ANNE 2012

THSE / UNIVERSIT DE RENNES 1

sous le sceau de lUniversit Europenne de Bretagne
pour le grade de
DOCTEUR DE LUNIVERSIT DE RENNES 1
Mention : Electronique
Ecole doctorale MATISSE
prsente par
Yu LU
Prpare lunit de recherche UMR CNRS-6164
Institut dElectronique et de Tlcommunications de Rennes


Intitul de la thse :
NOUVEAUX MATERIAUX
POUR ANTENNES
MINIATURES AGILES EN
FREQUENCE : SYNTHESE
ET CARACTERISATION
DIELECTRIQUE DE FILMS
MINCES OXYNITRURES
Thse soutenue Saint Brieuc
le 25/10/2012
devant le jury compos de :
Rachel DESFEUX
Professeur, Universit d'Artois / rapporteur
Patrick MOUNAIX
Directeur de recherche, Universit de Bordeaux 1 /
rapporteur
Jean-Franois PIERSON
Professeur, Ecole des Mines de Nancy /
examinateur
Stphane RIOUAL
Matre de confrences, Universit de Bretagne
Occidentale / examinateur
Franck TESSIER
Charg de Recherche, Universit de Rennes 1/
examinateur
Christophe DELAVEAUD
Docteur HDR, CEA Leti / examinateur
Ala SHARAIHA
Professeur, Universit de Rennes 1/ directeur de
thse
Claire LE PAVEN-THIVET
Matre de confrences, Universit de Rennes 1 / co-
directeur de thse
Laurent LE GENDRE
Matre de confrences, Universit de Rennes 1 /
Invit
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Remerciements
Ce travail a t effectu au sein de lInstitut dElectronique et Tlcommunications de
Rennes dans lquipe Matriaux Fonctionnels du Dpartement Antennes et Dispositifs
Hyperfrquences. Je remercie tout dabord Daniel Thouroude et Eric Pottier, directeurs de
lIETR pour mavoir accueilli au sein de leur laboratoire.

Cette thse a t cofinance par le CEA-Leti et la rgion Bretagne ; je leur adresse mes
remerciements pour leur apport financier qui a rendu possible mes travaux de thse.

Ltude a t ralise au sein du Dpartement Sciences et Gnie des Matriaux de lIUT
de Saint Brieuc. Jassocie mes remerciements au directeur de lIUT, Jacques Berthoux, et au
chef du dpartement SGM, Ronan Jaunault.

Je tiens remercier le professeur Jean-Franois Pierson de lEcole des Mines de Nancy
pour mavoir fait le grand plaisir de prsider mon jury de thse.

Je remercie galement les professeurs Rachel Desfeux de lUniversit d'Artois et Patrick
Mounaix de lUniversit de Bordeaux 1, pour avoir accept dtre rapporteurs de cette thse.

Jadresse mes remerciements Stphane Rioual, matre de confrences lUniversit de
Bretagne Occidentale, pour son aide concernant les expriences XPS et pour avoir bien voulu
participer au jury.

Je tiens remercier Franck Tessier, Charg de Recherche lInstitut des Sciences
Chimiques de Rennes (ISCR), pour mavoir aid pour les synthses des poudres et avoir
particip au jury. Mes remerciements sadressent galement Franois Chevir et Stphanie
Dputier de lISCR pour leurs travaux concernant la prparation des poudres et des substrats.

Je tiens remercier Christophe Delaveaud, docteur HDR de CEA-Leti, pour sa
participation au jury de ma thse, pour avoir rendu possible le cofinancement de thse et
pour sa participation notre tude des films oxynitrures.

Jadresse mes sincres remerciements au professeur Ala Sharaiha, mon directeur de
thse, pour mavoir accueilli au sein de son quipe, avoir dirig les travaux de ma thse et
mavoir donn une grande autonomie dans mon travail.

Je tiens remercier trs chaleureusement Madame Claire Le Paven-Thivet, ma co-
directrice de thse, pour toute la patience et la gentillesse quelle a prodigu tout au long de
mon stage de master et de ma thse. Je la remercie galement pour la confiance quelle ma
accorde lors de mes travaux, et pour son attention mon gard.

Mes remerciements les plus vifs sadressent Laurent Le Gendre, matre de confrences
lUniversit de Rennes 1, pour mavoir encadr tout au long de ma thse et avoir enrichi
mes connaissances sur les matriaux.

Je souhaite remercier particulirement Ratiba Benzerga, matre de confrences
lUniversit de Rennes 1, qui ma apport toute son aide pendant cette thse. Je tiens
galement remercier Xavier Castel, matre de confrences lUniversit de Rennes 1, pour
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mavoir aid pour ma formation de moniteur et pour lutilisation des quipements de dpt et
de caractrisation.

Mes remerciements concernent aussi toutes les personnes qui ont collabor ces travaux
de thse : Caroline Borderon, Sabrina Pavy de lUniversit de Nantes, Dhafira Benzeggouta,
Ian Vickridge, de lInstitut des Nanosciences de Paris et Isabelle Pron, Jo Le Lannic du
Centre de Microscopie Electronique Balayage de lUniversit de Rennes 1. Je tiens les
remercier pour leurs travaux trs attendus et enrichissants pour la caractrisation des
couches minces.

Je souhaite remercier toutes les personnes du dpartement SGM IUT de Saint Brieuc,
pour leur gentillesse, amiti, sympathie et aide pendant mon sjour Saint Brieuc.

Jadresse galement un remerciement particulier Monsieur Grard Legeay, pour sa
disponibilit et ses enseignements sur les diffrentes thories et techniques qui ont beaucoup
enrichi mes connaissances scientifiques.

Mes remerciements saccompagnent dencouragements pour les autres doctorants de
lquipe. Je pense Yonathan Corredores et Hung Nguyen qui vont bientt finir. Je tiens les
remercier pour leur amiti et gentillesse, et je leur souhaite bon courage.

Je voudrais remercier aussi tous mes amis en France et en Chine, qui ont partag et
accompagn tous les moments heureux ou difficiles durant cette thse.

Enfin, je voudrais remercier mes parents et tous les membres de ma famille en Chine qui
mont toujours fait confiance, mont encourag durant mes tudes en France et mont laiss
libre de mes choix. La russite de ma thse leur appartient en grande partie en raison de leur
aide et du soutien quils mont apport.

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Table des matires

Introduction7

Chapitre I. Matriaux perovskites et leurs applications en tlcommunication...9
I. Matriaux perovskites..9
I.1. Structure cristallographique des matriaux perovskites...9
I.2. Proprits dilectriques et ferrolectriques des matriaux perovskites...11
I.3. Autres proprits des matriaux perovskites...14
II. Etat de lart des proprits dilectriques et ferrolectriques des matriaux perovskites.15
II.1. Couches minces.16
II.2. Matriaux perovskites oxydes.....17
II.3. Matriaux perovskites oxynitrures...18
III. Composs La-Ti-O-N....................................................................................................................21
III.1. Oxydes La-Ti-O...22
III.1.1. Structures cristallines22
III.1.2. Couches minces La-Ti-O...24
III.1.3. Proprits dilectriques et ferrolectriques.25
III.2. Oxynitrure LaTiO
2
N26
III.2.1. Structure26
III.2.2. Proprits optiques.28
III.2.3. Proprits dilectriques..30
III.2.4. Objectifs de notre tude Application la ralisation d'antennes miniatures
agiles en frquence..31
Bibliographie.33

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Chapitre II. Dpt de films minces et caractrisations......39
I. Mthodes de caractrisation..39
I-1. Diffraction des Rayons X..39
I-2. Canalisation dlectrons42
I-3. Microscope Electronique Balayage.43
I-4. Spectromtrie Dispersive dEnergie...44
I-5. Spectroscopie de retrodiffusion de Rutherford..45
I-6. Dosage par raction nuclaire.45
I-7. Spectromtrie de photolectrons induits par rayons X....46
I-8. Transmittance optique UV-visible...47
II. Pulvrisation cathodique magntron49
II-1. Principe du fonctionnement..49
II-1.1. Pulvrisation radiofrquence.51
II-1.2. Pulvrisation Magntron....52
II-1.3. Paramtres de dpt..52
II-1.4. Processus de chauffage et de refroidissement......53
II-2. Cibles La
2
Ti
2
O
7
et LaTiO
2
N..53
II-2.1. Synthse de poudre de loxyde La
2
Ti
2
O
7
....54
II-2.2. Synthse de poudre de loxynitrure : LaTiO
2
N...54
II-2.3. Compactage de la poudre.....55
II-3. Homognit du dpt.56
II-3.1. Rsultats exprimentaux.56
II-3.1.a Dpt temprature ambiante sous plasma Ar pur.56
II-3.1.b Dpt haute temprature sous plasma Ar + N
2
..58
II-3.2. Discussion...61
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II-3.2.a. Homognit de lpai sseur du dpt sur un substrat de 2
pouces.61
II-3.2.b. Arrachage du film64
II-3.2.c. Homognit de la composition chimique du dpt65
II-3.3. Amlioration par changement de la configuration du bti de dpt...............66
II-3.4. Conclusion..67
Bibliographie.68

Chapitre III. Dpt de films minces oxynitrures LaTiO
2
N et oxydes La-Ti-O..........................69
I. Dpt des films partir de la cible LaTiO
2
N avec diffrents gaz ractifs69
I-1. Films LaTiO
3
obtenus avec la cible LaTiO
2
N sous 100 % Ar..70
I-2. Films La
2
Ti
2
O
7
obtenus avec la cible LaTiO
2
N sous Ar + H
2
O73
I-3. Films LaTiO
2
N obtenus avec la cible LaTiO
2
N sous Ar + N
2
.....74
I-4. Effet du taux de N
2
dans le gaz de pulvrisation sur les films LaTiO
2
N...................76
I-5. Discussion....80
I-5.1. Effet de leau rsiduelle...80
I-5.2. Effet du gaz N
2
.....82
I-6. Conclusions.83
II. Dpt de films partir de la cible La
2
Ti
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O
7
avec diffrents gaz ractifs.....84
II-1. Films oxydes LaTiO obtenus avec la cible La
2
Ti
2
O
7
....84
II-1.1. Transmittance optique des films LaTiO...84
II-1.2. Analyse EDS des films LaTiO...85
II-1.3. Spectromtrie XPS des films LaTiO.86
II-1.4. Analyses RBS des films LaTiO.86
II-1.5. Morphologie des films LaTiO....88
II-1.6. Cristallisation des films LaTiO...88
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II-1.7. Recuit des films LaTiO.91
II-1.8. Influence des autres paramtres de dpt sur la synthse des films
LaTiO.92
II-1.8.a. Temprature du substrat..92
II-1.8.b. Puissance radiofrquence.93
II-1.8.c. Pression totale.....94
II-1.9. Discussion Identification du compos LaTiO...94
II-2. Films oxynitrures LaTiO
2
N obtenus avec la cible La
2
Ti
2
O
7
.99
II-3. Films complexes obtenus avec la cible La
2
Ti
2
O
7
102
III. Dpt des films La-Ti-O-N sur diffrents substrats....104
III.1. Dpt de films LaTiO
3
sur MgO et SrTiO
3
..104
III.2. Dpt de films La
2
Ti
2
O
7
monocliniques sur MgO, SrTiO
3
, LaAlO
3
et Pt/Si...105
III.3. Dpt de films LaTiO sur MgO, SrTiO
3
, LaAlO
3
et Pt/Si..106
III.4. Dpt de films LaTiO
2
N sur MgO, SrTiO
3
, LaAlO
3
et Pt/Si.......................108
IV. Conclusion109
Bibliographie...110

Chapitre IV. Proprits dilectriques des films minces oxynitrures LaTiO
2
N et des films minces oxydes
La-Ti-O.......113
I. Dispositifs utiliss pour la caractrisation dilectrique en configuration MIM et coplanaire...113
I-1. Principes et modles....113
I-1.1. Principes.113
I-1.2. Modle MIM pour les mesures en basses frquences.114
I-1.3. Modles MIM et coplanaire pour les mesures en hautes frquences116
I.2. Ralisation des dispositifs...119
I-2.1. Ralisation des dispositifs basses frquences119
I-2.2. Ralisation des dispositifs hautes frquences119
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II. Proprits dilectriques des films minces oxynitrures LaTiO
2
N....120
II.1. Proprits en basses frquences.....121
II.2. Proprits en hautes frquences......124
II.2.1. Mesure en structure MIM..124
II.2.2. Mesures en structure coplanaire...124
II.3. Discussion.125
III. Proprits dilectriques des films minces oxydes La-Ti-O...131
III.1. Proprits en basses frquences.132
III.1.1. Caractristiques dilectriques du La
2
Ti
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O
7
monoclinique..132
III.1.2. Caractristiques dilectriques du LaTiO...136
III.2. Proprits en hautes frquences.137
III.2.1. Caractristiques dilectriques du LaTiO en structure MIM137
III.2.2. Caractristiques dilectriques du LaTiO en structure coplanaire..138
III.3. Discussion...139
IV. Vers des structures multicouches.....143
IV.1. Couches monolithiques.....143
IV.1.1. Dpt et caractrisation des couches monolithiques.....143
IV.1.2. Mesures dagilit des couches monolithiques..144
IV.2. Bi-couches...146
IV.3. Tri-couches..148
IV.4. Discussion...150
V. Conclusion.....151
Bibliographie...152

Conclusion et perspectives......155
Annexes...159
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Objets inanims, avez-vous donc une me ?
Si Alphonse de Lamartine se posait dj la question au XIXme sicle quant la capacit des
objets capter et jouer avec nos motions, quaurait-il pens de lintgration de la communication au
sein des objets de notre quotidien ? La console de jeu, lautomobile, la tlvision, le tlphone ou la
maison elle-mme disposent de plusieurs vecteurs de communication et localisation afin denrichir leur
multifonctionnalit. Ainsi, le cahier des charges fonctionnel de ces nouveaux objets se complexifie :
capacit de communication sans fil sur plusieurs standards, dimensions et poids compatibles avec les
besoins de mobilit de lutilisateur, consommation nergtique faible La rponse antennaire tend
vers des systmes de petites dimensions capables de basculer dune frquence une autre sous
commande et consommant peu de puissance. Des structures agiles en frquence, s'adaptant
chaque bande de fonctionnement souhaite, sont actuellement en cours de dveloppement afin de
diminuer le nombre de dispositifs radiofrquences des appareils. On peut, par exemple, positionner
llment rayonnant sous linfluence dun matriau commandable, modifier ainsi les performances de
lantenne et obtenir miniaturisation et agilit. Parmi les candidats cette fonction dinfluence, les
matriaux perovskites prsentent une large gamme de compositions chimiques engendrant toute une
varit de proprits lectroniques. En particulier, les composs perovskites ferrolectriques sont
intensivement tudis comme matriaux agiles car la variation importante de leur constante
dilectrique en fonction d'un champ lectrique appliqu permet la modification de la frquence de
rsonance d'un systme antennaire. Linfluence de la composition cationique sur les performances des
ferrolectriques perovskites est au cur de nombreux travaux mais peu dtudes portent sur des
matriaux non-oxides. Ce travail de thse concerne l'tude de composs oxy-nitrures et sinscrit dans
une approche exploratoire combinant les dimensions matriau et lectronique.
J'ai effectu ma thse dans l'quipe Matriaux Fonctionnels du dpartement Antennes et
Dispositifs Hyperfrquences de lInstitut d'Electronique et des Tlcommunications de Rennes (IETR,
UMR-CNRS 6164). Mon travail s'est droul sur le site de l'IUT de Saint Brieuc (dpartement Science
et Gnie des Matriaux) avec l'aide de Claire Le Paven, Laurent Le Gendre, Ratiba Benzerga et Ala
Sharaiha. J'ai dispos dun plateau technique performant destin llaboration et la caractrisation de
matriaux en couches minces. La thse prcdente de Ahmed ZIANI (2006-2009) a port sur
llaboration de couches minces oxynitrures perovskites LaTiO
2
N pour des applications allant de la
photocatalyse la microlectronique. Cette tude a mis en vidence un ratio O:N modulable dans des
couches LaTiO
x
N
y
, qui permettait dadapter les proprits aux applications souhaites. Ces travaux ont
montr que les couches oxynitrures non ou peu azotes, ayant une croissance pitaxiale, prsentaient
les meilleures proprits dilectriques (forte constante dilectrique , faibles pertes tan ), alors que
les couches polycristallines et fortement azotes montraient une agilit intressante dans le domaine
des basses frquences. L'objectif de cette prsente thse est de poursuivre le dveloppement du
matriau pour une application en tant que support commandable d'antennes miniatures agiles en
frquence. L'tude a t tendue la synthse en couches minces du compos parent oxyde La
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ferrolectrique. Mon travail de thse concerne l'laboration des couches minces oxydes et oxynitrures
de la famille perovskite La-Ti-O-N et la recherche dun compromis entre les caractristiques
dilectriques et dagilit. L'objectif est dobtenir des couches ayant une accordabilit leve avec de
faibles pertes dilectriques dans le domaine des hyperfrquences. Ma thse a bnfici d'un
co-financement Rgion Bretagne CEA (laboratoire "Antennes et dispositifs lectroniques associs
pour les systmes sans fil et sans contact", LETI Grenoble).
Plusieurs quipes ont apport leur concours mes travaux depuis lingnierie chimique (Equipe
Verres et Cramiques, Institut des Sciences Chimiques de Rennes, UMR CNRS 6226, Universit de
Rennes 1) jusqu la caractrisation structurale (XPS, Laboratoire de Magntisme de Brest,
FRE-CNRS 3117, Universit de Bretagne Occidentale ; RBS, NRA, Institut des Nanosciences de Paris,
UMR-CNRS 7588, Universit Pierre et Marie Curie) ou lectrique (Equipe Matriaux Fonctionnels,
IETR, Universit Nantes ; Laboratoire dEtude des Matriaux et Composants pour lElectronique,
UPRES-EA 2601, Universit Cte dOpale).
Ce manuscrit sorganise en quatre chapitres.
Le chapitre I porte sur les matriaux perovskites et prsente leur structure cristalline et leurs
principales proprits et applications. Nous abordons ensuite les rsultats de la littrature concernant
les proprits dilectriques et ferrolectriques des composs perovskites oxydes et oxynitures.
Sensuit une description dtaille de la famille des composs du systme La-Ti-O-N sur laquelle s'est
porte notre tude.
Le chapitre II prsente la technique de dpt et les diverses mthodes de caractrisation mises en
uvre dans ce travail. Nous dcrivons galement la synthse des poudres et la prparation des cibles
du dpt par pulvrisation. Une tude de lhomognit des couches minces La-Ti-O-N est galement
prsente afin doptimiser la position du substrat pour le dpt des films.
Le chapitre III est consacr la synthse des couches minces La-Ti-O-N partir de deux cibles :
oxynitrure LaTiO
2
N et oxyde La
2
Ti
2
O
7
. Nous prsentons les diffrentes phases obtenues en fonction
des conditions de dpt et notamment de la nature des gaz ractifs. Les caractristiques
physico-chimiques des couches sont dtailles. Une volution de la cristallisation des films en fonction
de la nature des substrats utiliss est prsente.
Dans le chapitre IV, nous abordons ltude des proprits dilectriques des films La-Ti-O-N. Aprs
avoir prsent la conception et la ralisation des dispositifs de caractrisation, les rsultats des
mesures en basses et hautes frquences sont ensuite dtaills puis suivis de discussions portant sur le
comportement des films oxynitrures, oxydes et multiphass.
Une conclusion travail de thse est enfin apporte ouvrant sur de nouvelles perspectives de
travail.
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Chapitre I
Matriaux perovskites et leurs
applications en
tlcommunications



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I. Matriaux perovskites ......................................................................................................................9
I.1. Structure cristallographique des matriaux perovskites ..............................................................9
I.2. Proprits dilectriques et ferrolectriques des matriaux perovskites ..................................... 11
I.3. Autres proprits des matriaux perovskites ............................................................................ 14
II. Etat de lart des proprits dilectriques et ferrolectriques des matriaux perovskites .................. 15
II.1. Couches minces ..................................................................................................................... 16
II.2. Matriaux perovskites oxydes ................................................................................................. 17
II.3. Matriaux perovskites oxynitrures ........................................................................................... 18
III. Composs La-Ti-O-N ................................................................................................................... 21
III.1. Oxydes La-Ti-O ..................................................................................................................... 22
III.1.1. Structures cristallines ...................................................................................................... 22
III.1.2. Couches minces La-Ti-O ................................................................................................. 24
III.1.3. Proprits dilectriques et ferrolectriques ...................................................................... 25
III.2. Oxynitrure LaTiO
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N................................................................................................................ 26
III.2.1. Structure ......................................................................................................................... 26
III.2.2. Proprits optiques.......................................................................................................... 28
III.2.3. Proprits dilectriques ................................................................................................... 30
III.2.4. Objectifs de notre tude Application la ralisation d'antennes miniatures agiles en
frquence ................................................................................................................................... 31
Bibliographie ..................................................................................................................................... 33

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Depuis des annes, les composs perovskites intressent les scientifiques de part la varit de
leurs caractristiques physico-chimiques obtenue par la possibilit d'une substitution partielle ou totale
des cations et anions les composant. Une grande flexibilit des proprits est ainsi obtenue, citons, par
exemple, le caractre dilectrique de BaTiO
3
, la pizolectricit de PbZr
x
Ti
1-x
O
3
(PZT), la pyrolectricit
de LiTaO
3
, les caractristiques lectro-optiques de YAlO
3
et la ferrolectricit de Ba
x
Sr
1-x
TiO
3
(BST) et
KTa
x
Nb
1-x
O
3
(KTN). Dans ce chapitre, nous dcrirons tout dabord la famille des matriaux perovskites
et leurs diverses applications, en particulier au travers des proprits dilectriques et ferrolectriques.
Nous dtaillerons ensuite les rsultats reports dans la littrature pour les perovskites oxydes et
oxynitrures. Enfin, nous prsenterons la famille des matriaux perovskites La-Ti-O-N que nous allons
synthtiser dans ce travail de thse sous la forme de couches minces, dans l'objectif de raliser des
dispositifs miniatures agiles en frquence.
I. Matriaux perovskites
I.1. Structure cristallographique des matriaux perovskites
Les perovskites constituent une large famille de matriaux cristallins de formule chimique ABX
3
,
o A peut dsigner un lanthanide, un alcalin, un alcalino-terreux ou un mtal de transition, B un mtal
de transition ou un lment du bloc p et X un anion (Oxygne, Azote, Fluor...). La structure perovskite
de plus haute symtrie est cubique, comme lillustre la maille du titanate de baryum BaTiO
3
(Figure I-1)
pour T > 120C. Le cation A occupe les sommets du cube, le cation B est localis au centre du cube et
les anions X occupent les centres des faces du cube. Dans cette structure, le cation B et les anions X
forment un rseau d'octadres BX
6
lis par leurs sommets.

Figure I-1. Structure perovskite cubique.
La structure perovskite accepte, dans des proportions importantes, des substitutions cationique et
anionique sur les lments A, B et X par des lments ayant un rayon atomique et une
lectrongativit proches.
A
Octadre BX
6

O
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Pour les mtaux de transition B = Ti, Nb et Ta, une srie de structures perovskites oxydes en
feuillets de formule gnrale A
n
B
n
O
3n+2
a t mise en vidence par M. Nanot dans les annes 70
[1]
et
complte par F. Lichtenberg dans les annes 2000
|2]
. Dans cette srie homologue, la structure
cristallographique et les proprits des composs peuvent tre contrles par lajustement de la teneur
en oxygne et par la nature des cations A et B. Les structures consistent en lempilement selon laxe
cristallographique <001> de n feuillets doctadres BO
6
spars par un inter-plan contenant les atomes
A (Figure I-2).

Figure I-2. Esquisse de la structure idalise (c'est dire non dforme) des membres de la srie perovskite
AnBnO3n+2 (B = Ti, Nb,Ta) de n =2 projete le long de l'axe a
[1].
Une substitution anionique est possible par des lments ayant des caractristiques proches de
celles de loxygne. Lazote est un bon candidat car il prsente un rayon ionique proche de celui de
loxygne (r
N
3-
= 1,46 , r
O
2-
= 1,40 ), ainsi quune lectrongativit voisine (
N
_ =3,04,
O
_ =3,44)
[3-4]
.
La substitution partielle de l'oxygne par l'azote donne naissance la famille des oxynitrures
perovskites de type AB(O,N)
3

|5|
.Ces composs offrent des proprits originales par rapport leurs
parents oxydes s'expliquant, en premier lieu, par la diffrence d'lectrongativit entre l'azote et
l'oxygne. L'azote tant moins lectrongatif que l'oxygne, sa prsence va entraner un renforcement
du caractre covalent des liaisons chimiques qu'il cre avec ses voisins, notamment avec le mtal de
transition B. Ceci, associ un rayon plus grand, entrane une dformation de l'empilement perovskite.
Dans les composs perovskites, quils soient oxydes, oxynitrures, voire oxyfluorures (substitution
de loxygne par du fluor), la structure idale cubique peut tre dforme, avec une rotation plus ou
moins prononce des octadres TiO
6
, menant un abaissement de la symtrie du cristal, jusqu'
l'existence de mailles monocliniques. La stabilit de lempilement est value laide dun facteur de
tolrance t (facteur de Goldschmidt) mesurant limpact de la taille des ions impliqus sur la gomtrie
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de lempilement :
t
2( )
A X
B X
r r
r r
+
=
+

avec r
A
, r
B
et r
X
, les rayons ioniques des ions occupants les sites A, B et X dans les coordinences
respectives de 12, 6 et 6
[6]
.
Idalement, si le facteur t est proche de 1, les contraintes sont faibles et la symtrie reste cubique.
Une substitution conduisant une valeur de t fortement diffrente de 1 est associe des contraintes
plus importantes et une symtrie plus basse
[7-8]
.
Pour les oxydes, la stabilit de la perovskite nest plus assure en dehors de la gamme t e [0,83 ;
1,10]. Des perovskites oxyfluorures stables peuvent tre prpares jusqu t = 0,76
[9]
. En ce qui
concerne les perovskites oxynitrures, les bornes sont plus resserres, comme le montre le Tableau
I-1
[10]
.
Compos Facteur de Goldschmidt
Facteur de stabilit
octadrique
Structure
BaTaO2N t = 1,040 = 0.451 Cubique
SrTaO2N t = 0,981 = 0.451 Quadratique
LaTiO2N t = 0.971 = 0.426 Quadratique
CaTaO2N t = 0.947 = 0.451 Orthorhombique
Tableau I-1. Facteur de Goldschmidt et facteur de stabilit octadrique de quelques structures doxynitrures
perovskites [10].
Le facteur de Goldschmidt ne permet pas de prvoir seul lcart lidalit dun empilement
perovskite. Ainsi, bien que certains systmes oxydes prsentent des valeurs de t comprises entre 0,85
et 0,9, ils ne conduisent pas des perovskites stables
[8]
. On peut dfinir un facteur comme le rapport
du rayon des ions impliqus dans loctadre BX
6
, ossature de la structure. Les valeurs minimale et
maximale de ce rapport, traduisant la stabilit du cation dans loctadre X
6
, sont respectivement de
0,425 et 0.679 sur des perovskites oxydes
[8,11]
. Pour les perovskites oxynitrures, les valeurs sont trs
proches de 0,450 (Tableau I-1).
I.2. Proprits dilectriques et ferrolectriques des
matriaux perovskites
Les matriaux perovskites prsentent des proprits remarquables, notamment celles de
polarisation (caractre dilectrique) et de ferrolectricit.
Un matriau est dilectrique s'il ne contient pas de charges lectriques susceptibles de se
dplacer de faon macroscopique. C'est donc un milieu qui ne peut pas conduire le courant lectrique.
ce titre, on l'appelle parfois isolant lectrique. Le terme isolant est gnralement utilis pour
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indiquer une obstruction lectrique, tandis que le terme dilectrique est utilis pour indiquer la
capacit de stockage d'nergie de la matire.
Le matriau dilectrique peut tre polaris par un champ lectrique appliqu. En effet, les espces
qui constituent le matriau peuvent prsenter des diples lectrostatiques qui sont susceptibles
d'interagir avec un champ lectrique. Cette interaction se traduit par l'existence d'une polarisation
lectrique visible, au niveau microscopique, par une polarisabilit lectrique, et au niveau
macroscopique, par une susceptibilit lectrique
[12]
.
La permittivit dcrit la rponse du milieu dilectrique un champ lectrique appliqu sinusodal.
La permittivit (grandeur complexe dpendant de la pulsation e du champ lectrique) est dfinie
comme le rapport entre le dplacement lectrique D et le champ lectrique E appliqu au milieu :
0
( )
r
D E E c c c = =
avec
0
: permittivit du vide = 8,85410
-12
Fm
-1
,
c
r
: permittivit relative du milieu dilectrique.
Il existe un dphasage dangle o entre le champ lectrique E et le dplacement lectrique D, ce
qui se traduit par lcriture de
r
sous la forme complexe en fonction de la pulsation du champ e :
( ) '( ) "( )
r
j c e c e c e = +
o et sont, respectivement, la partie relle et la partie imaginaire de la permittivit relative. On
appelle la partie relle la constante dilectrique. La partie imaginaire traduit la conductivit du
milieu et donc les pertes dilectriques. Celles-ci sont quantifies par la tangente de pertes tan gale
:
''( )
tan
'( )
c e
o
c e
=
Le matriau dilectrique est gnralement utilis pour fabriquer des condensateurs dans lesquels
il est insr entre deux plaques mtalliques de surface S, distantes de e. La capacit de ce dispositif
est donne par la relation :
0 r
S
C
e
c c
=
avec C : capacit mesure (F),
e : paisseur de la couche mince (m),

0
permittivit du vide = 8,85 10
-12
F/m,
S : surface du plot suprieur = td
2
/4, d tant le diamtre du plot (m
2
).
De fortes valeurs de constante dilectrique sont donc recherches afin de pouvoir stocker un
maximum dnergie dans un dispositif de taille rduite. Les composs perovskites oxydes ont trs
souvent des constantes dilectriques leves, ce qui en fait des matriaux de choix pour la ralisation
de condensateurs
[13-15]
.
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De nombreux composs perovskites sont aussi des ferrolectriques. Un matriau ferrolectrique
prsente une non-linarit singulire de sa polarisation lectrique en fonction dun champ lectrique
continu appliqu. Ce comportement est caractris par lexistence dun cycle dhystrsis dans le
diagramme P-E (Figure I-3a). Le matriau ferrolectrique prsente deux tats de polarisation diffrents
(P
r
+
et P
r
-
) suivant lhistorique de sa contrainte en tension. La non-linarit de la constante dilectrique
du matriau ferrolectrique, se traduit par un cycle dit en papillon dans une mesure de capacit
sous champ C-E (Figure I-3b).

Figure I-3. Cycle dhystrsis (a) P-E et (b) C-E typiques d'un matriau ferrolectrique.
Il existe une temprature dite "Temprature de Curie" (T
c
) marquant la transition du matriau entre
une phase ferrolectrique (T < T
c
) et une phase paralectrique (T > T
C
). La phase paralectrique ne
possde pas de polarisation spontane sans champ lectrique. Cette transition est lie un
changement de phase de la structure cristallographique du matriau, comme dans le cas du compos
BaTiO
3
(Figure I-4).

Figure I-4. Evolution de la polarisation d'un monocristal de BaTiO3 en fonction de la temprature [16].
Le comportement non linaire des ferrolectriques permet leur utilisation dans des dispositifs
lectroniques de stockage de l'information, telles les mmoires FeRam (Ferroelectric Random Access
E E
C

P
R

(a)
C
P
(b)
E
(a) (b)
P
R
+
P
R
-
Rhombodrique
Orthorhombique
Ttragonale
Cubique
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Memory)
|17|
. Les matriaux ferrolectriques sont galement trs largement exploits en
microlectronique en raison de leurs proprits dilectriques ; ils sont utiliss pour la ralisation de
divers composants tels des condensateurs, rsonateur, filtres,.... Puisquil est possible de moduler les
valeurs de la constante dilectrique par laction dun champ lectrique continu, les matriaux
ferrolectriques savrent intressants pour la conception de dispositifs agiles en frquence, car la
pulsation centrale
( )
0
1

LC
e = dpend de la valeur de la capacit et celle-ci est proportionnelle
la constante dilectrique. Pour le matriau, on dfinit laccordabilit de la constante dilectrique par la
relation :
Accordablit (%) =
max
'( 0) - '( )
'( 0)
bias bias
bias
E E
E
c c
c
=
=

avec c(E
Bias
= 0) : constante dilectrique champ appliqu nul (0 kV/cm)
c(E
Bias max
) : constante dilectrique champ appliqu maximal (E
Bias max
)
Pour cette application, les matriaux sont souvent utiliss dans leur phase paralectrique, au
voisinage de leur T
C
, d'une part, pour s'affranchir des problmes d'hystrsis, d'autre part, pour
bnficier de valeurs de constante dilectrique leves. Ces dernires permettent en plus de diminuer
la taille des dispositifs et ainsi miniaturiser les composants.
I.3. Autres proprits des matriaux perovskites
Les matriaux perovskites sont souvent utiliss pour leurs proprits pizolectriques. La
pizolectricit est la proprit de certains corps de se polariser lectriquement (gnrer un champ ou
un potentiel lectrique) sous l'action d'une contrainte mcanique. Inversement, les matriaux peuvent
se dformer lorsquon leur applique un champ lectrique. La premire tude de l'effet pizolectrique a
t ralise par Pierre et Paul-Jacques Curie en 1880. Cette proprit trouve un trs grand nombre
dapplications dans lindustrie et la vie quotidienne. Leffet direct peut tre mis profit dans la
ralisation de capteurs (capteur de pression) tandis que leffet inverse permet de raliser des
actionneurs (horloges, dispositif ondes acoustiques de surface
[18]
, injecteurs commande
pizolectrique en automobile
[19]
, nano-manipulateurs
[20|
). De nombreux matriaux perovskites sont
pizolectriques, par exemple, KNbO
3
, LiNbO
3
, LiTaO
3
, PbZr
x
Ti
1-x
O
3
(PZT) Les matriaux PZT sont
les composs les plus largement utilises dans l'industrie
[21]
.
Certains matriaux perovskites sont pyrolectriques. La pyrolectricit est la capacit de gnrer
une tension lectrique quand le matriau est chauff ou refroidi
[22]
. Un pyrolectrique peut tre utilis
pour convertir une quantit de chaleur en nergie lectrique. Il a t calcul des rendements de Carnot
de 50 %
[23-24]
et

de 84 92 %
|25|
pour des cycles Ericsson utilisant des matriaux perovskites
pyrolectriques. L'avantage des gnrateurs pyrolectriques est de pouvoir produire plus d'lectricit,
avec des tempratures de fonctionnement infrieures et un quipement moins encombrant par rapport
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des gnrateurs lectriques ou thermiques
[26]
. La pyrolectricit peut aussi tre utilise pour raliser
des pyrodtecteurs. Ces dtecteurs se sont imposs comme rfrence dans la dtection des
mouvements (alarmes, lumires automatique)
[27]
. Leur technologie permet galement la dtection de
gaz (CO-CO
2
-HC-Freon).
L'effet lectro-optique de certains matriaux perovskites correspond une modification de la
propagation d'une onde lectromagntique dans le matriau. Ce terme recouvre un certain nombre de
phnomnes distincts consistant en des modifications de l'indice de rfraction ou d'absorption du
milieu. Pour les matriaux perovskites, les effets lectro-optiques sont intensivement tudis sur les
matriaux de PZT et PLZT ((Pb,La)(Zr,Ti)O
3
)
[28]
. Les PZT sont galement utiliss pour raliser des
micro-miroirs dformables qui permettent de corriger les aberrations optiques induites par des
perturbations atmosphriques ou par des imperfections locales des miroirs des tlescopes optiques
[29]
.
Des tudes spectroscopiques de guides dondes ont galement t menes sur les matriaux
perovskites YAlO
3
(YAO) pour la conversion de frquence
[30]
. Le matriau LiNbO
3
peut aussi tre
utilis pour raliser des doubleurs de frquences
[31].
Le Tableau I-1 rsume les principales proprits et applications des matriaux perovskites.
Proprits Matriaux Applications
Dilectrique
BaTiO3
SrTiO3
PbZrxTi1-xO3
Condensateur, capteur, dispositif de stockage dnergie
Pizolectrique
KNbO3,
LiNbO3,
PbZrxTi1-xO3
Capteur de pression, dispositif ondes acoustiques de
surface, horloges, injecteur commande
pizolectrique en automobile, nano-manipulateur
Pyrolectrique
LiTaO3
BaxSr1-xTiO3
PbTiO3
Gnrateur pyrolectrique, pyrodtecteur
Electro-optique
(Pb,La)(Zr,Ti)O3
YAlO3
LiNbO3
Dispositif de guide dondes, micro-miroir dformable,
doubleur de frquence
Ferrolectrique
BaxSr1-xTiO3,
Pb(Zrx,Ti1-x)O3
KTaxNb1-xO3
Mmoire ferrolectrique, dispositif accordable
Tableau I-1. Proprits et applications de quelques matriaux perovskites.

II. Etat de lart des proprits dilectriques et
ferrolectriques des matriaux perovskites
De nombreux matriaux perovskites sont actuellement dvelopps pour leurs proprits
dilectriques et ferrolectriques. Ils sont souvent utiliss sous forme de couches minces afin de
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miniaturiser les dispositifs et amliorer leurs proprits. Dans ce paragraphe, nous dfinirons tout
d'abord ce qu'est une couche mince et dtaillerons les rsultats des proprits dilectriques et
daccordabilit des matriaux perovskites oxydes et oxynitrures.
II.1. Couches minces
Une couche mince est un revtement dont lpaisseur peut varier de quelques couches atomiques
une dizaine de micromtres. La couche mince est dpose sur un support qu'on appelle substrat. Ce
dernier, de part sa nature chimique et ses caractristiques, peut influer sur les proprits de la couche
dpose.
L'organisation structurale d'un matriau en couche mince rsulte de la combinaison de nombreux
paramtres, parmi lesquels la mthode et les conditions de dpt, et la nature du substrat. On
distingue quatre structures cristallines d'un matriau en couche mince :
- la couche mince n'est pas cristallise : elle est amorphe (Figure I-5a).
- la couche mince est polycristalline : la couche est compose d'une multitude de grains, dont
les axes cristallographiques sont alatoirement orients entre eux et avec ceux du substrat (si
celui-ci est cristallis) (Figure I-5b).
- la couche mince est texture : les grains qui la composent prsentent tous une orientation
prfrentielle d'un de leurs axes cristallographiques selon la direction de croissance, le plus
souvent selon un des axes du substrat. C'est le cas, par exemple, des couches orientes selon
leur axe <001> ou c

(Figure I-5c).
- la couche mince est pitaxie : il y a alignement des trois axes cristallographiques de la couche
avec ceux du substrat (Figure I-5d).

c

a
a

b
c
(a)
(b)
))))
)
(c)
(d)

Figure I-5. Structures cristallines des couches minces en vue 3D : (a) amorphe, (b) polycristalline, (c) texture,
(d) pitaxie.
Nous dtaillerons dans le chapitre II les mthodes de dpt et de caractrisation utilises dans ce
travail pour synthtiser et tudier les couches minces.
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II.2. Matriaux perovskites oxydes
Les proprits dilectriques et ferrolectriques des composs oxydes perovskites sont
intensivement tudies. Nous ne donnons ici que quelques exemples reprsentatifs titre de points de
repre pour notre tude.
Des couches minces de Ba
x
Sr
1-x
TiO
3
(x = 0,7, 0,5 et 0,3) ont t rcemment dposes par D.
Levasseur sur substrat de Pt(111)/Si par sol-gel et spin-coating
|32|
. En basses et hautes frquences,
les couches montrent des constantes dilectriques et des accordabilits variant en fonction de leur
composition x et de la temprature du recuit. A 10 kHz, la meilleure accordabilit est obtenue sur la
couche BST70 (recuit 800C, x = 0,7) (Figure I-6). L'accordabilit est de 49 % sous un champ
lectrique de 150 kV/cm. La constante dilectrique est de 410. A 10 GHz, les couches montrent des
accordabilits proches de celles en basses frquences. (Figure I-7). La meilleure accordabilit est
nouveau obtenue sur la couche BST70 ; elle est de 53 % pour un champ lectrique de 150 kV/cm. La
constante dilectrique est de 325.



Figure I-6. Constantes dilectriques et pertes en
fonction du champ lectrique appliqu mesures 10
kHz pour des couches minces BST70 avec
diffrentes tempratures de recuit [32].
Figure I-7. Constantes dilectriques et pertes en fonction
de la frquence des chantillons BST70 [32].
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En ce qui concerne le matriau PZT, des couches minces Pb(Zr
0,52
Ti
0,48
)O
3
dposes par
pulvrisation cathodique magntron ont t ralises par X. D. Zhang avec une temprature de dpt
de 200C
[33]
. Aprs dpt, les couches sont recuites 400C sous 2, 4, 6 et 8 MPa de O
2
pendant 10
h. A 100 kHz, les chantillons prsentent une constante dilectrique de 900 - 1100 avec des pertes de
0,01. Laccordabilit prsente un maximum de 57 % pour lchantillon recuit sous 8 MPa de O
2
(champ
appliqu denviron 400 kV/cm).

De nouveaux matriaux perovskites sont galement en dveloppement, par exemple les
composs KTN. Des couches minces KTa0,5Nb0,5O3 dposes par ablation laser (PLD) ont t ralises
par Q. Simon
[34]
. A 10 GHz, laccordabilit peut attendre 40% pour un champ appliqu de 50 kV/cm. La
constante dilectrique et la tangente de perte sont, respectivement, de 890 et 0,31.
Les rsultats dilectriques et daccordabilit de ces diffrentes couches perovskites oxydes sont
rsums dans le Tableau I-2.
Matriau
Frquence
(Hz)
Constante
dilectrique
tan
Accordabilit
(%)
Champ appliqu
(kV/cm)
Auteur
Ba0,3Sr0,7TiO3
10 k 160 0,024 19
150
D. Levasseur
[32]
10 G 140 20
Ba0,5Sr0,5TiO3
10 k 250 0,033 40
10 G 200 39
Ba0,7Sr0,3TiO3
10 k 410 0,037 49
10 G 325 53
Pb(Zr0,52Ti0,48)O3 100 k 900-1100 0,01-0,02 57 400
X.D. Zhang
[33]
KTa0,5Nb0,5O3 10 G 890 0,31 40 50 Q. Simon [34]
Tableau I-2. Proprits dilectriques et daccordabilit en structure MIM de quelques matriaux ferrolectriques.
II.3. Matriaux perovskites oxynitrures
Les tudes des proprits dilectriques des composs oxynitrures perovskites ne sont pas
nombreuses ; aucune ne mentionne d'tude accordabilit de la constante dilectrique en fonction d'un
champ continu appliqu, lexception de nos tudes que nous dtaillerons dans le paragraphe suivant.
R. Marchand et F. Pors ont les premiers publi sur les caractristiques dilectriques de matriaux
perovskites oxynitrures. Ils reportent des constantes dilectriques deux fois plus leves sur
loxynitrure BaTiO
2
N que sur son parent oxyde BaTiO
3

[35,36]
. X. Lu publie en 2001 sur le compos
Zr
0,26
Sn
0,23
Ti
0,51
O
x
N
y
(O:N = 0,92:0,08), dpos sous forme de couches minces par ablation laser sous
N
2
et recuit in situ T
S
= 650C
[37]
. Les couches oxydes (Zr
0,26
Sn
0,23
Ti
0,51
O
2-o
) et oxynitrures sont
amorphes. X. Lu montre que la constante dilectrique est plus leve pour loxynitrure (c' = 55, 100
kHz) que pour loxyde (c' = 44) avec des pertes plus faibles pour loxynitrure (tano ~ 0,02) (Figure I-8).
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Figure I-8. Dpendance en frquence de la constante dilectrique et des pertes de films ZSTO et ZSTOxNy [37].
Les rsultats de Y-I. Kim ont t publis en 2004 et concernent des poudres oxynitrures
BaTaO
2
N, SrTaO
2
N, CaTaO
2
N et BaNbO
2
N obtenues par raction damonolyse sous NH
3
haute
temprature pendant plusieurs heures de ractifs oxydes et carbonates
[38]
. Les mesures dilectriques
portent sur des pastilles de densits apparentes faibles (porosit proche de 55 %). Des valeurs trs
leves de constante dilectrique entre 3000 et 5000 sont obtenues pour les composs BaTaO
2
N et
SrTaO
2
N, avec des tangentes de pertes proches de 0,2 1 MHz (Figures I-9 et I-10) (les conductivits
lectriques associes sont de lordre de 10
-5
S/cm). CaTaO
2
N montre une permittivit faible (c' = 30) et
une conductivit lectrique trs faible (10
-8
S/cm). BaNbO
2
N montre quant lui un comportement
conducteur (o
el
= 10
-1
S/cm) ; lchantillon tant noir aprs les recuits, la prsence d'ions Nb
3+
issus de
la rduction du niobium Nb
4+
est envisage pour expliquer la conductivit lectrique de ce compos.


