GENIE CHIMIQUE

Premire partie
INTRODUCTION
AU GENIE CHIMIQUE

Notes rdiges par Christian CHARLIER

Table des matires

1.
2.
3.
4.

Gnralits................................................................................................1
Tableau des sciences de bases ................................................................4
Principes de base......................................................................................6
Relations fondamentales du Gnie Chimique............................................7
4.1. Principes de conservation............................................................8
4.1.1. Application de la formulation au bilan matire ................12
4.1.1.1. Exemple sur le bilan matire : cuve agite .......15
4.1.2. Application de la formulation au bilan d'nergie .............18
4.1.2.1. Exemple sur le bilan de chaleur : cuve
agite non isotherme ......................................................23
4.1.3. Application de la formulation au bilan de quantit
de mouvement ..........................................................................24
4.1.3.1. Exemple sur le bilan d'impulsion.......................26
4.1.4. Exemple impliquant la matire et l'nergie .....................26
4.2. Principes sur les quilibres ..........................................................33
4.3. Principes de cintique..................................................................35
4.3.1. Etude des transferts .......................................................35
4.3.2. Application au transfert de chaleur .................................36
4.3.3. Application au transfert de matire.................................37
4.3.4. Application la quantit de mouvement.........................38
4.3.5. Remarques relatives aux transferts................................38
5. Appareillage de type unitaire de l'industrie chimique.................................40
6. Conventions gnrales d'criture ..............................................................43
6.1. Conventions gnrales ................................................................43
6.2. Conventions mathmatiques .......................................................44
6.3. Conventions thermodynamiques .................................................44
6.4. Remarque sur les conventions de signes ....................................45
7. Calcul des variables V, H, G et Cp pour un mlange idal........................46
7.0 Hypothses d'idalit....................................................................46
7.1. Phase vapeur...............................................................................46
7.1.1. Enthalpie ........................................................................46
7.1.2. Volume ...........................................................................47
7.1.3. Chaleur spcifique..........................................................47
7.1.4. Energie libre ...................................................................48
7.1.5. Fugacit .........................................................................49
7.2. Modle pour la phase liquide .......................................................49
7.2.1. Enthalpie ........................................................................50
7.2.2. Volume ...........................................................................51
7.2.3. Chaleur spcifique..........................................................51
7.2.4. Energie libre ...................................................................52
7.2.5. Fugacit .........................................................................52

-I-

7.3. Autres possibilits de calcul pour le modle de la phase

liquide ..................................................................................................53
7.3.1. Chaleur spcifique..........................................................54
7.3.2. Enthalpie ........................................................................54
7.3.3. Energie libre ...................................................................55
7.3.4. Volume ...........................................................................56
7.4. Pour la phase solide ....................................................................57
7.4.1. Enthalpie ........................................................................58
7.4.2. Volume ...........................................................................58
7.4.3. Chaleur spcifique..........................................................58
7.4.4. Energie libre ...................................................................59
7.4.5. Fugacit .........................................................................59
8. Exemples d'quations d'tat pour des fluides............................................60
9. Donnes thermodynamiques de quelques substances ..............................63
10. Bibliographie............................................................................................65
11. Questions relatives au chapitre ...............................................................66
12. Index .......................................................................................................76

- II -

Gnie Chimique

Introduction

INTRODUCTION
au
GENIE CHIMIQUE

"Le srieux, ce symptme vident

d'une mauvaise indigestion."
Nietzsche

1. Gnralits
Il faut se douter que tous les procds chimiques, en tout cas modernes,
impliquent des oprations complexes travers de nombreux quipements, qui
deviennent actuellement de plus en plus sophistiqus. Par consquent, de plus
en plus, il devient impossible, sans une approche systmatique et suffisamment
minutieuse, d'analyser adquatement un procd existant. Ne parlons mme
pas d'en concevoir un nouveau que l'on espre performant tous les niveaux.
Le Gnie Chimique est cette discipline qui, surtout dans le domaine de la
chimie industrielle, doit aider l'ingnieur dans sa dmarche scientifique de
l'analyse dtaille de toute partie du procd. Puis plus encore, cest la
discipline qui doit l'aider construire les appareils du procd.
Un procd industriel[1], consiste en gnral fabriquer un produit dtermin
par les besoins du march ou autre, partir de matires premires selon une
logique reprise par le schma type suivant :
[1]

Consulter notamment la bonne littrature de chimie industrielle

-1-

Gnie Chimique

Introduction

Cependant, dans la ralit industrielle, les matires premires intressantes

sont en gnral enfouies ou mlanges de la matire non utile (appeles
gnralement impurets). C'est--dire de la matire qui ne se transformera pas
ou qui ne se retrouvera pas dans le produit fini de manire utile. Ceci implique
aussi que le produit fini ne sera pas pur (c'est--dire tout seul), il sera le plus
souvent mlang des impurets qui existaient au dpart dans la matire
premire ou pire, qui sont apparues au cours de l'tape de transformation, par
des ractions secondaires non dsires.
Donc, en gnral, il conviendra de mettre en oeuvre des mthodes de
sparations pour limiter ou enlever les impurets aussi bien des matires
premires que des produits finis. On ne peut en effet pas concevoir par
exemple, de chauffer des impurets au mme titre que les matires
ncessaires la transformation, ni de prvoir (autre exemple) des volumes
d'appareils plus grands pour arriver une production fixe de la substance
intressante.
Il faut aussi comprendre que les mthodes de contact entre les matires
premires utiles, c'est--dire les ractifs qui vont conduire au produit dsir,
soient primordiales pour le droulement appropri des ractions de
transformations, c'est--dire les ractions chimiques.
A la lumire de ces arguments, on peut reschmatiser le procd industriel,
d'un point de vue mthodes de Gnie Chimique, ce qui sous entend
pratiquement l'appareillage, de la manire suivante :

C'est ainsi qu'apparat la raison d'tre du Gnie Chimique. Celui-ci a pour but
d'tudier les diffrentes et nombreuses oprations qui sont rencontres dans
l'industrie chimique et comme corollaire l'tude du type d'appareillage qui est
mis en oeuvre pour raliser ces oprations.
Il est alors possible de comprendre une des dfinitions du Gnie chimique,
nonce ci-dessous (extrait de la littrature) :

-2-

Gnie Chimique

Introduction

"Le Gnie Chimique est l'art de concevoi r,

calculer, des siner, faire cons truire et faire
fonctionner
l'appa reillage
dans
lequel
s'effectueront l'chelle industrielle une
raction chi mique quelconque, ainsi que
tous les procds de s pa ration qui y sont
associs ."
Quand on regarde le schma qui met en vidence l'aspect mthodes de
procder, il apparat assez naturellement une premire classification dans le
Gnie Chimique entre :
- les procdures de sparation qui consistent mettre en oeuvre
correctement les ractifs (matires premires utiles) ou les produits finis pour
que ceux-ci soient dans des conditions favorables d'utilisation. Ces
procdures sont essentiellement bases sur des mthodes physiques de
sparations, c'est--dire sans transformation des matires traites.
- Les procdures de transformation qui se droulent dans ce qu'il est
coutume d'appeler des racteurs chimiques o les processus de mise en
contact ou de mlangeage sont trs importants. Ces procdures sont
principalement bases sur des mthodes chimiques, c'est--dire avec
transformation des matriaux traits.
Il doit tre constat que les oprations physiques commencent et finissent un
procd, dans des proportions parfois ingales, alors que les oprations
chimiques en constituent l'intrieur (le coeur) et mme la raison d'tre.
Il se fait que la plupart du temps dans un procd de chimie industrielle, tout
dpend du fonctionnement du racteur chimique et que, par consquent, tout
doit tre mis en oeuvre pour que ce fonctionnement soit optimal.
Donc, incontestablement, le Gnie Chimique sera un des outils de l'ingnieur
de tout acabit. Cette discipline est base sur un grand nombre de sciences
apparemment sans connexions mais dont la synthse va amener l'ingnieur[2]
comprendre, tudier, diriger et transformer tout ou partie de son procd.

[2]

De tout acabit bien sr.

-3-

Gnie Chimique

Introduction

2. Tableau des sciences de bases

Le tableau ci-aprs (extrait de la littrature), montre l'ensemble des sciences de
base que l'ingnieur doit connatre pour comprendre, tudier, concevoir et
dimensionner les appareils de l'industrie.

-4-

Gnie Chimique

Introduction

Dans ce tableau, sont mises en vidence les disciplines propres au Gnie

Chimique, il permet de revoir la premire classification (Gnie Chimique - Gnie
Physique).
Il ressort de ce tableau que la finalit du Gnie Chimique, base sur la
connaissance des diverses disciplines prsentes, est la construction
optimale des appareils, utiliss ou bien qu'on va utiliser dans l'industrie.
Les mthodes physiques de mise en tat de la matire sont trs nombreuses et
des chercheurs ont montr que tout procd industriel peut en gnral tre
dcompos en un certain nombre d'oprations dites unitaires (comme par
exemple la distillation, le broyage, la sdimentation, la compression, etc., voir
tableau). C'est pourquoi on appelle les mthodes physiques de sparation, des
oprations physiques unitaires ou O.P.U. (OPU).
Un classement des mthodes chimiques en oprations unitaires est plus
complexe et mme moins gnral. L'hydrognation ou l'oxygnation, etc.
pourraient servir de base une classification, mais les analogies sont plus
difficiles percevoir. Les spcialistes du Gnie Chimique l'expliquent en disant
par exemple :
"On voit mal les analogies qui pourraient exister entre l'oxydation du fer
qui rouille, l'oxydation d'une graisse qui rancit et l'oxydation d'un
hydrocarbure dans un moteur explosion".
La classification pour les racteurs chimiques se base plutt sur la cintique
chimique (mcanisme de raction) mais aussi sur la cintique physique
(diffusion, turbulence, mlangeage, etc.) qui vient influencer fortement la
premire (voir ou revoir l'tude de la chimie physique). Ainsi, sur ces bases, on
parvient aussi dvelopper des oprations chimiques unitaires ou O.C.U.
(OCU).
En rsum, pour faire l'tude des procds industriels, on peut les dcomposer
en un nombre limit d'oprations de base ou unitaires, qui s'associent pour
former l'ensemble du procd.
Pour bien assimiler et tudier les diffrentes oprations, le Gnie Chimique se
scinde en 2 parties :
- les oprations physiques unitaires ou O.P.U.,
- les oprations chimiques unitaires ou O.C.U.,
ce qui peut s'crire symboliquement :

-5-

Gnie Chimique

Introduction

Gnie Chimique = O.P.U. + O.C.U.

3. Principes de base
Pour tudier des procds ou des processus intervenant dans l'industrie
chimique, il faut tout d'abord les "idaliser", c'est--dire les imaginer ou les
modliser, c'est--dire aussi convenir et admettre ou accepter certaines
hypothses.
Quelques exemples d'hypothses de travail :
- le fluide gazeux obit la loi des gaz parfaits,
- le mlange de liquide est idal, il ne s'accompagne pas de variation de
volume,
- la raction se droule dans un racteur o le mlangeage est parfait, de
sorte que les proprits sont gales en tous points quelconques du racteur,
- la pression de la colonne distiller est uniforme,
- les ractions dans le haut-fourneau se droulent dans 7 zones distinctes,
- etc., d'autres hypothses seront dcouvertes dans la suite.
Quand les hypothses de l'tude sont fixes, le Gnie Chimique dispose alors
de trois groupes de relations fondamentales :
1. Les lois de conservation, afin d'crire des bilans
- exprimant la conservation de la matire,
- exprimant la conservation de l'nergie,
- exprimant la conservation de la quantit de mouvement.
2. Les quations d'tat, afin de caractriser les quilibres entre les phases.
3. Les lois cintiques, afin de rendre compte des vitesses de ralisation des
phnomnes lors des transferts de matire ou de chaleur.

-6-

Gnie Chimique

Introduction

On peut le retenir comme suit :

Conservation = Bilan (rien ne se cre, rien ne se perd)

Equations d'tat = Equilibre (un systme tend vers un quilibre)
Cintique = Vitesse (les phnomnes ont tous une vitesse)

Ces lois doivent tre appliques aux processus en distinguant aussi :

- s'il s'agit de phnomnes stationnaires, permanents, ne variant pas au cours
du temps ou de phnomnes transitoires, en mouvement, variant avec le
temps,
- s'il s'agit de transferts simples ou transferts simultans, seulement un
transfert de chaleur ou de matire ou de quantit de mouvement ou un
mlange des prcdents,
- s'il s'agit de systmes une ou plusieurs phases, c'est--dire si ce sont des
systmes homognes ou des systmes htrognes.
Toujours plus haut dans la difficult, l'ingnieur devra aussi connatre la
distribution des conditions opratoires dans les appareils. Elle est rarement
uniforme malheureusement, ce qui fait notamment apparatre la notion de
temps de sjour dans les appareils. Mais, chaque chose en son temps,
comprendre le sens physique des relations fondamentales est dj un grand
pas vers l'avant (revoir l'encadr-ci avant).

4. Relations fondamentales du Gnie Chimique

Comme on vient de le prciser, le Gnie Chimique fait abondamment appel aux
lois de conservations de la matire, de l'nergie ou de la quantit de
mouvement.

-7-

Gnie Chimique

Introduction

L'application de ces lois s'exprime en gnral par des bilans rapports l'unit
de temps[3]. Les quantits transfres s'appellent ordinairement des flux (ou
plus restrictivement des dbits) rapports l'unit de temps et parfois aussi
l'unit de surface (normale la direction du transfert).
Ces bilans s'appliquent un appareil tout entier (aspect unitaire), ou un
lment dtermin de cet appareil, ou encore (notion plus physique mais aussi
plus difficile assimiler) un lment de volume infiniment petit de la matire
considre (aspect tranche lmentaire).
Ces bilans peuvent aussi tre tablis sur plusieurs appareils pris ensemble
dans un mme systme ou encore sur le procd global pris comme un
systme (aspect gnral).
En plus des lois de conservation, il faut ajouter les lois cintiques qui mettent
en vidence un potentiel de transfert (moteur qui assure le transfert de la
matire, de l'nergie, etc.) et les lois d'quilibres qui mettent en vidence le
contact idalis entre les phases en prsence (on peut dire aussi l'quilibrage
des "forces" en prsence qui assure finalement la stabilit ou l'immobilit d'un
systme).

4.1. Principes de conservation

Afin de fixer les ides, dans les processus qui nous intressent, on ne tient pas
compte des variations de masse, c'est--dire pas de ractions nuclaires ou
encore pas de mobile se dplaant la vitesse de la lumire. Admettant cela,
on peut dire que les lois de conservations expriment que dans l'univers, la
matire, l'nergie, la quantit de mouvement sont conserves.
Ces principes de conservations se traduisent par les expressions suivantes de
bilan gnral :
- pour toutes oprations physiques,

[3]

Les systmes sont ouverts ou ferms. Si le systme est ouvert, il est en gnral en rgime et
les diffrentes variables sont stationnaires vis--vis du temps. Si le systme est ferm, les
diffrentes variables varient dans le temps.

-8-

Gnie Chimique

Introduction

ou encore
A=E-S

(A = I - O en anglais)

- pour les oprations chimiques, on peut crire :

Ou encore
A=E-S+G

(A = I - O + G en anglais)

L'occasion de revenir sur cette expression de bilan plus en dtail se prsentera

dans le cadre des oprations chimiques (donc patience), parce que cette
manire d'crire est propre un constituant et dpend des units utilises,
en l'occurrence la mole, qui est l'unit la plus pratique pour tudier les
ractions chimiques.
Ces relations fondamentales s'appliquent un domaine particulier qui est
appeler le systme. C'est par exemple, une cuve, une colonne distiller, un
haut-fourneau, un compresseur, un filtre, un broyeur, une pompe, etc., limit
par une surface, dite de contrle, c'est les parois de l'appareil en question,
renfermant un espace appel le volume, dit de contrle, c'est l'intrieur de
l'appareil.
Ce systme change de la matire et/ou de l'nergie et/ou de la quantit de
mouvement avec l'extrieur (en fait, le reste de l'univers) et il peut y avoir
ventuellement accumulation dans son volume[4].
Prcisons quand mme, que le systme a les limites qu'on lui impose, c'est
donc aussi bien un appareil particulier que tout un procd. La chimie
[4]

La notion de systme ouvert est parfois dlicate car un systme peut tre ouvert au point de
vue nergie et pas matire. On peut concevoir d'autres situations embarrassantes.

