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Adoucissement de l'eau sur résines échangeuses d'ions.

Une résine utilisée en adoucissement en cycle sodium peut être assimilée à une formulation du type :
(R-, Na+) où R- est le "squelette" de la résine et Na+ : l'ion mobile susceptible d'être échangé.
5 Elle peut réagir avec le calcium ionisé de l'eau suivant une réaction d'échange symbolisée à l'équilibre par
: 2 R-, 2 Na+ + Ca2+ (R-)2,Ca2+ + 2.Na+

¬¿
¿
On va s'intéresser à l'équilibre entre le calcium (resp. le sodium) ionisé de l'eau et le calcium (resp. le
sodium) capté par la résine.

10 On supposera dans les questions suivantes :


- que la constante d'équilibre K= (appelée pour une résine coefficient de sélectivité) est égal à 1,
K Ca
Na
- que les seules espèces cationiques en présence sont le calcium et le sodium,
- que les activités s'expriment en moles par litre d'eau pour les espèces dissoutes et en moles par litre de
résine pour les espèces captées par la résine.
15
On notera : (resp. ), la concentration en calcium (resp. sodium) capté par la résine, et [Ca]
Ca Na
(resp. [Na]), la concentration en calcium (resp. sodium) dans l'eau en contact avec la résine.

1.1 Écrire la loi d'action de masse relative à l'équilibre des espèces ioniques en présence.
20 La réaction résine / sodium / calcium :
2 R-, 2 Na+ + Ca2+ (R-)2,Ca2+ + 2.Na+

¬¿
¿
Écriture de la loi d'action de masse :
2
( Ca2+rŽ sin e ) . ( Na+eau )
K Ca
Na= 2
( Ca2+eau) . ( Na+rŽ sin e )
25 soit :
Ca. Na2
K=
Ca . Na2
Remarque : les unités utilisées dans cette expression sont la mole par litre pour les espèces dissoutes ou
la mole par litre de résine pour les espèces captées. Elle reste valable si les unités utilisées sont
l'équivalent puisque pour le calcium il apparaît un facteur 2 au numérateur et au dénominateur.
30 1.2 On définit la fraction équivalente Xi d'un ion i dans une solution de concentration totale T par :
dans laquelle (i) est la concentration de l'ion i dans l'eau.
(i)
X i=
T
et la fraction équivalente d'un ion i dans la résine pour laquelle la concentration totale est par :
Xi T
(toutes concentrations en équivalent par litre) dans laquelle est la concentration de l'ion i
(i) (i)
Xi=
T
dans la résine.
35 La concentration totale dans la résine est dans des conditions données une caractéristique de la
T
résine appelée capacité totale d'échange. On prendra par la suite : = 2 équivalents par litre de résine.
T
Montrer après avoir introduit dans l'écriture de la loi d'action de masse les fractions équivalentes, que la
fraction équivalente en calcium dans la résine (pour une résine donnée), est fonction de :
- la fraction équivalente en calcium de l'eau,
- de la concentration totale de l'eau.
5
Par définition des fractions équivalentes :
et
Ca ( Na)
X Ca = X Na =
Ca+Na (Ca)+( Na)
avec toutes concentrations en équivalents par litre.
On a bien sûr : .
X Na + X Ca =1
5 Dans la résine :
et
Ca Na
X Ca = X Na =
Ca+Na Ca+Na
de même : .
X Na + X Ca =1
T=Ca+Na et
T =Ca+Na
on en tire : et
Na=( 1−X Ca ) . T Na=( 1−X Ca ) .T
10
Reportés dans l'expression déterminée en 1.1, on obtient :

X Ca X Ca T
2
= 2
. .K
( 1−X Ca ) ( 1−X Ca ) T

1.3) Tracer la courbe d'équilibre XCa=f( ) pour une eau de concentration totale : T=2 eq.l-1.
X Ca
15 Pour une eau à T=5 meq.l-1 déterminer la fraction équivalente pour XCa=2.10-2.
X Ca
Pour une valeur de XCa donnée le terme de droite de l'équation précédente est une constante :
=p.
X Ca T
2
. .K
( 1−X Ca ) T
L'équation se réduit à soit : ou encore :
X Ca 2
=p
p. ( X Ca) − (1+2 . p ) . X Ca + p=0
2
( 1−X Ca )
1
( )
( X Ca)2 − p +2 . X Ca +1=0
20 équation du second degré dont le discriminant est :
1 1
D= . +4
p p ( )
et dont la racine inférieure à 1 est :

