Pr Hatem BEN ROMDHANE

Facult des Sciences de Tunis

Les fonctions chimiques

Les alcynes

LES FONCTIONS CHIMIQUES

LES ALCYNES CnH2n-2
MTHODES D'OBTENTION DES ALCYNES:
Synthse industrielle
2000C

CaO + 3C
CaC2 + 2 H2O

CaC2 + CO

H-CC-H + Ca(OH)2

Dshydrohalognation des halognures vicinaux

R + 2 NH2

R + 2 NH3 + 2 Br

Br Br

RACTIONS DES ALCYNES

Les ractions d'addition sur les alcynes

Elles sont similaires celles effectues sur les alcnes.
L'intermdiaire alcne form continue ragir avec le ractif s'il est en excs.
La rgiospcificit obit la rgle de Markovnikov.
Addition de HX sur les alcynes
Les alcynes ragissent avec HCl ou HBr pour conduire aux alcnes correspondant. Si le ractif
acide est utilis au double de la quantit stchiomtrique, un dihalogn gmin sera obtenu. Les
deux types d'addition obissent la rgle de Markovnikov.
H
C

HX

HX

C
X

gem-Dihalogn

L'hydrogne de HX se fixe sur le carbone de la triple liaison (ensuite sur le carbone de la double
liaison) le plus hydrogn.

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Les alcynes

Br
C4H9C

CH

HBr

C4H9 C

HBr

CH2

Br

C4H9 C

CH3

Br
2,2-Dibromohexane

2-Bromohex-1-ne

Comme dans le cas des alcnes, l'addition anti-Markovnikov de HBr sur les alcynes a lieu en
prsence de peroxydes.
HBr
peroxides

CH3CH2CH2CH2C CH

CH3CH2CH2CH2CH CHBr
(74%)

Hydratation des alcynes

C'est une raction qui a lieu en prsence de sels mercuriques comme catalyseurs. En gnral le
systme H2SO4/Hg est utilis.
C'est une addition dont le bilan global obit la rgle de Markovnikov. L'hydrogne de l'eau se fixe
sur le carbone le plus hydrogn.
Exemple:
H3C

CH + H2O

HgSO4

OH
H3C

Tautomrie
CH

H3C

H
Ctone

Enol

Halognation des alcynes

Br

Br2

CCl4

Br
Dibromoalcne
Cl

Cl2
C

CCl4

Cl
Dichloroalcne

Br Br

Br2

CCl4

Br Br
Tetrabromoalcane
Cl Cl

Cl2

CCl4

Cl Cl
Tetrachloroalcane

La plupart de ces additions sont anti et conduisent des alcnes de configuration E.

HO2C

CO2H

acide Acethylne dicarboxylique

Br2

HO2C

Br
C

Br

C
CO2H

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Hydrognation des alcynes

Selon qu'on opre avec 1 mole d'hydrogne pour une mole d'alcyne ou 2 moles d'hydrogne pour
une mole d'alcyne et qu'on utilise un catalyseur empoisonn ou non, on peut obtenir selon les cas
l'alcne de configuration Z, ou l'hydrognation peut continuer jusqu'au stade alcane.

Exemple:
CH3CH2C

CCH2CH3

H3CH2C

H2/Pd(Hg)

CH2CH3
C

addition syn

H
H
(Z)-Hex-3-ne

Hex-3-yne

En utilisant le platine ou le Nickel de Raney comme catalyseurs, la raction peut conduire

directement l'alcane correspondant.
Pt
H2

CH3CCCH3

[CH3CH=CHCH3]

Pt
H2

CH3CH2CH2CH3

Oxydation des alcynes

Le traitement des alcynes par l'ozone ou par le permanganate de potassium en milieu basique
provoque la coupure de la liaison triple.
R

R'

1. O3
2. CH3CO2H

R'

1. KMnO4, OH

RCO2H + R'CO2H

RCO2H + R'CO2H

2. H3O

Dans des conditions d'oxydation douce, KMnO4 dilu froid, il y a formation d'une dictone.

H 3C

CH2 CH3

KMnO4
H2O

H3C

CH2 CH3

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Alcynes vrais : acidit et ractions des alcynures

L'hydrogne de l'actylne ou en gnral des alcynes vrais (de formule gnrale R-CC-H) est plus
acide (mobile) que celui de l'thylne ou l'thane. En effet on montre que l'lectrongativit du
carbone augmente avec le caractre s entrant dans son tat d'hybridation.
H
H

H
C

H
pKa = 25

H
H

H H
pKa = 50

pKa = 44

s =50% (dans sp)

s =33% (dans sp2)

s =25% (dans sp3)

Les ions alcynures de sodium peuvent se prparer dans l'ammoniac liquide partir d'alcynes vrais et
l'amidure de sodium, considr comme tant une base forte.
Exemple:
liq. NH3

CH3CCH + NaNH2

CH3CC: Na+ + NH3

D'autres procds de synthse d'alcynures existent:

RCC: Na+ + 1/2 H2

RCCH + Na
RCCH + R'-MgX

RCC-MgX + R'-H

Les alcynures sont des intermdiaires intressants pouvant tre utiliss dans plusieurs ractions.
Synthse d'autres alcynes
R

C Na+

R'CH2

Br

Halognure d'alkyle
primaire
C Na+ + CH3CH2

CH3CH2C

Br

CH2R' + NaBr

Actylne
substitu

CH3CH2C

CCH2CH3 + NaBr

Ractions de substitution
R'
RC

C
Na+

substitution
C

H
H

Br

nucleophile

RC

CH2R' + NaBr

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Ractions d'limination
Avec des halognures secondaires ou tertiaires c'est plutt des ractions d'limination qui ont lieu.
L'alcynure se comporte plutt comme une base et le produit majoritaire sera celui d'une limination.
H

RC

H
R'
C

limination
RC

Br

CHR'' + Br

CH + R'CH

H
R''
halognure secondaire

Ractions d'addition nuclophile

Les alcynures peuvent s'additionner sur les composs carbonyls
conduire aprs une hydrolyse acide des alcools.

RC

RC

addition
C

RC

RC

C CH2

CH2 O

H3O

H3O

ou sur des poxydes pour

RC

RC

OH

C CH2 CH2 OH

O
poxyde

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