-9-

Gnie Chimique

Introduction

industrielle utilise d'ailleurs ces bilans autour des appareils pour calculer les
procds. Quand le systme est dfini, l'extrieur l'est aussi par voie de
consquence, et d'ailleurs on a :
L'Univers = le Systme + l'Extrieur
Les lois universelles de conservation (issues de l'observation et de
l'exprimentation) montrent aussi que la matire et l'nergie ne font que
changer de forme. Dire que "rien ne se perd, rien ne se cre" et "faire un
bilan", ce sont des voies tout fait quivalentes.
Ces relations sont donc applicables pour crire des bilans :
- relatifs la matire (globalement ou chaque constituant du systme),
- relatifs l'nergie (il n'y a qu'un seul bilan),
- relatifs la quantit de mouvement (en gnral, un bilan par sortie).
Ces relations sont gnrales puisqu'elles sont applicables toutes les sortes
de bilans, seulement il faudra prendre garde aux units choisies car les
diffrents termes de ces relations doivent toujours tre cohrents au point de
vue des units.
Pour les bilans matire, l'unit de masse (kg) ou l'unit molaire (kmol) est
souvent utilise, plus rarement (plus dangereusement) l'unit volumique (m3)
car normalement le volume d'une matire dpend de la temprature et la
pression (considrer le volume constant est une hypothse de travail prciser
et surtout discuter).
Les bilans d'nergie sont exprims en unit d'nergie, soit des joules (J) dans
le systme SI mais industriellement on utilise plutt le kJ ou MJ.
Les bilans de quantit de mouvement sont exprims en unit d'impulsion, soit
le kg m s-1 dans le systme SI. Mais comme pour les chimistes industrieux, ces
bilans se ramnent des bilans de pression, ils s'exprimeront en unit de
pression (bar, pascal, etc.).
Prcisons encore que tous ces bilans sont gnralement ramens l'unit
de temps, ce qui fait que le bilan matire s'exprimera en kg s-1[5] ou en
kmol s-1, le bilan nergtique en J s-1 ou W (watt). Le bilan impulsion n'est pas
sujet l'unit de temps, il reste en terme de pression.

[5]

Bien sr aussi par minute, par heure, par jour, par an, par lustre, par dcennie, par sicle, etc.

- 10 -

Gnie Chimique

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En symbolisation MLT[6], les quations aux dimensions sont :

- pour les bilans matire : M T-1 ou T-1
- pour le bilan d'nergie : M L2 T-3
- pour le bilan d'impulsion : M L-1 T-2
Lorsque le systme (de volume dlimit par une surface dtermine) est en
rgime (le systme fonctionne de manire permanente), l'accumulation nette
est nulle et ce qui entre est gal ce qui sort.
Dans le cas d'un racteur chimique, on ajoutera cependant (revoir formule ci
avant) le terme faisant le bilan chimique de ce qui est gnr et/ou de ce qui
est consomm. Ce terme n'a rien voir avec l'accumulation qui dpend
d'ailleurs du temps.
Lorsque le systme est en phase intermdiaire (c'est--dire en phase de
dmarrage par exemple), l'accumulation nette est non nulle et donc variable
au cours du temps. Le systme est donc en volution avec le temps et il
voluera soit vers un quilibre stable (o l'accumulation sera ou redeviendra
nulle) ou vers un tat instable (l'accumulation ne devient pas nulle mais le
systme dborde ou explose ou s'arrte ou ...). Les systmes en phase de
dmarrage sont des exemples de systmes en phase intermdiaire, ils tendent
normalement vers un tat stationnaire.
En fait ci-dessus, on vient de mettre en opposition, l'tude statique des
systmes et leur tude dynamique.
La stationnarit totale, c'est--dire toutes les variables du systme
(temprature, pression, dbits) qui gardent une valeur constante au cours du
temps, n'existe pas dans l'industrie, ni autre part d'ailleurs, c'est seulement une
hypothse confortable de travail. En gnral, dans le procd industriel, les
variables oscillent autour de valeurs moyennes mais dans des intervalles
relativement petits (il y a intrt, qualit du produit oblige).
Lgre remarque[7] : normalement, tous les procds industriels sont rguls,
c'est--dire contrls par des appareils qui empchent une variable quelconque
de s'loigner trop de sa valeur de rgime (concrtement, on l'y ramne par une
action sur une autre variable). La rgulation et les rgulateurs (appareils de
contrle) sont un autre aspect du Gnie Chimique. Cette discipline tudie plus
particulirement les systmes voluant au cours du temps, c'est--dire
dynamiquement. Par contre ici, il a t prcis quil sagira presque toujours de
[6]

C'est--dire pour les quations aux dimensions, M = unit de masse, L = unit de longueur, T =
unit de temps, on utilise pour l'unit de temprature.
[7]

Environ 10 Gigatonnes.

- 11 -

Gnie Chimique

Introduction

systme statique, n'voluant pas au cours du temps, l'accumulation sera donc

gnralement nulle sauf situation particulire.
Il devient maintenant ncessaire de montrer comment faire le recensement des
entres sorties pour faire un bilan dans chaque espce de bilan.

4.1.1. Application de la formulation au bilan matire

Il vient dtre vu que le bilan de matire est bas sur la loi de conservation de la
matire qui dit que rien ne se perd et rien ne se cre.
Dans un systme compltement ferm, aucune matire ne peut entrer ou sortir
et la quantit de matire intrieure doit tre constante, celle-ci peut
ventuellement changer de forme, mais la masse totale reste inchange.
Supposons maintenant que le systme est ouvert et que des flux de matires
entrent et sortent du systme, comme le montre la figure ci-dessous :

Les flux Z1, Z2 et Z3 sont entrants dans le systme, les flux Z4 et Z5 sont
sortants du systme, Acc reprsente une ventuelle accumulation dans le
systme. Cette dernire valeur n'est pas la quantit de matire l'intrieur du
systme mais c'est la variation positive ou ngative de matire due aux entres
et aux sorties du systme. Le systme est maintenant en communication avec
le milieu extrieur et il change de la matire.
En appliquant, l'expression gnrale de bilan global (A = E - S), on a :
Acc = Z1 + Z2 + Z3 - Z4 - Z5

- 12 -

Gnie Chimique

Introduction

O les symboles Z peuvent tre des dbits totaux exprims en kg s-1 ou

kmol s-1 (plus rarement en m3 s-1 mais cela arrive, surtout dans l'utilisation
courante en industrie[8]).
Acc reprsente l'accumulation de matire, si le systme est en rgime
stationnaire, Acc est nul.
Ceci conduit crire l'expression gnrale pour les bilans matire :
IN

OUT

i=1

o=1

Acc = Zi - Zo
O

Acc est l'accumulation de matire,

Zi est la quantit totale de matire du flux i entrant,
IN est le nombre de flux entrant,
Zo est la quantit totale de matire du flux o sortant,
OUT est le nombre de flux sortant.

Cette relation est unique et est le bilan matire global appliqu la quantit
totale de matire du flux.
Dans le cas o les flux sont constitus de plusieurs substances (N) en
proportions diffrentes, comme le montre la figure ci-aprs :

Il est permis dappliquer la relation A = E - S, moyennant l'utilisation des

symboles crits ci-dessus, n'importe laquelle des substances. Cela s'crit,
pour la substance j par exemple :
j

IN

OUT j

zA Acc = zi Zi - zo Zo
i=1

o=1

[8]

S'il faut utiliser les units en volume, cela ncessitera toujours des prcautions prendre quant
aux conditions de fonctionnement. La temprature est-elle constante ou quelle est sa valeur ?
Si c'est un gaz, il faut aussi des informations sur la pression.

- 13 -

Gnie Chimique

Introduction

O les symboles Acc, Zi, Zo, IN, OUT, gardent leur signification respective
j

dfinie ci avant, tandis que le symbole zi ou zo dsigne la proportion (la

fraction) de la substance j quelconque dans un des flux entrant (i) ou sortant
(o). Le symbole z est exprim en fraction massique (kg par kg) ou molaire
(mole par mole) ou encore en terme de concentration (mole par kg ou mole par
m3), de toute manire l'unit employe pour z doit tre cohrente avec l'unit
choisie pour Z (dbit total).
Les variables comme les fractions (z) sont des variables assez pratiques et
recherches car elles ont l'avantage de ne pas dpendre de la masse du
systme[9].
Avec la premire formulation avec les dbits totaux et la deuxime concernant
les substances dfinies par leurs proportions, c'est--dire qu'il y a autant de
relations de ce type qu'il y a de constituants dans le systme global, on
dnombre au total N + 1 bilans de matire si N est le nombre total de
constituants.
Cependant, il faut tre conscient que l'ensemble des N + 1 bilans ne constitue
pas un ensemble d'quations indpendantes, puisque n'importe laquelle des
quations peut tre dduite des N autres par combinaison.
Une remarque s'impose aussi dans le cas du bilan de matire partiel, c'est-dire appliqu un constituant particulier. Quand il y a une ou des ractions
chimiques, il faut ajouter au bilan un terme de plus qui reprsente le bilan
chimique du constituant en question. Mais, c'est bien sr dans le cas o on fait
le bilan partiel en unit molaire ou en unit massique car le bilan total en masse
ne met pas ce terme en vidence. La raction chimique est un bilan massique
total en soi et il doit toujours tre respect (on en parle bien sr dans les
O.C.U.).
On n'insistera jamais assez sur l'importance des units choisies. A priori, on
peut prendre n'importe lesquelles[10], l'unique condition qu'elles soient
cohrentes. On dit aussi condition que l'quation aux dimensions soit vrifie.
Par souci de cohrence, il y a souvent, voire toujours intrt choisir les units
internationales (dites units SI) et vrifier l'quation aux dimensions.
Pour les systmes en rgime stationnaire, qui seront les systmes que l'on
tudiera le plus, l'accumulation de matires Acc est gale zro.

[9]

D'autant plus intressant si le systme est gros.

[10]

Quoiqu'il y en a qui sont plus adquates, dfaut d'tre parfois plus pratiques, comme par
exemple la mole pour la raction chimique.

- 14 -

Gnie Chimique

Introduction

Ces relations sont appliques dans l'exemple suivant.

4.1.1.1. Exemple sur le bilan matire : cuve agite

On illustre ici l'application de la relation A = E - S dans le cas simple d'une cuve
agite en rgime qui ralise le mlange de deux dbits de solvants contenant
chacun une substance en concentration dtermine. On tablit seulement le
bilan matire car on suppose l'opration compltement isotherme. On dsire
calculer les variables de sortie comme le dbit total et les concentrations des
deux substances.
0

A, CA

B, CB

F, CA , CB
La figure reprsente une cuve parfaitement agite, o le processus de
mlangeage assure une rpartition uniforme des concentrations. Les
diffrentes variables sont :
0

- CA est la concentration en kmol kg-1 de substance A,

- A est le dbit total du mlange contenant A et son solvant (S), en kg s-1,
0

- CB est la concentration en kmol kg-1 de substance B,

- B est le dbit total du mlange contenant B et son solvant (S aussi, si on
considre que c'est le mme), en kg s-1.
Ces variables sont les entres du systme, elles doivent (devraient) tre
connues, en rgle gnrale.
- F est le dbit total de sortie, en kg s-1,
- CA et CB sont les concentrations de sortie de chaque substance (dans le
solvant S).
Ces variables font partie des sorties du systme et sont normalement
inconnues.

- 15 -

Gnie Chimique

Introduction

Puisque le systme est considr comme tant en rgime, l'accumulation est

nulle et le bilan global, exprim en kg par seconde (vu les units), donne :
0=A+B-F
d'o
(kg s-1)

F=A+B
Le bilan partiel (accumulation nulle) sur le constituant A donne :
0

(kmol s-1)

0 = A CA - F CA
d'o
A 0
A
0
CA = F CA = A + B CA
Le bilan partiel sur B est semblable celui de A.

Il doit tre constat que les concentrations en substances A et B sont rduites

par rapport l'entre dans des proportions relatives leur dbit total respectif.
Il est vrai que cet exemple est simple, mais il permet d'illustrer les diffrentes
tapes de la mthode des bilans, soit :
- convenir d'hypothses (cuve parfaitement mlange, stationnaire et
isotherme, comportement idal, etc.),
- dcrire les variables (A, CA, etc.) et leurs units (kg s-1, kmol kg-1, mol l-1,
m3 h-1, etc.),
- crire suffisamment d'quations liant les variables cls en ralisant les
bilans. On peut les crire toutes en n'oubliant pas qu'elles ne sont pas toutes
ncessairement indpendantes,
- reprer les inconnues qui sont dterminer ou qui restent dterminer,
c'est--dire aussi diffrencier ce qu'il est possible de calculer et ce quil est
ncessaire de spcifier,
- rsoudre ou en tout cas essayer de rsoudre le systme qui doit contenir
autant d'quations que d'inconnues,
- analyser et interprter les rsultats.
- 16 -

Gnie Chimique

Introduction

Si le mlangeage n'tait pas parfait, les concentrations en A et B ne seraient

pas uniformes dans le volume de la cuve. Afin de pouvoir appliquer les bilans
matire sur des valeurs constantes, il faudrait avoir recours des lments de
volume suffisamment petits pour que l'hypothse d'uniformit soit acceptable
(infiniment petit dit-on en physique). Ensuite, il faudrait intgrer sur le volume
entier de la cuve en connaissant les lois qui rgissent la diffusion et la
rpartition des substances A et B dans le fluide (solvant). Cela frise dj
l'indigestion et lon n'a mme pas tout dit.
Cet exemple peut aussi mettre en vidence la notion de spcifications ou
nombre de degrs de libert du systme. Il y a au total 7 variables (toutes les
concentrations et dbits) et lon ne peut crire que 3 quations indpendantes
de bilans, il faut donc se fixer 4 variables pour rsoudre le problme. On a alors
4 degrs de libert ou 4 spcifications fournir. On peut naturellement fixer les
variables d'entre, il y en a justement 4 et les sorties seront calculables, il y en
a justement 3.
Le choix n'est pas toujours aussi simple car il doit amener la solution. Cela
veut dire ici, qu'il n'tait pas question de fixer les diffrents dbits totaux (par
exemple A, B et F) indpendamment l'un de l'autre puisque ensemble, ils sont
runis dans une quation de bilan qui doit tre satisfaite (0 = A + B - F,
quation de bilan total).
Quand le nombre d'appareils ainsi que le nombre de substances augmentent,
le nombre de variables et d'quations augmentent pareillement, ce qui rend le
choix des spcifications plus risqu puisque les liaisons n'apparaissent plus
aussi clairement.
Avant d'en terminer avec l'exemple, on peut encore se demander quelle est la
quantit de solvant S (en kg s-1) dans 1 kg s-1 de A qui contient le solvant (S) et
la substance A (en quantit a kg s-1). Par bilan, il vient que :
bilan total exprim en kg s-1

A=a+S
a
0
MMA = CA A

bilan partiel exprim en kmol s-1

donc
0

kg s-1

S = A - MMA CA A
Et la quantit a n'est mme plus utilise.

- 17 -

Gnie Chimique

Introduction

4.1.2. Application de la formulation au bilan d'nergie

Le bilan d'nergie, tout comme le bilan de matire, ncessite la
comptabilisation de toutes les nergies en jeu puisque le principe de
conservation affirme que l'nergie ne fait que de changer de forme.
Au sens physique du terme, l'nergie peut tre dfinie comme la capacit d'un
systme faire un certain travail qui va permettre de vaincre une certaine
rsistance le long d'une certaine distance.
L'nergie que possde un systme peut tre trs diffrente, on dit qu'elle
correspond des tats diffrents. L'nergie est aussi une proprit unique
du systme, elle ne dpend que de son tat et pas du chemin parcouru[11].
Quelques exemples pour claircir (esprons-le) :
- un four en fonctionnement n'a pas le mme tat nergtique que le mme
four l'arrt et ces tats ne dpendent pas de la manire ou du nombre de
fois que ce four a t utilis.
- Une voiture se dplaant sur l'autoroute n'a pas le mme tat nergtique
que si elle est en stationnement et aucun de ces tats ne dpend des
chemins dj parcourus.
Afin d'appliquer le bilan d'nergie dans le domaine particulier du Gnie
Chimique (systme genre fluide), on va faire la revue des nergies en jeu pour
dduire une formule gnrale applicable dans les procds chimiques.
1) L'nergie cintique, c'est l'nergie que possde un objet ou un systme en
mouvement. Lexpression de calcul est :
Ec =
o

m v2
2

Ec est l'nergie cintique,

m est la masse de l'objet en mouvement,
v est la vitesse de l'objet.

L'unit SI est le J et l'quation aux dimensions est M L2 T-2

2) L'nergie potentielle, c'est l'nergie que possde un objet ou un systme
du fait de sa position dans un champ de gravit. Lexpression est :
[11]

Toutes ces notions sont vues et expliques dans les livres de thermodynamique. L'nergie d'un
systme est unique si ce systme ne se dgrade pas matriellement.