Figure I-9. Variation en fonction de la temprature de
la constante dilectique d'chantillons BaTaO2N et
SrTaO2N [38].
Figure I-10. Variation en fonction de la temprature
des pertes dilectriques d'chantillons BaTaO2N et
SrTaO2N 1 MHz et 1 kHz [38].
Y-I. Kim publie en 2007 une tude sur des couches minces oxynitrures BaTaO
2
N dposes par
ablation laser partir dune cible BaTaO
2
N sous atmosphre N
2
/O
2
~ 20/1 permettant dobtenir la
phase oxynitrure perovskite seule (sous N
2
, il est not la formation de la phase TaN, ce qui rend les
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chantillons conducteurs)
[39]
. Les films sont dposs T
S
= 760C sur SrRuO
3
/SrTiO
3
(001) ; ils sont
pitaxis. Des observations TEM montrent que le film est compos de larges zones pitaxies avec la
prsence de dfauts stendant depuis la couche SrRuO
3
et qui pourraient tre des joints de grains
amorphes. La constante dilectrique et les pertes ont t mesures en temprature et en frquence.
Aucune volution notable nest observe entre 4 et 300 K, montrant quil nexiste pas de transition de
phase de type ferrolectrique pour lchantillon (Figure I-11). La constante dilectrique est stable en
frquence avec c' ~ 200 - 240 de 1 100 kHz ; les pertes augmentent avec la frquence (0,01 5 kHz
0,1 50 kHz) ce qui pourrait tre d une mauvaise rsistance de contact. La constante dilectrique
des couches est trs infrieure celle des cramiques (~ 5000), mais les pertes galement, dun ordre
de grandeur.



Figure I-11. Variation en fonction de la temprature de (a)
la constante dilectrique et (b) la tangente de pertes dun
film BaTaO2N de 600 nm d'paisseur
[39]
Figure I-12. Constantes dilectriques et conductivits
d'oxynitrures perovskites complexes 100 kHz [40].

Y-I. Kim a galement publi en 2007 sur des poudres oxynitrures perovskites complexes de type
A(M,M")(O,N)
3
avec A = La, Ba, M = Mg, Sc et M" = Ta
[40]
. Les constantes dilectriques des
oxynitrures sont plus leves que celles des oxydes et schelonnent de 120 7300 selon les
composs (Figure I-12). Les pertes tano restent leves de lordre de 0,1 100 kHz.
Dans son tude des oxynitrures base d'europium, A.B. Jorge donne des constantes
dilectriques c' = 37 et c' = 10
4
150 K et 100 kHz pour, respectivement, les composs EuTaO
2
N et
EuNbO
2
N
|41|
.
L'tude de Y-R. Zhang sur des poudres SrTaO
2
N fait tat d'une constante dilectrique leve (c' =
10
4
, 1 MHz) avec des pertes encore trop grandes (tano = 0,04) pour une utilisation du compos (Figure
I-13)
|42|
. Les pastilles ont t rendues plus denses (> 90 %) par addition dun ajout de frittage (oxyde
de lanthane La
2
O
3
). Il est propos de rduire encore les pertes par des process de recuits destins
diminuer le taux de lacunes anioniques.
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21

Figure I-13. Variation en fonction de la frquence de la constante dilectrique et de la tangente de pertes de
cramiques recuites SrTaO2N densifies par ajout de La2O3 [44].
Plusieurs quipes tentent actuellement de dmontrer le lien entre la substitution oxygne / azote
et le renforcement des valeurs de constantes dilectriques. Initialement, il a t envisag que les
oxynitrures puissent tre des ferrolectriques "classiques", cest--dire prsentant une transition de
phase une temprature de Curie et un groupe despace cristallographique non centro-symtrique.
Cependant, aucune transition de phase na encore t dtecte sur ces composs et les groupes
despace sont centro-symtriques. Le modle actuellement le plus rpandu est lexistence dans la
structure cristalline dun ordre trs courte distance entrainant une polarisation locale et la formation
de nano-rgions polaires. L'ordre serait perdu longue distance, ce qui est compatible avec les
groupes despace observs non centro-symtriques. Le paramtre cl est lazote, car celui-ci, moins
lectrongatif que l'oxygne, peut mener des distances B-N plus courtes que les distances B-O dans
l'octadre B(O,N)
6 |43-49|
et l'tablissement d'un ordre O/N partiel ou total
|46,49|
. Des configuration cis
|44,46,50|
ou trans
|39|
des octadres B(O,N)
6
et la formation de chaines -N-B-N- linaires
|51|
ou en zig-zag
|52|
ont t proposes. Allies une rotation ou un basculement des octadres, elles pourraient mener
la formation de diples locaux et tre l'origine des constantes dilectriques leves des oxynitrures
perovskites. Y-R. Zhang rapporte que ce comportement se rapproche de celui observ pour les
ferrolectriques relaxeurs pour lesquels des nano-rgions polaires ont t mises en vidence
|50|
.

III. Composs La-Ti-O-N
Notre tude est base sur les matriaux perovskites de la famille La-Ti-O-N. Nous prsentons
dans ce paragraphe les phases oxydes La-Ti-O et l'oxynitrure LaTiO
2
N, leurs structures et proprits
dilectriques et ferrolectriques. Une application des composs La-Ti-O-N la ralisation d'antennes
agiles en frquence est propose.
Dielectric loss tan o
Dielectric loss tan o
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III.1. Oxydes La-Ti-O
Il existe deux diagrammes de phases relatifs aux oxydes perovskites contenant du lanthane et du
titane, encore appels titanates de lanthane. Le premier est associ au produit des combinaisons entre
les composs TiO
2
et La
2
O
3
(Figure I-14)
|53|
et le deuxime concerne la stabilit des phases LaTiO
3+

avec 3 o 3,5 (Figure I-15)
|54|
. Le premier diagramme montre l'existence de la phase La
2
Ti
2
O
7
pour
laquelle le ratio La/Ti = 1, mais galement la prsence de nombreuses autres phases de ratio diffrent
de 1. Le deuxime diagramme fait le lien entre la stchiomtrie en oxygne des phases LaTiO
3+
de
ratio La/Ti = 1 et leurs caractristiques lectroniques.

Figure I-14. Diagramme d'quilibre pseudo-binaire du systme TiO2 La2O3 [53].

Figure I-15. Diagramme de phase du systme LaTiO3+ [54].
III.1.1. Structures cristallines
Les composs LaTiO
3+
appartiennent tous la srie homologue des oxydes perovskites
A
n
B
n
O
3n+2
dveloppe par Lichtenberg, avec A = La et B = Ti
|2|
. La flexibilit entre 3 et 3,5 de la teneur
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en oxygne impose une variation de la valence du titane de +III +IV. Trois phases sont gnralement
tudies : LaTiO
3
(Ti
3+
), LaTiO
3,4
(ou La
5
Ti
5
O
17
) (Ti
3+
/Ti
4+
) et LaTiO
3,5
(ou La
2
Ti
2
O
7
)( (Ti
4+
).
L'oxyde perovskite LaTiO
3
est le compos n= dans la srie homologue, c'est dire qu'il
n'existe pas d'inter-plans entre les feuillets d'octadres TiO
6
. Le compos a dabord t annonc de
symtrie cubique, comme la perovskite BaTiO
3
. Cependant, ce rsultat na pas t confirm par les
tudes suivantes qui ont valid une symtrie orthorhombique avec un groupe d'espace Pbnm
[55-59]
.
Nous donnons en Annexes 1 et 2 les fiches JCPDS 75-0267 du LaTiO
3
cubique et JCPDS 84-1089 du
LaTiO
3
orthorhombique.
Le compos LaTiO
3,4
(ou La
5
Ti
5
O
17
) est une perovskite n = 5 de la srie homologue. LaTiO
3,4

cristallise dans une structure cristalline monoclinique, avec des paramtres de maille a = 7,86 , b =
5,5 , c = 31,48 , et = 97,1
[60]
.
Le compos LaTiO
3,5
(ou La
2
Ti
2
O
7
) est une perovskite n = 4 de la srie homologue. Le bloc
perovskite est constitu de quatre couches doctadres TiO
6
partags par les sommets (Figure I-16).
Chaque bloc est spar par deux couches contenant les atomes de lanthane (La
3
et La
4
) et de
l'oxygne. A temprature ambiante, La
2
Ti
2
O
7
adopte une maille cristalline monoclinique (a = 7,81 ; b
= 5,54 ; c = 13,01 ; = 98,7) avec un groupe despace P2
1
(Fiche JCPDS 81-1066, Annexe 3).
La
2
Ti
2
O
7
prsente une transition de structure cristalline (monoclinique ->orthorhombique) 780C
[61]
.

Figure I-16. Structure cristalline de La2Ti2O7 (LaTiO3,5) monoclinique projete : (a) suivant la direction [100] et (b)
suivant la direction [010] [62].
Avec les oxydes perovskites Nd
2
Ti
2
O
7,
Sr
2
Nb
2
O
7
, Ca
2
Nb
2
O
7
et Sr
2
Ta
2
O
7
, La
2
Ti
2
O
7
forme une
famille stucturale de type A
2
B
2
O
7
. Les diffrentes structures cristallines se distinguent par une rotation
plus ou moins prononce des octadres TiO
6
selon la nature des cations A et B.
Pour finir, citons les titanates de lanthane ayant un ratio La/Ti 1: il s'agit des phases La
4
Ti
9
O
24

(La
0,44
TiO
2,67
) (Ti
4+
) en maille orthorhombique
|63|
, La
2
Ti
3
O
9
(La
0,67
TiO
3
) (Ti
4+
) en maille orthorhombique
|64-66|
, La
2
TiO
5
(Ti
4+
) en maille orthorhombique
|67|
et La
4
Ti
3
O
12
(LaTi
0,75
O
3
) (Ti
4+
) en maille hexagonale.
( )
( )
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24
Elles sont assez peu cites dans la littrature, exception faite du compos La
2
Ti
3
O
9
(La
2/3
TiO
3
)
dficitaire en lanthane et analogue structuralement LaTiO
3
, utilis comme conducteur ionique avec
les composs tels que Li
x
La
2/3-x
TiO
3-3x/2

|68-69|
.

III.1.2. Couches minces La-Ti-O
Nous allons ici donner les cristallisations usuelles observes sur les couches minces oxydes
LaTiO
3+o
. La synthse de ces composs en couches minces a fait l'objet de nombreuses publications
|70-75|
. S. Havelia a publi sur des couches LaTiO
3
dposes par ablation laser sur substrat
monocristallin SrTiO
3
: les couches sont pitaxies (001) sur substrat orient (001) (Figure I-17a) et
pitaxies (110) sur SrTiO
3
(110) (Figure I-17b)
|74|
. Havelia a galement travaill sur le compos
La
2
Ti
2
O
7
monoclinique : il montre que les couches sont pitaxies (00l) sur substrat SrTiO
3
(110)
(Figure I-18a) ; ici, sur SrTiO
3
(001), il n'observe pas de cristallisation des couches et conclue leur
caractre amorphe (Figure I-18b). L'tude de Z. Shao sur des couches La
2
Ti
2
O
7
monocliniques
dposes par voie sol-gel et spin coating montre par contre une orientation (012) des chantillons sur
substrat SrTiO
3
(001) (Figure I-19)
|75|
.
a b
Figure I-17. Diagrammes de diffraction des rayons X u2u de films LaTiO3 dposs TS = 900 C sur
substrats : (a) SrTiO3(110) et (b) SrTiO3(100) [74].


Figure I-18. Diagrammes de diffraction des rayons X
u2u de films La2Ti2O7 dposs TS = 900 C sur
substrats : (a) SrTiO3(110) et (b) SrTiO3(100) [74].
Figure I-19. Diagramme de diffraction des rayons X
u2u d'un film La2Ti2O7 dpos TS = 800 C sur
substrat SrTiO3(100) [75].
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III.1.3. Proprits dilectriques et ferrolectriques
LaTiO
3
est un isolant de Mott basse temprature et un conducteur lectrique temprature
ambiante avec un band gap dapproximativement 0,2 eV
[76-77]
. La valence du titane est +III ; c'est un
compos de couleur noire. Quand la teneur en oxygne s'accroit, le compos devient semi-conducteur
[53,78]
. LaTiO
3,4
est un semi-conducteur quasi-unidimensionnel en raison de sa forte rsistivit
anisotrope
[2]
. Les proprits dilectriques et ferrolectriques ne sont pas rapportes pour cette phase.
Le compos LaTiO
3,5
(La
2
Ti
2
O
7
) est un matriau ferrolectrique avec une temprature de Curie
trs leve (1461C) (Figure I-20)
[79-80|
. Monocristallin, le matriau prsente un unique axe de
polarisation selon l'axe cristallographique b , avec une polarisation saturation P
S
= 5 C/cm
2
et un
champ coercitif E
C
= 45kV/cm
|79|
. En cramique massive, des constantes dilectriques moyennes (
r
=
42 62) temprature ambiante et de faibles pertes dilectriques ont t mesures
|63,79-84|
.


Figure I-20. Variation en fonction de la temprature de la constante dilectrique et des pertes de cramiques
La
2
Ti
2
O
7.
La temprature de Curie est de 1461 5C [80].
Les tudes de couches minces de ce compos sont trs peu nombreuses. Y-J. Song prsente
une constante dilectrique c' = 45 et des pertes tano = 4.10
-2
100 kHz pour des couches La
2
Ti
2
O
7
polycristallines dposes sur substrats platins Pt/Ti/SiO
2
/Si (Figure I-21)
|85|
. W.S. Kim atteste du
caractre ferrolectrique de La
2
Ti
2
O
7
par l'existence d'un cycle d'hystrsis dans la variation C-V d'un
condensateur Pt/La
2
Ti
2
O
7
/Y
2
O
3
/Si en couches minces (Figure I-22)
|86|
. Pour des couches minces
La
2
Ti
2
O
7
monocliniques orientes (00l) sur substrat monocristallin conducteur Nb:SrTiO
3
(110), Z.
Shao reporte l'existence d'une rponse piezolectrique temprature ambiante (Figure I-23) et
l'existence d'une hystrse dans le cycle pizolectrique (Figure I-24)
|87|
.
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26


Figure I-21. Constante dilectrique et pertes en fonction
de la frquence de films La2Ti2O7 dposs sur
Pt/Ti/SiO2/Si 850C [85].
Figure I-22. Courbe CV d'un condensateur en couches
minces Pt/Ln2Ti2O7/Y2O3/Si [86].



Figure I-23. (a) Morphologie de surface et (b) image
OP-PFM de la surface d'un film La2Ti2O7 [87].
Figure I-24. Hystersis pizolectrique typique mesure
au centre d'un grain d'une couche mince La2Ti2O7 [87].
Par ailleurs, La
2
Ti
2
O
7
a reu une attention marque en raison de sa bonne activit
photocatalytique dans l'UV de la raction de photolyse de l'eau, avec des applications dans les piles
combustible et autres technologies de conversion de l'nergie
[88-89]
.
III.2. Oxynitrure LaTiO2N
III.2.1. Structure
Il n'existe qu'un seul compos oxynitrure perovskite La-Ti-O-N stoechiomtrique : LaTiO
2
N. Il est
obtenu par nitruration de l'oxyde prcurseur La
2
Ti
2
O
7
. LaTiO
2
N s'inscrit dans la notation gnrique des
perovskites bidimensionnelles de type A
n
B
n
O
3n+2
avec n = . Il a une structure similaire celle du
compos LaTiO
3
, galement en n = . Des dviations la stoechiomtrie en azote ont t observes
sur poudres
|90|
et sur couches minces
|91|
, notamment lors des prcdents travaux de notre quipe sur
ce matriau
|92-93|
.
L'tude de Clarke par diffraction des rayons X et diffraction des neutrons de poudres LaTiO
2
N a
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27
donn un groupe despace I-1 avec une maille triclinique et des angles trs proches de 90 (Figure
I-25)
[94]
. Aucun ordre O/N significatif n'a t observ.

Figure I-25. Structure de LaTiO2N reprsentant les octadres TiO6 et les ions La
3+
(cercles blancs)
[94].
Le groupe d'espace I-1 est confirm par ltude de D. Logvinovich par diffraction des neutrons et
diffraction des lectrons de poudres LaTiO
2
N
[95]
. Cependant, la structure est affine en utilisant une
maille orthorhombique distordue. Les rsultats daffinement suggrent un degr dordre O/N significatif
avec les N occupant prfrentiellement un des 6 sites possibles de l'octadre Ti(O,N)
6
. La
caractrisation par microscopie lectronique transmission rvle une microstructure complexe avec
des domaines macls et des fragments de structures incommensurables, ces derniers pouvant
provenir de dviations locales de composition ou dordre anionique.
Une tude rcente a t publie par M. Yashima sur des poudres LaTiO
2
N analyses par
diffraction des lectrons
[96]
. Les rflexions supplmentaires observes ont pu tre prises en compte via
une maille orthorhombique avec un groupe despace Imma au lieu de I-1. Dans le cadre de la Thorie
de la Fonctionnelle de Densit (DFT), des calculs de distribution des lectrons de valence ont t
raliss. Sur la base du groupe despace Imma, les rsultats exprimentaux et thoriques convergent
vers des distances Ti-N plus courtes (1,94 ) que les distances Ti-O (2,07 ) ainsi que sur une
covalence des liaisons plus marque pour Ti-N que pour Ti-O.
Dans ce manuscrit, nous avons choisi de dcrire la maille de LaTiO
2
N comme quadratique (a
q
= b
q

= 5,578 , c
q
= 7,888 , = = = 90), la mthode de diffraction utilise dans ce travail de thse ne
permettant pas de diffrencier les pics associs une maille orthorhombique. Nous nous rfrons la
Fiche JCPDS 48-1230 propose par R. Marchand (Annexe 4). La maille perovskite de LaTiO
2
N peut
galement tre vue comme pseudo-cubique avec
q q
pc
c a 2
c = = = 3,944
2 2
.
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28
III.2.2. Proprits optiques
Lors de la substitution partielle de loxygne par lazote, une diminution du band gap optique du
matriau oxynitrure LaTiO
2
N est observe par rapport l'oxyde La
2
Ti
2
O
7
, tous deux tant considrs
comme des isolants de bande. Dans le cas de La
2
Ti
2
O
7
, la bande de valence est majoritairement issue
des orbitales 2p de loxygne. Pour LaTiO
2
N, les orbitales atomiques O 2p et N 2p se superposent
dans la bande de valence : lorbitale O 2p se positionne dans la partie infrieure de la bande et
lorbitale N 2p dans la partie suprieure du fait de leur diffrence dlectrongativit
[44]
. La position de
lorbitale Ti 3d restant constante dans la bande de conduction, le passage dune composition oxyde
un compos oxynitrure est donc associ un pincement du band-gap (Figure I-26). Cet abaissement
du band gap entraine une coloration du compos oxynitrure (LaTiO
2
N est de couleur orange-marron
alors que La
2
Ti
2
O
7
est de couleur blanche), due labsorption d'une partie des ondes
lectromagntiques du domaine visible. Cet aspect est trs intressant dans le cadre d'une application
dans la photocatalyse, en particulier la photolyse de l'eau via lnergie solaire.
2p (oxygne)
2p (azote)
2p (oxygne)
BC
3d (Titane)
BV
E
g
= 3,9 eV
E
g
= 2,3 eV

Figure I-26. Schma de principe du rtrcissement du band gap du compos oxynitrure LaTiO2N.
En effet, un dispositif photocatalytique peut convertir une partie de lnergie photonique
limpactant en nergie chimique (stockage de di-hydrogne). Ce systme emploie un matriau
semi-conducteur photoactif (le photocatalyseur) immerg dans un lectrolyte aqueux. Trois tapes
principales sont mises en jeu :
- absorption dun photon du domaine visible par le photocatalyseur et cration dune paire lectron trou,
- rduction des ions H
+
par les lectrons photo-gnrs et production de dihydrogne :
2H
+
+ 2e
-
H
2
(1)
- oxydation de leau par les trous photo-gnrs et production de dioxygne :
H
2
O + 2h
+
2H
+
+ O
2
(2)
Pour que le photocatalyseur fonctionne, lnergie des photons incidents doit tout dabord tre
suprieure au band-gap du photocatalyseur pour pouvoir gnrer les paires lectron-trou. Il faut
galement que les positions en nergie des porteurs de charge crs (e
-
et h
+
), respectivement dans la
bande de conduction et la bande de valence du semi-conducteur, soient compatibles avec la position
des potentiels doxydorduction de leau (Figure I-27). Cela implique que le bas de la bande de
t
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l
-
0
0
8
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2
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,

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n

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2

A
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2
0
1
3


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conduction du photocatalyseur doit se situer au dessus de 0 V (potentiel du couple H
+
/H
2
) pour que la
raction (1) de rduction impliquant llectron photoexcit soit thermodynamiquement possible. De la
mme faon, il faut que le haut de la bande de valence soit en dessous de -1,23 V (potentiel du couple
H
2
O/O
2
, pH = 0), pour que la raction (2) doxydation de leau soit thermodynamiquement ralisable. Il
faut galement noter que la position des potentiels des couples H
+
/H
2
et O
2
/H
2
O dpend du pH. Enfin,
les cintiques de raction (notamment la raction de rduction de leau) doivent tre optimises pour
obtenir des rendements acceptables (utilisation dun cocatalyseur linterface eau/photocatalyseur).
En effet, le temps de recombinaison des paires (e
-
/ h
+
) tant faible et la mobilit de ces porteurs limits
dans les matriaux tests, la structuration du dispositif (surface de contact
photocatalyseur/cocatalyseur/eau ; tat cristallin et taux de lacunes du photocatalyseur, taille des
cristallites du photocatalyseur et du cocatalyseur) aura une influence marque sur le rendement
observ
[97]
.
E
n
e
r
g
i
e

(
e
V
)P
o
t
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n
t
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l

(
V
) E
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e

(
e
V
)P
o
t
e
n
t
i
e
l

(
V
)

Figure I-27. Principe de la dcomposition de l'eau en utilisant un photocatalyseur semi-conducteur [98].
La premire tude a t ralise en 1972 dans le domaine UV par Fujishima
[99]
en utilisant une
cellule photolectrochimique compose dune anode en dioxyde de titane TiO
2
monocristallin et d'une
cathode en platine Pt. Depuis, un grand nombre de composs ont depuis t tests. Les oxynitrures
ont montr une grande potentialit en raison de leur absorption dans le domaine Visible et leur
non-toxicit, il s'agit des composs tels que LaTaON
2 [100]
, TaO
x
N
y [101]
, Nb
2
Zr
6
O
17-x
N
x [102]
.
Une tude sur l'oxynitrure LaTiO
2
N a t ralise il y a quelques annes au sein de notre quipe
IUT de Saint Brieuc en coopration avec l'Universit de Tokyo et le Prof. Kazunari Domen. Mme si
LaTiO
2
N ne conduit qu des rendements en O
2
et H
2
faibles, il reste lun des seuls matriaux capables
de raliser simultanment loxydation et la rduction de leau sous lumire visible
[103-104]
. Rcemment,
des dispositifs optimiss bases de films LaTiO
2
N dvelopps par A.E. Maegli prsentent une
production dO
2
de 12 mol/h 24 umol/h
|105|
. Il est montr que la teneur en azote, la qualit cristalline
ainsi que le nombre de dfauts dans les films LaTiO
2
N jouent un rle cl quant aux performances
photocatalytiques.
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III.2.3. Proprits dilectriques
Les publications relatives aux caractristiques dilectriques de l'oxynitrure perovskite LaTiO
2
N
sont rares. Nous-mmes avons initi en 2003 une recherche sur des couches minces LaTiO
2
N
dposes par pulvrisation rf magntron ractive, en partenariat avec l'quipe Verres et Cramiques
de l'Institut Sciences Chimiques de Rennes (UMR-CNRS 6226, Franck Tessier, Franois Chevir)
|106,93|
. Les travaux de thse du Dr. Ahmed Ziani ont mis en vidence une variation de la constante
dilectrique et des pertes en fonction de la teneur en azote et la cristallisation des films nots LaTiO
x
N
y

[92]
. Les premires mesures en structure MIM, effectues par le Dr. Didier Fasquelle du Laboratoire
d'Etude des Matriaux et des Composants pour l'Electronique de lUniversit Cte dOpale ont montr
des valeurs de constantes dilectriques trs leves (290 1220, 10 kHz)
|107|
. Une diminution des
pertes a t obtenue par le dpt de films LaTiO
x
N
y
pitaxis (00l) sur substrat conducteur Nb:SrTiO
3

(001)
|108|
. Dans le domaine des hyperfrquences, les mesures effectues en collaboration avec le
Laboratoire de l'Intgration du Matriau au Systme (UMR-CNRS 5218, Hussein Kassem, Valrie
Vigneras), ont montr que les pertes dilectriques les plus basses sont obtenues pour une couche ne
contenant pas d'azote, pitaxie sur MgO : tan = 0,01 12 GHz avec une constante dilectrique de
= 160 (chantillon H
3
, Figure 1-28)
|109|
.
Dposs sur substrat Pt(111)/Si(001), des films LaTiO
2
N polycristallins ont montr des
accordabilits leves 10 kHz : 57 % (champ lectrique +50 kV/cm) pour un film dpos 800C et
72 % (champ lectrique + 200 kV/cm) pour un film dpos 700C (Figure 1-29)
|110|
. Malgr des
pertes dilectriques leves, ces valeurs montraient une potentialit d'application des films oxynitrures
LaTiO
2
N en tant que dilectrique accordable.
0
100
200
300
400
500
600
700
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Frequency (GHz)

'
H1
H2
H3
H1
H2
H3
(a)
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
0,4
0,45
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Frequency (GHz)
t
a
n

H1
H2
H3
H1-
H2-
H3-
(b)
0
100
200
300
400
500
600
700
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Frequency (GHz)

'
H1
H2
H3
H1
H2
H3
(a)
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
0,4
0,45
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Frequency (GHz)
t
a
n

H1
H2
H3
H1-
H2-
H3-
(b)

Figure I-28. Evolution en fonction de la frquence (a) de la constante dilectrique ' et (b) de la tangente de pertes
tan de films LaTiOxNy dposs sur MgO (001) : H1 : N/La= 0, pitaxi ; H2 : N/La= 0,4, textur ;
H3 N/La= 1,4, polycristallin [109].
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Figure I-29. Capacit en fonction de la tension applique de condensateurs MIM base de couches minces
LaTiOxNy dposes sur substrats Pt/Si : (a) dpt 800C, (b) dpt 700C [110].
Dernirement, dans ses travaux de thse, J. Ahchawarattaworn a report une constante
dilectrique c' = 1100 pour des chantillons pulvrulents LaTiO
2
N, valeur beaucoup plus grande que
celle du parent La
2
Ti
2
O
7
(c' = 49)
|111|
. Sur des monocristaux La
2
Ti
2
O
7
nitrurs (couche LaTiO
2
N de 20
m), S. Ebbinghaus reporte un comportement semiconducteur de l'oxynitrure avec des conductivits
lectriques (o ~ 10
-2
O
-1
.cm
-1
) beaucoup plus leves que l'oxyde (o ~ 10
-9
- 10
-7
O
-1
.cm
-1
)
|112|
.
Cependant, dans son tude des couches La
x
Sr
1-x
TiO
2
N obtenues par sol-gel et spin coating, R. Aguiar
reporte des chantillons de type isolant pour x = 1
|113|
.
III.2.4. Objectifs de notre tude Application la ralisation
d'antennes miniatures agiles en frquence
Les activits de tlcommunications ont connu rcemment un dveloppement extrmement
rapide, impliquant la ralisation de dispositifs fonctionnels sur plusieurs domaines de frquences, par
exemple, les rseaux 2G, 3G, Wifi, Bluetooth (Figure I-30). Lintgration de plusieurs antennes se fait
au dtriment du volume des dispositifs, de la portabilit et du fonctionnement des autres composants
du boitier.
GSM 850
EGSM 900
DSC 1800
PCS 1900
Bluetooth
Wi-Fi

Figure I-30. Dispositifs des antennes dans un iphone 3G.
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Une autre solution consiste rendre tout ou partie des antennes utilises la fois miniatures et
agiles en frquence. Dun ct, la miniaturisation entrane la diminution du volume occup par les
dispositifs, de lautre ct, lagilit en frquence permet de rduire le nombre de dispositifs utiliss.
Pour modifier la frquence de fonctionnement dune antenne, on peut intgrer dans sa structure un
matriau aux proprits commandables. Comme nous l'avons vu, ceci peut se faire via un matriau
dilectrique ou ferrolectrique dont la constante dilectrique varie en fonction d'un champ continu
appliqu. La modification sous commande de cet lment intgr dans lantenne en tant que substrat
en modifie les caractristiques et notamment la frquence de fonctionnement.
Plusieurs solutions technologiques existent pour atteindre cette proprit dagilit lie au matriau
(ferromagntiques, cristaux liquides, ferrolectriques) et lorientation vers la solution ferrolectrique
dpendra de la conception globale du circuit (cot, consommation, frquence, encombrement, temps
de rponse,). Le choix dun substrat ferrolectrique dantenne peut tre dict par la convergence des
critres temps de rponse court et agilit leve, cependant les meilleurs candidats actuels prsentent
encore des pertes dilectriques trop fortes surtout au regard de la monte en frquence impose par
les applications naissantes.
Les matriaux ferrolectriques oxydes sont tudis depuis de nombreuses annes et des
composs comme Ba
1-x
Sr
x
TiO
3
(BST) montrent des proprits tout fait intressantes. Les oxynitrures
perovskites ont fait l'objet de recherches plus rcentes, et ont montr des proprits originales par
rapport aux oxydes, telle des constantes dilectriques trs leves. Les travaux antrieurs de notre
quipe ont montr la faisabilit du dpt par pulvrisation cathodique ractive de couches minces
oxynitrures perovskites LaTiO
2
N. Les couches prsentent des accordabilits importantes basses
frquences. Dans le domaine des hyperfrquences, des pertes faibles ont pu tre obtenues pour des
films pitaxis ne contenant pas d'azote. C'est dans ce contexte que nous avons entrepris ce prsent
travail de thse.
Notre objectif est de dposer et caractriser les proprits dilectriques de couches minces
oxydes et oxynitrures du systme La-Ti-O-N, en vue de les intgrer dans des antennes miniatures
agiles en frquence. On recherche particulirement une accordabilit leve dans le domaine
hyperfrquences, avec une diminution notable des pertes dilectriques des composs.

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Chapitre II
Dpt de films minces et
caractrisations

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I. Mthodes de caractrisation ......................................................................................................... 39
I-1. Diffraction des Rayons X ........................................................................................................ 39
I-2. Canalisation dlectrons .......................................................................................................... 42
I-3. Microscope Electronique Balayage ...................................................................................... 43
I-4. Spectromtrie Dispersive dEnergie ........................................................................................ 44
I-5. Spectroscopie de retrodiffusion de Rutherford ........................................................................ 45
I-6. Dosage par raction nuclaire ................................................................................................ 45
I-7. Spectromtrie de photolectrons induits par rayons X ............................................................. 46
I-8. Transmittance optique UV-visible............................................................................................ 47
II. Pulvrisation cathodique magntron .............................................................................................. 49
II-1. Principe du fonctionnement .................................................................................................... 49
II-1.1. Pulvrisation radiofrquence ........................................................................................... 51
II-1.2. Pulvrisation Magntron .................................................................................................. 52
II-1.3. Paramtres de dpt ....................................................................................................... 52
II-1.4. Processus de chauffage et de refroidissement ................................................................. 53
II-2. Cibles La
2
Ti
2
O
7
et LaTiO
2
N ..................................................................................................... 53
II-2.1. Synthse de poudre de loxyde La
2
Ti
2
O
7
......................................................................... 54
II-2.2. Synthse de poudre de loxynitrure : LaTiO
2
N ................................................................. 54
II-2.3. Compactage de la poudre ............................................................................................... 55
II-3. Homognit du dpt .......................................................................................................... 56
II-3.1. Rsultats exprimentaux .................................................................................................. 56
II-3.1.a Dpt temprature ambiante sous plasma Ar pur .................................................... 56
II-3.1.b Dpt haute temprature sous plasma Ar + N
2
........................................................ 58
II-3.2. Discussion ....................................................................................................................... 61
II-3.2.a. Homognit de lpaisseur du dpt sur un substrat de 2 pouces ............................ 61
II-3.2.b. Arrachage du film ....................................................................................................... 64
II-3.2.c. Homognit de la composition chimique du dpt .................................................... 65
II-3.3. Amlioration par changement de la configuration du bti de dpt .................................... 66
II-3.4. Conclusion ....................................................................................................................... 67
Bibliographie ..................................................................................................................................... 68
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Dans ce chapitre, nous prsenterons les mthodes utilises pour caractriser les couches
minces La-Ti-O-N. Nous dcrirons ensuite le principe de la mthode de dpt choisie : la pulvrisation
cathodique RF magntron. Nous prsenterons galement la synthse des poudres oxydes et
oxynitrures et la mise en forme des cibles utilises. Enfin, une tude dhomognit en paisseur et
en composition chimique des couches minces La-Ti-O-N sera dtaille.

I. Mthodes de caractrisation
Nous allons dans un premier temps dcrire les mthodes de caractrisation utilises au
Laboratoire de lIETR lIUT de Saint Brieuc, puis celles menes en collaboration dans dautres
quipes. Il sagit pour nous de caractriser les couches dposes en termes de structure et qualit
cristalline, morphologie, composition chimique et transmittance optique.
I-1. Diffraction des Rayons X
La diffractomtrie de rayons X (DRX ou XRD) est loutil principal danalyse du caractre cristallin
dun chantillon. Lexploitation des diagrammes de diffraction X permet dobtenir les informations
intrinsques la structure et/ou relative la texturation des poudres ou couches minces :
- la nature des phases en prsence (position des pics en 2u)
- la taille des cristallites (forme des pics)
- les dfauts dempilement et contraintes (forme des pics)
- lorientation des cristallites (intensit des pics)
- pour les couches minces, la mosacit et l'alignement des axes cristallographiques (tude sur
les angles e et ).
La position des atomes (ions, molcules) qui composent la structure dun solide cristallis forme
un rseau tridimensionnel qui peut se dcrire comme un empilement de plans. Le reprage de ces
plans est ralis laide dindices de Miller (hkl). Les distances inter-rticulaires tant de lordre de
lAngstrm, lorsquune onde lectromagntique (photon X dans notre cas) de longueur donde
comparable vient impacter la surface de ce rseau, elle est diffracte selon la loi de Bragg (Figure II-
1) :
2 sin
hkl
d u = ( lordre 1)
avec d
hkl
: distance inter-rticulaire, c'est--dire distance entre deux plans cristallographiques dune
mme famille {hkl},
: demi-angle de dviation,
: longueur d'onde des rayons X.
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Figure II-1. Schma du principe de la diffraction (Loi de Bragg).
Comme les plans cristallographiques peuvent tre reprs par les indices de Miller {hkl}, on
indexera les pics de diffraction selon ces mmes indices.
Nous avons utilis pour nos caractrisations un diffractomtre Seifert XRD 3003 (Figure II-2). Le
rayonnement danalyse est centr sur la raie spectrale monochromatique K
1
du cuivre (=1,5406 )
pour une tension dexcitation du tube de 40 kV et une intensit de 40 mA.
Les rayons X sont produits par freinage des lectrons pendant le bombardement d'une cible Cu.
Comme le montre la Figure II-3, le parcours optique du faisceau des rayons X est jalonn de multiples
filtres, fentes et collimateurs. Un premier filtre permet disoler la contribution Ko du rayonnement
incident. La divergence radiale est limite par la combinaison de fentes de Soller horizontale et dune
fente primaire. Une bande rectangulaire faisceaux parallles vient donc clairer lchantillon. Un jeu
de fentes de Soller combin une fente arrire vient limiter la divergence axiale et la contribution du
bruit de fond. Enfin, on utilise un systme monochromateur afin d'isoler une petite portion du spectre :
la raie K1.

Tube de rayon X
Filtre
Dtecteur
Fentes de Soller
horizontale
Fente primaire
Echantillon
Fente arrire
Fentes de Soller
verticales monochromateur
2
Tube de rayon X
Filtre
Dtecteur
Fentes de Soller
horizontale
Fente primaire
Echantillon
Fente arrire
Fentes de Soller
verticales monochromateur
2

Figure II-2. (a) Diffractomtre au rayon X (Seifert XRD 3003) du dpartement SGM de lIUT de Saint Brieuc,
(b) schma du chemin optique dun diffractomtrie.
Les diffractogrammes ont t enregistrs en mode -2, balayage et balayage .
En mode -2, le rayonnement X fait un angle avec lchantillon et 2 avec le dtecteur. Quand
cet angle varie dun pas de , la position du dtecteur se dplace un angle 2 par rapport au rayon.
Le diagramme obtenu permet didentifier lorientation cristalline du compos dans lchantillon et de
(a)
(b)
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dterminer la phase grce aux donns de rfrence recueillies dans des fiches dites JCPDS (les
fiches des diffrents composs de cette tude sont donnes en Annexes 1-7).
En balayage , aussi appel balayage Rocking Curve , langle 2 entre le dtecteur et la
source est fix sur une raie de diffraction prcdemment dtermine. Le faisceau incident vient alors
frapper la surface de la couche mince pour un angle e et seuls les grains en position de Bragg
diffractent. En sondant la rponse en diffraction autour de cette position de e, on dtecte alors les
familles de plans appartenant aux grains lgrement dsorients par rapport ceux en position de
Bragg. La mosacit de la couche est value par la largeur mi-hauteur de la raie obtenue ; plus
cette dernire est troite, plus la dsorientation des grains par rapport la direction dorientation de la
couche est faible.
Pour le balayage , prenons lexemple dune couche de maille cubique et oriente (001). Pour
observer la diffraction, il faut fixer la valeur 2 du dtecteur celle de la famille de plans diffractant
tudis. Lchantillon est initialement la position = 0 (Figure II-3a). On se place en 2u de sorte
que les plans {001} du film se trouvent en position de diffraction, cest--dire verticaux dans la
configuration de notre diffractomtre (ou encore axe [001] horizontal). En balayage en , cest--dire
en rotation autour de la normale lchantillon, laxe [001] de la couche reste confondu avec cette
normale quel que soit et est donc toujours en condition de diffraction. En basculant lchantillon dun
angle = 45 (Figure II-3b), on amne les plans {110} de la couche en condition de diffraction (i.e. en
position verticale). Durant le balayage en , laxe [110] nest pas toujours en condition de diffraction
(i.e. pas toujours horizontal). Si la couche, de symtrie cubique, possde un alignement de ses axes
cristallographiques dans les 3 directions de lespace, il y aura 4 positions de pour lesquelles les
axes <110> seront horizontaux, ce qui donnera lieu lapparition de 4 pics intenses de diffraction. Si
la couche dpose est pitaxie sur un substrat monocristallin, les 4 pics de la couche se trouveront
aux mmes positions angulaires que celles du substrat, enregistres dans un diffractogramme
diffrent.

Plan (001)
Plan (110)
substrat film
Axe [001]
(a)

Plan (001)
Plan (110)
substrat
film
Axe [001]
= 45
_

(b)
Figure II-3. Schma des positions angulaires du film et de ses plans cristallins lors de la diffraction des
rayons X (a) en mode -2 = 0, (b) en mode scan = 45.
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I-2. Canalisation dlectrons
Le clich de canalisation des lectrons (ECP : Electron Channeling Pattern) sinterprte en
termes de contraste en lectrons rtrodiffuss. Il donne des renseignements sur la structure cristalline
de lchantillon, en particulier dans le cas des couches minces, sur lexistence ou non dun
arrangement atomique tri-dimensionnel. Cette mthode est complmentaire des caractrisations par
diffraction des rayons X.
Un faisceau dlectrons monocintiques balaye la surface de lchantillon sur une paisseur de
quelques nanomtres. La longueur d'onde associe est donne par la relation de de Broglie
|1|
:
0
1, 5
(nm)
V

| |
=
|
\ .

avec V
0
: tension dacclration.
Si lchantillon est cristallis, cette longueur donde donne lieu un phnomne de diffraction sur
les familles de plans cristallographiques chaque fois que la relation de Bragg est vrifie. Si
l'chantillon est monocristallin (Figure II-8, substrat MgO), la diffraction entrane une canalisation des
lectrons selon les plans atomiques : les lectrons senfoncent dans lchantillon, ils ne sont pas
rtrodiffuss. Ils apparaissent sur le clich avec un contraste plus fonc que les autres lectrons. Le
clich est donc constitu de bandes claires et sombres, qui correspondent la projection
strographique des lments de symtrie du cristal par rapport laxe de zone confondu avec laxe
de la colonne du microscope lectronique balayage.

Figure II-4. Canalisation d'lectrons dun substrat monocristal MgO [1].
Cette mthode permet de mettre en vidence une croissance pitaxiale dun film mince, cest--
dire son arrangement atomique dans les trois directions de lespace permettant la canalisation des
lectrons. Utilisant un microscope lectronique balayage, la mthode ncessite des conditions et
configuration spcifiques : un chantillon avec une inclinaison denviron 70 et une camra numrique
l'intrieur de la chambre du microscope. Les analyses ont t effectues par Isabelle Pron et Jo Le
Lannic du Centre de Microscopie Electronique Balayage de lUniversit de Rennes 1 sur un
microscope JEOL JSM 6400.
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I-3. Microscope Electronique Balayage
La microscopie lectronique balayage (MEB ou SEM) est une technique base sur lanalyse de
linteraction entre des lectrons incidents et la matire tudie. Ce matriel permet dobtenir des
images de haute rsolution de la morphologie de surface de lchantillon.
Un faisceau dlectrons primaires est mis par un filament de tungstne chauff et dirig vers la
surface de lchantillon. Lors de cette interaction, un large spectre de particules et de
rayonnements est mis : lectrons secondaires, lectrons rtrodiffuss, lectrons Auger et rayons X.
Ces diffrents lments sont dtects spcifiquement et apportent des informations relatives la
composition chimique et au relief de la surface sonde.

Figure II-5. (a) MEB JEOL JSM-5600 quip dun dtecteur de rayons X EDS Oxford Inca Energy du
dpartement SGM de lIUT de Saint Brieuc, (b) schma de principe de la colonne lectronique.
La topographie de lchantillon est donne grce au signal des lectrons secondaires de basse
nergie (Figure II-6a). Ils correspondent aux lectrons des couches externes des atomes qui sont
jects par collision avec les lectrons du faisceau incident. Le rendement de cette interaction est
fonction de la nature des atomes impacts et de la gomtrie de la surface. Ces lectrons sont
acclrs vers un dtecteur polaris ; le signal est amplifi et trait dans une chaine de mesure.
Grce un systme de bobines de dviation balayant le faisceau sur lchantillon, une cartographie
de la zone danalyse est obtenue par modulation de la brillance du spot parcourant un cran de
visualisation.

