = f(t) (1). Recherche de la solution y vrifiant la condition y(t0) = y0. dt

2 a) Rsolution de g(y)

On cherche donc la solution de (1), dfinie sur un intervalle I qui vrifie y(t0) = y0 (t0 I). On a, pour tout t de I : g(y(t)) dy (t) = f(t), soit : dt g(y(t)).y'(t) = f(t) .

Si G est une primitive de g sur y(I) et F une primitive de f sur I, on a : G'(y(t)).y'(t) = F'(t) (2). On reconnat dans le membre de gauche de l'galit (2), l'expression de la drive de la fonction compose " G y " (G "rond" y) qui est dfinie sur I, par ( G y )(t) = G(y(t)).

Pour rsoudre (1), il suffit "d'intgrer" (2), "membre membre", par rapport la variable t. Ce qui revient rechercher l'ensemble des primitives des fonctions correspondant chacun des 2 membres ; on obtient : G(y(t)) = F(t) + C (3) M. Cherki ENCPB / RNChimie 3/18

o C est une constante d'intgration que l'on dtermine l'aide de la condition initiale. En effet : G(y(t0)) = F(t0) + C donc C = G(y0) F(t0). On reporte ensuite la valeur de C dans (3).

Pour obtenir explicitement l'expression de y en fonction de t, il faut ensuite extraire y de l'quation (3). Ce qui est simple si on sait dterminer la fonction rciproque de G. C'est le cas lorsque G est la fonction inverse ou la fonction ln.

2 b) Ce qu'il faut viter d'crire pour rsoudre g(y)

dy = f(t) (1). dt

i.

(1) quivaut g(y) dy = f(t) dt donc

g(y) dy = f(t) dt.

dy pour dsigner la drive de y par rapport t, dt ils ignorent le plus souvent la signification de dy et de dt. D'autre part, le symbole "somme" de l'intgrale qui est utilis ici sans bornes, n'est plus introduit dans le secondaire. Si nos tudiants connaissent en gnral la notation

ii.

Pour essayer d'acclrer la rsolution, il est commode de dterminer d'un seul coup la primitive qui vrifie la condition initiale y(t0) = y0, de la manire suivante. Partant de G'(y(t)).y'(t) = F'(t) (2) et en intgrant chaque ct de l'galit sur [t0 ; t], on est tent d'crire :

t
0

G' (y(t)). y' (t)dt =

t
0

F' (t)dt .

Le problme pos par cette criture vient du fait que la variable d'intgration est dsigne par la mme lettre que celle qui intervient dans la borne suprieure de l'intgrale. Ce qui est interdit en mathmatiques cause des intgrales fonctions de la borne suprieure. On peut le rsoudre en notant d'une autre manire la variable d'intgration, qui est dite "muette", ou en mettant un indice la borne suprieure. On a alors :

t
0

G' (y(u)). y' (u)du =

t
0

F' (u)du

ou

ti
0

G' (y(t)). y' (t)dt =

ti
0

F' (t)dt

Sous cette forme le calcul est convenable du point de vue des mathmatiques. Mais le respect ncessaire des conventions alourdit la rdaction.

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iii.

L'abus d'criture qui permet d'aller encore plus vite, consiste cumuler les 2 techniques prcdentes. La solution de g(y) dy = f(t) (1) vrifiant la condition y(t0) = y0 est telle que : dt t yi g ( y)dy = f ( t )dt .

Cette mthode est plus rapide mais elle ncessite davantage de recul sur le cours d'intgration pour comprendre le sens des diffrentes critures. Il faut aussi tenir compte du fait que le calcul des primitives reprsente dj une difficult pour une bonne partie de nos tudiants. Il ne me semble donc pas souhaitable d'exposer cette mthode, au moins dans un premier temps.

