Présentation MI Master CAC

Mthodes Instrumentales dAnalyse:
Spectroscopie
Pr EL HADRAMI Master ST
La spectroscopie peut tre divise en deux grandes classes : * la spectroscopie photonique (dabsorption) qui repose sur ltude de linteraction dune onde lectromagntique avec la matire * la spectroscopie des particules: tude du rapport masse/charge de molcules ou fragment de molcules ioniss.
Longueur donde Unit usuelle Rayons X UV lointain

10-3 - 10 nm
l En m
Frquences en Hz
Nombre donde en cm-1
10-12 - 10-8
1020 - 1016
10 - 200 nm
10-8 - 2.10-7
1016 - 1015
UV proche Visible IR proche IR moyen IR lointain Microondes Ondes radio
200 - 400 nm 400 - 750 nm 0,75 - 2,5 mm 2,5 50 mm 50 1000 mm 0,1 100 cm
2.10-7 - 4.10-7 4.10-7 - 7,5 10-7 7,5.10-7 - 2,5.10-6 2,5.10-6 - 5.10-5 5.10-5 - 10-3 10-3 - 1
1015 - 7,5.1014 7,5.1014 - 4.1014 4.1014 - 1,2.1014 1,2.1014 - 6.1012 6.1012 - 1011 1011 - 108
5 0000 - 25 000 25 000 - 13 000 13 000 - 4 000 4 000 200 200 - 10 10 - 10-2
1 1000 m
1 103
108 105
Les divers domaines spectraux du rayonnement lectromagntique
Physicien suisse qui a surtout travaill aux tatsUnis
Physicien amricain
Prix Nobel en physique: 1952
La spectroscopie RMN est utile aussi bien en analyse quantitative quen analyse structurale.
Elle donne une ide sur le nombre, la nature et lenvironnement des atomes tudier. Le plus souvent il sagit des atomes dhydrognes (protons) dans la molcule.
PRINCIPE DE LA RMN
Le principe de la RMN est le magntisme nuclaire.
Lnergie dinteraction des moments magntiques nuclaires dune substance, avec un champ magntique extrieur B0, est en fait constitue dun certain nombre de niveaux discrets Ei.
Labsorption, dun compos, dune radiation en rayonnement lectromagntique dans la rgion des radiofrquences permet dinduire des transitions entre ces niveaux dnergie.
Noyau dhydrogne en rotation gnrant un diple magntique
THEORIE
Le spin nuclaire: I
m = g P ; P : moment de spin, m moment magntique, g : rapport gyromagntique

Noyau
1H 2H 13C 19F 31P
gx108 (RadT-1s-1) 2,675 0,411 0,673 2,517 1,083
Sensibilit par rapport H 1 0,009 0,016 0,843 0,066
10
Pz = h/2p x m do mz = gh/2p x m
m est le nombre quantique caractrisant ltat stationnaire du noyau, et peut prendre toutes les valeurs de la suite I, -I+1, .+I. Soit 2I+1 valeurs possibles des tats stationnaires du noyau.
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LAPPAREILLAGE
Schma de lappareil RMN

Pr EL HADRAMI Master ST 22
Photographie montrant l'aspect extrieur d'un aimant supraconducteur typique d'un appareil de RMN. EL HADRAMI Pr
Master ST
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DEPLACEMENT CHIMIQUE
La constante dcran
Bi = -siBapp Beff = Bapp + Bi soit Beff = (1-si)Bapp

Le dplacement chimique
di = (ni nref)/n0 = Dn/n0
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Les facteurs influenant le dplacement chimique
d en ppm
TMS 0 H
champ faible
Champ fort
dblindage
blindage
Plus s est grande, plus le proton sera blind, plus il rsonne champ fort et plus d sera faible. Et si s est faible, le proton sera dblind, rsonnera champ faible et d sera fort.
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Valeurs de d pour certains protons