Figure II-6. (a) Electron secondaire, (b) Electron rtrodiffus, (c) Electron Auger, (d) Rayon X mis par interaction
avec des lectrons incidents.
(a) (b) (c) (d)
(a)
(b)
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Les lectrons rtrodiffuss rsultent de linteraction des lectrons du faisceau primaire avec les
noyaux des atomes de lchantillon (Figure II-6b). Les lectrons sont rmis dans une direction proche
de leur direction dorigine avec une faible perte dnergie. Linformation collecte est donc de nature
chimique et topographique.
Lorsquun atome est bombard par un lectron primaire, un lectron dune couche profonde peut
tre ject et latome entre dans un tat excit. La dsexcitation peut se produire de deux faons
diffrentes : en mettant un lectron Auger (Figure II-6c) ou en mettant un photon X (Figure II-6d).
Ce dernier donne lieu une analyse de composition chimique comme nous allons le voir dans le
paragraphe suivant.
Lobservation dchantillons avec le MEB implique davoir une surface conductrice. Dans notre
cas, il est souvent ncessaire de mtalliser les couches minces lor ou lor-palladium avec une
paisseur de quelques nm. Lobservation sur la tranche aprs clivage de lchantillon permet
deffectuer une mesure de lpaisseur de la couche mince (la prcision de la mesure est de 2% de
lpaisseur analyse).
I-4. Spectromtrie Dispersive dEnergie
La microanalyse EDS permet deffectuer des analyses chimiques ponctuelles grce un systme
coupl au MEB. Le principe de la microanalyse est bas sur la dtection des photons X mis par
lchantillon sous bombardement dlectrons (Figure II-5d). Les lectrons du faisceau incident
interagissent avec les lectrons de cur des atomes de lchantillon et lorsquun atome est ionis,
une dsexcitation radiative trs rapide se produit. Un lectron des couches suprieures de latome
rejoint la couche inoccupe dnergie infrieure. Par conservation dnergie, un photon X est mis
simultanment. Lnergie de ce photon est caractristique des niveaux dnergies spcifiques de
latome metteur. Le spectre dmission X est donc reprsentatif des constituants chimiques de
lchantillon analys.
Les photons X sont capts par un dtecteur se composant dun monocristal de silicium, refroidi
l'azote liquide. Ils provoquent, par ionisation dans le semiconducteur (nergie 3,8 eV), la cration de
paires lectrons-trous dont le nombre N est proportionnel lnergie E du photon par la relation N = E
/ 3,8. Un analyseur multicanaux permet de classer le nombre dvnements en fonction de leur
nergie. Un spectre est ensuite reconstitu dans lequel lnergie des photons est donne en abscisse
et leur nombre en ordonne (taux de comptage exprim en coups par seconde (cps)). Une
identification (automatique ou manuelle) et une quantification des atomes metteurs des photons
peuvent alors tre effectues.
Dans cette tude, la principale limitation du systme d'analyse chimique provient de la faible
paisseur des couches minces au regard de la profondeur dmission des rayons X. Les mesures
pour des couches de faible paisseur (typiquement < 300 nm pour une tension dacclration de 10
kV) font apparatre la contribution des lments du substrat, ce qui fausse la quantification des
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lments de la couche. Pour ces raisons, nous prsenterons les rsultats de couches paisses et
dans tous les cas, les valeurs de la composition chimique des chantillons devront tre prises comme
valeurs relatives et non absolues.
I-5. Spectroscopie de retrodiffusion de Rutherford
La spectroscopie de rtrodiffusion de Rutherford (Rutherford Backscattering Spectroscopy, RBS)
est une technique d'analyse pour dterminer la composition des couches minces. Cette technique
consiste envoyer un faisceau dions lgers (habituellement He
+
) trs nergtiques sur le matriau.
Les ions incidents sont progressivement ralentis par des collisions lectroniques lorsquils pntrent
dans le matriau. Les collisions gnrent une perte dnergie directement proportionnelle la distance
parcourue par les ions dans le matriau.
Il peut galement se produire une collision entre les ions incidents et les noyaux atomiques du
matriau. Les ions vont alors tre expulss hors du matriau avec une nergie bien plus faible.
Lnergie E
1
de ces ions dits "rtrodiffuss" peut tre mesure et compare lnergie initiale E
0
de
des ions projectiles selon lquation
[2]
:
2
2 2 2
2 1 2 1
0 1 2
sin cos m m m E
E m m
u u
| |
+ +
| =
|
+
\ .

avec m
1
, m
2
: masses de lion incident et de latome cible,
E
0
: nergie cintique de latome incident,
E
1
, E
2
: nergies de lion incident et de latome cible aprs collision,
: angle de rtrodiffusion.

Pour l'analyse des couches minces, des chantillons de faibles paisseurs (typiquement < 150
nm) sont prfrables afin de pouvoir dconvoluer la rponse de chaque atome constitutif du matriau.
Les analyses RBS ont t effectues, sous la direction de Ian Vickridge, par le Dr. Dhafira
Benzeggouta l'Institut des Nanosciences de Paris (INSP, UMR-CNRS 7588) de l'Universit Pierre et
Marie Curie.
I-6. Dosage par raction nuclaire
La mthode de dosage par raction nuclaire (NRA) est fonde sur des ractions nuclaires
induites par des ions lgers comme les protons, les deutons De telles ractions ne se produisent
quavec des noyaux-cibles lgers, car la rpulsion lectrostatique (barrire coulombienne) devient trop
forte avec des noyaux plus lourds et empche lion incident dune nergie de lordre du MeV de
sapprocher suffisamment du noyau-cible pour induire la raction nuclaire. Le produit de la raction
dtect, qui peut tre soit un photon soit un ion secondaire, est caractristique du noyau-cible,
fournissant ainsi une trs grande slectivit la technique. Dans ce travail, les quantits doxygne
t
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0
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2

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2
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1
3

46
dazote dans les films ont t mesures grce aux ractions nuclaires
16
O(d,p)
17
O et
14
N(d,o)
12
C
induites par des deutons dnergie respective de 860 keV et 1450 keV.
Les analyses NRA ont t effectues, sous la direction de Ian Vickridge, par le Dr. Dhafira
Benzeggouta de l'Institut des Nanosciences de Paris (INSP, UMR-CNRS 7588) de l'Universit Pierre
et Marie Curie.
I-7. Spectromtrie de photolectrons induits par rayons X
La spectroscopie de photolectrons induits par rayon X (XPS) est une technique de
caractrisation de surface. Sous limpact dun photon X de haute nergie, les atomes du matriaux
sont ioniss entrainant lmission de photolectron. La mesure de lnergie cintique de ces
photolectrons (E
cintique
) conduit la dtermination de leur nergie de liaison dans le matriau
(E
liaison
) selon la relation : E
liaison
= E
inc
- E
cintique
- |


avec | : fonction de travail (nergie ncessaire au photolectron pour traverser la surface)
Un spectre obtenu en spectroscopie de photolectrons X est caractris par un ensemble de
raies que lon peut classer en trois sous-ensembles (Figure II-7, exemple du compos ZnO)
|3|
: les
pics principaux associs aux photolectrons primaires, qui sont indexs selon la couche lectronique
de l'atome metteur (par exemple, pics Zn 3d, Zn 3s, O 1s), les raies dues la dsexcitation par
transition Auger (par exemple, raies Zn LMN, O KVV) et le fond continu d principalement l'mission
d'lectrons secondaires.

Figure II-7 Exemple du spectre XPS large du ZnO [3].
Une fois les diffrents pics identifis, une seconde tape consiste en la dtermination des
concentrations atomiques relatives. En effet, l'aire contenue sous les pics est proportionnelle au
nombre de photolectrons dtects. Il est ainsi possible de remonter aux concentrations des diffrents
lments chimiques prsents la surface de l'chantillon
|3|
.
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1
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47
La spectroscopie XPS permet galement de dterminer les nergies de liaison des lectrons de
cur des atomes prsents dans lchantillon. Ces nergies sont caractristiques de l'lment
chimique et de son environnement (degr doxydation), elles apportent donc des informations
supplmentaires.
Afin de minimiser la pollution en surface des chantillons (la mesure XPS porte sur lanalyse des
premires couches atomiques, sur une profondeur de lordre de 5 nm), nous avons procd leur
mtallisation lor (paisseur ~ 5 nm) immdiatement aprs leur sortie du bti du dpt de lIUT de
Saint Brieuc.
Lensemble des mesures XPS a t effectu par le Dr Stphane Rioual (HDR) au Laboratoire de
Magntisme de Brest de lUniversit de Bretagne Occidentale (EA-4522). La dtermination de
l'intensit des pics a t effectue partir du logiciel de simulation de spectre CasaXPS

.
I-8. Transmittance optique UV-visible
La mesure de transmittance est effectue laide dun spectrophotomtre Perkin-Elmer Lambda
20 (rsolution 2 nm) sur une gamme de longueur donde comprise entre 200 nm et 1100 nm. Cette
technique nous permet de quantifier la transmittance des couches dans le domaine visible (certaines
de nos couches sont colores) et de calculer la largeur de bande interdite (ou band gap E
g
) des
matriaux tudis, considrs comme des isolants ou des semiconducteurs bande interdite.
Le spectrophotomtre comporte de 2 sources lumineuses :
- une lampe incandescence pour les longueurs dondes du spectre visible (1100 nm 380 nm).
- une lampe arc de deutrium pour les longueurs dondes infrieures 350 nm.
Le systme de mesure se compose de deux voies munies chacune dune photodiode de
dtection (Figure II-6). Une voie reoit le faisceau lumineux ayant interagit avec lchantillon et lautre
reoit le faisceau de rfrence. Un miroir semi transparent autorise des mesures diffrentielles
simultanes. Lors de notre mesure, on introduit sur la voie rfrence un substrat MgO et sur la voie
chantillon la couche mince dpose sur MgO. Le logiciel effectue les mesures diffrentielles des
deux voies et extrait la contribution de la couche mince seule.

Figure II-8. Spectromtre UV-visible du dpartement SGM de lIUT de Saint Brieuc.
t
e
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0
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2
2

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3

48
On considre que lintensit lumineuse reue par les photodiodes suit une loi de type :
I(x)=I
0
e
x
T= I/I
0
= e
x
=e
e

avec : coefficient dabsorption du matriau,
x : distance parcourue par londe dans le matriau (dans notre cas, paisseur e de la
couche).
Le coefficient dabsorption est dfini comme la distance au-del de laquelle 63,2% du flux
lumineux est absorb. Il est calcul partir de la thorie des perturbations et est proportionnel la
probabilit totale dabsorption dun photon qui est dfinie comme la somme des probabilits de
transition entre tat de la bande de valence et tats de la bande de conduction.
On montre que pour une transition directe entre extrema de bande, scrit
[4]
:
( )
2
3 2 2
1 2
2 2
0
2
-
2
eh
r
r
e P
m
h Eg
m cn
o v
t c e
| |
=
|
\ .

avec m
r
-1
:

masse effective rduite = m
e
-1
+ m
h
-1
o m
e
est la masse de llectron et m
h
est la
masse du trou,
n : indice de matriau,
e : charge dlectron = 1,6 10
-19
J,

0
: permittivit du vide = 8,85 10
-12
F/m,
h : constante de Planck = 6,62 10
-34
m
2
.kg.s
-1
,
: pulsation de londe,
: frquence de londe.
On peut montrer que : ( )
3
2
1 2
2
-
r
m p
h k h Eg
n
o v v =
Donc en gnralisant, on obtient la relation :
( ) ( )
1
-
m
h A h Eg o v v =

avec A : constante

La valeur de m varie suivant la nature de la transition :
m = 1/2 si transition directe,
m = 2 si transition indirecte,
m = 3/2 si transition interdite.
Les premiers calculs sont effectus en considrant que les transitions sont directes. Les valeurs
de band gap obtenues sont cohrentes avec la longueur donde dabsorption, nous dcidons donc de
conserver cette hypothse. Lerreur sur E
g
provient principalement de la slection de la pente dans le
graphe (o.h.v)
2
= f(hv) (Figure II-9b) et de lincertitude sur lpaisseur. L'erreur est estime 0,05 eV.
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spectre film
0
20
40
60
80
100
200 400 600 800 1000
lambda (nm)
T

(
%
)

Eg = 4,1 eV
0,0E+00
2,0E+11
4,0E+11
6,0E+11
8,0E+11
1,0E+12
1,2E+12
1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0
h.nu (eV)
(
a
l
p
h
a
.
h
.
n
u
)

Figure II-9. Calcul du band gap (b) partir de la transmittance (a).

II. Pulvrisation cathodique magntron
Pour le dpt de films minces, il existe de nombreuses mthodes de qualit et de cot diffrents :
sol-gel et dip ou spin coating, pitaxie par jet molculaire (Molecular Beam Epitaxy : MBE), ablation
laser (Pulsed Laser Deposition : PLD), vaporation thermique, La mthode que nous avons utilise
est la pulvrisation cathodique RF.
II-1. Principe du fonctionnement
La pulvrisation cathodique consiste jecter des atomes dune cible sous leffet du
bombardement de cette cible par des ions crs par une dcharge gazeuse entre une anode et une
cathode. Elle fonctionne sous pression rduite. La cible source est la cathode, les atomes jects se
dposent sur le substrat, lanode (Figure II-10).

Figure II-10. (a) Bti de dpt par pulvrisation cathodique du dpartement SGM de lIUT de Saint Brieuc,
(b) Schma du fonctionnement de la pulvrisation cathodique RF.
Ar et O2/ N2
(a) (b)
(a) (b)
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50
La dcharge luminescente est cre dans un gaz neutre (gnralement dargon Ar), ou dans un
mlange gazeux ractif (Ar+O
2
, Ar+N
2
), afin de crer des ions lourds (
40
Ar
+
) qui serviront bombarder
la surface de la cible.
Lors de la collision, il y a transfert de moment cintique et dnergie entre lion incident et les
atomes de la cible. Ljection dun atome peut avoir lieu par collision directe ou indirecte (cascade)
(Figure II-11). Il existe une nergie seuil de pulvrisation pour chaque atome qui correspond la
quantit minimale dnergie ncessaire pour expulser latome de la cible ; cette nergie varie de 5
40 eV selon la nature de lion incident et de latome ject.
Ar
+
Cible

Cible

Figure II-11. Schma du mcanisme de collision lors de la pulvrisation cathodique.
De mme, il existe un rendement de pulvrisation (Y) pour chaque lment, qui est le quotient du
nombre d'atomes mis sur le nombre d'ions incidents. Ce rendement est donn par la relation dite de
Yamamura
|5|
:
s th n
S
E
E E S
U
Z Q
E Y ) (
) ( ) (
, ) (
,
*

kc I +

o
= 1
1
042 0
3 0

avec Z
0
, Z : numros atomiques de lion incident et de latome pulvris,
Q(Z) : fonction sans dimension,
o* : paramtre fonction du rapport des masses atomiques
0
M
M
,
S
n
(E) : section efficace d'arrt nuclaire de l'atome, exprime selon :
) (
) (
,
) (
/ / /
c
+

+

=
TF
n n
s
M M
M
Z Z
Z Z
E S
0
0
2 1 3 2 3 2
0
0
78 84

avec s
n
TF
(c), section efficace d'arrt nuclaire rduite et c, nergie rduite LSS.
U
S
: nergie barrire de surface de la cible,
E
th
: nergie seuil de pulvrisation, exprime selon :

=
7 6,
S
th
U
E

avec , facteur de transfert d'nergie dans une collision lastique =
0
2
0
4
( )
MM
M M +

I : un facteur =
( )
3
0
W(Z)
1+ M /7

avec W(Z), fonction sans dimension
k : coefficient d'arrt lectronique de Lindhard,
s : paramtre tabul.
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51
En premire approximation, nous pouvons donc dire que le rendement de pulvrisation d'un
lment augmente avec son numro atomique. La consquence pour une cible multi-lments est
que ses atomes les plus lourds ont un rendement de pulvrisation lev, c'est dire qu'ils subissent
une pulvrisation prfrentielle. Ces atomes voient alors leurs concentrations superficielles diminuer
et par suite, leur pulvrisation chuter. Il s'tablit ainsi, au bout d'un certain temps de pulvrisation, un
tat d'quilibre o les concentrations superficielles des lments varient de sorte compenser les
pulvrisations prfrentielles. On a alors la relation : Y
i
.C
i
= Y
a
.C
a
= Y
b
.C
b
= ... o Y
i
et C
i
sont,
respectivement, le rendement de pulvrisation et la concentration l'quilibre de chaque atome i
composant la cible. Dans le rgime d'quilibre, la stchiomtrie de la matire mise est
thoriquement identique celle de la cible initiale. Le problme se complique dans le cas dune
pulvrisation ractive, cest--dire si on ajoute un gaz ractif (O
2
, N
2
) dont le rle est dassurer la
stchiomtrie en lments lgers de la couche mince.
Dans notre travail, nous avons donc procd des pr-pulvrisations de plusieurs heures ds
que le gaz ractif tait chang, en nature ou en pourcentage. Comme nous allons le voir dans le
chapitre III, nos rsultats exprimentaux ont galement montr que sous argon pur, la cible pouvait
voluer de faon irrversible ; une prpulvrisation sous atmosphre contrle tait alors obligatoire
pour retrouver ltat initial de la cible.
Pour finir, en pulvrisation cathodique, les espces (atomes, ions, fragment molculaires,)
parviennent sur le substrat avec des nergies leves, comprises entre 10 et 50 eV. Par consquent,
les couches ralises par pulvrisation ont gnralement une bonne adhrence sur leur substrat. La
cristallisation des couches (in-situ) peut se faire en chauffant le substrat pendant le dpt.
II-1.1. Pulvrisation radiofrquence
Dans ce cas, la dcharge est gnre par une tension alternative fonctionnant 13,6 MHz. La
tension alternative permet de dposer une grande gamme de matriaux, y compris les isolants, car la
suite de polarits positives et ngatives de la cible permet de neutraliser lectriquement sa surface et
donc, de pouvoir continuer la pulvrisation. La valeur haute de la frquence permet galement de
crer une oscillation du mouvement des lectrons et ainsi daugmenter lionisation par collision des
atomes dargon ; la consquence est la rduction de la tension damorage du plasma.
Si lon couple capacitivement la cathode avec le gnrateur RF, du fait de la faible mobilit des
ions par rapport celle des lectrons, il y aura :
- lors de lalternance (+) : un fort afflux dlectrons sur la cathode.
- lors de lalternance (-) : un afflux dions en quantit plus faible.
Il sen suit lapparition dune tension moyenne ngative dite d auto-polarisation (V
auto
) sur la
cathode.
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II-1.2. Pulvrisation Magntron
Les cathodes magntron possdent un ou plusieurs aimants, placs de telle sorte que des
lignes de champ magntique soient cres paralllement la surface de la cathode. La prsence de
ce champ magntique a plusieurs consquences :
- il permet daugmenter le rendement dionisation des atomes dargon. La prsence du champ
magntique modifie la trajectoire des lectrons et cette augmentation de leur libre parcours
moyen induit une augmentation de leur probabilit dimpact avec les atomes dArgon. Un
confinement du plasma ainsi quune augmentation de la vitesse de dpt en rsultent.
- il diminue aussi le bombardement lectronique sur lanode, donc lchauffement du substrat.
En revanche, cela peut conduire une inhomognit des films par l'jection prfrentielle des
atomes issus de la zone situe juste au-dessus du magntron. Avec un magntron, chaque zone de
la cible n'met pas le mme nombre d'atomes pulvriss que les autres. Les maximums du nombre
datomes pulvriss se trouvent sur la zone situe au-dessus du magntron. Cela se traduit sur la
cible par une trace de pulvrisation plus profonde l o se trouve le magntron (zone rode, Figure
II-12).
Ltude de lhomognit en paisseur et en composition chimique des couches minces La-Ti-O-
N sera prsente dans le paragraphe II-3.

Figure II-12. Effet magntron en
pulvrisation cathodique [7].
II-1.3. Paramtres de dpt
La pulvrisation cathodique met en jeu de nombreux paramtres qui interviennent sur les
caractristiques des couches dposes :
a) Tension dauto-polarisation (Vauto) : comme dcrit prcdemment, cette tension moyenne
ngative rgit le champ lectrique E = Vauto/d cr entre les deux lectrodes spares par la
distance d. La tension dautopolarisation agit sur le bombardement de la cible par les ions et
donc sur la vitesse de dpt. Elle est proportionnelle la puissance radiofrquence (PRF)
applique la cible.
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b) La pression totale (PT) : la pression totale dans l'enceinte peut jouer un double-effet. Si elle
est faible, la vitesse de dpt est faible en raison dun nombre limit dions bombardant la
cible (si elle est trs faible, le bombardement de la cible narrive pas fournir suffisamment
dlectrons pour maintenir le plasma). En revanche, si elle est trop leve, le parcours des
espces pulvrises est bloqu par les multiples collisions, ce qui entrane une plus grande
diffusion angulaire des espces pulvrises et donc une baisse de la vitesse de dpt.
c) Le taux de gaz ractif dans le mlange de gaz (%O
2
ou

%N
2
) : il influe directement sur
lincorporation doxygne ou dazote dans les couches et donc sur leurs caractristiques.
Dans notre cas, il participe la slection des diffrentes phases doxyde ou doxynitrure
prsentes dans les couches.
d) La distance (d) entre la cible et le substrat : ce paramtre influe sur le parcours moyen des
atomes pulvriss et donc sur la vitesse de dpt. Notamment, la vitesse de dpt diminue si
on loigne le substrat de la cible. Dans le cas dune pulvrisation magntron, la distance doit
galement tre adapte pour obtenir un recouvrement maximal sur le substrat des flux de
pulvrisation venant de chaque partie de la cible. La couche est plus homogne quand la
distance est plus grande, mais, comme nous venons de le dire, la vitesse de dpt dcroit
alors.
e) La temprature du substrat (TS) : Elle gnre un effet thermique sur la surface du substrat,
qui induit la cristallisation du compos. Si T
s
est trop haute, cela peut mener
lendommagement de la couche forme. Elle intervient galement sur la vitesse de dpt.
II-1.4. Processus de chauffage et de refroidissement
Dans le bti de pulvrisation du dpartement SGM de lIUT de Saint Brieuc (Figure II-10), le
substrat est chauff par rayonnement dun ruban dinconel en spirale, plac derrire le porte-substrat.
La monte en temprature se fait par pas de 50C chaque 5 minutes. Durant le chauffage, on procde
lallumage du plasma : on introduit le gaz argon avec un dbit de 100 sccm (cm
3
/min) et on applique
une puissance radiofrquence de 6 W. Ensuite, on rgle la pression de gaz, la temprature et la
puissance RF progressivement jusqu la condition de dpt choisie. Finalement, louverture du cache
entre cible et substrat marque le dbut du dpt.
Quand la pulvrisation est finie, le refroidissement est contrl graduellement. La temprature
descend par pas de 10C par minute jusqu 300 C. A 300 C, on arrte le systme de chauffage et
on laisse le bti se refroidir jusqu temprature ambiante. Le refroidissement est ralis sous gaz Ar
ou mlange de gaz ractifs avec la mme pression que celle utilise pendant le dpt.
II-2. Cibles La2Ti2O7 et LaTiO2N
Les cibles utilises durant ce travail ont t labores en collaboration avec lquipe de Franck
Tessier de l'Institut Sciences Chimiques de Rennes. La poudre La
2
Ti
2
O
7
est fabrique par voie sel
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54
fondu partir dun mlange de La
2
O
3
et TiO
2
. La poudre LaTiO
2
N est obtenue par nitruration sous
ammoniac (NH
3
) du prcurseur La
2
Ti
2
O
7
. Les cibles sont ralises par compactage des poudres.
II-2.1. Synthse de poudre de loxyde La
2
Ti
2
O
7

Le compos oxyde est synthtis selon la raction chimique suivante :
La
2
O
3
(s) + 2 TiO
2
(s) La
2
Ti
2
O
7
(s)
Les prcurseurs La
2
O
3
et TiO
2
sont mlangs avec un rapport 1:2 (en moles). Un sel compos de
50 % de NaCl et 50 % de KCl est alors ajout de faon ce quil reprsente 50 % de la masse totale.
Le mlange correspondant est chauff 1000C pendant 15 h sous air. Le produit rsultant est lav
leau distille jusqu limination totale du sel alcalin. La poudre obtenue est de couleur blanche.
Lanalyse EDS de la poudre montre un ratio La/Ti de 0,93 et O/Ti de 3,5 qui sont proches de la
stchiomtrie de La
2
Ti
2
O
7
. La diffraction des rayons X prsente en Figure II-13 nous indique que
tous les pics de diffraction de la poudre synthtise peuvent tre indexs selon le compos La
2
Ti
2
O
7

en maille monoclinique (JCPDS 81-1066, Annexe 3).
0
10
20
30
40
50
60
70
10 20 30 40 50 60 70 80 90
2 ()
I
n
t
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n
s
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t

(
c
p
s
)
(
0
0
2
)
(
0
1
2
)
(
0
0
4
)
(
0
1
3
)
(
-
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)
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0
2
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)
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2
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0
2
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0
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)
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20
30
40
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60
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10 20 30 40 50 60 70 80 90
2 ()
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2

1

2
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0
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4
)
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0
2
5
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(
0
3
2
)

Figure II-13. Diffraction des Rayons X de la poudre oxyde indexe selon le compos La2Ti2O7 monoclinique.
II-2.2. Synthse de poudre de loxynitrure : LaTiO
2
N
La synthse du compose oxynitrure se fait selon la raction chimique suivante :
La
2
Ti
2
O
7
(s) + NH
3
(g) LaTiO
2
N(s) + 3/2 H
2
O(g)
La poudre oxyde est place dans un four tubulaire une temprature de 1000C et soumise un
flux dammoniac NH
3
durant 17 h. A lissue de cette tape, nous disposons dun produit oxynitrure
stchiomtrique de structure perovskite : LaTiO
2
N, comme cela a t vrifi par la diffraction des
t
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rayons X (Figure II-14). Tous les pics de diffraction peuvent tre indexs selon le compos LaTiO
2
N
en maille quadratique (JCPDS 48-1230, Annexe 4). La poudre obtenue est de couleur orange.
Lanalyse EDS de la poudre montre un ratio La/Ti de 1,07 et N/Ti de 0,81 qui sont proches de la
stchiomtrie de LaTiO
2
N.
0
10
20
30
40
50
60
10 20 30 40 50 60 70 80 90
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1
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)
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1
1
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10 20 30 40 50 60 70 80 90
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1
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4
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(
0
0
6
)
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1
1
6
)
(
4
2
2
)

Figure II-14. Diffraction des Rayons X de la poudre oxynitrure indexe selon le compos LaTiO2N quadratique.
II-2.3. Compactage de la poudre
La cible La
2
Ti
2
O
7
est prpare partir de 19,9 grammes de poudre oxyde. Pour obtenir une
bonne tenue mcanique, la poudre est compacte laide dune presse pastiller uniaxiale, sous une
charge de 10 tonnes pendant 30 min. La pression totale est gale 216 bars. La cible obtenue est
prsente en Figure II-15a. Elle mesure 75 mm de diamtre et 2,6 mm dpaisseur.
La cible LaTiO
2
N est prpare de mme faon en utilisant 27 grammes de poudre, compacte
sous une pression de 15 tonnes. La pression totale est gale 324 bars. La cible mesure 75 mm de
diamtre et 3,5 mm dpaisseur (Figure II-15b).

Figure II-15. Cibles La2Ti2O7 (a) et LaTiO2N (b) sur le porte-cible en cuivre du bti de pulvrisation.
(a) (b)
t
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56
Afin daugmenter le contact lectrique entre le porte-cible en cuivre et la cible, on interpose entre
les deux une feuille dindium (paisseur = 0,125 mm). Cette feuille permet en outre un meilleur contact
thermique entre le porte-cible refroidit leau par larrire et la cible dont la surface bombarde par les
ions et lectrons peut schauffer de plusieurs dizaines de degrs.
II-3. Homognit du dpt
La pulvrisation est une mthode de dpt couramment utilise qui permet le dpt de matriaux
de nature diffrente, conductrice ou isolante, mono ou multi-lement. Un inconvnient de cette
technique est une possible inhomognit des films due la configuration et aux conditions de dpt
utilises. La nature de la cible, la position du magntron, la composition du plasma ractif, la distance
entre cible et substrat, la temprature du substrat, ainsi que la nature et lnergie des espces
pulvrises peuvent en effet induire une inhomognit en paisseur et en composition chimique du
film dpos
|5|
. En pratique, on cherche localiser la position optimale du substrat sur le porte-
substrat pour obtenir le film mince homogne de plus grande surface avec les caractristiques
souhaites.
Nous avons effectu une tude de lhomognit du dpt en utilisant la cible LaTiO
2
N et des
substrats de 2 pouces de diamtre ( = 51 mm). Le substrat choisi est le silicium monocristallin
orient (100), choisi pour sa stabilit thermique et sa facilit de dcoupe. Les couches dposes sont
observes au MEB et caractrises par EDS et DRX. Voici, dans le Tableau II-1, les conditions de
dpt utilises pour les deux chantillons tudis :
Echantillon PRF (W) T (C) %N2(%) PT (mTorr)
LTON-1 60 25 0 17
LTON-2 60 700 5 17
Tableau II-1. Conditions de dpt pour ltude de lhomognit des couches oxynitrures dposes partir de la
cible LaTiO2N.
II-3.1. Rsultats exprimentaux
II-3.1.a Dpt temprature ambiante sous plasma Ar pur
Lchantillon LTON-1 (Figure II-16) a t dpos temprature ambiante (T
S
= 25C) sous argon
pur. L'objectif tait de vrifier l'homognit en l'paisseur du film ainsi que dtudier le transfert des
atomes de la cible au substrat dans un environnement non-ractif.
La couche prsente un dgrad de couleurs suivant la surface. Ce gradient de couleur provient
des interfrences de la rflexion de la lumire sur la surface du film et sur la surface du substrat au
travers de films dpaisseurs diffrentes. La variation de couleur est donc le signe dune variation
dpaisseur du film.
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Figure II-16. Echantillon LTON-1
dpos sur le substrat Si (100)
25C et sous 0 % N2.
Cette variation dpaisseur est confirme par les mesures dpaisseur par observation de
lchantillon en coupe transversale au MEB. Pour ce faire, diffrents points de mesure ont t pris sur
l'chantillon (Figure II-16, Tableau II-2). Le centre du dpt est marqu selon une position X. Cette
position est non-centre sur la plaquette de silicium en raison d'un lger non-paralllisme des porte-
cible et porte-substrat.
Distance de
mesure au centre
du dpt (mm)
0 3 6,5 9,5 15 17,5 20 21,5 24 26,5 28
Epaisseur du
dpt (nm)
360 360 360 335 335 335 325 305 285 270 255
Tableau II-2. Epaisseur de lchantillon LTON-1 en fonction de la distance du point de mesure au centre du
dpt.
0
100
200
300
400
0 5 10 15 20 25 30
Rayon (mm)
E
p
a
i
s
s
e
u
r

(
n
m
)

Figure II-17. Variation de lpaisseur de lchantillon LTON-1 en fonction de la distance du point de mesure au
centre du dpt.
La Figure II-17 montre que lpaisseur du film LTON-1 diminue dune valeur de 360 nm au centre
jusqu la valeur de 250 nm sur les bords du dpt. Cette dcroissance est qualitativement confirme
par les mesures EDS de composition chimique qui montrent que la contribution du signal du substrat
51 mm
X
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
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de silicium augmente du centre vers le bord du film. Comme le silicium est dtect, les teneurs des
diffrents lments du film ne peuvent pas tre dtermines de faon correcte et ne seront donc pas
donnes. Cependant, on note que lazote na t dtect en aucun point de mesure sur la surface du
film. Les analyses de DRX nont montr aucun pic de diffraction pour ce film, il est donc considr
comme amorphe. Cela est en accord avec le fait quil a t dpos temprature ambiante,
temprature trop faible pour cristalliser un matriau perovskite.
A partir de ces diffrents rsultats, une zone d'homognit en paisseur et en composition
chimique de 12,8 mm de diamtre est dfinie autour du centre "X" du dpt.
II-3.1.b Dpt haute temprature sous plasma Ar + N2
L'chantillon LTON-2 a t dpos T
S
= 700C avec 5% N
2
dans le but dvaluer l'effet de la
temprature du substrat et l'addition d'un gaz ractif. Comme on le voit sur la Figure II-18a, le film ne
prsente pas un gradient de couleur comme avant, mais plutt des bandes circulaires. Nous avons
dfini 6 zones ( a f ) du centre vers le bord du substrat (Figure II-18b, Tableau II-3), au centre
desquelles les mesures dpaisseur et de composition chimique ont t ralises.

Figure II-18. (a) Film LTON-2 dpos sur substrat de
de silicium 2 pouces sous 5 %N2 et TS = 700C, (b)
echantillon LTON-2 coup montrant les diffrentes
zones de mesure.
a b c d e f b c d e f a b c d e f b c d e f

Les observations MEB en coupe transversale sont donnes en Figure II-19. Elles montrent une
diminution de l'paisseur du film du centre (zone a : 2,5 m) vers le bord (zone f : 1 m) du
dpt. La zone b prsente une paisseur anormalement basse (Figure II-20). Comme montr par
lobservation MEB (Figure II-21), cette zone correspond en fait un arrachage partiel du film sur le
substrat.
(a)
51 mm
(b)
X
I
I
I
I
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Figure II-19. Observations MEB en coupe tranversale de lchantillon LTON-2 pour la mesure dpaisseur
(incertitude = 50 nm).
Distance du
centre (mm)
0 5.2 7.3 8.2 10.8 14.5 20.4
Zone a b c d e f
Epaisseur (nm) 2500 1400 2000 2200 1700 1000
Tableau II-3. Epaisseurs des diffrentes zones du film LTON-2.
1000
1500
2000
2500
3000
-20 -10 0 10 20
Distance du centre (mm)
Epaisseur (nm)

Figure II-20. Variation de lpaisseur de la couche LTON-2 en fonction de la distance de mesure au centre du
dpt. En pointill est reprsente lpaisseur de la couche en ngligeant la zone arrache.

Figure II-21. Observations MEB de la surface du film LTON-2 montrant la dgradation de la couche sur le
substrat de silicium : (a) vue densemble, (b) vue de dtail.
1 m
2,5 m
Zone a
Zone b
a f
Zone a
Zone b
(a) (b)
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Par ailleurs, les observations MEB de la surface du film montrent une volution de la taille de
grain en fonction de la position sur le film (Figure II-22). On constate que la zone f prsente la
couche la plus lisse avec une taille moyenne des grains de lordre de 80 nm. La zone e prsente
la surface la plus granulaire, avec une taille de grain allant de 100 500 nm. Les zones a et c
donnent des surfaces lgrement granulaires ; la taille moyenne des grains est de 200 nm. La zone
arrache b montre une surface dchantillon trs petits grains ; il sagit sans doute des premieres
couches du film sur le substrat. La zone d montre une granularit intermdiaire entre c et
e , relativement poreuse. Comme observ sur la Figure II-18, le film adopte un mode de croissance
de type colomnaire ; la rduction de la taille de grain peut tre provoque par la diminution
correspondante de l'paisseur du film du centre vers le bord de l'chantillon
|6|
.

a b c

d e f
Figure II-22. Observations MEB de la surface de lchantillon LTON-2 montrant la morphologie des diffrentes
zones de mesure.
5
10
15
20
25
0 5 10 15 20
Distance du centre de dpt (mm)
L
a

a
t
.
%
Ti
5
10
15
20
25

T
i

a
t
.
%
La
40
45
50
55
60
0 5 10 15 20
Distance du centre de dpt (mm)
O

a
t
.
%
O
5
10
15
20
25

N

a
t
.
%
N

Figure II-23. Variation des teneurs atomiques relatives des lments (a) La et Ti, (b) O et N de la couche LTON-2
en fonction de la position de mesure par rapport au centre du dpt .
Les rsultats des mesures EDS de composition chimique sont illustrs en Figure II-22. Llment
du substrat Si nest pas dtect car cette couche est trs paisse. Nous remarquons que les lements
1 m 1 m 1 m
1 m 1 m 1 m
(a) (b)
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La et Ti restent quasiment constants sur toute la surface du film (Figure II-23a), ce qui n'est pas le cas
pour les lments lgers (O, N), en particulier, la teneur en oxygne se rduit considrablement du
centre vers l'extrieur (Figure II-23b). On note galement que l'azote et l'oxygne varient de faon
oppose tout en gardant une teneur totale en anions pratiquement constante : la teneur en azote
augmente de 9 % 20 % du centre vers le bord, tandis que la teneur en oxygne diminue de 57 %
44 %.
Les diagrammes de diffraction en mode u2u, enregistrs sur les zones a centrale et f
extrieure du film LTON-2 sont montrs en Figure II-24. Ils sont trs similaires et lensemble des pics
de diffraction peut tre index selon le compos perovskite oxynitrure LaTiO
2
N de maille quadratique
(JCPDS 48-1230, Annexe 4), mme pour la zone a qui prsente une teneur en azote de 9 %at.
Cependant, les pics de cette zone sont beaucoup moins intenses que ceux de la zone f qui a une
teneur en azote stoechiomtrique de 20 %at.
A partir de ces rsultats, une zone d'homognit de 10,4 mm de diamtre est dfinie autour du
centre du dpt.
20 30 40 50 60 70 80 90
2 ()
I
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u
.
a
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)
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0
2
)
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1
1
2
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2
0
2
)
(
0
0
4
)
(
1
1
4
)
(
2
0
4
)
(
2
2
4
)
zone "f"
zone "a"

Figure II-24. Diffraction des Rayons X des zone a et zone f du film LTON-2 dpos sur substrat MgO ().
II-3.2. Discussion
Les rsultats exprimentaux de ltude de lhomognit des dpts La-Ti-O-N montrent trois
phnomnes : la variation dpaisseur du dpt, la variation de sa composition chimique et lexistence
dun arrachage du film quand le substrat est chauff pendant le dpt. Nous allons discuter chacun de
ces points.
II-3.2.a. Homognit de lpaisseur du dpt sur un substrat de 2 pouces
Les chantillons LTON-1 et LTON-2 prsentent la mme tendance de variation de l'paisseur :
lpaisseur diminue du centre vers l'extrieur dun substrat de 2 pouces. Cette volution est lie la
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distribution angulaire des particules pulvrises (jectes de la cible) et la gomtrie de lenceinte
de pulvrisation.
Le rendement de pulvrisation Y est gal au nombre de particules pulvrises par ion incident. Il
peut tre modlis par la relation suivante dans le cas d'une cible monoatomique amorphe et d'une
incidence normale des ions
[7-8|
:
n
dY cos d u = O
avec Y : rendement de pulvrisation,
u : angle d'jection de l'espce pulvrise,
n : paramtre de fit, qui augmente avec E
0
, nergie incidente des ions.
Selon la nature et l'nergie des espces pulvrises, il existe quatre modes de distribution
angulaire : cosinus, sur-cosinus, sous-cosinus et en forme de coeur (Figure II-25)
[5,9|
.
- Les valeurs n < 1 dnotent des nergies incidentes faibles et un rgime de collisions ion
atomes cible simple, avec un effet de collisions en chaine (cascade) peu important. Dans ce cas
de figure, les atomes pulvriss proviennent essentiellement des premires couches atomiques
de la cible ; la distribution angulaire n'est plus isotrope, mais de type sous-cosinus, c'est dire
que le spectre d'mission s'largit.
- Les valeurs n > 1 dnotent des nergies incidentes leves, conduisant un effet de cascade et
une mission d'atomes provenant d'une profondeur plus grande dans la cible. La distribution
angulaire est en sur-cosinus, c'est dire que l'mission des atomes pulvriss se fait
prfrentiellement selon la normale la surface de la cible.

Figure II-25. Types de distribution angulaire des atomes pulvriss [12].
Dans le cas dune pulvrisation conventionnelle, nous supposons un mode standard de
distribution en n = 1, cest--dire en cosinus. Cela signifie que le nombre de particules pulvrises en
un point diminue lorsque leur angle d'jection augmente (Figure II-25). Le maximum djection est
localis l'angle = 0, cest--dire perpendiculairement la surface de la cible.
L'utilisation d'un magntron provoque une htrognit : une plus grande pulvrisation de la
cible, et donc une plus grande jection des atomes, a lieu sur la zone de la cible juste au-dessus du
magntron. Cela donne lieu l'apparition dune piste de pulvrisation visible sur la cible. Dans notre
cosinus
sur-cosinus
sous-cosinus
forme de cur
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cas, le magntron est de symtrie circulaire : on peut dfinir sur la cible 3 zones, zone centre ,
zone rode (piste de pulvrisation) et zone bords (Figure II-26).

Zone bords
Zone rode
Zone Centre

Figure II-26. Vue de la cible LaTiO2N aprs une srie
de dpts par pulvrisation magntron (circulaire).
La gomtrie de lenceinte (dimension de la cible, distance cible-substrat, taille du substrat) et les
conditions de dpt (pression totale, puissance RF, temprature du substrat) gouvernent le transfert
des atomes de la cible vers le substrat. Comme la pulvrisation dune cible avec magntron nest pas
uniforme, cest le bon dimensionnement de lenceinte de pulvrisation et lutilisation de conditions de
dpt appropries qui va permettre un recouvrement total sur le substrat des flux datomes selon le
cahier des charges choisi, en particulier la valeur de la surface dhomognit. Ces choix proviennent
galement dun compromis sur la vitesse de dpt. Par exemple, si on loigne trop le substrat de la
cible, la surface de recouvrement sera accrue, mais automatiquement le nombre datomes collects
sur le substrat par unit de surface diminuera. Il y aura galement une plus grande perte datomes sur
les parois de lenceinte suite leur dispersion entre cible et substrat par collisions avec les autres
espces du plasma. Ces deux effets produiront une faible paisseur de la couche
[10]
.
Dans notre cas, le fait que les zones ou bandes colores des films LTON-1 et LTON-2 soient
circulaires indique bien que leur formation est lie au magntron. Le fait que l'paisseur du dpt varie
du centre vers l'extrieur indique que le flux de particules arrivant sur le substrat n'a pas t uniforme.
Le dimensionnement utilis pour cette cible n'tait donc pas adapt un recouvrement complet des
flux sur un substrat de 2 pouces (Figure II-27). Il en a rsult une paisseur plus importante au centre
du dpt que sur les bords.






= 75 mm
Variation
dpaisseur

cible
substrat
magntron
Cosinus
mode
Recouvrement
de distribution

cible
substrat
magntron
Cosinus
mode
Recouvrement
de distribution

cible
substrat
magntron
Cosinus
mode
Recouvrement
de distribution
cible
substrat
magntron
Cosinus
mode
Recouvrement
de distribution

Figure II-27. Modle de la distribution angulaire
des atomes pulvriss avec une cible magntron
et variation schmatique de lpaisseur des films
La-Ti-O-N.
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Dans cette tude, la surface homogne du dpt est de 12,8 mm de diamtre pour un dpt
effectu temprature ambiante et de 10,4 mm T
S
= 700 C. Nous avons travaill avec une
distance cible-substrat de 5 cm ; une plus grande distance permettrait daugmenter la surface
homogne, mais cela diminuerait galement la vitesse de dpt.
II-3.2.b. Arrachage du film
Larrachage du film dans la zone b de LTON-2 se droule pendant le refroidissement. Cest
une rupture du film qui intervient suite une relaxation de contraintes. Cette relaxation de contraintes
est due la diffrence des coefficients de dilatation thermique de la couche perovkite et du substrat
de silicium. Le coefficient de dilatation thermique du compos LaTiO
2
N nest pas connu, mais nous
pouvons citer les valeurs du compos perovskite Ba
0,7
Sr
0,3
TiO
3
(11,0 10
6
K
1
) et du silicium (2,6 10
6

K
1
)
[11]
, assez loignes pour entraner une rupture et un dtachement du film perovskite sur le
substrat.
La gomtrie circulaire de la zone darrachage montre quelle est assurment lie au magntron.
Dans ltude de couches minces HfO
2
dposes par pulvrisation ractive (Ar + O
2
) magntron, X. Liu
a montr que le changement de cristallisation des couches dans la zone de dpt situe au-dessus
de la zone rode de la cible provenait dun bombardement par des espces nergtiques
[12]
. Pour
des couches ZnO : Al, cest la rsistance lectrique du matriau qui variait fortement en fonction du
positionnement par rapport la cible et au magntron ; des analyses du plasma de dpt ont montr
une forte nergie des espces issues de la zone rode
[13]
. Ainsi, il est suppos que les espces
jectes normalement la zone rode de la cible, cest dire avec un angle u = 0, subissent peu de
collisions avec les espces du plasma, perdent peu dnergie et parviennent donc au substrat avec
des nergies leves et contribuent au bombardement de la couche en croissance
[14-15]
(Figure II-28).
A cela sajoute les neutres trs nergtiques (molcules et atomes non ioniss) rflchis par la zone
rode. Ce bombardement peut entraner une modification des proprits de la couche (cristallinit,
rsistance lectrique) et/ou, comme dans notre cas, amener la croissance dune couche contrainte
et sa rupture (zone b ).
Aprs cette srie de dpts, le problme de larrachage du film a t rsolu en diminuant la
vitesse de refroidissement de 50C 10C toutes les 5 min. Toutefois, la zone b reste sous
contrainte ce qui peut influencer les proprits du film. Il est donc dcid pour la suite de ne pas
mettre les substrats dans cette zone.

o 1< o 2 Figure II-28. Angle moyen
(i) et nergie moyenne Ei
des particules incidentes
sur le substrat [21].
o 1
o 2
t
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2

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3

65
II-3.2.c. Homognit de la composition chimique du dpt
Les analyses de composition chimique montrent que le film LTON-1 dpos sous argon pur ne
contient pas d'azote, tandis que le film LTON-2 dpos sous le mlange (75% Ar + 5%N
2
) contient de
l'azote en quantit dpendant de la position sur le film. Une premire conclusion peut tre faite : le
transfert de l'azote de la cible vers le substrat n'est pas effectif dans la configuration utilise. La source
d'azote dans les films est lazote N
2
du gaz ractif. En revanche, l'oxygne du film ne peut venir que
de la cible, car le gaz ractif ne contient pas d'oxygne (pas de gaz O
2
ou H
2
O).
Un second point est qu'il existe une diffrence de comportement entre les atomes lourds (Ti, La)
et les atomes lgers (O). Comme on le voit sur la Figure II-23, les teneurs en La et Ti sont
pratiquement constantes le long de l'chantillon LTON-2, qui n'est pas le cas pour l'oxygne. La
Figure II-29 prsente l'volution de la teneur en oxygne et de l'paisseur de l'chantillon LTON-2.
Une grande similitude entre les deux courbes est observe. Notre proposition est que les lments La,
Ti et O sont jects de la cible de la mme manire, mais que leur transfert vers le substrat est
diffrent. Lanthane et titane ont une masse atomique (et donc un rayon atomique) plus grand que
l'oxygne, de sorte que leur probabilit de collision dans le plasma est plus grande
|5|
. Il en rsulte des
angles de dispersion plus grands ; ils parviennent au substrat avec une distribution presque uniforme
sur la surface d'un substrat de 2 pouces. Au contraire, l'oxygne, qui est plus lger, est faiblement
dispers, de sorte que sa prsence sur le substrat suit sa loi djection de la cible. Nous avons
suppos une distribution angulaire djection de type cosinus et montr que le chevauchement des
flux pulvriss sur le substrat n'tait pas total dans les conditions utilises. Comme lpaisseur, la
teneur en oxygne dans le film est donc grande au centre du dpt et plus faible sur les bords.
40
45
50
55
60
O

a
t
.
%

O at.%
1000
1500
2000
2500
3000
-30 -20 -10 0 10 20 30
Distance du centre de dpt (mm)
E
p
a
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s
e
u
r

(
n
m
)
Epaisseur

Figure II-29. Variation de la teneur en oxygne et de l'paisseur du film en fonction de la distance au centre de
l'chantillon LTON-2 dpos TS = 700 C avec 5 % N2.
Cependant, il existe une nette diffrence entre les teneurs en azote et en oxygne du film et ce
sont deux lments lgers. Un troisime point est que les teneurs en oxygne et azote sont lies ; en
fait, la teneur en oxygne gouverne la teneur en azote. Comme mentionn prcdemment, l'azote
dans les films provient de lazote du gaz ractif de pulvrisation. On suppose que N
2
a une
concentration homogne dans le plasma, en particulier au niveau du substrat. La distribution de
t
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0
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2

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1
3

66
l'azote dans les films est, elle, inhomogne : elle varie en proportion inverse de celle de l'oxygne. De
faon gnrale, la ractivit de l'oxygne est plus leve que celle de l'azote: les composs oxydes
sont thermodynamiquement plus stables que les nitrures et oxynitrures
[16-17]
. Nous proposons que le
film prenne tout l'oxygne disponible en un point donn du substrat et complte avec de l'azote du gaz
ractif afin de maintenir une teneur anionique totale de 3, cest--dire afin de synthtiser le matriau
LaTi(O,N)
3
. En supposant une disponibilit de l'oxygne qui diminue du centre vers l'extrieur, le film
contient plus d'oxygne au centre que sur les bords et inversement pour l'azote.
Ces diffrents rsultats nous ont permis de dterminer une cartographie du dpt doxynitrure.
Sans N
2
dans le gaz de pulvrisation, sont dposs des films oxydes. Avec N
2
, des films LaTi(O,N)
3

sont dposs : les films sont faiblement azots dans la zone centrale du dpt ; les films sont
pleinement azots sur les bords du substrat et correspondent au compos LaTiO
2
N. Dans tous les
cas, l'paisseur du film diminue du centre vers l'extrieur de l'chantillon, avec une taille de zone
centrale homogne fonction des conditions de pulvrisation slectionnes.
II-3.3. Amlioration par changement de la configuration du bti
de dpt
Pour viter de produire une zone dgrade sur notre film et agrandir la taille de zone centrale
homogne, nous avons chang la configuration de la pulvrisation cathodique magntron.
Le changement de configuration est ralis sur lensemble Cathode Porte Cible. Il consiste
baisser denviron 3 mm le bord du cache-cible la masse. La Figure II-30 montre deux couches
dposes 700C avant et aprs le changement. On voit que dans lancienne configuration, la
couche prsente diffrentes zones. En nouvelle configuration, la couche ne prsente plus de zone
darrachage. On rappelle que le dcentrage de la zone centrale sur le substrat (en pointill) provient
dun dfaut de paralllisme entre la cible et le porte-substrat.



