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Chimie
Dtermination denthalpie de raction

Complexes en solution aqueuse

Exercice XII : Complexes en solution aqueuse

On considre une solution aqueuse contenant :
du phnol que l'on notera ROH ;
un sel mercurique (nitrate de mercure II )
On donne les constantes d'quilibre suivantes :
pKa (ROH/RO
-
) = 9,9
pKs(Hg(RO)
2
) = 20,1
La solution (C) considre est obtenue comme suit : un volume de 100 mL dune solution de phnol
(not R-OH) de concentration 0.02
1
L mol

est additionn un volume de 100 mL dune solution de
nitrate de mercure II de concentration 0.01
1
L mol

T=298 K.
1- La raction ayant lieu en solution est la suivante :
( )
( )
( )
( )
+ +
+ +
aq
solide 2
2
aq
H 2 OR Hg Hg OH R 2
Calculer sa constante dquilibre et son enthalpie libre standard de raction.
En considrant la raction ci-dessus comme prpondrante, tablir l'quation donnant de
faon implicite la composition lquilibre et la rsoudre dans le cas particulier des valeurs
numriques de l'nonc.
On utilisera les indications suivantes :
( ) 2
10
log = 0.3 ; ln 2 = 0.69 ; RT = 2500
1
mol J

T = 298 K.
( ) 0 x 2 x a
2
3
= (a pour racine positive : x =
3
10 233 0

, pour a =
3
10 5



2- Lors de la raction, on observe une augmentation de la temprature du mlange de 0.047C.
La capacit calorifique massique de la solution est : Cp = 4.2
1 1
K g J

et sa masse
volumique : = 1000
3
m kg

.
a- Evaluer lenthalpie de la raction considre
b- A partir de ltat dquilibre prcdent, on augmente la temprature, dans quel sens se
dplacera-t-il ?

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Dtermination denthalpie de raction

Complexes en solution aqueuse
Correction
1- La constante dquilibre vaut :
2 10
K
K
K
3 0
s
2
a
= = =
+ ,

Le bilan de matire en
1
L mol

conduit :
( ) ( )
x 2 x 10 5 x 2 01 0 final tat
10 5 01 0 initial tat
H 2 s OR Hg Hg ROH 2
3
3
2
2

+ +

+
,
,
De la constante dquilibre, on a :
( )
( ) ( ) ( )
2
x 10 5
x
x 10 5 x 2 10
x 2
K
3
3
2
3
2
2
2
=

=

=


Mme sil ne sagit pas de lquation donne, on prend comme solution :
1 3
L mol 10 233 0 x

= ,
2- La transformation seffectue pression constante et est adiabatique soit 0 H = . On
imagine le chemin suivant car lenthalpie est une fonction dtat dont les variations ne
dpendent que de ltat initial et final, indpendantes donc du chemin suivi :
raction totale, rapide et isotherme dont la variation denthalpie est :
= H H
r
raction

avec avancement chimique de raction, mol 10 7 4
5
= ,
chauffement de la solution obtenue :
047 0 18 4 200 H
nt chauffeme
, , =
On en dduit :
1
r
mol kJ 840 H

=
Daprs la loi de Vant Hoff, une augmentation de temprature provoque un dplacement
de lquilibre dans le sens endothermique soit de la droite vers la gauche (solubilisation du
prcipit ( ) ( ) s OR Hg
2
).