- 18 -

Gnie Chimique

Introduction

Ep = m g h
o

Ep est l'nergie potentielle,

m est la masse de l'objet en mouvement,
g est l'acclration dans le champ de pesanteur,
h est la hauteur laquelle se trouve l'objet.

L'unit SI est le J et l'quation aux dimensions est M L2 T-2

3) L'nergie interne, c'est l'nergie que possde un objet ou un systme du
fait de l'agitation de ses molcules (par translation, par vibration, par rotation).
Il n'y a pas de formule directe pour l'nergie interne symbolise par U, elle est
dfinie en terme de chaleur et de travail. Il n'y a pas non plus de valeur absolue
pour l'nergie interne, elle est toujours dfinie une constante (rfrence prs),
heureusement seules les variations seront importantes. La temprature est
cependant considre comme une mesure de l'nergie interne.
L'unit SI est le J et l'quation aux dimensions est M L2 T-2
NB : l'nergie interne totale est dsigne par U et l'nergie interne molaire par
u. U est une variable extensive tandis que u est une variable intensive. Il vient :
U=Zu
o Z reprsente alors le nombre de moles ou de kg de matire.
4) La chaleur, c'est de l'nergie en transit. Quand un systme transfre de
l'nergie vers un autre systme, il le fait sous forme de chaleur ou de travail. La
chaleur est l'nergie transmise entre un corps chaud et un corps froid par
diffrence de temprature. L'apport de chaleur augmente l'nergie interne
d'un systme. La formule la plus simple s'crit :
T

(Q = m c dT)

Q = m c T

Tref

Q est la chaleur change,

m est la masse du corps qui a chang la chaleur,
c est la chaleur spcifique du corps,
T est la diffrence de temprature entre l'tat initial
et l'tat final.

L'unit SI est le J et l'quation aux dimensions est M L2 T-2

- 19 -

Gnie Chimique

Introduction

5) Le travail, c'est aussi de l'nergie en transit. Le travail est ralis par une
force sur une certaine distance. La formule la plus simple s'crit :
L

T=Fl

F dl)
(T =
0

T est le travail effectu,

F est la force qui excute le travail,
l est la distance parcourue pour faire le travail.

L'unit SI est le J et l'quation aux dimensions est M L2 T-2

Les trois premires formes de l'nergie reprsentent l'ensemble nergtique
d'un systme genre fluide (en mouvement ou non). On peut crire en toute
gnralit :
E = Ec + Ep + U + autres
Cet ensemble nergtique est l'nergie totale du systme, elle a une forme
unique et ne dpend pas du chemin parcouru. "Autres" est considr comme
ngligeable dans les phnomnes qui nous intressent en Gnie Chimique.
Les deux dernires notions (chaleur et travail) dpendent du chemin parcouru
(constatation exprimentale). De plus, lors du transfert de l'nergie par le travail
ou la chaleur, il peut y avoir des pertes au milieu extrieur (le systme ne reoit
pas tout, par exemple cause des frottements, de la mauvaise isolation, des
pertes dans les parois, etc.).
Il est aussi considr que la chaleur et le travail sont positifs quand ils sont
reus par le systme (ce sont des conventions gnralement admises par les
ingnieurs chimistes, voir aussi le paragraphe sur les conventions).
Une ultime remarque sur les units pour les systmes ouverts stationnaires, on
utilise habituellement le J s-1 (ou W) ou des units drives. Le fait que ce soit
par unit de temps ne modifie gure la situation surtout dans le cas de la
stationnarit.
Il est maintenant possible dcrire le bilan d'nergie du systme propos dans
la figure ci-dessous, rduit une seule entre i et une seule sortie o pour
simplifier :

- 20 -

Gnie Chimique

Introduction

mi vi
mo vo
EAcc = ( 2 + mi g hi + Ui + T i) - ( 2
+ mo g ho + Uo + T o) + Q + T
o

EAcc est l'nergie accumule dans le systme,

les autres symboles ont t dfinis,
les units des diffrentes formes d'nergie restent dfinir mais de toute
faon, elles seront soumises au temps ou un intervalle de temps (l'unit
SI habituelle est le J s-1)[12].

Les travaux Ti et To reprsentent les travaux qu'il faut ncessairement

effectuer pour amener la matire dans le systme. Ce sont aussi les travaux
effectus par des forces extrieures (par exemple, le travail ralis par une
pompe pour pousser le fluide dans le tuyau). Le travail T restant symbolise un
travail supplmentaire diffrent des deux autres, qui est retir ou fourni au
systme (par exemple, on force le tuyau o circule le fluide, tourner sur luimme, changer de pression, etc.).
La chaleur Q qui apparat dans l'expression est la chaleur apporte ou fournie
par le milieu extrieur (par exemple, une rsistance chauffante). La chaleur
apporte par les matires entrantes ou sortantes est comprise dans l'nergie
interne.
Pour que l'expression soit gnrale, on peut ajouter des signes somme ()
devant les parenthses pour tendre le bilan tous les flux entrant et sortant du
systme.
Il n'y a qu'un seul bilan d'nergie compte tenu de l'unicit de l'nergie.
Il est important de prciser que dans le bilan d'nergie que l'on aura faire
dans le cadre du Gnie Chimique ou dans le cas d'tude de procds, certains
[12]

Par souci de cohrence et par prudence, on vrifiera toujours les units et/ou les quations aux
dimensions des bilans d'nergie, qu'ils soient exprims en J s -1 ou en J.

- 21 -

Gnie Chimique

Introduction

termes (ou leurs variations) sont ngligeables (Ec) ou tout simplement ils
disparaissent (Ep), un exemple numrique tentera de fixer les ides car ce n'est
pas ncessairement vident admettre sans valeurs.
Comme il sagira souvent dutiliser des fluides, l'expression utilise peut tre
reformule comme suit :
IN

OUT

i=1

o=1

EAcc = Hi - Ho + Q + T
o

Q est la somme de toutes les chaleurs changes avec l'extrieur,

T est la somme de tous les travaux changs avec l'extrieur,
H est l'enthalpie des flux entrant ou sortant,
les autres symboles ont t dfinis.

Cette expression de l'nergie est la plus utilise en Gnie Chimique.

Il faut aussi noter que l'expression de l'enthalpie est donne par :
H=U+PV
o

H est l'enthalpie,
U est l'nergie interne,
P est la pression,
V est le volume.

Cette enthalpie globalise donc l'nergie interne U du systme additionne du

travail des forces (extrieures) de pression agissant sur les volumes de
matire. Ce dernier travail est celui qui force le fluide de volume V entrer ou
sortir du systme lorsqu'il est soumis une pression P. L'enthalpie est aussi
appele la chaleur pression constante.
Pour le calcul de lenthalpie, on consultera avantageusement le paragraphe qui
dcrit le calcul des variables thermodynamiques utiles dans les oprations
chimiques (H, V, Cp, G, etc.).
Comme cela a t dit dans le paragraphe relatif au bilan matire, si le systme
est en rgime stationnaire, l'nergie accumule EA dans le volume du systme
est nulle.
Cette expression est gnrale car elle permet de retrouver d'autres lois de
bilans. En effet :
- la thermodynamique raisonne notamment sur des systmes ferms qui ne
bougent pas. Donc, il n'y a pas de termes d'nergie cintique, ni de termes
- 22 -

Gnie Chimique

Introduction

d'nergie potentielle. Il n'y a pas non plus de flux d'entre ou de sortie. Alors,
on a :
EAcc = U = Q + T
C'est le premier principe de la thermodynamique.
- En mcanique des fluides, on traite notamment de systmes fluides (liquide
ou gazeux) en coulement stationnaire parfait, comme par exemple les
conduites parcourues par un liquide idal. Donc, il n'y a pas d'accumulation
et gnralement on n'change pas de chaleur ou de travail supplmentaire.
Alors, on a :
2

mi vi
mo vo
0 = ( 2 + mi g hi + Ti) - ( 2
+ m o g ho + To)
On rcupre de l'enthalpie, le travail des forces extrieures qu'on a remis
sous le vocable T indice i ou o et qui est de la forme P V.
Si on divise par la masse mi = mo puisqu'il y a coulement stationnaire et
aussi par g, on obtient :
2

Pi
Po
vi
vo
0 = (2 g + hi + g ) - (2 g + ho + g )
qui est l'quation de BERNOULLI, l'quation la plus utilise en
hydrodynamique des fluides.

4.1.2.1. Exemple sur le bilan de chaleur : cuve agite non isotherme

Il sagit de reprendre l'exemple prcdent (voir bilan de matire sur la cuve)
mais la temprature du flux A est TA et la temprature du flux B est TB. Toutes
deux sont en Kelvin.
Il faut effectuer le bilan chaleur en supposant que chaque constituant possde
une chaleur spcifique propre et que celle-ci est indpendante de la
temprature, soient cA, cB et cS en J kg-1 K-1[13], les chaleurs spcifiques de A,
B et du solvant (S) qui les amne.

[13]

Si la chaleur spcifique doit tre exprime par unit de mole, il est ncessaire de faire intervenir
la masse molculaire de la substance.

- 23 -

Gnie Chimique

Introduction

Il est ncessaire dutiliser ici le bilan bas sur l'enthalpie (valable pour des
fluides avec EA = Q = T = 0[14]), on a :
0

0 = cA MMA A CA (TA - Tref) + cS (A - MMA A CA ) (TA - Tref)

0

+ cB MMB B CB (TB - Tref) + cS (B - MMB B CB ) (TB - Tref)

- cA MMA F CA (T - Tref) - cB MMB F CB (T - Tref)
- cS (F - MMA F CA - MMB F CB) (T - Tref)
O il est admis en toute modestie thermodynamique que H = c m T, Tref tant
la temprature de rfrence. Ce bilan se rduit :
0

0 = cA MMA A CA TA + cS (A - MMA A CA ) TA
0

+ cB MMB B CB TB + cS (B - MMB B CB ) TB
- cA MMA F CA T - cB MMB F CB T - cS (F - MMA F CA - MMB F CB) T
Cette dernire quation permet de calculer la temprature finale T, elle
correspond une moyenne pondre par les chaleurs spcifiques et les dbits.
Le problme est rest simple mais l'quation est plus lourde en termes.
Il est intressant de remarquer que le choix de la temprature de rfrence
peut tre quelconque voire inutile puisque celle-ci n'intervient en aucune
manire dans le calcul final.
Ce n'est plus du tout vrai lorsqu'il y a des ractions chimiques dans le systme.
La notion denthalpie chimique ou enthalpie de formation doit intervenir. Ce
problme est dvelopp dans les oprations chimiques unitaires.

4.1.3. Application de la formulation au bilan de quantit de mouvement

Sans entrer dans trop de dtails, il faut comprendre que le bilan de quantit de
mouvement dans les procds chimiques ou les appareils unitaires, se ramne
un bilan de pression dans les cas qui vont nous proccuper. Bien qu'il soit
important aussi, en Gnie Chimique, c'est le bilan dont on se sert le moins.
Dans la plupart des procds chimiques, la pression est souvent dtermine
immdiatement, soit parce que les conditions de pressions sont imposes, soit
parce qu'il est possible de les dduire immdiatement suite aux hypothses ou
conditions de travail.
[14]

Justifiez les valeurs nulles donnes ces variables.

- 24 -

Gnie Chimique

Introduction

Les appareils qui sont susceptibles de changer fortement la pression sont

limits dans l'industrie chimique aux compresseurs, aux turbines, aux pompes
et aux vannes. Dans chacun des cas, respectivement, il arrive presque toujours
que l'on prcise le taux de compression ou de dtente, l'augmentation ou la
diminution de pression provoque.
Une autre variation de pression est gnralement dtermine par le fait des
pertes de charge dans les conduites. Les fluides rels sont visqueux (les
fluides parfaits ont une viscosit nulle) et leur contact sur les parois des tuyaux
entranent des pertes par frottement. Ces pertes par frottement ont pour effet
de dissiper une partie de la pression exerce sur le fluide.
Il existe des lois ou formulations de complexit et de taille variables qui
expriment les pertes de charge en fonction du dbit, de la gomtrie, etc.[15].
Quand la perte de charge aura t value l'aide de ces lois, il suffira de la
dduire de la pression initiale.
Pour fixer les ides, ci-aprs quelques exemples d'expressions donnant la
perte de charge en conduite plutt lisse :
- pour un coulement fluide,
P u2
l = D 2 g
o P (bar) est la perte de charge dans la conduite sur une longueur l (m),
u (m s-1) est la vitesse moyenne du fluide,
D (m) est le diamtre de la conduite,
g (m s-2) est l'acclration de la pesanteur,
est un facteur fonction du Reynolds, aussi appel facteur de Fanning.
Le dernier terme () est donn soit par des expressions empirico-thoriques
ou par des tables de coefficient de friction.
- Pour un coulement gazeux,
P
u 2 f u2
=

u
l
l D
-3
o (kg m ) est la masse spcifique du gaz,
f est un facteur de friction, aussi appel facteur de Fanning,
les autres symboles ont t dfinis.

[15]

Voir les ouvrages spcialiss en hydrodynamique des fluides.

- 25 -

Gnie Chimique

Introduction

Le facteur f est trouv dans les tables.

- Pour l'coulement en milieu poreux, on utilise l'quation d'ERGUN et cette
fin, on renvoie aux oprations physiques unitaires.

4.1.3.1. Exemple sur le bilan d'impulsion

Si de nouveau l'exemple de la cuve agite est repris et que l'on dsire tablir le
bilan de pression, comme cela pouvait tre prvu, on se rend compte qu'il est
assez immdiat. En effet, il s'agit de liquides gnralement considrs comme
peu compressibles et la cuve est ouverte au grand air. Il est permis de conclure
que tout se droule pression atmosphrique, en ngligeant royalement les
pertes de charge.
Au risque de se rpter, le bilan de pression est souvent immdiat et il n'est
pas strictement utile de se servir de la formulation gnrale, sauf dans le cas de
calculs plus prcis en vue d'un dimensionnement.
Sil tait ncessaire de calculer les pertes de charge dans des tuyauteries, il
faudrait alors utiliser, selon la prcision dsire, une des expressions
prcdentes qu'il suffirait d'intgrer sur la longueur souhaite.

4.1.4. Exemple impliquant la matire et l'nergie

Cet exemple (archi utilis par ailleurs) doit aussi servir se faire une ide des
valeurs relatives des nergies en prsence. Le bilan d'nergie est unique mais
il est souvent le plus difficile ou le plus dangereux matriser.
Cet exemple devrait aussi montrer l'importance et l'implication des hypothses
ralises, surtout dans le cas de l'ingnieur. Il est souvent demand ce
dernier, de trouver une solution, vite, facile et bien entendu bonne. Plusieurs
adjectifs qui ne sont pas toujours faciles concilier en mme temps.
Soit le systme reprsent par la figure suivante :

- 26 -

Gnie Chimique

Introduction

C'est une cuve remplie de fluide (l'eau pour simplifier), elle se vide par un tuyau.
Les principales donnes se trouvent sur le dessin. La pression P est la pression
atmosphrique exerce sur le systme.
Pour fixer certaines ides, on va dterminer les diffrentes formes d'nergie
dans le tuyau d'un mtre et de section s = 100 cm2 (environ 10 cm de
diamtre).
Calculons d'abord le dbit Zo de sortie par un bilan de matire pendant un
temps t (le systme n'est pas stationnaire puisque la cuve se vide), cet
intervalle de temps est suffisamment petit pour que le dbit Zo puisse tre
considr comme constant (on pressent que cette hypothse est d'autant plus
valable que la surface S est grande devant la surface s[16]), on a :
S x = 0 - Zo t
d'o
x
Zo = - S t
Pour que le dbit Zo soit de 1 kg s-1, il faut qu'en une seconde, le niveau baisse
de 1 mm (x = - 1 mm).
NB : la prcdente relation s'crit sous la forme mathmatique plus rigoureuse :
[16]

Le rapport S/s est ici de 100, dans l'industrie, il serait plutt de 1000.

- 27 -

Gnie Chimique

dx
Zo = - S dt

Introduction

o Zo = Zo(t)

La vitesse d'coulement de l'eau dans le tuyau d'un mtre est alors gale :
v=

Zo
dbit en m3 s-1
1
= s = 1000 * 0.01 = 0.1 m s-1
surface

Pendant une seconde, la masse d'eau qui s'coule vaut 1 kg.

