Mines Ponts 2000 Chimie MP

,5 heures

!! L'usage d'ordinateur ou de calculette est interdit !! a

A - Cristallographie
1./ Maille structure cubique centr donne ci-contre. Si les atomes sont en contact, la diagonale du cube vaut 4 rayons.

a 3 7 3a = 150 pm : en prenant 3 R 4 4 7 1 2./ 8 somets x + 1 centre x 1 = 2 atomes par maille. 8

Soit R = L'atome au centre 8 proches voisins, la coordinence est de 8. La compacit vaut C =

3 11 22 69 % soit en prenant C 8 16 7 a 2 0,238 2,410 . 3 0,810 . 3 6,410 . 3 12810 . 3 3./ Masse volumique = 18,310 . 3 kg.m3 . 3 23 3 3 3 36 7 350 .10 6,0210 . 0,35 . 3 0,35 0,7
3

3 24 3 R

4./ On trouve l'uranium au degr d'oxydation +VI car les lectrons 5f3 et 6d1 participent aux liaisons ainsi que les 4s2 . Soufre : il a 6 lectrons de valence donc entre 10 et 16 Z =16 : 1s2 2s22p6 3s23p4 Chrome (Z = 24) : (Ar) 3d54s1 l encore possibilit de valence 6. Le rayon atomique de U est plus gros que celui de Cr ou Mo car le Z est plus grand.

B - L'uranium en solution aqueuse.

5./ espce n 6./ Avec la relation de Latimer couple U(s) / U4+ (aq) couple U(s) / UO2+ (aq) : 4 E 4 = 3 ( 1,8 ) + 1 ( 0,63) : 5E5 = 4 ( E 4 ) + 1 ( 0,60)
0 0 0 0 0 0

Us 0

U3+ aq + III

U4+ aq +IV

UO2+ aq +V
0

UO22+ aq +VI

E 4 = 1,5 V E5 = 11 , V E 6 = 0,9 V 0 nE n
0

couple U(s) / UO22+ (aq) : 6 E 6 = 5 ( E5 ) + 1 ( 0,05) 7./ Diagramme de FROST 8./ Le segment reliant les points n = 4 et 6 a pour pente :
0 6E 0 6 4E 4 , or la relation de Latimer 64 0 0 4+ 2+ 6E0 6 = 4 ( E 4 ) + 2 E ( U / UO 2 )

+ III +IV +V +VI

-1 -2 -3 -4 -5 -6

Ce qui dmontre la proprit. 9./ En gnralisant cette dernire proprit, le graphe montre que : E ( U /UO ) > E ( UO
0 4+ 2+ 0 2+ + /UO 2 2 )

Donc que UO2+ peut ragir ... 10./ ... selon les ractions UO2+ + 4 H+ + e = U4+ + 2 H2O UO22+ + e = UO2+ bilan : 2 UO2+ + 4 H+ = U4+ + UO22+ + 2 H2O Constante de dismutation: K =

UO2+ U3+ U4+

UO22+

+ + + [U 4+ ][UO 2 [H + ]4 [UO 2 ] [UO 2 2 ] 2 ] + = + , en crivant: 0 , 6 0 , 06 Log 0 , 05 0 , 06 Log + [H + ]4 [UO 2+ ]2 [U 4 + ] [UO 2 ]

+ [U 4+ ][UO 2 55 2 ] = Log + 4 Soit on trouve que K 10+9 >> 1 la raction est quantitative. + 2 6 [H ] [UO 2 ]

11./ L'oxydant fort va porter l'uranium aux degrs d'oxydation levs: UO22+ et UO2+. Ensuite le milieu acide favorisera la dismutation de UO2+ en U4+ et UO22+. Puis U4+ s'oyde et in fine on obtient l'ion uranyle UO2 2+.

C - Mtallurgie
12./ Le premier procd apparat plus simple (deux tapes bien identifies) donc plus facile contrler. Le second procd est plus conomique : un seul four, basse temprature, mais les gaz devront tre spars pour tre recycls. 13./ Je ne vois pas comment justifier, sauf dire que l'quilibre (-1) a une affinit standard ngative : -108000 - 37,4T. donc H2O ne ragit certainement pas avec UO2 (mais les donnes ncessaires sont fournies en aval de cette question). 14./.Il s'agit des diagrammes d'Ellingham. 15./ La variance d'un systme est le nombre de paramtres intensifs indpendants ncessaire pour caractriser l'tat d'quilibre du systme. A priori elle est donne par la rgle de Gibbs : v = c + 2

