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CHAPITR V.

EQUILIBRES CHIMIQUES
1. EQUILIBRE CHIMIQUE LOI DACTION DE MASSE
1.1. Objectifs
Aprs avoir bien compris les proprits des principales fonctions thermodynamiques et leurs
applications aux corps purs, on peut maintenant envisager lapplication de ces fonctions aux ractions
chimiques. Comment peut relier la variation de lnergie libre (enthalpie libre) et les concentrations des
ractifs et des produits dans un mlange en raction ?, Quelles sont les lois qui gouvernent les ractions ?
1.2. Introduction
Soit le mlange de mthanol et dacide actique. Laiss lui-mme, il ragit et se transforme
partiellement la temprature normale en actate de mthyle et en eau. Si lon mlange au contraire de
lactate de mthyle et de leau, le systme va voluer vers la formation de mthanol et dacide actique.
Si, en outre, on a pris soin dans chacun des deux cas de raliser des mlanges quimolculaires, on obtient
le mme mlange final. CH3OH + CH3COOH
CH3COOCH3 + H2O
Les deux systmes prcdents voluent lun vers lautre et atteindront un tat dquilibre
dynamique. Loin dtre figs, les ractifs continuent de ragir. Il y a donc ractions directe (de gauche
droite) et indirecte (de droite gauche) de faon ininterrompue. On dit aussi quil y a quilibre entre deux
ractions. Les vitesses des deux ractions tant identiques, on obtient en apparence un tat de non
raction.
1.2.1. Dfinitions
On appelle mlange tout systme constitu dau moins deux corps purs. Cette dfinition ne
prsume pas que les corps purs se dissolvent ou non mutuellement lun dans lautre. Par exemple, si la
mixtion de leau et du pentane forme un mlange, il en est de mme du chlorure de sodium, NaCl,
immerg et donc solubilis dans de leau.
On appelle quilibre homogne tout mlange qui rsulte en la formation dune seule phase solide,
liquide ou gazeuse. Cette phase est homogne : ses proprits sont identiques quel que soit le lieu
considr lintrieur de cette phase. Par exemple, -pinne + -pinne constitue une phase homogne
organique. Comme les ractifs ne ragissent pas entre eux, il ny pas dquilibre chimique, mais
seulement un quilibre physique. Le mlange de nitrate de potassium et de chlorure de sodium en solution
KCl + NaNO3
aqueuse conduit un quilibre chimique : NaCl + KNO3
On appelle quilibre htrogne tout mlange qui conduit la formation dun quilibre chimique
faisant intervenir au moins deux phases homognes. La dissolution diode dans le mlange eau ttrachlorure de carbone conduit une distribution diode entre les deux solvants. Il y a quilibre
physique. Par contre, le mlange carbone graphite + dioxyde de carbone gazeux forme lquilibre
chimique htrogne suivant : C (graphite) + CO2 (g)
2 CO (g)
Rappels
G(T, P) - G(T, P0 ) = RTLn

P
P0

si P0 = 1 atm (tat standard) => G = G 0 (T) + RTLnP ; G 0 (T) : enthalpie libre

molaire standard. Pour mlange idal de gaz parfait, lenthalpie libre molaire dun constituant Ai dans le
mlange est : G i = G i0 (T) + RTLnPi
.
Considrons la raction effectue entre gaz parfaits temprature et pression constantes :
1

( 1 A1 + 2 A2 ) ractifs
( 3 A3 + 4 A4 ) produits , la loi de HESS applique la raction permet de calculer la

2
variation
=> G

denthalpie

= 3 (G30

libre

RTLnP3 ) + 4 (G40

de

raction :

RTLnP4 ) 1 (G10

G = G produits Gractis

RTLnP1 ) 2 (G20

=> G = 3G3 + 4G4 1G1 2G2

+ RTLnP2 ) =

G = G + 3RTLnP3 + 4 RTLnP4 1RTLnP1 2 RTLnP2 G = G + RT( 3LnP3 + 4 LnP4 1LnP1 2LnP2 ) =>
0

G = G 0 + RT ( LnP3 3 + LnP4 4 LnP1 1 LnP2 2 ) = G 0 + RT ( Ln P3 3 P4 4 LnP1 1 P2 2 ) ,

