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Le nettoyage : une etape-clef pour une production

durable par procede a membrane : reflexion sur le lien


entre conditions de production et nettoyabilite dune
membrane PES de lindustrie laitiere
Ndeye Wemsy Diagne

To cite this version:


Ndeye Wemsy Diagne. Le nettoyage : une etape-clef pour une production durable par procede
a membrane : reflexion sur le lien entre conditions de production et nettoyabilite dune mem-
brane PES de lindustrie laitiere. Autre. Universite Rennes 1, 2013. Francais. <NNT :
2013REN1S178>. <tel-01019725>

HAL Id: tel-01019725


https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01019725
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teaching and research institutions in France or recherche francais ou etrangers, des laboratoires
abroad, or from public or private research centers. publics ou prives.
ANNE 2013

THSE / UNIVERSIT DE RENNES 1


sous le sceau de lUniversit Europenne de Bretagne

pour le grade de
DOCTEUR DE LUNIVERSIT DE RENNES 1
Mention : CHIMIE
Ecole doctorale : Sciences De La Matire
prsente par

Ndye Wemsy Diagne


prpare lunit de recherche
Institut Sciences Chimiques de Rennes UMR CNRS 6226
Equipe Chimie et Ingnierie des Procds, SPM

Le nettoyage : une tape Thse soutenue Rennes


Le 12 Dcembre 2013
clef pour une production devant le jury compos de :
durable par procd Christel Causserand
Professeur, LGC Toulouse / Rapporteur
membrane. Rflexion sur Pascal Dhulster
Professeur, ProbioGEM Lille / Rapporteur
le lien entre conditions Gnevive Gsan-Guiziou
de production et Directrice de Recherche INRA, STLO Rennes /
Prsidente

nettoyabilit de Estelle Lifran


Ingnieur R&D SOREDAB / Examinateur
membranes PES de Lydie Paugam
Maitre de Confrences, ISCR Rennes / Co-encadrante
lindustrie laitire ! Murielle Rabiller-Baudry
Professeur, ISCR Rennes. / Directrice de thse
Remerciements
Telle est bien la beaut et la noblesse de la science : dsir sans fin de repousser les
frontires du savoir, de traquer les secrets de la matire et de la vie sans ide prconue des
consquences ventuelles Marie Curie.

Trois ans, cest long mais cest excessivement court galement. Jai encore le souvenir du
dbut de cette thse, de mes dbuts encore hsitants, ttonnants, chercher comment mener
bien ce travail et comment en faire un projet ambitieux, original. Mais jai encore plus
conscience de leuphorie, la pression de la fin o lon a plein de nouvelles ides qui germent
mais sans pour autant pouvoir les mener terme. Car cest un travail harassant, qui demande
de la motivation, de linvestissement et surtout lamour du travail bien fait, comme me la trs
souvent dit Murielle Rabiller-Baudry. Alors aujourdhui, je ressens de la satisfaction et de la
fiert mettre le point final ce travail.

Mais tout ceci naurait certainement pas pu tre possible sans un financement. Alors mes
remerciements vont videmment tout dabord la Rgion Bretagne pour son soutien financier
dans le cadre de ces travaux de thse et travers ce financement de reconnatre lintrt dun
tel sujet.

Je remercie chaleureusement Murielle Rabiller-Baudry pour son encadrement et pour toute


son nergie tout au long de ce travail et plus particulirement lors des corrections de ce
manuscrit. Je la remercie bien sr de mavoir recrute et de mavoir enrichie humainement et
scientifiquement, grce toutes les critiques, et discussions, parfois bien houleuses, que jai
pu avoir avec elle.

Je remercie Lydie Paugam pour les nombreuses discussions qui ont fait avancer ce travail, ses
corrections et galement suggestions lors de la rdaction darticles et du rapport final de thse,
je salue galement sa joie de vivre et sa bonne humeur si agrables au quotidien.

Je remercie Gnevive Gsan-Guiziou pour avoir accept de prsider ce jury de thse et aussi
pour toutes les discussions scientifiques menes dans le cadre du projet
ANR-PNRA-Ecoprom, ainsi que tous les membres du consortium Ecoprom rencontrs dans le
cadre de ce projet.
Je remercie Christel Causserand et Pascal Dhulster pour avoir rapport ce travail et pour leurs
questions et remarques lors de la soutenance de thse.

Je remercie galement Estelle Lifran pour sa participation au jury de thse et son intrt
manifeste pour ce travail, mme si ses obligations professionnelles lont empch de pouvoir
assister la soutenance.

Mes remerciements vont galement :

- Batrice Balannec, Anthony Szymczyk, Jean Luc Audic, Thierry Renouard de lquipe
(CIP UMR 6226), pour leurs remarques et suggestions constructives lors des sminaires de
laboratoire.

- David Delaunay pour mavoir initie aux mesures de tension superficielle et avoir t aussi
patient durant toutes les manipulations.

- Francis Gouttefangeas du CMEBA de Rennes 1 (service commun de microscopie) pour


toutes les mesures EDX ralises avec sourire et gentillesse.

Je remercie le groupe membrane pour la bonne ambiance qui rgne dans ce laboratoire, je
noublie pas tous les thsards, compagnons dinfortune , qui ont dfil durant ces trois
ans : Ghassan, Jihane, Houda, Haochen, Adel, Yonis, Idil sans oublier Cindy que je remercie
particulirement pour mavoir beaucoup aide dans les mesures dangle de contact et les
notions sur le vieillissement des matriaux membranaires et avec qui jai pass de trs bons
moments. Je remercie galement tous les stagiaires que jai eu ctoyer : Tackoua, Martin,
Antoine, Lizeth et plus particulirement Aude et Dorian pour avoir ralis avec rigueur et
motivation les travaux sur le vieillissement et les autopsies des modules spirals que jai
intgrs dans mon travail.

Je remercie les diffrents personnels du dpartement Chimie de lIUT de Rennes et plus


particulirement les enseignants qui mont accueillie pour des vacations de travaux pratiques.
Je tiens particulirement remercier Marie Christine Hautbois qui ma chaleureusement
accueillie lors de mes nombreuses sances dacquisitions de spectres IR.

Je tiens remercier tous mes collgues doctorants de lUniversit ainsi que tous mes amis
sngalais de Rennes qui mont apporte leur soutien dans les moments difficiles.
Et enfin, je tiens exprimer toute ma gratitude envers ma famille pour mavoir porte durant
ces annes, mon pre pour mavoir transmis lamour de la science et qui ma toujours guide
dans mes choix de carrire, ma mre qui ma toujours pousse aller au bout de mes rves et
ambitions, et mes frres et sur pour avoir contribu faire de moi ce que je suis aujourdhui.
Sommaire

Introduction Gnrale ................................................................................... 1

Chapitre I : Bibliographie

I Eco-conception dun procd, Analyse de Cycle de vie................................. 7


I.1 Le dveloppement durable cadre danalyse pour lvaluation environnementale ............ 7
I.1.1 Introduction............................................................................................................................................. 7
I.1.2 Impact du dveloppement durable sur les productions industrielles ....................................................... 8
I.2 Eco-conception de procds/produits: aspects thoriques ............................................... 10
I.2.1 Notions de base ..................................................................................................................................... 10
I.2.2 Outil de quantification de limpact environnemental : lAnalyse de Cycle de Vie (ACV) ................... 11

II Colmatage et nettoyage des membranes ..................................................... 15


