CHAPITRE 3.

1.

LA THERMODYNAMIQUE DE L'ETAT GAZEUX

Le gaz idal : son quation d'tat ses fonctions d'tat

Pour de nombreuses applications techniques mettant en uvre des gaz dans des domaines de
temprature et de pression loigns des conditions limitant l'existence de l'tat gazeux, on peut
utiliser une quation d'tat trs simple, dduite des expriences de Boyle Mariotte et de GayLussac. Celles-ci ont permis dattribuer aux coefficients de dilatation de ltat gazeux idal les
valeurs :
=

1
T

1
T

K=

1
p

A ces valeurs correspond la forme diffrentielle de lquation dtat :

0 p

v
dp
v

0
dv =

dT p

T
T

v
p

T dp
v
dv
T
dT

dont lcriture consacre est :

pv = RT

(3.1)

o la constante massique R du gaz est le quotient de la constante universelle des gaz idaux
par la masse molaire Mm du gaz considr:

R=

8.314
=
( kJ / kg K )
Mm
Mm

La valeur de la constante universelle des gaz idaux a pour traduction pratique la valeur
galement universelle du volume Vm occup par 1 kmole de nimporte quel gaz dans des
conditions donnes de pression et de temprature.
Dans les conditions normales dfinies par pN = 100 kPa et TN =273.15 K, ce volume a pour
valeur :
T
VmN = N = 22.710 ( mN3 / kmole )
pN
MECA2855 2003 29

Le m3N est souvent utilis en pratique comme unit de quantit des gaz. Il a pour masse celle de
la masse molaire du gaz considr, divise par le volume normal.
La forme particulire de l'quation d'tat du gaz idal permet d'en tablir aisment les proprits
thermodynamiques remarquables. Ainsi,

la relation (1.20) liant les chaleurs massiques cp et cv devient :

c p cv = p vT = R

(3.2)

la matrice (1.21) des drives partielles de lentropie prend la forme :

R
0

R
S =
0
p

cp
cv

v
p

cv

T
c p

dont une criture quivalente est :

dv
dT
+ cv
v
T
dp
dT
dS = R + c p
p
T
dp
dv
dS = cv
+ cp
p
v
dS = R

(3.3)

Lapplication du thorme de Schwarz permet de dduire immdiatement de cette dernire

expression que lon doit avoir pour le gaz idal :
cv
2 S
2 S
=
=
=0
v vT T v
c p
2 S
2 S
=
=
=0
p
pT T p

Pour l'tat gazeux idal, les chaleurs massiques cv et cp sont indpendantes du volume massique
et de la pression. Il en va donc de mme pour l'nergie interne U et l'enthalpie H, puisque lon
a:
MECA2855 2003 30

RT
dv + cv dT pdv = cv dT
v
RT
dH = TdS + vdp =
dp + c p dT + vdp = c p dT
p
dU = TdS pdv =

Cette proprit est connue sous le nom de loi de Joule du gaz idal.
Ces considrations permettent de calculer les variations de l'nergie interne et de l'enthalpie pour
toute transformation du gaz idal au moyen des relations :
T2

U = c v dT
T
1

T2

H = c p dT
T
1

En pratique, on utilise le plus souvent comme rfrence pour le calcul des fonctions U et H la
temprature 0 C, en leur donnant le nom de chaleur sensible (nergie interne sensible ou
enthalpie sensible), ce qui sera dsign dans la suite par les symboles u et h :
t

u = cv dt =
0

T
273.15

h = c p dt =
0

2.

T
273.15

cv dT

(3.4)

c p dT

Les chaleurs massiques des gaz usuels

Les chaleurs massiques des gaz rels sont gnralement tabules en fonction de t en termes de
chaleurs molaires, soit sous forme de valeurs numriques donnes telles quelles, soit sous forme
de coefficients intervenant dans des formules de rgression appropries. On obtient la valeur des
chaleurs massiques cp et cv en divisant celle des chaleurs molaires Cp et Cv par la masse molaire
Mm de l'espce considre.
Les expressions (3.3) des chaleurs sensibles peuvent donc aussi en principe se calculer par
intgration des formules qui dcrivent les chaleurs massiques correspondantes. Pour simplifier
les calculs courants, on prfre cependant utiliser des tables de chaleurs massiques moyennes,
qui rpondent aux dfinitions :
t

1 t
cv dt
t 0
1 t
 c p dt
t 0

cv 0 
t

cp 0

MECA2855 2003 31

Lusage de telles tables permet le calcul rapide des bilans d'nergie dans lesquels interviennent
les diffrences :
t2

t1

H = h2 h1 = c p 0 t2 c p 0 t1
t

(3.5)

U = u2 u1 = cv 02 t2 cv 01 t1

Les chaleurs massiques des gaz monoatomiques sont quasi invariables de 0C jusque vers
2000 C. La chaleur molaire commune tous ces gaz a pour valeur Cp = 20,79 kJ / kmole K.