Rsum de cours prsent par Mr MOUSSACEB

soit : G = G 0 + RT ( Ln

P3 3 P4 4
1 2

P1 P2

; quation qui scrit aussi sous la forme : G = G 0 + RTLn Pi i avec :


i

G : variation denthalpie libre standard de raction. Lvolution spontane de la raction est que G<0 :
G<0 : raction spontane dans le sens 1 (sens direct : ractifsproduits)
G>0 : raction spontane dans le sens 2 (sens inverse : ractifs produits)
G=0 : raction chimique en quilibre chimique (raction est arrte)
A lquilibre thermodynamique : T, P, composition ne varient pas au cours du temps. Pour quil y
ait quilibre, il faut que la variation denthalpie libre au cours de la raction soit nulle : GTP = 0 , do :
G 0 + RTLn Pi i = 0 G 0 = RTLn (Pi i )quilibre , posons : KT = (Pi i )quilibre ; constante dquilibre (sans
0

dimension). Il vient : G = RTLnKT , cest la loi daction de masse dont lapproche exprimentale a t
faite par GULDBERG et WAAGE) laide des considration cintiques.
Remarques :
0

G 0
, connaissant G 0 = H 0 TS 0 ,

RT

1. on peut calculer KT : G 0 = RTLnKT KT = exp


H 0 et

et :

S 0 sont

tabules.
2. la constante dquilibre thermodynamique KT ne dpend que de la temprature (puisque
GT = GT0 : ne dpend que de T).
3. lenthalpie libre standard de raction G0 peut tre galement calcule partir des enthalpies libres
de formation G0f . La loi de HESS donne : G0 = G0f ( produits) G0f (ractifs) et par analogie H 0f ,
G0f (lment) = 0 exp: G0f (Cgraphite) = 0 298k .

1.3. Constantes thermodynamiques Ka,KT,KP, Kc et Ky


Loi de LEWIS : Lactivit dun compos faisant partie dun mlange gazeux est gale la
pression partielle de ce compos gazeux multiplie par le coefficient dactivit du gaz la pression totale
du mlange. ai = Pi i = xi P i o xi est la fraction molaire du gaz i, P est la pression totale, et
- i est le coefficient dactivit. Pour : un gaz parfait ai = Pi , corps pur (solide, liquide, solvant) ai = 1,
solut (molcules ou ions) trs dilu ai = ci (ci : concentration de Ai).
Dans un gaz, a = P o a est lactivit ou encore appel la fugacit, P est la pression partielle, et
est le coefficient dactivit.
1.3.1. Constantes thermodynamiques lquilibre ou dquilibre (Ka)
Soit la raction
aA+bB
lL + m M
GTP = GT0 + RT ( Ln

m
aLl aM

a aAaBb

) => GTP = GT0 + RT ( Ln

( P )lL ( P ) mM
( P ) aA ( P )bB

) => GTP = GT0 + RT ( Ln

m
PLl PMm Ll M

PAa PBb Aa Bb

Dans cette quation, aA est lactivit du ractif A,...


Pour quil y ait quilibre, il faut que la variation dnergie libre au cours de la raction soit nulle :
GTP = 0 et GTP = GT0 + RT ( Ln

m
PLl PMm Ll M

PAa PBb Aa Bb

) => GT0 = RT ( Ln

m
PLl PMm Ll M

PAa PBb Aa Bb

temprature donne, la valeur du membre de droite de lquation est constante.


Ka =

m
aLl aM
a Aa aBb

m
PLl PMm Ll M

PAa PBb Aa Bb

On pose K P =

PLl PMm
PAa PBb

et K =

Ll Mm
=> K a = K P * K .
Aa Bb

Ka est la constante dquilibre mesure ou exprime en fonction des activits de chacun des
constituants de lquilibre. KP est la constante dquilibre mesure ou exprime en fonction des
pressions partielles. K est la constante dquilibre mesure ou exprime en fonction des coefficients
dactivit. Pour un gaz rel, cette valeur dpend de la pression totale. Pour un gaz parfait : K = 1 et Ka =
KP. En gnral, pour un gaz rel, K = 1 tant et aussi longtemps que la pression totale reste infrieure 10
atmosphres. Do : K a = K P = KT , Il faut noter que : Ka (raction directe) = 1 / Ka (raction inverse).
2

Rsum de cours prsent par Mr MOUSSACEB

1.3.2. Expression de KP et de KC
En phase gazeuse, selon la loi de MARIOTTE, P = (n/V) RT = c RT o c reprsente le nombre
de moles par unit de volume.