II.1 Filtrations membranaires en industrie laitire ................................................................ 15
II.2 Le colmatage des membranes ........................................................................................ 17
II.3 Le nettoyage des membranes ......................................................................................... 22
II.3.1 Objectifs et dfinitions......................................................................................................................... 23
II.3.2 Squences classiques de nettoyage ...................................................................................................... 24
II.4 Evaluation de lefficacit du nettoyage: caractrisations physico-chimiques de ltat de
surface dune membrane ....................................................................................................... 25
II.4.1 FTIR-ATR ........................................................................................................................................... 26
II.4.2 Angle de contact et tension de surface ................................................................................................. 27
II.4.3 Analyse lmentaire SEM-EDX .......................................................................................................... 31
II.5 Cintique du nettoyage des membranes ......................................................................... 32
II.6 Synthse bibliographique sur les effluents globaux de lindustrie et leur stratgie de
recyclage/rutilisation ........................................................................................................... 33
II.6.1 Origine et caractristiques des effluents globaux ................................................................................ 34
II.6.2 Traitement des effluents globaux par les procds membranes ........................................................ 35

III Conclusion de la bibliographie ................................................................... 40

Chapitre II : Matriels et mthodes

I. Gnralits sur les procds membranaires ................................................ 44


I.1 Diffrents procds membranaires .................................................................................. 44
I.1.1 Microfiltration ....................................................................................................................................... 45
I.1.2 Ultrafiltration ........................................................................................................................................ 46
I.1.3 Nanofiltration ........................................................................................................................................ 46
I.1.4 Osmose inverse ..................................................................................................................................... 46
I.2 Matriaux membranaires (mdia filtrant slectif) ........................................................... 47
I.3 Grandeurs caractristiques et modes de filtration............................................................ 51
I.3.1 Pression transmembranaire ................................................................................................................... 51
I.3.2 Flux, permabilit et rsistance hydraulique de la membrane .............................................................. 51
I.3.3 Rtention et seuil de coupure de la membrane...................................................................................... 52
I.3.4 Mcanismes de transfert ....................................................................................................................... 52
I.3.5 Facteurs limitant le transfert de matire ................................................................................................ 53
I.4 Configuration des modules .............................................................................................. 56
I.4.1 Module plan .......................................................................................................................................... 56
I.4.2 Module spiral ...................................................................................................................................... 57

II. Ultrafiltration : donnes exprimentales ................................................... 60


II.1 Membrane....................................................................................................................... 60
II.2 Pilotes ............................................................................................................................. 60
II.2.1 Pilote plan dultrafiltration .................................................................................................................. 60
II.2.2 Pilote dultrafiltration spiral............................................................................................................... 63

III. Nanofiltration : donnes exprimentales .................................................. 65


III.1 Membrane ..................................................................................................................... 65
III.2 Pilote de NF .................................................................................................................. 65
III.2.1 Description ........................................................................................................................................ 65
III.2.2 Protocole .......................................................................................................................................... 66

IV. Exploitation des rsultats de filtration ...................................................... 66


IV.1 Facteur de rduction volumique .................................................................................... 66
IV.2 Dtermination des rsistances hydrauliques des membranes ........................................ 67
IV.3 Dtermination des flux critique et limite....................................................................... 68

V Fluides et solutions utiliss............................................................................ 69


V.1 Gnralits sur le lait ...................................................................................................... 69
V.1.1 Composition moyenne du lait de vache ............................................................................................... 69
V.2 Lait entier ........................................................................................................................ 71
V.3 Lait demi crm ............................................................................................................ 72
V.4 Lait crm ..................................................................................................................... 72
V.5 Eau dminralise ........................................................................................................... 72
V.6 Solutions de nettoyage des membranes dUF................................................................. 72
V.6.1 Solutions simples sans DCO ajoute ................................................................................................... 72
V.6.2 Dtergent alcalin formul commercial ................................................................................................. 73
V.6.3 cocktails pour NEP enzymatique ......................................................................................................... 73
V.6.4 Hydrolysats de matires laitires ......................................................................................................... 74

VI Caractrisations physico-chimiques des membranes ............................... 75


VI.1 FTIR-ATR: dosages des protines la surface des membranes ................................... 75
Ces analyses permettent en particulier dvaluer la propret chimique des membranes. .............................. 75
VI.1.1 Acquisition des spectres FTIR-ATR................................................................................................... 75
VI.1.2 Dosage des protines la surface des membranes dUF en PES ....................................................... 75
VI.2 Angle de contact et dtermination des composantes de tension de surface .................. 77
VI.2.1 Mesures de langle de contact ............................................................................................................ 77
VI.2.2 Dtermination des composantes de tension de surface ...................................................................... 77
VI.3 Tension superficielle des solutions de nettoyage .......................................................... 78
VI.4 Micro-analyse par SEM- EDX ..................................................................................... 80
Chapitre III : Eco-conception dun procd global complexe :
Application au programme ANR-PNRA-ECOPROM
I Projet ANR-PNRA-ECOPROM.................................................................... 82
II Rflexion sur la gestion du site 1.................................................................. 88
II.1 Bilan des pratiques industrielles sur site analogue au site 1 et besoins identifis en eau
............................................................................................................................................... 89
II.1.1 Bilan matire global (Figure III.1 a) .................................................................................................... 89
II.1.2 besoins en eau ..................................................................................................................................... 92
II.2 Bilan matire du NEP 1 centralis.................................................................................. 92
II.2.1 Bilan .................................................................................................................................................... 92
II.2.2 Optimisation et recyclage classiques ................................................................................................... 92
II.2.3 Limitation des renouvellements des solutions de NEP ........................................................................ 93
II.2.4 Limitation des consommations nergtiques du NEP.......................................................................... 93
II.3 Bilan matire des NEP membranes simple passages site 1 (S-NEP) ............................. 94
II.3.1 Membrane cramique de MF (S-NEP2, Figure III.3 b) ....................................................................... 94
II.3.2 Membrane PES dUF (S-NEP3, Figure III.3 c) ................................................................................... 96
II.3.3 Membrane Polyamide dOI (S-NEP4, Figure III.4) ............................................................................ 97
II.4 Rflexion sur la rationalisation de la gestion de l'eau: rutilisation de l'osmosat sur le
site 1 ...................................................................................................................................... 97

III Rflexion sur le NEP des membranes du site 2 ......................................... 98


III.1 Nettoyage des membranes dUF de lactosrum en milieu acide citrique sur le site 2 (S-
NEP5) .................................................................................................................................... 98
III.2 Etude modle du colmatage membrane plane PES 5-10 kg.mol-1 en prsence dacide
citrique et de protines .......................................................................................................... 99
III.2.1 choix de la solution modle ultrafiltrer ............................................................................................ 99
III.2.2 colmatage de membranes planes PES 5-10 kg.mol-1 .......................................................................... 99

IV Conclusion................................................................................................... 100

Chapitre IV : Commentaire sur une utilisation simplifie de la


dmarche ACV

I Prsentation du logiciel Bilan Produit ........................................................ 104


II Description du systme tudi .................................................................... 105
II.1 Systme initial .............................................................................................................. 105
II.2 Systme simplifi ......................................................................................................... 108

III Scnario de rfrence ................................................................................ 111


III.1 dfinition de lunit fonctionnelle ............................................................................... 111
III.2 Impacts de la phase de production (UF de lait crm) ........................................ 111
III.3 Impacts de la phase de NEP ........................................................................................ 113
III.4 Impacts de la fin de vie des matriaux ........................................................................ 115
III.5 Discussion sur limpact relatif des diffrentes phases ................................................ 116

