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Sens spontan du processus de transf. dnergie ? Lexprience montre que lorsquune transf. est spontane, la transformation inverse ne se produit pas spontanment. Elle peut tre ventuellement ralise par apport dnergie du milieu extrieur.
Un mlange carbone/oxygne conduit spontanment au dioxyde de carbone 100C : C(s) + O2 (g) = C02 (g) Les transf. spontanes ne sont pas renversables dans les conditions o elles se produisent. Un systme isol volue toujours vers un mme tat final, cest une volution spontane : sans intervention extrieure.
Le systme est adiabatique et indformable. U = 0 Pour tenir compte de lirrversibilit, on peut dire qualitativement que quelque chose ne sest pas conserv au cours de la transformation. Cette grandeur non conservative est lentropie S.
o T est la temprature du systme, identique celle du milieu extr. Et pour tout systme : iS >0 pour toute transformation relle (irrversible). iS = 0 pour toute transformation rversible.
= eS =
EI
EF
EF
EI
4.2.2 Pour une transformation rversible iS = 0 et donc dS = eS. La variation dentropie dS scrit alors :
qrev dS = T
qrev qrev = Te Te
S =
EF
EI
4.2.3 Pour une transformation irrversible Remarque : Il nexiste pas de transformation naturelle rversible, mais un chemin thermodynamique, entre deux tats dquilibre, compos dtats dquilibre infiniment proches les uns des autres.
EI
A linstant o ils sont mis en contact, chaque sous systme est lquilibre : dS1= q1/T1 et dS2= q2/T2 Le systme (1 + 2) tant isol : q1= - q2 et dS2= -q1/T2 Lentropie grandeur extensive : 1 1 dS = dS1 + dS2= q1 Le systme tant isol (deS = 0), on a donc
T1
T2
1 1 T2 T1 i S = dS = q1 = q1 T1 T2 T1T2
Sm = Sm ,T Sm ,T0 =0 = Sm ,T =
qrev CP dT = 0 T T
Lentropie molaire absolue dun corps pur une temprature T quelconque peut donc tre calcule partir de ltat initial (T = 0 K , S0 = 0) jusqu la temprature T. S
vaporisation
fusion T
ST =
T fus
Attention : les capacits calorifiques sont dpendantes de la temprature. En pratique les tables thermodynamiques fournissent les valeurs dentropies des corps purs ltat standard et en gnral pour T = 298 K (entropies molaires standard S298 en J K-1 mol-1) et on na donc pas besoin deffectuer la totalit de ce calcul. Ordre de grandeur des entropies molaires standard : 40 80 J K-1 mol-1 pour les solides 80 120 J K-1 mol-1 pour les liquides 120 250 J K-1 mol-1 pour les gaz
Ne pas confondre l'entropie molaire standard d'un corps pur et l'entropie molaire standard de formation de ce corps pur 4.5.2 Influence de la temprature sur lentropie standard de raction Loi de Kirchhoff relative lentropie
r S T2 = r S T1 +
T2
T1
dT C p T