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Corrig du sujet chimie INA 2002

Correcteur : Serge Falcou.

2 Premire partie :Equilibre cto-nolique du 3-oxobutanoate dthyle. 1-1O H O H HO H O

OH

HO +

1-2-1- Les hydrognes ports par le carbone 2 sont plus acides que ceux ports par le carbone 4 car lnol obtenu est alors conjugu avec la fonction ester ce qui stabilise le systme ( voir la deuxime structure ) :
O OH O OH

1-2-2- Le stroisomre Z est celui stabilis par une liaison hydrogne intramolculaire six centres :
H O O O

OH

1-3-1- En construisant un cycle thermodynamique partir de la raction envisage en phase gazeuse et passant par un tat intermdiaire o les atomes sont dissocis sous forme gazeuse, on obtient :

r H = DC C + DC =O + DC H DC =C DC O DO H = 69kJ .mol 1 La conjugaison de lnol avec lester na pas t prise en compte. (La stroisomrie et la liaison H non plus) 1-3-2- Le pourcentage dnol form dpend de la constante dquilibre de la raction :
G H T r S K = exp r = exp r RT RT Il nous manque donc lentropie standard de raction. 1-4-1- Le triplet correspond un groupe intgrant pour trois protons (CH3) coupl deux protons (voisin dun CH2) sortant environ 1,2 ppm ce qui daprs les donnes correspond un CH3-(CH2-O-). Cest donc le mthyl de la fonction ester thylique.

3 Le quadruplet est alors le CH2 coupl au groupe prcdent intgrant pour deux protons coupl trois protons (quadruplet) et sortant 4,1 ppm, ce qui correspond bien dans la table un CH2-O-CO-R. 1-4-2- Les deux singulets correspondent des groupes de protons non coupls. A 2,2 ppm, intgrant pour trois protons il sagit daprs les donnes de CH3-COA 3 ,5 ppm, intgrant pour deux protons il sagit daprs les donnes de CO-CH2-CO-R
O O

4,1 ppm 2,2 ppm

O

1,2 ppm

3,5 ppm

1-4-3- Le tout petit pic (a) 12 ppm correspond daprs les donnes un OH dnol. La prsence de lnol est donc confirme en trs faible concentration (faible intgration du pic). On voit aussi vers 5 ppm un petit pic correspondant un proton sur fonction alcne ce qui confirme aussi la prsence de lnol. 2-1-1-

de = ke + k ' c dt

2-1-2-En utilisant la dfinition de la fraction molaire d'nol et en faisant un bilan de matire, on obtient : c + e = a0
x= e e = c + e a0

1 de e c e a e = k + k ' = k + k ' 0 a0 dt a0 a0 a0 a0
dx = k ' ( k '+ k ) x dt

2-1-3- A lquilibre la fraction molaire en nol ne varie plus donc :

dx (t ) = 0 = k ' ( k '+ k ) xe dt k' xe = k '+ k 2-2-1- Cest une quation diffrentielle avec second membre constant donc la solution est la somme dune solution particulire constante et de la solution gnrale de lquation du premier ordre variables sparables sans second membre, donc : k' x= + A exp ( ( k '+ k ) t ) k '+ k x = xe + A exp ( ( k '+ k ) t ) A t = 0, x = x0 donc :
x = xe + ( x0 xe ) exp ( ( k '+ k ) t )

2-2-2- On linarise cette expression :

ln ( x xe ) = ln ( x0 xe ) ( k '+ k ) t

En traant ln((x-xe) en fonction de t on obtient une droite lcran de sa machine avec un coefficient de corrlation de 0,99998 par rgression linaire. Les rsultats exprimentaux sont donc en accord avec lexpression propose. 2-2-3- La rgression linaire donne aussi :
k+k = 5,09.10-3 h-1

3-1-1- On veut donc prlever 5.10-2 moles de dibrome. Le volume prlever est donc :
V= 2nBr2 M Br = 2,56cm3