IV Etude paramtrique sur les tapes de rinages leau au cours du NEP


........................................................................................................................... 118
IV.1 Variation de la qualit de leau .................................................................................... 118
IV.2 Variation de la dure des inter-rinages....................................................................... 124

V Utilisation de la dmarche dACV pour un scnario avec modification de


la dure du NEP alcalin .................................................................................. 125

VI Effet de la suppression de ltape acide sur limpact environnemental du


NEP ................................................................................................................... 127

VII Conclusion sur la dmarche dACV simplifie...................................... 130

Chapitre V : Impacts du choix des dtergents sur ltape de


nettoyage

I Incidence du nettoyage acide et alcalin sur la nettoyabilit effective de


membranes PES dultrafiltration de lait crm ......................................... 135
I.1 Rsultats et discussion ................................................................................................... 135
I.1.1 Rinage lacide nitrique ................................................................................................................... 135
I.1.2 Effet de lacide nitrique sur le dpt protique ................................................................................... 135
I.1.3 Effet de lacide nitrique sur le flux ..................................................................................................... 136
I.1.4 Effet des nitrates pH acide sur le flux .............................................................................................. 137
I.1.5 Effet du pH des nitrates sur la membrane colmate de protines........................................................ 138
I.1.6 Ltape dacide nitrique pour nettoyer une membrane en PES colmate par du lait crm .............. 139
I.1.7 Sur la base d'analyse de flux seulement, l'tape dacide nitrique induit en erreur sur l'efficacit
nettoyante relle .......................................................................................................................................... 139
I.1.8 Lacide nitrique induit en erreur sur lefficacit relle du nettoyage enzymatique ............................. 140
I.2 Conclusion sur le rle de HNO3 .................................................................................... 141

II Utilisation des produits de dgradation du lait comme solutions de


nettoyage........................................................................................................... 142
II.1 Etude des performances de permat de la NF et de lUF pour le NEP de membrane
spirale dUF ........................................................................................................................ 144
II.1.1 La solution de NEP ............................................................................................................................ 144
II.1.2 Colmatage de la membrane spirale HFK-131 par du lait crm ...................................................... 144
II.1.3 Etape de NEP par le permat de NF et dUF ..................................................................................... 144
II.2 Influence de la teneur en crme initiale sur lefficacit de lultrafiltrat dhydrolysat .. 147
II.3 Cycles production / NEP sans retraitements intermdiaires des solutions de NEP ..... 150
II.4 Conclusion sur ltude des performances dhydrolysats de lait comme solution de
nettoyage ............................................................................................................................. 154

III Conclusion .................................................................................................. 156

Chapitre VI : Relation entre conditions de production et


hydrodynamique du colmatage : Ultrafiltration de fluide alimentaire
fortement comatant : flux limite, flux critique/seuil et nettoyabilit
dune membrane polymre

I Introduction ................................................................................................... 160


II Experimental................................................................................................ 162
II.1 Analytical tools ............................................................................................................. 163

III Results and discussion ............................................................................... 163


III.1.The critical flux is of threshold form: ......................................................................... 164
III.2. Efficiency of standard cleaning in place depends on the TMP of the fouling step .... 168
III.2.1 Hydraulic cleanliness ....................................................................................................................... 168
III.2.2 Chemical cleanliness ........................................................................................................................ 170

IV Conclusion................................................................................................... 178

Chapitre VII : Effet de lhydrodynamique lors de ltape de


production sur la nettoyabilit effective des membranes PES sur un
module spiral dultrafiltration

I INTRODUCTION ........................................................................................ 182


II Experimental................................................................................................ 184
II.1 Solutions ....................................................................................................................... 184
II.2. Membrane and ultrafiltration loops ............................................................................. 184
II.3 UF with the spiral membrane ....................................................................................... 187
II.4 UF with the flat membranes ......................................................................................... 188
II.5 Determination of the limiting and critical/threshold fluxes ......................................... 189
II.6. Cleaning in place procedures and evaluation of their efficiencies .............................. 189
II.6.1. CIP procedures ................................................................................................................................. 189
II.6.2 Flux recovery and hydraulic cleanliness ............................................................................................ 189
II.6.3 Kinetic of the hydraulic cleanliness recovery .................................................................................... 190
II.6.4 Quantification of residual proteins and chemical cleanliness ............................................................ 190
III RESULTS AND DISCUSSION ................................................................ 191
III.1. Fouling ....................................................................................................................... 191
III.1.1 Hydraulic characterization ............................................................................................................... 191
III.1.2 Physico-chemical characterization ................................................................................................... 192
III.1.3. Discussion on the possible origin of fouling distribution ................................................................ 198
III.2. Cleaning at 2 bar and 0.3 m.s-1................................................................................... 203
III.2.1 Hydraulic characterization ............................................................................................................... 203
III.2.2 Kinetic of cleaning ........................................................................................................................... 207

IV CONCLUSION .......................................................................................... 211

Conclusion Gnrale...213

Rfrences Bibliographiques.218
Liste des travaux publis

Publications internationales avec comit de lecture


Diagne N.W., Rabiller-Baudry M., Paugam L., 2013, On the actual cleanability of
polyethersulfone membrane fouled by proteins at critical or limiting flux. J. Membr.
Sci., 425, 40-47.

Paugam L., Delaunay D., Diagne N.W., Rabiller-Baudry M., 2013, Cleaning of skim
milk PES ultrafiltration membrane: On the real effect of nitric acid step. J. Membr.
Sci., 428, 275-280.

Publications nationales avec comit de lecture


Rabiller-Baudry M., Diagne N.W., 2011, Ultrafiltration de fluide alimentaire fortement
colmatant : flux limite, flux critique, et nettoyabilit dune membrane polymre. XIIIe
congrs de la Socit Franaise des Gnies des Procds, 29 Novembre- 1 Dcembre
2011, Lille Rcents Progrs en Gnie des Procds Numro 101-2011 (6 pages).

Rabiller-Baudry M., Lebordais D., Diagne N.W., 2013, La cartographie du colmatage


dans une membrane spirale comme outil exprimental dtudes de profils de vitesse.
XIVe congrs de la Socit Franaise des Gnies des Procds, 8- 10 Octobre 2013,
Lyon- Rcents Progrs en Gnies des procds Numro 104-2013 (6 pages).

Rabiller-Baudry M., Diagne N.W., Paugam L., 2013, Rflexion sur ltape de
nettoyage en place dune membrane dultrafiltration de lindustrie laitire partir
dune ACV simplifie, XIVe congrs de la Socit Franaise des Gnies des Procds,
8- 10 Octobre 2013, Lyon- Rcents Progrs en Gnies des procds Numro 104-2013
(6 pages).

Actes de congrs nationaux sans comit de lecture


Diagne N.W., Rabiller-Baudry M., 2011, Ultrafiltration de fluide alimentaire fortement
colmatant : flux limite, flux critique et nettoyabilit dune membrane polymre. XVIIe
Colloque National de la Recherche dans les IUT, Cherbourg-Octeville, France, 8-10
juin 2011 (8 pages).
Communications orales internationales avec actes
Diagne N.W., Rabiller-Baudry M., 2012, Limiting and critical fluxes versus
cleanability of a polyethersulfone membrane of skim milk ultrafiltration. 11th World
Filtration Congress (WFC), April 16-20, 2012, Graz (Austria) + acte de congrs (6
pages).

Communications orales internationales


Rabiller-Baudry M., Diagne N.W., 2012, Cleanability versus limiting and critical
fluxes of a polyethersulfone membrane of skim milk ultrafiltration, Euromembrane,
September 23-27, 2012, London (United Kingdom).