L'nergie cintique de cette masse d'eau vaut :
1
Ec = 2 m v2 = 0.005 J

(on peut dire aussi 0.005 J s-1)

L'nergie potentielle vaut :

Ep = m g h = 1 * 10 * h = 100 J

(si h = 10 m comme indiqu)

Le travail total effectu pour forcer 1 kg d'eau passer dans le tuyau de 1 m,

est gal :
T = F l = (P atmosphrique * s + pression de l'eau * s) * l
1000 * 1 * x * 10
* 0.01) 1
1
= 1000 + 100 x J
= (105 * 0.01 +

le travail est au moins gal 1000 J, avec 1 m d'eau dans la cuve, il vaut
1100 J.
Quoique ce problme se passe sans variation de temprature, donc sans
change de chaleur, il est intressant dvaluer la quantit de chaleur en
supposant que l'eau est passe de 14.5 C 15.5 C (ce qui n'est pas grand
chose quand on compare aux variations de temprature dans un procd). Il
doit tre connu que la chaleur spcifique de l'eau est 1 cal g-1 C-1 ou encore
4.18 J g-1 C-1. Donc, la chaleur vaut :
Q = m c T = 1000 * 4.18 * 1 = 4180 J
Cela nengendrera pas de trop grandes erreurs de calcul dans les procds
chimiques, sil est considr que, comme dans ce tuyau en tout cas, l'nergie
cintique et mme l'nergie potentielle sont ngligeables devant les autres
nergies, d'autant plus qu'il faut en prendre encore les variations. Notons par
contre que 4180 J reprsente dj une variation !
- 28 -

Gnie Chimique

Introduction

Faisons un bilan sur l'entre et la sortie du tuyau o il n'y a pas d'accumulation

d'nergie parce que l'on considre que Zo est constant, il faut voir que (ne pas
oublier que reprsente une variation) :
Ec = 0 sil n'y a pas de frottement (fluide parfait), la vitesse n'a pas chang
entre l'entre et la sortie du tuyau.
Ep = 0 puisque ici le tuyau est horizontal.
Ti = To, le travail des forces extrieures (pression atmosphrique) l'entre est
le mme qu' la sortie, il faut effectuer le mme travail pour faire entrer le fluide
dans le tuyau que pour le faire sortir (ce travail est mme nul).
T = 0 car on ne donne pas de travail au tuyau.
Q = 0 car il n'y a pas de diffrence de temprature (on en avait suppos une
pour montrer l'ordre de grandeur).
U = 0 car l'agitation des molcules n'a pas t change (pas de diffrence de
tempratures).
Par consquent, le bilan sur le tuyau est placidement :
0=0-0
Compte tenu des hypothses (fluide parfait sans frottement), ce bilan exprime
bien qu'il n'y a aucune variation d'nergie dans le tuyau, elle est intgralement
passe d'un ct l'autre du tuyau. Le systme est videmment trop parfait car
il y a toujours des pertes d'nergie. Ceci montre aussi qu'il ne suffit pas toujours
de faire un bilan n'importe o, sans pour autant le faire n'importe comment,
pour rsoudre un problme.
Faisons maintenant le bilan d'nergie sur toute la cuve, o maintenant il est
intressant de tenir compte d'une variation d'nergie au cours du temps ainsi
que de l'nergie qui sort du systme :
- variation d'nergie l'intrieur du systme (Ea) :
Ec = 0 le systme cuve + tuyau + masse d'eau ne bouge pas,
x + x
x
Ep = S (x + x) g ( 2 ) - S x g 2 = S g x x (< 0 puisque x < 0),

- 29 -

Gnie Chimique

Introduction

U exactement gale l'nergie interne qui est sortie (U < 0 puisque le

systme a perdu de la masse), mais si on choisit bien la temprature de
rfrence et compte tenu que la temprature est relativement constante, ce U
peut tre annul [U = cv m (Tsyst - Tref)].
- nergie l'entre = 0, puisqu'il n'y a pas d'entre,
- nergie la sortie
o

Ec =

Zo t Zo
2
2 ( s)

Ep = 0, si la rfrence arbitraire est place au niveau de la cuve (h = 0),

Uo est l'nergie interne qui sort, exactement gale l'nergie interne que le
systme a perdu par accumulation ngative (voir plus haut). Prcisons quand
mme, qu'en choisissant bien la temprature de rfrence, ce terme peut tre
aussi tout simplement s'annuler.
To = 0, il n'y a pas de travail effectu par la pression P (seule force extrieure)
puisque le systme entier est soumis cette pression,
T = 0, il n'y a pas d'change de travail chang entre l'extrieur et le systme,
Q = 0, car il n'y a pas de variation de temprature (on l'avait suppos pour
montrer l'ordre de grandeur) et donc pas d'change de chaleur avec l'extrieur.
Par consquent, le bilan sur le systme cuve + tuyau est :
S g x x + U = 0 -

Zo t Zo
2
2 ( s) - Uo + 0 + 0

d'o,
S g x x = -

Zo t Zo
2
2 ( s)

Equation laquelle il faut ajouter :

x
Zo = - S t
Ce qui fait qu'il est possible dobtenir la valeur du dbit Zo, soit :

- 30 -

Gnie Chimique

Introduction

Zo = s 2 g x
Il est aussi possible de dduire le temps ncessaire pour vider la cuve, par
l'quation :
x
S t + s 2 g x = 0
C'est une quation diffrentielle du premier ordre.
Il doit tre constat que le temps ncessaire pour vider la cuve ne dpend pas
du fluide contenu dans la cuve. C'est bien sr cause des hypothses
d'idalit sur le fluide, on le suppose parfait sans viscosit ce qui permet de ne
pas tenir compte des frottements.
Si l'hypothse d'annuler la variation d'nergie cintique de la cuve sous le seul
prtexte qu'elle ne bouge pas, est insupportable, on peut envisager d'en tenir
compte. Cette variation sera gale :
S x
2x x
Ec = 2 ( t ) 3 t + S x t2 t t
Ainsi il apparat un terme drive seconde qui est physiquement l'acclration
de la descente de niveau dans la cuve (la drive premire tant sa vitesse de
descente).
Cette relation, remplace dans le bilan d'nergie prcdent la place de 0,
conduit l'quation diffrentielle suivante :
2x
S2 x
x t2 + (1 - s2 ) ( t )2 + 2 g x = 0
Celle-ci est du second ordre et mme pas homogne coefficients constants. Il
n'y a pas d'autres mthodes que l'astuce pour rsoudre ce genre d'quations.
Ces astuces permettent d'aboutir :
x
t S

3 s2
1 - 2 S2 + s 2 g x = 0

Equation qui ressemble singulirement celle prsente plus haut et d'autant

plus que s/S est petit.
Ceci montre que ce dernier raisonnement est peut-tre plus rigoureux mais il
est nettement plus cher en temps et en calcul alors qu'on arrive pratiquement

- 31 -

Gnie Chimique

Introduction

aux mmes conclusions. Dans un tel cas, l'ingnieur ne doit pas hsiter, il doit
prendre la mthode la plus simple tout en tant en paix avec son esprit critique.
Il est mme possible daller plus loin dans le style sous-hypothses et utiliser
l'quation de BERNOULLI qui n'est pourtant valable que pour les systmes
stationnaires. On doit trouver :
x
t S

s2
1 - S2 + s 2 g x = 0

Et donc encore entraner une solution diffrente mais encore une fois proche.
Ici, l'approche semble plus "fausse" que de ngliger l'nergie cintique du
systme puisque le systme n'est pas strictement stationnaire mais elle conduit
la mme solution si le rapport s/S est suffisamment petit.
Dans tous les cas, le temps pour vider la cuve sera :
H
t=2 C
o C est une constante dont la valeur rsulte d'une des trois approches.
Il reste une quatrime approche qui tient compte de la viscosit du fluide donc
qui tient compte de pertes d'nergie par frottement. L'expression des pertes en
termes d'nergie dans une conduite, est en toute gnralit :
l
Epertes = C D v2
o

l est la longueur du tuyau,

D est le diamtre du tuyau,
v est la vitesse du fluide dans le tuyau,
C est un paramtre dfinir mais pas ncessairement constant.

En fait, C est un paramtre dterminer incontestablement de manire

exprimentale, car il va dpendre de la viscosit du fluide, de la rugosit et de
la forme des parois, du type de rgime (donc du dbit), de la quantit de fluide,
etc., c'est--dire de toutes sortes de choses qu'il est difficile de dfinir et de
rassembler par une thorie gnrale.

- 32 -

Gnie Chimique

Introduction

Actuellement, avec l'aide de l'informatique, on se permet d'aller de plus en plus

loin dans la description des systmes puisque c'est la machine qui fait les
calculs les moins passionnants[17].

4.2. Principes sur les quilibres

Il ne s'agit ici que de grosses gnralits pour dj prciser ou surtout rappeler
certaines notions de base sur les quilibres qui peuvent seulement tre de deux
types, savoir :
- chimique, les nergies mises en jeu sont grandes car il s'agit de modifier
des matires,
- physique, les nergies mises en jeu sont moins grandes car la matire n'est
pas modifie.
Quoi qu'il en soit, un systme est ou se dirige toujours vers l'quilibre.
L'quilibre du systme est caractris par des variables d'tat. Pour les
phnomnes courants du Gnie Chimique, ce sont des variables comme la
temprature, la pression, les compositions, qui dterminent et fixent l'tat du
systme en quilibre. Lorsqu'une quelconque de ces variables change, l'tat du
systme change, l'quilibre change et s'accommode.
Puisque tous les systmes physico-chimiques obissent un quilibre qui est
fonction des variables d'tat, celles-ci sont relies entre elles dans des
expressions qui traduisent l'tat d'quilibre et qu'on appelle quations d'tat.
Exemples d'quations d'tat :
- pour un gaz : P v = R T
- pour un liquide : v = vsat
o

T est la temprature,
P est la pression,
v est le volume molaire,
vsat est le volume molaire du liquide satur,
R est la constante universelle des gaz parfaits.

La connaissance de l'quation d'tat permet de calculer l'nergie libre de

GIBBS et la thermodynamique affirme que le systme est l'quilibre lorsque la
variation de l'nergie libre de GIBBS du systme est nulle.

[17]

Pour ne pas dire autre chose.

- 33 -

Gnie Chimique

Introduction

De l'affirmation prcdente, on tire plusieurs renseignements intressants pour

l'tude des quilibres.
Par exemple, dans le cas d'un systme en prsence de plusieurs phases
(comme les systmes liquide-vapeur ou liquide-liquide), l'tat d'quilibre est
atteint lorsqu'il n'y a plus d'change de matire entre les phases, cet tat est
atteint lorsque les fugacits de chaque constituant dans chaque phase sont
gales.
La fugacit est une notion trs gnrale utilise en thermodynamique pour
caractriser le potentiel de pression d'un constituant, elle est donc propre un
constituant dans chacune des phases. Les expressions de la fugacit sont :
V

- pour la phase vapeur : fi = i zi P

L

ref

- pour la phase liquide : fi = i zi fi

o

i est le coefficient de fugacit dans la phase vapeur (adim.),

i est le coefficient d'activit dans la phase liquide (adim.),
P est la pression totale en unit de pression (bar par ex.),
zi est la fraction molaire du constituant i,
ref

fi

est la fugacit de rfrence du constituant i pur (unit de pression).

Comme il s'agit potentiellement d'une pression, l'unit de la fugacit est l'unit

de pression. Son calcul peut s'avrer d'autant plus compliqu que le systme
se comporte d'autant plus non idalement.
Dans le cas du gaz idal et du liquide idal, il est admis que :
i = 1
i = 1
ref

fi

= Pi

o Pi est la pression de saturation de la substance pure.

Par consquent, on peut aisment remarquer que, pour le mlange idal gaz
ou liquide, les fugacits se ramnent de simples expressions de pressions
partielles. Ceci facilite bien sr les calculs, en tout cas un peu plus que pour un
mlange non idal.
Un autre exemple d'tude de l'quilibre est trouv dans le domaine chimique.
L'quilibre des ractions chimiques est rgi par la constante d'quilibre et cette
notion de constante d'quilibre dcoule du fait que la variation d'nergie libre de

- 34 -

Gnie Chimique

Introduction

GIBBS du systme est nulle. Ces notions s'imposent d'elles-mmes dans

l'tude des oprations chimiques unitaires.
N'oublions jamais que la notion d'quilibre telle que le propose la
thermodynamique ne tient cependant pas compte de la vitesse des
phnomnes, c'est--dire de la cintique physique.

4.3. Principes de cintique

Il faut y distinguer (revoir un tableau prcdent) les lois cintiques qui rgissent
les processus de transfert, c'est la cintique physique, et celles qui rgissent
les processus d'volution des ractions chimiques, c'est la cintique
chimique, cette dernire est vue dans les oprations chimiques unitaires.

4.3.1. Etude des transferts

Les transferts peuvent mettre en jeu de la matire (comme la concentration
d'une substance), de l'nergie (comme la chaleur), ou de la quantit de
mouvement (comme l'agitation mcanique).
Comme tout systme tend naturellement (re)trouver l'quilibre ( condition
que cela ne soit pas empch), des transferts prennent place dans un milieu
donn, lorsqu'il n'y a justement pas quilibre pour une grandeur physique du
systme. Par exemple, la temprature n'est pas la mme en tous points, cela
pourrait tre la pression, ou la concentration d'un constituant, etc.
Cette diffrence pour une grandeur physique du systme engendre ce qu'on
appelle un gradient de la grandeur considre. Ce gradient va certainement
devoir vaincre une certaine rsistance au transfert qu'il va engendrer pour
essayer de rtablir l'quilibre (le systme en quilibre sera de nouveau
caractris par la disparition des diffrences qui existaient). En quelque sorte,
la rsistance au transfert agit comme si le gradient, c'est--dire le moteur du
transfert tait diminu. La consquence de l'action du moteur est un transfert
d'une certaine quantit qu'on a coutume d'appeler un flux (celui-ci est
ordinairement rapport l'unit de temps et de surface, revoir ci-avant dans le
paragraphe des bilans).
Ainsi en toute gnralit, on peut crire pour toutes les sortes de transferts, une
relation du type :

- 35 -

Gnie Chimique

Introduction

V
= R = C V

Dans cette formulation[18], il faut noter que :

est un flux (une consquence), un dbit d'une certaine quantit (de matire,
de chaleur, de mouvement) rapporte l'unit de surface.
V est le gradient, le facteur de potentialit (force), qui est le responsable du
transfert (on l'a dj crit, c'est le moteur du transfert).
C est un facteur de conductance (inverse du facteur de rsistance), ce
coefficient de "facilit" est souvent le plus difficile connatre et d'ailleurs
souvent le moins bien connu car il dpend d'un grand nombre de paramtres.

4.3.2. Application au transfert de chaleur

La loi de FOURIER donne l'allure du transfert thermique :
q
T
t = - x s
o

q est la variation de la quantit de chaleur transfre (J),

t est la variation de temps considre pour le transfert (s),
q
-1
t est le flux de chaleur (J s ),
s est la portion de surface considre pour le transfert (m2),
T est la diffrence de tempratures (K),
x est la distance entre les 2 tempratures diffrentes (m),
T
-1
x est le gradient de temprature (K m ),
est le coefficient de conductibilit (J K-1 m-1 s-1).

Cette loi relativement simple est valable pour une matire homogne et
immobile. Il suffit de choisir la portion de matire tudier suffisamment petite
mais il restera alors intgrer sur le volume entier, ce qui est loin d'tre simple,
il suffit de repenser ce qui a t dit dans l'exemple de la cuve agite.
C'est le gradient de temprature qui provoque le transfert de chaleur travers
la matire et qui donne naissance au flux de chaleur.
[18]

N'est-elle pas merveilleuse de simplicit, d'analogie, de vrit, de beaut, etc.

- 36 -

Gnie Chimique

Introduction

Le coefficient (transmission calorifique ou conductibilit) est une proprit

physique caractristique de la matire considre, il exprime la capacit de la
matire conduire la chaleur.
De cette loi, il est possible den dmontrer de plus complexes mais on renvoie
la littrature spcialise. Cette loi elle-mme peut dj se compliquer en
envisageant le phnomne en trois dimensions, il faudra plutt jouer avec des
vecteurs.

4.3.3. Application au transfert de matire

La premire loi de FICK donne l'allure du transfert de matire :
m
c
t = - D x s
o

m est la variation de la quantit de matire transfre (kg),

t est la variation de temps considre pour le transfert (s),
s est la portion de surface considre pour le transfert (m2),
m
-1
t est le flux de matire (kg s ),
c est la diffrence de concentrations (kg m-3),
x est la distance entre les 2 concentrations diffrentes (m),
c
-3 -1
x est le gradient de concentration (kg m m ),
D est le coefficient de diffusion (m2 s-1).

C'est le gradient de concentration qui provoque le transfert de matire travers

le volume et qui donne naissance au flux de matire.
Le coefficient D est une proprit physique caractristique du milieu considr,
il exprime la capacit du milieu diffuser la matire.
Les conditions d'application de cette loi restent les mmes que pour le transfert
de chaleur mais dans le cas plus particulier des fluides (pas de la matire
solide seule). De cette loi, on peut aussi en dmontrer de plus complexes mais
on renvoie de nouveau la littrature spcialise (voir remarques du
paragraphe prcdent).

