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Mines Ponts 2000 Chimie MP

A - Cristallographie

1./ Maille structure cubique centré donnée ci-contre. Si les atomes sont en contact, la diagonale du cube vaut 4 rayons.

,5 heures

a 3 Soit R = 4 1 2./ 8 somets x
a
3
Soit
R =
4
1
2./ 8 somets x

8

: en prenant

7 3 a 3 ≈ ⇒ R ≈ 4 7
7
3 a
3
⇒ R ≈
4
7

= 150 pm

+ 1 centre x 1 = 2 atomes par maille.

L'atome au centre 8 proches voisins, la coordinence est de 8.

!! L'usage d'ordinateur ou de calculette est interdit !!

a
a

La compacité vaut C

=

3./ Masse volumique

=

3 2 4 π R π 3 3 = 3 a 8 2 0 238
3
2 4
π
R
π 3
3
=
3
a
8
2 0 238
,

soit en prenant π ≈ 22

7

2 ,

0 35

410

,

.

3

.

3 0 810

3

3

11

16

C

69 %

3 6 410

3 12810

.

7

, . , .

0 35

,

0 7

,

3

3

350 10

.

36

6 0210

,.

23

3

18 310

,

.

3 kg.m 3 .

4./ On trouve l'uranium au degré d'oxydation +VI car les électrons 5f 3 et 6d 1 participent aux liaisons ainsi que les 4s 2 . Soufre : il a 6 électrons de valence donc entre 10 et 16 Z =16 : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 4 Chrome (Z = 24) : (Ar) 3d 5 4s 1 là encore possibilité de valence 6. Le rayon atomique de U est plus gros que celui de Cr ou Mo car le Z est plus grand.

B - L'uranium en solution aqueuse.

5./

espèce

U s

U 3+ aq

U 4+ aq

UO 2 + aq

UO 2 2+ aq

n

0

+ III

+IV

+V

+VI

6./ Avec la relation de Latimer

couple U (s) / U 4+ (aq)

couple U (s) / UO 2 + (aq)

couple U (s) / UO 2 2+ (aq) :

7./ Diagramme de FROST 8./ Le segment reliant les points n = 4 et 6 a pour

6

:

:

E

4

E

5

0

6

E

=

4

0

5

5

=

=

3

4

×(E

×(

×(E

0

5

) +

0

,) +−×(

1 8

1

0 63

,

0

4

) +

1

×(, 0 60 )

1

×(, 0 05 )

)

E

E

0 = −0,9

0

4

= −1,5

5 0 = −11,

V

V

V

E

6

,

+

0 nE n + III +IV +V +VI n -1 -2 -3 -4 -5 UO
0
nE n
+ III
+IV
+V +VI
n
-1
-2
-3
-4
-5
UO 2 +
UO
2+
2
U 3+
-6
U 4+
+
4
+
2
+
[
H
][
UO
]
[
UO
]
2
2
0 06
,
Log
=+ 0 05
,
0 06
,
Log
4 +
+
[
U
]
[
UO
]
2

6

E

0

6

4 E

0

4

pente :

0

64

E

6

=

6

()

E

4

E

04

(/

++ 2

UO

×

U

0

4

+

2

, or la relation de Latimer

×

E

)

04 +

(

U

>

E

0

(

/

UO

UO

2

2

2

+

)

2

++

/

UO

2

)

= U 4+ + 2 H 2 O

+

Ce qui démontre la propriété. 9./ En généralisant cette dernière propriété, le graphe montre

que :

Donc que UO 2 + peut réagir

10./

selon les ½ réactions

UO 2 +

UO 2 2+ + e = UO 2

+ 4 H + + e

bilan :

2 UO 2 + + 4 H +

= U 4+ + UO 2 2+ + 2 H 2 O

[

U

4 +

][

UO

2

2

+

]

UO

22

+

]

Constante de dismutation: K

 

=

 

[

U

4 +

][

UO

2

+

]

2

6

= Log

[

H

+

4

][

UO

+

]

2

2

Soit 55

[

H

+

4

][

, en écrivant: 0 6

on trouve que K 10 +9 >> 1 la réaction est quantitative.

11./ L'oxydant fort va porter l'uranium aux degrés d'oxydation élevés: UO 2 2+ et UO 2 + . Ensuite le milieu acide favorisera la dismutation de UO 2 + en U 4+ et UO 2 2+ . Puis U 4+ s'oyde et in fine on obtient l'ion uranyle UO 2 2+ .

C - Métallurgie

12./ Le premier procédé apparaît plus simple (deux étapes bien identifiées) donc plus facile à contrôler. Le second procédé est plus économique : un seul four, basse température, mais les gaz devront être séparés pour être recyclés.

