Modle de Hckel

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Etude des molcules par la mthode de Huckel

Nous nous intressons aux molcules organiques conjugues telles que le butadine ou le benzne. Leur caractristique principale rside dans le fait quils sont forms uniquement datomes de carbone hybrids . Ltude spectroscopique de ces molcules (RX) montre que ces atomes de carbone sont tous coplanaires. Nous nous occuperons donc des orbitales molculaires formes partir des orbitales atomiques de chaque carbone perpendiculaires au plan molculaire, et par consquent parallles entre elles. La thermodynamique montre que lnergie interne de ces molcules est infrieure celle attendue pour un ensemble de liaisons non conjugues.

1. Principe de la mthode
il y a autant dorbitales molculaires p que dorbitales atomiques .

on va sparer lHamiltonien total en une somme dHamiltoniens unilectroniques noprant que sur un lectron la fois.

lnergie propre correspondant chaque fonction donde molculaire doit tre minimale pour toute variation des coefficients dans , fonction donde : cest la mthode des variations :

2. Cas du radical allyl :

On dispose ici de trois orbitales atomiques sur chaque atome de carbone : 1 , 2 , 3 . Par combinaison linaire diffrentes on ne pourra obtenir que trois orbitales molculaires : 1 , 2 , 3 . On appellera Voici les expressions proposes pour chaque orbitale molculaire :

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On constate que formellement ces expressions sont semblables. Aussi suffira-t-il de driver une seule expression par rapport aux trois coefficients . 2.1. Calcul de lnergie. avec 2.2. On pose, pour rpondre aux exigences de la Thermodynamique :

Nous obtenons trois expressions en drivant E par c1 ,c2 ,c3 . Soit D le dnominateur de E et N le numrateur.

Pour que ces trois expressions soient nulles quelques soient ci , il faut et il suffit que le dterminant correspondant soit nul. auparavant, le fait que notable simplification des expressions ci-dessus : (Hij = Hji) permet une

(I) Voici le dterminant qui doit sannuler, appel dterminant sculaire :

2.3. Approximations de Hckel. Elles sont valables quel que soit lhydrocarbure conjugu :

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pour chaque atome de carbone, Hii = : cest lintgrale coulombienne que lon calcule pour latome seul en utilisant les approximations de Slater. si i j , Hij = 0 , sauf si i = j 1 (les deux atomes sont adjacents). Dans ce cas, Hij = : cest lintgrale de rsonance, ou intgrale de recouvrement. * Sij = 0 , si i j . Le dterminant devient alors :

On constate que chaque ligne correspond un atome participant la conjugaison, que lon attribue la valeur x latome lui-mme, la valeur 1 un atome adjacent, et la valeur 0 tout autre atome.
Plus gnralement, sil existe un htroatome participant la dlocalisation du systme , les r de construction du dterminant prcdent (appel sculaire) sont: aii = x si i est un atome de carbone aii = x + k si i est un htroatome (k tant un paramtre traduisant la nouvelle nergie de llectron obrbitale pz: x = + k) aij = 1 si deux atomes de carbone adjacents aij = h si C et htroatome adjacents.

Hckel a propos les paramtres empiriques suivants: Paramtres de la mthode de Hckel Carbone Oxygne engageant 1 lectron Oxygne engageant 2 lectrons Azote engageant 1 lectron Azote engageant 2 lectrons Soufre engageant 2 lectrons Soufre engageant 1 lectron Intgrale coulombienne Atome = + k C = O = + O = + 2 N = + 0,5 N = + 1,5 S = + 0,5 S = + 0,2 Intgrale dch atome1-atome2 CC = CO = CO = 0,8 CN = CN = 0,8 CS = 0,4 CS = 0,6

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Fluor Chlore Brome Mthyle (modle htroatomique)

F = + 3 Cl = + 2 Br = + 1,5 Me = + 2

CF = 0,7 CCl = 0,4 CBr = 0,3 CMe = 0,7

Les trois valeurs propres de lnergie correspondant aux trois fonctions donde molculaires sont les solutions de lquation ci-dessus :

On dispose les trois lectrons provenant des OA . Lnergie totale des lectrons est donc : Le calcul, identique et simple, fait en considrant le radical totalement indpendant de la double liaison, donne le rsultat suivant : Lnergie de rsonance, ou de conjugaison vaut donc E E , soit Dtermination des coefficients ci des 3 orbitales molculaires. Il suffit de remplacer dans les quations (I) , E par les 3 valeurs propres successivement. La rsolution du systme en ci donne les expressions des fonctions donde relatives chaque valeur propre : ) E = E1

La rsolution de ce systme donne : c = correspondante doit tre norme, cest--dire que

. La fonction donde 1 . Ce qui donne :

car les orbitales atomiques sont orthonormes par dfinition.

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On obtient donc

et la fonction donde 1 scrit :

) E = E2

On trouve donc normalisation donne ) E =E3 Un calcul tout fait similaire conduit .

, donc

. Le calcul de

On constate donc que la fonction correspondant la plus basse nergie est positive sur chaque atome de carbone, et donc sur toute la molcule. Graphiquement, on peut dessiner cet tat de chose ainsi : Cette fonction ne prsente pas de zro sur la molcule. Les deux autres fonctions sont reprsentes ainsi : est une fonction qui prsente un zro sur un atome de carbone, et aucun zro entre deux atomes conscutifs : cest une fonction non liante. Par contre , qui sannule deux fois sur la molcule et entre chaque atome de carbone, est une fonction antiliante. Calcul de la densit de charge sur chaque atome :

r est le numro de latome sur lequel on cherche dterminer la charge, j est lindice correspondant chaque orbitale molculaire, et n est le nombre dlectrons remplissant la orbitale molculaire.