- 37 -

Gnie Chimique

Introduction

4.3.4. Application la quantit de mouvement

La loi relative au transfert de la quantit de mouvement de fluides, a l'allure
suivante :
(m u)
u
t = - x s
o

(m u) est la variation de la quantit de mouvement transfre (kg m s-1),

t est la variation de temps considre pour le transfert (s),
s est la portion de surface considre pour le transfert (m2),
(m u)
-2
t est le flux de quantit de mouvement (kg m s ou N),
u est la diffrence de vitesses (m s-1),
x est la distance entre les 2 vitesses diffrentes (m),
u
-1
x est le gradient de vitesse (s ),
est le coefficient de viscosit dynamique (kg m-1 s-1).
Rappel de physique : la variation de la quantit de mouvement en fonction
du temps (on dit plus mathmatiquement la drive) est une force.

C'est le gradient de vitesse qui communique le dplacement au fluide et qui

donne naissance au flux de fluide, c'est--dire le dbit.
Le coefficient est une proprit physique caractristique d'un fluide considr,
il exprime la capacit visqueuse du fluide s'opposer au mouvement. Comme
on peut le comprendre naturellement, plus un fluide est visqueux, plus il est
difficile mettre en mouvement.
Cette loi ressemble trs fort celle de la mcanique de NEWTON. Le premier
membre est la drive de la quantit de mouvement et le second exprime une
force de rsistance.

4.3.5. Remarques relatives aux transferts

Il est intressant de constater avec beaucoup de plaisir que les diffrents
transferts obissent fort des lois similaires quoique ces transferts soient
relatifs des milieux diffrents. Il doit plus que probablement exister des
liaisons analogiques entre ces transferts lmentaires. Cette dernire
constatation est une bonne nouvelle au niveau exprimental.
Les transferts dont on vient de parler, se ralisent l'chelle molculaire
(phnomnes conductifs, fluides "calmes"), mais ils persistent mme si les
- 38 -

Gnie Chimique

Introduction

phnomnes convectifs (plutt l'chelle molaire) viennent s'y ajouter. Leur

influence pourrait cependant tre peu importante eu gard aux autres
phnomnes.
Il conviendrait encore de parler des transferts radiatifs, bass sur le
rayonnement. En fait, la nature de ce type de transfert est fort diffrente de
celle des transferts dont on vient de parler ci-dessus et les lois qui en dcoulent
ne sont plus d'une forme aussi "simple" comme peuvent l'tre les lois de simple
proportionnalit (voir la littrature sur les transferts radiatifs).

- 39 -

Gnie Chimique

Introduction

5. Appareillage de type unitaire de l'industrie chimique

Sans que la liste ci-dessous soit exhaustive, on mentionne les noms
gnriques des plus courants, ainsi qu'une brve dfinition :
- Les racteurs

four
haut-fourneau
cuve agite ou non
autoclave
tube
multitubulaire

Le racteur est un appareil qui fournit un espace dlimit un mlange

ractionnel pour qu'une transformation chimique puisse s'y drouler.
Son rle essentiel est donc de transformer la matire, c'est--dire modifier les
molcules. On renvoie aux oprations chimiques unitaires pour plus de
dveloppements.
- Les colonnes

de distillation
d'absorption
de dsorption ou de strippage
d'extraction
de filtration

La colonne est un appareil qui va raliser une sparation compte tenu de la

diffrence entre les proprits physiques des substances prsentes dans
un mlange.
Selon la ou les proprits physiques choisies, on parlera de distillation
(temprature d'bullition), filtration (gravit), d'absorption-dsorption
(solubilit), extraction (immiscibilit), etc.
Ces oprations sont dcrites dans les oprations physiques unitaires.
- Les changeurs

refroidisseur
rchauffeur
bouilleur
condenseur

L'changeur est un appareil qui va assurer le passage d'une quantit de

chaleur d'un mlange un autre mlange, si les tempratures des mlanges
sont diffrentes. La quantit de chaleur est cde du mlange chaud au
mlange froid.
Ces oprations pourraient tre dcrites dans les oprations physiques
unitaires. Elles sont aussi tudies dans d'autres ouvrages.

- 40 -

Gnie Chimique
- Les appareils pression

Introduction

turbine
ventilateur
compresseur
vanne
pompe

Ce type d'appareil est bas sur la diffrence de pression. Selon que cette
diffrence de pression est ngative (entre plus grande que la sortie) ou
positive (le contraire), on recevra du travail ou on devra fournir du travail au
mlange.
Ces oprations pourraient tre dcrites dans les oprations physiques
unitaires. Elles sont aussi dcrites dans d'autres ouvrages.
- Les tuyauteries
Elles assurent les connexions entre les diffrents appareils d'une industrie
chimique. Elles ne sont tudies en dtail que pour les pertes de charge.
- Les diviseurs

purgeur
multiples

Ces appareils agissent sur les flux de matire par une sparation
mcanique, c'est--dire sans que la temprature et la pression ne soient
significativement altres. La somme des dbits rsultants est simplement
gale au dbit d'entre.
- Les mlangeurs
C'est l'inverse du diviseur. Cet appareil ralise simplement un mlange
homogne des flux sans ncessiter du travail. La pression sera au maximum
la plus petite des pressions et la temprature rsultera du bilan enthalpique
(c'est--dire du bilan d'nergie).
- Les broyeurs
Ces appareils sont rencontrs dans les industries qui traitent des solides. Ils
ont un caractre moins gnral que les autres et il est ncessaire de les
calculer la carte.

Le premier appareil concerne le Gnie Chimique, tous les autres le Gnie

Physique. Pour bien faire, il faudrait aborder l'tude dtaille de tous ces
appareils pour en comprendre les mcanismes, pour ensuite apprendre les
calculer et les dimensionner. Dans le cadre d'une premire approche, on se
contentera des plus courants et des plus simples, de plus, ils seront tudis de

- 41 -

Gnie Chimique

Introduction

la manire la plus simple mais cela ne veut pas ncessairement dire que ce
sera vident ou sans effort.
Les appareils trop spcifiques qui demandent des recettes spcifiques ne sont
pas toujours, voire jamais tudis d'une manire gnrale. Il faut se mettre
spcifiquement au courant sur place.
Il n'importe pas de tout voir en dtail mais plutt une partie convenablement et
quand on a l'esprit bien form et bien rod, pas trop spcifique, cela ne pose
pas de gros problmes spcifiques.

- 42 -

Gnie Chimique

Introduction

6. Conventions gnrales d'criture

Afin de prserver aux symboles un maximum de cohrence et pour faciliter la
comprhension de tout un chacun, les directives suivantes sont
normalement[19] d'application tout au long de ces notes. Ainsi un symbole aura,
en gnral, toujours la mme signification, sauf dans le cas o on lui donnera
un autre sens, ce qui sera signal et valable ponctuellement.
Ces conventions sont gnralement tablies par matire, de sorte que 2
espces de symboles peuvent exister, ceux qui garderont toujours le mme
sens et ceux qui, selon la matire, pourront avoir des sens diffrents.
Etablir clairement la dfinition des variables avec leur sens respectif (ainsi que
les units employes) est un des points essentiels de la mthodologie
d'approche des bilans.

6.1. Conventions gnrales

Les symboles utiliss sont les caractres alphanumriques bien connus : a, b,
c, ... z; A, B, C, ... Z; 1, 2, 3, ... 0; +, -, . ou *, :, /, etc.
Une suite de symboles a un but expressif mais forme un tout, par exemple G
est la grandeur de la variation d'nergie libre de GIBBS.
Un symbole ou une suite de symboles ci-dessus, peu(ven)t reprsenter des
constantes, des variables, des grandeurs (mathmatiques, thermodynamiques,
etc.), des vecteurs, des matrices, etc. Ces deux dernires notions sont assez
rarement utilises (il n'est ni opportun, ni urgent de les dfinir ici).
Une constante (une grandeur) scalaire est reprsente comme suit :
a, C, H, Z, x, etc.
Quand une grandeur est indice, on peut avoir les cas suivants :
Zi = valeur de la variable du constituant numro i,
Za = valeur de la variable du constituant a (A),
Z0 = valeur de la variable Z l'instant initial ou l'entre,
0

Zi = valeur de la variable pour le constituant i l'instant initial.

[19]

En cas de non respect de ces conventions, adressez des dolances (et elles sont les
bienvenues) l'auteur mais assurez-vous un minimum de la justesse de vos dires (vous ne
serez certainement pas mal accueilli(e) de toute faon).

- 43 -

Gnie Chimique

Introduction

Il est trs important de noter (sauf avis contraire) que les lettres minuscules
reprsentent en gnral des grandeurs intensives (enthalpie molaire h,
volume molaire v, fraction massique z, etc.) tandis que les majuscules
reprsentent les grandeurs extensives (enthalpie totale H, volume total V,
dbit molaire Z, etc.).
Les grandeurs comme la temprature (T), la pression totale (P), chappent la
rgle prcdente, par habitude historique.

6.2. Conventions mathmatiques

En mathmatique, certains symboles reviennent souvent :
- X, Y, Z, x, y, z, sont des variables dsignant des inconnues,
- F ou f reprsente une fonction mathmatique, c'est--dire une expression
contenant des variables inconnues.
On note parfois les drives successives f', f'', f''', etc.
- : variation finie d'une grandeur (x),
- d : variation infiniment petite ou diffrentielle totale ou drive totale (dx),
- : variation partielle infiniment petite ou drive partielle (x),
- : coefficient de prcision (0.000001 par ex.),
- : signe somme,
- : signe produit.

6.3. Conventions thermodynamiques

Ce sont les symboles bien connus :
-

T, la temprature,
P ou p, la pression (totale ou partielle),
v, le volume (molaire, partiel),
F ou Z, le dbit total de matire (molaire ou massique),

V , le dbit volumique,
, la masse spcifique,
M (ou m), la masse,
MM (ou M), la masse molculaire,
Z ou n[20], le nombre de moles (m/MM),

- C, la concentration (n/V mais aussi Z/V ),

- L, la quantit de liquide (volume ou masse ou mole),
[20]

Le nombre de moles ramen l'unit de temps est appel dbit molaire.

- 44 -

Gnie Chimique

Introduction

- V, la quantit de vapeur (volume ou masse ou mole) ou encore volume total

du systme,
- , la fraction vapeur [V/(L+V)[21]],
- z, la fraction molaire ou massique d'un constituant (0 < z < 1),
- x, la fraction molaire ou massique d'un constituant en phase liquide
(0 < x < 1),
- y, la fraction molaire ou massique d'un constituant en phase vapeur
(0 < y < 1),
- Ki, la constante d'quilibre liquide-vapeur (yi = Ki .xi )
- Kp, la constante d'quilibre chimique en termes de pressions partielles,
- Kc, la constante d'quilibre chimique en termes de concentrations,
- Q, la quantit de chaleur (gnre ou absorbe),
- T, le travail mcanique (fourni ou fournir),
- U ou u, la variation d'nergie interne totale ou partielle (Q + T),
- H ou h, la variation d'enthalpie totale ou partielle (H = U + P V),
- F ou f, la variation d'nergie libre de HELMHOLTZ totale ou partielle (F =
U - T S),
- G ou g, la variation d'enthalpie libre ou d'nergie libre de GIBBS totale ou
partielle (G = H - T S),
- S ou s, la variation d'entropie totale ou partielle,
NB : variation signifie diffrence entre l'tat final et l'tat initial, donc
on peut aussi crire diffrence de ... . Maintenant qu'on le sait, on
laisse parfois tomber le , le risque tant de l'avoir perdu de vue.
- Cp ou cp, la chaleur spcifique totale ou partielle pression constante,
- Cv ou cv, la chaleur spcifique totale ou partielle volume constante,
- ou ou u ou x, l'avancement d'une raction,
- f, la fugacit,
- , le coefficient de fugacit de la phase vapeur,
- , le coefficient d'activit de la phase liquide,
- r, la vitesse de raction,
- et peut-tre d'autres encore ...

6.4. Remarque sur les conventions de signes

Au point de vue des conventions de signes de Q et T, on considre que tout ce
qui est reu par le systme est positif et ce qui est perdu est ngatif.
ngatif
Pour le travail, c'est contraire aux conventions des mcaniciens mais ce n'est
jamais qu'une question de signe et grce la puissance de la rflexion
perptuelle, on s'y fait vite. De toute faon il faut sy faire.

[21]

Attention, pas aussi adimensionnel que cela n'en a l'air, puisque cela dpend des units de V et
L.

- 45 -

Gnie Chimique

Introduction

7. Calcul des variables V, H, G et Cp pour un mlange idal

7.0. Hypothses d'idalit

Dans un mlange idal gazeux ou liquide ou solide, on considre que les
substances se comportent idalement, c'est--dire qu'il n'y a pas d'interaction
entre elles et qu'elles n'ont pas de forme (ce sont des sphres indformables et
indpendantes).
De ce fait, l'tude de la substance pure et du mlange revient pratiquement au
mme puisqu'on peut considrer que toutes les substances sont identiques et
que leurs proprits rsultent dans la plupart des cas d'une simple addition.
L'hypothse d'idalit pour un mlange, ne peut s'utiliser que pour des
substances pas ou trs peu polaires, basse pression et loin du point critique,
sinon la validit de ces prdictions risque d'tre fort prcaire. C'est une
hypothse admise pour faire des calculs en premire approximation.

7.1. Phase vapeur

Le mlange est cens rpondre la loi des gaz parfaits. Chaque substance
intervenant dans le mlange est considre comme un gaz parfait.
Les donnes fondamentales ncessaires pour chaque substance sont :
- pour la fugacit, aucune,
0

- pour les fonctions H, S, G : Hf , Gf , Cp,

- pour les volumes, aucune.

7.1.1. Enthalpie
On a :
N

Hv(T,P,Zi) =
i=1

0
Zi (Hf,i

i
+ Cp(T) dT )
T0

o Hv(T,P,Zi) est l'enthalpie totale de la vapeur (en kW, elle ne dpend pas de
P quand c'est un gaz parfait),
0

Hf,i est l'enthalpie de formation standard de la substance i (kJ kmol-1),

- 46 -

Gnie Chimique

Introduction

Zi est le dbit molaire de la substance i (kmol s-1),

T est la temprature en K,
T0 est la temprature de rfrence en K (298.15 K pour l'tat standard du
gaz parfait, rfrence habituellement utilise),
i
Cp est la chaleur spcifique de la substance i en kJ kmol-1 K-1,
R est la constante des gaz parfaits, gale 8.31432 kJ kmol-1 K-1,
N est le nombre de substances dans le mlange.
NB : la chaleur spcifique (Cp) est trs souvent un polynme obtenu par
rgression de donnes exprimentales pour un certain intervalle de
temprature, on suppose que Cp est constant en dehors du domaine de validit
du polynme de rgression.

7.1.2. Volume
La loi des gaz parfaits donne :
N
RT
Vv(T,P,Zi) = Zi P
i=1

o Vv(T,P,Zi) est le volume total de la phase vapeur (m3 s-1),

R est la constante des gaz parfaits (0.0831432 bar m3 kmol-1 K-1),
Zi est le dbit molaire de la substance i (kmol s-1),
P est la pression en bar et T est la temprature en K.

7.1.3. Chaleur spcifique

Si le Cp est donn par un polynme, on a :
N

Cp(T,P,Zi) = Zi (ai + bi T + ci T2 + di T3)

i=1

o Cp(T,P,Zi) est la chaleur spcifique totale de la vapeur (kW K-1 ou

kJ s-1 K-1),
ai, bi, ci, di les coefficients du Cp de la substance i,
les autres symboles ont t dfinis.
NB : on suppose que Cp est constant en dehors du domaine de validit du
polynme de rgression.

- 47 -

Gnie Chimique

Introduction

7.1.4. Energie libre

Il vient :
N
P Zi
0
Gv(T,P,Zi) = Zi [i (T) + R T ln ( Zi )]
i=1

o Gv(T,P,Zi) est l'nergie libre totale de GIBBS de la vapeur (en kW),

0

i (T) est le potentiel chimique standard de la substance i la temprature

T (0 est l'indice de rfrence standard rappelant la pression de rfrence P0
= 1 atm),
R =8.31432 kJ kmol-1 K-1,
N

Zi = Zi,
i=1

les autres symboles sont dfinis plus haut.