X Ca=
1 1 1
2+ − . +4
p
2
p p √ ( )
Exemple :
XCa=0,02 ; T=5.10-3 meq.l-1 et =2 eq.l-1 et
T 0, 02 2
p= 2
. .1=8, 33
( 1−0, 02 ) 5 .10−3

X Ca =
2+
1
8,33 √

1
(
.
1
8,33 8,33
2
+4 )
=0, 708
Pour ce qui concerne la courbe d'équilibre pour une eau à 2 équivalents par litre, le jeu des valeurs
numériques résume la courbe à un segment de droite de pente 1.
5
1.4) Une eau initialement à THCa=25ºF est mise en contact avec la résine dont la fraction équivalente en
sodium est égale à 1.
Quelle en est la conséquence pour l'eau (la décrire qualitativement) ?
Si l'on note :
5 - Ca : le nombre de moles de calcium par litre d'eau initialement dissous dans l'eau (identifiable à T),
- Na : le nombre de moles de sodium par litre de résine initialement capté par la résine (identifiable à
T
),
- Vr : le volume de résine,
- Ve : le volume d'eau mis en contact avec la résine,
10 - a : le nombre de moles de calcium captés par la résine à l'équilibre,
montrer que a est solution de l'équation suivante :
4 1 1 4 Ca Na 2 4 . Ca Na
(
. +
Ve . Vr Ve Vr )
. a3 − . +(
Vr Vr Ve )
. a + Na .
Vr
+
Ve(. a−Ca. Na2 =0)
Application numérique : avec : Ca=2,5 mmol.l-1 ; Na=2 mol.l-1 (= ) ; Ve=2 litres ; Vr=10-2 litre,
T
15 déterminer la position du point d'équilibre sur les courbes tracées en 1.3, ainsi que la concentration en
calcium dissous au sein de l'eau en ºF.
Si l'on accepte une eau adoucie à 0,5ºF de calcium quel sera le volume d'eau que l'on pourra mettre en
contact avec la résine ?

20 Si une eau initialement à THCa=25ºF est mise en contact avec la résine dont la fraction équivalente en
sodium est égale à 1, celle-ci va absorber du calcium, relarguer du sodium jusqu'à arriver à un état
d'équilibre que l'on va quantifier.


Réaction 2R-, 2.Na+ Ca2+  (R-)2, Ca2+ 2.Na+
1 A la mise en
Vr.Na Ve.Ca 0 0
contact en mol
2 A l'équilibre en
Vr.Na-2.a, Ve.Ca-a a 2a
mol.,
3 A l'équilibre 2. a a a 2.a
exprimé en Na  Ca 
activité, Vr Ve Vr Ve

25 1.0

0.9

1 : à la mise en contact la résine


0.8

0.7
0.6
0.5

0.4
0.3
0.2
0.1

0.
0. 0 .1 0.2 0 .3 0.4 0 .5 0 .6 0.7 0 .8 0.9 1 .0

1.0
contient un nombre de moles de
0.9 sodium égale à son volume que
0.8 multiplie la concentration en
30 sodium dans la résine soit Vr.Na,
0.7
de même pour le volume d'eau
0.6 Ve.
2 : à partir du moment où il y a
0.5
contact entre l'eau et la résine le
35 0.4 calcium de l'eau migre vers la
0.3
résine jusqu'à atteindre un état
d'équilibre pour lequel un
0.2 nombre de moles "a" de calcium
0.1 a été absorbé. D'où le nombre
40 de moles de calcium restant
0.0
dans l'eau : Ve.Ca-a. Dans le
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
même temps "a" moles de
calcium sont passées dans la
résine (5ème colonne)
De même il a disparu de la résine un nombre de moles de sodium "2.a" qui ont migré dans l'eau (colonnes
2 et 6).
3.) Cette ligne permet de traduire en activités la ligne précédente en divisant par le volume intéressé (Ve
5 pour l'eau, Vr pour la résine) le nombre de moles précédemment obtenu.
On peut à partir de la dernière ligne appliquer la loi d'action de masse (la constante d'équilibre K=1) :
2 2
a 2.a a 2. a
. ( ) (
Vr Ve
= Ca− . Na−
Ve Vr )( )
10 Le développement permet de se ramener à :
4 1 1 4 Ca Na 2 4 . Ca Na
. (
+
Ve . Vr Ve Vr )
. a3 − . +
Vr Vr Ve (
. a + Na . )
Vr
+
Ve( )
. a−Ca. Na2 =0
Remarque : Na et Ca sont exprimées en mole par litre.