KP =

PLl PMm
PAa PBb

(cRT )lL (cRT ) mM


(cRT ) aA (cRT )bB

m
cLl cM

c aAcBb

( RT )l ( RT ) m ( RT ) a ( RT ) b ,

on a :

, avec : = + m a b, Si = 0, (RT) = 1 et KP = Kc , La transformation se


fait volume constant.
K P = K c (RT )

1.3.3. Expression de KP en fonction de Ky (y reprsente la fraction molaire)

L'quation prcdente peut se rcrire sous la forme : K c = K P ( RT ) =


Comme cx = nx/V , yx = nx/n

et

m
cLl cM

c Aa cBb

PV = n RT=> yx = cx (V/n) = cx (RT / P)

Ky = KP P-

Si nouveau, la variation de molcularit de la raction est nulle, = 0, Ky = KP puisque P = 1 .


Il faut noter que : KT ne dpend que de la temprature T, ainsi que pour KP et Kc, par contre
Ky =f(T,P).
2. Variation de KP et de (Ka = KT ) avec T - quation de VAN'T HOFF
Relation de GIBBS-HELMOLTZ sobtient de : G = H TS H = G + TS et
G
G
G
G
G

= V => H = G T
= S et
dP = SdT + VdP donc :
dT +
T P
P T
T P
P T
T P

comme : dG =

Cest lquation de GIBBS-HELMOLTZ nonce en 1872. La mme quation peut sappliquer


aux variations de grandeurs thermodynamiques, par exemple celles survenant au cours dune raction
chimique, donc en changeant les fonctions G et H par leur variation G et H. On peut aussi calculer les
quations suivantes :
G

1 G
G
Drivons la fonction G/T par rapport la temprature T, on obtient : T = 2
T
T T P T

P
G

G
=> G = T 2 T + T
T
T P

et

G
G = T
+H
T P

=>

G
G


T
T
T 2 + G H = G H = T 2 ou
T
T

G

H
al a m
T
encore : 2 = , A lquilibre, lquation GTP = GT0 + RTLn La Mb peut se rcrire sous la forme :
T
T
a AaB

=> LnK a =

G 0
RT

=>

1 d (GT0 / T )
dLnK a
=
,
dT
R
dT

d (GT0 / T )
H 0

= 2
dT
T

=>

dLnK a H 0
=
dT
RT 2

mais

daprs

la

relation

de

GIBBS-HELMOLTZ :

, dans le cas dun gaz parfait, Ka=Kp=KT , do

dLnKT
H 0
=
dT
RT 2

Rsum de cours prsent par Mr MOUSSACEB

Cest lquation de VANT HOFF (1884). Cette quation permet de prvoir facilement linfluence
de la temprature sur un quilibre (RT2>0).
Pour intgrer cette quation, il faut non seulement connatre la variation de lenthalpie standard de
raction, Ho, mais galement les variations de Ho avec la temprature : Ho = (T). En considrant
lintervalle de temprature assez petit, on peut supposer que Ho est constant.
K T2

dLnKT =

K T1

T2

H 0

RT

dT LnKT
2

T1

K T2
K T1

H 0
R

0
1 2 H 1 1
=

+
T
R T2 T1
T1

H 0 T T

2
1
=> Ln T2 =

K
R
T
T
21
T2

2.1. Autre forme de lquation de VAN'T HOFF


On se souvient de lquation : KP = Kc (RT)
De plus, H = U + PV avec PV = RT car (PV = n RT)
Ln KC,T = Ln KP,T Ln RT =>

U
dLnK c dLnK p H 0T PV
dLnK c H 0T PV
=>
=>
=

=
=
2
2
2
dT
dT
T
dT
RT
RT
RT
RT 2

U
dLnK c
==
, La constante d'quilibre par rapport aux concentrations, Kc, joue par rapport l'nergie
dT
RT 2

interne le mme rle que la constante d'quilibre KP par rapport l'enthalpie.