Pour les gaz diatomiques, les chaleurs molaires prsentent 0 C un ordre de grandeur
commun Cp = 28,85 kJ / kmole K environ. Elles s'accroissent faiblement avec la temprature
d'une valeur infrieure 0,005 kJ / kmole K par degr, de 0 C 3000 C. Ainsi, l'air
atmosphrique, mlange de N2 et O2 de masse molaire 28,96, a une chaleur massique voisine
de 1 kJ / kg K 0 C et de 1.3 kJ / kg K 3000 C
Pour les gaz poly atomiques la variabilit est sensiblement plus grande que pour les gaz
mono- ou diatomiques et lon ne peut plus proposer de loi simple pour en dcrire lvolution.

On trouvera fig. 3.1 une reprsentation graphique de lvolution des chaleurs molaires Cp de
quelques gaz usuels

Cp
kJ / kmole K

60

CO2

50

H2O

40
O2
CO
N2
H2

30

t C
0

1000

2000

3000

Figure 3.1
3.

Le diagramme entropie - temprature de l'tat gazeux

MECA2855 2003 32

L'utilisation du diagramme (T,S) constitue un puissant outil d'analyse des transformations

thermodynamiques des fluides. Pour l'tat gazeux idal, dont des quations simples dcrivent les
transformations, ce diagramme fournit plutt un support illustratif qu'un outil de calcul. On peut
en tablir les principales caractristiques en considrant les expressions de l'entropie (3.3) qui
permettent l'laboration immdiate du trac des courbes isobares et isochores, les isothermes
(horizontales ) et les isentropiques (verticales) tant de trac trivial.

Lquation des isochores est tire de la premire ligne de (3.2) en y imposant dv = 0 :

( dS )v = cv

dT
T

sous lhypothse simplificatrice cv = Cte, cette relation sintgre immdiatement :

S 2 S1 = cv log

T2
T1

T2
S S1
= exp 2
T1
cv

ou

(3.6)

Lquation des isobares est tire de la deuxime ligne de (3.2) en y imposant dp = 0 :

( dS )p = c p

dT
T

sous lhypothse simplificatrice cp = Cte, cette relation sintgre immdiatement :

S 2 S1 = c p log

T2
T1

ou

T2
S S1
= exp 2
T1
cp

(3.7)

Le diagramme (T,S) classique du gaz idal (fig.3.2) est constitu du rseau des isobares et des
isochores, rseau obtenu par translation horizontale d'une isobare et d'une isochore arbitraires,
soit par exemple celles passant par l'origine conventionnelle (t = 0 C, s = 0 kJ/kg K) choisie p0
=100 kPa.
La valeur positive de l'argument des exponentielles auxquelles rpond l'quation des isobares et
des isochores dans le plan (T,S) entrane que leur concavit est dirige vers le haut, et qu'elles
divergent donc dans cette direction. De plus, les isochores ont une pente plus leve que les
isobares, car cp > cv.
Le pas naturel de ce rseau est logarithmique, tant donn les relations (3.6) et (3.7), et les
isobares se succdent pressions dcroissantes de la gauche vers la droite du diagramme,
MECA2855 2003 33

l'oppos des isochores. La distance entre isochores ( entre isobares ) est la diffrence d'entropie
entre deux tats de mme temprature mais de volumes massiques ( de pression ) diffrents. En
vertu de (3.3), ces distances ont pour valeur :

Svv12 = R log

v2
v1

et

S pp12 = R log

p2
p1

(3.8)

Figure 3.2
On ne manquera pas de noter que la leve des approximations cv = Cte et cp = Cte utilises pour
obtenir les formes simples (3.6) et (3.7) naffecte lallure gnrale des courbes isochores et
isobares que dans la mesure de la variation relative des chaleurs massiques, et cette variation
reste modre pour des intervalles restreints de temprature. Dautre part, la proprit (3.8) nest
pas affecte par les valeurs prises par cv ou cp . Ds lors quune seule des isochores ou des
isobares du diagramme (T,S) dun gaz assimilable au gaz idal est connue exactement (par
exemple par intgration numrique base sur les valeurs tabules des chaleurs massiques), toutes
les isochores et toutes les isobares du diagramme sen dduisent par translation horizontale
damplitude donne par la relation (3.8).
4.