Figure II-30. Configuration de la pulvrisation auprs de la cible avant (en haut) et aprs (en bas) le changement.
RF
RF
4 mm
1 mm
Janvier 2010
Ancienne configuration
Janvier 2011
Nouvelle configuration
RF
RF
4 mm
1 mm
Janvier 2010
Ancienne configuration
Janvier 2011
Nouvelle configuration
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Avant le changement, lpaisseur de la couche variait de 2,5 m au centre jusqu 1 m aux
bords (variation dpaisseur de plus de 50 %). Aprs le changement, la nouvelle couche prsente une
faible variation dpaisseur (moins de 20 %, Figure II-31a) quelle que soit la temprature de dpt.
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
0 5 10 15 20 25 30
Position (mm)
V
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d
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(
n
m
/
h
)
Ancienne configuration
Nouvelle configuration
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15
20
25
30
0 5 10 15 20 25 30
N
%

a
t
.

c
o
u
c
h
e
Position (mm)
Ancienne configuration
Nouvelle configuration

Figure II-31. Variations de la vitesse de dpt (a) et de la teneur en azote dans la couche (b) en fonction de la
position par rapport au centre du dpt, avant et aprs le changement de configuration.
En composition, la couche montrait une grande variation de sa teneur en azote. Aprs le
changement, la couche montre une variation trs faible (Figure II-31b) ; cette variation peut tre
considre comme tant dans lincertitude de mesure.
La zone dhomognit des couches sest amliore avec le changement de configuration : le
recouvrement des flux sur le substrat est plus grand et ljection de particules trs nergtiques de la
zone rode est attnue. Labaissement de la masse par rapport la cible polarise permet sans
doute une meilleure configuration du champ RF au niveau de la cible, amenant cette dernire un
fonctionnement normal.
Lamlioration nous permet par la suite de raliser des couches sur des substrats de grande taille
(15 x 15 mm
2
) ou de dposer plusieurs chantillons en mme temps sur la zone centrale.
II-3.4. Conclusion
Au regard des problmes dinhomognit rencontrs au dbut de notre tude, nous avons
propos un modle de pulvrisation afin dexpliquer la forte variation de la composition chimique et de
lpaisseur des couches dposes. Les phnomnes observs taient cohrents avec les rsultats de
la littrature. Ils dnotaient dun dimensionnement de lenceinte de pulvrisation et dun
fonctionnement de la cathode inadquats.
Nous avons amlior lhomognit des couches par un changement de configuration. A la suite
de cette amlioration, les couches sont dposes dans la zone a centrale homogne sur une
surface de 15 x 15 mm
2
.

(a)
(b)
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Bibliographie
[1] Cours dAndr PERRIN microscopie lectronique balayage et microanalyse , Universit de
Rennes 1.
[2] Handbook of modern Ion Beam Materials Analysis, Second Edition, Materials Research Society,
Editeurs Y. Wang, M. Natasi (2009).
[3] Erwan Diler, Thse de doctorat de l'Universit de Bretagne Occidentale (2012).
[4] Cours Optiques et Nanostructures , dpartement Matriaux et nanotechnologie INSA de
Rennes (2008)
[5] D. Depla, S. Mahieu, Reactive Sputter Deposition, Springer Editor (2008).
[6] A. Lita, J.E. Sanchez, J. Appl. Phys. 85 (1999) 876-882.
[7] P. Sigmund, Thoery of sputtering. Phys. Rev. 184 (1969) 383.
[8] H. Gnaser, R. Behrisch, W. Eckstein, Topics Appl. Phys. 110 (2007) 231.
[9] T. Ono, K. Shibata, T. Kenmotsu, T. Muramoto, Z. Li, T. Kawamura, J. Nucl. Mater. 363 (2007)
1266.
[10] V. Rigato, M. Spolaore, G. Della Mea, Surface and Coatings Technology, 97, (1997), 275.
[11] X.H. Zhu, B. Guigues, A. Defay, C. Dubarry, M. Aid, J. Appl. Phys. 105 (2009) 044108.
[12] X. Liu, D. Li, Applied Surface Science, 253, (2006), 2143.
[13] D. Herrmann, M. Oertel, R. Menner, M. Powalla, Surface and coatings Technology, 174, (2003),
229.
[14] Z. Qiao, R. Latz, D. Mergel, Thin Solid Films 466 (2004) 250.
[15] Bruno Mauvernay, Thse de doctorat de lUniversit de Toulouse (2007).
|16| S.H. Mohamed, O. Kappertz, J.M. Ngaruiya, T. Niemeier, R. Drese, R. Detemple, M.M. Wakkad,
M. Wuttig, Phys. Sta. Sol. A 1 (2004) 90.
|17| D.H. Kim, G.H. Lee, S.Y. Lee, D.Y. Kim, J. Crystal Growth 286 (2006) 71.

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Chapitre III
Dpt de films minces
oxynitrures LaTiO
2
N et oxydes
La-Ti-O



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I. Dpt des films partir de la cible LaTiO
2
N avec diffrents gaz ractifs ......................................... 69
I-1. Films LaTiO
3
obtenus avec la cible LaTiO
2
N sous 100 % Ar .................................................... 70
I-2. Films La
2
Ti
2
O
7
obtenus avec la cible LaTiO
2
N sous Ar + H
2
O ................................................... 73
I-3. Films LaTiO
2
N obtenus avec la cible LaTiO
2
N sous Ar + N
2
..................................................... 74
I-4. Effet du taux de N
2
dans le gaz de pulvrisation sur les films LaTiO
2
N ..................................... 76
I-5. Discussion ............................................................................................................................... 80
I-5.1. Effet de leau rsiduelle .................................................................................................... 80
I-5.2. Effet du gaz N
2
................................................................................................................. 82
I-6. Conclusions............................................................................................................................. 83
II. Dpt de films partir de la cible La
2
Ti
2
O
7
avec diffrents gaz ractifs .......................................... 84
II-1. Films oxydes LaTiO obtenus avec la cible La
2
Ti
2
O
7
................................................................ 84
II-1.1. Transmittance optique des films LaTiO ............................................................................ 84
II-1.2. Analyse EDS des films LaTiO .......................................................................................... 85
II-1.3. Spectromtrie XPS des films LaTiO ................................................................................. 86
II-1.4. Analyses RBS des films LaTiO ........................................................................................ 86
II-1.5. Morphologie des films LaTiO ........................................................................................... 88
II-1.6. Cristallisation des films LaTiO.......................................................................................... 88
II-1.7. Recuit des films LaTiO .................................................................................................... 91
II-1.8. Influence des autres paramtres de dpt sur la synthse des films LaTiO....................... 92
II-1.8.a. Temprature du substrat ............................................................................................ 92
II-1.8.b. Puissance radiofrquence .......................................................................................... 93
II-1.8.c. Pression totale ........................................................................................................... 94
II-1.9. Discussion Identification du compos LaTiO .................................................................. 94
II-2. Films oxynitrures LaTiO
2
N obtenus avec la cible La
2
Ti
2
O
7
....................................................... 99
II-3. Films complexes obtenus avec la cible La
2
Ti
2
O
7
................................................................... 102
III. Dpt des films La-Ti-O-N sur diffrents substrats ...................................................................... 104
III.1. Dpt de films LaTiO
3
sur MgO et SrTiO
3
............................................................................ 104
III.2. Dpt de films La
2
Ti
2
O
7
monocliniques sur MgO, SrTiO
3
, LaAlO
3
et Pt/Si ............................. 105
III.3. Dpt de films LaTiO sur MgO, SrTiO
3
, LaAlO
3
et Pt/Si ........................................................ 106
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III.4. Dpt de films LaTiO
2
N sur MgO, SrTiO
3
, LaAlO
3
et Pt/Si .................................................... 108
IV. Conclusion................................................................................................................................. 109
Bibliographie ................................................................................................................................... 110

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69
Dans notre tude des films La-Ti-O-N dposs par pulvrisation RF magnetron, la slection des
phases dpend des conditions de dpt, en particulier de la nature de la cible et des gaz ractifs. La
cristallisation des films dpend quant elle fortement du type de substrat utilis et de la temprature
de dpt ; elle peut galement tre influence par les autres conditions de dpt telles que la
puissance radiofrquence ou la pression totale. Dans ce chapitre, nous prsenterons tout dabord, les
sries de dpts des films oxynitrures LaTiO
2
N et oxydes La-Ti-O effectues partir dune cible
oxynitrure LaTiO
2
N et dune cible oxyde La
2
Ti
2
O
7
. Cela nous permettra didentifier les diffrentes
phases du systme La-Ti-O-N ; une tude complte sera consacre un nouveau compos oxyde
que nous avons dpos. Une volution de la cristallisation des films en fonction du type de substrat
sera ensuite prsente. On rappelle que les substrats sont placs en position optimale centrale
trouve prcdemment. Tous les films sont dposs aprs le changement de configuration.
Les cibles ont t pulvrises en utilisant diffrents gaz ractifs et en variant leur proportion dans
le plasma. Les gaz Ar, O
2
et N
2
sont introduits directement dans le bti partir de bouteilles
extrieures et par un contrle de leur dbit, ds que la pression du vide limite est infrieure 5.10
-5

Pa. Leau H
2
O est introduite de faon diffrente. Ne disposant pas dune ligne spcifique de gaz, nous
avons satur la cible (et lenceinte) en eau en lexposant lair pendant 12 heures. Pour cela, nous
isolons lenceinte du systme de pompage, ouvrons la vanne entre lenceinte et le sas de transfert et
nous ouvrons ce dernier. Comme les cibles sont fabriques par un simple compactage des poudres,
elles se chargent facilement en espces prsentes dans lair (H
2
O, CO
2
). Aprs fermeture du bti, le
pompage est remis en route et le dpt commence ds que la pression de vide limite est infrieure
1.10
-3
Pa ; il subsiste donc de leau rsiduelle adsorbe sur la surface de la cible. Les films minces
tant dposs haute temprature (minimum 600C), leau dsorbe de la cible, svapore et cre une
pression partielle qui agit comme un gaz ractif lors du dpt. Lensemble des couches prsentes
dans ce manuscrit sont rcapitules dans le tableau en Annexe 10.

I. Dpt des films partir de la cible LaTiO
2
N avec
diffrents gaz ractifs
Pour la cible oxynitrure, deux tudes ont t menes : leffet dun gaz ractif et leffet de la
quantit dazote ractif sur les caractristiques de composition chimique, transmittance, cristallisation
et morphologie des films minces. Nous prsentons tout dabord 3 dpts effectus sur substrat MgO
(001) avec diffrents gaz (argon pur, Ar + H
2
O, 90% Ar + 10 % N
2
) la temprature T
S
= 750C
(Tableau III-1). Le substrat MgO poli deux faces a t utilis car, nabsorbant que dans lUV, il permet
de mesurer la transmittance du film dpos et den dduire son band gap. Nous prsentons ensuite 3
dpts sur substrat SrTiO
3
(001) effectus T
S
= 750C sous azote avec 5, 10 ou 25 % N
2
(Tableau
III-1). SrTiO
3
est employ en raison dun meilleur accord de maille avec les composs perovskites du
systme La-Ti-O-N.
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Comme cela va tre dmontr, les films dposs correspondent aux composs perovkites
LaTiO
3
, La
2
Ti
2
O
7
et LaTiO
2
N.
Echantillon Cible Substrat Ts (C)
Gaz
ractif
Dure de
dpt (h)
Epaisseur
(nm)
Vitesse
dpt (nm/h)
LTON-3
LaTiO2N
MgO (001)
750
Ar
6
785 131
LTON-4 H2O 380 63
LTON-5 10% N2 280 47
LTON-6
SrTiO3 (001)
5% N2 300 50
LTON-7 10% N2 280 47
LTON-8 25% N2 270 45
Tableau III-1. Conditions de dpt de la srie de dpts avec la cible LaTiO2N et diffrents gaz de pulvrisation.

I-1. Films LaTiO3 obtenus avec la cible LaTiO2N sous 100 % Ar
Lchantillon LTON-3 a t dpos avec la cible oxynitrure LaTiO
2
N sous argon pur. Cet
chantillon prsente une couleur noire (Figure III-1a). La transmittance de LTON-3 est trs faible (<
10 %) dans le domaine spectral tudi (Figure III-1b). Entre 200 et 400 nm, le film absorbe totalement
la lumire. La mesure de rsistance lectrique sous pointes sur la surface de lchantillon donne une
valeur de quelques kOhm. LTON-3 pourrait correspondre au compos perovskite LaTiO
3
, de couleur
noire, annonc comme conducteur lectrique
[1]
.
La Figure III-2a montre la morphologie de la surface et de la tranche de lchantillon LTON-3. Il
prsente une surface granulaire, avec une distribution bi-modale petits et gros grains. La croissance
du film est colonnaire. Lpaisseur de lchantillon est de 785 nm, ce qui donne une vitesse de dpt
de 131 nm/h.



0
20
40
60
80
100
200 400 600 800 1000
T
r
a
n
s
m
i
t
t
a
n
c
e

(
%
)
Longueur d'onde (nm)

Figure III-1. Film LTON-3 dpos sur MgO avec la cible LaTiO2N sous argon pur et TS = 750C : (a) photographie
de lchantillon, (b) spectre de transmittance.
(a)
(b)
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71

Figure III-2. Morphologies de la surface (a) et de la tranche (b) observes par microscopie lectronique
balayage du film LTON-3 dpos sur MgO avec la cible LaTiO2N sous argon pur et TS = 750C.
Les rsultats danalyse dEDS sont prsents dans le Tableau III-2. Llment du substrat (Mg)
nest pas dtect car ce film a une paisseur importante. Le rapport La/Ti = 0,95, valeur qui peut tre
considre comme proche de 1 compte tenu de l'incertitude de mesure. On note que la teneur en
azote dans lchantillon est de 12,5 %at. Le ratio O/La est trs proche de 3.
Echantillon Mg (%) La (%) Ti (%) O (%) N (%)
LTON-3 0 17,5 18,5 51,5 12,5
Tableau III-2. Composition chimique mesure par EDS du film LTON-3 dpos sur MgO avec la cible LaTiO2N
sous argon pur et TS = 750C.
La Figure III-3 prsente le diagramme de diffraction des rayons X du film LTON-3. Les pics de
diffraction peuvent tous tre indexs selon loxyde LaTiO
3
orthorhombique (Fiche JCPDS 84-1089,
Annexe 2), aucune autre phase nest dtecte. On ne note aucune orientation prfrentielle sur cet
chantillon, qui est donc considr comme polycristallin. Les intensits des pics sont faibles, peut tre
en raison dune temprature de dpt relativement faible (750C) et de la prsence dazote dans le
film. Cependant, comme loxyde LaTiO
3
et loxynitrure LaTiO
2
N cristallisent tous deux dans des
mailles perovskites pratiquement identiques (LaTiO
2
N, JCPDS 48-1230, Annexe 4), il nest pas
exclure que quelques pics observs correspondent loxynitrure LaTiO
2
N. Le film serait alors un
mlange de LaTiO
3
et LaTiO
2
N ; ceci pourrait expliquer sa teneur en azote relativement leve (12,5
%).
10 20 30 40 50 60 70 80 90
L
o
g

I
n
t
e
n
s
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t

(
u
.
a
.
)
2 ()

Figure III-3. Diagramme de diffraction des rayons X -2 du film LTON-3 dpos sur MgO avec la cible LaTiO2N
sous argon pur et TS = 750C (substrat).
(022)
(112)

(002)
(022)
(112)


(004)
(006)
(002)
1 m
(a) (b)
(044)
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72
Nous avons procd des recuits sous air 800C, 1000C et 1100C de l'chantillon LTON-3
afin de tester sa stabilit. A 800C, la couche est devenue blanche (Figure III-4a) ; le film montre une
transmittance leve dans le domaine visible (Figure III-4b). Le compos LaTiO
3
constituant
totalement ou partiellement le film LTON-3 nest donc pas stable 800C sous air.



0
20
40
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Longueur d'onde (nm)
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(
%
)

Figure III-4. a) Film LTON-3 aprs un recuit de 800C sous air, b) spectre de transmittance du film LTON-3 avant
et aprs le recuit 800C sous air.
La Figure III-5 montre les diagrammes de diffraction des rayons X avant et aprs recuits. On
constate qu 800C, les pics associs la phase LaTiO
3
ne sont plus dtectables. A 1000C, on voit
apparatre de trs faibles pics, tous indexables selon le compos perovskite La
2
Ti
2
O
7
monoclinique
(Fiche JCPDS 81-1066, Annexe 3). Les diagrammes raliss aprs recuits 1000C et 1100C sont
identiques.
10 20 30 40 50 60
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.
a
.
)
2 ()

Figure III-5. Diagrammes de diffraction des rayons X -2 du film LTON-3 avant et aprs recuits 800C, 1000C
et 1100C (substrat, LaTiO3, La2Ti2O7).

(100)
(110)
(111)
(210)
(-212)
(004)
(020)
Recuit 800C
Tel que dpos
(-221)
(205)
(206)
(207)
Tel que dpos
800C
1000C
1100C
(-401)
(a)
(b)
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3


73
Lensemble des caractrisations de lchantillon LTON-3 nous amne lidentifier comme un film
contenant de loxyde LaTiO
3
. La prsence du compos oxynitrure LaTiO
2
N peut tre envisage. Le
film prsente une couleur noire et est conducteur lectrique. Il est instable haute temprature,
soxydant sous air pour conduire loxyde La
2
Ti
2
O
7
monoclinique.

I-2. Films La2Ti2O7 obtenus avec la cible LaTiO2N sous Ar +
H2O
Lchantillon LTON-4 est dpos T
S
= 750C sous argon en prsence de vapeur deau
rsiduelle. La Figure III-6a montre que cet chantillon est transparent, ce qui est attest par la courbe
de transmittance optique prsente en Figure III-6b. Le band gap optique est E
g
= 4,1 eV. La mesure
de rsistance lectrique sous pointes donne une rsistance trs leve, hors de la gamme de mesure
de lappareil (> 20M). Ceci est caractristique dun compos isolant lectrique.



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200 400 600 800 1000
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%
)
Longueur d'onde (nm)

Figure III-6. Film LTON-4 dpos sur MgO avec la cible LaTiO2N sous argon + H2O et TS = 750C : (a)
photographie de lchantillon, (b) spectre de transmittance.
Lobservation de la morphologie au MEB (Figure III-7) montre que le film a une surface assez
lisse. Lpaisseur mesure de LTON-4 est de 380 nm, ce qui correspond une vitesse de dpt de 63
nm/h.

Figure III-7. Morphologies de la surface (a) et de la tranche (b) observes par microscopie lectronique
balayage du film LTON-4 dpos sur MgO avec la cible LaTiO2N sous argon + H2O et TS = 750C.
1 m 500 nm
(b)
(a)
(a) (b)
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Les rsultats dEDS sont prsents dans le Tableau III-3. Llment du substrat (Mg) nest pas
dtect. Le ratio La/Ti = 1,0. On note que lchantillon LTON-4 ne contient pas dazote. Le ratio O/La
est beaucoup plus lev que celui de lchantillon LTON-3.
Echantillon Mg (%) La (%) Ti (%) O (%) N (%)
LTON-4 0 13,5 13,5 73 0
Tableau III-3. Composition chimique mesure par EDS du film LTON-4 dpos sur MgO avec la cible LaTiO2N
sous argon + H2O et TS = 750C.
Daprs les diagrammes de diffraction des rayons X (Figure III-8), LTON-4 est polycristallin et les
pics dtects correspondent ceux du compos perovskite oxyde La
2
Ti
2
O
7
en maille monoclinique.
Les pics sont trs peu intenses. Aucune autre phase nest dtecte.
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Figure III-8. Diagrammes de diffraction des rayons X -2 du film LTON-4 dpos sur MgO avec la cible LaTiO2N
sous argon + H2O et TS = 750C ( substrat).
A partir des rsultats de caractrisation, lchantillon LTON-4 est identifi comme le compos
La
2
Ti
2
O
7
, de maille monoclinique. La couche est transparente et isolante.

I-3. Films LaTiO2N obtenus avec la cible LaTiO2N sous Ar + N2
Lchantillon LTON-5 a t dpos sous un mlange 90 % argon et 10 % azote T
S
= 750C.
Cet chantillon prsente une couleur orange (Figure III-9a). La transmittance de LTON-5 prsente en
Figure III-9b montre que le film absorbe dans le domaine visible, majoritairement dans le bleu ce qui
explique sa couleur orange. Le band gap optique calcul est de 2,4 eV. La rsistance lectrique sous
pointes est suprieure la gamme de mesure de lappareil ; le compos peut tre considr comme
isolant.

(012) (020)
(-401)
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longueur d'onde (nm)
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)

Figure III-9. Film LTON-5 dpos sur MgO avec la cible LaTiO2N sous 90 % argon + 10 % N2 et TS = 750C : (a)
photographie de lchantillon, (b) spectre de transmittance.
La Figure III-10 montre la morphologie de la surface et de la tranche de lchantillon LTON-5. Le
film prsente des grains de taille inhomogne. On observe galement des bulles (indiques par des
flches), signe dun dtachement du film sur le substrat. Lpaisseur de lchantillon est de 280 nm, ce
qui donne une vitesse de dpt de 47 nm/h.

Figure III-10. Morphologies de la surface (a) et de la tranche (b) observes par microscopie lectronique
balayage du film LTON-5 dpos sur MgO avec la cible LaTiO2N sous 10 % N2 et TS = 750C.
Les rsultats dEDS sont prsents dans le Tableau III-4. Llment Mg est dtect en raison
dune faible paisseur du film. Le ratio La/Ti (0,96) est proche de 1. Le ratio N/La = 1,2, ce qui est
proche de la valeur thorique du compos LaTiO
2
N. Cependant, comparativement au lanthane ou au
titane, la teneur atomique en azote de 19,9% peut signifier un faible excs dazote dans la couche. Le
ratio O/La ne peut tre donn en raison de la contribution du substrat oxyde.
Echantillon Mg (%) La (%) Ti (%) O (%) N (%)
LTON-5 5,0 16,4 17 41,7 19,9
Tableau III-4. Composition chimique mesure par EDS du film LTON-5 dpos sur MgO avec la cible LaTiO2N
sous 10 % N2 et TS = 750C.
La Figure III-11 prsente le diagramme de diffraction de rayons X de LTON-5. On identifie
clairement les pics de diffraction loxynitrure LaTiO
2
N quadratique. Le film est polycristallin sur le
substrat MgO(001). Aucune autre phase nest dtecte.
(a) (b)
a) b)
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Figure III-11. Diagrammes de diffraction des rayons X -2 du film LTON-5 dpos sur MgO avec la cible
LaTiO2N sous 90 % argon + 10 % N2 et TS = 750C ( substrat, porte-chantillon).
Les diffrentes caractrisations attestent que le film dpos avec N
2
correspond au compos
LaTiO
2
N. La prsence d'un dbut de dtrioration du film, visible au travers des bulles sur la surface
de l'chantillon, montre que la temprature de dpt utilise (T
S
= 750C) est peut-tre trop leve.

I-4. Effet du taux de N2 dans le gaz de pulvrisation sur les
films LaTiO2N
Pour cette srie, nous dposons les couches sur le substrat SrTiO
3
en faisant varier le taux
dazote dans le plasma de 5 25 % (Tableau III-1). SrTiO
3
est prfr MgO car il prsente un
dsaccord de maille avec LaTiO
2
N beaucoup plus faible (+0,6 %) que MgO (- 6,0 %) et permet une
meilleure cristallisation. Les films sont prsents en Figure III-12. Ils ont tous une couleur orange ou
marron, signature de loxynitrure.

LTON-6
5 % N2
LTON-7
10 % N2
LTON-8
25 % N2
Figure III-12. Photos des chantillons LTON-6, -7, -8 de la srie de dpts avec la cible LaTiO
2
N en
environnement azot et TS = 750C (les taches noires correspondent la colle de laque dargent au dos des
substrats).
Lobservation de la morphologie des couches au MEB (Figure III-13) montre que les surfaces des
couches sont gnralement trs lisses, avec des petits grains.

(002)
(112)
(204)


(202)
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1 m 1 m

LTON-6 LTON-7 LTON-8
Figure III-13. Morphologie de la surface observe par microscopie lectronique balayage des chantillons
LTON-6,-7,-8 de la srie de dpts avec la cible LaTiO2N en environnement azot et TS = 750C.
Les rsultats de composition chimique (Tableau III-6) montrent que le strontium est trs peu
dtect car le film est assez pais. On constate que laugmentation du pourcentage dazote dans le
plasma conduit une lgre augmentation de la teneur en azote des couches, mais que les valeurs
se situent toutes autour de 20 %. Le film LTON-8 dpos avec 25 % N
2
prsente un faible excs en
azote par rapport la composition nominale LaTiO
2
N.
Echantillon %N2 Sr (%) La (%) Ti (%) O (%) N (%)
LTON-6 5 2 17 18 44 19
LTON-7 10 2 16 19 43 20
LTON-8 25 2 17 17 40 24
Tableau III-6. Composition chimique mesure par EDS des couches de la srie de dpts avec la cible LaTiO2N
en environnement azot et TS = 750C.
Les diagrammes de diffraction de rayons X (Figure III-14) permettent didentifier les films comme
loxynitrure LaTiO
2
N. Lindexation des pics correspond aux plans (00l), ce qui dnote une orientation
selon laxe c du compos oxynitrure. Cependant, le film LTON-8 dpos avec 5 %N
2
prsente une
plus faible intensit des pics (00l) que les deux autres films, avec lexistence dun pic (112), que lon
peut associer une contribution polycristalline.
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Figure III-14. Diagrammes de diffraction de rayons X -2 des chantillons LTON-6,-7,-8 de la srie de dpts
avec la cible LaTiO2N en environnement azot et TS = 750C (substrat).
(004)
(002)
(006)
(112)



5% N
2

10% N
2

25% N
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Lpitaxie des films LaTiO
2
N dposs sur SrTiO
3
(001) est vrifie par diffraction des rayons X en
mode balayage en . Pour cette analyse, nous supposons que la maille cristalline quadratique du
compos LaTiO
2
N peut tre modlise par une maille pseudo-cubique tourne de 45 dans le plan
( a

, b

), avec les paramtres :

orth orth
pc pc
c a 2
a = c = =
2 2

A langle = 0, tous les films montrent une orientation c ; les plans cristallographiques {00l} du
film sont aligns avec les plans {00l} du substrat. Si on bascule lchantillon dun angle = 45, on
amne les plans {110}
pc
du film en position verticale si le film est pitaxi . En balayant langle de 0
360, laxe [110]
PC
se retrouve alors 4 fois en position de diffraction, ce qui donne lieu 4 pics
intenses de diffraction. Si le film nest pas pitaxi, un fond continu de faible intensit est observ.
Quatre pics intenses en balayage en _ = 45 sont obtenus sur tous les films LaTiO
2
N
dposs sur substrat SrTiO
3
(par exemple, film LTON-8, Figure III-15). Les films LaTiO
2
N sont donc
pitaxis (00l) sur substrat SrTiO
3
(001).
0 40 80 120 160 200 240 280 320 360
L
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.
)
()
phi-scan sub
phi-scan film

Figure III-15. Diagrammes de diffraction de rayons X en balayage en de la couche LTON-8 dpose sur SrTiO3
(001) avec la cible LaTiO2N sous 25 % N2 et TS = 750C (ple (110) du SrTiO3 2 = 32,420 et _ = 44,02 ; ple
(112) de LaTiO2N 2 = 31,896 et _ = 45,42).
Par ailleurs, en mode u2u _ = 0, on note que les chantillons LTON-7 (10% N
2
) et LTON-8
(25% N
2
) prsentent des doubles voire des triples pics de diffraction (Figure III-16). Ces pics sont
considrs comme appartenant la mme phase LaTiO
2
N car leurs niveaux dintensit sont similaires
et leurs positions angulaires ne correspondent pas aux diffrentes phases doxyde LaTiO
3+o

rpertories. Nous proposons que ces pics multiples correspondent une structure bicouche (ou tri-
couche)
[2]
: une couche LaTiO
2
N contrainte reposant directement sur le substrat et une couche
LaTiO
2
N relaxe en surface.
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2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
44,5 45 45,5 46
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Figure III-16. Doubles pics de diffraction des rayons X de la couche LTON-7 dpose sur SrTiO3 avec la cible
LaTiO2N sous 10 % N2 et TS = 750C.
A partir de lacquisition du diffractogramme -2 enregistr _ = 45 du film LTON-7 (Figure III-
17), nous avons calcul les paramtres de maille des deux sous-couches pour cet chantillon
(Tableau III-7). Nous trouvons pour la sous-couche dangle 2u suprieur : a = 5,52 et c = 8,07 (la
maille est quadratique). En comparant aux valeurs de LaTiO
2
N poudre (a = 5,578 et c = 7,888 ),
nous pouvons dire que cette couche est contrainte : en compression dans le plan ( a

, b

) avec un
rtrcissement de a et en extension selon laxe dorientation avec un allongement de c. La variation
de volume (AV/V) de la maille est faible, gale 0,19 %. Pour la sous-couche de 2u infrieur, nous
trouvons a = 5,57 et c = 8,01 . La valeur du paramtre a est trs proche de celle de la rfrence,
avec un c lgrement suprieur. La variation du volume associ est de + 1,25 %, ce qui empche de
considrer cette sous-couche comme compltement relaxe.
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.
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Figure III-17. Diagramme de diffraction de rayons X -2 _ = 45,420 pour la couche LTON-7 dpose sur
SrTiO3 avec la cible LaTiO2N sous 90 % Ar +10 % N2 et TS = 750C (substrat).
SrTiO3 cubique a = 3,905 ; a 2 = 5,522
LaTiO2N 2 () c () a ()
LaTiO2N (JCPDS 48-1230) 45,985 7,888 5,578
Sous-couche relaxe 45,250 8,01 5,57
Sous-couche contrainte 44,890 8,07 5,52
Tableau III-7. Paramtres de maille pour LaTiO2N thorique et pour les sous-couches du film LTON-7 dpos sur
SrTiO3 avec la cible LaTiO2N sous 10 % N2 et TS = 750C.
(112)

(224)
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I-5. Discussion
I-5.1. Effet de leau rsiduelle
Fabriqus avec les mmes paramtres de dpt, les films dposs sous argon pur (LTON-3) et
sous mlange de gaz Ar + H
2
O (LTON-4) correspondent deux phases avec des caractristiques
compltement diffrentes, respectivement LaTiO
3
et La
2
Ti
2
O
7
.
La Figure III-18 montre deux photos de la cible avant et aprs le dpt de LTON-3. On constate
que la pulvrisation sous argon pur a noirci la surface de la cible, ce qui correspondrait la formation
de LaTiO
3
en surface de la cible. Dans la cible initiale, la seule phase existante est LaTiO
2
N dans
laquelle le titane est prsent au degr doxydation +IV. LaTiO
3
est un compos pour lequel la valence
du titane est +III. La surface de la cible a donc subi une rduction chimique qui la fait passer du
compos LaTiO
2
N (Ti
4+
) au compos LaTiO
3
(Ti
3+
). Si la raction est partielle, la surface de la cible
contient la fois les deux composs et peut conduire leur co-dpt, comme cela a t suggr dans
le paragraphe I-2.1.

Figure III-18. Photos de la cible avant ( gauche) et aprs (droite) pulvrisation sous argon pur du film LTON-3.
Aprs chargement de la cible en H
2
O (ouverture de lenceinte) et en pulvrisation sous argon,
le film dpos est transparent et correspond la phase La
2
Ti
2
O
7
dont la valence du titane est +IV.
Dans ce cas, il ny a pas de rduction de la surface de la cible. Nous navons pas vrifi ltat de la
cible aprs dpt sous H
2
O rsiduelle. Nayant pas accs la visualisation de la cible pendant ce
dpt, nous ne pouvons dire si la synthse de films La
2
Ti
2
O
7
procde de la formation de ce compos
en surface de la cible ou sil est form uniquement sur le substrat.
Lvolution dune cible LaTiO
2
N une cible LaTiO
3
en surface seffectue graduellement, et elle
est irrversible sous argon pur. Nos essais montrent que, une fois la cible rduite, il nest plus possible
dobtenir le film transparent La
2
Ti
2
O
7
quels que soient les paramtres de dpt. La seule solution est
de pulvriser la cible sous un mlange Ar + N
2
pour lui redonner son tat initial LaTiO
2
N, ouvrir
lenceinte afin de charger la cible en H
2
O, procder un pompage court de lenceinte et effectuer le
dpt sous argon. Cependant, aprs quelques heures de dpt, il ny a plus deau rsiduelle dans la
cible et sous argon les dpts deviennent noirs avec la rduction surfacique de la cible conduisant
LaTiO
3
. Cela signifie que dans un environnement sec, nous ne pouvons obtenir que deux types de
films : film oxynitrure LaTiO
2
N ou film oxyde noir LaTiO
3
. Dans le cas contraire, sil existe de leau
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rsiduelle dans le bti, la pression partielle de H
2
O est assez leve pour constituer une source
doxygne et produire des films transparents La
2
Ti
2
O
7
.
Cet effet de leau rsiduelle sur le dpt de films minces se retrouve dans la littrature. Aprs
introduction de gaz H
2
O, le changement de cristallisation et/ou de phase est en effet report par E.
Wallin sur des films minces dAl
2
O
3
dposs par pulvrisation sous une pression totale de 0,33 Pa
[3]
.
Lors dune introduction dH
2
O avec une pression partielle de 1 mPa, un changement dalumine- en
mlange alumine- + alumine- est observ.
En utilisant leau comme gaz ractif, J.-M. Chapp a dpos par pulvrisation cathodique des
couches minces doxynitrure de titane TiO
x
N
y

[4]
. Linfluence de la pression partielle deau sur la
cristallisation, la composition et les caractristiques optiques des films a t tudie. En composition,
lorsquil augmente la pression partielle deau, il observe une forte augmentation de llment oxygne
dans le film et une diminution de lazote (Figure III-19). Ces rsultats sont corrobors par des mesures
de transmittance optique UV-visible (Figure III-20) ; elles montrent que laugmentation de la pression
partielle deau permet une transition dun compos de type mtallique semiconducteur. Cette
transition est vrifie par mesures lectriques.

Figure III-19. Influence de la pression partielle deau sur la composition chimique de films TiOxNy [4].

Il est noter que les spectres de transmittance des films oxydes LTON-3 (LaTiO
3
) et LTON-4
(La
2
Ti
2
O
7
) prsentent des similitudes flagrantes avec ceux des films TiO
x
N
y
. (Figure III-21).

0
20
40
60
80
100
200 400 600 800 1000
T
r
a
n
s
m
i
t
t
a
n
c
e

(
%
)
Longueur d'onde (nm)
LTON-4
LTON-3

Figure III-20. Spectre de transmittance de TiOxNy
dposs sur substrat de verre [4].
Figure III-21. Spectres de transmittance des films LTON-3 et
LTON-4 dposs sur MgO sous argon pur et sous Ar+H2O.
t
e
l
-
0
0
8
1
6
5
2
5
,

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n

1

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2
2

A
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2
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1
3


82
I-5.2. Effet du gaz N
2
Pour la srie de dpts raliss en environnement azot, on constate que lexistence de N
2
dans
le gaz ractif mne toujours la phase LaTiO
2
N avec parfois un faible excs dazote dans le film.
Pour essayer de diminuer la teneur en azote des films, comme cela avait t le cas lors de l'tude de
A. Ziani
|5|
, nous avons effectu deux dpts avec 1,3 % N
2
et 2,6 % N
2
dans le plasma. Les teneurs
en azote des films sont alors respectivement de 20,0 % et 19,0 %at. Si on trace la courbe de la teneur
en azote du film en fonction du pourcentage N
2
dans le plasma (Figure III-22), on voit quune fois le
gaz N
2
prsent dans le plasma, quelle que soit sa quantit, la teneur en azote du film reste proche de
20 %. La diminution du pourcentage dazote dans le plasma ne permet donc pas de diminuer la teneur
en azote dans le film. A 0 % N
2
et sans H
2
O dans le bti, on obtient un film noir (LTON-3) contenant
12,5% dazote, que nous identifi comme LaTiO
3
. A 0 % N
2
et en prsence deau rsiduelle, on
obtient un film transparent (LTON-4) ne contenant pas dazote, identifi comme tant La
2
Ti
2
O
7
. Les
dpts prsentent un changement brutal de nature entre oxyde LaTiO
3
ou La
2
Ti
2
O
7
et oxynitrure
LaTiO
2
N ; il nest donc pas possible de dposer des couches peu nitrures.
%N
2
dans le plasma (%)
0
20
40
60
80
100
120
140
160
0 5 10 15 20 25 30
%
N

a
t
.

f
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m
Vitesse du dpt
V
i
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s
e

d
e

d

t

(
n
m
/
h
)

0
5
10
15
20
25
30
0 5 10 15 20 25 30
%N at. film

Figure III-22. Teneur en azote et vitesse de dpt en fonction du taux de N2 dans le plasma des couches de la
srie de dpts avec la cible LaTiO2N en environnement azot et TS = 750C.
Le taux de N
2
dans le plasma influence galement la vitesse de dpt (Figure III-22). Quand on
dpose le film LTON-3 sans N
2
dans le plasma, la vitesse de dpt est de 131 nm/h. Lorsquon
dpose avec N
2
, nous constatons que la vitesse chute brutalement quand le taux de N
2
augmente de
0 % 2,6 %, puis diminue lgrement de 2,6 %N
2
25 %N
2
. On remarque que la chute de la vitesse
de dpt concide avec la monte de la teneur en azote dans les films.
Ce comportement rappelle lempoisonnement des cibles mtalliques sous pulvrisation
ractive : la cible volue dun tat lmentaire un tat compos pour produire,
respectivement, des films mtalliques et des films nitrures ou oxydes, semiconducteurs ou isolants
|6|
.
La cible que nous utilisons est dj multi-lments (La,Ti,O
,
N), mais un processus similaire peut tre
envisag. Sous argon pur, la cible subit une rduction surfacique qui lamne la composition LaTiO
3

et les films produits montrent un comportement mtallique ; la vitesse de dpt est leve (131 nm/h).
Ds que lazote N
2
est introduit, la cible forme nouveau le compos LaTiO
2
N et les films oxynitrures
produits prsentent un comportement semiconducteur ; la vitesse de dpt est faible (45 nm/h). La
t
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0
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1
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2
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,

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2

A
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83
chute de la vitesse de dpt est sans doute due un plus faible rendement de pulvrisation des
oxynitrures semiconducteurs LaTiO
2
N comparativement aux oxydes mtalliques LaTiO
3
. Une fois que
la cible est "empoisonne", i.e. partir de 2,6 %N
2
, la faible dcroissance de la vitesse de dpt
sexplique par la diminution de la quantit dargon dans le plasma quand la part de N
2
augmente
puisque la pression totale reste constante.
Pour vrifier cette volution de la teneur en azote en fonction du taux dazote dans le plasma,
nous prsentons une srie dchantillons synthtiss pour une caractrisation de la composition
chimique par mthode NRA. Ces films ont t dposs dans les mmes conditions que les films
prcdemment tudis ; ils ont une paisseur de 150 nm, assez faible pour pouvoir sparer la
contribution de chaque lment dans le spectre NRA (Tableau III-8). Nous ne disposons pas dun film
dpos sous 0 %N
2
dans les mmes conditions que le film LTON-3.
Mthode EDS
Echantillon LTON-3 LTON-9 LTON-10 LTON-6 LTON-7 LTON-8
%N2 plasma 0 1,3 2,6 5 10 25
N (%) film 12,5 20 19 19 20 24
Mthode RBS
Echantillon
-
LTON-11 LTON-12 LTON-13
- %N2 plasma 1 2,5 5
N (%) film 21,4 16,8 21,2
Tableau III-8. Teneur en azote N(%) mesure par EDS et NRA des couches dposes avec la cible La2Ti2O7 en
fonction du taux dazote %N2 dans le plasma.
La Figure III-23 prsente la teneur en azote des films mesure par EDS et NRA en fonction du
pourcentage N
2
dans le plasma. Une mme volution est observe : la teneur en azote slve
brutalement ds que lazote est inject dans le plasma. La teneur en azote se situe autour de 20 %.
0
5
10
15
20
25
30
0 5 10 15 20 25 30
%
N

a
t
.

f
i
l
m
%N
2
dans le plasma (%)
Mesure EDS
Mesure NRA

Figure III-23. Teneur en azote mesure par EDS et RBS des couches de la srie de dpts avec la cible LaTiO2N
en fonction du taux de N2 dans le plasma.
I-6. Conclusions
Cette srie de dpts base sur lutilisation dune cible oxynitrure montre linfluence dterminante
de la nature de gaz ractif utilis quant la slection de phase du film produit. Selon la composition
t
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-
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0
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2
5
,

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2
2

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0
1
3


84
du plasma, trois phases LaTiO
3
, La
2
Ti
2
O
7
et LaTiO
2
N ont t obtenues avec des caractristiques trs
diffrentes. Leffet de leau rsiduelle en tant que source doxygne est dmontr. La variation du
pourcentage dazote dans le plasma nest pas linairement corrle celle de la teneur en azote du
film ou de la vitesse du dpt. Parmi les phases obtenues, seuls les films oxynitrures LaTiO
2
N sont
pitaxis sur le substrat SrTiO
3
(001) et peuvent prsenter des sous-couches contraintes et relaxes.