II. Quelques lments du cours de Cintique chimique. 1) Equation-bilan d'une raction. Dans un systme sige d'une raction unique, l'quation-bilan tant : iBi = 0. vi est le coefficient ou nombre stchiomtrique algbrique du ime corps Bi. Si Bi est un ractif, vi est ngatif ; si Bi est un produit de la raction, vi est positif. Exemple : Si on considre la raction chimique qui se traduit par N2 + 3H2 = 2NH3, en crivant cette quationbilan sous la forme 2NH3 N2 3H2 = 0, on obtient les nombres stchiomtriques suivants : +2 pour l'ammoniac, -1 pour le diazote et -3 pour le dihydrogne. 2) Dfinition de la vitesse volumique d'une raction pour un systme ferm de composition uniforme. Lorsque le volume d'un systme est constant et si le mlange ractionnel est homogne, on montre que la vitesse volumique de formation d'un produit est gale la drive temporelle de sa concentration : d[Bi] vfBi = . dt d[Bi] La vitesse volumique de disparition d'un ractif est : vdBi = . dt 1 d[Bi] ; i dt
i

La vitesse volumique de la raction est alors : v = Bi . M. Cherki ENCPB / RNChimie

i tant le nombre stchiomtrique de

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3) Ordre d'une raction. Dfinition : Une raction chimique maintenue temprature constante admet un ordre si sa vitesse volumique s'exprime l'aide d'une fonction monme des concentrations des ractifs. Considrons par exemple, une raction chimique d'quation : A + B + C = 1P1 + 2P2 +......... Si la vitesse volumique est : v = k [A]p [B]q [C]r : - la raction a pour ordres partiels, respectivement par rapport aux ractifs A, B et C, les nombres rationnels p, q et r. Ils sont indpendants des nombres stchiomtriques. - la somme p + q + r est l'ordre global de la raction. - la grandeur k est appele constante de vitesse de la raction. Elle est indpendante des concentrations et de la dure de la raction. La loi semi-empirique d'Arrhenius montre que k ne dpend que de la nature des ractifs pris temprature constante. D'aprs ce qui a t dit prcdemment, on en dduit que : v= 1 d[A] 1 d[B] 1 d[C] 1 d[P1] 1 d[P2] = = = = = ..... = k [A]p [B]q [C]r . dt 1 dt 2 dt dt dt

On peut alors dterminer la concentration tout instant t d'un ractif ou d'un produit en rsolvant l'une des quations diffrentielles prcdentes et en tenant compte de la concentration initiale de ce corps.

4) Avancement volumique d'une raction. Soit la raction d'quation-bilan iBi = 0. ni tant la quantit de matire du corps Bi et ni tant la i n variation de cette quantit entre les instants t et t + t, on dmontre que le rapport i ne dpend pas i de Bi . On l'appelle variation d'avancement de la raction entre t et t et on le note .

(t) est alors l'avancement de la raction l'instant t. En gnral, on prend (0) = 0.

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Dans le cas d'un systme ferm, on a : ni = ni (t) ni (0) = i = i , d'o ni (t) = i + ni (0) Le volume Vde la raction tant constant, on a : [Bi]t = i ni (t) 1 = (i + ni (0)) = + [Bi]0. V V V

1 d[Bi] 1 d 1 On en dduit une autre expression de la vitesse volumique : v = = = = , i dt V dt V V d la drive temporelle de l'avancement. en notant = dt
est appel avancement volumique de la raction ; il est not V . V

Le quotient

On peut donc exprimer la concentration de tout corps Bi sous la forme : [Bi]t = [Bi]0 + i V

La vitesse volumique est alors v =

1 d[Bi] = V i dt

III. Exemples de ractions d'ordre simple. On considre une raction chimique faisant intervenir 2 ractifs A et B et se droulant dans les conditions prcises dans le paragraphe prcdent, d'quation-bilan A + B = 1P1 + 2P2 +...... Les concentrations des ractifs et des produits sont les suivantes : l'instant initial t = 0 instant t>0 [A] a a V (t) [B] b b V (t) [Pi] 0 i V (t)

Si la raction admet un ordre et si l'on arrive dterminer la concentration d'un ractif ou l'avancement volumique V , on peut calculer toutes les concentrations.

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1) Raction d'ordre 1 par rapport A : v =

1 d[A] = k [A]1 dt

En posant y(t) = [A]t pour la concentration du ractif A l'instant t et y(0) = [A]0 = a pour sa 1 concentration initiale, la fonction y est la solution de l'quation diffrentielle (E) : y'(t) = k y(t) qui vrifie la condition initiale x(0) = a. (E) s'crit : y'(t) + ky(t) = 0 C'est une quation linaire homogne du premier ordre qui a pour solution gnrale y dfinie sur [0 ; + [ par y(t) = C e kt . La solution de (E) qui vrifie x(0) = 0 est telle que C e0 = a, soit C = a. La concentration de A est donc dtermine par : y(t) = a e
kt