Communications internationales par affiches


Diagne N.W., Rabiller-Baudry M., 2012, Ultrafiltration of fluid leading to a severe
fouling by proteins: limiting flux, critical flux versus cleanability of a polyethersulfone
membrane. International Congress on membrane Process (ICOM), July 23-29, 2011,
Amsterdam (NL).
tu peux ajouter les communications de ICOM 2014 aussi

Communications nationales par affiches


Diagne N.W., 2011, Ultrafiltration de fluide alimentaire fortement colmatant : flux
limite, flux critique et nettoyabilit dune membrane polymre. Journe des doctorants
de lED-SDLM de lUniversit de Rennes 1 du 12 Janvier 2011 (France).
Liste des abrviations
ACV : Analyse de Cycle de Vie

BaM : Bioracteur Membrane

CMC : Concentration Micellaire Critique

CMED : Commission Mondiale sur lEnvironnement et le Dveloppement

DCO : Demande Chimique en Oxygne

DD : Dveloppement Durable

ERI : Eaux Rsiduaires Industrielles

FRV : Facteur de Rduction Volumique

FTIR-ATR : Spectroscopie Infrarouge Transforme de Fourier en mode rflexion totale


attnue (Fourier Transform Infrared Spectroscopy Attenuated Total Reflectance)

ICV : Inventaire de Cycle de Vie

IAA : Industrie Agro-Alimentaire

J : densit de flux de solvant (L h-1 m-2)

Jcritique : Flux critique (L h-1 m-2)

Jlimite : Flux limite (L h-1 m-2)

J0 : flux leau initial (L h-1 m-2)

Lp : permabilit hydraulique de la membrane (L h-1 m-2 bar-1)

MES : Matires En Suspension

MF : Microfiltration

MG : Matire Grasse
MWCO : seuil de coupure de la membrane (g mol-1)

NF : Nanofiltration

NEP : Nettoyage En Place

OI : Osmose Inverse

PES : Polythersulfone

pI : point isolectrique

PP : Polypropylne

PTM : Pression Trans Membranaire

PTM critique : Pression Trans Membranaire critique

PTM limite : Pression Trans Membranaire limite

PVP : Polyvinylpyrrolidone

Rf : Rsistance due au colmatage global (fouling) (m-1)

Rirrev : Rsistance due au colmatage irrversible initial (m-1)

Rirrev, t : rsistance due au colmatage irrversible aprs un temps t de nettoyage (m-1)

Rm : rsistance hydraulique de la membrane (m-1)

Rrev : Rsistance due au colmatage rversible initial (m-1)

Rtotale : la rsistance mesure lors de lUF du milieu complexe, englobant Rm et Rf (m-1)

UF : ultrafiltration

SEM-EDX : Microanalyse de rayons X couple la microscopie lectronique balayage


(Scanning Electron Microscopy Energy Dispersive Xray)

: angle de contact ()
AB : Composante acide base de la tension de surface (mJ m-2)

l : Tension de surface liquide-gaz (mJ m-2)

s : Tension de surface solide-gaz (mJ m-2)

sl : Tension de surface solide-liquide (mJ m-2)

LW : composante apolaire de la tension de surface (mJ m-2)


Cette thse a t finance par une bourse de la Rgion Bretagne.

Une partie de ltude porte sur le projet ANR-PNRA-ECOPROM (chapitre III)


Introduction gnrale
Introduction gnrale

Introduction Gnrale
Les procds membrane et l'ultrafiltration (UF) en particulier sont de plus en plus rpandus
dans les industries agro-alimentaires (IAA). Lultrafiltration de lait crm, pour la
standardisation de la teneur en protines avant fabrication fromagre, est une opration phare
mondiale des procds membranes dans les IAA. Elle est ralise avec des membranes
spirales dUF en polyethersulfone (PES) de bas seuil de coupure (MWCO= 5 -10 kg.mol-1).
La membrane en polyethersulfone HFK-131 (Koch) reprsente 70% du march mondial des
membranes pour cette application et est galement utilise largement par les industriels de la
Rgion Bretagne.

Industriellement, lUF spirale de lait crm, conduite 50 C, dure de 6 8 heures. Elle est
suivie dun rinage leau qui gnre des effluents, lesquels sont potentiellement valorisables
[Vourch et al., 2005]. Puis les membranes et pilotes sont nettoys avec des dtergents
chimiques et/ou enzymatiques et finalement dsinfects le plus souvent avec des alcalins
chlors. Ces oprations non optimises mais gres empiriquement via des stations de
nettoyage en place, occupent 2 3 heures par cycle de production et sont biquotidiennes.

Lopration de nettoyage en place (NEP) a un impact environnemental ngatif car (i) elle
consomme environ 1/3 de lnergie ncessaire au procd considr (production + NEP) et
(ii) gnre des effluents chargs en produits polluants (DCO, phosphore, nitrates) en partie
issus des produits lessiviels utiliss.
Un verrou majeur, tant scientifique que technologique, en UF de fluides alimentaires est la
matrise des bases fondamentales du nettoyage des membranes qui est encore mal connu et
celle du colmatage dont dpendent notamment la nature des produits utiliser et la frquence
des nettoyages qui demandent tre optimiss et rationnaliss [Blanpain-Avet et al., 2001 ;
Bgoin, 2004 ; Delaunay, 2007]. La problmatique scientifique de ce travail de thse est donc
la base de toute production utilisant des membranes : la matrise globale du colmatage et du
nettoyage, deux tapes indissociables, pour une production durable permettant de maitriser la
qualit des produits manufacturs.

Notre objectif long terme est de comprendre les corrlations entre cohsion
physico-chimique du dpt colmatant et conditions hydrodynamiques de filtration. Cette

1
Introduction gnrale

partie concerne principalement la phase de production lorigine du colmatage global dont


seule la partie irrversible, cest dire celle qui subsiste aprs rinage leau, est la cible de
ltape de nettoyage. A lheure actuelle, faute den comprendre les phnomnes
fondamentaux, hydrodynamiques et physico-chimiques, le NEP des membranes est ressenti
comme un frein au dveloppement plus large de ces procds pourtant compatibles avec une
production durable. En outre ltape de NEP qui peut occuper jusqu 30 % du temps est
consommatrice dnergie (pompe, temprature), de produits chimiques et deau et est
lorigine de lessentiel des volumes rejets en station dpuration et de la Demande Chimique
en oxygne (DCO) additionnelle (cest dire autre que celle de la matire laitire perdue,
elle mme).

Ce mmoire va donc sorganiser comme suit :

Le premier chapitre est une tude bibliographique qui permet de mieux situer le sujet et
dintroduire les concepts ncessaires la comprhension des travaux. Il abordera :
les notions dco-conception dun procd et danalyse de cycle de vie afin de situer le
contexte de notre tude
les filtrations membranaires en industrie laitire
les gnralits sur les procds membrane, ainsi que les concepts de flux limite et
critique en production
ltape de nettoyage des membranes et lvaluation de lefficacit de ce nettoyage via
les caractrisations physico-chimiques des membranes par des mthodes dsormais de
routine et facilement applicables aux membranes PES
ltat de lart sur la rutilisation et le recyclage des effluents industriels

Le deuxime chapitre expose les diffrents matriels et mthodes utiliss savoir les
diffrents fluides et analyses qui permettent de les caractriser ainsi que les protocoles des
tudes effectues sur les pilotes dUltrafiltration et de Nanofiltration.