Les transformations polytropiques

On appelle transformation polytropique une transformation dans laquelle est respecte l'une des
relations :
dH
dU
(3.9)
= = C te
= = C te
TdS
TdS
MECA2855 2003 34

On notera que le rapport entre les coefficients et est constant et que le respect dune des
relations entrane ncessairement celui de lautre puisque lon peut crire :
dH cp
=
= =
dU cv
le quotient tant le coefficient de Poisson, proprit intrinsque du gaz considr
Dans le plan (T,S) du gaz idal, lquation de la transformation polytropique se dduit de sa
dfinition mme en y explicitant dU ou dH, soit en crivant:

dU = cv dT = TdS

ou

dH = c p dT = TdS

La sparation des variables de cette quation donne immdiatement :

dS =

cv dT c p dT
dT
=
=c
T
T
T

L'intgration de cette relation ou apparat une chaleur massique c propre la transformation

donne immdiatement :
T
T2
S S1
(3.10)
S 2 S1 = c log 2
ou
= exp 2
T1
T1
c
Dans le plan (p,v), lquation de la transformation polytropique sobtient en explicitant les
expressions de vdp et pdv sous la forme :

vdp = dH TdS = ( 1 )TdS

pdv = TdS dU = ( 1 )TdS
ce qui donne immdiatement par division membre membre :
dp
1
p
=
 m
dv
1
v
Dans un intervalle ou l'on peut admettre la constance des chaleurs massiques, et donc celle de ,
et m, lquation ci-dessus s'intgre immdiatement sous la forme :

p v m = C te

MECA2855 2003 35

ce qui peut encore s'crire :

p2
v
= ( 1 )m
p1
v2

T2
v
= ( 1 )m1
T1
v2

T2
p m1
=( 2 ) m
T1
p1

(3.11)

Par ailleurs, l'utilisation du coefficient de Poisson dans la relation liant l'exposant m et

permet d'expliciter sparment ces deux paramtres en fonction de m :

m 1
m

et

m 1
m

Dans le plan (T,S), les transformations polytropiques de mme coefficient (ou de mme
exposant m) sont donc une famille de courbes en congruence de direction isotherme.

Figure 3.3
Les familles remarquables, illustres figure 3.3, correspondent aux valeurs suivantes :
isotherme

m=1

=0

pv = Cte

isentropique

m=

pv = Cte

S=0

isobare

m=0

=1

p = Cte

S = cp ln(T / T0)

isochore

m=

v = Cte

S = cv ln(T / T0)

H=0

MECA2855 2003 36

4.

Le modle polytropique des transformations adiabatiques

Le cas des transformations adiabatiques requiert une attention particulire. En effet, l'annulation
du terme Q et la nature toujours positive de Wf entranent l'ingalit :
2

W f = TdS > 0
1

et l'on peut aisment contrler que les zones dfinies fig. 3.3 imposent que l'on ait :

m < 1 ou m > si T2 > T1

1<m<

si T2 < T1

Le modle polytropique pourrait donc en toute gnralit sappliquer aux transformations

adiabatiques d'un gaz idal illustres fig. 3.4, et o l'on aurait les situations du tableau suivant :
Cas

MN

< m < +

>0

<0

>0

MO

- < m < 0

>0

>0

>0

MP

0 < m < 1

<0

>0

>0

MQ

1 < m <

>0

>0

<0

Figure 3.4
Le premier cas peut correspondre au fonctionnement dune machine rceptrice et le dernier cas,
celui dune machine rceptrice dans lesquelles, en labsence deffet calorifique, il y aurait stricte
MECA2855 2003 37

proportionnalit entre dissipations et travail moteur.