2) Raction d'ordre 2 par rapport A : v =

1 d[A] = k [A]2 . dt

La fonction y qui dtermine la concentration de A est solution de l'quation non linaire (E) : y'(t) = k. y(t) y tant une fonction dfinie sur [0 ; + [ qui ne s'annule pas sur ]0 ; + [. On "intgre" (E) par le calcul des primitives de chaque membre : constante relle. Sachant que y(0) = a, on a : 1 1 = donc = . y(0) a 1 kt + 1 a . 1 = kt + ; tant une y(t)

La solution cherche est donc dfinie sur [0 ; + [ par : y(t) =

3) Raction d'ordre p par rapport A (p entier, p 2) : v =

1 d[A] = k [A]p . dt y'(t) = yp(t)

La fonction y qui dtermine la concentration de A est solution de l'quation non linaire (E) : k. y tant une fonction dfinie sur [0 ; + [ qui ne s'annule pas sur ]0 ; + [. (E) s'crit aussi : y'(t) y p (t) = k

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En intgrant (E), on obtient successivement : 1 y p+1 (t)= kt + -p+1 ; tant une constante que l'on dterminera l'aide la condition initiale y(0) = a. 1 = (p 1)(kt ) yp 1(t) yp 1(t) = 1 (p 1)(kt )

La solution cherche est donc dfinie sur [0 ; + [ par : y(t) =

1
p 1

( p 1)(kt )

4) Raction d'ordre 1 par rapport A et B : v =

1 d[A] 1 d[B] = = k [A] [B]. dt dt

A l'aide de l'avancement volumique, on peut crire : v(t) = k (a V (t)) (b V (t)) On distingue alors 2 cas, suivant que les concentrations initiales des ractifs sont proportionnelles aux nombres stchiomtriques ou pas. Dans le premier cas, on dit que le mlange initial est stchiomtrique. 4.a) Cas d'un mlange initial stchiomtrique. On a ici a b [A]t [B]t a b = , d'o : V (t) = V (t) , par suite : = . Le mlange est donc stchiomtrique tout instant t. On en dduit que : [B]t = [A]t ; d'o : v = k [A]2

On est ramen une rsolution semblable celle d'une raction d'ordre 2 par rapport A. Il suffit de remplacer dans les calculs du deuxime exemple, k par k . 1 On obtient alors pour la concentration de A, la fonction y dfinie sur [0 ; + [ par : y(t) = . 1 kt + a

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4.b) Cas d'un mlange initial quelconque. (On suppose que a<b) Pour simplifier les calculs, on suppose que l'on a une raction du type A + B P .Ce qui veut dire que les nombres stchiomtriques sont - 1,- 1 et + 1 ou encore : = 1, = 1 et i = 1. On pourra s'inspirer de ce cas particulier pour traiter le cas gnral, la mthode restant la mme. On a donc ici : v= d[A] d[B] = = k [A] [B] = k (a V ) (b V ). dt dt

Or

d[A] d(a V ) = = V (t), d'o : v = V = k (a V ) (b V ). dt dt

Pour dterminer les concentrations, on est donc amen rsoudre l'quation (E) :

V
(a V ) (b V )

= k.

Il faut remarquer que l'on a obligatoirement V (qui est ici la concentration du produit) strictement infrieur aux concentrations initiales des ractifs. Ce qui prouve que : a V >0 et b V >0. La rsolution de (E) se fait en plusieurs tapes : 1 en lments simples. (a V ) (b V )

1. On commence par dcomposer la fraction

Ce qui revient dterminer les constantes c et d telles que : 1 c d = + . (a V ) (b V ) (a V ) (b V ) On trouve c = 1 1 et d = ba ba

2. On utilise la dcomposition prcdente pour intgrer (E), en tenant compte de la condition initiale V (0) = 0.

V 1 V (E) s'crit : (a ) (b ) = k ba V V

donc

V V (a ) (b ) = k (b a) V V

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En intgrant, on obtient : ln (a V (t)) + ln (b V (t)) = k (b a) t + d'o : ln

b V (t) = k (b a) t + a V (t)

(1)

Comme V (0) = 0, on a ln

b = . En reportant dans (1), on obtient : a ln

b V (t) b ln a = k (b a) t (2) a V (t)

a(b V (t)) On a donc la relation : ln = k (b a) t b(a V (t))

3. Il faut maintenant obtenir l'expression de V (t) en fonction de t et des constantes a, b et k. On utilise la fonction exponentielle et on rsout l'quation : a (b V (t)) = b (a V (t)) e k ( b a ) t b V (t) e k ( b a ) t a V (t)= ab e k ( b a ) t ab

On a donc : V (t) = ab

e k (b a ) t 1
b e k (b a ) t a

= [P]t.