II. Dpt de films partir de la cible La
2
Ti
2
O
7
avec
diffrents gaz ractifs
Pour la srie de dpts avec la cible oxyde La
2
Ti
2
O
7
, nous prsentons tout dabord 4 chantillons
dposs avec diffrents gaz ractifs : sans (argon pur), O
2
(25 %), H
2
O rsiduelle et N
2
(2 %). Comme
nous allons le voir, lutilisation de ces diffrents gaz a men la formation dune seule phase oxyde,
que nous notons LaTiO. Nous prsentons ensuite les films oxynitrures LaTiO
2
N dposs avec la cible
oxyde sous plasma ractif de N
2
(50 %). Nous montrons enfin quil est possible dobtenir un mlange
de phases quand le dpt est effectu avec un taux dazote intermdiaire de 5 %N
2
.
Pour ces tudes, tous les chantillons sont dposs sur substrat monocristallin MgO (001) et
SrTiO
3
(001) 800C. Les conditions de dpt sont prsentes dans le Tableau III-8.
Echantillon Cible Substrat Ts (C) Gaz ractif Ep (nm)
LTO-1
La2Ti2O7
MgO
800
Ar 535
LTO-2 25 %O2 500
LTO-3 H2O 565
LTO-4 2 % N2 590
LTO-5 SrTiO3 25 %O2 -
LTO-6
MgO
50 %N2 240
LTO-7 5 %N2 330
Tableau III-8. Conditions de dpt de la srie de dpts avec la cible oxyde La2Ti2O7 et diffrents gaz de
pulvrisation.
II-1. Films oxydes LaTiO obtenus avec la cible La2Ti2O7
II-1.1. Transmittance optique des films LaTiO
Les chantillons LTO-1, LTO-2, LTO-3 et LTO-4 sont dposs sur substrat MgO respectivement,
sous Ar pur, 25% O
2
, H
2
O rsiduelle et 2% N
2
. Tous les autres paramtres de dpt sont identiques.
La Figure III-24 montre les photos des 4 chantillons. Ils sont tous transparents dans le visible.
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2
5
,

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3


85

Figure III-24. Photos des films dposs sur MgO avec la cible oxyde La2Ti2O7 avec Ar pur (LTO-1), 25%O2 (LTO-
2), H2O (LTO-3) et 2% N2 (LTO-4) T
S
= 800C (les taches noires correspondent de la laque dargent au dos
des chantillons).
La limite de transmission optique des films se situe autour de 300 nm, dans le domaine UV
(Figure III-25). La valeur du band-gap calcul est comprise entre 3,9 et 4,0 eV. Cette dispersion est
trs faible et peut presque tre considre dans lerreur du calcul. Le band-gap est proche de des
valeurs publies pour le compos La
2
Ti
2
O
7
qui schelonnent de 3,6 4,0 eV
[7,8]
.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
250 350 450 550 650 750 850 950 1050
T
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n
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n
c
e


(
%
)
Longueur d'onde (nm)
LTO-1
LTO-2
LTO-3
LTO-4

Figure III-25. Spectres de transmittance des films dposs sur MgO avec la cible oxyde La2Ti2O7 sous argon pur
(LTO-1), 25%O2 (LTO-2), H2O (LTO-3) et 2% N2 (LTO-4) TS = 800C.

II-1.2. Analyse EDS des films LaTiO
Les rsultats EDS sont prsents dans le Tableau III-9. Aucun film de cette srie ne contient
dazote, pas mme le film LTO-4 dpos sous 2 %N
2
. Cette valeur nest pas suffisante pour injecter
de lazote dans le film, soit par nitruration en surface de la cible, soit par le plasma ractif. Le film LTO-
3 dpos avec de leau rsiduelle ne montre aucune singularit particulire. Les films prsentent des
pourcentages en La, Ti et O trs proches. Le ratio La/Ti est en moyenne de 1,13, le ratio O/La de
3,05. Les films sont considrs comme des oxydes et nots LaTiO.
Echantillon Mg (%) La (%) Ti (%) O (%) N (%)
LTO-1 0 18,9 17,8 63,3 0
LTO-2 0 21,1 18,6 60,3 0
LTO-3 0 20 17,2 62,8 0
LTO-4 0 21 17,8 61,2 0
Tableau III-9. Composition chimique mesure par EDS des films dposs sur MgO avec la cible oxyde La2Ti2O7
sous argon pur (LTO-1), 25%O2 (LTO-2), H2O (LTO-3) et 2% N2 (LTO-4) TS = 800C.
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0
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2
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1
3


86
II-1.3. Spectromtrie XPS des films LaTiO
Des analyses de spectromtrie de photolectrons induits par rayons X (XPS) ont t menes sur
un film oxyde LaTiO dpos sur substrat LaAlO
3
partir de la cible La
2
Ti
2
O
7
,

sous 25 %O
2
et T
S
=
900C.
La Figure III-26 prsente les deux contributions des lments La et Ti. Le lanthane est visible au
travers de son pic 4p
3/2
196,5 eV. Le titane prsente une contribution 2p avec deux pics 2p
3/2
et 2p
1/2
.
Il n'est pas observ d'paulement droite du pic Ti 2p
3/2
(nergies les plus basses) qui aurait t
caractristique de l'existence de titane au degr d'oxydation +III (Ti
3+
). Ce rsultat est trs important
car il signifie que le compos des couches LaTiO peut tre considr comme un matriau en Ti
4+
.
Cela confirme la couleur blanche (transparente pour les couches minces) et le caractre isolant du
compos LaTiO.
Des mesures quantitatives des teneurs en lanthane et titane ont t effectues sur le film LaTiO
et une rfrence, la poudre de la cible La
2
Ti
2
O
7
. Les deux chantillons montrent un ratio La/Ti
identique. La cible ayant t clairement identifie comme le compos La
2
Ti
2
O
7
, nous concluons que
les mesures XPS donnent un ratio La/Ti ~1 pour le film LaTiO.

0
20
40
60
80
100
188 192 196 200 204
Energie de liaison (eV)
I
n
t
e
n
s
i
t

(
u
.
a
.
)
Film
Cible

0
50
100
150
200
250
300
455 460 465 470
Energie de liaison (eV)
I
n
t
e
n
s
i
t

(
u
.
a
.
)
Film
Cible

Figure III-26. Spectres XPS d'un film LaTiO dpos sur LaAlO3 sous 25 %O2 et TS = 900C, en comparaison avec
les spectres de la cible oxyde La2Ti2O7 utilise.


II-1.4. Analyses RBS des films LaTiO
Des analyses RBS ont port sur deux autres chantillons dposs sur substrat monocristallin
MgO (001) 800C (Tableau III-11). La mthode RBS est particulirement adapte l'analyse des
lments lourds, tels La et Ti.
Echantillon Cible Substrat Ts (C) Gaz ractif Ep (nm)
LTO-8
La2Ti2O7 MgO 800 25 %O2
290
LTO-9 100
Tableau III-11. Conditions de dpt des films LTO-8 et LTO-9 dposs sur MgO avec la cible oxyde La2Ti2O7
sous 25 %O2 et TS = 800C.
La Figure II-27 montre les diagrammes RBS simul (en bleu) et mesur (en rouge) des deux
La (4p) Ti (2p)
t
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0
0
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1
6
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2
5
,

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2
2

A
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2
0
1
3


87
couches. La simulation donne un rapport La/Ti = 0,82 pour LTO-8 et La/Ti = 0,74 pour LTO-9, ce qui
dnote une sous-stchiomtrie en lanthane des deux chantillons. La simulation est plus fiable pour
le film LTO-9 que pour LTO-8 car il possde une paisseur plus faible, propice une bonne
dconvolution des diffrentes contributions atomiques. On relve la prsence dune couche de
palladium (Pd) et dor (Au) sur LTO-8, due une mtallisation de l'chantillon pour une analyse
antrieure au MEB.
Au
Pd
La
Ti
Mg - O
LTO - 8

LTO - 9
La
Ti
Mg - O

Figure III-27. Spectres RBS mesurs (rouge et points) et simul (bleu et continu) des films (a) LTO-8, (b) LTO-9
dposs avec la cible oxyde La2Ti2O7 sur MgO sous 25 %O2 et TS = 800C.
(a)
(b)
t
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-
0
0
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6
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2
5
,

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1

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2
2

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0
1
3


88
II-1.5. Morphologie des films LaTiO
Les morphologies de surface des films LTO-1 LTO-4 sont prsentes dans la Figure III-28. On
note que toutes les surfaces de film sont lisses. Lchantillon LTO-1 montre des grains allongs et
croiss. Cela pourrait signifier une croissance du film suivant certains axes cristallins privilgis. Les
chantillons LTO-2 et LTO-3 prsentent des grains blancs sur une surface assez lisse. Nous
remarquons que la surface de LTO-3 prsente les mmes grains allongs et croiss que LTO-1.
Dpos avec faible taux dazote (2%) dans le plasma, lchantillon LTO-4 prsente une morphologie
avec des grains plus circulaires.


Figure III-28. Morphologies de la surface observes par microscopie lectronique balayage des films dposs
sur MgO avec la cible oxyde La2Ti2O7 avec : (a) Ar pur, (b) 25%O2, (c) H2O, (d) 2% N2 TS = 800C.
La mesure de lpaisseur des films par observation MEB sur la tranche permet daccder aux
vitesses de dpt. Elles restent dans la mme gamme de valeurs pour les 4 films, aux alentours de
140 nm/h.
II-1.6. Cristallisation des films LaTiO
Les diagrammes de diffraction des rayons X des quatre chantillons montrent sur MgO deux
groupes de pics dintensit leve (Figure III-29). Pour le film LTO-1, le groupe 1 consiste en trois pics
situs 2 = 22,665, 46,265 et 72,200. Ces pics sont lis une orientation du film car le rocking-
curve effectu sur le pic plus intense 46,265 donne une valeur infrieure 1 (Au = 0,80,
Figure III-30a). Le groupe 2 consiste en deux pics situs 2 = 32,190 et 67,460 ; cette srie de
pics correspond galement une (autre) orientation du film avec une valeur ' = 0,94 enregistre
sur le pic 32,190 (Figure III-30b). Le film oxyde LaTiO adopte donc une orientation mixte sur
MgO(001). Un pic de trs faible intensit 2u ~ 47 (*) est observ sur LTO-03 ; aucune indexation
na t trouve pour ce pic singulier. Aucun autre pic nest visible sur les diagrammes, qui aurait pu
tre associ une croissance polycristalline du film ou des phases parasites.
(a)
(b)
(d) (c)
t
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,

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20 30 40 50 60 70 80
2 ()
l
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g

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s
i
t

(
u
.
a
.
)

Figure III-29. Diagrammes de diffraction des rayons X des films dposs sur MgO avec la cible oxyde La2Ti2O7
avec Ar pur (LTO-1), 25%O2 (LTO-2), H2O (LTO-3) et 2% N2 (LTO-4) TS = 800C.

0
500
1000
1500
2000
2500
3000
21 22 23 24 25
I
n
t
e
n
s
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t

(
c
p
s
)
()

0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
14 15 16 17 18
I
n
t
e
n
s
i
t

(
c
p
s
)
()

Figure III-30. Diagrammes de diffraction des rayons X en balayage en e (rocking-curve) des pics du film LTO-2
dpos sur MgO sous 25 %O2 TS = 800C : a) 2u =46,26, b) 2u = 32,20.
Pour ce qui est de l'indexation des diffractogrammes selon des phases La-Ti-O, se pose le
problme de la composition chimique exacte des couches. Les mesures XPS ont montr un ratio La/Ti
proche de 1. Lanalyse RBS indique une sous-stchiomtrique en lanthane. Compte-tenu des
incertitudes de mesure de chacune des mthodes utilises pour sonder la composition chimique des
couches minces, nous ne pouvons donner l'heure actuelle leur composition chimique exacte. Des
mesures de NanoSims sont en cours, qui permettront sans doute de clarifier ce point. Dans l'attente
de ces rsultats, nous donnons ici les phases possibles avec un ratio La/Ti gal ou diffrent de 1.
Pour un ratio La/Ti = 1, trois phases oxydes La-Ti-O sont rpertories selon loxydation du titane :
(a)
(b)
0,80
0,94
LTO-1
LTO-2
LTO-3
LTO-4
Groupe 1
Groupe 2
*
t
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0
0
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1
6
5
2
5
,

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-

2
2

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2
0
1
3


90
La
2
Ti
2
O
7
en maille monoclinique et orthorhombique, La
5
Ti
5
O
17
en maille monoclinique et LaTiO
3
en
maille orthorhombique et cubique. Les indexations des pics exprimentaux partir des positions
angulaires sont prsentes dans le Tableau III-11.
Pour la phase La
2
Ti
2
O
7
en maille monoclinique, les positions angulaires exprimentales sont
loignes des valeurs thoriques (cart angulaire
(206)
~ 1,12). Les pics observs dans la littrature,
par exemple, (00l) sur SrTiO
3
(110)
[9-10]
et (012) sur SrTiO
3
(001)
[11-12]
, ne sont pas visibles sur notre
diagramme. De plus, les plans (-103), (-206) et (-309) que nous proposons nont jamais t cits dans
la littrature.
Pour La
2
Ti
2
O
7
en maille orthorhombique (JCPDS 70-1690 Annexe 5), lcart des positions
angulaires exprimentales et thoriques reste grand (
(622)
~ 0,98).
Une autre phase est La
5
Ti
5
O
17
(i.e. LaTiO
3,4
) en maille monoclinique (Annexe 6). Tous les pics
exprimentaux peuvent tre indexs selon ce compos avec un cart angulaire (
(002)
~ 0,34) assez
faible. Ce compos est annonc comme semiconducteur
[13]
. Sa sous-stchiomtrie en oxygne
impose une valence mixte (+III/+IV) du titane qui n'a pas t observe par XPS sur les couches
LaTiO.
Les positions angulaires exprimentales sont trs proches de la phase LaTiO
3
. En maille
orthorhombique, lcart angulaire est
(004)
~ 0,46. En maille cubique, lcart est encore plus faible
(
(002)
~ 0,02). Comme prsent dans le paragraphe I.1.1, le compos LaTiO
3
est reconnu comme un
conducteur lectrique et un matriau de couleur noire. Malgr un trs bon accord des positions de
diffraction, on ne peut pas indexer les prsentes couches transparentes selon ce compos.
Dans le cas d'un rapport La/Ti 1, trois phases oxydes sont rpertories : La
2
TiO
5
, La
4
Ti
3
O
12
et
La
2
Ti
3
O
9
. Nous cartons la premire formulation car sa stchiomtrie en lanthane est beaucoup trop
leve. La
4
Ti
3
O
12
(La
1,33
TiO
4
) possde une structure hexagonale ; aucune indexation ne peut tre
trouve pour les groupes 1 et 2 observs. Le troisime compos fait partie de la famille La
2/3+x
TiO
3
(0
< x < 0,33), tudie pour la premire fois par M. Kestigian
[14]
puis par M.J. MacEachern
[15]
.
La
2/3+x
TiO
3
prsente une transition isolant-mtal en fonction de la proportion de Ti
3+
dans le compos.
Pour x = 0, La
2/3
TiO
3
est un isolant transparent avec une valence de titane de +IV. Une rduction
partielle puis totale du titane vers une valence +III est observe quand x augmente (ce qui permet de
conserver la stchiomtrie 3 de l'oxygne). Le compos devient noir et conducteur lectrique partir
de La
0,75
TiO
3
. La phase La
2/3
TiO
3
est annonce avec une structure orthorhombique par la fiche
JCPDS 26-0827 (Annexe 7) : a = 3,869 ; b = 3,882 et c = 7,782 . Nous prfrons les paramtres
donns par M.J. MacEachern avec une maille quadratique de groupe d'espace Pban : a = 5,485 et c
= 7,749 , trs proche de celle de LaTiO
3
orthorhombique. Nous constatons alors qu'une indexation
correcte des pics exprimentaux peut tre faite (Tableau III-11). La maille de La
2/3
TiO
3
peut galement
tre vue comme pseudo-cubique avec a
PC
= 3,878 , comme propos par S.B. Xiong sur des couches
minces dposes par ablation laser sous oxygne
|16|
.

t
e
l
-
0
0
8
1
6
5
2
5
,

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s
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o
n

1

-

2
2

A
p
r

2
0
1
3


91
Phases et structures
cristallographiques
Indexation gr 1
22,664
46,266
72,200
Indexation gr 2
32,189
67,458

Remarques
La2Ti2O7
Maille monoclinique
(JCPDS 81-1066)
(-1 0 3)
(-2 0 6)
(-3 0 9)
(020)
(040)
Positions angulaires
exprimentales loignes pour
les plans (103), (206) et (309)
(cart (206) ~ 1,12). Ces
plans nont jamais t cits
dans la littrature pour des
couches La2Ti2O7.
Position angulaire du plan
(020) correcte. Ce plan a trs
peu t cit dans les
publications.
La2Ti2O7
Maille orthorhombique
(JCPDS 70-1690)
(311)
(622)
(944)
(002)
(004)
Positions angulaires
exprimentales assez
loignes pour les plans (311)
et (622)
(cart (622) ~ 0,98)
La5Ti5O17
Maille monoclinique
(JCPDS 48-2426)
(001)
(002)
(003)
(021)
(042)

Positions angulaires proches
(cart (002) ~ 0,34)
LaTiO3
Maille orthorhombique
(JCPDS 84-1089)
(002)
(004)
(006)
(112)
(224)
Positions angulaires proches
(cart (004) ~ 0,46)
LaTiO3
Maille cubique
(JCPDS 75-0267)
(001)
(002)
(221)
(110)
(220)
Positions angulaires trs
proches
(cart (002) ~ 0,02)
La2/3TiO3
Maille orthorhombique
(JCPDS 26-0827)
(002)
(004)
(006)
(020)
(040)
Positions angulaires proches
(cart (002) ~ 0,27 et (002) ~
0,43)
Tableau III-11. Analyse cristallographique du compos LaTiO partir des diagrammes de diffraction des rayons
X en mode u2u.
L'identification des couches LaTiO n'ayant pas donn de rsultat univoque, nous avons procd
un recuit des couches sous air et une variation des autres paramtres de dpt pour voir si la
phase observe voluait, ou non, vers d'autres composs rpertoris.
II-1.7. Recuit des films LaTiO
Une tude du recuit a t effectue sur lchantillon LTO-2 dpos O
2
= 25 % et T
s
= 800C sur
substrat MgO (100).
La Figure III-31 prsente les diagrammes de la diffraction des rayons X pour le film avant et
aprs un recuit 800C, 1000C et 1200C. Comme vu prcdemment, le film LTO-2 initial prsente
une orientation mixte (groupes 1 et 2) sur le substrat de MgO. Pour le recuit 800C, aucun
changement significatif n'est visible, sauf une lgre baisse de l'intensit des pics du groupe 2. Aprs
t
e
l
-
0
0
8
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6
5
2
5
,

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2
2

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0
1
3


92
le recuit 1000C, la contribution de lorientation lie au groupe 2 seffondre ; de nouveaux pics 2 =
21,06 et 48,10 apparaissent. Ils sont identifis comme les plans (012) et (205) du compos La
2
Ti
2
O
7

en maille monoclinique. Les pics du groupe 1 restent inchangs en intensit 1000C. Pour le recuit
1200C, les pics des plans (012) et (205) attribus La
2
Ti
2
O
7
monoclinique sont toujours prsents et
on note une augmentation de lintensit des pics du groupe 1. La distinction en deux groupes des pics
de diffraction est confirme par un comportement thermodynamique diffrent des deux orientations
associes.
Ces rsultats montrent que le compos oxyde LaTiO peut tre considr comme une phase
thermodynamiquement stable 1200C sous air. Surtout, ils montrent que le compos est satur en
oxygne et n'volue pas spontanment sous air vers la phase La
2
Ti
2
O
7
monoclinique.
20 25 30 35 40 45 50
2 ()
I
n
t
e
n
s
i
t

(
u
.
a
.
)

Figure III-31. Diagrammes de diffraction des rayons X -2 du film LTO-2 avant et aprs recuits 800C, 1000C
et 1200C.
II-1.8. Influence des autres paramtres de dpt sur la synthse
des films LaTiO
Dans ce paragraphe, nous allons analyser les effets de la temprature du substrat, la puissance
radiofrquence et la pression totale sur le dpt des films LaTiO, dposs sur MgO (001).
II-1.8.a. Temprature du substrat
Linfluence de la temprature du substrat a t teste dans lintervalle 600 - 900C pour les films
oxydes dposs P
RF
= 100 W, P
T
= 27 mTorr et % O
2
= 25.
Les diagrammes de diffraction des rayons X montrent une forte augmentation de lintensit de
tous les pics quand on passe de 600C 900C (Figure III-32). La cristallisation est donc amliore
quand la temprature du substrat est augmente. Aucun autre pic de diffraction autre que ceux des
groupes 1 et 2 n'est observ quand la temprature de substrat augmente, en particulier aucun pic de
la phase La
2
Ti
2
O
7
monoclinique. Les films oxydes prsentent la double orientation quelque soit la
1200C
1000C
800C
Initial
Groupe 2
Groupe 1
La2Ti2O7 monoclinique
(012)
(215)
t
e
l
-
0
0
8
1
6
5
2
5
,

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n

1

-

2
2

A
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2
0
1
3


93
temprature. Cependant, on observe que le rapport I
gr1
/I
gr2
diminue progressivement quand T
S
passe
de 600C (5,4) 900C (0,70), ce qui est le signe dune orientation prfrentielle selon le groupe 2
plus haute temprature.
10 20 30 40 50 60 70 80 90
l
o
g

i
n
t
e
n
s
i
t

(
u
.
a
)
2 ()

Figure III-32. Diagrammes des rayons X -2 des films oxydes LaTiO dposs sur MgO avec la cible La2Ti2O7 et
Ts = 600C, 800C et 900C (PRF = 100 W, PT = 27 mTorr et %O2 = 25).
II-1.8.b. Puissance radiofrquence
Nous avons fait varier la puissance RF de 30 W jusqu 100 W, avec T
s
= 800C, P
T
= 27 mTorr
et %O
2
= 25. Les films montrent tous la double orientation des groupes 1 et 2 sur MgO quelle que soit
la puissance RF utilise (Figure III-33). Aucun autre tat de cristallisation ou phase nest dtect. On
note cependant que les intensits relatives des pics des groupes 1 et 2 varient significativement : le
rapport I
gr1
/I
gr2
diminue de 12 0,4 quand P
RF
augmente de 30 100 W. Ceci signifie que lorientation
selon le groupe 2 augmente aux dpends de lorientation du groupe 1 quand la puissance
radiofrquence augmente.
10 20 30 40 50 60 70 80 90
2 ()
L
o
g

I
n
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s
i
t

(
u
.
a
.
)

Figure III-33. Diagrammes de diffraction des rayons X -2 des films oxydes LaTiO dposs sur MgO avec la
cible La2Ti2O7 et diffrentes puissances RF (Ts = 800C, PT = 27 mTorr et %O2 = 25).
30 W
60 W
80 W
100 W
600 C
800 C
900 C
t
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0
0
8
1
6
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2
5
,

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2
2

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0
1
3


94
II-1.8.c. Pression totale
La variation de ce paramtre est contrle par les dbits des gaz utiliss. Nous utilisons 8 mTorr,
17 mTorr et 27 mTorr en gardant le mme pourcentage O
2
dans le mlange de gaz. Les films sont
dposs T
S
= 800C, P
RF
= 60 W et % O
2
= 25. Les diagrammes de diffraction des rayons X des
films oxydes montrent lorientation mixte avec un rapport I
gr1
/I
gr2
trs faible (~ 0,015) et pratiquement
constant, qui dnote dune orientation prfrentielle des films selon le groupe 2 (Figure III-34).
10 20 30 40 50 60 70 80 90
2 ()
L
o
g

I
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n
s
i
t

(
u
.
a
)

Figure III-34. Diagrammes de diffraction des rayons X -2 des films oxydes LaTiO dposs sur MgO avec la
cible La2Ti2O7 et une pression totale de 8 mTorr, 17 mTorr et 27 mTorr (TS = 800C, PRF = 100 W et %O2 = 25).

II-1.9. Discussion Identification du compos LaTiO
Les recuits sous air et la modification des paramtres de dpt n'ont pas permis de faire voluer
la phase des couches LaTiO.
Les dpts actuels ont t raliss par pulvrisation cathodique RF magntron ractive partir
d'une cible oxyde. On rappelle que cette cible a clairement t identifie en DRX et EDS comme le
compos La
2
Ti
2
O
7
de maille monoclinique. Les rsultats ont t prsents dans le chapitre II. Les
rsultats d'analyse XPS montrent que les films LaTiO sont composs de Ti
4+
, sans aucune trace
despces Ti
3+
. Les films sont transparents et isolants. En attendant des rsultats de composition
chimique indiscutables, deux voies d'identification sont possibles : celle d'un ratio La/Ti = 1 et celle
d'un ratio La/Ti 1 (Tableau III-12). Nous allons proposer une phase possible pour chacune des deux
voies.
En ce qui concerne le ratio La/Ti = 1, l'identification aux composs LaTiO
3
et LaTiO
3,4
a t
rejete en raison de la prsence d'ions Ti
3+
menant un comportement conducteur et semiconducteur
et une couleur noire des composs. La
2
Ti
2
O
7
monoclinique n'est pas retenu car l'cart angulaire des
pics de diffraction est trop grand. Nous proposons que les films oxydes dposs dans cette tude
8 mTorr
17 mTorr
27 mTorr
t
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0
0
8
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6
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2
5
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2
2

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1
3


95
soient identifis comme un compos La
2
Ti
2
O
7
avec une nouvelle maille orthorhombique.
Indexation Pour Contre
La2Ti2O7 Maille
monoclinique
-
Diffraction rayons X,
RBS
LaTiO3,4 Maille
monoclinique
-
Diffraction rayons X,
RBS
LaTiO3 Maille
orthorhombique
Diffraction rayons X RBS
LaTiO3 Maille
cubique
Diffraction rayons X RBS
La2/3TiO3 Maille
orthorhombique
Diffraction rayons X,
RBS
-
Tableau III-12. Choix du compos LaTiO partir de diffrentes mthodes de caractrisation.
A temprature ambiante, La
2
Ti
2
O
7
est signale avec une maille monoclinique en groupe despace
P2
1
(JCPDS 81-1066), orthorhombique en groupe d'espace Pna2
1
(JCPDS 70-1690) ou
orthorhombique en groupe d'espace Ammm
|17|
(Figure 1-35). 780C, une transition de la structure
monoclinique vers une structure orthorhombique en groupe spatial Cmc2
1
a t mise en vidence par
N. Ishizawa (Figure 1-36)
[18]
. C'est cette dernire maille que nous proposons.

C
mono
C
mono
b
mono
C
mono
C
mono
b
mono

Figure III-35. (a) Structure monoclinique de groupe despace P21 (rouge) et orthorhombique de groupe despace
Pna21 (bleu) de loxyde La2Ti2O7 [19], (b) autre vue de la maille monoclinique [20].
(a)
(b)
bmono
cmono
cmono
t
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2
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2

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1
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(a)
c = 25,952
a = 3,954
b = 5,607
Orthorhombique Cmc2
1
Monoclinique P2
1
c = 25,952
a = 3,954
b = 5,607
c = 25,952
a = 3,954
b = 5,607
Orthorhombique Cmc2
1
Monoclinique P2
1
(b)
Figure III-36. (a) Maille La2Ta2O7 orthorhombique en groupe despace Cmc21 [18], (b) modle de maille La2Ti2O7
orthorhombique en comparaison avec la maille monoclinique.
Les paramtres cristallographiques de la maille sont les suivants : a = 3,954 , b = 5,607 et c =
25,952
[18]
. Il n'existe pas de fiche JCPDS pour cette phase. Par contre, deux mailles
orthorhombiques de groupe despace Cmc2
1
sont dj rpertories temprature ambiante pour 2
autres composs perovskites de la famille de La
2
Ti
2
O
7
: Sr
2
Nb
2
O
7
(SN) (JCPDS 70-0114, Annexe 8) et
Sr
2
Ta
2
O
7
(ST) (JCPDS 72-0921, Annexe 9) dans leur phase ferrolectrique. Tous deux adoptent une
structure Cmcm dans leur phase paralectrique, respectivement partir de T
C
= 1342C et T
C
= -
107C [13]. Une diffrence notable de cristallisation est observe pour ces deux composs. Les films
SN ont une orientation (00l) sur substrat platin (111) comme La
2
Ti
2
O
7
monoclinique, alors que les
films ST adoptent une croissance polycristalline (Figure III-37) [21] similaire celle de nos couches
LaTiO, avec des positions angulaires trs proches.

Figure III-37. Diagrammes de diffraction des rayons X des films a) Sr2Nb2O7 et b) Sr2Ta2O7 dposs sur
substrat Pt/Si. [21]
En considrant les fiches des composs SN et ST, une indexation peut tre ralise pour les
films oxydes proposs ici : les positions angulaires du groupe 1 correspondent aux plans (101), (202)
et (303), et les positions du groupe 2 aux plans (022) et (044) (ces dernires peuvent tre galement
t
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6
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2
5
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2

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0
1
3


97
indexes selon les plans (151) et (2 10 2)). Pour MgO (maille cubique, a = 4,121 ), le dsaccord de
maille est de 5,1% pour laxe <101> du film et de 6,0% pour laxe <022>. Ces valeurs proches
permettent la double orientation observe. La maille pseudo-cubique a un paramtre a
pc
= d
101
=3,909
.
La proposition de la phase La
2
Ti
2
O
7
orthorhombique est en accord avec les analyses XPS qui
donnent un rapport La/Ti ~1. Ce ratio est cohrent avec celui du compos oxynitrure LaTiO
2
N dpos
avec la mme cible sous gaz ractif Ar + N
2
(voir paragraphe suivant). Nos couches sont similaires
celles publies sur le compos Sr
2
Ta
2
O
7
; par contre, aucune publication relative des poudres ou
des couches minces La
2
Ti
2
O
7
avec la maille orthorhombique Cmc2
1
temprature ambiante n'est
parue. Dans notre cas, on peut imaginer que la maille est stabilise par le procd de dpt haute
nergie quest la pulvrisation et quelle existe mme temprature ambiante. Cependant, un recuit
sous air devrait conduire au compos de ratio La/Ti = 1 thermodynamiquement le plus stable, qui est
La
2
Ti
2
O
7
monoclinique. Ce n'est pas ce que nous observons. La stabilit des couches La
2
Ti
2
O
7

orthorhombiques lors des recuits pourrait tre due leur forte interaction avec le substrat puisque les
couches sont textures ou pitaxies.
Une autre solution est que le ratio La/Ti des couches LaTiO n'est pas gal 1, ce qui annihilerait
l'volution vers La
2
Ti
2
O
7
monoclinique lors des recuits sous air. L'analyse DRX montre, dans ce cas,
que le candidat le plus plausible est le compos dficitaire en lanthane La
2/3
TiO
3
, pour lequel l'cart
des positions angulaires est faible. En considrant les paramtres de maille proposs par M.J.
MacEachern, les pics du groupe 1 sont indexs selon les plans (002), (004) et (006) et les pics du
groupe 2 selon les plans (020) et (040). Les dsaccords de maille avec le substrat MgO sont de 5,9 %
et 6,0 % pour les directions <002> et <020> ; ils sont trs proches de ceux proposs prcdemment
avec la maille La
2
Ti
2
O
7
orthorhombique Cmc2
1
et permettent d'expliquer la double orientation des films
sur MgO. La proposition de phase La
2/3
TiO
3
quadratique est cohrente avec les analyses RBS. Des
couches minces de ce compos ont dj t reportes par X.B. Xiong (Figure 1-38)
|16|
.

Figure III-38. Diagramme de diffraction des rayons X du film La2/3TiO3 dpos par ablation laser sur Si (001) avec
la cible K2La2Ti3O10 sous oxygne TS = 850C (l'indexation est faite selon une maille pseudo-cubique) [16].
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2

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1
3


98
Cependant, la question se pose de savoir pourquoi une telle phase

sous-stchiomtrique en
lanthane a t dpose partir d'une cible La
2
Ti
2
O
7
stoechiomtrique. La phase La
2/3
TiO
3
est souvent
cite dans la littrature pour ltude de sa conductivit ionique quand elle est allie des cations de
petite taille (Li, Na)
[22-23]
. De nombreux auteurs reportent la difficult de sa synthse sous air et
proposent la prsence d'ions Ti
3+
et/ou d'ions en site A ou B (Ca
2+
[24]
, Al
3+
[25],
Fe
3+
|26|
) pour stabiliser la
phase dficitaire. L'analyse XPS a permis d'exclure la prsence d'ion Ti
3+
dans nos couches. La
prsence d'atomes trangers a t recherche. En EDS, un trs faible pic 1,8 eV est presque
systmatiquement observ qui pourrait correspondre du tungstne (W) ou du strontium (Sr). Si la
pollution est avre, elle peut provenir de 3 sources : les poudres de dpart de la synthse de la cible,
le bti de dpt, le microscope lectronique balayage. Pour cette dernire solution, nous pensons
au tungstne qui pourrait venir d'une sublimation du filament en cours d'analyse de l'chantillon qui
dposerait W sur la surface du film aprs dpt, en aucun cas l'intrieur du film. Or la synthse du
compos LaTiO s'effectue ds les premires couches atomiques sur le substrat. Pour le bti, aucun
des lments incrimin n'est prsent ; il pourrait y avoir pollution par de l'aluminium (Al) provenant des
caches, par du cuivre (Cu) du porte-cible, par de l'indium (In) prsent sous la cible, ventuellement du
nickel (Ni) ou du chrome (Cr) provenant du filament chauffant en inconel situ derrire le porte-
substrat. Pour la cible, la pollution pourrait ventuellement tre due du strontium venant des poudres
de dpart, mais cette pollution est trs peu probable car les produits utiliss ont des purets
suprieures 99,95 %. Pour l'instant, aucune de ces hypothses ne nous parait vraisemblable.
Certaines conditions dans notre dpt permettent peut tre de dposer La
2/3
TiO
3
sans pollution
extrieure. Cependant, comme les composs La
2/3+x
TiO
3
deviennent conducteurs et noirs ds x =
0,25, il faudrait des conditions drastiques pour toujours dposer La
2/3
TiO
3
.
L'identification exacte des couches LaTiO n'est donc pas atteinte, mais nous avons retenu deux
phases possibles : La
2
Ti
2
O
7
orthorhombique et La
2/3
TiO
3
quadratique. Nous continuerons utiliser la
notation "LaTiO" pour ces couches dans la suite de ce manuscrit. Dans les diagrammes de diffraction
des rayons X, les deux indexations seront donnes avec l'indice
O
pour la maille orthorhombique
La
2
Ti
2
O
7
et l'indice
Q
pour la maille quadratique La
2/3
TiO
3
.
Pour finir, pour le substrat SrTiO
3
(maille cubique, a = 3,905 ), le dsaccord de maille est de -
0,1 % avec La
2
Ti
2
O
7
orthorhombique et de +0,73 % avec La
2/3
TiO
3
quadratique, valeurs toutes deux
trs faibles qui devraient conduire une croissance pitaxiale de l'oxyde sur ce substrat. La Figure III-
39 montre le diagramme de diffraction des rayons X u2u du film LTO-5 dpos sur SrTiO
3
(001) T
S

= 800C. Le diagramme ne montre aucun pic de diffraction entre 2 = 10 et 100 sauf ceux du
substrat. Seul le pic du film langle 2 = 104 apparait dtach de celui de SrTiO
3
; il peut tre
index selon (404)
O
ou (008)
Q
.
Une recherche dpitaxie a alors t faite par diffraction des rayons X en balayage en , mais la
trs grande proximit angulaire des pics de diffraction ne nous a pas permis de sparer les
contributions du film et du substrat _ = 45. Nous avons utilis la canalisation dlectrons (ECP).
Nous rappelons que dans le cas d'une croissance pitaxiale de la couche, l'ordre atomique selon les
t
e
l
-
0
0
8
1
6
5
2
5
,

v
e
r
s
i
o
n

1

-

2
2

A
p
r

2
0
1
3


99
trois directions de l'espace permet aux lectrons du microscope lectronique balayage dtre
canaliss dans lchantillon au lieu d'tre diffuss. Il en rsulte la prsence de bandes dans le
diagramme ECP. Le diagramme prsent en Figure III-40 montre la prsence de bandes assez
nettes, ce qui dmontre la croissance pitaxiale de LaTiO sur SrTiO
3
. Cela valide galement nos deux
hypothses didentification.
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
2 ()
L
o
g

i
n
t
e
n
s
i
t

(
u
.
a
.
)
1
10
100
1000
10000
100000
102 103 104 105 106 107
(
4
0
4
)
*
*
*
*
*

Figure III-39. Diagramme de diffraction des rayons X -2 du film LTO-5 dpos sur SrTiO3 (001) avec la cible
La2Ti2O7 sous 25 %O2 TS = 800C.

Figure III-40. Diagramme de canalisation dlectrons du film LTO-5 dpos sur SrTiO3 (001) avec la cible
La2Ti2O7 sous 25 %O2 et TS = 800C.

II-2. Films oxynitrures LaTiO2N obtenus avec la cible La2Ti2O7
Nous avons vu quavec un faible taux dazote dans le plasma (2 %N
2
), le film dpos tait non-
azot et correspondait la phase La
2
Ti
2
O
7
orthorhombique. Pour injecter de lazote dans le film, un
pourcentage de N
2
plus lev dans le mlange de gaz est requis.
Lchantillon LTO-6 est dpos avec 50 %N
2
dans le plasma. La Figure III-41a montre que ce
film a une couleur marron ; le spectre de transmittance prsente une absorption dans le domaine
visible, avec un band-gap E
g
= 2,3 eV. Cette valeur est trs proche de celle obtenue sur le film
oxynitrure LTON-5 dpos avec la cible oxynitrure.
t
e
l
-
0
0
8
1
6
5
2
5
,

v
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o
n

1

-

2
2

A
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r

2
0
1
3


100



0
20
40
60
80
100
200 400 600 800 1000
Longueur d'onde (nm)
T
r
a
n
s
m
i
t
t
a
n
c
e

(
%
)

Figure III-41. Film LTO-6 dpos sur MgO avec la cible La2Ti2O7 sous 50 % N2 et TS = 800C : (a)
photographie de lchantillon, (b) spectre de transmittance.
La Figure III-42 montre la morphologie de la surface et de la tranche de lchantillon LTO-6. Il
prsente une surface granulaire. La taille de grain est de lordre de 180 nm. Aprs mesure sur la
tranche, on note que lpaisseur de lchantillon LTO-6 est de 240 nm, ce qui donne une vitesse de
dpt de 32 nm/h.

Figure III-42. Morphologies de la surface (a) et de la tranche (b) observes par microscopie lectronique
balayage du film LTO-6 dpos sur MgO avec la cible La2Ti2O7 sous 50 % N2 et TS = 800C.
Les rsultats dEDS sont prsents dans le Tableau III-13. Llment du substrat (Mg) est dtect
car lpaisseur du film est faible. Le rapport La/Ti = 1,09. On note un rapport N/La de 1,05, ce qui est
en accord avec la stchiomtrie de LaTiO
2
N.
Echantillon Mg (%) La (%) Ti (%) O (%) N (%)
LTO-6 9,7 16,4 15 41,9 17

Tableau III-13. Teneurs atomiques relatives de la couche LTO-6 dpos sur MgO avec la cible La2Ti2O7
sous 50 % N2 et TS = 800C.
La Figure III-43 prsente le diagramme de diffraction des rayons X du film LTO-6 sur MgO (001).
Les pics sont indexs selon loxynitrure LaTiO
2
N quadratique. Le film est polycristallin sur MgO (001).
(a) (b)
(a)
(b)
t
e
l
-
0
0
8
1
6
5
2
5
,

v
e
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s
i
o
n

1

-

2
2

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2
0
1
3


101
0
5
10
15
20
25
30
10 20 30 40 50 60 70 80 90
2 ()
I
n
t
e
n
s
i
t

(
c
p
s
)

Figure III-43. Diagrammes de diffraction des rayons X -2 du film LTO-6 dpos sur MgO avec la cible La2Ti2O7
sous 50 % N2 et TS = 800C ( substrat).
Nous prsentons en Figure III-44 le spectre XPS d'un film oxyniture dpos sur MgO sous
50 %N
2
et T
S
= 800C, en comparaison avec le spectre du film oxyde prsent en paragraphe II-1.3.
Le film montre une contribution supplmentaire par rapport au film oxyde LaTiO, celle de l'azote.
Il s'agit du pic N 1s, situ 396 eV (Figure III-44d), qui est caractristique d'un azote nitrure li au
titane
[27]
. L'azote a donc bien substitu l'oxygne dans la maille perovskite.
Les contributions du lanthane et titane sont similaires pour le film oxynitrure et le film oxyde
(Figure III-44a,b). On constate que le ratio La/Ti de ces deux films est identique, et donc trs proche
de 1, comme cela a t dtermin en comparant loxyde la cible rfrence La
2
Ti
2
O
7
(Figure III-26).
La contribution de loxygne (Figure III-44c) montre que le film oxynitrure possde un teneur en
oxygne plus faible que celle du film oxyde, ce qui est compatible avec une stchiomtrie en O
2
N.

0
20
40
60
80
100
188 192 196 200 204
Film oxyde
Film oxynitrure

0
50
100
150
200
250
300
455 460 465 470
Film oxyde
Film oxynitrure


0
100
200
300
400
500
600
700
528 530 532 534 536
Film oxyde
Film oxynitrure

0
10
20
30
40
50
390 395 400 405
Film oxyde
Film oxynitrure


Figure III-44. Spectre XPS d'un film LaTiO2N dpos avec la cible oxyde La2Ti2O7 sur MgO sous 50 %N2 et TS =
800C.
Lensemble des rsultats confirme que les films dposs partir de la cible La
2
Ti
2
O
7
sous 50 %
N
2
sont constitus de la phase oxynitrure LaTiO
2
N.
(002)
(112)
(004)
(202)

Energie de liaison (eV)
I
n
t
e
n
s
i
t

(
u
.
a
.
)

La (4p)
Ti (2p)
O (1s)
N (1s)
t
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l
-
0
0
8
1
6
5
2
5
,

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n

1

-

2
2

A
p
r

2
0
1
3


102
II-3. Films complexes obtenus avec la cible La2Ti2O7
Nous nous sommes placs dans un plasma ractif intermdiaire entre celui conduisant un film
oxyde LTO-2 (2 %N
2
) et un film oxynitrure LTO-6 (50 %N
2
). Le film LTO-7 est dpos sous 5 %N
2

T
S
= 800C, partir dune cible oxyde , cest--dire la cible La
2
Ti
2
O
7
ayant subi une pr-
pulvrisation sous 25 %O
2
(et non pas 5 %N
2
). La cible se nitrure donc au cours du dpt.
La Figure III-45a montre que le film LTO-7 est transparent, avec une couleur jaune trs pale. Le
spectre de transmittance prsente une absorption plusieurs bords de 300 nm 500 nm. En prenant
la chute de transmittance qui correspond labsorption totale entre 250 nm et 300 nm, le band gap
E
g1
= 4,1 eV. Un deuxime band-gap E
g2
= 2,5 eV peut tre relev partir du bord dabsorption
proche de 400 nm. Cette rupture du profil du bord dabsorption signifie sans doute lexistence dun
mlange de composs ayant des band-gap diffrents. Les valeurs E
g1
et E
g2
sont proches des valeurs
que nous avons mesures pour les films La-Ti-O et LaTiO
2
N.




0
20
40
60
80
100
200 400 600 800 1000
Longeur d'onde (nm)
T
r
a
n
s
m
i
t
t
a
n
c
e

(
%
)

Figure III-45. Film LTO-7 dpos sur MgO avec la cible oxyde sous 5 %N2 et TS = 800C : (a) photographie de
lchantillon, (b) Spectre de transmittance.
La Figure III-46 montre la morphologie de la surface et de la tranche de lchantillon LTO-7. La
surface est granulaire avec des grains plutt sphriques. La taille de grain est denviron 90 nm, valeur
intermdiaire entre la couche dpose avec 50 %N
2
(240 nm) et celle dpose avec 2 %N
2
(60 nm).
Lpaisseur est de 250 nm, ce qui donne une vitesse de dpt de 67 nm/h.