Le chapitre 3 sattle considrer le nettoyage selon une approche co-efficace contribuant


rendre durable la production, cest dire nettoyer efficacement avec une gnration
minimise deffluents et une rduction de la consommation nergtique. Dans cette partie, des
travaux ont t mens dans le cadre du programme ANR-PNRA-ECOPROM coordonn par

2
Introduction gnrale

Genevive Gsan-Guiziou du laboratoire STLO de lINRA de Rennes. Dans ce programme,


notre quipe a t en charge de la rflexion sur la gestion de leau dans une laiterie modle.
Dans cette partie, nous proposons des voies de rutilisation et recyclage de fluides industriels
avec une stratgie de minimisation des effluents.

Par la suite, nous nous intresserons lAnalyse de Cycle de Vie (ACV) afin destimer
limpact environnemental de ltape de nettoyage grce au logiciel dACV de lADEME
(Bilan Produit) par le biais de scnarii simplifis prsents dans le chapitre 4. Une voie de
perspective portant sur la rflexion de la qualit de leau de ltape de NEP sera ouverte.
Lutilisation simplifie de la dmarche dACV en considrant la variation de la qualit de
leau de rinage permettra de quantifier son impact environnemental. Cette approche
fournira, galement, des informations sur limportance de prendre en compte ce paramtre de
qualit pour inscrire ltape de NEP dans un procd durable.

Le chapitre 5 traitera de nouvelles solutions pour le nettoyage de membranes colmates par


du lait crm. Ces travaux sinscrivent dans la continuit de ceux de la thse Delaunay
(finance par la Rgion Bretagne, soutenue en novembre 2007). Ces derniers ouvrent des
voies intressantes pour la recherche de dtergents efficaces plus respectueux de
l'environnement et minimisant les effluents. Outre des dtergents chimiques commerciaux,
nous envisageons ainsi le recours la formulation de solutions partir deffluents de laiterie
(produits laitiers dilus dans des produits de nettoyages et plus ou moins vieillis) qui est une
piste issue de travaux antrieurs et dont les performances sont values ici.
Nous nous pencherons, galement, sur le rle du nettoyage acide et sur son efficacit relle
dans le nettoyage de membranes colmates par des protines. Nous raliserons des cycles de
rutilisation et de recyclage deffluents globaux modles, dans une optique de minimisation
des effluents industriels pour inscrire ltape de NEP dans un schma dco-conception.

Le sixime chapitre est prsent sous la forme dun article paru dans Journal of Membrane
Science . Il porte sur la comprhension de l'incidence des conditions de production (pression
notamment) sur la cohsion du dpt colmatant et plus particulirement de sa fraction
irrversible qui est la cible du nettoyage. Il s'agit d'une tude en dynamique de l'adsorption de
protines sur une membrane organique plane en polythersulfone (PES). Lobjectif est de
comprendre les corrlations entre cohsion du dpt et conditions hydrodynamiques. Cette

3
Introduction gnrale

partie concerne principalement la phase de production lorigine du colmatage. Au besoin, il


pourra tre propos une remise en question des conditions de production pour amliorer la
nettoyabilit des membranes. Pour fonder cette dmarche, une tude compare du nettoyage
de membranes colmates au flux limite (flux maximum, pression leve) ou en condition
sous-critique (notion de flux critique, pression modre) a t ralise.

Le septime chapitre est prsent sous la forme dun projet darticle. Il porte galement sur
limpact de lhydrodynamique pendant la production et donc sur la nettoyabilit suivre des
membranes en PES mais ici en module spiral. Ltude tend montrer comment des essais
conduits sur un module plan peuvent tre reprsentatifs de ce qui se passe sur le module
spiral dont lhydrodynamique est plus complexe. Le colmatage et lefficacit du NEP
rsultent dun compromis entre la physico-chimie et lhydrodynamique. Et dans cette partie,
les comparaisons dautopsie de module spiral et plan permettront de souligner quelques
problmes lis lhydrodynamique et lhtrognit du matriau membranaire qui doivent
vraisemblablement influer sur ltape de NEP ultrieure. La comparaison de
lhydrodynamique du module plan et du module spiral durant lUF de lait crm, ralise
des pressions critiques et limites moyennes, apportera des lments de comprhension sur la
mise en place du colmatage dans le module spiral et sur sa nettoyabilit.

Ainsi, en partant dun procd complexe de lindustrie laitire, nous soulverons la


problmatique du NEP. Nous choisissons de travailler sur lUF de lait crm (qui sera notre
modle) et discuterons de plusieurs aspects pouvant influer sur ltape de nettoyage,
savoir :
limpact de la qualit de leau utilise.
limpact des conditions de production notamment la PTM
limpact de lhydrodynamique pendant ltape de production
limpact du choix des dtergents

4
Chapitre I
Bibliographie

5
Chapitre I : Bibliographie

Pour rpondre au dfi majeur de prservation des ressources et de la plante, les pays
industrialiss ont aujourdhui le devoir de prendre en compte limpact environnemental des
activits humaines et de les rationnaliser. En ce sens, des rglementations sont mises en place
progressivement.
Tous les pays, y compris les pays en voie de dveloppement, sont incits en faire de mme
au travers de nombreux sommets internationaux [Andr et al., 2003].
Face cet enjeu est n, ou a t repens, le concept de dveloppement durable de nos
socits.

Le cours du travail dvelopp dans cette thse concerne les procds membranes qui sont
largement dvelopps lchelle industrielle et dont on saccorde dire quils sont :
- propres
- sobres car peu nergivores (quelques kWh consomms par m 3 traits)
- srs, la fois en terme de scurit hyginique et en terme de maitrise de conduite
Ces principaux avantages les rendent compatibles avec des productions en accord avec une
politique de dveloppement durable, ds lors que le nettoyage et la dsinfection sont
matriss, le nettoyage tant aujourdhui souvent identifi par les industriels comme un verrou
majeur du procd.

Cette synthse bibliographique a pour objectif dapporter les pr-requis scientifiques


permettant daborder les diffrents domaines inhrents la problmatique pose par le sujet
de thse. Notre objectif long terme tant de matriser ltape de nettoyage sur une
application largement dveloppe dans le domaine agro-alimentaire : lUF de lait crm.

La filtration du fluide traiter et le nettoyage sont indissociables. Le nettoyage doit, en effet,


tre dfini en fonction de ltape de filtration qui le prcde car il doit cibler les molcules
responsables du colmatage.

Ainsi, nous prsenterons, dans une premire partie de la synthse bibliographique les
filtrations membranaires dans lindustrie laitire ainsi que de la mise en place du colmatage
pendant ltape de filtration.

Lobjectif de ce travail tant de contribuer revisiter le procd dultrafiltration de lait crm


en adoptant une dmarche dco-conception, nous prsenterons donc les notions de

6
Chapitre I : Bibliographie

dveloppement durable et dco-conception.

Ainsi pour optimiser et matriser, ltape de nettoyage, il faut tre en mesure de dterminer la
nature de la cible, le mode daction et dvaluer au mieux son efficacit. Les notions de flux
limite et critique, ainsi que celle de flux seuil rcemment introduite dans la littrature, seront
prsentes car ce sont des paramtres ayant un impact sur le colmatage, mais galement sur
lefficacit du nettoyage comme nous le dmontrerons au cours de cette thse,.

Nous nous focaliserons ensuite, plus spcifiquement sur le nettoyage. Outre les principes
gnraux sur ce processus, nous dvelopperons, notamment, un point sur les mthodes de
caractrisations physico-chimiques de la surface des membranes qui permettent danalyser
lefficacit relle du nettoyage.