On en dduit les concentrations des 2 ractifs : tout instant t (t 0),

e k (b a ) t 1 e k (b a ) t 1 [A]t = a V (t) = a 1 b et [B]t = b V (t) = b 1 a . b e k ( b a ) t a b e k ( b a ) t a

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Remarque : b [B] La relation (2) s'crit aussi ln t = k (b a) t + ln . a [A]t On peut alors dterminer exprimentalement, la constante de vitesse de la raction k, l'aide d'un "ajustement affine" (ou "rgression linaire").

Ce type de raction est tudi dans les sujets de mathmatiques du BTS Chimiste des sessions 1990, 1999 et 2004. D'autres sujets tudient des ractions dont le traitement mathmatique est trs proche. IV. Exemples de ractions composes.
1) Ractions opposes d'ordre 1. Il s'agit des ractions pour lesquelles les ractifs sont encore prsents l'tat final car la raction est rversible.
1 On considre ici, une raction du type A B de constante de vitesse k1, d'ordre 1 par rapport A, et

2 la raction oppose B A de constante de vitesse k2, d'ordre 1 par rapport B.

On appelle v1 et v2 les vitesses volumiques respectives des 2 ractions ; on a donc : v1 = k1 [A]1 et v2 = k2 [B]1. Le volume de la raction tant constant, on a : [A] a a V (t) [B] b b + V (t)

l'instant initial t = 0 instant t>0

La vitesse globale d'apparition ou de disparition de chacun des 2 corps est la somme des vitesses partielles d[A] d[A] d[A] d[B] d[B] d[ B] lies chaque raction, on a ainsi : = = + et + dt dt dt 1 dt 2 dt 1 dt 2

On peut dterminer les concentrations de A et B de 2 manires diffrentes. La premire mthode consiste calculer d'abord, l'avancement volumique V de la raction. La seconde mthode permet de trouver directement les 2 concentrations, en rsolvant un systme diffrentiel.

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Premire mthode :

d[A] d[ A] d[A] = + dt dt 1 dt 2 d[A] d[A] or v1 = = k1[ A] = k1 (a - V (t)) et v 2 = + = k 2 [B] = k 2 ( b + V (t)) donc : dt 1 dt 2 d[A] = k1 (a - V (t)) + k 2 (b + V (t)) dt d (a - V (t)) d (t) = V = (k1 + k 2 ) V (t) + k 2 b - k1a dt dt V est donc solution de l' quation linaire du premier ordre : d V (t) + (k1 + k 2 ) V (t) = k1a - k 2 b (E) dt

La solution gnrale de l'quation sans second membre : [0 ; +[ par :

ESSM (t) = C.e -(k 1 + k 2 ) t .

d V (t) + ( k1 + k 2 ) V (t) = 0 est dfinie sur dt

On cherche une solution complte de l'quation complte (E) sous la forme d'une constante (par rfrence au second membre), en posant p (t) = :

p est solution de (E) si et seulement si : pour tout t 0,

k 1 a k2 b k1 + k2 La solution gnrale de (E) est donc dfinie [0 ; +[ par : k a k 2b V (t) = ESSM (t) + p (t) = C.e - (k 1 + k 2 ) t + 1 . k1 + k 2 d'o : (k1 + k2) = k1a k2b et par suite : =

dp (t) + ( k1 + k 2 ) p (t) = k1a - k 2 b , dt

Sachant que l'avancement volumique est nul l'instant t = 0, on a : V (0) =0. D'o : C = k 1 a k2 b k1 + k2

On a alors :

k a k 2b V (t) = 1 1 e - (k 1 + k 2 ) t k1 + k 2

On en dduit alors les concentrations des 2 corps l'aide de [A]t = a V (t) et [B]t = b + V (t).