Figure III-46. Morphologies de la surface (a) et de la tranche (b) observes par microscopie lectronique
balayage du film LTO-7 dpos sur MgO avec la cible La2Ti2O7 sous 95 % argon + 5 % N2 et TS = 800C.
(a) (b)
(a)
(b)
t
e
l
-
0
0
8
1
6
5
2
5
,

v
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o
n

1

-

2
2

A
p
r

2
0
1
3


103
Les rsultats dEDS (Tableau III-14) montrent que le film contient un peu dazote. Llment du
substrat (Mg) est de 15,5 % cause de la faible paisseur du film.
Echantillon Mg (%) La (%) Ti (%) O (%) N (%)
LTO-7 15.0 15,5 13,5 51,5 4,5
Tableau III-14. Teneurs atomiques relatives de la couche LTO-7 dpose sur MgO sous 5 % N2 et TS = 800C
avec la cible La2Ti2O7 oxyde.
La comparaison du diagramme de diffraction des rayons X du film LTO-7 ceux des films
LaTiO
2
N, LaTiO et La
2
Ti
2
O
7
monoclinique (Figures III-47) montre que LTO-7 est compos d'un
mlange doxyde La
2
Ti
2
O
7
monoclinique et doxynitrure LaTiO
2
N quadratique. La phase oxynitrure
correspond aux pics dorientation (00l), la phase oxyde La
2
Ti
2
O
7
aux pics dorientation (012) et (020).
Notons que ce dernier pic peut galement tre index selon le plan (022) de La
2
Ti
2
O
7
orthorhombique
ou le plan (020) de La
2/3
TiO
3
quadratique.
20 22 24 26 28 30 32 34
L
o
g

i
n
t
e
n
s
i
t

(
u
.
a
.
)
2 ()

40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50
L
o
g

i
n
t
e
n
s
i
t

(
u
.
a
.
)
2 ()

Figure III-47. Diagrammes de diffraction des rayons X -2 du film LTO-7 dpos sur MgO avec la cible La2Ti2O7
sous 5 %N2, en comparaison avec des films oxynitrure LaTiO2N (LTO-6), LaTiO orthorhombique ou quadratique
(LTO-2), et La2Ti2O7 monoclinique (LTON-4).
(002)
Mlange
LaTiO
2
N
LaTiO
La
2
Ti
2
O
7

monoclinique
(012)
La
2
Ti
2
O
7
monoclinique
LaTiO
2
N
(020)
m
/(022)
o
/(020)
Q

(004)
Mlange
LaTiO
2
N
La
2
Ti
2
O
7

monoclinique
LaTiO
t
e
l
-
0
0
8
1
6
5
2
5
,

v
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r
s
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o
n

1

-

2
2

A
p
r

2
0
1
3


104
III. Dpt des films La-Ti-O-N sur diffrents substrats
Dans cette partie, nous prsentons linfluence du substrat sur la morphologie et la cristallisation
des films. Cette tude porte sur lensemble des composs synthtiss : oxydes LaTiO
3

orthorhombique, La
2
Ti
2
O
7
monoclinique, LaTiO et oxynitrure LaTiO
2
N quadratique. Les films
prsents ont t dposs sur des substrats diffrents dans le mme run de dpt. Les substrats
utiliss sont MgO (100), SrTiO
3
(100), LaAlO
3
(100), et Pt (111) /Si (100). Nous supposons que la
phase dpose par pulvrisation est identique quel que soit le substrat utilis. Comme la soulign
Havelia
|10|
, cela signifie que le choix du substrat n'est pas le paramtre principal pour la slection de
phase dans une famille de composs, mais quil joue videmment un rle primordial dans l'orientation
de la couche.

III.1. Dpt de films LaTiO3 sur MgO et SrTiO3
Loxyde LaTiO
3
noir est dpos partir de la cible LaTiO
2
N sous 100 %Ar aprs rduction de la
cible, T
S
= 750C. Nous utilisons deux types de substrat monocristallin : MgO (100) et SrTiO
3
(100).
La Figure III-48 prsente la morphologie de la surface dun film oxyde LaTiO
3
dpos sur le
substrat MgO et SrTiO
3
. Sur MgO, le film montre une surface granulaire, avec une taille de grain de
240 nm en moyenne. Sur SrTiO
3
, la surface du film est trs lisse avec des zones noires qui peuvent
tre des porosits dans la couche.

Figure III-48. Morphologies de la surface observes par microscopie lectronique balayage des films LaTiO3
dposs sur (a) MgO et (b) SrTiO3 avec la cible LaTiO2N sous argon pur et TS = 750C.
Comme prsent antrieurement, ce compos est polycristallin sur MgO (100). Sur SrTiO
3
,
aucun pic de diffraction nest clairement visible en dehors de ceux du substrat (Figure III-49). Seule
une monte du fond continu gauche des pics du substrat pourrait tre le signe dun dbut de
cristallisation de la couche. Nous supposons que ce film est trs peu ou nano-cristallis sur SrTiO
3
.
(a) (b)
1 m
t
e
l
-
0
0
8
1
6
5
2
5
,

v
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n

1

-

2
2

A
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2
0
1
3


105
10 20 30 40 50 60 70 80 90
L
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g

i
n
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t

(
u
.
a
.
)
2()

Figure III-49. Diagrammes de diffraction des rayons X -2 des films LaTiO3 dposs sur MgO et SrTiO3 avec la
cible LaTiO2N sous argon pur et TS = 750C (substrat).

III.2. Dpt de films La2Ti2O7 monocliniques sur MgO, SrTiO3,
LaAlO3 et Pt/Si
Les films oxydes La
2
Ti
2
O
7
monocliniques sont dposs partir de la cible LaTiO
2
N en utilisant
leau rsiduelle comme gaz ractif, T
S
= 750C. Les 4 substrats sont utiliss.
Les morphologies de la surface observes au MEB montrent que le film La
2
Ti
2
O
7
est toujours
lisse sur tous types de substrat (Figure III-50). Sur MgO, SrTiO
3
et Pt/Si, nous observons galement
des grains blancs. Le film dpos sur LaAlO
3
montre la surface la plus lisse dans cette srie de
dpts.


Figure III-50. Morphologies de la surface observes par microscopie lectronique balayage des films La2Ti2O7
dposs avec la cible LaTiO
2
N sous H
2
O et T
S
= 750C sur (a) MgO (b) SrTiO
3
(c) LaAlO
3
et (d) Pt/Si.
1 m
(112)
(004)
(006)
(002)
(a) (b)
(c) (d)




1 m
MgO
SrTiO
3

(022)
(222)
t
e
l
-
0
0
8
1
6
5
2
5
,

v
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s
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o
n

1

-

2
2

A
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r

2
0
1
3


106
Les diagrammes de diffraction des rayons X des films peuvent tous tre indexs selon la phase
La
2
Ti
2
O
7
monoclinique (Figure III-51). Sur SrTiO
3
et LaAlO
3
, certains pics prsentent des intensits
intenses : lorientation est prfrentielle suivant la famille de plans (012). Sur MgO et Pt/Si, le film est
orient (020) avec des pics de faible intensit.
10 20 30 40 50 60 70
L
o
g

i
n
t
e
n
s
i
t

(
u
.
a
.
)
2 ()

Figure III-51. Diagrammes de diffraction des rayons X -2 des films La2Ti2O7 dposs avec la cible LaTiO2N
sous H2O et TS = 750C sur MgO, SrTiO3, LaAlO3 et Pt/Si (substrat).

III.3. Dpt de films LaTiO sur MgO, SrTiO3, LaAlO3 et Pt/Si
Les films oxydes LaTiO sont dposs partir de la cible oxyde La
2
Ti
2
O
7
sous 25 %O
2
, T
S
=
800C. Les 4 substrats sont utiliss. Le film sur SrTiO
3
(001) est le film LTO-5 dj prsent.
Les films LaTiO montrent la prsence de petits grains blancs (Figure III-52), comme les films
La
2
Ti
2
O
7
monocliniques dposs avec la cible oxynitrure (Figure III-7). La surface est lisse.
La Figure III-53 prsente les diagrammes de diffraction des rayons X des 4 films. Sur substrat
MgO, comme prsent prcdemment, le film LaTiO a une orientation mixte (101)
O
/(002)
Q
et
(022)
O
/(020)
Q
. Sur Pt/Si, le film est orient uniquement suivant les plans (022)
O
/(020)
Q
. Sur LaAlO
3
,
lorientation du film se fait uniquement suivant les plans (022)
O
/(020)
Q
. Ce substrat a une structure
rhombodrique pouvant tre considre comme une pseudo-cubique avec un paramtre de maille a
PC

= 3,788 . Le dsaccord de maille avec LaTiO est suffisamment faible (-3,2 % avec laxe <101>
O
ou -
2,4 % avec l'axe <002>
Q
du film) pour pouvoir induire une orientation du film sur ce substrat. Sur
substrat SrTiO
3
, nous avons vu que le film LTO-5 est orient selon les plans (101)
O
/(002)
Q
avec
lexistence dun pic que lon peut distinguer du substrat 2u = 104 (Figure III-34).
MgO
SrTiO
3

LaAlO
3

Pt/Si







(012)
(020)
(024)
(-401)
(025)


t
e
l
-
0
0
8
1
6
5
2
5
,

v
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r
s
i
o
n

1

-

2
2

A
p
r

2
0
1
3


107


Figure III-52. Morphologies de la surface observes par microscopie lectronique balayage des films LaTiO
dposs avec la cible La2Ti2O7 sous H2O et Ts = 800C sur (a) MgO (b) SrTiO3 (c) LaAlO3 et (d) Pt/Si.
La recherche dpitaxie des films LaTiO sur les diffrents substrats

est effectue par canalisation
dlectrons (ECP). Sur MgO, les bandes existent mais sont peu visibles (Figure III-54a), sans doute en
raison de lorientation mixte du film. Sur substrat SrTiO
3
(001), les bandes sont clairement observes
(Figure III-54b). Sur substrat LaAlO
3
, les bandes existent et sont beaucoup plus contrastes que sur
les autres substrats (Figure III-54c) (le halo blanc est d au caractre isolant de ce film qui n'est pas
mtallis pour l'exprience ECP). Lpitaxie des films LaTiO sur MgO (001), LaAlO
3
(001) et SrTiO
3

(001) est donc confirme.
10 20 30 40 50 60 70 80 90
2 ()
L
o
g

i
n
t
e
n
s
i
t

(
u
.
a
.
)

Figure III-53. Diagrammes de diffraction des rayons X -2 des films LaTiO dposs avec la cible La2Ti2O7 sous
25% O2 et TS = 800C sur MgO, SrTiO3, LaAlO3 et Pt/Si (substrat).
(a) (b)
(c)
(d)
(101)
O
(002)
Q

(022)
O
(020)
Q

(044)
O

(040)
Q


(202)
O

(004)
Q

(303)
O
(006)
Q


MgO
SrTiO
3

LaAlO
3

Pt/Si












t
e
l
-
0
0
8
1
6
5
2
5
,

v
e
r
s
i
o
n

1

-

2
2

A
p
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Figure III-54. Diagrammes de canalisation dlectrons des films LaTiO dposs avec la cible La2Ti2O7 sous 25%
O2 et TS = 800C sur (a) MgO, (b) SrTiO3 et (c) LaAlO3.

III.4. Dpt de films LaTiO2N sur MgO, SrTiO3, LaAlO3 et Pt/Si
Les films oxynitrures LaTiO
2
N quadratiques sont dposs partir de la cible oxyniture LaTiO
2
N
en utilisant un taux dazote de 25 %N
2
, T
S
= 800C. Les 4 substrats sont utiliss.
Comme montr dans la Figure III-55, les films montrent une surface lisse sur SrTiO
3
LaAlO
3
et
Pt/Si. Le film oxynitrure LaTiO
2
N sur MgO prsente des bulles et des cavits. Ces dfauts de surface
peuvent tre le signe dun relchement des contraintes du film sur ce substrat en raison dun
dsaccord de maille et dune diffrence des coefficients de dilatation thermique plus levs que pour
les autres substrats.


Figure III-55. Morphologies de la surface observes par microscopie lectronique balayage des films LaTiO2N
dposs avec la cible La2Ti2O7 sous 25 %N2 et Ts = 800C sur (a) MgO (b) SrTiO3 (c) LaAlO3 et (d) Pt/Si.

a) b)
c) d)
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Daprs les diagrammes des rayons X (Figure III-56), les films oxynitrures LaTiO
2
N sont orients
suivant les plans (00l) sur SrTiO
3
et LaAlO
3
(un faible pic (112) est observ). Sur Pt/Si et MgO, les
films sont polycristallins. L'pitaxie des films LaTiO
2
N sur SrTiO
3
et LaAlO
3
a t vrifie par DRX en
mode balayage en .
10 20 30 40 50 60 70 80 90
2 ()
l
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g

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t

(
u
.
a
.
)

Figure III-56. Diagrammes de diffraction des rayons X -2 du film LaTiO2N dpos avec la cible La2Ti2O7 sous
5% N2 et TS = 750C sur MgO, SrTiO3, LaAlO3 et Pt/Si (substrat).

IV. Conclusion
Dans ce chapitre, nous avons russi dposer par pulvrisation cathodique RF magntron
diffrentes phases partir de deux cibles LaTiO
2
N et La
2
Ti
2
O
7
. Avec la cible oxynitrure, la nature du
gaz ractif dans le plasma conduit au dpt de films oxydes LaTiO
3
, La
2
Ti
2
O
7
et oxynitrure LaTiO
2
N.
Avec la cible oxyde, lvolution de phase nest pas sensible au changement des paramtres de dpt,
notamment de gaz ractif. Les films dposs peuvent tre l'oxyde La
2
Ti
2
O
7
que nous proposons

en
maille orthorhombique Cmc2
1
ou l'oxyde La
2/3
TiO
3
rpertori, en maille quadratique. Les couches
LaTiO sont trs stables et rsistent au recuit sous air et aux changements de conditions de dpt.
Leffet du substrat est observ sur la cristallisation des films. Les films oxynitrures LaTiO
2
N montrent
une croissance pitaxiale sur le substrat SrTiO
3
(001). Les films oxydes LaTiO sont pitaxis sur les
substrats MgO (001), SrTiO
3
(001) et LaAlO
3
(001).

MgO
SrTiO
3

LaAlO
3

Pt/Si
(002)
(112)
(004)
(006)
(204)









(202)
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Chapitre IV
Proprits dilectriques des films
minces oxynitrures LaTiO
2
N et
des films minces oxydes La-Ti-O



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I. Dispositifs utiliss pour la caractrisation dilectrique en configuration MIM et coplanaire ........................ 113
I-1. Principes et modles ....................................................................................................................... 113
I-1.1. Principes ............................................................................................................................... 113
I-1.2. Modle MIM pour les mesures en basses frquences ............................................................ 114
I-1.3. Modles MIM et coplanaire pour les mesures en hautes frquences ..................................... 116
I.2. Ralisation des dispositifs ................................................................................................................ 119
I-2.1. Ralisation des dispositifs basses frquences ........................................................................ 119
I-2.2. Ralisation des dispositifs hautes frquences ........................................................................ 119
II. Proprits dilectriques des films minces oxynitrures LaTiO
2
N ................................................................... 120
II.1. Proprits en basses frquences ..................................................................................................... 121
II.2. Proprits en hautes frquences..................................................................................................... 124
II.2.1. Mesure en structure MIM .................................................................................................... 124
II.2.2. Mesures en structure coplanaire .......................................................................................... 124
II.3. Discussion ...................................................................................................................................... 125
III. Proprits dilectriques des films minces oxydes La-Ti-O .......................................................................... 131
III.1. Proprits en basses frquences .................................................................................................... 132
III.1.1. Caractristiques dilectriques du La
2
Ti
2
O
7
monoclinique ..................................................... 132
III.1.2. Caractristiques dilectriques du LaTiO ............................................................................... 136
III.2. Proprits en hautes frquences .................................................................................................... 137
III.2.1. Caractristiques dilectriques du LaTiO en structure MIM ................................................... 137
III.2.2. Caractristiques dilectriques du LaTiO en structure coplanaire .......................................... 138
III.3. Discussion...................................................................................................................................... 139
IV. Vers des structures multicouches ............................................................................................................. 143
IV.1. Couches monolithiques ................................................................................................................. 143
IV.1.1. Dpt et caractrisation des couches monolithiques ........................................................... 143
IV.1.2. Mesures dagilit des couches monolithiques ...................................................................... 144
IV.2. Bi-couches ..................................................................................................................................... 146
IV.3. Tri-couches .................................................................................................................................... 148
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IV.4. Discussion ..................................................................................................................................... 150
V. Conclusion ................................................................................................................................................ 151
Bibliographie ................................................................................................................................................ 152

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Dans les chapitres prcdents, nous avons expos le dpt et la caractrisation physico-
chimique des films La-Ti-O-N dposs par pulvrisation RF ractive magntron. Ce chapitre est
consacr ltude des proprits dilectriques de ces films. Nous prsenterons tout dabord les
principes de mesure et les modles des dispositifs utiliss pour la caractrisation dilectrique et
dagilit. Ensuite, les proprits dilectriques mesures en basses et hautes frquences seront
dtailles pour les films oxynitrures LaTiO
2
N et pour les films oxydes La-Ti-O. Dans lobjectif
datteindre une agilit avec de faibles pertes, des structures originales seront enfin proposes.

I. Dispositifs utiliss pour la caractrisation
dilectrique en configuration MIM et coplanaire
I-1. Principes et modles
I-1.1. Principes
Les proprits lectromagntiques des matriaux sont dfinies partir de deux paramtres
constitutifs : la permabilit , qui dcrit la rponse dun milieu donn une excitation magntique H,
et la permittivit , qui dcrit la rponse du milieu un champ lectrique appliqu E. Une criture
adquate des quations de Maxwell permet de prendre en compte la conductivit lectrique o du
milieu au travers des expressions gnralises de la permittivit et de la permabilit
[1]
:
E
H E
t
o c
c
V = +
c
, 0 H V =
H
E
t

c
V =
c
, 0 E V =
La permittivit est lie la polarisabilit lectrique des molcules, atomes, ions et lectrons
constituants le milieu. C'est une grandeur tensorielle (la rponse du matriau peut dpendre, par
exemple, de lorientation des axes cristallographiques du matriau), qui se rduit un scalaire dans
les milieux isotropes. Comme nous l'avons vu dans le chapitre I, c'est une variable complexe (c = c' +
jc"), dont la partie imaginaire reflte labsorption du champ lectromagntique par le milieu et partir
de laquelle on dfinit la tangente de pertes tano = c"/ c'. La partie relle de la permittivit est c',
appele constante dilectrique. c' et tano sont les deux caractristiques dtermines lors de nos
mesures dilectriques.
De manire gnrale, pour mesurer la permittivit relative complexe dun matriau, on prlve un
chantillon de matire et on le place sur le trajet dune onde lectromagntique, soit dans lespace
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libre, soit lintrieur dune structure de propagation (ligne de transmission, guide dondes). On peut
galement positionner lchantillon lemplacement dun ventre du champ lectrique ou du champ
magntique dune onde stationnaire (cavit rsonnante par exemple).
En couche mince, la mthode la plus utilise en basses frquences est la mesure d'une structure
Mtal/Isolant/Mtal (MIM), o on mesure la capacit d'un condensateur form par le matriau
dilectrique enserr entre deux plaques conductrices. En hautes frquences, des mthodes MIM et
coplanaire sont gnralement employes, pour lesquelles la permittivit est dtermine partir de la
mesure des coefficients de transmission S
21
et/ou de rflexion S
11
des structures. Nous allons
prsenter maintenant les modles en structures MIM et coplanaire utiliss pour nos mesures en
basses et hautes frquences.
I-1.2. Modle MIM pour les mesures en basses frquences
Comme son nom lindique, une structure MIM est constitue de 2 lectrodes (infrieure et
suprieure) spares par un matriau dilectrique. En technologie couche mince, ce dispositif est
intgr sur un substrat. Deux types de substrats sont possibles : si le substrat est lui-mme
conducteur, il constitue llectrode infrieure, si le substrat est isolant (ou semiconducteur), il doit tre
couvert dune couche conductrice servant dlectrode infrieure. Llectrode suprieure est constitue,
non pas dun film mtallique continu, mais de plusieurs plots mtalliques de quelques centaines de
microns de diamtre permettant de vrifier lhomognit des caractristiques. Dans notre tude,
nous avons utilis les deux types de substrat : le substrat conducteur SrTiO
3
dop au niobium et
plusieurs types de substrats non conducteurs platins (Pt/Si, Pt/MgO, Pt/SrTiO
3
).
Le substrat SrTiO
3
est rendu conducteur lectrique par dopage au niobium (1,4 %at.) Nous
lavons utilis car cest un substrat monocristallin qui a un trs faible dsaccord de maille avec les
composs du systme La-Ti-O-N et qui permet dobtenir des films texturs et pitaxis (Cf Chapitre
III). Aprs dpt du film La-Ti-O-N et des plots conducteurs dargent, lchantillon est coll sur une
plaque de cuivre avec de la laque dargent. Les mesures sont effectues entre les plots dargent et la
plaque de cuivre (Figure IV-1a).
Les substrats platins possdent une couche suprieure de platine dpaisseur 200 nm. Les
couches de platine sur les substrats MgO et SrTiO
3
ont t dposes par pulvrisation cathodique par
le Dr. Stphanie Dputier, matre de confrences dans l'quipe Chimie du Solide et Matriaux de
l'Institut Sciences Chimiques de Rennes. Les substrats Pt/Si sont des substrats commerciaux. Sur Si,
le platine est toujours orient (111) et sur MgO et SrTiO
3
, les deux orientations (100) et (111) sont
possibles. Entre le platine et le substrat Si, des couches daccroche (Ti, 40 nm) et doxyde (SiO
2
, 1000
nm) peuvent tre dposs. Avant le dpt du film La-Ti-O-N, de la laque dargent est dpose sur la
couche platine du substrat pour avoir ensuite accs llectrode infrieure. Les mesures sont
effectues entre la laque dargent et les plots dargent (Figure IV-1b).
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La-Ti-O-N
SrTiO
3
: Nb
Cu
lectrode
suprieure
lectrode
infrieure

LaTiO
x
N
y
Ag
Pt
Si MgO STO
lectrode
suprieure lectrode
infrieure
LaTiO
x
N
y
Ag
Pt
Si MgO STO
lectrode
suprieure lectrode
infrieure

Figure IV-1. Schma de la structure MIM utilise pour les mesures en basse frquence : (a) sur SrTiO3:Nb, (b) sur
substrat non conducteur.
La constante dilectrique des films La-Ti-O-N est donne par la relation :
0
'
C e
S
c
c

=

avec C : capacit mesure (F),
e : paisseur de la couche mince (m),

0
permittivit du vide = 8,85 10
-12
F/m,
S : surface du plot suprieur = td
2
/4, d tant le diamtre du plot (m
2
).
Les mesures en basses frquences sont effectues laide dun pont RLC. Celui-ci mesure les
composants passifs tels que les condensateurs, les inductances et les rsistances, sous un signal
alternatif de frquence variable. La Figure IV-2a prsente le schma quivalent dun circuit RLC en
parallle ainsi que le diagramme de Fresnel (Figure IV-2b) qui donne la relation
[2]
:
R
C
I
tan
I
o =
avec
C
R R C
I
U U R I U
jCe
= = = =
Soit
U R 1
tan
UC RC
o
e e
= =

R C
I
U R C
I
U

I
C
I
R U
I

I
C
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R U
I
U
C
U
R
I

I
C
I
R U
I

I
C
I
R U
I
U
C
U
R
I

Figure IV-2. (a) Schma quivalent dun circuit RLC,(b) diagramme de Fresnel associ.
(a) (b)
En surface
En coupe
(a)
(b)
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La caractrisation de cette structure permet lobtention directe de la tangente de pertes tan et de
la valeur de la capacit, partir de laquelle, la valeur de la permittivit relative est dduite.
La mesure dagilit est effectue en appliquant une tension continue entre les pointes de mesure,
qui induit lapparition dun champ lectrique continu E
Bias
entre les lectrodes. Laccordabilit du
matriau est calcule par la relation :
Accordabilit (%) =
max
'( 0) - '( )
'( 0)
bias bias
bias
E E
E
c c
c
=
=

avec c(E
Bias
= 0) : constante dilectrique champ appliqu nul (0 kV/cm)
c(E
Bias max
) : constante dilectrique champ appliqu maximal (E
Bias max
)
Une calibration du pont RLC est faite avant la mesure sur chantillon. Les pointes de mesure
sont en contact avec la plaque de cuivre pour calibrer le circuit ferm (setoff close) et sans contact
pour calibrer le circuit ouvert (setoff open).

I-1.3. Modles MIM et coplanaire pour les mesures en hautes
frquences
En haute frquence, nous ralisons les mesures des proprits dilectriques laide de deux
dispositifs : la structure MIM et la structure coplanaire. Cette partie de ltude a t ralise par Hung
Nguyen, doctorant dans notre quipe, dont la thse porte sur "Matriau dilectrique commandable
pour antenne miniature agile", thse cofinance par le CEA et le CNRS. Dans ltude globale des
proprits dilectriques des films La-Ti-O-N et de leurs applications, il est charg de mettre en uvre
la caractrisation dilectrique en hautes frquences et dintgrer les matriaux dans une antenne
miniature agile en frquence.
I-1.3.a Modle MIM utilis en haute frquence
En hautes frquences, le dispositif MIM est diffrent de celui utilis en basses frquences. Il est
constitu de deux lectrodes circulaires suprieures (disque central et disque extrieur) et dune
lectrode infrieure (plan conducteur un potentiel flottant) (Figure IV-3a). Une paisseur des
lectrodes suprieures en argent de 2 m a t choisie afin de minimiser les effets de peau (~ 630 nm
10 GHz) du mtal.
La structure choisie pour la caractrisation est quivalente un circuit de capacits et de
rsistances en srie comme schmatis sur la Figure IV-3b. C
1
, R
1
reprsentent la capacit et la
rsistance du condensateur cr entre llectrode infrieure et llectrode suprieure du disque central
(diamtre = 2r), et C
2
, R
2
reprsentent la capacit et la rsistance du condensateur cr entre
llectrode infrieure et llectrode suprieure du disque extrieur (diamtre = 2R). Rs reprsente la
rsistance de llectrode infrieure entre les deux disques, qui peut tre considre comme la
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rsistance des effets parasites
[3]
.
LaTiO
x
N
y
Pt
Si
2r
2R
LaTiO
x
N
y
Pt
Si
2r
2R
La-Ti-O-N
Si MgO STO
LaTiO
x
N
y
Pt
Si
2r
2R
LaTiO
x
N
y
Pt
Si
2r
2R
La-Ti-O-N
Si MgO STO

Figure IV-3. (a) Schma de la structure MIM utilise pour la caractrisation dilectrique en haute frquence pour
les dpts sur Pt/Si, Pt/MgO ou Pt/STO, (b) circuit lectrique quivalent.
Limpdance de la capacit est extraite partir de la mesure du coefficient de rflexion S
11
, en
utilisant lexpression suivante
[4]
:
11
1 2
0 11 1 2
1 1 1 1 1
1
s DUT
S
Z R jX R R R
Z S j C C e
+
= = + = + + + +

| | | |
| |
\ . \ .

avec Z
DUT
: impdance du dispositif sous mesure ("Device Under Test"),
Z
0
: impdance caractristique = 50 ,
R : partie relle de limpdance = R
1
+ R
2
+ R
s
,
X : partie imaginaire de limpdance = -1/ (1/C
1
+ 1/C
2
),
C
1
: capacit du condensateur cr entre llectrode infrieure et llectrode suprieure du
disque central,
C
2
: capacit du condensateur cr entre llectrode infrieure et llectrode suprieure du
disque extrieur.

En utilisant successivement deux dispositifs prsentant des rayons du disque central diffrents (r
1
,
r
2
), la valeur de la constante dilectrique c peut tre calcule partir de la diffrence dimpdance
releve partir des deux dispositifs MIM
[5]
:
1 2 2 2
0 1 2
1 1 1
Im( )
DUT DUT
r
d
Z Z
r r e tc c
| |
=
|
\ .

La tangente de pertes est donne par la formule :
Re( )
tan
Im( )
DUT s
DUT
Z R
Z
o

=
Les mesures sont effectues laide dune station sous pointes et dun analyseur de rseau VNA
HP8510C (Figure IV-4a). Les pointes de mesure, possdant un pas de 150 m, sont places sur le
disque central et sur le disque extrieur (Figure IV-4b). La gamme de frquence tudie est comprise
(a) (b)
R
s

t
e
l
-
0
0
8
1
6
5
2
5
,

v
e
r
s
i
o
n

1

-

2
2

A
p
r

2
0
1
3


118
entre 0,1 GHz et 20 GHz. Laccordabilit est mesure en appliquant sur la capacit une tension
maximale de 20 V laide dune alimentation stabilise Keithley2400.

Figure IV-4. (a) Station sous pointe utilise pour la mesure en hautes frquences,
(b) mesure sous pointe dune structure MIM dpose sur SrTiO3:Nb.
I-1.3.a Modle coplanaire utilis en haute frquence
La mthode coplanaire consiste mesurer les coefficients de rflexion S
11
et de transmission S
21

dune ligne de transmission mtallique coplanaire (CPW), place sur le film La-Ti-O-N caractriser
(Figure IV-5). Les caractristiques effectives (c
eff
, tano
eff
) de lensemble (ligne mtallique + film +
substrat) sont calcules partir des coefficients mesurs. Un calcul numrique de "transformation
conforme" ("conformal mapping") permet daccder aux caractristiques (c, tano) du film
[6,7]
. La
mesure dagilit du film en hautes frquence est effectue sur une structure rsonante (rsonateur
stub, Figure IV-5c) en appliquant une tension continue maximale de 150 V.

MgO (001)
e = 500 m
La-Ti-O-N e = 500 nm
MgO (001)
e = 500 m
La-Ti-O-N e = 500 nm


Figure IV-5. (a) Schma dune ligne de transmission sur couche mince La-Ti-O-N en surface et (b) en tranche, (c)
schma dun rsonateur pour la mesure dagilit.
(a) (b)
(b) (a)
200 m
(c)
Ag
e = 2 m
t
e
l
-
0
0
8
1
6
5
2
5
,

v
e
r
s
i
o
n

1

-

2
2

A
p
r

2
0
1
3


119
I.2. Ralisation des dispositifs
I-2.1. Ralisation des dispositifs basses frquences
La ralisation des dispositifs basses frquences consiste dposer des plots mtalliques
dargent au travers dun masque rigide plaqu sur le film dilectrique caractriser. Le dpt est
effectu dans le mme bti de pulvrisation que celui des films La-Ti-O-N. Les conditions de dpt
sont les suivantes : P
RF
= 150 W, p
T
= 15,4 Pa, T
S
= 25C et 100 % Ar. Le dpt est ralis partir
dune cible dargent de diamtre 75 mm, pendant une dure de 2 mn 16 s pour une paisseur
dpose de 200 nm. Le masque rigide possde trois diamtres diffrents douverture. Ils sont
denviron 230 m, 330 m et 430 m (Figure IV-6). Le diamtre rel des plots est mesur par
microscope optique. Les valeurs de capacit et de pertes sont mesures sur diffrents plots laide
du pont RLC.

Figure IV-6. (a) Mesure sous pointe dun chantillon dpos sur SrTiO3:Nb coll sur la plaque de cuivre, (b) vue
par microscopie optique dun plot de mesure.
Pour la mesure dagilit, une tension continue est applique entre les pointes de mesure. Vu les
paisseurs fines des couches, le maximum de tension applique est de 20 V. La tension est dfinie
comme positive si elle est applique aux lectrodes suprieures, ngative, si elle est applique
llectrode infrieure.
I-2.2. Ralisation des dispositifs hautes frquences
La ralisation des dispositifs hautes frquences impose la fabrication dlectrodes circulaires
suprieures pour la mesure MIM ou dune ligne de transmission ou un rsonateur pour les mesures
coplanaires. Ceci est effectu par mtallisation complte largent de lchantillon puis gravure du
mtal par voie chimique. Cette partie a t effectue en collaboration avec le Dr. Xavier Castel, matre
de confrence dans lquipe Matriaux Fonctionnels de lIETR Saint Brieuc. Largent est dpos
comme prcdemment dans le bti de pulvrisation des films La-Ti-O-N, avec les mmes conditions
de dpt hormis un temps de dpt plus long (13 min 40s) car il nous faut, ici, dposer 2 m dargent.
Cette paisseur ncessite le dpt dune couche daccroche ultra-mince (5 nm) de titane entre le film
t
e
l
-
0
0
8
1
6
5
2
5
,

v
e
r
s
i
o
n

1

-

2
2

A
p
r

2
0
1
3


120
La-Ti-O-N et largent. Les dispositifs (Figure IV-7) sont ensuite raliss par photo-lithogravure
standard de la bicouche mtallique
[8]
.

Figure IV-7. Dispositifs de mesure dilectrique hautes frquences observs par microscope lectronique
balayage : (a) structure MIM avec les deux disques circulaires, (b) rsonateur en structure coplanaire.

II. Proprits dilectriques des films minces
oxynitrures LaTiO
2
N
Dans ce paragraphe, nous prsentons les proprits dilectriques et lagilit des films minces
oxynitrures LaTiO
2
N en basses et hautes frquences. Les caractristiques physico-chimiques des
films tests sont prsentes dans le Tableau IV-1.
Film oxynitrure Substrat
Epaisseur
(nm)
%N dans
le film
Cristallisation
Basses frquences
(MIM)
LTO-10 SrTiO3:Nb 300 20
Textur (00l)
LaTiO2N
LTON-14 SrTiO3 :Nb 220 22
Epitaxi (00l)
LaTiO2N
Hautes frquences
(MIM)
LTO-11 Pt/Si 240 22
Polycristallin
LaTiO2N
Hautes frquences
(Coplanaire)
LTON-15 MgO 275 19
Polycristallin
LaTiO2N
Tableau IV-1. Films oxynitrures LaTiO2N mesurs en basses et hautes frquences.
En basses frquences, les mesures de la constante dilectrique et des pertes ont t effectues
sur 2 chantillons. Le film LTO-10 a t dpos sur substrat SrTiO
3
dop niobium avec la cible
La
2
Ti
2
O
7
sous 50 %N
2
dans le plasma et T
S
= 800C. Ce film a une paisseur de 300 nm. La teneur
en azote dans le film est de 20 %, ce qui correspond la stchiomtrie de la phase LaTiO
2
N. La
diffraction des rayons X montre que ce film est prfrentiellement orient (00l) sur le substrat
SrTiO
3
:Nb (Annexe 11). Le 2
me
film utilis, LTON-14, a t dpos sur substrat SrTiO
3
:Nb partir de
(a) (b)
t
e
l
-
0
0
8
1
6
5
2
5
,

v
e
r
s
i
o
n

1

-

2
2

A
p
r

2
0
1
3


121
la cible oxynitrure LaTiO
2
N avec 10 %N
2
dans le plasma et T
S
= 750C. Lpaisseur du film est de 220
nm. La teneur en azote dans le film est de 22 %, valeur traduisant un lger excs par rapport la
stchiomtrie LaTiO
2
N. Daprs la diffraction des rayons X (u2u et -scan), LTON-14 est constitu
de la phase LaTiO
2
N pitaxie sur substrat SrTiO
3
: Nb (Annexe 11).
En hautes frquences, les mesures sont effectues sur 2 chantillons. Le film LTO-11 est dpos
sur substrat Pt/Si avec la cible oxyde La
2
Ti
2
O
7
, 50 %N
2
dans le plasma et T
S
= 800C. Le film a une
paisseur de 240 nm. La teneur en azote dans le film est de 22 %. La diffraction des rayons X montre
que le film est polycristallin sur le substrat Pt/Si (Annexe 11). Le dispositif utilis pour la caractrisation
dilectrique de ce film est la structure MIM. Le film LTON-15 est dpos sur substrat MgO avec la
cible oxynitrure, 5 %N
2
dans le plasma et T
S
= 800C. Le film montre une teneur en azote de 19 % et il
est polycristallin sur le substrat MgO (Annexe 11). Le dispositif utilis pour la caractrisation
dilectrique de ce film est la structure coplanaire.

II.1. Proprits en basses frquences
La Figure IV-8 prsente la variation de la constante dilectrique et de la tangente de pertes du
film LTO-10 en fonction de la frquence. Nous voyons que le matriau montre une forte dispersion de
c et tano pour les plus basses frquences. A 100 Hz, la constante dilectrique est de 1820, avec une
tangente de pertes de 131. A 100 kHz, la constante dilectrique diminue une valeur de 447 avec
une tangente de pertes de 1,03. Ceci correspond une diminution des pertes d'environ deux ordres
de grandeur quand la frquence augmente. A 100 kHz, la constante dilectrique du film oxynitrure est
trs leve, mais les pertes galement. Par ailleurs, les variations en frquence ne prsentent ni
rupture en c, ni pic en tano : il ny a donc aucun phnomne de relaxation pour le matriau dans le
domaine des basses frquences.
0
400
800
1200
1600
2000
0 20 40 60 80 100
Frquence (kHz)

'

0
20
40
60
80
100
120
140
0 20 40 60 80 100
Frquence (kHz)
t
a
n

0
30
60
90
120
150
0 1 2 3 4 5
Frquence (kHz)
t
a
n
o

Figure IV-8. Evolution en fonction de la frquence de : (a) la constante dilectrique c, (b) la tangente de pertes
tano du film LTO-10 (LaTiO2N) dpos sur SrTiO3 : Nb.
La Figure IV-9 prsente la variation de la constante dilectrique et de la tangente de pertes du
film LTO-10 en fonction dune tension continue applique. Les mesures sont effectues 100 kHz.
t
e
l
-
0
0
8
1
6
5
2
5
,

v
e
r
s
i
o
n

1

-

2
2

A
p
r

2
0
1
3


122

250
300
350
-0,6 -0,4 -0,2 0 0,2 0,4 0,6
c
r
DC Bias (V)

0
0,5
1
1,5
2
-0,6 -0,4 -0,2 0 0,2 0,4 0,6
Tano
DC Biais (V)

Figure IV-9. Variation en fonction de la tension continue applique 100 kHz de (a) la constante dilectrique c et
(b) la tangente de pertes tano (b) du film LTO-10 (LaTiO2N) dpos sur SrTiO3:Nb.
Pour le film LTO-10, laccordabilit est de 8 % pour une tension maximale applique de 0,5 V,
soit un champ lectrique de 16,7 kV/cm. Ces valeurs sont intressantes car le matriau prsente une
accordabilit avec un champ appliqu trs faible. Cependant, la structure est en court-circuit pour une
tension suprieure 0,5 V, ce qui limite la valeur d'accordabilit. Les pertes dilectriques varient
galement avec la tension applique (Figure IV-9.b), mais les valeurs sont trs grandes et varient de 1
1,5. Les courbes ne montrent pas une forme en ailes de papillon observe habituellement pour les
matriaux ferrolectriques.
Le film LTON-14 a t mesur par le Dr. Caroline Borderon, matre de confrences lUniversit
de Nantes, membre de lquipe Matriaux Fonctionnels de lIETR. LTON-14 prsente une forte
dcroissance de et tan de 100 Hz jusqu 100 kHz avec la prsence de plusieurs paliers (Figure
IV-10). Les variations sont plus faibles partir de 1 MHz. A 100 kHz, la constante dilectrique = 110
et la tangente de perte tan = 0,2.
10
2
10
3
10
4
10
5
10
6
10
7
10
8
10
9
10
10
0
50
100
150
200
250
300
c
r
'
tan o

0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
P
e
r
m
i
t
t
i
v
i
t

r
e
l
a
t
i
v
e

c
r
'
t
a
n

o
Frquence f (Hz)

Figure IV-10. Evolution en fonction de la frquence de la constante dilectrique et de la tangente de pertes tan
du film LTON-14 (LaTiO2N) dpos sur SrTiO3 : Nb.
(a) (b)
C
o
n
s
t
a
n
t
e

d
i

l
e
c
t
r
i
q
u
e

Frquence (Hz)
t
e
l
-
0
0
8
1
6
5
2
5
,

v
e
r
s
i
o
n

1

-

2
2

A
p
r

2
0
1
3


123
Le diagramme d'Argand c" = f(c') du film LTON-14 est prsent en Figure IV-11. Les points du
trac suivent une partie d'un arc de cercle, puis une droite. Il na pas t possible dappliquer un
champ E
bias
non nul cet chantillon ; les pertes devenant trop leves. Dans le cas de matriaux
ferrolectriques, l'arc de cercle est associ la prsence d'une relaxation, cette dernire tant
galement visible sur lvolution en frquence de c' et tan (Figure IV-12). Pour LTON-14, les points
s'loignent vite de l'arc et sont "noys" dans la droite, qui est, elle, reprsentative dune accumulation
de charge linterface chantillon/lectrode et/ou d'une conductivit continue par diffusion d'espces
ioniques dans le matriau
[9, 10]
. Comme nous le verrons dans le paragraphe "Discussion", cette
conductivit est galement visible au travers de la forte dcroissance de tano dans sa variation en
frquence, comme observ en Figure IV-8.
60 80 100 120 140 160 180 200 220 240
20
40
60
80
100
120
140
160

P
e
r
m
i
t
t
i
v
i
t

r
e
l
a
t
i
v
e

c
r
'
'


E
bias
= 0 kV/cm
Permittivit relative c
r
'
220 120 140 160 180 200 240

Figure IV-11. Diagramme dArgand de lchantillon LTON-14 (LaTiO2N) dpos sur SrTiO3:Nb.
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
10
6
10
7
10
8
10
9
10
10
10
11
10
12
0
100
200
300
400
500
600
700

Frquence f (Hz)
P
e
r
m
i
t
t
i
v
i
t

r
e
l
a
t
i
v
e

c
r
'
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
t
a
n

o
0 100 200 300 400 500 600 700
-300
-200
-100
0
100
200

c
r
'' = \ 350
2
- (c
r
'-350)
2
- 250
P
e
r
m
i
t
t
i
v
i
t

r
e
l
a
t
i
v
e

c
r
'
'
Permittivit relative c
r
'



Figure IV-12. Allure de la constante dilectrique et des pertes dilectriques selon la frquence dans le
modle Cole-Cole et diagramme dArgand associ pour un matriau ferrolectrique [11].

