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11. Thorie atomique de la diffusion

11. Thorie atomique de la diffusion


La diffusion et le transport rsultent de sauts individuels des atomes et/ou des dfauts ponctuels dans le solide. Il y a donc lieu dexprimer les constantes introduites dans les quations de Fick, diffusivit D et vitesse v, en fonction de quantits physiques dcrivant les processus lmentaires : longueurs et frquences des sauts. Le cas du rseau cristallin est le plus simple, les longueurs et frquences de saut ne pouvant prendre quun trs petit nombre de valeurs. 11.1 Un modle simplifi. Pour dgager les paramtres physiques significatifs, considrons le cas trs simplifi dune diffusion unidirectionnelle limite aux flux datomes entre deux plans 1 et 2 voisins (Fig 11.1) dans un rseau cubique simple (distance interplanaire ). Le flux net de gauche droite est gal : J = j12 j21 = n112 n2 21 (11.1)

Figure 11.1. Diffusion dans un lger gradient de concentration n(x). Modle simplifi. o ij dsigne la frquence de saut du plan i au plan j et ni , le nombre datomes de lespce diffusante par unit daire du plan i (ni / = ci concentration par unit de volume). Exprimons ni en fonction de la concentration moyenne et du gradient : 1 dn n1 = n 2 dx (11.2) 1 dn n2 = n + 2 dx Lexpression du flux net devient :

1 dn J = ( 12 + 21 ) + n ( 12 21 ) 2 dx

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et en repassant aux concentrations volumiques : dc + c ( 12 21 ) J = 2 s dx 1 avec s = ( 12 + 21 ) 2 On retombe sur lquation de diffusion avec : D = 2 s
v = ( 12 21 )

(11.3)

(11.4) (11.5)

Dans un rseau cubique simple, chaque atome peut sauter vers 6 sites voisins ; sa frquence totale de saut = 6 s ( s pour le saut vers 1 site donn). 1 D = 2 6 (11.6)

Cette expression reste vraie pour toute structure cubique si les sauts sont limits aux premiers voisins. Toutes les frquences de sauts sont gales ( = coordinence), mais la longueur de saut suivant laxe x vaut cos i ( distance entre premiers voisins). On reprend le raisonnement ci-dessus avec les flux j12 et j21 dus aux divers types de sauts. Au lieu des deux frquences 12 et 21 , ceci revient considrer les frquences i et les longueurs de sauts correspondants projetes sur laxe x : cos i .
1 J x = s 2 cos 2 i 2 i =1 En labsence de force de transport, toutes les frquences i sont gales dans un rseau

isotrope. On vrifie que

cos
2 i =1

1 = 3

1 D = 2 6 avec = s . Cette expression scrit encore pour tout rseau cubique :

D = sa2
En prsence dune force de transport : 12 21 ou crit un dveloppement limit : 12 = s (1 + ) 21 = s (1 ) do
v = 2 s

(11.7)

(11.8)

Exprimant que lnergie thermique kT par saut net dans le sens de la force applique correspond au travail de celle-ci sur la distance :

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kT ( 12 21 ) / s = F

= F / kT
et

1 2

(11.9)

F 2 s FD = kT kT On retombe bien sur lquation de Nernst-Einstein, v =

(11.10)

11.2 Thorie gnrale du mouvement alatoire.

Par mouvement alatoire, ou marche au hasard ( random walk ), on entend que chaque saut dune particule est indpendant du saut prcdent en longueur et en direction. Dans un milieu cristallin o la longueur des sauts est fixe, on peut dcrire la migration dune particule par 2 nombres tirs au sort pour chaque saut : le premier pour dfinir la direction du saut, le second pour dcider si la particule saute ou non. Ce second tirage est inutile dans une structure cubique (si les sauts sont limits aux sites premiers voisins) puisque toutes les directions de sauts sont quiprobables. Un bon exemple de mouvement alatoire est donn par le mouvement brownien de petites particules en suspension dans un liquide (Brown, 1827). La figure 11.2 emprunte Jean Perrin (Les Atomes, 1936), montre les trajectoires de particules de gomme-gutte en suspension dans leau ; les particules observes au microscope taient repres la chambre claire des intervalles de temps gaux. On stait pendant longtemps efforc de dfinir une vitesse moyenne dagitation, ce qui en fait navait pas de signification puisque chaque segment de la figure 11.2 est la rsultante dun trs grand nombre de sauts trs petits formant une trajectoire enchevtre.

Fig. 11.2 Mouvement brownien de particules (Jean Perrin, Les Atoms 1936)
Cest Einstein et Smoluchowski qui, indpendamment en 1906, ont propos de caractriser lactivit du mouvement par le vecteur R ( t ) joignant le point de dpart au point darrive. Si

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le mouvement est alatoire on sattend

R ( t ) = 0 , les crochets dsignant la moyenne

calcule sur un nombre trs lev de particules, comme on le vrifie sur la figure 11.3 o les extrmits des vecteurs R mesures pour une mme dures dobservation ont t portes partir dune origine commune . Les vecteurs R sont rpartis de manire isotrope, sans faire apparatre de direction privilgie. R = 0 .

Fig. 11.3 Vrification des lois de mouvement. Les dplacements successifs R de particules de diamtre 0,37 mm pendant dune dure de 30 s sont reports partir dune origine commune. Les cercles ont des rayons gaux a 1/4, , du parcours quadratique moyenne R 2
1/ 2

= 7,84 m .