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Deuxime mthode :

d[A] d[A] d[A] = + = v1 + v 2 = k1[A] + k 2 [A] dt dt 1 dt 2

d[B] d[B] d[ B] = + = v1 v 2 = k1[B] k 2 [B] dt dt 1 dt 2

dx = x' = k x + k y dt En posant x = [A] et y = [B], on a le systme diffrentiel : dy dt = y' = k x k y

1 2 1 2

A l'aide de la premire quation, on a : y =

1 1 (x' + k1x). En drivant : y' = (x'' + k1x'). k2 k2

En multipliant par k2 et en reportant dans la seconde quation du systme, on obtient : k2y' = x'' + k1x' = k2k1x' k2(x' + k1x). D'o : x'' + (k1 + k2) x' = 0 (E).

x est donc solution d'une quation linaire homogne du second ordre.

Rsolution de x'' + (k1 + k2)x' = 0 (E) :

L'quation caractristique est r + (k1 + k2) r = 0. Soit : r(r + (k1 + k2)) = 0. Cette quation a 2 solutions relles : r = 0 ou r = (k1 + k2). On en dduit que la solution gnrale de (E) est dfinie sur [0 ; +[ par : x(t) = C + D e -(k 1 + k 2 ) t . On calcule ensuite la forme gnrale de y : y(t) = 1 1 (x'(t) + k1x(t)) = y = D(k1 + k2) e -(k 1 + k 2 ) t + k1(C + D e -(k 1 + k 2 ) t ) . k2 k2

On obtient : y(t) = D e -(k 1 + k 2 ) t +

k1 C. k2

On dtermine ensuite les constantes C et D l'aide des conditions initiales x (0) = a et y(0) = b :

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 C+D=a On rsout le systme : (S) D + k1C = b . k2

k 2 C + k2 D = k 2 a k (a + b) . (S) k C k D = k b . D'o : (k2 + k1) C = k2(a + b) donc C = 2 1 k2 + k1 2 2

On en dduit : D = a C =

ak1 bk2 . k2 + k1 k1(a + b) ak1 bk2 k2 + k1 k2 + k1

On a alors : [A]t = x(t) =

k2(a + b) ak1 bk2 -(k 1 + k 2 ) t + e k2 + k1 k2 + k1

et [B]t = y(t) =

e -(k 1 + k 2 ) t

2) Ractions successives d'ordre 1.

1 2 On se propose d'tudier le systme de ractions successives suivant : A B C.

La premire raction est d'ordre 1 en A, a pour vitesse volumique v1 et pour constante de vitesse k1. La seconde est d'ordre 1 en B, a pour vitesse volumique v2 et pour constante de vitesse k2. On a donc : v1 = k1 [A]1 et v2 = k2 [B]1 On appelle x, y et z les concentrations respectives des corps A, B et C. A l'instant t = 0, on a les concentrations initiales : x (0) = a, y (0) = 0 et z (0) = 0. d[A] dx = k1 [A]1 . Donc : = k1x dt dt

On a pour A : v1 =

(1).

B intervenant dans les 2 quations, on a : dy = k1x k2y (2). dt

d[B] d[ B] d[B] = + = v1 v 2 = k1x k 2 y dt dt 1 dt 2

Donc :

Pour C : v2 =

d[C] dz = k2 [B]1 Donc : = k2y (3). dt dt

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Les fonctions x, y et z sont donc solutions sur [0 ; + [ du systme (S) :

dy = k x dt = k x k y dt dz = k y dt
1 1 2 2

dx

(1) (2) (3)

a) On commence par rsoudre l'quation diffrentielle linaire homogne du premier ordre x' + k1 x = 0 (1) : La solution gnrale de (1) est dfinie sur [0 ; + [ par : x (t) = K e k1 t . La solution de (1) qui vrifie la condition x (0) = a est telle que K = a. O n a donc [A]t = x (t) = a e k1 t

b) En reportant l'expression de x dans l'quation (2), on voit que les solutions y du systme (s) vrifient l'quation diffrentielle linaire du premier ordre : y ' + k2 y = a k1 e k1 t (4). L'quation homogne associe (4) a pour solution gnrale la fonction dfinie sur [0 ; + [ par : k t y(t) = D e 2 . On cherche une solution particulire de (4) dfinie par : yp (t) = E e k1 t . yp est solution de (4) si et seulement si : pour tout t 0, yp' + k2 yp = a k1 e k1 t On obtient : k2 E e k1 t = a k1 e k1 t . Donc E = k1 a k2 k1 (4) a donc pour solution gnrale la fonction dfinie sur [0 ; + [ par : y(t) = D e y(0) = 0 D = k1 a . k2 k1 On a donc :
k t [B]t = y(t) = k1 a ( e k1 t e 2 ) k 2 k1
k2 t

k t + k1 a e 1 . k2 k1

c) Sachant que pour tout t 0, on a : x' (t) + y' (t) + z' (t) = 0, on en dduit, l'aide des conditions initiales, que la solution z du systme (S) vrifient : x (t) + y (t) + z (t) = a.