Br

3-1-2- On crit les demi-quations lectroniques : Br2 + 2 e- 2 Br 2 BrO3- + 10 e- + 12 H+ Br2 + 6 H2O

5 Br - + BrO3- + 6 H+ 3 Br2 + 3 H2O

A lquilibre il y a galit des potentiels dquilibre donc :

E Br / Br + 0, 03log
2

[ BrO3 ]2 h12 [ Br2 ] = + E 0, 006 log BrO3 / Br2 [ Br ]2 [ Br2 ]

3 2 2

0, 012 log K = E BrO / Br E Br / Br K = 10

33,3

3-1-3- Daprs le diagramme potentiel-pH donn dans lnonc on voit que le dibrome se dismute au del dun pH denviron 5 donc la solution de carbonate de sodium basique permet de raliser cette dismutation et de dtruire le dibrome toxique. 3-2-1O O O O

+ Br2
O O Br

+ HBr

3-2-2- Pour cela on calcule le nombre de moles de chaque ractif : n3oxobu tan oated ' thyle = Vc = 3mmol ndibrome = Vc = 4mmol Les coefficients stoechiomtriques tant identiques le dibrome est donc en excs.

5 3-3-1- Le but de ltape b est de dtruire lexcs de dibrome. 3-3-2- Un raction de substitution lectrophile aromatique. Il ny a pas besoin de catalyseur car le groupe hydroxyl est activant pour ce type de raction. 3-3-3- Le groupe hydroxyl est aussi orienteur ortho para donc la formule dveloppe du produit obtenu est :
OH

Br

La substitution lectrophile aromatique se fait plutt sur le mme cycle que lhydroxyl car ainsi dans lintermdiaire de Wheland lintgrit dun des cycles aromatiques est conserve ce qui est favorable cintiquement daprs le postulat de Hammond pour cette raction sous contrle cintique. La substitution sur lautre position ortho est dfavorise par lencombrement strique. 3-4-1- I2 + 2 S2O32- 2 I- + S4O623-4-2- Par des bilans de matire, on obtient pour 10 mL de solution de 3-oxobutanoate dthyle dose : 1 nnol = nI2 form = nS O2 2 2 3 quivalence nnol 1 0, 05*6,1 = = 5,1% %nol = n3oxobu tan oated ' thyle 2 3 On vrifie postriori que les ions iodures ajouts sont en excs par rapport lnol : 3 mmol < nnol = 0,15 mmol 3-4-3- Les solutions dont les volumes et les concentrations doivent tre connus avec prcision sont celles dont les donnes servent dterminer le pourcentage dnol donc : solution de 3-oxobutanoate dthyle, solution de thiosulfate de sodium En effet les autres solutions sont utilises en en mettant un excs.

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Deuxime partie : Synthse du clestolide.

1- On peut raliser laldolisation de lthanal en conditions basiques.

O

Na OHaq

OH

Cr2O72H+, H2O H2SO4 EtOH

OH

2-1O O O O

+
O

CO32O

+ HCO3-

2-2- La base conjugue joue le rle de nuclophile.

O O

2-3- Pour viter les problmes de polyalkylation. 2- Il y a tout dabord saponification :

O O O HO O

+ OH

Ph

Ph

O O O O

+ EtOH
OH

+ EtO

Ph Ph

puis dcarboxylation.

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O

4-1O

lectrophile

4-2- Pour viter les ractions de polysubstitution aromatique. 5OH

6- On ralise une raction de substitution lectrophile aromatique.

7-1- Le chlorure daluminium doit tre introduit en quantit au moins stchiomtrique car celui-ci reste pig sur le produit synthtis par interaction acide base de Lewis entre AlCl3 et la fonction carbonyle obtenue. Llectrophiles est obtenu par interaction entre le catalyseur et latome de chlore du chlorure dacide :
O

+
Cl

AlCl3
O
O

, AlCl4

7-2-