0

Les relations permettant le calcul du potentiel chimique i (T) la temprature

T, sont respectivement :
0

i (T) = Hi (T) - T Si (T)

T

0
Hi (T)

0
Hf,i

i
+ Cp(T) dT
T0

i
Cp(T)
0
0
Si (T) = Sf,i + T dT
T0

0
Sf,i

Hf,i - Gf,i
=
T0

o Hi (T) est l'enthalpie molaire de la substance i pure (kJ kmol-1),

0

Si (T) est l'entropie molaire de la substance i pure (kJ kmol-1 K-1),

0

Gf,i est l'nergie libre de GIBBS standard de rfrence de la substance i (kJ

kmol-1),
- 48 -

Gnie Chimique

Introduction

T0 = 298.15 K (temprature de l'tat standard de rfrence),

les autres symboles ont t dfinis plus haut.

7.1.5. Fugacit
La loi des gaz parfaits donne :
P Zi
v
fi = N
Zi
i=1
v

o fi est la fugacit en bar (elle correspond la pression partielle dans le cas

d'idalit),
tous les symboles ont dj t dfinis.

7.2. Phase liquide

Les hypothses relatives au concept de liquide idal sont :
- les fugacits sont censes rpondre la loi de RAOULT (pour les composs
subcritiques).
- L'enthalpie est indpendante de la pression (le terme qui dpend de la
pression est nglig). Cette enthalpie est obtenue en corrigeant la valeur
correspondante du gaz parfait par un terme tenant compte de l'enthalpie de
condensation. Ceci rsulte aussi de l'hypothse qui suit.
- Le liquide est incompressible et ne se dilate pas thermiquement.
Les donnes fondamentales ncessaires pour chaque substance sont :
- pour la fugacit :
Tc, Pc et les coefficients de l'expression servant au calcul de la pression de
vapeur (appele loi d'ANTOINE, voir plus loin le paragraphe sur la fugacit
liquide),
- pour les calculs de volume :
Vsat le volume du liquide satur la temprature Tref (en gnral, Tref est la
temprature d'bullition),
- pour les fonctions H, S, G :
la chaleur spcifique du gaz idal,
- 49 -

Gnie Chimique
0

Introduction

Hf , Gf , les enthalpies et nergie libre de formation du gaz idal,

Href, l'enthalpie de vaporisation au point d'bullition (ou une expression de
celle-ci),
Teb, la temprature d'bullition,
Tc, Pc, Vsat et l'expression servant au calcul de la pression de vapeur (sauf
pour H).

7.2.1. Enthalpie
Pour les substances pour lesquelles T < Tc, on calculera les enthalpies de
vaporisation par la relation de WATSON :

Hi =

ref
Hi

(Ti - T)

0.38
[ c
ref ]
(Ti - Ti )

o Ti est la temprature critique (K),

ref

Ti

ref

est la temprature de rfrence correspondant Hi ,

ref

Hi est l'enthalpie de vaporisation de rfrence (kJ kmol-1),

Hi, l'enthalpie de vaporisation T (kJ kmol-1),
toutes ces donnes tant valables pour chaque substance i.
Pour T > Tc, on ngligera le terme de condensation (il n'existe quasi plus pour
ne pas dire plus du tout).
L'enthalpie devient ds lors :
N

Hl(T,P,Zi) = Hv(T,P,Zi) - Zi Hi(T)

i=1

o Hl(T,P,Zi) est l'enthalpie totale de la phase liquide (kW),

Hv(T,P,Zi) est l'enthalpie du mlange considr comme gaz parfait,
Zi est le dbit molaire partiel du composant i (kmol s-1),
les autres symboles sont dfinis plus haut.

- 50 -

Gnie Chimique

Introduction

7.2.2. Volume
sat
Puisque par hypothse, on estime le volume indpendant de T[22], si Vi est le
ref

volume molaire liquide de la substance i une temprature de rfrence Ti ,

on aura pour le mlange :
N

sat

Vl(T,P,Zi) = Zi Vi
i=1

o Vl(T,P,Zi) est le volume total du liquide (m3 s-1),

les autres symboles sont dfinis plus haut,

7.2.3. Chaleur spcifique

On applique la dfinition :
Hl
l
Cp(T,P,Zi) = T
soit :

l
Cp(T,P,Zi)

v
Cp(T,Zi)

+ 0.38
i=1

ref

Zi i Hi
c

Ti - T

(Ti - T)

0.38
[ c
ref ]
(Ti - Ti )

o Cp(T,P,Zi) est la chaleur spcifique totale de la phase liquide (kJ s-1 K-1),
v

Cp(T,Zi) est la chaleur spcifique idale en phase vapeur,

c

i = 1 pour T < Ti

i = 0 pour T > Ti
les autres symboles ont dj t dfinis.

[22]

Plus cette hypothse est lue, plus la partie intelligence du cerveau souffre, tant cette
hypothse est gonfle d'approximations.

- 51 -

Gnie Chimique

Introduction

7.2.4. Energie libre

L'nergie libre de la substance pure en phase liquide est gale l'nergie libre
Gv du gaz une pression gale la fugacit du liquide pur (voir ci aprs). On
corrige en fonction de la pression en considrant que dG/dP = V, celui-ci tant
constant et gal au volume de rfrence de la substance pure (quoique ce
terme correctif ne figure pas dans la formule de l'enthalpie, on a dcid de
l'inclure dans G malgr tout). On a alors :
s

Pi
sat
s
Gl(P,T,Zi) = Gv(T,P,Zi) + Zi [R T ln ( P ) + Vi (P - Pi )]
i=1

o Gl(T,P,Zi) est l'nergie libre totale de GIBBS du liquide (en kW),

Gv(T,P,Zi) est l'nergie libre totale de GIBBS de la vapeur gaz parfait (en
kW),
s

Pi est la pression de saturation de la substance i (bar, dfinie plus loin),

les autres symboles sont dfinis plus haut.

7.2.5. Fugacit
La fugacit est donne par la relation suivante (correspondant la loi de
RAOULT) :
Zi
l
s
fi = N
Pi
Zi
i=1
s

o Pi est la pression de saturation (en bar) de la substance i, cette pression

est donne par des expressions diffrentes selon le domaine de temprature
(voir ci-aprs). Les autres symboles ont dj t dfinis.
Lorsque la temprature se situe entre Tmin et Tmax, on dispose d'une relation
empirique donnant la pression de saturation de la substance pure (il faut noter
que les expressions ci-dessous, sont valables pour une substance i, les indices
i sont donc sous-entendus mais enlevs par commodit) :
B
ln Ps = A + (T+C) + D T + E T2 + F ln T
Si T < Tmin, on extrapole cette relation par :
- 52 -

(1)

Gnie Chimique

Introduction

B'
Ln Ps = A' + T

(2)

en assurant la continuit de Ps et de sa drive en T = Tmin, c'est--dire :

ln Ps
B
F
2
B' = [ 1/T en Tmin] = - Tmin (- (T
+
D
+
2
E
T
+
)
2
min
T
min
min + C)
B'
A' = ln Ps(Tmin) - Tmin
ce qui implique la linarit de ln Ps en fonction de 1/T.
Si Tmax < T < Tc, on interpole entre la valeur calcule par la corrlation
empirique de la pression de saturation pour Tmax [(Ps(Tmax)] et le point critique
(Tc, Pc). On suppose donc que la fugacit critique est gale la pression
critique. L'interpolation se fait en admettant de nouveau la linarit de ln Ps en
fonction de 1/T, ce qui donne alors :
ln Ps =

ln Pc - ln Ps(Tmax)
Tmax
(T - Tc) T + ln Pc
Tc - Tmax

(3)

Si T > Tc, on utilise la relation :

Tc
P
Ln ( Pc ) = 5.42 (1 - T )

(4)

o est le coefficient de fugacit de la substance i (adimensionnel).

7.3. Autres possibilits de calcul pour le modle de la phase liquide

Les hypothses supplmentaires peuvent tre :
- seule la dilatation thermique est prise en compte dans les calculs de volume.
On utilise la corrlation de GUNN-YAMADA.
- Les fonctions H, S, G et Cp sont obtenues en utilisant une expression
polynomiale empirique pour le Cp le long de la courbe de saturation.
Ces possibilits ne permettent de calculer ni fugacit, ni coefficients de fugacit
qui restent donc calculables par les relations prcdentes.
Les donnes fondamentales ncessaires pour chaque substance sont :
- 53 -

Gnie Chimique

Introduction

- pour le volume :
sat

Tc, Pc, (facteur acentrique), Vi

temprature Tref,

le volume du liquide satur la

- pour les fonctions H, S et G :

la chaleur spcifique du gaz parfait,
la chaleur spcifique du liquide satur,
0

Hf , Gf , les enthalpie et nergie libre de formation du gaz parfait,

Hvap, l'enthalpie de vaporisation au point d'bullition normale,
Teb, la temprature d'bullition normale,
Vref, le volume molaire du liquide satur Tref.

7.3.1. Chaleur spcifique

L'expression polynomiale du Cp liquide, est identique celle utilise pour les
gaz parfaits :
l

Cp(T,P,Zi) = Zi (ai + bi T + ci T2 + di T3)

i=1
l

o Cp(T,P,Zi) est la chaleur spcifique totale du liquide (kW K-1),

ai, bi, ci, di les coefficients de la corrlation du Cp liquide de la substance i,
les autres symboles ont t dfinis plus haut.
Ce polynme n'est valable que pour des tempratures comprises entre Tmin et
l

Tmax. En dehors de ce domaine, Cp est considr constant.

7.3.2. Enthalpie
L'enthalpie du liquide est calcule en utilisant la temprature d'bullition comme
temprature de rfrence :

Hl(T,P,Zi) =

eb
Hv(Ti

,Zi) +

vap eb
Zi (-Hi (Ti )

Clp,i(T) dT )
+
eb

i=1

Ti

o Hl(T,P,Zi) est l'enthalpie totale de la phase liquide (kW),

- 54 -

Gnie Chimique

Introduction

eb

Hv(Ti ,Zi) est l'enthalpie du mlange de gaz parfaits o chaque gaz est
calcul par rapport son point d'bullition,
eb

eb

Hv(Ti

Ti

N
0
Cvp,i(T) dT ]
,Zi) = Zi [Hf,i +
i=1

T0

vap

Hi
est l'enthalpie de vaporisation au point d'bullition Teb,i de la
substance i (kJ kmol-1),
eb

Ti est la temprature d'bullition de chaque substance,

les autres symboles sont dfinis plus haut.

7.3.3. Energie libre

L'nergie libre du liquide est calcule en utilisant la temprature d'bullition
comme temprature de rfrence et 1.01325 bars comme pression de
rfrence (P0) :
N

sat

Gl(P,T,Zi) = Gl(T,Po,Zi) + Zi [R T ln zi + Vi

(P - Pi )

i=1

Cl (T)
p,i
l
+ Cp,i(T) dT - T
T dT ]
eb

eb

Ti

Ti

o Gl(T,P,Zi) est l'nergie libre totale de GIBBS du liquide (kW),

Gl(T,P0,Zi) est l'nergie libre de GIBBS totale de rfrence liquide (kW),
c'est--dire calcule par rapport aux tempratures d'bullition et la
pression P0 (= 1.01325 bars), soit par la formule,
N

eb

G(T,P0,Zi) = Zi [Hl(Ti

eb

) - T Sl(Ti

i=1
eb

Ti

avec

eb
Sv(Ti )

0
Sf,i

Cv (T)
p,i
+
dT
T
T0

et

eb
Sl(Ti )

eb
Sv(Ti )

vap

- Hi

eb

Ti

- 55 -

)]

Gnie Chimique
sat

Vi

Introduction
ref

est le volume du liquide satur la temprature Ti ,

Zi
zi = N
est la fraction molaire du constituant i,
Z
i
i=1

les autres symboles ont t dfinis plus haut.

7.3.4. Volume
La corrlation de GUNN-YAMADA est donne par la relation :
Vsat
Vsc = Vro (1 - TAU)
o Vsat est le volume du liquide satur (relatif la substance pure i) en
m3 kmol-1,
Vro et TAU sont des fonctions de la temprature rduite (Tr = T/Tc),
est le facteur acentrique (adimensionnel),
2

TAU = 0.29607 - 0.09045 Tr - 0.04842 Tr ,

Vsc reprsente le volume du liquide satur Tr = 0.7, il est donn par la
relation,
Tc
Vsc = R Pc (0.292 - 0.0967 ) ,
Vsc est exprim aussi en m3 kmol-1 comme le volume satur,
R = 0.0831432 bar m3 kmol-1 K-1,
Tc et Pc sont les donnes critiques,
toutes ces donnes sont sous entendues pour chaque substance i.
Si 0.2 Tr 0.8, on prend :
2

Vro = 0.33593 - 0.33953 Tr + 1.51941 Tr - 2.02512 Tr + 1.11422 Tr

Si 0.8 < Tr < 1, on prend :
Vro = 1 + 1.3 1-Tr ln(1 - Tr) - 0.50879 (1 - Tr) - 0.91534 (1 - Tr)2

Si on dispose d'une valeur du volume du liquide satur la temprature de

ref

rfrence [Vsat pour TREF(VM)], on peut viter le calcul de Vsc en utilisant la

relation suivante :

- 56 -

Gnie Chimique
Vsat
ref
Vsat

Introduction

Vro(Tr) [1 - TAU(Tr)]
= Vro(TR) [1 - TAU(TR)]

o TR = TREF(VM)/Tc.
Si 1 Tr > 0.99, les corrlations ne sont plus valables et on interpole alors de
manire linaire entre le volume obtenu Tr = 0.99 [appel Vsat(0.99)] et le
volume critique (Vc). On a :
Vsat = Vsat(0.99) + 100 [Vc - Vsat(0.99)] (Tr - 0.99)
Si Tr > 1, le volume du compos supercritique est pris gal son volume
critique.
Le volume du mlange est donn par :
N

sat

Vl(T,P,Zi) = Zi Vi
i=1

o tous les symboles ont dj t dfinis.

7.4. Phase solide

Chaque solide intervenant dans un mlange est considr comme une
substance pure immiscible. Les proprits du mlange correspondent la
somme des proprits des substances pures. Les solides sont supposs
incompressibles et leurs proprits thermiques sont values partir de lois
polynomiales empiriques.
Au point de vue de l'quilibre, les solides sont actuellement encore considrs
comme inertes. Ils ne peuvent apparatre thoriquement, ni dans le liquide ni
dans la vapeur. Leur contribution se borne aux fonctions H, S et G, au volume
et la conductibilit thermique.
Les donnes fondamentales ncessaires pour chaque solide intervenant dans
le mlange sont :
- pour la fugacit :
l'expression servant au calcul de la pression de sublimation,
- pour les fonctions H, S, G :
0

Hf , Gf , le Cp du solide,

- 57 -

Gnie Chimique

Introduction

- pour les volumes :

les coefficients Vsa, Vsb, Vsc de l'expression du volume.

7.4.1. Enthalpie
L'expression suivante est utilise :
T

Hs(T,P,Zi) =

0
Zi [Hf,i

s
+ Cp,i(T) dT ]
T0

o Hs(T,P,Zi) est l'enthalpie totale du solide i (kW),

0

Hf,i est l'enthalpie de formation standard du solide (kJ kmol-1), la

temprature de rfrence T0,
Zi est le dbit molaire du solide i (kmol s-1),
T est la temprature en Kelvin,
s

Cp,i est la chaleur spcifique molaire de la substance solide i

(kJ kmol-1 K-1).
NB : on suppose encore que Cp est constant en dehors du domaine de validit
du polynme de rgression.

7.4.2. Volume
Le volume est calcul l'aide de l'expression suivante :
V(T,P,Zi) = Zi (Vsa + Vsb T + Vsc T2)
o Vs(T,P,Zi) est le volume total du solide i (m3 s-1),
Vsa, Vsb, Vsc sont des grandeurs relatives au solide i,
T est la temprature en Kelvin,
Zi est le dbit molaire du solide i.

7.4.3. Chaleur spcifique

L'expression suivante est utilise :
di
Cp(T) = Zi (ai + bi T + ci T2 + T2 )

- 58 -

Gnie Chimique

Introduction

avec ai, bi, ci, di les coefficients du Cp du solide i (le Cp s'exprime en kW K-1).
NB : on suppose que Cp est constant en dehors du domaine de validit du
polynme de rgression.

7.4.4. Energie libre

Celle-ci est calcule par la formule connue :
Gs(T,P,Zi) = Hs(P,T,Zi) - T Ss(P,T,Zi)
o

Gs(T,P,Zi) est l'nergie libre de GIBBS totale du solide i (kW),

Hs(P,T) est calcul suivant l'expression vue ci-avant,
T est la temprature en Kelvin,
Ss est l'entropie calcule par :
T

s
Cp,i(T)
0
Ss(P,T,Zi) = Zi [Sf,i +
T dT ]
T0
0
Sf

avec

Hf - Gf
= T0
(en gnral T0 = 298.15 K)

7.4.5. Fugacit
La fugacit du solide i est gale la pression de saturation du solide (c'est-dire la pression de sublimation), on a (pour un solide la fraction molaire est
toujours gale 1) :
s

fi = Pi

ce qui donne pour le coefficient de fugacit :

s

Pi
i = P

La pression de saturation du solide Ps (sous entendu i), est donne par

l'expression :
Psb
ln Ps = Psa + (T + Psc) + Psd T

(1)

- 59 -

Gnie Chimique

Introduction

Quand la temprature dpasse une des bornes Tmin ou Tmax de validit de

l'expression, il faut extrapoler et le logarithme de la fugacit est alors :
1 1
ln Ps = ln Ps(T0) + D (T - T0 )

(2)

ln Ps
o D = 1/T pris la temprature T0,
T0 = Tmin ou Tmax,
Ceci permet dassurer l'galit des drives aux bornes du domaine et cela
vite donc les discontinuits.

