A LA TRANSFORMATION D’UN SYSTÈME CHIMIQUE EST-ELLE TOUJOURS RAPIDE ?....................................

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TRANSFORMATIONS LENTES ET RAPIDES...............................................................................................................................................2
Exemple de l’oxydation des ions iodure par l’eau oxygénée.................................................................................................2
Influence de la concentration..............................................................................................................................................................2
Rôle de la température........................................................................................................................................................................2
Rappels sur les réactions d’oxydoréduction..........................................................................................................................3
SUIVI TEMPOREL D’UNE TRANSFORMATION...........................................................................................................................................4
Tracé des courbes .................................................................................................................................................................4
La trempe............................................................................................................................................................................................4
Tableau d’évolution............................................................................................................................................................................4
Equivalence lors d’un titrage..............................................................................................................................................................4
Vitesse de réaction.................................................................................................................................................................5
Définition de la vitesse volumique de réaction....................................................................................................................................5
Interprétation graphique......................................................................................................................................................................5
Evolution de la vitesse de réaction au cours du temps.........................................................................................................................5
Temps de demi réaction et choix d’une méthode de suivi de la transformation...................................................................................6
Une nouvelle technique d’analyse, la spectrophotométrie...................................................................................................................6
Suivi de la cinétique d’une transformation chimique par spectrophotométrie.....................................................................................6
QUELLE INTERPRÉTATION DONNER AU NIVEAU MICROSCOPIQUE ?.............................................................................................................6
NOTATIONS, UNITÉS ET VALEURS........................................................................................................................................................7
CONNAISSANCES ET SAVOIR-FAIRE EXIGIBLES.......................................................................................................................................7

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A La transformation d’un système chimique est-elle toujours rapide ?
Transformations lentes et rapides
Quand nous mettons des corps chimiques en présence, nos sens distinguent principalement trois types de
comportement :
 le système réagit instantanément, c’est-à-dire trop rapidement pour que l’on puisse distinguer son
évolution
 le système réagit lentement (quelques secondes ou quelques minutes)
 le système n’évolue pas pour une des deux raisons suivantes :
- la réaction est impossible
- la réaction est possible mais d’une lenteur extrême
Exemple de l’oxydation des ions iodure par l’eau oxygénée
Equation bilan
H 2 O 2 (aq ) + 2H + (aq ) + 2e − = 2H 2 O (l)
2I − (aq ) = I 2 (aq ) + 2e −
− +
H 2 O 2 (aq ) +2I (aq ) +2H (aq ) →I 2 (aq ) +2H 2 O (l)

On mesure la concentration en diiode dans le milieu réactionnel en fonction du temps :

[ I2 ] en mol .L-1

4,00
3,00
2,00
1,00
0,00
t (min)
0,00 5,00 10,00 15,00

Influence de la concentration

[ I2 ] [ H2O2 ]

[I2]2
[H2O2]1
[I2]1
t [H2O2]2 t

Les vitesses de formation d’un produit et de disparition d’un réactif diminuent quand la concentration des
réactifs diminue.
Rôle de la température

θ1 >θ 2
[ I2 ] [ H2O2 ]
θ 1

θ 2
θ 2

t θ t
1

2
A concentration égale, les vitesses de formation d’un produit ou de disparition d’un réactif augmentent
avec la température.
Rappels sur les réactions d’oxydoréduction
Exemple de réaction d’oxydoréduction
2+
Cu (aq ) + Fe (s) →Cu (s) + Fe 2 + (aq )

Définition d’un oxydant et d’un réducteur

Dans l’expérience précédente, un atome de fer perd deux électrons. On nomme oxydation cette perte
d’électron(s). L’espèce chimique qui perd des électrons est le réducteur (ici l’atome de fer).
Fe (s) = Fe 2 + (aq ) + 2e −

Parallèlement, un ion cuivre (II) gagne deux électrons. On nomme réduction ce gain d’électron(s).
L’espèce chimique qui gagne des électrons est l’oxydant (ici l’ion cuivre (II)) :
2+
Cu (aq ) + 2e − = Cu (s )