13./ Je ne vois pas comment justifier, sauf à dire que l'équilibre (-1) a une affinité standard négative : -108000 - 37,4T. donc H 2 O ne réagit certainement pas avec UO 2 (mais les données nécessaires sont fournies en aval de cette question). 14./.Il s'agit des diagrammes d'Ellingham. 15./ La variance d'un système est le nombre de paramètres intensifs indépendants nécessaire pour caractériser l'état

Si d'autres conditions sont imposées, elles diminuent d'autant la variance effective. Pour l'équilibre 2 on trouve : UO 2 (s) + 4HF (g) UF 4 (s) + 2 H 2 O (g)

c = nombre de constituants indépendants (nombre total moins nombre de relations) : c = 4-1

2 représente les variables température et pression

ϕ le nombre de phases : ϕ = 3 (une phase gaz et deux phases solides)

Soit une variance v = 2. Si on admet que la phase gaz satisfait l'équation des gaz parfaits, alors v = 1. Ce qui veut dire l'on peut réaliser l'équilibre en se fixant une variable intensive, la pression totale par exemple.

16./

variation d'enthalpie standard de (2) : r H 2

variation d'entropie standard de (2) :

=−1854 2x242 +1130 + 4x269 = 132 kJ.mol 1 .

0

= 1511, + 2x188,,8 −−98 6

0

r S 2

4x173,5 = 263,9 kJ.K 1 .mol 1 .

La réaction (2) est exothermique r H 0 2 < 0 . D'après le principe de Le Chatelier un abaissement de la température favorise la réaction souhaitée et inversement.

La réaction (2) produit de l'ordre microscopique r S 0 2 < 0 (il y a disparition de 2 moles de gaz).

17/. Loi de Van't Hoff : d Ln K

(

dT

) = H

RT

2

0

r

,

si r H 0 est constant

Ln K

=−

H

r

0

RT

+ C

te

Ici

Ln K

2

=

16670

T

+

C te

en SI (signe de la pente présumé), donc r H 0 2 = −138,4 kJ.mol 1 correct

0

18./ Enthalpie libre standard ∆∆

G

2

=

rr

H

0

2

TS

r

La température d'inversion vaut T i telle que : r G

0

2

0

2

=

=−13210.

3

RTLn K

2

+ 263,.9

T

en kJ.mol 1 si T en Kelvin.

=⇒0

T i =

13210

.

3

263 9

,

500 K

Pour t = 500 °C =773 K on trouve r G 0 2 72 kJ.mol 1 , la réaction aura (sans doute) une affinité initiale négative. 19.a/ Il y a diminution du nombre de moles de gaz, donc la réaction (2) est favorisée par une élévation de P totale. Une augmentation de la pression partielle initiale de HF, revient à déplacer l'équilibre par augmentation d'un réactif gazeux (HF). Si le volume est constant on peut prévoir que l'équilibre (2) progresse.

19b./

 

UO 2 (s)

HF (g)

UF 4 (s)

2 H 2 O (g)

GAZ

t = 0

n 0

n 1

0

0

n 1

t

n 0 n 1 α/4

n 1 (1− α)

n 1 α/4

2n 1 α/4

n 1 (1− α/2)

n 1 est défini par : P i V = n 1 RT

α et P liés par : PV = n 1 (1− α/2)RT

Donc :

P = (1− α/2) P i

De même on a : P

HF

=

1 − α

1

α

/

2

PP − α

=

i

(

1

)

et

P

HO

2

=

α

/

2

1

α

/

2

PP

=

2

i

α

/

2 2 P H α 2 O 19c./ La loi d'action de masse donne en
2
2
P H
α
2 O
19c./ La loi d'action de masse donne en prenant la pression P i en bar :
K
=
2 =
4
4
2
P
4
(
1 − α)
P
HF
i
Soit en prenant la racine carrée de chaque membre :
α
(1 − α)
K
2 = 2
P i
2
2
2
α est solution de :
α
2
α
( 1 +
1 ) +=1
0
⇒ α= (1+
1 )(−
1 +
1 )
− 1
,
(α est < 1)
4
KP
4
KP
2
i
2
i
1
19d./ En augmentant Pi on diminue X
=
, donc d'après le graphe fourni, α= f(X) augmente; (2) progresse.
4
K
P i
2

L'analyse quantitative confirme la prévision qualitative. 20a./ La question 19d./ consommation de n 1 α/4 = 35 mol de UO 2 . Or impossible disparition totale de UO 2 Il reste200 4x30 = 80 mol de HF et il se forme 30 mol de UF 4 et 60 mol d'eau.

Les pressions valent : P

80

+

60 RT

80

80

+

60

P

H

2

O

=

60

80

+

60

=

200

V

= 0,7

P i

= 0,7 bar P

HF =

P

= 0,4 bar ;

P

=0,3 bar.

La variance vaut v =+−c 2

20b./ Un refroidissement a tendance à former UF 4 , il n'y aura pas de reprise de l'équilibre; les quantités de matière sont stables. La pression totale dimminue (V et n constants) donc aussi les pressions partielles. 20c/ Les conditions industrielles doivent respecter des normes de sécurité: température pas trop grande pour HF, de pression pour l'installation (légére dépression) et de quantité manipulée pour l'uranyle.

ϕ =+−=322

3