8. Exemples d'quations d'tat pour des fluides

Afin de dpasser le stade de lquation des gaz parfaits ou du celle du volume
incompressible pour les liquides, on montre ci-aprs quelques chantillons
dquation rendant compte du comportement des substances ou des mlanges
de manire plus raliste.
Cependant, il ne faut tout de mme pas se faire trop dillusions, la
reprsentation relle du comportement dun mlange de substances est trs
difficile raliser. Les quations suivantes ont donc des limites dutilisation.
De mme, au plus voudra-t-on serrer la ralit dun mlange ou mme dune
substance pure, au plus compliqu ou au plus lourd, sera lquation dtat
devant dcrire le comportement. Le secours de linformatique est alors plus que
ncessaire.
Equations d'tat pour des fluides gazeux :
- Equation des Gaz Parfaits :
P, la pression totale,
V, le volume total,
Z, le nombre de moles total,
T, la temprature.

PV=ZRT

a
(P + v2) (v - b) = R T

- Equation de VAN DER WAALS :

v, volume molaire total,

27 (R Tc)2
a = 64 Pc , terme tenant compte de la pression de cohsion,

- 60 -

Gnie Chimique

Introduction

R Tc
b = 8 Pc , covolume,
Tc, temprature critique,
Pc, pression critique,
les autres termes sont dj dfinis.
Pv
B(T) C(T)
R T = 1 + v + v2

- Equation du VIRIEL :

quation limite au troisime terme,

B(T), coefficient binaire d'interaction molculaire, dpendant de T,
C(T), coefficient ternaire d'interaction molculaire, dpendant de T,
les autres termes sont dj dfinis ci-dessus.

Equations d'tat pour des fluides :

- Equation de REDLICH-KWONG :

[P +

a
] (v - b) = R T
T v (v + b)

R Tc
b = 0.08664035 Pc
R2 (Tc)2.5
Pc
les autres termes ont t dfinis.
a = 0.4274802335

RT
a(T)
P = (v - b) - v (v + b)

- Equation de SOAVE :
a(T) = 0.4274802335

(R Tc)2
[1 + (0.48 +1.574 -0.176 2) (1 - Tr )]2
Pc

, facteur acentrique,
Tr, temprature rduite (T/Tc),
les autres termes ont t dfinis.
Aprs cette modeste prsentation pour fluides plutt gazeux, on peut faire
remarquer que les quations d'tat pour les fluides liquides battent souvent les
records de complexit et le reste d'une page, mme entire, ne suffit pas pour
en mettre une.
La littrature thermodynamico-chimique abonde d'exemples et de recherches
dans le domaine des quations d'tat. Les noms de PENG-ROBINSON,
BENEDICT-WEBB-RUBIN, LEE-KESSLER, UNIQUAC, NRTL, CHAOSEADER, et bien d'autre encore, sont encore autant de pistes de recherches.
Une quation d'tat peut tre utilise avec beaucoup de satisfaction pour
reprsenter le comportement d'une substance fluide seule. Il suffit simplement
- 61 -

Gnie Chimique

Introduction

de connatre les proprits fondamentales ncessaires pour un ajustement plus

spcifique.
Par contre pour les mlanges, la situation se complique singulirement et lon
se doit d'valuer des coefficients de mlange compte tenu de la composition de
celui-ci et selon des rgles de mlangeage allant de l'empirisme la thorie
complexe.
Par exemple, pour appliquer l'quation de VAN DER WAALS un mlange de
deux substances gazeuses, il faudrait valuer les coefficients a et b sur base
des proprits fondamentales (Tc, Pc) de chacune des substances et en
fonction de leur composition respective, l'aide de rgles de mlange choisies.
De nouveau, dans le cadre de l'allocution brve, on renvoie la bibliographie
pour de plus amples informations (J. VIDAL, C. REID, PERRY, etc.).

- 62 -

Gnie Chimique

Introduction

9. Donnes thermodynamiques de quelques substances

Les donnes fondamentales des substances pures ou considres comme
telles sont toujours tablies par exprience dans des conditions dtermines.
Elles sont la principale ressource pour raliser des calculs thermodynamiques
dans les conditions quelconques rencontres dans le procd industriel.
La connaissance de ces donnes allie la puissance de calcul de la
thermodynamique rend possible lvaluation et lamlioration des procds
chimiques ou thermiques.
Ci-dessous, quelques-unes parmi les plus courantes pour quelques substances
clbres.
Substance
N2
O2
H2
H2O
CO
CO2
CH4
NO
NO2
SO2
SO3
NH3
CH3OH
C2H4
C graph.

Hf (kJ mol-1)
0.0
0.0
0.0
-241.778
-110.506
-393.448
-74.835
90.2338
33.1736
-296.793
-395.698
-45.849
-201.133
52.2745
0.0

Gf (kJ mol-1)
0.0
0.0
0.0
-228.55
-137.246
-394.318
-50.7853
86.5524
51.3082
-300.110
-370.310
-16.3274
-161.559
68.1124
0.0

Tb (K)

Tc (K)

Pc (bar)

77.352
90.18
20.4
373.15
81.7
185.2
111.66
121.38
294.5
263.13
317.9
239.76
337.8
169.45
4500.0

126.15
154.58
33.3
647.06
133.00
304.21
190.55
180.25
431.00
430.65
490.95
405.60
513.20
282.36
7300.0

33.94
50.43
12.97
220.50
34.96
73.83
46.04
64.85
101.33
78.84
82.08
112.98
79.54
50.32
42.0

Les donnes comme lenthalpie et lnergie libre de GIBBS permettent le calcul

des chaleurs de raction et le calcul des quilibres.
La temprature dbullition permet de situer la volatilit des substances et les
coordonnes critiques situent les limites dans lesquelles il est possible
denvisager des quilibres de phases.
Afin dadapter les bilans thermiques, il faut aussi connatre les chaleurs
spcifiques des constituants. Les bilans de chaleurs sont importants dans les
units comme les changeurs ou les racteurs ou tout autre appareil o les
tempratures jouent un rle
- 63 -

Gnie Chimique

Introduction

La chaleur spcifique ou Cp (kJ kmol-1 K-1 dpend de la temprature et elle est

souvent prsente sous forme de corrlation valable pour toutes les
substances entre 273.15 et Tmax (en K) par lexpression gnrale :
Cp = CpA + CpB T + CpC T2 + CpD T3
Ci-aprs, quelques valeurs pour quelques substances clbres.
Substance
N2
O2
H2
H2O
CO
CO2
CH4
NO
NO2
SO2
SO3
NH3
CH3OH
C2H4
C graph.

CpB * 103
CpC * 106
CpD * 109
CpA
26.9323
6.84461
-1.14877
0.0
26.2582
12.1871
-4.36875
0.602059
28.5107
0.177294
2.17662 -0.434079
29.1866
12.4665
0.0
-0.452542
26.5753
7.95555
-1.52146
0.0
25.3349
48.6948
-23.2403
3.74715
19.2348
52.0821
11.9642
-11.3075
29.3207
0.937059
9.73872
-4.18330
30.6226
22.4024
6.83718
-7.47012
23.8322
66.9327
-49.5721
13.2694
13.9751
158.187
-131.268
41.7535
27.2918
23.8113
17.0595
-11.8387
21.1340
70.8650
25.8486
-28.4925
3.94903 156.246
-83.3732
17.6535
Voir
ci-aprs

Pour le carbone graphite, l'expression du Cp (kJ kmol-1 K-1) est :

Cp = 0.108857 + 0.0389665 T - 0.173962 10-4 T2 - 148213 T-2

- 64 -

Tmax
3273.15
3273.15
3273.15
2773.15
2573.15
2773.15
1000.0
1000.0
1000.0
1000.0
1000.0
1000.0
1000.0
1000.0
1000.0

Gnie Chimique

10. Bibliographie
Pour un complment d'information sur les bilans,
D., M. HIMMELBLAU
"Basic Principles and Calculations in Chemical Engineering"
5th ed. Englewood Cliffs, N.J. : PRENTICE-HALL, 1989.
Pour avoir plus d'informations sur l'appareillage et les procds,
J., J. Mc KETTA
"Encyclopedia of Chemical Process Industries"
New York : MARCEL DEKKER, 1976.
KIRK OTHMER
"Encyclopedia of Chemical Technology"
24 volumes, Third Edition, WILEY-INTERSCIENCE, 1979
R. H. PERRY, C. H. CHILTON
"Chemical Engineers' Handbook"
Fifth Edition, Mc GRAW-HILL, 1973 et 1984
En rvision permanente
Pour rviser ses connaissances en thermodynamique chimique,
M., M. ABBOT, H., C. VAN NESS
"Theory and Problems of Thermodynamics"
Shaum's Outlines Series, Mc GRAW-HILL,Inc.,1989.

- 65 -

Introduction

Gnie Chimique

Introduction

11. Questions relatives au chapitre

Aprs lecture ..., dfinissez personnellement le Gnie Chimique.
De quoi est compos le Gnie Chimique ?
Donnez quelques exemples d'hypothses "simplificatrices", autres que celles
qui sont dans les prsentes.
A quels genres de bilans peut-on appliquer les lois de conservations ?
Ecrire un bilan de matire sur un systme quelconque impliquant des
substances quelconques avec des dbits quelconques, des tempratures et
des pressions quelconques. Expliquez le sens et les units des variables
choisies afin de rendre le tout pas si quelconque.
Pourquoi les bilans matires sont-ils rarement exprims en unit de volume ?
Sous quelles conditions peut-on faire un bilan matire sur les volumes au
mme titre que sur les masses ou les moles ?
Quelles sont les units les plus couramment utilises pour le bilan matire et
pour le bilan d'nergie ? Justifiez.
Pourquoi le bilan d'impulsion traduit en unit de pression n'est-il pas sujet
l'unit de temps comme celui de l'nergie ou de la matire ?
Quelle quation clbre est drive du bilan d'impulsion ?
Quelles sont les diffrentes formes d'nergie ?
Quel est le bilan gnral d'nergie et que devient-il dans le cadre spcifique du
Gnie Chimique (ou de la chimie industrielle) ?
Comment est appele la conservation de l'nergie en thermodynamique ?
Que devient la conservation de l'nergie en hydrodynamique ?
Montrez simplement que le travail peut tre gal P V pour une substance
fluide incompressible de volume V soumis une pression P.
En est-il de mme pour un gaz ?
Quand les lois de conservation ne sont-elles plus valables ?
Qu'est-ce qu'un systme ouvert, un systme ferm ?
- 66 -

Gnie Chimique

Introduction

Peut-on dire qu'un systme qui change de l'nergie avec l'extrieur mais pas
de la matire est un systme ouvert ?
Citez une autre quation d'tat que celle des gaz parfaits.
Citez quelques diffrences entre le volume molaire d'un gaz et celui d'un
liquide.
Quelle est la forme gnrale des lois de transferts ?
Quels types de "rsistance" sont mis en vidence par les lois de transfert ?
Ecrivez les quations aux dimensions des lois de FOURIER et de FICK.
Que faut-il faire pour transformer la loi sur la quantit de mouvement
(paragraphe 4.3.4.) en un bilan de pression ?
Quels sont les phnomnes mis en jeu dans un racteur chimique ?
Quels sont les phnomnes mis en jeu dans une colonne distiller ?
Quels sont les phnomnes mis en jeu dans un changeur ?
Quels sont les phnomnes mis en jeu dans un compresseur ?
Quels sont les phnomnes mis en jeu dans une turbine ?
Calculez le volume en m3 occup par 50 moles d'eau et 20 moles de mthanol.
Calculez les pourcentages massiques, molaires et volumiques.
Calculez le volume en m3 occup par 0.1 mole d'argon, 1 mole d'oxygne et 4
moles d'azote. Calculez les pourcentages massiques, molaires et volumiques.
Calculez la masse molaire de ce mlange gazeux.
Dans 10 litres d'un mlange d'hydrogne, d'azote et de dioxyde de carbone
120 C, on relve les pressions partielles des constituants qui sont
respectivement de 0.26; 0.32; 1.31.
Calculez les nombres de moles de chaque constituant, ainsi que leurs fractions
molaires.
Quel est le pourcentage en volume d'azote ?
Evaluez aussi les pourcentages massiques.
Calculez le pourcentage massique et molaire en chlorure d'hydrogne (ou en
sulfate d'hydrogne ou en nitrate d'hydrogne) d'une solution d'acide
chlorhydrique (ou sulfurique ou nitrique) de pH 1 (ou pH 7).
- 67 -

Gnie Chimique

Introduction

Calculez aussi la masse molaire de cette solution.

Calculez le pourcentage massique et molaire en acide actique (ou acide
oxalique) d'une solution aqueuse de cet acide dont le pH doit tre de 1 (ou pH
7).
Calculez le pourcentage massique et molaire de sulfate d'hydrogne d'une
solution d'acide sulfurique 36 N.
Sur un site de stockage se trouve un rservoir de 20 mtres de rayon et de 10
mtres de hauteur, ce rservoir alimente continment une cuve de mlangeage
par un tuyau de 1 mtre de long et de 20 cm de diamtre. Lorsque le rservoir
de stockage est moiti vide, il est raliment raison d'un dbit constant Zin.
Quelle est la valeur minimum de ce dbit, pour remplir la cuve ?
Sachant que le dbit d'alimentation sera pris gal 1.5, 2.5, 3.5, 4,5, 10, 20,
100 fois le dbit minimum, combien de temps faut-il pour remplir la cuve
95% ?
Etablissez une relation entre la masse spcifique et la concentration du
chlorure d'hydrogne dans l'eau moyennant les mesures exprimentales
suivantes ( = masse spcifique en kg dm-3, x = % en poids de HCl) :

1.0181
1.0376
1.0675
1.0980
1.1493
x
4
8
14
20
30
Un mlange de dithylther et d'air est utilis comme anesthsique, sa
composition volumique est de 15% en ther, le reste tant de l'air. Les besoins
mensuels de ce mlange sont de 1000 kg.
Combien de bouteilles d'un litre de dithylther pur ( = 708 kg m-3 15 C)
faut-il pour fabriquer les 1000 kg attendus ?
Quelle sera la masse molculaire de ce mlange ?
Soient trois constituants A, B et C qui entrent dans une colonne distiller.
Ecrivez les bilans matire, sachant que le flux sortant en tte de colonne doit
titrer 80% molaire de A et celui sortant en queue doit titrer 75% molaire de C.
Le constituant B est galement rparti en poids entre les deux flux sortants ?
Trouvez les donnes manquantes (s'il y en a ...) et fixez-leur chacune une
valeur pour faire un exemple numrique.
Une solution d'antigel doit avoir la composition en % massique suivante :
mthanol 25, thanol 10, le reste de l'eau. On dispose d'au moins deux
solutions pour fabriquer cet antigel, savoir :
- une solution aqueuse 65% en poids d'thanol,
- une solution aqueuse 75% en poids de mthanol et 5% d'thanol.
Quels poids de chacune des solutions doivent tre employs pour faire 1 tonne
d'antigel ?