3. La loi de LE CHATELIER - BRAUN
Un quilibre cherche toujours sopposer aux variations quon veut lui imposer
Considrons un systme deux tempratures diffrentes T et T',
GT0 = RTLnK P ,T

et

GT0 ' = RT ' LnK P ,T '

Ou encore :

GT0
= LnK P ,T
RT

et

GT0 '
RT '

= LnK P ,T '

Supposons que les tempratures T et T' soient proches de telle manire que les enthalpies et les
entropies de raction ne changent pas :

1. Supposons que la raction soit exothermique : la variation denthalpie est ngative, H < 0 et
que T ' > T Ln KP,T > Ln KP,T' : Autrement dit, la constante dquilibre dcrot lorsque la temprature
T crot : lquilibre se dplace vers la gauche quand la temprature crot.
2. Supposons que la raction soit endothermique : la variation denthalpie est positive H > 0 et
que T ' > T Ln KP,T < Ln KP,T' : Autrement dit, la constante dquilibre crot lorsque la
temprature T crot : lquilibre se dplace vers la droite quant la temprature crot.
Dans chaque cas, pour contrer llvation de temprature, le systme tend absorber de lnergie.
Si lon applique un stress un systme en quilibre, celui-ci ragit de manire liminer ce
stress, de faon annihiler la dformation impose. Ce principe est aussi aisment vrifiable dans le cas
o la dformation applique est une variation de pression.
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4. Effet de gaz inerte


a. haute pression, lajout dun gaz inerte modifie les coefficients dactivit i et donc la valeur de la
constante dquilibre K.
b. faible pression, il ny a pas deffet de cette nature (ou celui-ci est marginal). Il y a cependant
changement des pressions partielles tout comme de la pression totale.
4.a. Si le systme opre volume constant
crivons lexpression de la constante KP :

Car yi = ni / n

et

n = nA + nB + ... + nL + nM + .... Donc,

Si le volume V est constant, quand le nombre n crot, la pression P crot galement et n est
proportionnel P : n P. Il en rsulte que le rapport P/n est constant quel que soit n. Il ny a donc pas
deffet.
Dans un systme oprant volume constant (systme isochore) lajout dun gaz inerte na pas
deffet sur la raction.
4.b. Si le systme opre pression constante
Dans le cas de systme isobare, trois cas se prsentent.
4.b.1. Si la molcularit ne change pas au cours de la raction, si = 0, lorsquon ajoute un gaz inerte, le
rapport (P/n) = 1 et il ny a pas deffet sur la raction.
4.b.2. > 0, quand n crot, le prcdent rapport dcrot. Pour compenser cette dcroissance et afin de
respecter la constant dquilibre, le rapport :

doit crotre. Il doit donc y avoir dplacement dquilibre vers la droite et donc une augmentation dans la
formation des produits.
4.b.3. < 0, quand n crot, le rapport (P/n) crot.
Pour compenser cette croissance et afin de respecter la constante dquilibre, le rapport

doit dcrotre. Il doit donc y avoir dplacement dquilibre vers la gauche. En dautres termes, il y a
diminution dans la formation des produits.
5. Constante dquilibre pour une raction htrogne
Ces ractions sont industriellement nombreuses et conomiquement importantes. Elles incluent les
ractions de dcomposition doxydes, de carbonates, dhydrates salins, ...
5

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Soit la raction
ZnO (s) + H2 (g) Zn (s) + H2O (g)
Lquation

Scrit

Lactivit dun solide pur ou dun liquide pur est gale lunit jusqu de hautes pressions et
pratiquement toutes tempratures.

On peut donc ignorer les solides et les liquides purs dans ltablissement de la constante
dquilibre.
Dmonstration thermodynamique :
Soit la raction
aA+bB+... L+mM+...
Et supposons que les constituant A, B, .. L, M, .. Se partagent en deux groupes :
ades solides ou liquides purs distingus par lindice i, et b- des gaz parfaits distingus par lindice j.
P
(GTP )j = (GT0 )j + RTLnPJ ; Pour un solide ou un liquide pur, la variation de
GT = (GTP ) + (GTP ) avec
i

lnergie libre avec la pression est ngligeable. Donc, (GTP )i = (GT0 )i => GTP = (GTP ) + (GT0 ) + RTLnPJ .
i

lquilibre, la variation de l'nergie libre est nulle : GTP = 0 => RTLnPJ = (GT0 ) + (GT0 )
j

Conclusion :

Dans lexpression de la constante KP, on ne tient compte que des pressions partielles des
composs gazeux. Par contre, dans lexpression de G, tous les composants interviennent.
Exemple 1, oxydation du fer par leau. Lquilibre suivant gouverne le systme :
3 Fe (s) + 4 H2O (g)
Fe3O4 (s) + 4 H2 (g)

On aurait pu crire :

Il aurait alors fallu comprendre que dans la phase solide Fer, il ny a que du fer et que sa pression
hypothtique est de un (1) atmosphre ou encore, ce qui est plus juste, que son activit thermodynamique
est gale lunit.

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