Le signe = traduit la possibilité de passer d'une forme à l'autre selon les conditions. Les réactions
équivalentes à un transfert d'électron(s) sont appelées réactions d'oxydoréduction (ou réactions rédox).
L’écriture de ce transfert d’électron(s) est appelé demi-équation électronique. C’est une notation sans
rapport avec le phénomène physique puisque les électrons n’existent pas à l’état libre en solution aqueuse.
réduction
Résumé oxydant + n e- réducteur
oxydation
Couples d'oxydoréduction
Suivant la réaction d’oxydoréduction envisagée, un même élément chimique peut jouer différents rôles :
 Cu 2 + (aq ) + Fe (s) →Cu (s) + Fe 2 + (aq ) dans les réactifs, l'ion cuivre (II) est l'oxydant
 Cu (s) + 2Ag + (aq ) →Cu 2 + (aq ) + 2Ag (s) dans les réactifs, l'atome de cuivre est le réducteur

L'ion cuivre (II) est la forme oxydée de l'élément chimique cuivre et l'atome de cuivre est la forme réduite
de l'élément chimique cuivre. L'ion cuivre (II) et l'atome de cuivre forment un couple oxydant réducteur
(ou couple rédox). Ce couple est noté Cu 2+ Cu (toujours noté dans l'ordre oxydant / réducteur).
Méthode pour écrire l’équation d’une réaction d’oxydoréduction
Exemple de la réaction entre l’oxydant du couple MnO −4 / Mn 2+ et le réducteur du couple Fe 3+ / Fe 2 +
 isoler un premier couple rédox et assurer la conservation des éléments (sauf O et H)
MnO −4 = Mn 2 +
 assurer la conservation de l'élément oxygène avec des molécules d'eau
MnO −4 = Mn 2 + + 4H 2 O
 assurer la conservation de l'élément hydrogène avec des protons solvatés
MnO −4 + 8H aq
+
= Mn 2+ + 4H 2 O
 assurer la conservation de la charge avec des électrons
MnO −4 + 8H aq
+
+ 5e − = Mn 2+ + 4H 2 O
 refaire les étapes ci-dessus pour l'autre demi-équation électronique
Fe 2+ = Fe 3+ + e −
 réunir les deux demi-équations électroniques précédentes et en déduire l'équation-bilan en prenant
soin d’équilibrer l’échange d’électrons
( Fe 2+ = Fe 3+ + e − ) * 5
− +
MnO 4 + 8H aq + 5e − = Mn 2 + + 4H 2 O
2+ −
5Fe +MnO 4 +8H a+q →5Fe 3+
+Mn 2+
+4H 2 O

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Si la réaction a lieu en milieu basique, les ions oxonium sont peu nombreux par rapport aux ions
hydroxyde dans la solution. Les ions hydroxydes et les molécules d’eau se substituent respectivement
aux molécules d’eau et aux protons hydratés dans la méthode ci-dessus.
Exemple
( 2H 2 O (l) + 2e- = H 2 (g) + 2OH − (aq )) * 3
(Al (s) + 4 OH - (aq ) = Al (OH ) −4 (aq ) + 3e−) * 2
3+ −
2Al (s) +6H 2 O (l) →2Al (aq ) +3H 2 (g) +6OH (aq )

Suivi temporel d’une transformation

Tracé des courbes ...