Nous discuterons galement de cette tape du process travers la problmatique du devenir


des effluents globaux gnrs par lindustrie laitire. Nous prsenterons ici leurs origines et
caractristiques, et nous ferons un point sur le traitement de ces effluents par procds
membranaires en vue de les recycler.

I Eco-conception dun procd, Analyse de Cycle de vie

I.1 Le dveloppement durable cadre danalyse pour lvaluation


environnementale
I.1.1 Introduction

Le concept de dveloppement durable (DDD) a fait son apparition dans les annes 1980, en
raction aux squelles bien visibles sur la nature et ltre humain, dun dveloppement
irrespectueux des limites des ressources naturelles et de la capacit de support du milieu, mais
aussi en raction aux checs des modles traditionnels de dveloppement industriel se
traduire en dveloppement social. La commission mondiale sur lenvironnement et le
dveloppement (CMED), promoteur du concept lchelle internationale, le dfinit comme
un dveloppement qui rpond aux besoins des gnrations actuelles sans compromettre la
capacit des gnrations futures de rpondre aux leurs [CMED, 1988]. Il repose sur 3 piliers
(Figure I.1) qui font de lui un dveloppement la fois soucieux des considrations

7
Chapitre I : Bibliographie

cologiques, conomiques et socio-politiques.

Humain / dimension sociale / socio-politique

Dveloppement pr-industriel
Dveloppement industriel
Utilisation sans compter
traditionnel
(modre)
Utilisation sans compter (excs)
des ressources naturelles
des ressources naturelles
(socits de pays non industrialiss)
(socits de pays industrialiss)

environnement
conomie

Dveloppement industriel avec usage rationnel des ressources


(DD)
Dveloppement dans le respect des 3 sommets

Figure I.1 Les trois piliers du dveloppement durable (adapt de [Andr et al., 2003] par
[Rabiller-Baudry, 2012]) .

I.1.2 Impact du dveloppement durable sur les productions industrielles

La reconnaissance progressive du concept de dveloppement durable a contribu ladoption


de certains changements dans la pratique des industriels. On remarque ainsi une modification
au fil du temps de ce que doit tre une unit de production. On peut reconnatre des phases
majeures de dveloppement (Figure I.2) : la phase du tout--lgout (Figure I.2 a), la phase
de prvention de la pollution par le traitement des polluants la sortie de lusine (Figure I.2
b), et actuellement la phase doptimisation des procds qui est galement en adquation avec
le besoin daugmenter la productivit. Ltape future de mise en place dune dmarche dco-
conception de procds/produits est amorce (Figure I.2 c). Dans cette phase dco-
conception de procds, on anticipe les problmes environnementaux lis la production, et
on cherche les voies technologiques les mieux adaptes dans le respect des besoins
conomiques [Andr et al., 2003].

8
Chapitre I : Bibliographie

(a)

(b)

9
Chapitre I : Bibliographie

(c)

Figure I.2 Transformation des systmes de production : a) tout--lgout ; b) traitement des


effluents et recyclage ; c) optimisation des procds [Andr et al., 2003] adapte par
[Rabiller-Baudry, 2012].

I.2 Eco-conception de procds/produits: aspects thoriques


I.2.1 Notions de base

Dans un souci gnral de rduction des missions polluantes dues l'activit humaine,
l'co-conception consiste intgrer l'impact environnemental ds la conception d'un produit
ou dun procd sans modifier la fonction d'usage du produit cibl, ce qui peut tre, priori,
diffrent de la notion de puret du produit cible. La dmarche d'co-conception s'appuie sur la
norme ISO 14062 [ISO 14062, 2002]. Celle-ci peut tre considre comme guide pour une
dmarche de recherche applique un procd visant l'obtention d'un produit fonction
cible.
Pour la mettre en place, il faut tre capable de quantifier les diminutions dimpacts ngatifs
sur lenvironnement et les amliorations (impacts positifs).
Lapproche globale du procd est importante car elle permet dviter les dplacements de

10
Chapitre I : Bibliographie

pollution dune tape sur une autre sans effet positif rel. Une optimisation globale et non
tape par tape est donc indispensable (considrer limpact sur lamont et laval de ltape
optimiser ).
La difficult de la mise en place de la dmarche porte sur les moyens de comparaison des
impacts entre eux et la ncessit davoir un outil permettant, dune part, de quantifier les
effets et, dautre part, de communiquer des informations objectives.

I.2.2 Outil de quantification de limpact environnemental : lAnalyse de


Cycle de Vie (ACV)

I.2.2.1 Dfinition

Pour valuer limpact environnemental, nous utilisons, comme cela se fait de plus en plus
frquemment de nos jours, la mthode de lAnalyse de Cycle (ACV) que ce soit pour adopter
une dmarche dco-conception de produits manufacturs industriels ou de procds
industriels. Lobjectif de cette ACV est de mettre en lumire les lments qui permettront de
dfinir des recommandations dco-conception en vue damliorer les performances
environnementales du procd tudi. Elle consiste donc, dans un premier temps, valuer les
impacts environnementaux dun procd initial de rfrence, identifier ses impacts
environnementaux significatifs ainsi que les principaux contributeurs ces impacts puis
rflchir des technologies alternatives dans le cadre dune approche dco-conception du
procd permettant lobtention de ce produit.

LACV est base sur lensemble des tapes du cycle de vie dun produit ( du berceau la
tombe , craddle to grave ). Elle doit permettre didentifier comment rduire les
consommations de ressources (eau, nergie, autres prlvements la nature), les missions de
polluants dans lair et leau, la production et le traitement des effluents (liquides) et des
dchets (solides).

I.2.2.2 Mthodologie de lACV

Selon la dfinition de la norme ISO 14040 [ISO 14040, 2006]. La mthodologie de lACV
repose sur une approche multi-chelles et multi-critres : du berceau (ressources naturelles)
la tombe ( dchets ultimes rejets dans la nature ou stocks). Elle prend en considration
lensemble du cycle de vie dun produit :

11
Chapitre I : Bibliographie

extraction et acquisition de la matire premire


utilisation
traitements en fin de vie
limination finale des dchets
production dnergie utile aux procds utiliss toutes les tapes
transformation de la matire

travers cette approche globale du systme, lACV tient compte du dplacement des charges
polluantes dune tape sur une autre.

LACV se dcline en 4 tapes [Omont et al., 2007 ; Engasser, 2012 ; Norme ISO 14040,
2006] qui sont :

La dfinition des objectifs et du champ de ltude:


Les objectifs et le champ de ltude dterminent les rgles selon lesquelles sera conduite
lACV. Il est donc ncessaire de les fixer et de les dcrire ds cette premire tape. La
dfinition des objectifs consiste notamment fixer la ou les future(s) application(s) de lACV.
Les principaux lments du champ de ltude sont les suivants :
- le systme tudi (produit, procd ou service faisant ltude),
- les limites du systme (primtre de ltude, par exemple les limites de lusine dans
laquelle le procd est utilis),
- lunit fonctionnelle du systme tudi (la fonction du produit pris comme rfrence
pour ltude, par exemple une proprit techno-fonctionnelle pour une protine, ou
bien la capacit du procd traiter un volume donn de fluide),
- les rgles dallocation (rgles daffectation des impacts entre les diffrents co-produits
du systme, par exemple un pourcentage lev des impacts est affect au produit
majeur du procd et des pourcentages complmentaires aux co-produits. Nous ne
pratiquerons pas cette mthode dallocation des impacts dans la suite de ce travail.
Ainsi la totalit des impacts calculs sera affecte au produit trait par le procd
tudi ce qui constitue une simplification raisonnable ce stade de ltude),
- la mthode dvaluation dimpact (mthode choisie en fonction du systme tudi et
des objectifs de ltude, par exemple Impact 2002+, Eco 99)

12
Chapitre I : Bibliographie

A ce stade, on peut se demander si le choix de la mthode oriente les rponses de lACV


et la communication qui sen suivra. A lheure actuelle, nous ne sommes pas en mesure
de rpondre cette question.