Permittivit relative
r

P
e
r
m
i
t
t
i
v
i
t

r
e
l
a
t
i
v
e

Permittivit relative
r

Frquence (Hz)


P
e
r
m
i
t
t
i
v
i
t

r
e
l
a
t
i
v
e

P
e
r
m
i
t
t
i
v
i
t

r
e
l
a
t
i
v
e

t
e
l
-
0
0
8
1
6
5
2
5
,

v
e
r
s
i
o
n

1

-

2
2

A
p
r

2
0
1
3


124
II.2. Proprits en hautes frquences
II.2.1. Mesure en structure MIM
La Figure IV-13 prsente lvolution de la constante dilectrique et de la tangente de pertes
mesure en hautes frquences du film LTO-11 polycristallin dpos sur Pt/Si. On observe une
dcroissance des caractristiques quand la frquence augmente. Pour LTO-11, la constante
dilectrique diminue de 100 60 et les pertes tan de 0,3 0,2 quand la frquence augmente de
0,1 20 GHz. Les variations en frquence ne montrent ni rupture, ni pic. On relve 10 GHz, = 55
et tan = 0,18.
0
20
40
60
80
100
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

r
Frquence (GHz)
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
t
a
n

Frquence (GHz)

Figure IV-13. Evolution de la constante dilectrique et de la tangente de pertes tan en fonction de la frquence
du film LTO-11 (LaTiO2N) dpos sur Pt/Si.
II.2.2. Mesures en structure coplanaire
La Figure IV-14 prsente lvolution de la constante dilectrique et de la tangente de pertes
mesure en hautes frquences du film LTON-15 polycristallin dpos sur MgO. On constate que
quand la frquence augmente de 0,1 GHz 20 GHz, la constante dilectrique diminue de 100 60
et les pertes tan de 0,2 0,02. Les variations en frquences ne montrent ni rupture, ni pic (lallure de
c est due une mesure non-optimale). On relve 10 GHz,
r
~ 70 et tan = 0,02.
0
20
40
60
80
100
120
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

r
Frquence (GHz)
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
t
a
n

Frquence (GHz)

Figure IV-14. Evolution en fonction de la frquence de la constante dilectrique et de la tangente de pertes tan
du film LTON-15 (LaTiO2N) dpos sur MgO.
t
e
l
-
0
0
8
1
6
5
2
5
,

v
e
r
s
i
o
n

1

-

2
2

A
p
r

2
0
1
3


125
La valeur de la constante dilectrique de LTON-15 est proche de celle du LTO-11, obtenue sur la
structure MIM. En revanche, les pertes (0,02) sont beaucoup plus faibles que celles de LTO-11 (0,18).
En ce qui concerne la variation en fonction dune tension continue applique en hautes
frquences de la constante dilectrique et des pertes des couches LaTiO
2
N, aucune mesure na t
possible en raison dune mise en court-circuit des structures ds quune tension tait applique, et
ceci quelle que soit la structure utilise. Ce comportement est diffrent de celui observ sur des films
oxynitrures "anciens" raliss lors de la thse de Ahmed Ziani et que nous avons caractris en
hautes frquences. En structure coplanaire, ces films supportent une tension de 180 V ce qui
correspond un champ appliqu de 90 kV/cm (Figure IV-15). Cependant, ils ne montrent pas de
variation du coefficient S
21
lors de lapplication dun champ continu. Nous pouvons donc conclure sur
labsence dagilit des films oxynitrures LaTiO
2
N en hautes frquences.
-25
-20
-15
-10
-5
0
0 5 10 15 20
Frquence (GHz)
S
2
1

(
d
B
)
Vdc=0V
Vdc=180V

Figure IV-15. Variation en fonction de la frquence du paramtre S21 dun rsonateur coplanaire incluant un film
oxynitrure "ancien" dpos sur MgO.
II.3. Discussion
Les diffrentes mesures effectues sur les films LaTiO
2
N (Tableau IV-2) montrent des tendances
fortes pour ces matriaux oxynitrures perovskites.
En basses et hautes frquences, nous observons une forte dcroissance de la constante
dilectrique c et des pertes tano quand la frquence augmente. Les valeurs de constante dilectrique
sont leves et schelonnent de plusieurs centaines en basses frquences une centaine en hautes
frquences. Les pertes dilectriques sont leves et varient dun chantillon lautre. Les films
LaTiO
2
N montrent une accordabilit sous champ lectrique continu en basses frquences, mais les
champs maxima applicables sont plutt faibles ; aucune agilit en hautes frquence na pu tre
observe. Ces diffrents aspects vont tre discuts et confronts aux rsultats de la littrature.
t
e
l
-
0
0
8
1
6
5
2
5
,

v
e
r
s
i
o
n

1

-

2
2

A
p
r

2
0
1
3


126
Film
oxynitrure
Substrat
Frquence
(Hz)
Constante
dilectrique
Pertes
dilectriques
Champ appliqu
(kV/cm)
Accordabilit
(%)
LTO-10 SrTiO3:Nb 100 k 447 1,03 16,7 8
LTON-14 SrTiO3:Nb 100 k 110 0,2 - -
LTO-11 Pt/Si 10 G 55 0,18 - -
LTON-15 MgO 10 G 70 0,02 - -
Tableau IV-2. Rsultats des caractristiques dilectriques et dagilit des films LaTiO2N.
Une premire constatation peut tre faite : LaTiO
2
N nest pas un "bon" dilectrique. Les pertes
dilectriques mesures et les valeurs faibles de champ lectrique appliqu sont signes dune
conductivit notable du matriau. En fait, LaTiO
2
N doit tre considr comme un semiconducteur et
non pas comme un isolant. Cela sexplique simplement par la faible valeur de son band-gap, aux
alentours de 2,4 eV, qui va permettre un passage ais des lectrons de la bande de valence la
bande de conduction du matriau, gnrant une conduction de type lectronique. Labaissement du
band-gap est obtenu par la substitution des atomes doxygne par les atomes dazote dans la
structure perovskite. Intrinsquement, loxynitrure est donc moins bon dilectrique que son parent
oxyde. Ce fait a t relev sur dautres matriaux oxynitrures perovskites. En particulier, Y-I. Kim
nonce que la conductivit des oxynitrures BaTaO
2
N et SrTaO
2
N est de plusieurs ordre de grandeurs
suprieure celle des oxydes parents
|12|
. Dans son tude de monocristaux La
2
Ti
2
O
7
nitrurs formant
une couche superficielle LaTiO
2
N de 20 m dpaisseur, S. Ebbinghaus relve des conductivits
lectriques 5 fois suprieures pour loxynitrure comparativement loxyde
|13|
.
La structure et la microstructure des chantillons agissent galement sur la rponse dilectrique
du matriau et on parle alors de pertes extrinsques. Elles proviennent, essentiellement, des dfauts
prsents dans les matriaux et donc des mthodes de prparation qui ne sont pas toujours optimales.
Ainsi, une baisse notable des pertes dilectriques est observe quand on passe dun chantillon
textur (LTO-10) un chantillon pitaxi (LTON-14). Dans ce dernier cas, lalignement
cristallographique dans les trois directions de lespace entraine une baisse du nombre de dfauts
linterface substrat/film et dans le film, do une rduction de mobilit des charges libres et des pertes
dilectriques plus faibles. Nous notons que la diminution des pertes saccompagne dune baisse de la
constante dilectrique.
En hautes frquences, les deux chantillons tudis sont polycristallins et pourtant, le film LTO-
11 sur Pt/Si a des pertes dilectriques presque dun ordre de grandeur plus leves que celles du film
LTON-15 sur MgO. Bien que les mesures aient t faites sur deux structures diffrentes (MIM et
coplanaire), on ne peut exclure un effet de la nature du substrat sur les pertes dilectriques, en
particulier, leffet de la couche de platine pour LTO-11 pouvant entrainer la formation de dfauts
(diffusion datomes, vacances anioniques, zone de charge despace). Il est galement noter sur cet
chantillon une teneur en azote (22 %) plus grande que sur LTON-15 (19 %). Cette lgre sur-
stchiomtrie en azote pourrait gnrer dans lchantillon la formation de zones o la structure
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127
cristalline quadratique de loxynitrure est perturbe par lexcs dazote. Ces zones de dfauts peuvent
tre lorigine de pertes dilectriques plus leves. Une telle sur-stchiomtrie en azote a t mise
en vidence par T. Motohashi sur des poudres oxynitrures perovskites Ca
1-x
Eu
x
TaO
2
N et associe
une baisse de la cristallisation
|14|
. A contrario, le film "ancien" prsent en Figure IV-14 et qui
supporte lapplication dune tension continue en hautes frquences a une teneur en azote sous-
stchiomtrique, mesure environ 10 % par EDS. Cette sous-stoechiomtrie en azote est sans
doute lorigine de son caractre "plus isolant" que les chantillons oxynitrures actuels.
Pour les matriaux oxynitrures ABO
2
N, de nombreux auteurs
|12,15-16]
mettent galement en avant
lexistence despces rduites (Ti
3+
, Ta
4+
) dans les chantillons, gnrant une conductivit
lectronique par saut dlectrons entre cations B. Sur poudre, la prsence despces rduites rsulte
du procd de nitruration des prcurseurs oxydes sous flux dammoniac haute temprature (600C
< T < 1100C)
[17]
. En effet, ce gaz nitrurant est galement fortement rducteur et peut entraner la
rduction partielle du mtal de transition. Nous avons dmontr dans notre tude XPS des films
LaTiO
2
N que les chantillons mesurs ne contenaient pas de Ti
3+
. Les films destins aux mesures
dilectriques nont pas t analyss par XPS, mais leur couleur (qui n'est pas noire) nous conforte
dans le fait qu'ils ne contiennent pas d'espce Ti
3+
.
Pour les poudres oxynitrures, il a galement t observ la prsence de phases nitrures
parasites et conductrices (TiN, TaN)
[15,18]
, ; nous navons pas dtect la prsence de telles phases
dans nos chantillons.
Une observation marquante faite sur tous nos chantillons est l'existence d'une forte
dcroissance de la constante dilectrique et des pertes pour les plus basses frquences. Ce
comportement peut tre associ au phnomne de dispersion en basses frquences ("Low Frequency
Dispersion", LFD) mis en vidence, notamment, par Jonscher sur tout type de matriau
|19|
. Elle signe
l'existence d'une forte conduction ionique continue dans le matriau se manifestant basses
frquences. Cette conduction continue est modlise par la notation o
0
dans la relation dfinissant la
partie imaginaire c" de la permittivit relative
|20|
:
( ) ( )
0
eff
0

o
c e c e
ec
= +
o c
eff :
partie imaginaire effective de la permittivit relative,
c
:
partie imaginaire de la permittivit relative,
e : pulsation = 2tf, avec f, frquence de mesure.
Cette conductivit a un impact profond sur les pertes effectives basses frquences en raison de
la variation en 1/e. La conductivit ionique continue peut ventuellement masquer une relaxation des
parois de domaines dun matriau ferrolectrique, comme cela a t observ par C. Borderon sur des
couches BaTiO
3
labores par voie sol-gel et spin coating
|11|
.
La conduction continue procde dun dplacement dions dans le matriau par sauts successifs
dun site un autre ; ces sites tant soit des dfauts du solide, soit des sites vacants de la structure
|19|
. De nombreux exemples sont donns dans la littrature sur le phnomne "LFD". Citons ltude
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128
de C.H. Song sur le matriau ferrolectrique Bi
4
Ti
3
O
12
labor sous forme de verre
|21|
et pour lequel
une dispersion de c et c" en basses frquences a t observe, relie une conduction par sauts
dions et par lexistence de charges faiblement mobiles. La nature des ions impliqus na pas t
donne. Citons galement ltude de A.A. Ahmed sur des matriaux trs diffrents, des conducteurs
ioniques de type LDH ("Layered Double Hydroxyde")
|22|
dans lesquels les intercouches contiennent
des ions NO
3
-
et des molcules H
2
O se transformant en ions OH
-
et OH
3
+
par transfert de protons H
+
(Figure IV-16a). Ces diffrents ions deviennent mobiles par application dun champ lectrique et
rsultent en une dispersion forte de c et c" en frquence (Figure IV-16.b).


Figure IV-16. (a) Schma du compos ZnAlNO3-LDH montrant les clusters de molcules deau et les liaisons
hydrogne intermolcules dans les intercouches du LDH, (b) Partie relle et partie imaginaire de la permittivit
relative en fonction de la frquence de diffrents composs ZnAl-LDH [22].
En ce qui concerne les matriaux oxynitrures perovskites, Y-R. Zhang a observ une forte
dispersion en basses frquences de c et tano de cramiques SrTaO
2
N rendues denses (> 90 %) par
addition doxyde de lanthane La
2
O
3
ou de carbonate de strontium SrCO
3
(Figure IV-17)
|15|
.
(a)
(b)
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129

Dans notre tude des films LaTiO
2
N, nous avons constat que les pertes dilectriques peuvent
varier de 131 1,03 quand la frquence baisse de 100 Hz 100 kHz (chantillon LTO-8). S'il existe
une LFD pour les films oxynitrures perovskites, elle peut tre lie la prsence d'azote et il nous faut
envisager lexistence dions mobiles incluant de lazote et/ou de loxygne. Puisque la constante
dilectrique varie elle aussi fortement basses frquences, ces ions ont un effet sur la polarisabilit
des oxynitrures perovskites. Notre travail na pas concern ce volet de ltude des oxynitrures et nous
ne pouvons donner, ici, que des hypothses. Des chantillons et des caractrisations
supplmentaires seraient ncessaires pour claircir ce point.
Un objectif de ce travail de thse tait de parvenir la caractrisation dilectrique du matriau
LaTiO
2
N et de le faire au travers de couches minces plutt que de cramiques, car il a t impossible
jusqu prsent dobtenir des cramiques denses des matriaux oxynitrures menant une
caractrisation dilectrique fiable
|12,15-16]
. Les valeurs de constante dilectrique mesures dans notre
tude, ainsi que celles obtenues sur des films antrieurs
|23-24|
, sont leves et en accord avec celles
publies sur LaTiO
2
N et sur les autres matriaux oxynitrures perovskites et que nous avons dtailles
dans le Chapitre I. Notre tude montre cependant que toute une palette de constantes dilectriques et
de pertes peut tre obtenue, fonction de la nature chimique et cristalline de la couche, elle-mme lie
au substrat utilis. Nous ne pouvons donc pas dfinir de constante dilectrique propre au matriau
LaTiO
2
N.
Les constantes dilectriques des oxynitrures perovskites sont leves et lorigine de ce
comportement a fait lobjet de nombreuses tudes, que nous avons galement prsentes dans le
Chapitre I
[25-33]
. Rappelons tout dabord, quil na jamais t report de transition de phase pour les
matriaux oxynitrures perovskites et que ceux-ci cristallisent dans des groupes despace centro-
symtriques. Pour notre part, nous navons pas observ clairement de phnomne de relaxation
basses frquences indiquant une relaxation des parois de domaines d'un matriau ferrolectrique.
Ces informations tendent montrer que les perovskites oxynitrures ne sont pas des composs
ferrolectriques, ni de type classique comme les oxydes BaTiO
3
, Ba
1-x
Sr
x
TiO
3
ou Pb
1-x
Zr
x
TiO
3
, ni de
Figure IV-17. Variation de la constante
dilectrique relative (r) et pertes
dilectriques (tan) en fonction de la
frquence de cramiques recuites : (a)
SrTaO2N sans additif, (b) SrTaO2N avec
ajout de frittage SrCO3 et (c) SrTaO2N
avec ajout de frittage La2O3 |15|
.

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3


130
type relaxeur tels les composs Pb(Mg
1/3
Nb
2/3
)O
3
(PMN). Cependant, ils contiennent des entits
fortement polarisables puisque les constantes dilectriques sont trs leves. Le modle actuellement
propos est celui de lexistence de nano-rgions polaires provenant dun ordre anionique O/N courte
distance, entrainant un dplacement de latome B de sa position centrale et/ou une rotation ou un
basculement des octadres B(O,N)
6
. Nous pouvons envisager un tel comportement dans nos films
LaTiO
2
N, hypothse appuye par les rsultats de Logvinovich qui a mis en vidence un ordre O/N
partiel dans des poudres de ce compos
|34|
. Le fait de mesurer diverses valeurs de c et tano
appuierait lide que les films oxynitrures acceptent une certaine dviation la stchiomtrie et sont
constitus de zones de structure chimique et cristalline diffrentes ayant leur propre rponse
dilectrique.
Un apport original de notre travail sur les oxynitrures perovskites est de montrer que lobtention
de constantes dilectriques leves saccompagne de leur variation sous champ continu (Tableau IV-
2). Cependant, nos valeurs daccordabilit basses frquences sont plus faibles que celles mesures
sur les ferrolectriques oxydes usuels (Tableau IV-3). Les entits polarisables des oxynitrures
perovskites rpondent une sollicitation lectrique extrieure, mais ceci est limit de faibles valeurs
de champ appliqu, saccompagne dune lvation des pertes dilectriques et surtout, se limite au
domaine des basses frquences. A nouveau, le comportement des oxynitrures perovskites sloigne
de celui dun matriau ferrolectrique pour lequel laccordabilit est observe jusque dans le domaine
des gigahertz (Tableau I-2, Chapitre I). Les nano-rgions polaires des oxynitrures ne semblent pas
tre polarisables des frquences leves.
Matriau Substrat
Constante
dilectrique
Pertes
dilectriques
Champ appliqu
(kV/cm)
Accordabilit
(%)
BaxSr1xTiO3
(x = 0,7 1) [35]
Pt/Ti/SiO2/Si 520 0,03 230 40
0,45Ba(Zr0,2Ti0,8)O30,55(Ba
0,7Ca0,3)TiO3 [36]
Pt/Ti/SiO2/Si 462 0,03-0,04 400 64
(Ba0,835Ca0,165)(Zr0,09Ti0,91)O3
[36]
Pt/Ti/SiO2/Si 523 0,033 400 65,5
BaZr0,35Ti0,65O3 [37]
LaNiO3/Pt/Ti/
SiO2/Si
- - 400 42
Tableau IV-3. Caractristiques dilectriques et dagilit de films ferroelectriques oxydes usuels mesurs en
structure MIM 100 kHz.
Une autre contribution l'accordabilit des oxynitrures pourrait provenir de la polarisabilit des
grains de la couche, polarisabilit intervenant des frquences trs faibles (s 100 Hz). Il apparatrait
une zone de charge d'espace l'interface grains / joints de grains provenant de l'accumulation des
charges libres cette frontire et la prsence de dfauts plus nombreux que dans le massif du grain.
Cette contribution des grains l'accordabilit doit tre lie des charges mobiles lies l'azote car,
comme nous allons le voir dans les paragraphes suivants, nous n'avons pas observ d'accordabilit
pour les couches oxydes LaTiO ne contenant pas dazote.
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131
III. Proprits dilectriques des films minces oxydes
La-Ti-O

Nous prsentons dans ce paragraphe les proprits dilectriques et dagilit des films minces
oxydes La-Ti-O en basses et hautes frquences. Les caractristiques des films tests sont prsentes
dans le Tableau IV-4.
Film oxyde Substrat Epaisseur (nm) Cristallisation
Basses frquences (MIM)
LTON-16 Pt/SrTiO3 210
Orient (020)
La2Ti2O7 monoclinique
LTON-17 Pt/Si 210
Orient (020)
La2Ti2O7 monoclinique
LTON-18 SrTiO3:Nb 300
Polycristallin
La2Ti2O7 monoclinique
LTO-12 SrTiO3:Nb 500
Orient (101)O/(002)Q
LaTiO
LTO-13 Pt/Si 500
Orient (022)O/(020)Q
LaTiO
LTO-14 Pt/MgO 500
Orient (022)O/(020)Q
LaTiO
LTO-15 Pt/SrTiO3 500
Orient (022)O/(020)Q
LaTiO
Hautes frquences (MIM)
LTO-16
Pt/Si
800
Orient (022)O/(020)Q
LaTiO
LTO-17 300
LTO-18 500
LTO-19 1200
Hautes frquences
(Coplanaire)
LTO-20 MgO 1200
Orient (022)O/(020)Q
LaTiO
Tableau IV-4. Films oxydes La-Ti-O

mesurs en basses et hautes frquences.
En basses frquences, 2 groupes dchantillons ont t mesurs, qui correspondent dune part,
au La
2
Ti
2
O
7
monoclinique, dautre part au LaTiO (orthorhombique ou quadratique).
Le premier groupe contient trois chantillons, LTON-16, LTON-17 et LTON-18 dposs,
respectivement, sur substrat Pt/ SrTiO
3
, Pt/Si et SrTiO
3
dop niobium. Les films sont dposs partir
de la cible oxynitrure LaTiO
2
N en utilisant un mlange de gaz Ar et H
2
O. Ils cristallisent selon la maille
monoclinique de La
2
Ti
2
O
7
. Les films LTON-16 et LTON-17 dposs montrent l'orientation (020) sur
substrats platins et le film LTON-18 est prfrentiellement orient (012) sur SrTiO
3
:Nb (Annexe 12).
Le deuxime groupe contient 4 chantillons LaTiO : LTO-12, LTO-13, LTO-14 et LTO-15,
dposs dans le mme run sur substrats SrTiO
3
:Nb, Pt/Si, Pt/MgO et Pt/SrTiO
3
. Les films sont
dposs partir de la cible oxyde La
2
Ti
2
O
7
en utilisant un mlange de Ar + 25 %O
2
dans le plasma et
T
S
= 700C . Le film LTO-12 montre une croissance pitaxiale dorientation (101)
O
/(002)
Q
sur substrat
t
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1
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,

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3


132
SrTiO
3
:Nb. Les films LTO-11, LTO-12 et LTO-13 montrent l'orientation prfrentielle (022)
O
/(020)
Q
sur
substrats platins (Annexe 13).
En hautes frquences, les mesures sont effectues sur deux chantillons LaTiO dposs sur
substrat Pt/Si et MgO, avec la cible La
2
Ti
2
O
7
, 25 %O
2
et T
S
= 800C. Le film LTO-16 est orient
(022)
O
/(020)
Q
sur Pt/Si et le film LTO-20 possde une double orientation sur MgO (Annexes 14 et 15).
LTO-16 est mesur en structure MIM alors que LTO-20 l'est en structure coplanaire.
En hautes frquences, des mesures MIM ont galement t menes sur quatre chantillons
LaTiO d'paisseur comprise entre 300 nm et 1200 nm, dposs sur Pt/Si dans les mmes conditions
(25 %O
2
, T
S
= 800C) mais avec des temps de dpt diffrents. Les films prsentent la mme
orientation cristalline (022)
O
/(020)
Q
(Annexe 16).
Nous ne disposons pas d'chantillon La
2
Ti
2
O
7
monoclinique pour une caractrisation C(V) en
hautes frquences.

III.1. Proprits en basses frquences
III.1.1. Caractristiques dilectriques du La
2
Ti
2
O
7
monoclinique
Une tude ferrolectrique complte a t mene par C. Borderon sur lchantillon LTON-16. La
Figure IV-18 montre lvolution de la constante dilectrique et de la tangente de pertes tan de ce
film dans tout le domaine de frquences. Lchantillon prsente une dcroissance de et tan pour
les plus basses frquences et une volution monotone pour les frquences jusqu 1 GHz. La
diminution en frquence de tano est d'un facteur 6. Les valeurs de c' et tano sont infrieures celle
des films oxynitrures. Par exemple, 100 kHz, la constante dilectrique = 65 et la tangente de
pertes tan = 0,1. Aucune relaxation nest observe dans le domaine de frquence tudi.
10
2
10
3
10
4
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5
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6
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9
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0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200

c
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'
tan o
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
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Frquence f (Hz)

Figure IV-18. Evolution en fonction de la frquence de la constante dilectrique et de la tangente de pertes tan
du film LTON-16 (La2Ti2O7) dpos sur Pt/SrTiO3.
Frquence (Hz)
C
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3


133
La variation de c et tano en fonction d'un champ continu appliqu est prsente en Figure IV-19.
Les deux courbes prsentent une non-linarit, et celle de c peut sapparenter un cycle en forme
dailes de papillon, qui pourrait tre due au caractre ferrolectrique avr du compos La
2
Ti
2
O
7

monoclinique. On voit que le cycle est dcentr, ce qui peut tre d la nature chimique diffrente
des lectrodes infrieure (SrTiO
3
:Nb) et suprieure (Ag). Une accordabilit denviron 8 % est calcule.
Les pertes dilectriques sont leves et ne permettent pas de voir le mme type de variation que c'.
Les pertes restent cependant plus faibles que celles mesures sur le film oxynitrure. Le champ
maximal appliqu pour LTON-16 est de 380 kV/cm, comparer la valeur de 16,7 kV/cm obtenue sur
LTO-10.
-400 -300 -200 -100 0 100 200 300 400
69
70
71
72
73
74
75
76


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t
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c
r
'
Champ lectrique continu E
bias
(kV/cm)
-400 -300 -200 -100 0 100 200 300 400
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6


t
a
n

o
Champ lectrique continu E
bias
(kV/cm)

Figure IV-19. Variation en fonction de la tension continue applique 10 kHz de la constante dilectrique c (a)
et de la tangente de pertes tano (b) du film LTON-16 (La2Ti2O7) dpos sur Pt/SrTiO3.
Le diagramme d'Argand c" = f(c') du film LTON-16 est prsent en Figure IV-20. Les points du
trac suivent une partie d'un arc de cercle, puis une droite. Larc de cercle est trs peu marqu.
Quand un champ continu est appliqu LTON-16 (E
bias
= 360 kV/cm), la droite dans le diagramme
d'Argand devient prpondrante, signifiant la prsence de fortes pertes dans le film.
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
-40
-20
0
20
40
60
80
100
0 kV/cm
360 kV/cm

Permittivit relative c
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'


80 100 120

Figure IV-20. Diagramme dArgand de lchantillon LTON-16 (La2Ti2O7) dpos sur Pt/SrTiO3.
Champ lectrique continu E
bias
(kV/cm) Champ lectrique continu E
bias
(kV/cm)
Permittivit relative
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2

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1
3


134
Pour caractriser une ventuelle contribution des parois de domaine, Caroline Borderon a sond
lvolution de la constante dilectrique en fonction de lamplitude d'un champ lectrique alternatif de
mesure. Pour cette mesure, une loi hyperbolique est normalement obtenue pour les matriaux
ferrolectriques (Annexe 17). Le rsultat obtenu pour le film LTON-16 est donn en Figure IV-21. La
mesure a t effectue 10 kHz pour obtenir un maximum de rponse sur la partie imaginaire c" de la
permittivit relative car la frquence de relaxation des parois de domaines ferrolectriques se situe
souvent dans cette gamme de frquences. On remarque que la constante dilectrique fort champ (E
> 10 kV/cm) diminue ce qui peut tre lie de la ferrolectricit. La partie imaginaire ne suit
cependant pas la mme volution, ce qui montre lexistence dune conductivit dans le matriau.
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
81,0
81,5
82,0
82,5
83,0
83,5
84,0
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i
t
t
i
v
i
t

r
e
l
a
t
i
v
e

c
r
'
Champ lectrique alternatif (kV/cm)


0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
6,0
6,5
7,0
7,5
8,0
8,5
9,0
9,5
10,0
10,5
11,0
11,5
P
e
r
m
i
t
t
i
v
i
t

r
e
l
a
t
i
v
e

c
r
'
Champ lectrique alternatif (kV/cm)



Figure IV-21. Evolution de c' et c" en fonction du champ lectrique excitateur 10 kHz du film LTON-16
(La2Ti2O7) dpos sur Pt/SrTiO3.
Deux autres chantillons ont t tests ; ils montrent un comportement diffrent. La variation en
fonction dune tension continue applique de la capacit et des pertes du film LTON-17 dpos sur
Pt/Si est prsent en Figure IV-22. Nous observons des courbes non symtriques et une
dcroissance continue de c et tano quand la polarit passe de valeurs ngatives positives. Le cycle
en ailes de papillon nest pas observ.
100
120
140
160
180
200
-6 -4 -2 0 2 4 6
C (pF)
DC bias (V)
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1,6
1,8
-6 -4 -2 0 2 4 6
Tan
DC bias (V)

Figure IV-22. Variation en fonction de la tension continue applique 100 kHz (a) de la capacit et (b) des pertes
du film LTON-17 (La2Ti2O7 monoclinique) dpos sur Pt/Si.
P
e
r
m
i
t
t
i
v
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a
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a
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-
0
0
8
1
6
5
2
5
,

v
e
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s
i
o
n

1

-

2
2

A
p
r

2
0
1
3


135
Une mme allure de courbe est observe sur lchantillon LTON-18 (Figure IV-23). Les mesures
ont t ralises par le Dr. Didier FASQUELLE, maitre de confrences au Laboratoire dEtude des
Matriaux et Composants pour lElectronique lUniversit Cte dOpale de Calais. A nouveau, le
cycle est non symtrique ; on peut observer une lgre hystrsis.
LT593
90
110
130
-10 -5 0 5 10
V(V)
C
(
p
F
)

Figure IV-23. Variation de la capacit en fonction de la tension continue applique 100 kHz du film LTON-18
(La2Ti2O7 monoclinique) dpos sur SrTiO3:Nb.
Ces deux courbes ne prsentent pas lallure caractristique d'une structure MIM, mais
correspondent plutt celle d'une structure MIS (Mtal-Isolant-Semiconducteur). La constante
dilectrique du matriau tudi doit alors tre calcule partir de la valeur de capacit polarit
ngative maximale. La dcroissance de la capacit sexplique, non pas comme une variation de la
constante dilectrique du matriau, mais par une cration dune zone de dsertion (encore appele
zone de charge despace) dans le semiconducteur
[38]
.
Dans notre cas, les substrats utiliss sont conducteurs (couche Pt ou substrat SrTiO
3
:Nb) et ne
peuvent donc pas tre considrs comme dans la partie semiconducteur du MIS. La structure MIS est
sans doute cre par le film lui-mme. Nous rappelons que ces films La
2
Ti
2
O
7
monocliniques ont t
dposs partir de la cible LaTiO
2
N en utilisant un mlange Ar et H
2
O rsiduelle comme gaz ractif.
La pression partielle en H
2
O

pendant le dpt provient de la dsorption progressive de leau adsorbe
par la cible (poudre compacte). Cette composante oxydante du plasma ractif va donc dcroitre au
cours du dpt et il peut en rsulter un gradient de concentration en oxygne suivant laxe de
croissance du film. Notre hypothse est que les films LTON-17 et LTON-18 dposs en prsence d
H
2
O prsentent un dbut de film de type isolant La
2
Ti
2
O
7
, puis, au cours de la croissance, le film
s'appauvrit en oxygne et tend vers un compos de type semiconducteur, voire conducteur. Une
mesure de la composition chimique en fonction de l'paisseur du film (par exemple, par nanoSIMS)
est envisage pour confirmer cette hypothse.
t
e
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-
0
0
8
1
6
5
2
5
,

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n

1

-

2
2

A
p
r

2
0
1
3


136
III.1.2. Caractristiques dilectriques du LaTiO
La Figure IV-24 montre lvolution de la constante dilectrique et de la tangente de pertes entre
100 Hz et 100 kHz des films oxydes LaTiO dposs sur diffrents substrats.
0
20
40
60
80
100
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Frquence (kHz)
P
e
r
m
i
t
t
i
v
i
t

LTO-12
LTO-13
LTO-14
LTO-15

0
5
10
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Frquence (kHz)

T
a
n

LTO-12
LTO-13
LTO-14
LTO-15
0,001
0,01
0,1
1
10
100
0,1 1 10 100
Log frquence (kHz)

l
o
g

T
a
n

Figure IV-24. Evolution de la constante dilectrique et de la tangente de pertes en fonction de la frquence des
films LaTiO : LTO-12(SrTiO3:Nb), LTO-13(Pt/Si), LTO-14 (Pt/MgO) et LTO-15 (Pt/SrTiO3).
La variation en frquence de la constante dilectrique est trs faible pour ces films
comparativement aux oxynitrures : elle est peut tre un peu plus marque pour le film LTO-13 dpos
sur Pt/Si. A 100 kHz, les valeurs s'chelonnent de 63 70, mais compte tenu des incertitudes de
mesure, on peut considrer que la constante dilectrique est similaire quel que soit le type de
substrat.
Pour les tangentes de pertes, les films montrent une forte dcroissance en frquence : tano
diminue d'un facteur 1000 de 100 Hz 100 kHz. A 100 kHz, les pertes sont trs faibles : tano = 0,002
pour les films LTO-12 et LTO-13, et tano = 0,01 pour LTO-14 et LTO-15. Les pertes semblent plus
leves sur substrats platins Pt/MgO et Pt/SrTiO
3
. Notons qu'avec la valeur 0,002, nous atteignons la
limite de la mthode pour la mesure de tano. En ralit, les pertes sont gales ou infrieures 0,002.
Aucun des films oxydes LaTiO ne montrent dagilit 100 kHz (Figure IV-25). La constante
dilectrique reste constante quelle que soit la tension applique et se situe entre 65 et 75. On
remarque que la tension applique au film pitaxi LTO-12 sur Nb:SrTiO
3
peut monter jusqu 20 V
(soit un champ lectrique maximal de 400 kV/cm), alors que sur substrats platins, la tension est
limite une certaine valeur, ce qui donne des courbes asymtriques. On note galement des pertes
dilectriques lgrement plus leves pour les films sur substrats Pt/Si, Pt/MgO et Pt/SrTiO
3
. Ce
comportement particulier des substrats platins pourraient venir de la couche de platine, plus
particulirement de l'interface entre le platine et le film. Cette zone contiendrait plus de dfauts que
linterface film/SrTiO
3
; comme dj nonc, les dfauts pourraient tre issus d'une diffusion du platine
dans le film et/ou des joints de grains des films polycristallins sur ce type de substrat. Sur la Figure IV-
25, on note aussi que les pertes dilectriques ne montrent pas de variation en fonction de la tension.
t
e
l
-
0
0
8
1
6
5
2
5
,

v
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n

1

-

2
2

A
p
r

2
0
1
3


137
60
65
70
75
80
-20 -10 0 10 20
DC bias (V)

r
LTO-12
LTO-13
LTO-14
LTO-15

0
0,01
0,02
0,03
-20 -10 0 10 20
DC bias (V)
tan
LTO-12
LTO-13
LTO-14
LTO-15

Figure IV-25. Variation de la constante dilectrique (a) et des pertes (b) en fonction d'une tension continue
applique 100 kHz des films LaTiO : LTO-12(SrTiO3:Nb), LTO-13(Pt/Si), LTO-14(Pt/MgO) et LTO-15
(Pt/SrTiO3).
III.2. Proprits en hautes frquences
III.2.1. Caractristiques dilectriques du LaTiO en structure MIM
Entre 100 MHz et 20 GHz, la constante dilectrique du film LTO-16 est quasiment constante,
avec une valeur moyenne de 60 (Figure IV-26). La tangente de pertes montre une lgre croissance
lorsque la frquence augmente ; cela est d une mthode de calibration de l'analyseur de rseau
non adquate pour les plus hautes frquences. Nous remarquons que la tangente de pertes est trs
faible (< 0,03) sur toute la gamme de mesure. A 10 GHz, nous obtenons
r
= 62 et tan = 0,011 (en
ralit, la valeur absolue des pertes dilectriques est gale ou infrieure 0,011).

0
20
40
60
80
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

r
Frquence (GHz)
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
t
a
n

Frquence (GHz)

Figure IV-26. Evolution de la constante dilectrique et de la tangente de pertes en fonction de la frquence du film
LTO-16 (LaTiO) dpos sur Pt/Si.
La Figure IV-27 montre la variation de la capacit de la structure MIM avec le film LTO-16 pour
une tension continue applique de 0 V et 20 V. Nous constatons que les deux courbes se
superposent, le film nest donc pas agile avec cette valeur de tension qui correspond un champ
lectrique de 250 kV/cm.
t
e
l
-
0
0
8
1
6
5
2
5
,

v
e
r
s
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n

1

-

2
2

A
p
r

2
0
1
3


138

Figure IV-27. Variation de la capacit en fonction de la frquence pour une tension continue applique de 0 V et
de 20 V pour une structure MIM incluant le film oxyde LTO-16 dpos sur Pt/Si.
En hautes frquences, nous avons galement men une tude des caractristiques dilectriques
en fonction de lpaisseur du film. La Figure IV-28 montre la variation en fonction de la frquence de la
constante dilectrique et de la tangente de pertes des films des LTO-16 LTO-19. Nous constatons
que les valeurs obtenues sont trs proches et qu'il n'y a pas de diminution significative des pertes
dilectriques. Nous en concluons que lpaisseur influence trs peu les proprits dilectriques des
films LaTiO.
0
50
100
150
200
0 5 10 15 20
Frquence (GHz)

'
300 nm
500 nm
800 nm
1200 nm
0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
0 5 10 15 20
Frquence (GHz)
T
a
n

300 nm
500 nm
800 nm
1200 nm

Figure IV-28. Variation en fonction de la frquence de la constante dilectrique (a) et des pertes (b) des films
LaTiO : LTO-17 (300 nm), LTO-18 (500 nm), LTO-16(800 nm) et LTO-19(1200 nm) dposs sur Pt/Si.
III.2.2. Caractristiques dilectriques du LaTiO en structure
coplanaire
Entre 1 GHz et 20 GHz, la constante dilectrique du film LTO-15 montre une grande stabilit en
fonction de la frquence (Figure IV-29). La tangente de pertes montre une dcroissance ; partir de 3
GHz, la tangente de perte reste infrieure 0,05. A 10 GHz, nous obtenons
r
= 53 et tan = 0,022.
Ces valeurs sont un peu plus faibles que les valeurs obtenues sur structure MIM, mais la comparaison
des tano peut tre hasardeuse, car le calcul utilis pour lextraction des pertes ( conformal mapping)
nest pas vraiment adapt la mesure de couches minces trs faibles pertes dilectriques.
t
e
l
-
0
0
8
1
6
5
2
5
,

v
e
r
s
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o
n

1

-

2
2

A
p
r

2
0
1
3


139
0
20
40
60
80
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

r
Frquence (GHz)
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
t
a
n

Frquence (GHz)

Figure IV-29. Evolution en fonction de la frquence de la constante dilectrique et de la tangente de pertes du film
LTO-20 (LaTiO) dpos sur MgO.
Sur lchantillon LTO-20, laccordabilit est mesure par la variation du paramtre S
21
en fonction
de la frquence avec une tension continue applique de 0 V et 150 V (30 kV/cm) (Figure IV-29). Nous
constatons que les deux courbes se superposent compltement, les films oxydes LaTiO ne sont donc
pas agiles.
-25
-20
-15
-10
-5
0
0 5 10 15 20
S
2
1

(
d
B
)
Frquence (GHz)
Vdc=0 V
Vdc=150 V

Figure IV-30. Variation du paramtre S21 en fonction de la frquence pour une tension continue applique de 0 V
et 150 V du film LTO-20 (LaTiO) dpos sur MgO.
III.3. Discussion
Les films oxydes La-Ti-O prsentent des caractristiques dilectriques diffrentes selon le
compos considr.
Dans notre tude, un des films La
2
Ti
2
O
7
monocliniques (LTON-16) prsente un comportement
compatible avec un tat ferrolectrique, notamment lexistence dun (faible) cycle dhystrsis C(V).
On rappelle que le compos La
2
Ti
2
O
7
monoclinique est ferrolectrique pour des tempratures infrieur
T
C
= 1450C. Les autres films monocliniques (LTON-17 et -18) montrent une variation de la capacit
t
e
l
-
0
0
8
1
6
5
2
5
,

v
e
r
s
i
o
n

1

-

2
2

A
p
r

2
0
1
3


140
en fonction d'un champ continu appliqu caractristique d'une structure MIS et non d'une structure
MIM.
Les films LaTiO ne montrent pas de variation de la constante dilectrique associe lapplication
dune tension continue. On note pour ces matriaux une forte dcroissance des pertes dilectriques
en fonction de la frquence. En hautes frquences, les pertes dilectriques sont remarquablement
basses, avec des valeurs minimales proches de 1 %. Les valeurs de c' sont de l'ordre de 70 100 kHz
et de 57 10 GHz. Ces valeurs varient lgrement d'un chantillon l'autre (Tableau IV-5).
Film oxyde Substrat
Frquence
(Hz)
Constante
dilectrique
Pertes
dilectriques
Champ appliqu
(kV/cm)
Accordabilit
(%)
LTO-12 SrTiO3:Nb 100 k 74 0,010 400 0
LTO-13 Pt/Si 100 k 72 0,013 400 0
LTO-14 Pt/MgO 100 k 66 0,013 400 0
LTO-15 Pt/SrTiO3 100 k 69 0,013 400 0
LTO-16 Pt/Si 10 G 62 0,011 250 0
LTO-20 MgO 10 G 53 0,022 30 0
Tableau IV-5. Rsultats des caractrisations dilectriques et dagilit des films oxydes LaTiO.
Les diffrentes mesures montrent qu'il existe un comportement diffrent des couches sur substrat
SrTiO
3
:Nb : la constante dilectrique est trs stable en frquence et les structures MIM acceptent des
polarisations leves. Ce sont les seules couches LaTiO pitaxies. Cette amlioration de la
cristallisation entrane certainement une baisse du nombre de dfauts dans le matriau et un
caractre plus "isolant" du film. Cependant, les pertes dilectriques montrent une forte dcroissance
en frquence comme sur les autres substrats, signe de l'existence basses frquences d'une
conductivit ionique par diffusion ("LFD"). Ce comportement est confirm par les mesures de Caroline
Borderon menes sur le film LTO-21. Ce film est dpos sur substrat Pt(001)/MgO avec la cible
La
2
Ti
2
O
7
sous 25 %O
2
. La Figure IV-31 montre son diagramme d'Argand. Aucun arc de cercle signe
d'une relaxation n'est observ. On relve la prsence d'une droite, associe une conductivit
ionique basses frquences.
50 60 70 80 90 100
0
10
20
30
40
Permittivit relative c
r
'
P
e
r
m
i
t
t
i
v
i
t

r
e
l
a
t
i
v
e

c
r
'
'


e
E
bias
= 0 kV/cm

Figure IV-31. Diagramme dArgand de lchantillon LTO-21 dpos sur Pt/MgO.
Permittivit relative
P
e
r
m
i
t
t
i
v
i
t

r
e
l
a
t
i
v
e

t
e
l
-
0
0
8
1
6
5
2
5
,

v
e
r
s
i
o
n

1

-

2
2

A
p
r

2
0
1
3


141
La Figure IV-32 montre lvolution de la constante dilectrique du film LTO-21 en fonction de
lamplitude d'un champ lectrique alternatif de mesure.
La variation de la constante dilectrique ne suit pas une loi hyperbolique. La variation est
relativement faible et une grande dispersion est obtenue pour les faibles champs, lie une erreur
importante de la mesure dans cette gamme. Pour se rendre compte de lvolution de la permittivit
relative, il a t trac une droite asymptotique qui permet daccder aux coefficients o
r
. Dans le cas
du film LTO-21, nous obtenons o
r
= 4,59 10
-9
m/V et o
r
= 1,81 10
-10
m/V. Ces valeurs sont trs
faibles puisquil est attendu des valeurs de lordre de 10
-5
pour un ferrolectrique dur 10
-6
pour un
ferrolectrique doux. Le rapport entre la partie imaginaire et relle est proche de 0,5 dans le cas des
matriaux ferrolectriques. Le film LTO-21 tudi ici possde un rapport o
r
"/ o
r
de 0,04. LTO-21 ne
semble pas avoir de phase ferrolectrique.
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
53.94
53.96
53.98
54.00
54.02
54.04
P
e
r
m
i
t
t
i
v
i
t

r
e
l
a
t
i
v
e

c
r
'


Champ lectrique alternatif (kV/cm)
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
0,09
0,10
P
e
r
m
i
t
t
i
v
i
t

r
e
l
a
t
i
v
e

c
r
'
'


Champ lectrique alternatif (kV/cm)

Figure IV-32. Evolution en fonction du champ lectrique excitateur 10 kHz de c' et c" du film LTO-16
dpos sur Pt/MgO.
Les couches LaTiO ne sont vraisemblablement pas ferrolectriques. Ce n'est videmment pas
l'objectif que nous avions vis au dbut de ce travail de thse.
Nous esprions pouvoir synthtiser en couches minces le compos perovskite La
2
Ti
2
O
7

monoclinique ferrolectrique, pour lequel la variation de la constante dilectrique en fonction de
l'application d'un champ lectrique continu aurait conduit son utilisation en tant que substrat
d'antennes miniatures agiles en frquence. Cependant, La
2
Ti
2
O
7
monoclinique prsente une
temprature de Curie trs leve (T
C
= 1450C)
|39|
. A temprature ambiante, le compos est, certes,
dans son tat ferrolectrique, mais trs loin de la transition ferrolectrique, en accord avec les valeurs
de constante dilectrique relativement basses effectivement observes
|39-40|
. La constante
dilectrique des composs ferrolectriques tant maximale la temprature de Curie, les valeurs
d'accordabilit que nous avons mesur la temprature ambiante sont faibles de 8 % avec E
bias
= 380
kV/cm. Pour les ferrolectriques usuels, les fortes valeurs d'accordabilit atteintes le sont sur des
oxydes ayant subi des substitutions multiples afin d'amener T
C
proche de l'ambiante ; il s'agit, par
exemple, des composs BST (Ba
0,55
Sr
0,45
TiO
3
, T
C
= 258 K) et KTN (KTa
0,65
Nb
0,3
O
3
, T
C
=269 K). Nous
pouvons envisager pour les titanates de lanthane une substitution couple sur les lments La et Ti
pour atteindre un compos ferrolectrique avec une temprature de Curie proche de l'ambiante. Nous
Champ lectrique alternatif (kV/cm) Champ lectrique alternatif (kV/cm)
P
e
r
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t
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v
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a
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-
0
0
8
1
6
5
2
5
,

v
e
r
s
i
o
n

1

-

2
2

A
p
r

2
0
1
3


142
reverrons cet aspect dans les perspectives de ce travail.
Nous avons propos deux phases pour nos films LaTiO : La
2
Ti
2
O
7
orthorhombique et

La
2/3
TiO
3

quadratique. Aucune donne dilectrique n'est disponible pour la premire, par contre des valeurs ont
t publies pour la phase dficitaire. Par exemple, S.D. Skapin relate une valeur c' = 47 1 MHz sur
des cramiques La
2/3
TiO
3

|41|
. A 10 GHz, I-S. Kim donne une valeur c' = 90 pour des cramiques
contenant 4%
mol.
de CaTiO
3
, introduits pour stabiliser la phase dficitaire
|42|
. Dans le cas d'une
stabilisation par 2%
mol.
de LaAlO
3
, D. Suvorov mesure c' = 56,7 6 GHz
|43]
. Surtout, il remarque une
trs forte dcroissance de la constante dilectrique quand la frquence de mesure augmente de 100
Hz 1 MHz, qu'il attribue l'existence d'une polarisation de charge d'espace due des espces
mobiles. Des zones de charges d'espace ont galement t mises en vidence sur des phases
La
2/3
TiO
3
rendues conducteurs ioniques par substitution du lanthane par des ions de petite taille. Dans
l'tude des composs Li
x
La
2/3-x
TiO
3-3x/2
par spectroscopie d'impdance (diagramme d'Argand, Figure
IV-33)
|44|
, N.S.P. Bhuvanesh montre la prsence d'un arc de cercle et d'une droite, qu'il associe,
respectivement, la rponse dilectrique des grains et joints de grains et au blocage de la diffusion
des ions Li
+
l'lectrode suprieure de platine. L'accumulation d'ions sur le platine cre ainsi une
zone de polarisation interfaciale ou zone de charge d'espace.