Type de proton RCH3 RCH2R R3CH R2C=CH2 R2C=CHR C6H6 R-C=C-H R2C=CR-CH3 C6H5-CH3 RCOCH3 RCH2-Cl RCH2-Br RCH2-I RCHCl2 ROCH3 RO-CH2-OR RCHO ROH RCOOH d en ppm 0 ,9 1,3 2,0 5,0 5,3 7,3 2,5 1,8 2,3 2,3 3,7 3,5 3,2 5,8 3,8 5,3 9,7 5* 11*
dplacements chimiques des protons caractristiques (les protons concerns sont indiqus en gras)
* sensible au solvant, la concentration et la temprature.
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X ou Y Br Cl I NR2 NHCOR N3 OH OR C6H5O OCOR OSO2R SR CH3 C=C C=C C6H5 CF2 CF3 C=N COR COC6H5 COOR CONR2
xi 2,33 2,53 1,82 1,57 2,27 1,97 2,56 2,36 3 ,23 3,13 3,13 1,64 0,47 1,47 1,44 1,85 1,21 1,14 1,70 1,70 1,84 1,55 1,59
ddes protons de type X-CH2-Y d = 0,23 + Sxi en ppm
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Substituant H -Alkyle -alkyle-CH2O-, CH2I
ZRgem 0 0,44 0,71 0,67
ZRcis 0 -0,26 -0,33 -0,02
ZRtrans 0 -0,29 -0,30 -0,07
CH2S
-CH2Cl, -CH2Br -CH2-N
0,53
0,72 0,66 0,50 0,23 0,98 1,26 1,10 1,06 1,00 1,06 0,84 0,68 1,03 1,37 1,10 1,18
-0,15
0,12 -0,05 0,35 0,78 -0,04 0,08 1,13 1,01 1,35 0,97 1,15 1,02 0,97 0,93 1,41 -1,06
-0,15
0,07 -0,23 0,10 0,58 -0,21 -0,01 0,81 0,95 0,74 0,39 0,56 0,33 1,21 0,35 0,99 -1,28
C C
-C=C-CO -CO conj. -COOH -COOH conj. -COOR -COOR conj -CH=O -CON -COCl -OR (R aliph.)
C N
-C=C- conj.
R1 C R2 C
R3 H
OR (R conj.)
-OCOR Aromatique -Br Cl F -NR2 (R aliph.)
1,14
2,09 1,35 1,04 1,00 1,03 0,69
-0,65
-0,40 0,37 0,40 0,19 -0,89 -1,19
-1,05
-0,67 -0,10 0,55 0,03 -1,19 -1,31
NR2 (R conj.)
-SR -SO2-
2,30
1,00 1,58
-0,73
-0,24 1,15
-0,81
-0,04 0 ,95
dplacement chimique de composs thylniques d = 5,28 + S ZRi

Substituant NO2 CHO COCl COOH COOCH3 COCH3 CN Ph CCl3 CHCl2 CH2Cl CH3 CH2CH3 CH(CH3)2 C(CH3)3 CH2OH CH2NH2 F Cl Br I OCH3 OCOCH3 OH OSO2-p-C6H4-CH3 NH2 SCH3 N(CH3)2
Cxi ortho -0,95 -0,58 -0,83 -0,8 -0,74 -0,64 -0,27 -0,18 -0,8 -0,1 0,00 0,17 0,15 0,14 -0,01 0,1 0,00 0,30 -0,02 -0,22 -0,40 0,43 0,21 0,50 0,26 0,75 0,03 0,60
Cxi mta -0,17 -0,21 -0,16 -0,14 -0,07 -0,09 -0,11 0,00 -0,2 -0,06 -0,01 0,09 0,06 0,09 0,10 0,10 0,00 0,02 0,06 0,13 0,26 0,09 0,02 0,14 0,05 0,24 0,00 0,10
Cxi para -0,33 -0,27 -0,30 -0,20 -0,20 -0,30 -0,30 0,08 -0,20 -0,10 0,00 0,18 0,18 0,18 0,24 0,10 0,00 0,22 0,04 0,03 0,03 0,37 0,40 0,63 0,62
H X5 X1
X4 X3
X2
dplacement chimique de composs aromatiques d = 7,27 + S CXi

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CH2 CH3
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La rgle gnrale pour nimporte quel type de noyau est la suivante :
M = (2In+1)(2In+1).
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* Couplage vicinal (J3) : H-C-C-H

Pour les couplages de ce type J est fonction de langle didre q et peut tre obtenue par la relation de Karplus : 0< ou = q < ou = 90 90< ou = q < ou = 180 J3 = (8,5cos2q-0,28)Hz J3 = (9,5cos2q-0,28)Hz
* Couplage des composs de type CH3-CH2-X

J3 dans ce cas est fonction de la diffrence dlectrongativit entre H et X: J3 = (7,9-0,7DEN)Hz avec DEN diffrence dlectrongativit entre H et X
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* Couplage dans le cyclohexane
Ha He He Ha
Jaa = 8-10Hz ; Jae = 2-3Hz ; Jee = 2-3Hz
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* Drivs insaturs
HB C HA C
C HC
HX
JAB = Jgem = 0-3Hz JAC = Jcis = 6-12Hz JBC = Jtrans = 11-18Hz
JAX = J4 = 0-3Hz JBX = 0-3Hz JCX = 0-9 Hz
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Etudes de quelques systmes Systme AX
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Systme AMX
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Systme AB
Dn/J < 10
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Couplage des protons fixs sur des htroatomes (O, N, S) Il y a quelques facteurs qui peuvent influencer le dplacement chimique et lallure du signal des protons ports par ces htroatomes tels que : La possibilit dchange avec le milieu La formation de liaison hydrogne Lexistence dun moment quadripolaire (I > ou = 1)
Important effet de concentration et de temprature sur d diminue avec la dilution pour des liaisons H intermolculaires
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Echange isotopique
Signaux dus des protons attachs des atomes lectrongatifs (OH, NH..) plus facilement dtectables par changes au deutrium. * La solution du compos est agite quelques minutes avec D2O et le spectre renregistr.
* Les signaux dus ces protons vont disparatre.
63
Cas des alcools