On a alors :

[C]t = z (t) = a x (t) y (t) = a 1 + k1 e

k2 t

k2 e k1 t k2 k1

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Ce type de raction est tudi dans les sujets de mathmatiques du BTS Chimiste des sessions 2000 et 2005. D'autres sujets tudient des ractions dont le traitement mathmatique est trs proche.

3) Systme ferm de ractions d'ordre 1.

On s'intresse l'tude cintique d'un systme ferm de ractions d'ordre 1 du type : (k1, k2 et k3 tant les constantes de vitesse des ractions)
d[A]

A k3

k1

B k2

d[B] = k1 [A] + k3[C] dt = k [ B] + k [A] L'tude des vitesses volumiques conduit au systme (S) : dt 2 1 d[C] = k3[C] + k2[ B] dt
On a les conditions initiales : [A] (0) =a et [B] (0) = [C] (0) = 0. En notant x, y et z les concentrations respectives des corps A, B et C, (S) s'crit : dx = k1 x + k 3 z (1) dt dy = k 2 y + k1 x (2) dt dz = k 3z + k 2 y (3) dt

a) En additionnant membre membre les 3 quations du systme, on obtient :

dx dy dz + + =0. dt dt dt

A l'aide des conditions initiales, on en dduit que : pour tout t 0, x (t) + y (t) + z (t) = a ; d'o : z (t) = a x (t) y (t) (4). De (2), on tire : x = 1 1 (y' + k2y) puis en drivant, x' = (y'' + k2y') (5). k1 k1

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En reportant dans (1) les expressions de z et de x obtenues dans (4) et (5), on obtient : 1 1 (y'' + k2y') = (y' + k2y) + k3a (y' + k2y) y. k1 k1 Soit : y'' + (k1 + k2 + k3)y' +(k1k2 + k2 k3 + k3k1)y = k3k1a (E).

y donc solution de l'quation diffrentielle (E) qui est linaire du second ordre. b) Rsolution de l'quation sans second membre associe (E), y'' + (k1 + k2 + k3)y' +( k1k2 + k2 k3 + k3k1)y = 0 : Son quation caractristique est : r + (k1 + k2 + k3)r + (k1k2 + k2 k3 + k3k1) = 0.

Le discriminant est = (k1 + k2 + k3) 4(k1k2 + k2 k3 + k3k1). En fonction du signe de donc des valeurs des 3 constantes de vitesse, on obtiendra une solution gnrale yESSM qui a l'une des 3 formes indiques dans le paragraphe I 1) b) de la page 2. Cette solution gnrale fait intervenir 2 constantes qui seront dtermines la fin, l'aide des conditions initiales. c) On cherchera ensuite une solution particulire yp de (E) sous la forme d'une fonction constante puisque le second membre de (E) est constant. On pose donc yp (t) = . yp est solution de (E) si et seulement si : pour tout t 0, yp'' + (k1 + k2 + k3)yp' +( k1k2 + k2 k3 + k3k1)yp = k3k1a. D'o : (k1k2 + k2 k3 + k3k1). = k3k1a donc = k 3 k1 a k1k2 + k2 k3 + k3k1 k 3 k1 a . k1k2 + k2 k3 + k3k1

On obtient alors la solution gnrale de (E) : y = yESSM +

On en dduit ensuite les solutions x et z du systme (S), l'aide des relations (4) et (5). On dtermine enfin les 2 constantes qui interviennent dans yESSM, en utilisant les conditions initiales. On obtient ainsi les concentrations des 3 corps, tout instant t 0.

Ce type de raction a t tudi dans le sujet de mathmatiques du BTS Chimiste de la session 2006. D'autres sujets tudient des ractions dont le traitement mathmatique est assez proche.

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