... d’évolution de quantité de matière ou de concentration d’une espèce et de l’avancement de la réaction
au cours du temps.
Reprenons la réaction (lente) des ions iodure avec l’eau oxygénée précédente :
H 2 O 2 (aq ) + 2I − (aq ) + 2H + (aq ) → I 2 (aq ) + 2H 2 O (l) (1)
La détermination, un instant donné, de la quantité de diiode formé peut se faire par iodométrie. La
réaction de dosage (très rapide) a pour équation :
I 2 (aq ) + 2 S 2 O 32 − (aq ) →2I - (aq ) + S 4 O 62 − (aq ) (2)
La trempe
Le dosage (2) est effectué dans un système où la réaction (1) continue à produire
des molécules de diiode.
Les opérations de dosage prenant un certain temps, la détermination de la quantité
de matière de diiode pourrait donc être peu précise.
On utilise donc la trempe permettant de ralentir considérablement la réaction (1)
(la réaction 2 reste très rapide) :
 On prélève précisément une petite quantité du milieu réactionnel (1) que l’on
dilue avec de l'eau glacée. Le dosage est effectué sur cet échantillon. Le
système continu (1) à évoluer sans perturbation.
 Une autre méthode consiste à fractionner en début de réaction le milieu
réactionnel (1). Les différentes fractions évoluent en parallèle de façon
identique. Le dosage est effectué successivement sur chaque fraction après
dilution dans l’eau glacée.
La trempe met en jeu simultanément les facteurs cinétiques concentration et
température.
Tableau d’évolution
2 I- (aq) H2O2 (aq) 2 H+ (aq) I2 (aq) 2 H2O (l)
Initialement n i (I-) n i (H2O2) n i (H+) 0 excès
à l’instant t n i (I-) - 2 x n i (H2O2) - x n i (H+) - 2 x x excès

L'avancement de la réaction est ici égal à la quantité de diiode formé à l'instant t :

x = n (I 2 ) = [ I 2 ]. Vinit (1)

Le dosage des différents échantillons permet le calcul de n (I2) en fonction du temps.

Equivalence lors d’un titrage
La concentration des ions thiosulfate S 2 O 32 − est connue avec précision : c’est le réactif titrant.

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La réaction chimique (2) permet de déterminer la concentration, inconnue, des molécules de diiode I2
dans le milieu réactionnel (1).
L’équivalence est repérée par la disparition de la teinte bleue du diiode à la goutte près.
2− 2−
Quantité de matière d’ions thiosulfate versés à l’équivalence : n versé ( S 2 O 3 ) = [ S 2 O 3 ] .Véq
[S 2 O 32 − ].Véq
A l’équivalence, on a : [I 2 ] =
2.Véchantillo n

Vitesse de réaction

Définition de la vitesse volumique de réaction

1 dx
v=
V dt

x est l’avancement de la réaction et V le volume de la solution.

Si le volume de la solution reste constant, la vitesse de réaction peut s'exprimer en fonction des
concentrations des espèces intervenant dans la réaction :
a A + b B →c C + d D
1 d[A ] 1 d[ B] 1 d[C] 1 d[ D]
v =− =− = =
a dt b dt c dt d dt
Remarque cette vitesse dépend de l’écriture de l’équation bilan :
2a A + 2b B → 2c C + 2d D
1 d[ A] 1 d[B] 1 d[C] 1 d[D]
v' = − =− = =
2a dt 2b dt 2c dt 2d dt
Interprétation graphique
Dans l’exemple choisi, la vitesse volumique de réaction est égale au coefficient directeur de la tangente à
la courbe [I2] = f (t) au point considéré.

[I2] tangente à la courbe à l’instant t2

t
t2

Evolution de la vitesse de réaction au cours du temps

[I2] [I2] [I2] [I2]

t t t t
t0 t1 t2 t3

On constate que, à température constante, la vitesse de réaction diminue avec le temps et qu’elle s’annule
au bout d’un temps qui correspond à la fin de la réaction.

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Temps de demi réaction et choix d’une méthode de suivi de la transformation
Le temps de demi réaction noté t 1/2 est la durée nécessaire pour que l'avancement
parvienne à la moitié de sa valeur finale.

x
x max
x max /2
t
t1/2

Le temps de demi réaction fournit une échelle de temps caractéristique du système