La ralisation de lInventaire du Cycle de Vie

LInventaire de Cycle de Vie (ICV) consiste recenser lensemble des flux lmentaires
changs par le systme avec lenvironnement. Il sagit ici de matire ou dnergie,
directement extraite de lenvironnement (ex : minerais) ou mise dans lenvironnement. Pour
raliser cet inventaire nous recensons lensemble des flux anthropogniques (ex:
consommation dlectricit) extraits et mis par le systme. Ainsi la premire tape de lICV
consiste raliser un bilan matire selon une dmarche classique du gnie des procds
(Figure I.3) ( flux rel ). Puis chaque intrant (composs chimiques, eau, nergie) est
traduit en flux lmentaire grce une base de donnes (par exemple Eco-Invent)
(Figure I.4).

Figure I.3 Illustration du bilan matire de flux matriss au niveau dune opration unitaire
du procd tudi [Omont et al., 2007 ] .

13
Chapitre I : Bibliographie

BDD

Bilan Rsultats
matire dICV

Figure I.4 Schma gnral du cadre de la mthode Impact 2002+


Rsultats obtenus via les catgories midpoint et catgories damage adapt de [Jolliet et al. 2003]

Evaluation de limpact

Enfin, une mthode dACV par exemple Impact 2002+ permet de traduire les flux
lmentaires en impact sur lenvironnement.

Il existe plusieurs mthodes permettant dvaluer diffrentes catgories dimpacts (ex :


rchauffement climatique, eutrophisation aquatique...) partir de diffrentes voies de
modlisation de limpact. Dune faon gnrale, ces mthodes classent les flux lmentaires
de lICV en fonction de la catgorie dimpacts auxquels ils contribuent (ex : regroupement
des missions de Gaz Effet de Serre (GES) contribuant limpact rchauffement
climatique , tels que : CO2, CH4...). Puis elles calculent le score de chaque catgorie
dimpact en sommant les flux lmentaires contributeurs aprs quils aient t pondrs en
fonction de leur degr de contribution la catgorie dimpact considr (exemple 1 CH4
contribue comme 23 CO2 sur GES).

14
Chapitre I : Bibliographie

Certaines mthodes, dites end point agrgent ces catgories dimpacts dans des catgories
de dommages sur diffrents lments de lenvironnement (ex : sant humaine, qualit de
lcosystme, puisement des ressources). Le choix de la mthode utilise doit notamment
tre cohrent avec les objectifs de lACV et le systme tudi.

Interprtation
Linterprtation des rsultats doit tre ralise conformment aux objectifs de ltude. Elle
doit notamment permettre didentifier les principaux enjeux et de proposer des

recommandations pour lco-conception, le cas chant.

Dans le cadre de cette thse, nous serons conduit commenter des rsultats utilisant la
mthode Impact 2002+ (ANR-PNRA-Ecoprom) et une mthode simplifie travers le
logiciel Bilan Produit propos gracieusement par lADEME.

II Colmatage et nettoyage des membranes

II.1 Filtrations membranaires en industrie laitire


Outre le fractionnement grossier en lait et crme pour la consommation et la production de
beurre, lindustrie laitire est principalement une industrie de transformation :
- La fabrication du yaourt repose sur lacidification du lait jusqu pH 4.6 par
dgradation du lactose par des bactries lactiques
- La fabrication traditionnelle du fromage est due lajout de prsure (enzyme) et de
ferments qui conduit la formation dun caill (prcipit protique, phase solide) et de
lactosrum (phase aqueuse). Cest partir de ce caill que les fromages sont raliss.

Lintroduction des procds membrane, il y a environ 40 ans dans la fabrication fromagre,


a permis doptimiser la production et a t porteuse dinnovation tout en permettant la
valorisation du co-produit majeur quest le lactosrum (phase aqueuse du lait) par
concentration ou par fractionnement plus ou moins fin en constituants individuels (lactose,
concentrs de protines du lactosrum,, isolats de protines, ).
Les quatre types de filtrations membranaires (MF, UF, NF, OI) sont utiliss en industrie
laitire. La microfiltration sert lpuration bactrienne (1.4 m), et permet de rduire le
traitement thermique du lait de consommation. Lultrafiltration concerne la fabrication

15
Chapitre I : Bibliographie

fromagre partir de la standardisation du lait en protines et la fabrication de concentrs de


protines du lactosrum [brevet Maubois Mocquot Vassal, 1969]. La nanofiltration et
losmose inverse sont elles aussi utilises pour la fabrication de concentrs de protines du
lactosrum et lextraction du lactose.

Lultrafiltration du lait crm concerne deux types dapplication :


- la standardisation des laits en protines qui a permis dobtenir une qualit constante
du produit,
- la prparation de pr-fromages liquides, qui a permis dobtenir des meilleurs
rendements que les procds classiques (Figure I.5).

Rtentat:
- Casines
- Protines
solubles

Lait crm
Permat :
Membrane UF - Lactose
5 30 kg.mol-1 - Sels minraux

Figure I.5 UF de faible seuil de coupure pour la standardisation de la teneur en protines du


lait crm.

Lors de la fabrication de fromage par un procd classique une partie des protines solubles
est limine avec le lactosrum. Llimination dune grande partie de la phase aqueuse
(permat) lors de la concentration par ultrafiltration (pr-fromages liquides) permet une mise
en uvre directe sans perte de protines solubles. Cette technique permet de rduire la
quantit de prsure ncessaire la ralisation du fromage et daugmenter la rgularit des
fromages. Elle a aussi conduit la fabrication de nouveaux fromages.
Les membranes utilises industriellement pour cette application sont des membranes spirales
en PES de seuil de coupure 5 10 kg mol-1. En 1995, il y avait 150 000 m2 installs dans le
monde et 350 000 m2 en 2000 [Daufin et al., 1998 ; Omont et al., 2011].

16
Chapitre I : Bibliographie

Depuis une dizaine dannes, les membranes sont galement impliques dans le traitement
des effluents en association ou non avec un traitement biologique [Dresch, 1998 ; Alvarez,
2003 ; Vourch, 2004]. Lobjectif affich est la minimisation des rejets de lindustrie laitire,
qui est la seconde industrie la plus polluante aprs lindustrie chimique mais elle prsente
nanmoins lavantage de gnrer des effluents fortement biodgradables.

II.2 Le colmatage des membranes


Les pratiques industrielles habituelles consistent filtrer au flux limite : flux maximum
atteignable, ncessitant dappliquer une pression leve qui favorise un colmatage
important (Figure I.6). Le flux limite (Jlimite) est peut-tre le concept le plus vieux en
filtration, il dpend de la vitesse de recirculation [Michaels, 1968 ; Porter, 1972].