La position du signal du groupe OH dans les alcools est fonction de la concentration, de la temprature et du solvant dans lequel le spectre est enregistr.
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Cas des acides

Dans des solvants non polaires, les acides existent sous forme de dimre (liaison H) mme forte dilution. La forme du signal OH dpend de la vitesse dchange avec le milieu. Il sort dans la zone 10-13 ppm
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Proton port par un N

Comme I14N = 1, on devrait sattendre observer un triplet (2nI+1) pour le H fix sur un azote (N-H) et mme un couplage supplmentaire avec les protons lis sur le carbone en alpha de N (CH2-NH). En pratique deux lments viennent perturber ces donnes. Le moment quadripolaire du 14N largira considrablement le signal (diminution du temps de relaxation. Lchange
Remarque : Dans des cas o I> ou = 1 on peut noter un dcouplage total [Cl (I=3/2), Br(I=3/2) et I (I=5/2)]
71
Remarque:
+ D2O dans un chantillon:

Tous les H changeables sur la molcule tudie sont remplacs par les D de D2O.
Comme le deutrium napparat pas sur le spectre RMN 1H, tous les signaux (pics) provenant des H changeables disparatront sur le spectre en solution dans le D2O.
72
Lajout de D2O: - permet de confirmer linterprtation dun signal comme tant celui de proton(s) mobile(s) - Eventuellement, simplifier le spectre quand les couplages sont visibles
Disparition du proton mobile Apparition dun signal de HOD Disparition des couplages
QUELQUES METHODES EXPERIMENTALES

Dcouplage spin-spin
ET
TECHNIQUES
Technique double irradiation permet un dcouplage partiel ou total. Systme AX : on irradie le noyau A avec un champ Birr de frquence correspondante celle de radiation de ce noyau. Birr est mis de sorte que A soit contraint orienter son spin perpendiculairement lorientation du spin de X. Donc le noyau X rsonne pour une seule valeur du champ et sort sous forme de singulet.
Systme AX nX nA irradiation du noyau A
nX
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RMN 2D La RMN deux dimensions (2D) est parmi les principales innovations dans le domaine de la RMN. Elle permet denregistrer des spectres ayant deux axes de frquence (donc d) indpendants et donne des corrlations des dplacements chimiques de diffrents noyaux et ainsi facilite linterprtation des spectres compliqus.
80
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La figure ci-dessous montre une corrlation de dplacement chimique bidimensionnelle homonuclaire, nomm COSY (Corelated SpectroscopY) pour les protons du formiate dthyle (O=CH-OCH2CH3).
CH2 CH3 CHO d
Allure du spectre 2D du formiate dthyle
83

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UV proche Visible IR proche IR moyen IR lointain Microondes Ondes radio

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Noyau dhydrogne en rotation gnrant un diple magntique

m = g P ; P : moment de spin, m moment magntique, g : rapport gyromagntique

gx108 (RadT-1s-1) 2,675 0,411 0,673 2,517 1,083

Sensibilit par rapport H 1 0,009 0,016 0,843 0,066

Schma de lappareil RMN

Bi = -siBapp Beff = Bapp + Bi soit Beff = (1-si)Bapp

di = (ni nref)/n0 = Dn/n0

Les facteurs influenant le dplacement chimique

Valeurs de d pour certains protons

* sensible au solvant, la concentration et la temprature.

ddes protons de type X-CH2-Y d = 0,23 + Sxi en ppm

Substituant H -Alkyle -alkyle-CH2O-, CH2I

ZRgem 0 0,44 0,71 0,67

ZRcis 0 -0,26 -0,33 -0,02

ZRtrans 0 -0,29 -0,30 -0,07

dplacement chimique de composs thylniques d = 5,28 + S ZRi

dplacement chimique de composs aromatiques d = 7,27 + S CXi

La rgle gnrale pour nimporte quel type de noyau est la suivante :

* Couplage vicinal (J3) : H-C-C-H

* Couplage des composs de type CH3-CH2-X

* Couplage dans le cyclohexane

JAB = Jgem = 0-3Hz JAC = Jcis = 6-12Hz JBC = Jtrans = 11-18Hz

JAX = J4 = 0-3Hz JBX = 0-3Hz JCX = 0-9 Hz

Etudes de quelques systmes Systme AX

Cas des alcools

Cas des acides

Proton port par un N

+ D2O dans un chantillon:

QUELQUES METHODES EXPERIMENTALES

Systme AX nX nA irradiation du noyau A

Allure du spectre 2D du formiate dthyle

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