Application numérique : Ca=2,5 mmol.l-1 ; Na=2 mol.l-1 ; Ve=2 litres ; Vr=10-2 litre,
15 L'équation devient :
3 2 −2
20100 .a −500. a +4 . a−10 =0
A l'aide d'une méthode numérique on trouve a=4,98.10 -3

2R-, 2.Na+ Ca2+  (R-)2, Ca2+ 2.Na+
2. a a a 2.a
Na  Ca 
Vr =1,00 Ve =1,22.10-5 Vr =0,498 Ve =4,98.10-3
Quant aux fractions équivalentes on les calcule à partir des résultats ci-dessus en les écrivant en
équivalents par litre.

20 = 4,88.10-3 et =0,5
−5
2 x 1,22 . 10 2 x0,498
X Ca= X Ca =
2 x 1,22 .10−5 +4, 98 . 10−3 2x 0,498+1

La concentration en calcium dissous au sein de l'eau en ºF s'exprime directement à partir du tableau


précédent : THCa= 1,22.10-5x2x1000x5=0,12ºF, l'eau est nettement adoucie puisque le THCa de départ
était de 25ºF.
25 Si l'on accepte une eau adoucie à 0,5ºF de calcium la fraction équivalente en calcium dans l'eau sera :
qui correspond à une fraction équivalente dans la résine de l'ordre de 0,71 (par le
0,5
X Ca= =2 .10−2
25
calcul vu en 3.3)
On peut aisément vérifier que les fractions équivalentes en calcium s'écrivent :
et
Ca a
X Ca = =1−
Ca+ Na Ve . Ca
30
Ca 2.a
X Ca = =
Ca+Na Vr . Na
On peut ainsi déterminer "a" et Ve :
a=7,08.10-3 et Ve=2,89 l.

35 1.5) Si l'on remplace l'eau adoucie à 0,5ºF par une saumure à 117 grammes de NaCl par litre quel va être
le résultat produit (répondre qualitativement).

Si l'on remplace l'eau adoucie à 0,5ºF par une saumure à 117 grammes de NaCl par litre le résultat
produit va être l'inverse de l'opération précédente.
En effet une saumure à 117 grammes de sel est une solution à 2 équivalents de sodium, on va donc
trouver le point d'équilibre sur la seconde courbe.
Si l'on suppose partir d'une résine saturée en calcium (fraction équivalente dans la résine égale à 1), on
voit que celle-ci sera en équilibre avec une eau contenant 100% de calcium or la saumure (dans
5 l'hypothèse imposée) n'en contient pas : on va donc assister à un relargage du calcium de la résine vers
l'eau jusqu'à arriver à un nouveau point d'équilibre.
Cette opération est appelée régénération de la résine et pour les résines fonctionnant avec l'ion mobile
sodium : saumurage du fait de l'utilisation d'une solution saturée en NaCl.
On pourra vérifier (le calcul proposé l'esquisse) que les volumes d'eau adoucie productibles diminuent si
10 l'on désire obtenir une excellente qualité de l'eau. On fixe donc un point d'arrêt : dans notre exemple à
0,5ºF et l'on régénère ; de même la régénération sera interrompue bien avant d'atteindre une fraction
équivalente dans la résine égale à 0 (en calcium) car il faudrait utiliser des volumes de saumure très
important ou des concentrations en sodium très élevées (qui sont forcément limitées par le produit de
solubilité du NaCl : de l'ordre de 330 g par litre de saumure).
15 On ne pourra donc exploiter qu'une part de la capacité de la résine, ici de l'ordre de 40%.
On ne peut donc éliminer totalement le calcium : cette fuite calcique sera choisie en fonction du process
utilisateur : 0,2ºF pour une chaudière vapeur 10 bars, 0,5ºF voire plus pour des eaux chaudes sanitaires,
inférieur à 0,2 micro-gramme par litre pour une eau ultra-pure, ...
Remarques :
20 Dans la pratique la capacité utile dépend d'autres paramètres, en particulier nous nous sommes placés
dans un cadre statique où les cinétiques de réaction n'interviennent pas.
De plus la forme des courbes déterminées n'est qu'une approximation : pour les fortes concentrations
(pour des saumures), les courbes présentent un point d'inflexion.

25 1.0

0.9 Bascule en phase de régénération

0.8

0.7

0.6 Phase de service : adoucissement


Capacité d'échange utile 0.5

0.4
Phase de régénération
0.3

0.2 Bascule en phase de service


0.1

0.0
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0