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A 2016 CHIMIE MP

cole des PONTS ParisTech,


ISAE-SUPAERO, ENSTA ParisTech,
TLCOM ParisTech, MINES ParisTech,
MINES Saint-Etienne, MINES Nancy,
TLCOM Bretagne, ENSAE ParisTech (Filire MP)
CONCOURS 2016
EPREUVE DE CHIMIE
Filire : MP
Dure de lpreuve : 1 heure 30 minutes
Lusage dordinateur ou de calculatrice est interdit.
Sujet mis la disposition des concours :
Concours Commun TPE/EIVP, Concours Mines-Tlcom, Concours Centrale-Suplec
(Cycle international)
Les candidats sont pris de mentionner de faon apparente sur la premire page de la copie :
CHIMIE 2016-Filire MP
Cet nonc comporte 8 pages de texte.
Si au cours de lpreuve, un candidat repre ce qui lui semble tre une erreur dnonc, il est invit le
signaler sur sa copie et poursuivre sa composition en expliquant les raisons des initiatives quil aura
t amen prendre.

DEBUT DE LENONCE
le bton
Des donnes utiles pour la rsolution du problme sont fournies la fin de lnonc.
Ce problme sintresse ltude de quelques proprits physico-chimiques du ciment et des
btons arms. Le clinker est le principal constituant dun ciment, il est obtenu partir dun
mlange de 80% de calcaire (CaCO3(s)) et de 20% dargile (silicoaluminates). Le ciment est
principalement utilis pour fabriquer le bton qui est un mlange de ciment, sable, granulats
et eau. Le bton forme aprs la prise une vritable roche artificielle. La prise est le
phnomne de durcissement en prsence deau.
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A) Prise d'un bton.


Le ciment est modlis par la seule espce [Ca3SiO5](s). La raction lorigine de la
prise est volontairement simplifie sous la forme suivante :
2 [Ca3SiO5](s) + 6 H2O (liq) = [Ca3Si2O7, 3H2O](s) + 3 Ca(OH)2(s)

(1)

On mlange rapidement m1=228 g de ciment et m2=90 g deau liquide dans un calorimtre et


on place un dispositif de mesure de la temprature. On mesure une lvation de la
temprature : =15,0.
1En supposant la raction totale, indiquer quel est le ractif limitant et calculer les
quantits de matire en chacune des espces prsentes en fin dvolution.
2Le systme constitu par le calorimtre et son contenu sont supposs en volution
adiabatique. Estimer la valeur de lenthalpie standard de raction ! ! associe lquationbilan (1). On ngligera la capacit thermique du calorimtre.
B) basicit d'un bton.
Lhydroxyde de calcium Ca(OH)2(s) confre leau qui se trouve dans les pores du bton
(solution interstitielle) un caractre fortement basique. On tudie une solution aqueuse
recueillie la surface du bton aprs la prise, modlise par une solution contenant des ions
Ca2+ et OH (compte tenu de la solubilit de l'hydroxyde de calcium). Le volume prlev est
-

gal V0=100,0 mL, il est titr par une solution dacide chlorhydrique concentr (H3O+, Cl )
de concentration c=0,50 mol.L-1. Le titrage est suivi par conductimtrie (mesure de la
conductivit ) de la solution titre en fonction du volume v de titrant ajout. Le rsultat
exprimental est prsent ci-aprs.

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3-

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Ecrire la raction de titrage et indiquer la valeur de sa constante dquilibre 298 K.

4-

Quel est le pH de la solution prleve la surface du bton ?

5Justifier qualitativement (sans calcul) mais de faon dtaille lallure de la courbe


conductimtrique ! = ! ! obtenue.
6Calculer grce aux donnes le rapport des pentes des deux droites et vrifier le rsultat
l'aide du graphique.
7Dessiner lallure de la courbe qui aurait t obtenue loccasion dun suivi pHmtrique, prciser la valeur du pH au point quivalent.
C) carbonatation d'un bton.
Le dioxyde de carbone prsent dans latmosphre peut se dissoudre en solution aqueuse.
Dans le cas des solutions basiques il se dissout sous forme dions carbonate CO32-. Lorsque le
phnomne se produit sur un bton, les ions carbonate issus du dioxyde de carbone peuvent
remplacer les ions HO de l'hydroxyde de calcium (formation de CaCO3(s)). On parle alors
de carbonatation dun bton, conduisant une fragilisation de sa structure. On tudie dans
cette partie le carbonate de calcium (de type calcite).
8Rappeler les rgles gnrales permettant dtablir la configuration lectronique dun
atome dans ltat fondamental et les appliquer latome de calcium. Pourquoi le calcium
forme-t-il des ions Ca2+ de faon privilgie ?
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9Etablir, en justifiant rapidement, le diagramme de prdominance des espces en
solution du carbone : H2CO3 (aq); HCO3 (aq); CO32-(aq). Justifier que dans le cas du bton, le
dioxyde du carbone dissous en surface se trouve bien sous la forme de carbonate.
10A l'aide des donnes, montrer alors que la carbonatation du bton est
thermodynamiquement favorise.
11En faisant une hypothse simple qu'on justifiera, exprimer l'volution du produit de
solubilit de la calcite avec la temprature. La calcite est-elle plus soluble chaud ou froid ?
12Retrouver par le calcul l'ordre de grandeur du produit de solubilit de la calcite fourni
dans la table.
13Donner un exemple d'utilisation en chimie de la faible solubilit du carbonate de
calcium par rapport son hydroxyde.
14Donner un schma de Lewis de lion carbonate. Cet ion possde-t-il un moment
dipolaire permanent ? Justifier.
15La masse volumique de la calcite est de 2,7.103 kg.m-3. Calculer son volume
formulaire (volume occup par une unit de formule).
La structure cristallographique de l'hydroxyde de calcium (portlandite) peut tre dcrite
comme un empilement de feuillets. Dans la figure suivante ne sont reprsents que les atomes
de calcium: ils dessinent un maillage hexagonal dans chaque feuillet. La distance entre deux
atomes de calcium voisins dans un feuillet est de 0,36 nm et la distance entre deux feuillets
voisins de 0,49nm.