Le cas limite entre MP et MQ, caractris par m = 1, correspond une transformation isotherme,
et donc isenthalpique dans le cas du gaz idal. Cette transformation ne peut donc tre qu'une
dtente adiabatique sans production de travail moteur rsultant dun coulement en conduit fixe,
dj dcrit au chapitre 2.
Il en va ainsi globalement de la transformation obtenue sur un gaz idal par un dispositif
tranglement ou laminage. Le dtail de la transformation ralise par un tel dispositif, , ne peut
cependant ressortir un modle de transformation polytropique unique. On doit au minimum y
envisager la combinaison de deux transformations de ce type : une dtente lie l'augmentation
locale de vitesse, avec un terme Wf gnralement faible (coulement acclr dans une veine
convergente tant que la vitesse reste infrieure la clrit locale du son), suivie d'un
rchauffement interne quasi isobare rsultant du ralentissement du fluide dans llargissement
brusque du dispositif, o le terme Wf est prpondrant.
La figure 3.5 illustre ce modle du phnomne, dans lequel on doit avoir :

de 1 2 :

1<m<

de 2 3 :

m 0

Figure 3.5
5.

Les mlanges de gaz

Un mlange de gaz contenant un ensemble de ni kmoles de constituants i de masse molaire Mmi,

est habituellement dfini par les fractions molaires [i] de ses constituants :

MECA2855 2003 38

[i] 

ni
ni

La masse molaire moyenne d'un tel mlange est donc :

Mm =

ni M mi
= [ i ]M mi
ni

On peut, si ncessaire, exprimer les fractions massiques (i) des constituants, en dsignant par Mi
les masses des diffrents gaz formant le mlange :
Mi
nM
M
(i )=
= i mi = [ i ] mi
M i M m ni
Mm
La masse molaire moyenne peut tre utilise pour calculer la constante massique R du mlange,
en vertu de la loi de Dalton sur l'additivit des pressions partielles :

Quand on mlange plusieurs gaz qui ne ragissent pas chimiquement, chacun d'eux se
rpartit uniformment dans tout le volume offert comme s'il tait seul et la pression du
mlange a pour valeur la somme des pressions dites partielles qu'aurait chacun d'eux s'il
occupait seul le volume total du mlange.
On peut ds lors crire, pour un volume total V de mlange :

pV = piV = M i RiT = M i
T = ni T
M mi
ce qui, si on l'identifie la relation :

pV = M i RT
donne immdiatement :

R=

ni

=
M i
Mm

On aurait galement pu considrer chacun des constituants occupant la pression totale du

mlange et sa temprature des volumes partiels Vi, en crivant une loi, similaire la loi de
Dalton, d'additivit des volumes partiels (ou loi d'Amaga), et expliciter les fractions volumiques
du systme. On aurait alors trouv qu'en vertu de l'quation d'tat, les fractions molaires sont
gales aux fractions volumiques.
Les fonctions d'tat des mlanges de gaz idaux se dduisent des notions dveloppes ci-dessus.
Ainsi, l'enthalpie et l'nergie interne ne dpendant que de la temprature, et celle-ci tant la
mme pour tous les constituants dans le mlange, l'enthalpie et l'nergie interne de celui-ci est la
MECA2855 2003 39

somme des enthalpies des constituants pris la mme temprature. On peut donc crire, h et u
dsignant respectivement lenthalpie et lnergie interne sensible par kg de mlange :
t

h = c p dt =
0

u = cv dt =
0

1
Mm

1
Mm

C p dt =

t
1
[ i ] C pi dt
0
Mm

Cv dt =

t
1
[ i ] Cvi dt
0
Mm

L'entropie d'un mlange de gaz idaux mrite une attention particulire, car elle dpend la fois
de la temprature et de la pression. Avant mlange (tat 1), les constituants d'un systme
occupent aux mmes conditions de pression et de temprature des volumes spars. L'entropie
du systme est alors la somme des entropies individuelles pondres par les fractions dfinissant
le mlange, soit, en notant l'entropie molaire Sm:

S m,1 = [ i ]Smi ( p,t )

Aprs mlange (tat 2), chacun des constituants s'tant dtendu de faon isotherme dans tout le
volume disponible, de la pression totale p la pression partielle pi, l'entropie prend pour valeur :

S m,2 = [ i ]Smi ( pi ,t )
l'opration de mlange a donc entran l'accroissement d'entropie molaire :

S m = [ i ]( S mi ( pi ,t ) S mi ( p,t ) = [ i ] log

pi
p

ce qui peut encore s'crire en termes d'entropie massique :

S =

S m

[ i ] log[ i ] = R [ i ] log[ i ]
=
Mm
Mm

(3.12)

Le caractre irrversible de l'opration dont rend compte laccroissement dentropie rsulte des
dissipations lies au passage spontan de l'tat htrogne l'tat homogne.

MECA2855 2003 40