Figure IV-33. Diagrammes d'impdance complexes de La2/3-xTiO3-3x/2 (x = 0,10) 444C [44].
Pour nos couches LaTiO, nous avons observ, l'instar de D. Suvorov, une forte dcroissance
en frquence des pertes dilectriques, et, comme N.S.P. Bhuvanesh, une droite dans le diagramme
d'Argand. Ces faits similaires pourraient indiquer que le compos de nos couches est peut tre bien
La
2/3
TiO
3
. Les ions diffusant pourraient tre des ions La
3+
qui diffuseraient par sauts successifs d'une
lacune cationique une autre puisque le compos est dficitaire en lanthane.
En rsum, nos mesures dilectriques des couches LaTiO ont montr un matriau trs faibles
pertes dans le domaine des hautes frquences, avec des constantes dilectriques similaires celles
des autres titanates de lanthane, y compris La
2
Ti
2
O
7
monoclinique. Lexistence dune forte conduction
ionique en basses frquences de nos chantillons pourrait tre lie lexistence de lacunes
cationiques dans le compos, et donc correspondre au matriau dficitaire La
2/3

1/3
TiO
3
.
t
e
l
-
0
0
8
1
6
5
2
5
,

v
e
r
s
i
o
n

1

-

2
2

A
p
r

2
0
1
3


143
IV. Vers des structures multicouches
Comme prsent prcdemment, les films oxynitrures LaTiO
2
N prsentent une agilit avec des
pertes trs leves ; les films oxydes LaTiO

ont des pertes trs faibles mais ils ne montrent pas
dagilit. Notre objectif est de trouver un compromis entre ces deux phases afin dobtenir une bonne
accordabilit avec de faibles pertes dilectriques. Dans ce paragraphe, nous prsentons les
chantillons que nous avons synthtis afin de contrler la teneur en azote dans les films. Il s'agit de
films constitus d'un mlange des 2 phases, car, rappelons quil ne nous a pas t possible de
dposer des couches La-Ti-O-N avec de faibles teneur en azote, comme cela avait t le cas dans
ltude prcdente de Ahmed Ziani.
Les proprits dilectriques des chantillons sont prsentes dans le domaine des basses
frquences pour lequel une accordabilit a t observe pour les oxynitrures.
IV.1. Couches monolithiques
Nous rappelons quen faisant varier le taux de N
2
dans le plasma, les films dposs partir de la
cible oxynitrure LaTiO
2
N prsentent un changement brutal de phase entre oxyde LaTiO
3
ou La
2
Ti
2
O
7

et oxynitrure LaTiO
2
N. Avec la cible oxyde La
2
Ti
2
O
7
, deux phases peuvent tre dposes : l'oxyde
LaTiO jusqu' un taux de 2 %N
2
et l'oxynitrure LaTiO
2
N avec un taux de 50 %N
2
. Nous dcidons de
dposer des chantillons mlanges des phases oxyde et oxynitrure en utilisant pour le dpt des
conditions particulires de la cible oxyde et un taux intermdiaire de 5 %N
2
.
IV.1.1. Dpt et caractrisation des couches monolithiques
Deux chantillons sont dposs sous 5 %N
2
, sur substrat SrTiO
3
:Nb T
S
= 800C. Le film LTO-
23 est dpos sous 5 %N
2
partir de la cible La
2
Ti
2
O
7
oxyde pr-pulvrise sous 25 %O
2
, ce qui
signifie que la cible va se nitrurer pendant le dpt. Le film LTO-24 est dpos sous 5 %N
2
partir de
la cible La
2
Ti
2
O
7
nitrure en surface par plusieurs heures de prpulvrisation ou de dpt sous 5 %N
2
.
Ces films sont compars aux films dposs sous 2 %N
2
et 50 %N
2
qui sont composs,
respectivement, de l'oxyde LaTiO et de l'oxynitrure LaTiO
2
N (Tableau IV-6).
La mesure de la composition chimique par EDS du film LTO-23 donne une teneur en azote
mesure de 4,5 %. Cette valeur ne signifie pas que nous avons dpos un film oxynitrure contenant
4,5 % d'azote. Il peut s'agir d'un mlange des deux phases oxyde et oxynitrure, en proportion telle que
la teneur globale de l'chantillon est de 4,5 %. La teneur en azote du film LTO-24 est de 19 %, elle est
proche de la teneur du compos stchiomtrique LaTiO
2
N.
La Figure IV-34 prsente les diagrammes de diffraction des rayons X des films LTO-23 et LTO-
24. Le film LTO-23 montre un diagramme similaire celui du film LTO-7 (Figures III-45 et-46, Chapitre
t
e
l
-
0
0
8
1
6
5
2
5
,

v
e
r
s
i
o
n

1

-

2
2

A
p
r

2
0
1
3


144
III). Les deux films ayant t dposs dans le mme run, LTO-23 est identifi, comme LTO-7, selon
un mlange d'oxyde La
2
Ti
2
O
7
monoclinique polycristallin et d'oxynitrure LaTiO
2
N orient (001). Le film
LTO-24 montre quant lui une srie de pics trs intenses, dont les positions sont identiques celles
de LaTiO
2
N. En accord avec sa teneur leve en azote, nous l'identifions comme l'oxynitrure LaTiO
2
N.
Il est textur (001) sur SrTiO
3
:Nb.
Film oxyde Substrat
% N2 dans le
plasma
Teneur en azote
(%)
Cristallisation
LTO-22
SrTiO3:Nb
2 0
Orient (101)O/(002)Q
LaTiO
LTO-23
5
Cible oxyde
(4,5)
Polycristallin
La2Ti2O7 monoclinique
+ Orient (001) LaTiO2N
LTO-24
5
Cible nitrure
19
Orient (001)
LaTiO2N
LTO-10 50 20
Textur (00l)
LaTiO2N
Tableau IV-6. Conditions de dpt et caractristiques des couches monolithiques dposes sur substrat SrTiO3
sous diffrents taux d'azote dans le plasma.
10 20 30 40 50 60 70 80 90
2 ()
L
o
g

i
n
t
e
n
s
i
t

(
u
.
a
.
)

Figure IV-34. Diagrammes de diffraction des rayons X -2 des films LTO-23 et LTO-24 dposs sur
SrTiO3:Nb avec la cible La2Ti2O7 sous 5 %N2.
IV.1.2. Mesures dagilit des couches monolithiques
La Figure IV-35 prsente lvolution de la constante dilectrique et des pertes 100 kHz en
fonction d'une tension continue applique pour les quatre chantillons.
LTO-23
LTO-24
(002)
LTON
(004)
LTON
(006)
LTON
(012)
M




(004)
LTON
t
e
l
-
0
0
8
1
6
5
2
5
,

v
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1

-

2
2

A
p
r

2
0
1
3


145
0
50
100
-400 -200 0 200 400
E
bias
(kV/cm)

r

0
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
-400 -200 0 200 400
E
bias
(kV/cm)
Tan

500
550
600
-5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5
E
bias
(kV/cm)

r
0
0,5
1
1,5
2
2,5
-5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5
E
bias
(kV/cm)
Tan

400
410
420
430
440
450
-5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5
E
bias
(kV/cm)

r
2,5
2,6
2,7
2,8
2,9
3
-5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5
E
bias
(kV/cm)
Tan

295
300
305
310
315
320
325
330
-20 -10 0 10 20
E
bias
(kV/cm)
c
r
0
0,5
1
1,5
2
-20 -10 0 10 20
E
biais
(kV/cm)
Tano

Figure IV-35. Variation en fonction d'une tension continue applique 100 kHz de la constante dilectrique et des
pertes des films (a) LTO-22, (b) LTO-23, (c) LTO-24 et (d) LTO-10 dposs sur SrTiO3:Nb.
(a)
(b)
(c)
d)
t
e
l
-
0
0
8
1
6
5
2
5
,

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n

1

-

2
2

A
p
r

2
0
1
3


146
Comme nonc prcdemment, le comportement du film LTO-22 est caractristique d'un oxyde
LaTiO, avec une absence d'accordabilit, une tension applique maximale de 20 V (champ
quivalent de 400 kV/cm) et une constante dilectrique ' = 70 avec des pertes tan < 0,03. Les
films LTO-23, LTO-24 et LTO-10 montrent tous une variation de c' et de tano. Les accordabilits
calcules sont de 9 % pour LTO-23, 3,4 % pour LTO-24 et 1,1 % pour LTO-10 pour un mme champ
de 4 kV/cm. Nous avons normalis le champ 4 kV/cm car cest la valeur maximale que supporte la
structure MIM du film LTO-24 ; les champs maximaux pour LTO-23 et LTO-10 sont, respectivement,
de 5 kV/cm et 16,7 kV/cm. Laccordabilit sur la couche monolithique-mlange est donc intressante
car plus leve que les deux autres films contenant de l'oxynitrure, mais le champ maximal associ
reste trs limit et les pertes dilectriques sont lves.
Lchantillon-mlange LTO-23 n'a donc pas donn de rsultats dilectriques concluants ; une
amlioration par rapport aux couches oxynitrures "pures" n'a pas t observe. Dautres couches
monolithiques ont t dposes sous 5 %N
2
en partant de la cible oxyde, mais les courbes c'(V)
montrent des valeurs assez diffrentes d'un chantillon l'autre, avec des pertes toujours leves. Le
dpt des couches monolithiques est ralis avec une cible oxyde qui se nitrure au cours du dpt
puisque la pulvrisation est faite sous 5 %N
2
. Ceci peut expliquer une non-homognit et la non-
reproductibilit des chantillons obtenus.
IV.2. Bi-couches
Le dpt des couches monolithiques de mlange n'ayant pas conduit des rsultats
satisfaisants, nous avons explor la voie du dpt de multicouches. Le film LTO-25 est une bi-couche
LaTiO
2
N/LaTiO dpose sur SrTiO
3
:Nb partir de la cible oxyde La
2
Ti
2
O
7
. Nous dposons tout
dabord une couche oxyde LaTiO avec 25 %O
2
dans le plasma. Ensuite, la cible est prpulvrise
sous 50 %N
2
pendant 10 heures afin de nitrurer la surface de la cible (le film reste dans le bti). La
couche oxynitrure LaTiO
2
N est enfin dpose sous 50 %N
2
. En dehors de la composition du plasma,
les deux couches sont synthtises en conservant des conditions de dpt identiques, notamment T
S

= 800C.
La Figure IV-36 prsente la vue en coupe de la bi-couche LTO-25 observe au MEB. Nous
voyons clairement l'existence de 2 couches et nous pouvons estimer l'paisseur de la 1
re
couche
250 nm, et l'paisseur de la 2
me
couche 200 nm.
L'analyse par EDS de la composition chimique du film LTO-25 donne une teneur en azote
mesure de 17,0 %. Le diagramme de diffraction des rayons X de l'chantillon est donn en Figure IV-
37. Les positions angulaires des pics de diffraction observs sont compares celles des oxydes
La
2
Ti
2
O
7
monoclinique et LaTiO, et celles de l'oxynitrure LaTiO
2
N. Cela rvle que la bi-couche est
constitue d'un mlange de phase oxyde LaTiO oriente (101)
O
/(002)
Q
et de phase oxynitrure
LaTiO
2
N polycristalline (seul le pic (112) est visible).
t
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l
-
0
0
8
1
6
5
2
5
,

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2

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2
0
1
3


147

Figure IV-36. Morphologie de la tranche observe par microscopie lectronique balayage du film LTO-26
dpos sur SrTiO
3
:Nb partir de la cible La
2
Ti
2
O
7
.
10 20 30 40 50 60 70 80 90
l
o
g

i
n
t
e
n
s
i
t

(
u
.
a
.
)
2 ()

Figure IV-37. Diagramme de diffraction des rayons X -2 de la bi-couche LTO-26 dpose sur SrTiO3:Nb
avec la cible La2Ti2O7.
La bi-couche LTO-25 est caractrise en structure MIM 100 kHz. La Figure IV-38 prsente la
variation de constante dilectrique et de la tangente de pertes en fonction d'une tension continue
applique. Nous observons une variation de c' et tano mais leurs centres de symtrie sont dplacs
vers une tension positive denviron 0,4 V. Nous supposons que cela est d au fait que les lectrodes
suprieure et infrieure sont en contact avec des matriaux diffrents : l'lectrode suprieure en Ag
est dpose sur LaTiO
2
N semiconducteur, et l'lectrode infrieure qui est le substrat SrTiO
3
:Nb est
place sous LaTiO

isolant. La tension maximale applique est de - 2 V, soit un champ quivalent de
44 kV/cm. La bi-couche montre une accordabilit de 14,6 %. La constante dilectrique maximale est
gale
r
= 400 et la tangente de pertes minimale tan = 0,56. Les pertes dilectriques de la bi-
couche sont divises environ par 2 par rapport aux films oxynitrures "purs" (par exemple, LTO-10).
L'volution en frquence de c' et tano de la bi-couche LTO-25 (Figure IV-39) montre une amlioration
notable par rapport aux films oxynitrures. Les pertes varient d'une valeur de 4,9 100 Hz, la valeur
de 0,49 100 kHz, soit une baisse en fonction de frquence d'un facteur 10. Ceci est comparer la
diminution d'un facteur 100 observe sur le film oxynitrure LTO-10.
Couche
LaTiO2N
Couche
La2Ti2O7
LaTiO2N
(112)
LaTiO
(101)O
(002)Q
LaTiO
(202)O
(004)Q
LaTiO
(303)O
(006)Q



t
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l
-
0
0
8
1
6
5
2
5
,

v
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n

1

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2
2

A
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r

2
0
1
3


148
300
350
400
450
-2 -1 0 1 2
c
r
DC bias (V)

0
0,5
1
1,5
2
-2 -1 0 1 2
Tano
DC bias (V)

Figure IV-38. Variation en fonction de la tension continue applique 100 kHz de la constante dilectrique et des
pertes de la bi-couche LTO-25 dpose sur SrTiO3:Nb avec la cible La2Ti2O7.
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
0 20 40 60 80 100
Frquence (kHz)

r

0
1
2
3
4
5
6
0 20 40 60 80 100
Frqence( kHz )
t
a
n

0,1
1
10
0,1 1 10 100
Log Frqence( kHz )
L
o
g

t
a
n

Figure IV-39. Evolution en fonction de la frquence de (a) la constante dilectrique et (b) la tangente de pertes de
la bi-couche LTO-25 dpose sur SrTiO3:Nb avec la cible La2Ti2O7.
IV.3. Tri-couches
Afin de baisser encore les pertes dilectriques des films, nous avons cherch diminuer la
contribution de la couche oxynitrure en l'insrant entre deux couches oxydes. La tri-couche LTO-26
est une multicouche LaTiO/LaTiO
2
N/LaTiO dpose sur substrat SrTiO
3
:Nb avec des paisseurs de
150 nm / 200 nm / 150 nm. Les deux premires couches sont ralises de la mme faon que la bi-
couche. La dernire couche oxyde LaTiO est dpose sous argon pur aprs une prpulvrisation de
la cible sous Ar + O
2
(le film est maintenu dans le bti temprature ambiante). Pendant le dpt de
la dernire couche, nous utilisons largon pur au lieu dun mlange Ar + O
2
pour viter l'oxydation
haute temprature de la couche oxynitrure. Tous les dpts sont effectus T
S
= 800C.
L'analyse par EDS de la composition chimique ne montre pas la prsence d'azote dans le film.
En MEB, aucune structure multicouche n'est visible. Le diagramme de diffraction des rayons X (Figure
IV-40) montre des pics de diffraction qui sont tous indexables selon l'oxyde LaTiO ; le film est orient
(101)
O
/(002)
Q
. Aucune contribution oxynitrure n'est observe.
(a)
(b)
(a) (b)
t
e
l
-
0
0
8
1
6
5
2
5
,

v
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n

1

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2
2

A
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2
0
1
3


149
10 20 30 40 50 60 70 80 90
L
o
g

i
n
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e
n
s
i
t

(
u
.
a
.
)
2 ()

Figure IV-40. Diagramme de diffraction des rayons X -2 de la tri-couche LTO-26 dpose sur SrTiO3:Nb
avec la cible La2Ti2O7.
En structure MIM 100 kHz, la tri-couche ne prsente pas de variation de la constante
dilectrique et de la tangente de pertes en fonction d'une tension continue applique (Figure IV-41).
La tension applique peut atteindre un maximum de 20 V. Quelle que soit la tension applique, la
constante dilectrique ' = 43 et la tangente de perte tan < 0,006. La constante dilectrique est
infrieure celle releve sur les films oxydes "purs", cependant nous pouvons dire que le
comportement de la tri-couche est similaire celui de l'oxyde.
Nous supposons que pendant le dpt de la troisime couche, la deuxime couche oxynitrure a
t oxyde avec dpart de lazote de la couche. Cette oxydation peut se faire soit par des atomes
d'oxygne provenant de la cible, soit rsiduels dans l'enceinte, voire mme, provenant par diffusion de
la couche oxyde infrieure. Dans ce dernier cas, on devrait sans doute voir une augmentation des
pertes dilectriques par la cration des lacunes anioniques d'oxygne, ce qui n'est pas observ.
0
10
20
30
40
50
-25 -15 -5 5 15 25
'
DC bias (V)

0
0,005
0,01
0,015
0,02
-25 -15 -5 5 15 25
tan
DC bias (V)

Figure IV-41. Variation en fonction de la tension continue applique 100 kHz de (a) la constante dilectrique et
(b) la tangent de pertes du film LTO-26 dpos sur SrTiO3 :Nb.
(202)
O

(004)
Q

(101)
O

(002)
Q

(303)
O

(006)
Q




t
e
l
-
0
0
8
1
6
5
2
5
,

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n

1

-

2
2

A
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2
0
1
3


150
IV.4. Discussion
Ltude des structures bi-couches a men une amlioration des caractristiques dagilit des
films. Par rapport aux films oxydes, le dpt dune bi-couche LaTiO
2
N/LaTiO permet dobtenir une
accordabilit notable pour un champ lectrique encore limit. Par rapport aux films oxynitrures, la bi-
couche permet de diminuer significativement les pertes dilectriques et leur dispersion trs basses
frquences.
A partir de lensemble de nos mesures, il nous semble quun comportement gnral des films
contenant la phase LaTiO
2
N peut tre mis en vidence. Ceci est visible au travers du trac de la
constante dilectrique c en fonction de la tangente de pertes tano, partir des mesures effectues
100 kHz et V
DC
= 0 V (Figure IV-42). Pour raliser cette courbe, nous avons inclus les valeurs
mesures sur les films oxynitrures LaTiO
2
N, mais aussi sur les couches monolithiques et
multicouches contenant la phase oxynitrure. Nous y avons galement intgr les diffrentes valeurs
de c' et tano obtenues sur diffrents plots dun mme film. La dispersion des valeurs est associer
lhypothse que le matriau oxynitrure accepte une certaine dviation la stchiomtrie et quil se
cre des zones oxynitrures de structure chimique et cristalline diffrentes, prsentant des rponses
dilectriques locales diverses. Ces points ont t ajouts afin de montrer que, malgr l'inhomognit
des films, leur comportement dilectrique suit une mme tendance.
0
200
400
600
800
1000
1200
0 2 4 6 8
tan

'

Figure IV-42. Evolution de la constante dilectrique c en fonction des pertes dilectriques tano, trace partir des
mesures faites 100 kHz et V
DC
= 0 V de lensemble des chantillons tests contenant la phase LaTiO
2
N.
La Figure IV-42 montre que la constante dilectrique des films augmente mesure que les
pertes dilectriques augmentent dans des gammes schelonnant de 45 1060 pour c, et de 1,5.10
-2

7,4 pour tano. La consquence importante est que les valeurs leves de constante dilectrique ne
peuvent tre atteintes quau dtriment dune hausse considrable des pertes dilectriques. Ces
dernires empchent alors toute application des films en tant que dilectrique dans un dispositif
lectronique. La bi-couche montre les plus faibles pertes dilectriques avec lexistence dune
accordabilit. Dans les divers matriaux que nous avons tests, cest la structure qui a montr les
rsultats les plus intressants.
t
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-
0
0
8
1
6
5
2
5
,

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1

-

2
2

A
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2
0
1
3


151
Une augmentation de la constante dilectrique en fonction des pertes a galement t mise en
vidence sur des couches dilectriques oxydes SrTiO
3
dposes par ablation laser et co-vaporation
thermique
[45]
. La hausse des pertes est explique par une augmentation des dfauts dans les
couches, dfauts crant des zones de charges despace de haute polarisabilit, lorigine des
constantes dilectriques leves. Lvolution est quasi-linaire et se cantonne des valeurs de pertes
infrieures 0,15 10 kHz. Un tel processus peut survenir dans nos chantillons mais il ne concerne
quune trs faible partie de la courbe, celle avec les pertes les plus faibles, typiquement en dessous
de 0,4. Au-del, le comportement de c en fonction de tano est assurment li lazote. Nous navons
pu disposer dune mthode fiable de dtermination de la teneur en azote des couches oxynitrures ; il
ne nous est donc pas possible de corrler directement les pertes dilectriques tano la teneur en
azote des chantillons. Cette teneur nest dailleurs peut tre pas le paramtre pertinent. Dans le
cadre dun modle de nano-rgions polaires, un paramtre si macroscopique ne peut sans doute pas
reflter la complexit de la micro-nano-structure des composs oxynitrures.

V. Conclusion
Les caractrisations dilectriques que nous avons men montrent des comportements trs
constrasts pour les films oxydes LaTiO et les films oxynitrures LaTiO
2
N. Notons que nous navons
pas pu obtenir de rsultats concluants sur les films La
2
Ti
2
O
7
monocliniques. Les films LaTiO montrent
des constantes dilectriques trs stables dans les domaines des moyennes et hautes frquences,
avec des tangentes de pertes trs faibles. Par contre, ce matriau ne montre pas daccordabilit de sa
constante dilectrique avec lapplication dun champ lectrique continu. Lexistence dune conduction
ionique continue importante en basses frquences pourrait tre impute la formation du compos
dficitaire La
2/3
TiO
3
isolant. Sur les films LaTiO
2
N, une accordabilit de 8 % est obtenue sous un
champ lectrique limit de 16,7 kV/cm, mais les pertes dilectriques sont trs lves. Le compromis
est de se diriger vers une structure multicouches prsentant une bonne accordabilit avec de faibles
pertes. Ceci est limit au domaine des basses et moyennes frquences pour lesquelles une agilit des
oxynitrures a t observe.
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Conclusion et Perspectives


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De nombreux concepteurs souhaitent intgrer une dimension communicante dans leurs produits
(golocalisation, partage de donnes, audio, vido, reconnaissance,). Ces flux de plus en plus riches,
associs une portabilit du terminal, conduisent de nouveaux designs dantennes. Multifrquences,
dimension rduite et consommation faible sont au cur des proccupations et les solutions apportes
sont le produit des performances intrinsques des matriaux employs, de leurs combinaisons et de
leur dimensionnement.
Dans ce cadre, mon travail de thse a port sur la synthse d'un nouveau matriau commandable
pour une intgration dans des antennes miniatures agiles en frquence. La demande en innovation
matriau sur cette problmatique a mis en avant la vaste famille des perovskites oxydes (KTN, PZT,
BST, SBN, PLT). Ces composs acceptent des substitutions cationiques importantes en nature (type
dlments) et composition (tendue des solutions solides) ce qui permet dadapter leurs proprits
(constante dilectrique, pertes, accordabilit) aux besoins des dispositifs. Loriginalit de notre travail
est de sonder linfluence de la substitution anionique (Oxygne/Azote) et den valuer limpact. Ltude
a donc t consacre au dpt par pulvrisation cathodique de couches minces La-Ti-O-N et leur
caractrisation physico-chimique et dilectrique. L'objectif de la thse tait dobtenir des couches ayant
une accordabilit leve avec des pertes dilectriques faibles dans le domaine des hyperfrquences.
Le dbut de mon tude a concern le dpt d'chantillons de dimensions assez grandes. Le
travail de thse de Ahmed Ziani faisait tat d'une limitation en surface de lhomognit des films une
valeur de 10 x 10 mm
2
. Cette limite n'tant pas adapte la ralisation d'antennes de grandes
dimensions, j'ai procd la fabrication de nouvelles cibles de pulvrisation de plus grand diamtre (3
pouces). Une tude de l'homognit en paisseur et en composition chimique des dpts a alors t
mene. Au regard des problmes dinhomognit rencontrs au dbut de mon travail, un modle de
pulvrisation a t propos afin dexpliquer la forte variation de la composition chimique et de
lpaisseur des films dposs. Les phnomnes observs, en cohrence avec les rsultats de la
littrature, ont montr que le dimensionnement de lenceinte de pulvrisation comme le fonctionnement
de la cathode ntaient pas adapts. Le changement de configuration ralis a permis dviter
l'existence d'une zone arrache sur le substrat. La dtermination dune position optimale substrat /
porte-substrat conduit une zone centrale homogne de 15 x 15 mm
2
. Ces rsultats originaux
constituent l'une des rares contributions concernant la pulvrisation ractive de cibles multi-cations et
multi-anions.
Afin dexplorer, autant que possible, toute ltendue du systme La-Ti-O-N, nous avons synthtis
des couches minces par pulvrisation RF en utilisant deux cibles diffrentes, lune oxynitrure LaTiO
2
N
et lautre oxyde La
2
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7
. Lajustement de la composition anionique tant possible en prsence dun
plasma ractif, une volution des phases dans le systme La-Ti-O-N est observe selon les conditions
de dpt.
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Partant dune cible oxynitrure de composition LaTiO
2
N, linfluence de la composition du plasma
ractif (Ar, N
2
, H
2
O rsiduelle) sur la slection des phases a t tudie. Trois phases peuvent tre
obtenues : loxyde La
2
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2
O
7
, loxyde LaTiO
3
et loxynitrure LaTiO
2
N. Les couches oxydes La
2
Ti
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7

dposes en utilisant H
2
O comme gaz ractif prsentent une orientation monoclinique (-210) sur
SrTiO
3
(001). Leffet de leau rsiduelle en tant que source doxygne ractif a t dmontr mais, du
fait de sa consommation progressive en cours de dpt, son influence diminue avec la dure de la
pulvrisation. Des couches oxydes LaTiO
3
, noires et conductrices, sont obtenues par pulvrisation
sous argon pur ; la formation dun tel compos rsulte dun processus de rduction chimique
surfacique de la cible. Des couches oxynitrures LaTiO
2
N sont produites lorsque le dpt est effectu
sous un mlange Ar + N
2
. Les films montrent une croissance pitaxiale sur SrTiO
3
(001) ; ils peuvent
prsenter des sous-couches contraintes et relaxes. A la diffrence des rsultats de Ahmed Ziani,
nous n'avons pas mis en vidence une variation linaire de la teneur en azote du film (ou de la vitesse
du dpt) en fonction du pourcentage dazote inject dans le plasma. Les couches oxynitrures
dposes dans la prsente tude contiennent toujours une quantit d'azote proche de la
stchiomtrie LaTiO
2
N.
En utilisant une cible oxyde La
2
Ti
2
O
7
, nous avons systmatiquement dpos des films
transparents et isolants, oxydes, que nous avons not LaTiO. Lidentification structurale de ces dpts
savre complexe et ne converge pas avec les rsultats de la littrature portant sur le compos
ferrolectrique La
2
Ti
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O
7
monoclinique. Nous n'avons pu dterminer ce jour, de faon fiable, le ratio
cationique La/Ti. Les diffrentes caractrisations physico-chimiques et dilectriques nous ont
cependant permis de limiter l'identification possible des couches LaTiO deux composs. Nous
proposons, d'une part, l'oxyde La
2
Ti
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O
7
avec une maille orthorhombique Cmc2
1
comme rapporte
haute temprature sur poudre. L'emploi de la pulvrisation cathodique pourrait permettre de stabiliser
ce compos temprature ambiante. Ce compos mtastable devrait, par contre, voluer totalement
vers la phase stable La
2
Ti
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O
7
monoclinique lors de recuits haute temprature sous air, ce qui n'a pas
t observ. Une phase non-stochiomtrique en lanthane et titane est galement propose : le
compos dficitaire en lanthane La
2/3
TiO
3
de maille quadratique. Ce matriau est rpertori comme un
isolant ; des couches minces de cette composition ont dj t produites et identifies. Dans notre cas,
un dficit de transfert du lanthane lors du dpt par pulvrisation de la cible stchiomtrique n'a
cependant pu tre dmontr. Les films LaTiO montrent une double orientation sur le substrat MgO
(001) et sont pitaxis sur SrTiO
3
(001). Lintroduction de H
2
O rsiduelle, dun faible taux dazote (N
2
:
2 % At.) ou mme la pulvrisation sous argon pur, n'a pas permis de former d'autres phases,
notamment le compos ferrolectrique La
2
Ti
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O
7
monoclinique. Diffrents tats de cristallisation des
couches ont t obtenus en fonction de la temprature de dpt, de la puissance radio-frquence ou
de la pression totale. Lutilisation dun taux dazote lev dans le plasma (N
2
: 50 %At.) a men au
dpt de couches oxynitrures LaTiO
2
N.
Afin damliorer ltat cristallin des couches, nous avons dpos des couches oxynitrures et
oxydes La-Ti-O-N sur diffrents substrats. La croissance pitaxiale des couches oxynitrures LaTiO
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t obtenue sur le substrat SrTiO
3
(001) grce un faible dsaccord de maille substrat/film. Les films
oxydes LaTiO montrent quant eux une croissance pitaxiale sur les substrats MgO (001), SrTiO
3

(001) et LaAlO
3
(001).
La caractrisation dilectrique des couches La-Ti-O-N, conduit des rsultats contrasts. Les
couches oxynitrures LaTiO
2
N montrent des constantes dilectriques leves en basses et hautes
frquences, qui s'accompagnent de fortes pertes dilectriques. Ce comportement a t reli au
caractre semiconducteur du compos et discut dans le cadre d'un modle d'ordre O/N dans les
oxynitrures perovskites crant des nano-rgions polaires. Les couches oxynitrures montrent une
accordabilit de leur constante dilectrique en basses frquences associe des pertes dilectriques
dont la valeur augmente avec la tension de commande. Les valeurs daccordabilit comme celles des
champs appliquables restent faibles. Il n'a pas t observ d'accordabilit en hautes frquences. Les
couches oxydes LaTiO sont attractives en raison de leur trs faible niveau de pertes dilectriques ( 1
%) en hautes frquences. Une conductivit ionique continue trs basses frquences a nanmoins
t observe, qui pourrait tre corrle une diffusion cationique dans une phase dficitaire
La
2/3

1/3
TiO
3
. Les couches LaTiO ne montrent pas daccordabilit, ni en basses, ni en hautes
frquences.
Lun des verrous rencontr reste la difficult prparer des chantillons La-Ti-O-N ayant une
teneur en azote suffisament faible pour entraner une baisse de la conductivit lectrique et des pertes
dilectriques. Les diffrents dpts effectus partir des cibles oxynitrure LaTiO
2
N et oxyde La
2
Ti
2
O
7

n'ont pas permis de dposer des couches monophases avec ce cahier des charges. Nous avons pu
ajuster la teneur en azote des couches des valeurs infrieures 5 %at. en dposant des couches
multiphases (oxyde + oxynitrure) partir de la cible La
2
Ti
2
O
7
oxyde pulvrise sous plasma ractif
(N
2
: 5 %At.). Sur ces couches monolithiques-mlange une accordabilit de 12% peut tre obtenue
sous un champ lectrique de 5 kV/cm. Cette valeur est comparer l'accordabilit de 8 % sous un
champ de 16,7 kV/cm obtenue sur une couche monophase LaTiO
2
N. Le compromis est de se diriger
vers des structures multicouches (oxyde/oxynitrure). Sur une bicouche LaTiO
2
N/LaTiO, l'accordabilit
est d'environ 15 % sous 44 kV/cm ; une baisse significative des pertes dilectriques et de la conduction
ionique est observe. Dans tous les cas, l'accordabilit est restreinte au domaine des basses
frquences.

Plusieurs perspectives mergent de ce travail exploratoire. Les travaux sur laccordabilit des
films oxynitrures et leur intgration dans des dispositifs multicouches sont poursuivre. Il faudra
optimiser la cristallisation des composs, notamment par la recherche d'une pitaxie de la couche
oxynitrure sur la couche oxyde. On cherchera aussi identifier et liminer les ions mobiles
responsables de la conduction continue basses frquences. Des structures tri-couches, ou plus,
pourront tre tudies ds lors que les verrous scientifiques et technologiques du co-dpt de couches
oxydes et oxynitrures seront levs.
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Une autre perspective porte sur la recherche d'un nouveau matriau ferrolectrique oxyde base
de lanthane et de titane. Le compos La
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Ti
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O
7
ferrolectrique possde en effet une temprature de
Curie trs leve (1461C), qui ne permet pas d'atteindre une dynamique dilectrique ou
ferrolectrique suffisante temprature ambiante. Pour amener la temprature de Curie proche de 300
K, une substitution couple sur les lments La et Ti est envisage. Partant du compos Sr
2
Ta
2
O
7

ferrolectrique prsentant une T
C
- 107C, de nouvelles compositions issues du systme (1-x)
Sr
2
Ta
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O
7
x La
2
Ti
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7
pourraient servir de point de dpart. En technologie cramique, cette solution
solide a t tudie en 1974 par S. Nanamatsu
1
. Le dplacement de la temprature de Curie en
fonction de la composition cationique a t dmontr. Les bornes oxynitrures de ce systme,
respectivement SrTaO
2
N et LaTiO
2
N, existent et peuvent tre prpares par les partenaires impliqus
dans ces travaux. A notre connaissance, aucun transfert vers la technologie couche mince oxyde ou
oxynitrure na t tent. En collaboration avec Franck Tessier et Franois Chevir de l'ISCR de
l'Universit de Rennes 1, une premire cible de composition Sr
1,98
La
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Ta
1,98
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0,02
O
7
vient de prendre
place dans le bti afin de poser les bases de cette prochaine tude.















1 S. Nanamatsu, K. Kimura, K. Doi, S. Matsushita, N. Yamada, Ferroelectrics 8 (1974) 511.
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Annexes


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Annexe 1. JCPDS 75-0267 du LaTi O
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cubique

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Annexe 2. JCPDS 84-1089 LaTi O
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orthorhombique

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Annexe 3. JCPDS 81-1066 du La
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Annexe 4. JCPDS 48-1230 du LaTi O
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N quatratique


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Annexe 5. JCPDS 70-1690 La
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orthorhombique

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Annexe 6. JCPDS 48-2426 La
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monoclinique


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Annexe 7. JCPDS 26-0827 La
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orthorhombique


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166
Annexe 8. JCPDS 70-0114 Sr
2
Nb
2
O
7
orthorhombique

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3

167
Annexe 9. JCPDS 72-0921 Sr
2
Ta
2
O
7
orthorhombique

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3

168
Annexe 10. Conditions du dpt des films LTON partir de la cible LaTi O
2
N et LTO partir de
la cible La
2
Ti
2
O
7
.
Echantillon Substrat PRF(W) TS(C) Gaz ractif PT (Pa) Epaisseur (nm) Cristallisation
LTON-1 Si 60 25 Ar 2,26 360 (max) Amorphe
LTON-2 Si 60 700 5% N2 2,26 2500 (max)
LaTiO2N
polycristallin
LTON-3 MgO 60 750 Ar 2,26 785
LaTiO3
polycristallin
LTON-4 MgO 60 750 H2O 2,26 380
La2Ti2O7
polycristallin
LTON-5 MgO 60 750 10% N2 2,26 280
LaTiO2N
polycristallin
LTON-6 SrTiO3 60 750 5% N2 2,26 300
LaTiO2N
Epitaxi (00l)
LTON-7 SrTiO3 60 750 10% N2 2,26 280
LaTiO2N
Epitaxi (00l)
LTON-8 SrTiO3 60 750 25% N2 2,26 270
LaTiO2N
Epitaxi (00l)
LTON-9 MgO 60 750 1,3% N2 2,26 455
LaTiO2N
polycristallin
LTON-10 MgO 60 750 2,6% N2 2,26 305
LaTiO2N
polycristallin
LTON-11 Si 30 800 1% N
2
2,26 150 Amorphe
LTON-12 Si 30 800 2,5% N2 2,26 150 Amorphe
LTON-13 Si 30 800 5% N2 2,26 150
LaTiO2N
polycristallin
LTON-14 SrTiO3 : Nb 60 750 10% N2 2,26 220
LaTiO2N
Epitaxi (00l)
LTON-15 MgO 75 800 5% N2 2,26 275
LaTiO2N
polycristallin
LTON-16 Pt/SrTiO3 60 750 H2O 2,52 210
La2Ti2O7
Orient (020)
LTON-17 Pt/Si 60 750 H2O 2,52 210
La2Ti2O7
Orient (020)
LTON-18 SrTiO3 : Nb 60 800 H2O 2,52 300
La2Ti2O7
Orient (012)
LTO-1 MgO 100 800 Ar 3,33 535
LaTiO
Double orientation
LTO-2 MgO 100 800 25% O2 3,33 500
LaTiO
Double orientation
LTO-3 MgO 100 800 H2O 3,86 565
LaTiO
Double orientation
LTO-4 MgO 100 800 2% N2 3,33 590
LaTiO
Double orientation
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169
Echantillon Substrat PRF(W) TS(C) Gaz ractif PT (Pa) Epaisseur (nm) Cristallisation
LTO-5 SrTiO3 100 800 25% O2 3,33 -
LaTiO
Orient
LTO-6 MgO 60 800 50% N2 2,26 240
LaTiO2N
polycristallin
LTO-7 MgO 60 800 5% N2 2,26 330 La2Ti2O7 + LaTiO2N
LTO-8 MgO 60 800 25% O2 2,26 290
LaTiO
Double orientation
LTO-9 MgO 30 800 25% O2 1,06 100
LaTiO
Double orientation
LTO-10 SrTiO3:Nb 100 800 50% N2 2,26 300
LaTiO2N
Textur (00l)
LTO-11 Pt/Si 60 800 50% N2 2,26 240
LaTiO2N
polycristallin
LTO-12 SrTiO3:Nb 100 700 25% O2 3,33 500
LaTiO
Orient
LTO-13 Pt/Si 100 700 25% O2 3,33 500
LaTiO
Orient
LTO-14 Pt/MgO 100 700 25% O2 3,33 500
LaTiO
Orient
LTO-15 Pt/SrTiO3 100 700 25% O2 3,33 500
LaTiO
Orient
LTO-16 Pt/Si 100 800 25% O2 3,33 800
LaTiO
Orient
LTO-17 Pt/Si 60 800 25% O2 3,33 300
LaTiO
Orient
LTO-18 Pt/Si 100 800 25% O2 3,33 500
LaTiO
Orient
LTO-19 Pt/Si 100 800 25% O2 3,33 1200
LaTiO
Orient
LTO-20 MgO 80 800 25% O2 3,33 1200
LaTiO
Orient
LTO-21 Pt/MgO 100 800 25% O2 3,33 500
LaTiO
Orient
LTO-22 SrTiO3:Nb 100 800 2% N2 3,33 580
LaTiO
Orient
LTO-23 SrTiO3:Nb 60 800 5% N2 (O) 2,26 250 La2Ti2O7 + LaTiO2N
LTO-24 SrTiO3:Nb 100 800 5% N2 (N) 2,26 500
LaTiO2N
Textur (00l)
LTO-25
bicouche
SrTiO3:Nb 100 800
25% O2
50% N2
3,33
2,26
250
200
LaTiO + LaTiO2N
LTO-26
tricouche
SrTiO3:Nb 100 800
25% O2
50% N2
Ar
3,33
2,26
3,33
150
200
150
LaTiO
Orient
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170

Annexe 11. Diagrammes de diffraction des rayons X -2 des films oxynitrures LaTiO
2
N
utiliss pour les mesures dilectriques
10 20 30 40 50 60 70 80 90
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.
)
2 ()

Film LTO-10 dpos sur SrTiO3:Nb avec la cible La2Ti2O7 sous 50% N2 et TS = 800C (substrat)
10 20 30 40 50 60 70 80 90
L
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t

(
u
.
a
.
)
2 ()

Film LTON-14 dpos sur SrTiO3:Nb avec la cible LaTiO2N sous 10% N2 et TS = 750C (substrat)







(002)
(004)



(002)
(004)
(006)
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.
)
2 ()

Film LTO-11 dpos sur Pt/Si avec la cible La2Ti2O7 sous 50% N2 et TS = 800C (substrat).

10 20 30 40 50 60 70 80 90
L
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t

(
u
.
a
.
)
2 ()

Film LTON-15 dpos sur MgO avec la cible La2Ti2O7 sous 5 % N2 et TS = 800C (substrat).








(112)
(002)
(004)
(204)
(112)

(002)
(004)
(204)
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172
Annexe 12. Di agrammes de diffraction des rayons X -2 des films oxydes La
2
Ti
2
O
7

monocliniques utiliss pour les mesures dil ectriques.

10 20 30 40 50 60 70 80 90
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(
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a
.
)

Films LTON-17 et LTON-18 dpos sur Pt/Si et SrTiO3:Nb partir de la cible LaTiO2N avec H2O (substrat).












(020)
(012)
(024)
(025)











(040)


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Annexe 13. Di agrammes de diffraction des rayons X -2 des films oxydes LaTiO
utiliss pour les mesures dilectriques en basses frquences.

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)
2 ()

Diagramme de diffraction des rayons X -2 des films LTO-12, LTON-13, LTO-14 et LTO-15 dposs sur
SrTiO3:Nb, Pt/Si, Pt/MgO et Pt/SrTiO3 partir la cible La2Ti2O7 avec 25% O2 (substrat).















LTO-12
LTO-13
LTO-14
LTO-15













(101)
(202)
(303)
(022)
(022)
(022)
(044)
(044)
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Annexe 14. Di agrammes de diffraction des rayons X -2 des films oxydes LaTiO
utiliss pour les mesures dilectriques en hautes frquences en structur e MIM.

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.
)

Diagramme de diffraction des rayons X -2 des films LTO-16 dpos sur Pt/Si partir de la cible La2Ti2O7 avec
25% O2 (substrat).























(022)
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Annexe 15. Diagrammes de di ffraction des rayons X -2 des films oxydes LaTiO
utiliss pour les mesures dilectriques en hautes frquences en structure coplanaire.
10 20 30 40 50 60 70 80 90
2 ()
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(
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.
a
.
)

Diagramme de diffraction des rayons X -2 des films LTO-20 dpos sur MgO partir de la cible La2Ti2O7 avec
25% O2 (substrat).



















(022)
(044)
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176
Annexe 16. Di agrammes de diffraction des rayons X -2 des films oxydes LaTiO de
diffrentes paisseurs en hautes frquences en structure MIM.

10 20 30 40 50 60 70 80 90
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.
)
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(202)
(022)
(303)
(044)
(101)

300 nm
500 nm
800 nm
1200 nm
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Annexe 17. Loi hyperboli que des matri aux ferrolectriques
Pour sonder le caractre ferrolectrique d'un matriau, plusieurs caractrisations lectriques peuvent
tre conduites 1.
La mesure de la capacit d'un condensateur plan incluant un film dilectrique permet d'accder la
constante dilectrique ' et aux pertes dilectriques tan du dilectrique. La mesure de ces deux
caractristiques en fonction de la frquence permet de visualiser des phnomnes de relaxation dans le
domaine des basses frquences, en particulier ceux des parois de domaines d'un matriau ferrolectrique.
La mesure C(V) de la capacit en fonction d'une tension continue applique permet d'accder
l'accordabilit du matriau. Si le matriau est ferrolectrique, une hystrse apparait dans l'volution de la
capacit C et un cycle dit "en ailes de papillon" est observ.
Pour un matriau ferrolectrique, une mesure supplmentaire permet de sonder la contribution des
parois de domaines. Elle consiste tracer lvolution de la constante dilectrique ' et de la partie imaginaire "
en fonction d'un faible champ excitateur alternatif E
a
. Si le matriau est un dilectrique classique, les valeurs
des caractristiques dilectriques sont constantes. Par contre, si le matriau possde une phase
ferrolectrique, alors la constante dilectrique suit une volution hyperbolique en fonction du champ appliqu,
de la forme (Figure 1) :

l'asymptote linaire correspondant la loi de Rayleigh pouvant s'exprimer simplement par la relation :
'(E
a
) = '
m
(0) +
r
E
a


Figure 1. Reprsentation de la loi hyperbolique
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Le terme '
m
correspond la contribution du rseau des mailles du matriau et '
p
la contribution
des vibrations des parois. La somme des deux contributions reprsente la constante dilectrique champ
appliqu nul '(0). Ce terme peut tre associ la mesure de la mobilit des parois de domaine.
Le coefficient
r
est le coefficient directeur de la droite asymptotique la loi hyperbolique. C'est un
terme qui reprsente l'influence des sauts des parois de domaine du matriau ferrolectrique. Il est reli la
densit de dfauts dans le matriau puisque plus le nombre de dfauts est important, moins les parois sont
mobiles.
La loi hyperbolique est valide condition que le champ lectrique appliqu E
a
soit infrieur E
c
/2, E
c

tant le champ coercitif du matriau ferrolectrique. Il est mis en vidence un champ seuil E
th
lintersection
des deux asymptotes de la loi hyperbolique. Lorsque le champ est infrieur E
th
, seules les vibrations de paroi
contribuent la constante dilectrique et celle-ci devient indpendante de lamplitude du signal : la constante
dilectrique reste constante, gale '(0) = '
m
(0) + '
p
(0).
Si le champ est trop lev (E
a
E
c
), on se retrouve dans un cas similaire une variation C(V) sous une
tension continue : l'tat de polarisation du matriau varie ainsi que sa constante dilectrique ; cette dernire
peut montrer un cycle papillon avec des valeurs ' qui dcroissent quand le champ lectrique (alternatif)
appliqu augmente.










1 Caroline Borderon, Thse de doctorat, Universit de Nantes (2008).

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