- 68 -

Gnie Chimique

Introduction

Calculez le pourcentage massique de P2O5 dans H3PO4 pur, ainsi que dans
H3PO4 concentr 95% en poids.
Si une cuve contient 50% molaire de P2O5, quelle est la quantit de H3PO4 pur
correspondante ?
Une solution d'ammoniaque dans l'eau titre 25% en poids d'ammoniac et la
masse spcifique de cette solution 20 C est de 0.91 kg l-1.
Quelle est la quantit d'eau ajouter pour obtenir une solution de 1 mole l-1 ?
Un mlangeur d'une chane de dcapage produit de l'acide chlorhydrique dilu
un certain pourcentage dont la valeur exacte va dpendre de l'objet
dcaper. Cet acide chlorhydrique dilu est ralis en mlangeant de l'acide
concentr avec de l'eau pure. A l'aide des bilans de matire, tablissez la
relation entre le dbit d'eau et le dbit d'acide dilu en unit au choix.
A l'aide de cette relation, calculez les dbits d'eau et d'acide ncessaires pour
obtenir un dbit horaire d'acide dilu de 18 tonnes titrant 10% en poids d'acide.
Quel sera le dbit volumique d'acide concentr.
On sait que l'acide concentr est 12 Molaire et que sa masse spcifique est de
1.19 kg dm-3. Peut-on envisager de faire de l'acide dilu 38% en poids ?
Un mlange gazeux qui contient en volume, 75% d'ammoniac et 25% de
dioxyde de carbone, passe au travers d'un laveur de gaz contenant un acide.
Le gaz sortant du laveur ne contient plus que 37.5% en volume d'ammoniac.
Calculez le rendement du laveur en ammoniac si on admet que le dioxyde de
carbone n'est pas absorb et que l'acide ne s'vapore pas.
Commentez les hypothses de travail. Dterminez les dbits de sortie s'il faut
traiter un dbit horaire de 100 Nm3.
On mlange journalirement 1 tonne d'eau 15 C et 1 bar avec 200 kg d'eau
120 C et 10 bars, dterminez la temprature du fluide rsultant.
Calculez la quantit d'eau chaude ajouter pour que la temprature finale soit
de 80 C.
L'acide rsiduaire provenant d'un procd de nitruration contient 23% HNO3,
57% H2SO4 et de l'eau (pourcentage en poids). Il doit tre port une teneur
de 27% HNO3 et 60% H2SO4 par addition d'acide sulfurique concentr titrant
93% H2SO4 et d'acide nitrique concentr titrant 90% de HNO3.
Dterminez le poids d'acide rsiduaire, le poids d'acide sulfurique concentr et
le poids d'acide nitrique concentr pour former 1000 kg du produit dsir.
Comment calculer leurs dbits volumiques respectifs ?
Deux naphtas lourds sont mlangs avant d'entrer dans le racteur de
reformage catalytique. Le premier contient 60% en poids d'hydrocarbure en C6
et le reste en C8. Le second contient en poids autant de C6 que de C8. Les

- 69 -

Gnie Chimique

Introduction

dbits horaires sont respectivement de 20 et 10 tonnes. Quelle sera la

composition du mlange et quel sera son dbit en kg s-1.
Calculez aussi la masse molculaire approximative du mlange sortant du
mlangeur.
De l'eau saumtre doit tre dsale par vaporation en vue d'une utilisation
pour l'irrigation. Cette eau contient 600 grammes de sel par tonne d'eau et ne
doit plus en contenir que 50 grammes.
Quelle est la proportion d'eau sale qui doit subir l'vaporation sachant que le
sel ne s'vapore pas du tout ?
Calculez les dbits rsultants pour traiter 100 m3 d'eau sale par jour.
On demande de prparer 500 litres de solution aqueuse de pH 1, contenant du
ZnSO4 une concentration de 0.3 mole l-1 et du Na2SO4 une concentration
de 0.15 mole l-1. On possde des stocks suffisants de poudre cristallise
(ZnSO4 2 H2O) et de grains cristalliss de (Na2SO4 7 H2O). L'acidit sera
ajuste par de l'acide sulfurique concentr de masse spcifique 1.86 kg dm-3 et
95% en poids de H2SO4.
A l'aide des bilans matire, calculez les quantits en kg, de poudre de sulfate
de zinc et de grains de sulfate de sodium, utiliser, ainsi que les volumes d'eau
dsionise et d'acide concentr ncessaires pour raliser le volume demand.
Sachant qu'un mlangeur est aliment par deux flux possdant une substance
commune dont la fraction pondrale est identique dans chaque flux, montrez en
2 lignes de bilan matire que le flux rsultant du mlange aura la mme fraction
pondrale de la substance commune aux deux flux d'entre.
En est-il de mme s'il s'agissait de la fraction molaire ?
En est-il de mme s'il s'agissait de la fraction volumique ?
Du bois contient 40% en poids d'humidit, il doit tre sch pour ne plus en
contenir que 20%. Calculez la quantit d'eau vaporer par kg de bois sec.
Dans une cuve agite, on mlange trois flux contenant un solvant solubilisant
chacun une substance diffrente. Chacune des substances est prsente dans
le flux raison de 10% en poids et le solvant est le mme pour chaque flux.
Quels doivent tre les dbits respectifs de chaque flux pour que le mlange qui
sort en bas de la cuve contienne 5, 3 et 1% en poids respectivement de chaque
substance prsente l'entre ?
Que faut-il faire en plus pour atteindre cet objectif ?
Du gaz naturel (CH4 mais 5% N2) 15 C est mlang de l'air 100 C,
sachant que l'excs d'air est de 10% sur la quantit stoechiomtrique, quelle
sera la temprature du mlange ?

- 70 -

Gnie Chimique

Introduction

Une solution d'acide phosphorique dans l'eau titre 45% en poids de P2O5 et la
masse spcifique de cette solution est de 1.44 kg dm-3.
Quelle est la quantit d'eau ajouter pour obtenir une solution dont le pH
potentiel serait 1 (comme si l'acide tait fort et compltement dissoci) ?
Mme exercice que prcdemment mais le pH rel sera 1 (l'acide se dissocie
selon ses constantes d'acidits).
Une solution d'acide sulfurique concentr dans l'eau titre 95% en poids d'acide
(la masse spcifique est de 1.87 kg dm-3). Quelle est la quantit d'eau ajouter
pour obtenir une solution 5 N.
Une solution d'acide sulfurique de normalit 36, dont la masse spcifique est de
1.84 kg dm-3, doit tre dilue avec de l'eau. Quelle est la quantit d'eau
ajouter pour obtenir une solution dont le pH sera gal 2.5.
Quel est le volume de solution d'ammoniac 25% en poids dans l'eau dont la
masse spcifique est de 0.91 kg l-1 et quelle est la masse de chlorure
d'ammonium ajouter, pour raliser 30 litres d'une solution tampon de pH 10.
Un jeune chercheur s'est vu confier une solution titrant 8% en poids de CHP
dans un solvant appel MMA. Pour accomplir une raction polymrique base
sur le MMA, il doit faire un mlange qui contient 4% en volume de CHP.
Comment va-t-il raliser son mlange sachant que le MMA a une masse
spcifique de 0.952 kg dm-3 et le CHP, une densit de 0.99 ?
Quelles sont les hypothses qu'il a d faire ?
On doit faire une solution de sel dont la concentration est 1 molaire (1 M). Le
sel en question est disponible sur le march sous la forme hydrate cristallise
XXX 7 H2O. La masse molculaire (lue sur la bote) est de 225 g mole-1.
Quelle est la quantit peser pour raliser la solution 1 M ?
Dans quelles conditions peut-on ngliger l'eau apporte par le sel hydrat ?
Connaissant la masse molculaire, cherchez la formule chimique du sel.
On prpare de l'eau rgale, c'est--dire un mlange de 2 volumes d'acide
nitrique concentr pour 6 volumes d'acide chlorhydrique concentr. Pour la
ralisation de tels mlanges, on dispose de solutions d'acide nitrique concentr
99% en poids et d'acide chlorhydrique concentr 36% en poids.
Quels seront les volumes d'acides et d'eau mettre en oeuvre pour obtenir 100
litres d'eau rgale dont la concentration molaire totale en ions H+ est de 10 ?
On sait empiriquement que ( en kg dm-3, x en % massique, CH+ en mole l-1) :
de l'acide nitrique = 1.2398 + 0.00268 xHNO3
(80 x 99.9)
de l'acide chlorhydrique = 0.9976 + 0.00503 xHCl
(0 x 38)
2
de l'eau rgale = 0.98 + 0.04 CH+ - 0.0008 (CH+)
(0 C 14)
Quelle sera la masse molaire de ce dangereux mlange de rgale ?
- 71 -

Gnie Chimique

Introduction

Un solide poreux doit tre sch dans un four. Sa vitesse de schage est
proportionnelle sa contenance en humidit. Si la moiti de l'humidit est
vapore aprs la premire heure, combien de temps faudra-t-il pour vacuer
90% en poids, 99% en poids d'humidit ?
De la dolomie, c'est--dire un minerai carbonat de calcium et de magnsium,
est traite par de l'acide sulfurique en vue de la rcupration du magnsium
sous forme de sulfate en solution dans l'eau. La dolomie contient 21% de
calcium, 10% de magnsium et 5% de silice (pourcentages pondraux). Aprs
les attaques, filtrages et lavages, on rcupre un gteau qui a une composition
pondrale de 2% de silice, 0.5% de magnsium et 50% d'eau.
Quel est le rendement d'extraction en magnsium, sachant que la solution de
sulfate de magnsium ne contiendra pas de silice ?
Calculez le taux de purge (en % molaire et en % massique) effectuer par le
diviseur d'une boucle de synthse schmatise simplement par la figure
suivante :

pour que la composition en inerte ne dpasse pas 20% molaire l'intrieur de

la boucle et compte tenu que les inertes ne sortent que par la purge (P).
On sait que le dbit d'entre (T) est de 0.2 kmol s-1 et qu'il contient 1% molaire
d'inerte. Le dbit de recyclage (R) aprs le diviseur est de 0.8 kmol s-1.
Calculez la proportion d'inerte dans le flux (S) aprs le mlangeur.
Si le dbit molaire d'entre augmentait de 0.1 kmol s-1, faudrait-il augmenter le
taux de purge pour vacuer l'excdent d'inertes ?

- 72 -

Gnie Chimique

Introduction

Un systme d'extraction liquide-liquide est cens sparer un mlange d'acide

actique et d'eau en utilisant de l'isopropyl d'ther comme solvant. Calculez la
composition complte et les dbits de produits extraits. Les donnes sont
fournies la figure suivante :

De l'oxygne presque pur est produit par distillation de l'air basse

temprature. Pour raliser cette opration, on utilise deux colonnes de
distillation comme le montre la figure suivante (compositions en % volumiques
normaux) :

Calculez les divers dbits pour une alimentation de 10000 Nm3 h-1.
Y-a-t-il assez, trop ou trop peu de donnes ?
Calculez les rendements en oxygne de chaque colonne.
Mme flowsheet mais le flux d'entre contient 78% d'azote, 21% d'oxygne et
1% d'argon. On considre que l'oxygne pur ne contient pas d'argon (traces),
tandis que l'azote concentr en contient 3% (au dtriment de l'azote, l'oxygne
est inchang). Analysez et valuez les diffrents dbits de chaque flux.
Qu'est-ce qui a chang par rapport la situation prcdente ?

- 73 -

Gnie Chimique

Introduction

Un absorbant liquide est utilis pour enlever du sulfure d'hydrogne d'un flux
compos principalement d'hydrogne. Pour ce faire, deux colonnes sont
utilises (voir figure ci-aprs). Dans la premire colonne, le liquide absorbe
parfaitement tout le sulfure d'hydrogne. Dans la seconde colonne, la solution
est rchauffe pour dgazer le sulfure d'hydrogne. L'absorbant est bien
videmment rutilis.
Calculez le dbit de sulfure d'hydrogne gazeux sortant du dgazeur.
Calculez le dbit d'absorbant entrant en haut du dgazeur.

Que faut-il amnager dans le flowsheet prcdent si on mesure 10 ppm

d'absorbant dans le flux de gaz purifi et 200 ppm d'absorbant avec le flux de
sulfure d'hydrogne ? Recalculez tous les dbits de chaque flux.
A mixture containing 20% butane, 35% pentane and the remaining in hexane
(molar composition) has to be separated by fractionnal distillation into a
distillate product with a composition of 95% butane, 4% pentane and 1%
hexane, and a bottoms product. The distillate product must contain 90% of the
butane charged in the feed. All given compositions are in mole percent.
Determine the compositions of the bottoms product.
Difficult exercice : a tunnel drier is used to dry an inorganic paint pigment. 1000
lb h-1 of pigment containing 10% water in weight is to be dried to 0.5% water.
The pigment is passed countercurrent to air which enters at 760 mmHg, 140 F
and 10% humidity and leaves at 750 mmHg, 95 F and 70% humidity. What flow
rate of air expressed volumetrically at standard conditions, must be
maintened ?
Just an advice, you have to consult the molar humidity chart of the air-water
system.
What kind of simplifications could one have to propose, to make the resolution
of the above exercice easier ?

- 74 -

Gnie Chimique

Introduction

Two distillation columns are arranged consecutively to produce nearly pure

benzene, toluene and xylene from a feed mixture (see figure below). All
compositions are in mole percent.

Determine the percentage recovery of each feed component in its own product
stream. Determine also the composition of the intermediate stream between the
two columns.

"WHAT !? A four-year-old child could understand this.

Someone gets me a four-year-old child."
Groucho Marx

- 75 -

Gnie Chimique

Introduction

12. Index

accumulation,9,11
accumulation de matire,13
activit,45
appareil,1,4,5,8,9,11,25,40,42
appareillage,2,65
avancement,45

changeur,40
nergie,7,9,18,20
nergie cintique,18,28
nergie interne,19,22,45
nergie libre
gaz,48
liquide,52,55
solide,59
nergie libre de formation,50
nergie libre de GIBBS,33,35,45,48
nergie potentielle,18,28
enthalpie,22,45
gaz,46
liquide,50,54
solide,58
enthalpie de formation,46,58
enthalpie de vaporisation,50
entropie,45 Voir aussi nergie libre
molaire,48
solide,59
quation,16
d'tat,61
quations aux dimensions,11
quations d'tat,6,33
quations indpendantes,14
Equilibre,7
quilibre,11,33,35,45
quipement,1
tat stationnaire,11
extrieur,9

B
bilan,6,7,8,10,16,43,65
bilan chaleur,23
bilan chimique,11,14
bilan de matire,12
bilan de pression,24,26
bilan de quantit de mouvement,24
bilan d'nergie,11,18,21
bilan d'impulsion,11
bilan enthalpique,41
bilans de quantit de mouvement,10
bilans d'nergie,10
bilans matire,10,11

C
chaleur,19,20,35,40,45
chaleur spcifique,47,58
gaz,47
liquide,51,54
solide,58
chimie industrielle,1,3,10
cintique,6
cintique chimique,5,35
cintique physique,5,35
coefficient d'activit,34
coefficient de conductibilit,36
coefficient de diffusion,37
coefficient de fugacit,34
coefficient de viscosit,38
colonne,40
compresseur,25,41
concentration,44
concevoir,1,3
conductance,36
connexion,41
conservation,6,7,10,12,18
constante,45
convention,20,43,45

F
flux,8,12,35,41
fraction,14,44,45
fraction molaire,34
fraction vapeur,45
fugacit,34,45,49
critique,53
gaz,49
liquide,52
solide,59

G
gaz parfait,46,47
Gnie Chimique,1,2,3,5,11,18,24,41
Gnie Physique,5,41
gradient,35
grandeurs extensives,44
grandeurs intensives,44

D
dbit,8,11,14,25,32,36,41,44
degrs de libert,17
diviseur,41
dynamique,11

I
idalit,46
industrie chimique,2,6
inerte

- 76 -

Gnie Chimique
solide,57

Introduction

racteur chimique,11
raction,2,3,5,14,45
ractions chimiques,2,9,14,24,34,35
ractions secondaires,2
rgime,11,32
rgime stationnaire,13
rgulateur,11
rsistance,18,35,36

L
liquide idal,49
loi de FICK,37
loi de FOURIER,36

masse,8,14
masse spcifique,44
matire,7,9,33,35
matires premires,1,3
mlange idal,46
mlangeur,41
mthode,2,3
mthode des bilans,16
mthodes chimiques,3,5
mthodes de sparations,2
mthodes physiques,3,5
mole,9

sciences de base,4
sparation,3,5,40
sparation mcanique,41
solide,57
spcification,17
statique,11
symbole,13,43
systme,8,9,12

T
temprature,10,19,24,33,36,44
thermodynamique chimique,65
transfert,6,8,35,38
transfert de la quantit de mouvement,38
transfert de matire,37
transfert thermique,36
transformation,2,3
transformation chimique,40
travail,18,20,28,41,45
turbine,25,41

N
nombre de moles,44

O
O.C.U.,5
O.P.U.,5
opration,1,2,5
oprations chimiques,3,9
oprations chimiques unitaires,5,35,40
oprations de base,5
oprations physiques,3,8
oprations physiques unitaires,5,26,40

U
unit,8,9,10,14,16
unit de masse,10
unit molaire,10

pertes de charge,25
phase intermdiaire,11
pompe,25,41
pression,10,24,29,33,34,41,44
pression de saturation,34
procd,1,2,5,8,9,11,28,65
procds chimiques,18,24,28

vanne,25,41
variables d'tat,33
ventilateur,41
viscosit,25,32
Vitesse,7,35
vitesse de raction,45
volume,44
gaz,47
liquide,51,56
solide,58
volume liquide satur,56

Q
quantit de mouvement,7,9,35

R
racteur,3,5,40

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