étudié. En effet, la réaction cesse pratiquement d'évoluer au bout d'une durée de
l'ordre de 4 à 7 t1/2.
La connaissance du temps de demi réaction permet de choisir la méthode de suivi
la mieux adapté au système étudié. Si t1/2 est du même ordre de grandeur que le temps de
mélange des deux solutions, il convient de faire appel à des techniques particulières.
Une nouvelle technique d’analyse, la spectrophotométrie
Une solution colorée est une solution qui absorbe certaines radiations du spectre
visible. L’absorbance A, grandeur mesurée par le spectrophotomètre, est
proportionnelle à la concentration c de l'espèce colorée pour des solutions
suffisamment diluées et pour une longueur d'onde λ donnée :
A =
k .c

k est une constante qui dépend de la nature de l'espèce dissoute, de la longueur

d’onde de la radiation utilisée, de la température, du solvant et de l’épaisseur de
solution traversée par le faisceau lumineux.
Suivi de la cinétique d’une transformation chimique par spectrophotométrie
Dans l’exemple choisi, on suit au spectrophotomètre l'évolution de l’absorbance en fonction du temps. Le
diiode est la seule espèce du milieu réactionnel absorbante dans le visible.
A l'aide de la courbe d'étalonnage A = f ([I2]), on détermine la concentration de diiode en fonction du
temps.
Quelle interprétation donner au niveau microscopique ?
La réaction chimique nécessite la rencontre des espèces chimiques et s'effectue à
l'occasion d'un choc efficace entre entités réactives ou produites.
Cette image permet d'interpréter qualitativement l'effet de la concentration
(agissant sur le nombre de chocs par unité de temps) et de la température
(agissant sur le nombre de chocs par unité de temps et sur leur efficacité).
Exemple
On possède un liquide ne contenant que des molécules d’eau. Les chocs successifs entre molécules d’eau
(réaction directe) conduisent à la formation d’ions hydroxyde et oxonium :
H 2 O (l) + H 2 O (l) → H 3 O + (aq ) + OH − (aq )
Ces ions sont très dilués et les recombinaisons entre ions hydroxyde et oxonium (réaction inverse) sont
rares :
H 3 O + (aq ) + OH − (aq ) → H 2 O (l) + H 2 O (l)

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La densité des ions augmente avec le temps et les recombinaisons sont de plus en plus nombreuses.
Quand la fréquence des recombinaisons égale celle de formations des ions, l’équilibre est atteint. Les
réactions continuent mais il n’y a plus accumulation d’ions (régime stationnaire).
Notations, unités et valeurs
[] concentration molaire d’une espèce en solution, en mol.L-1
A absorbance, grandeur mesurée par le spectrophotomètre. [ A ] = sans unité
c concentration molaire d’un soluté à l’origine de la solution. [ c ] = mol.L-1
d/dt opérateur de dérivation.
k constante de proportionnalité entre l’absorbance et la concentration. [ k ] = L.mol.-1
t temps. [ t ] = s
t1/2 temps de demi réaction. [ t ] = s
v vitesse volumique de réaction. [ v ] = mol.L-1.s-1
V volume d’une solution. [ V ] = L
x avancement d’une réaction. [ x ] = mol.
x max avancement maximal d’une réaction. [ x max ] = mol.
θ température dans l’échelle Celcius. [ θ ] = °C
Connaissances et savoir-faire exigibles
1 Transformations lentes et rapides
Ecrire l’équation de la réaction associée à une transformation d’oxydoréduction et
identifier dans cette équation les deux couples mis en jeu.
Définir un oxydant et un réducteur.
Montrer, à partir de résultats expérimentaux, l’influence des facteurs cinétiques sur
la vitesse de réaction.
2 Suivi temporel d’une transformation
Justifier les différentes opérations réalisées lors du suivi de l’évolution temporelle
d’un système ; exploiter les résultats expérimentaux.
Définir l’équivalence lors d’un titrage et en déduire la quantité de matière de réactif
titré.
À partir de mesures expérimentales et du tableau descriptif de l’évolution du
système, représenter, en fonction du temps, la variation des quantités de matière
ou des concentrations d’un réactif ou d’un produit et de l’avancement de réaction.
Savoir que la vitesse de réaction augmente en général avec la concentration des
réactifs
et avec la température.
Interpréter qualitativement la variation de la vitesse de réaction à l’aide d’une des
courbes d’évolution tracées.
Connaître la définition du temps de demi réaction t 1/2
Déterminer le temps de demi réaction à l’aide de données expérimentales ou en
exploitant des résultats expérimentaux
Savoir utiliser, à une longueur d’onde donnée, la relation entre la concentration
d’une espèce colorée en solution et l’absorbance.