16Calculer le volume formulaire de la portlandite. Comment se traduit sa transformation


en calcite en termes de changement de volume ?
D) corrosion d'un bton arm.
Un bton arm contient des armatures internes en acier (alliage fer-carbone qui sera
modlis par le seul fer). Une ventuelle corrosion peut avoir lieu par raction entre
larmature en fer et leau (ou avec le dioxygne dissous).
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Le diagramme potentiel-pH du fer est donn (en traits gras), pour une concentration de trac
gale 10-2 mol.L-1. Il fait intervenir les espces Fe(s), Fe2+, Fe3+, FeOOH(s) et Fe3O4(s).
Les traits pointills correspondent au diagramme potentiel-pH de leau.

17-

Quels sont les degrs d'oxydation du fer dans les solides considrs ?

18Attribuer chaque domaine du diagramme une espce du fer. Expliquer le


raisonnement.
19Ecrire lquation-bilan de la raction concernant le fer mtallique en prsence deau et
en absence de dioxygne dissous, dans un milieu fortement basique.
20On observe que dans un bton arm sain (non carbonat) on risque peu la corrosion
des armatures mtalliques internes. Expliquer et nommer le phnomne ainsi observ.
La carbonatation du bton est un phnomne susceptible dinitier la corrosion, car il est
associ une diminution du pH des solutions interstitielles. On tudie le phnomne sur un
bton arm carbonat. Ltude est mene partir de courbes densit de courant-potentiel. La
figure suivante reprsente les courbes relatives loxydation du fer en ions Fe2+ et la
rduction de leau en dihydrogne.

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21Reproduire la figure et associer chaque courbe le phnomne correspondant. Justifier


notamment par lcriture de demi-quations doxydorduction. Faire figurer la position du
potentiel de corrosion Ecor et de la densit de courant de corrosion jcor.
Les valeurs de potentiel mis en jeu dans les phnomnes de corrosion correspondent souvent
au domaine de validit de lapproximation de Tafel : les courbes densit de courant-potentiel
sont alors gnralement des exponentielles et on a la relation ! = ! + ! !"# ! .
On fournit les rsultats exprimentaux suivants, indiquant la valeur de la densit de courant j
mesure dans une armature immerge dans un bton (en A.m-2), en fonction du potentiel E
(en V) auquel est soumis larmature.
E /V

- 0,7

- 0,6

- 0,5

- 0,2

- 0,1

0,0

log !

-5,7

-5,5

-5,3

-5,7

-6,1

-6,5

22A partir dune construction prciser, dterminer la valeur numrique du potentiel de


corrosion et de la densit de courant de corrosion.

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Donnes :
Constante dAvogadro : NA= 6,0.1023 mol-1.
Constante des gaz parfaits :R= 8,3 J.K-1.mol-1
Constante de Faraday : F= 96500 C.mol-1
RT
ln10 = 0,06V
Constante de Nernst 298 K :
F
Numros atomiques : 6 (C) ; 8 (O) ; 20 (Ca).
Masses molaires : Ca : 40 g.mol-1 ; Fe : 55 g.mol-1 ; Si : 28 g.mol-1
Masse volumique du fer : =8000 kg.m-3.
Capacits thermiques!molaires pression constante Cp,m (en J.K-1.mol-1) :
compos

Ca(OH)2(s)

[Ca3Si2O7, 3H2O](s)

H2O(liq)

Cp,m

80

340

75

Conductivits ioniques molaires (en mS.m2.mol-1)


Ion

H+(aq)

Cl-(aq)

HO-(aq)

35,0

7,6

19,8

Constantes dacidit : pKa1 (CO2, H2O/ HCO3-) = 6,4 ; pKa2 (HCO3-/CO32-) = 10,4
Produit de solubilit : Ks(CaCO3)= 3.10-9, Ks(Ca(OH)2)= 5.10-6
Enthalpies standard de formation et entropies standard ( 298 K):
fH (kJ.mol-1)

Sm (J.K-1.mol-1)

Ca2+ (aq)

- 543

- 53

CaCO3 (s) (calcite)

- 1207

93

CO32- (aq)

- 677

- 57

Approximations numriques :

2"

10
7

3"

7
4

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2,5

f(x)=lnx
2

1,5

0,5

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