Si d'autres conditions sont imposes, elles diminuent d'autant la variance effective. Pour l'quilibre 2 on trouve : UO2 (s) + 4HF (g) UF4 (s) + 2 H2O (g) c = nombre de constituants indpendants (nombre total moins nombre de relations) : c = 4-1 2 reprsente les variables temprature et pression le nombre de phases : = 3 (une phase gaz et deux phases solides) Soit une variance v = 2. Si on admet que la phase gaz satisfait l'quation des gaz parfaits, alors v = 1. Ce qui veut dire l'on peut raliser l'quilibre en se fixant une variable intensive, la pression totale par exemple. 16./ variation d'enthalpie standard de (2) : r H 2 = 1854 2x242 + 1130 + 4 x269 = 132 kJ.mol1. variation d'entropie standard de (2) : rS2 = 1511 , + 2x188,8 98,6 4 x173,5 = 263,9 kJ.K1.mol1. La raction (2) est exothermique r H 2 < 0 . D'aprs le principe de Le Chatelier un abaissement de la temprature favorise la raction souhaite et inversement. La raction (2) produit de l'ordre microscopique rS2 < 0 (il y a disparition de 2 moles de gaz). 17/. Loi de Van't Hoff : Ici Ln K 2 =
0 0 0 0

r H0 d( Ln K ) r H 0 0 = = + C te , si est constant H Ln K r dT RT RT2

16670 1 + C te en SI (signe de la pente prsum), donc r H 0 2 = 138,4 kJ.mol correct T 0 0 0 18./ Enthalpie libre standard r G 2 = r H 2 T rS2 = 13210 . 3 + 263,9. T en kJ.mol1 si T en Kelvin. . 3 13210 500 K 263,9

0 La temprature d'inversion vaut Ti telle que : r G 2 = RT Ln K 2 = 0 Ti = 0

Pour t = 500 C =773 K on trouve r G 2 72 kJ.mol1, la raction aura (sans doute) une affinit initiale ngative. 19.a/ Il y a diminution du nombre de moles de gaz, donc la raction (2) est favorise par une lvation de P totale. Une augmentation de la pression partielle initiale de HF, revient dplacer l'quilibre par augmentation d'un ractif gazeux (HF). Si le volume est constant on peut prvoir que l'quilibre (2) progresse. 19b./ UO2(s) HF (g) UF4 (s) 2 H2O (g) GAZ n1 est dfini par : PiV = n1 RT t = 0 n0 n1 0 0 n1 et P lis par : PV = n1(1 /2)RT t n0 n1 /4 n1(1 ) 2n1 /4 n1(1 /2) Donc : P = (1 /2) Pi n1 /4

/2 1 = et = P P P P = /2 Pi ( 1 ) i H O 2 1 /2 1 /2 2 PH 2 O 19c./ La loi d'action de masse donne en prenant la pression Pi en bar : K 2 = 42 = PHF 4(1 )4 Pi2 Soit en prenant la racine carre de chaque membre : = 2 K 2 Pi (1 )2
De mme on a : PHF = est solution de : 2(1 +
2

1 1 1 ) + 1 = 0 = (1 + ) (1 + )2 1 , ( est < 1) 4 K 2 Pi 4 K 2 Pi 4 K 2 Pi 1 , donc d'aprs le graphe fourni, = f(X) augmente; (2) progresse. 4 K 2 Pi

19d./ En augmentant Pi on diminue X =

L'analyse quantitative confirme la prvision qualitative. 20a./ La question 19d./ consommation de n1 /4 = 35 mol de UO2. Or impossible disparition totale de UO2 Il reste200 4x30 = 80 mol de HF et il se forme 30 mol de UF4 et 60 mol d'eau. Les pressions valent : P =

80 60 80 + 60 RT = 0,7 Pi = 0,7 bar PHF = P = 0,4 bar ; PH 2 O = P =0,3 bar. 80 + 60 80 + 60 200 V La variance vaut v = c + 2 = 3 + 2 2 = 3

20b./ Un refroidissement a tendance former UF4, il n'y aura pas de reprise de l'quilibre; les quantits de matire sont stables. La pression totale dimminue (V et n constants) donc aussi les pressions partielles. 20c/ Les conditions industrielles doivent respecter des normes de scurit: temprature pas trop grande pour HF, de pression pour l'installation (lgre dpression) et de quantit manipule pour l'uranyle. ______________________________