Quelle est alors la grandeur caractristique au bout du temps t ? Cest la moyenne des carrs des parcours R 2 . Pour garder la gnralit la dmonstration, le milieu ntant pas ncessairement isotrope, nous allons considrer la composante du flux suivant laxe des x et la composante X ( t ) du parcours R ( t ) . Introduisons une fonction de distribution W ( X , ) qui donne la probabilit quau temps , la particule ait effectu un parcours de projection X. Supposons que W ne dpend pas de x , ni de (hypothse restrictive qui limine par exemple linterdiffusion ). Il est inutile de prciser la forme analytique de W. Effectuons un bilan des particules de lespce diffusante situes dans le plan x, au temps t + . Ces particules se trouvaient au temps t dans des plans x X . On a donc : c ( x, t + ) = c ( x X , t ) W ( X , )
X

la sommation tant effectue sur toutes les valeurs de X. On effectue des dveloppements limites de c en t et en x :
c c X 2 2 c + ... = c ( x, t ) X + + ...W ( X , ) 2 t x 2 x x o les drives de c sont dfinies au plan x, au temps t . Par dfinitions des moments de X : c ( x, t ) +

(11.11)

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W ( X , ) = 1
X

X
X

W ( X , ) = X m

(11.12)

La premire quation exprime que les probabilits W sont normes. La seconde dfinit le moment de degr m : valeur moyenne de X m prise sur un trs grand nombre de particules. Pour les temps de parcours petits, les termes non crits du membre de gauche de lquation (11.11) deviennent ngligeables. Dautre part, la fonction W ( X , 0 ) devient de plus en plus centre sur X = 0 , et les termes de degr plus lev que 2 du membre de droite deviennent ngligeables. Il reste : X 2 2c X c c = + t x 2 x 2 Pour un mouvement alatoire (absence de force de transport) X = 0 : X 2 2c c = c 2 x 2 On retrouve lquation de diffusion avec. Dx = Lexpression (11.15) est due Einstein (1904) En prsence dune force de transport X 0 . Lquation (11.13) redonne bien le terme de transport avec vx = lim
0

(11.13)

(11.14)

X2 2

(11.15)

(11.16)

11.3 Expression du parcours quadratique moyen X 2 et du coefficient de diffusion.

Suivons les n sauts successifs effectus par une particule donne durant le temps . En projection sur laxe des x : X = x1 + x2 + + xn xi dsignant la projection du mme saut.
X 2 = xi2 + 2
i =1 n n 1 i =1 j =i +1

xx
i

Calculons la valeur moyenne sur un grand nombre de particules ; comme la moyenne dune somme de termes est gale la somme des moyennes des termes :

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X 2 = x 2 + 2
i =1 n n 1

i =1 j = i +1

xi x j

(11.17)

La double somme contient n(n 1) termes ; elle est gale n(n 1) fois la valeur moyenne des doubles produits xi x j . Pour un mouvement alatoire, celle-ci doit tre nulle, car pour tout couple xi x j gal et de signe oppos : X 2 = xi2
i =1 n

(11.18)

Dans un rseau cristallin, les xi ne peuvent prendre quun petit nombre de valeurs dfinies correspondant aux sauts possibles ( = coordinence, pour des sauts limits aux sites premiers voisins). Parmi les n sauts, il y a ns sauts de type s avec 1 s , de projection xs :
X 2 = n1 x12 + + n x2 = n1 x12 + + n x2 et en introduisant les frquences moyennes de sauts correspondants : ns = s t par dfinition ; il vient :

X 2 = s xs2
s =1

(11.19)

do en appliquant lquation dEinstein :

Dx =
11.4 Appplications

1 s xs2 2 s =1

(11.20)

Cristaux de structure cubique. s = Cte , s , si les sauts sont limits aux sites premiers voisins. Dx = Dy = Ds = D
1 1 1 s xs2 ou D = s 2 = s 2 ( : longueur de saut ). 2 6 6 Nota : ne pas confondre la frquence de saut s vers un site donn avec la frquence totale = s qui exprime le nombre moyen de sauts de la particule par unit de temps ( sauts vers

D=

nimporte lequel des sites voisins) : D = (1/ 6 ) 2 .

Pour un cristal de structure CC, de paramtre a, il y a 8 directions de sauts de projections a/2 (Fig. 11.4) :
2 2 1 a a D = s 4 + 4 = s a 2 2 2 2

(11.21)

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Fig. 11.4. Maille de la structure cubique centre ; sauts vers les 8 premiers voisins. Pour une structure CFC, 4 sauts de projection (Fig. 11.5)
1 a2 a2 D = s 4 + 4 0 + = s a2 2 4 4

a a , 4 de projection 0, et 4 de projection + 2 2

(11.22)

Fig. 11.5- Maille de la structure i faces centres; sauts vers les 12 premiers voisins.

Diffusion interstitielle. Nous avons considr dans ces applications des particules sur les sites normaux du rseau. La formule gnrale sapplique galement aux particules passant par des sites interstitiels. Considrons le cas des particules confines aux sites octadriques :

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Structure CFC : Chaque interstitiel peut sauter vers les 12 sites interstitiels voisins = 12 s , = a / 2 . 1 1 a2 a 2 = s a 2 = (11.23) 12 12 o = 1 mesure le temps moyen de rsidence sur un site. (remarque: le site http://www.sciences.univ-nantes.fr/physique/perso/gtulloue/Cristallo/Reseaux/CFC1.html permet de mieux visualiser les diffrents sites interstitiels de la structure cfc) D= Structure CC : Chaque interstitiel peut sauter vers 4 sites voisins la distance = a / 2 (Fig.11.6) 1 1 1 a2 a 2 = s a 2 = (11.24) D= 24 6 24

Fig. 11.6. Structure cubique centre : sauts sur les sites interstitiels octadriques.