Pour le radical allyle :

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Calcul de lindice de liaison : il est proportionnel la densit entre les atomes :

Donc On constate donc que lindice de liaison est le mme pour les deux liaisons. La vision classique de la dlocalisation donnait un indice de 1 pour les deux liaisons (soit 0,5 pour chaque liaison). On constate une augmentation de cet indice dans le modle de Hckel, ce qui correspond laugmentation de lnergie de chaque liaison due lnergie de rsonance. Ces mmes liaisons auront une longueur intermdiaire entre celle dune liaison simple et celle dune liaison double. Indice total de liaison ( + ) : 1,707. Une formule approche donne la longueur dune liaison en fonction de lindice de liaison : nm. . Donc ici, l = 0,137

3. tude de la molcule de butadine :

On dispose ici de 4 O.A. . Par combinaisons linaires on obtiendra quatre orbitales molculaires diffrentes. De mme que prcdemment on va exprimer E en fonction dun quadruplet quelconque de coefficients scalaires :

Drivons par rapport aux

et nous obtenons le systme de 4 quations suivant :

En appliquant les approximations de Hckel, le dterminant sculaire devient :

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Calcul des coefficients relatifs aux diffrentes orbitales molculaires : E = E1 : nous obtenons le systme suivant :

La normalisation de la fonction donde correspondante permet de calculer c1 :

Le calcul est semblable pour les trois autres valeurs de lnergie. Les 4 fonctions donde sexpriment alors ainsi :

Reprsentation des fonctions donde :

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Calcul de la densit de charge :

Calcul de lindice de liaison :

Le calcul classique, ngligeant la conjugaison, aurait donn : deux fonctions donde liantes entre 1 et 2 et entre 3 et 4, dnergie + , et deux fonctions donde antiliantes sur les mmes liaisons, dnergie . Lindice de liaison vaut alors 1 pour et 0 pour . On constate donc que lnergie de conjugaison est, pour le butadine :

Longueurs de liaison :

Calcules Exprimentales

0,134 nm 0,1335 nm

0,142 nm 0,146 nm

Plus gnralement, les niveaux dnergie des polynes conjugus comportant N atomes

de carbone peuvent tre calculs par la relation de COULSON:

Les coefficients de lOA k dans les OM p de ces polynes sont les suivants:

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4. tude des orbitales dlocalises du propnal

Le dterminant sculaire appliqu aux 4 atomes, donne:

Les solutions sont au nombre de 4

Cela donne le diagramme nergtique suivant:

Cela nous donne une nergie lectronique pour le systme gale : 4 + 5,758 . Un calcul simple donne lnergie du sytme de C=O isol; on trouve 2 + 3,236 . Celle de lthne vaut 2 + 2. L'nergie de rsonance du propnal vaut: ER = 4 + 5,758 - (2 + 3,236 + 2 + 2 ) = 0,522 . On constate dautre part que la densit lectronique est concentre sur latome doxygne. Cherchons maintenant lexpression des OM du propnal: E = E1 : nous obtenons le systme suivant :

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On en dduit:

Faire de mme pour les autres OM:

Nous pouvons maintenant dterminer les densits de charges.

On constate donc que le C le plus lectrophile est celui du carbonyle, suivi de prs par le carbone en 4 (addition 1,4) Les indices de liaison sont les suivants

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On constate bien lapparition dun caractre p pour la liaisn C1 C2 . De plus lindice de liaison total est > 2 (2,12), ceci tant une nouvelle preuve du phnomne de rsonance.

5. tude des orbitales dlocalises dans la molcule de benzne.

En calculant le dterminant sculaire des deux prcdents systmes, nous avons pu constater que pour latome i relatif au coefficient , le terme correspondant du dterminant tait E . Pour la mme drivation par , les termes correspondant aux atomes voisins sont gaux . Tous les autres termes sont nuls. Soit la molcule de benzne : Il y a 6 fonctions donde atomiques combiner et nous obtiendrons 6 fonctions d'onde molculaires. Pour la premire ligne du dterminant, nous aurons donc : car latome Le dterminant total est donc : est voisin de .

dont le dveloppement donne : cette quation sont au nombre de 6 :

. Les solutions en E de

Il y a donc deux niveaux dnergie dgnrs. Lnergie totale des 6 lectrons est donc gale . Ltude classique (3 doubles liaisons) donne . Lnergie de conjugaison vaut donc 2 . Dtermination des fonctions donde. ) E = E1 : La seule solution ce systme dquations est : . La normalisation de la fonction correspondante donne

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) E = E2 : La simplification du systme des 6 quations obtenues donne le rsultat suivant : Il nous faut donc encore dautres quations pour rsoudre le problme. Nous utiliserons lquation de normalisation de : (II) . Nous constatons

que la premire quation a un nombre infini de solutions. Nous allons choisir une valeur simple pour , par exemple , ce qui donne , donc . donc .

Comme E = E2 est une racine double, il existe une autre fonction donde qui a pour nergie propre E2 . Ses coefficients sont rgis par les 5 mmes quations que . Lquation manquante peut tre dtermine par le fait que la densit de charge doit tre identique sur chaque atome de carbone et gale 1. Soit coefficients rechercher. Nous devons avoir : sur : les

sur

comme

. On vrifie aisment que la charge de

vaut

galement 1 et que lquation (II) est vrifie :

Par des raisonnements semblables, on montre que les trois autres fonctions donde sexpriment de la manire suivante :

Le calcul de lindice de liaison donne 0,67 pour chacune dentre elles. Reprsentation des fonctions :

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