Figure I.6 Evolution du flux au cours de lUF de lait crm permettant de dterminer les
flux critique et limite aprs vrification du phnomne dhystrsis sur le flux en reproduisant
les mmes mesures en diminuant la PTM aprs lavoir augmente progressivement au cours
dune premire tape.
La PTM limite peut tre dfinie comme tant la pression la plus basse pour laquelle le flux
limite peut tre atteint. Au-del de cette PTMlimite, une augmentation de la pression ninduit
pas une augmentation du flux de permat, cela est d au colmatage qui sature la capacit de
filtration de la membrane. Dans le cas du lait crm, le colmatage au flux limite est
fortement irrversible et ncessite donc un nettoyage chimique ou enzymatique rgulier pour

17
Chapitre I : Bibliographie

tre limin.

Au dbut des annes 90, est apparu un nouveau concept : le flux critique [Field et al.,
1995], qui est une valeur infrieure au flux limite et dtermine la frontire entre les
conditions de filtration qui conduisent un dpt rversible et un dpt irrversible sur la
membrane. Ce concept de flux critique suggre quun couple particulier (PTM, flux) quon
appellera flux critique (Jcritique) et PTM critique (PTMcritique) existe et dlimite deux
comportements de colmatage de la membrane pour un fluide donn [Wu et al., 1999 ;
Youravong et al., 2003].

La dtermination exprimentale du flux critique, lorsquil existe, peut se faire facilement


partir de la reprsentation de J en fonction de PTM qui est linaire en dessous du couple
(PTMcritique, Jcritique) correspondant aux conditions critiques de filtration mais ceci nest vrai
que lorsquil est prouv quun hystrsis existe, ce qui sera dmontr en rediminuant la PTM
aprs mise en place du dpt [Bacchin, 2004 ; Bacchin et al., 2006 ; Espinasse et al., 2002,
Bouzid et al., 2008].

Deux formes de flux critique ont t initialement proposes.

La forme forte du flux critique ( strong form )

La forme forte existe si le flux de permat de la solution ou de la suspension est identique au


flux leau pure la mme PTM si PTM PTMcritique. Cette forme est rencontre en UF/MF
dans le cas de solutions modles : latex, silicates [Bacchin et al., 2002; Espinasse et al., 2002,
Wu et al., 1999]. Dans la partie linaire de la reprsentation, on ne remarque pas de
diminution du flux leau compare au flux du fluide filtr puisquil ny a pas de polarisation
de concentration.
Lorsquon se situe en dessous du flux critique le colmatage est totalement rversible tandis
quau dessus de la valeur critique le colmatage volue et devient en partie au moins
irrversible ce qui ncessite au moins une tape de nettoyage (chimique ou enzymatique) pour
lliminer.

18
Chapitre I : Bibliographie

La forme faible du flux critique ( weak form )


La forme faible existe si dans la partie linaire de la reprsentation J vs PTM le flux varie
certes linairement avec la PTM mais est infrieur au flux leau pure dans la mme gamme
de PTM. Cette forme est rencontre en MF, UF et NF dans le cas de milieux complexes tels
que les effluents (boue active, effluent de papeterie.) [Madaeni et al., 1999 ; Manttari et
al., 2000] et les fluides laitiers [Bouzid et al., 2008 ; Gsan-Guiziou et al., 1999 ; Youravong
et al., 2002, 2003 ].
La diminution de flux par rapport au flux de leau pure est due la mise en place dune
couche due au phnomne de polarisation de concentration. Si on se situe en dessous du flux
critique, le colmatage rversible est alors d cette polarisation de concentration et est
facilement limin par rinage leau. Par contre au del de ce flux critique, le dpt
colmatant devient fortement irrversible.

Le flux seuil, threshold form : une nouvelle variante du flux critique faible
Les deux premires dfinitions de flux critique ntant pas suffisantes, en particulier lorsquon
est en prsence de mlanges complexes fortement colmatant comme le sont les fluides
alimentaires par exemple, une autre variante a t rcemment ajoute, appele forme seuil
du flux critique [Field et al., 2011]. Au premier abord, la reprsentation du flux en fonction de
la PTM est assez proche de lallure des courbes du type faible lexception du fait que quand
on est en dessous du flux critique, la diminution du flux par rapport au flux leau est due la
superposition de la polarisation de concentration qui est rversible et dun lger colmatage
rsiduel irrversible d ladsorption de molcules du fluide. Ainsi, il existe un colmatage en
partie irrversible galement en dessous du flux critique que certains appellent dsormais
le flux seuil pour le distinguer du flux critique faible initialement dcrit. Au dessus de
ce flux critique seuil (Jcritique/seuil)) le colmatage irrversible samplifie largement.
Ce concept du flux critique a dj t utilis pour la filtration de laits crms modifis
(pH 3.7 11.5) modlisant des effluents globaux ou transitoires, concentrs, sur un module
spiral de dimension pr-pilote (6.5 m2) [Bouzid, 2008 ; Bouzid et al., 2008 ; Rabiller-Baudry
et al., 2009].
Dans leurs tudes, Bouzid et al. se sont intresss, en particulier, la gamme de pH allant de
5.1 6.7 o la taille des casines, constituants majeurs du colmatage global, ne change pas
tandis que la charge des casines volue. Dans cette gamme de pH, en UF, en NF et en OI, les
flux limite et critique varient linairement avec la mobilit lectrophortique des casines. Les
flux sont levs lorsque la valeur absolue de la mobilit lectrophortique est leve, ce qui

19
Chapitre I : Bibliographie

signifie que les interactions lectrophortiques caractre rpulsif, impliquant les casines
(quelque soient leurs formes), pourraient tre impliques dans les variations de flux (Figure
I.7).

40
Limiting Flux
y = - 8.4 x + 18.2
35
R2 = 0.99

30

25 y = - 8.0 x + 9.3 PES-HFK131- UF


J (L.h .m )

R2 = 0.999
-2
-1

20

15 Zirconia- M5 - UF
y = -2.3 x + 6.5
R2 = 0.90
10 PA- Desal 5DL - NF
y = -0.8 x + 7.6 PA- TFCHR- RO
5 R2 = 0.98

0
-2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0
-8 2 -1 -1
Casein electrophoretic mobility (10 m .V .s )

(a)

20
Chapitre I : Bibliographie

20
y = - 5.2 x + 7.9 Critical flux
18 R2 = 0.96

16

14

12
J (L.h .m )

PES-HFK131- UF
-2
-1

10 y = -0.6 + 7.1
R2 = 0.96
8 PA- Desal 5DL - NF

6
y = -1.0 x + 4.7 PA- TFCHR- RO
4 R2 = 0.98

0
-2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0
-8 2 -1 -1
Casein electrophoretic mobility (10 m .V .s )

(b)

Figure I.7 : Corrlation entre les flux limite (a) et flux critique (b) et la mobilit
lctrophortique des casines de diffrentes membranes dUF, NF et OI, dans une gamme de
pH de 5.1 6.7 daprs Bouzid et al., 2008

Bien entendu, les caractristiques des casines, libres en suspension dans la phase
aqueuse, ne correspondent pas exactement aux caractristiques des casines qui participent au
colmatage de la membrane, mais elles en sont les prcurseurs et ces caractristiques
pourraient indirectement gouverner la cohsion d'une couche colmatante plus ou moins
compacte qui rgule les flux.

A titre dexemple, les flux limites d'une membrane dUF en zircone (avec un seuil de coupure
de 10 kg mol-1, M5-Carbosep, Orelis) ont t reprsents sur la Figure I.7 [Rabiller-Baudry et
al., 2005]. Dans la reprsentation de Jlimite en fonction de la mobilit lectrophortique pour
les membranes UF organiques et inorganiques, il est apparu que la pente est indpendante du
matriau de la membrane de seuil de coupure ou de taille des pores similaires.
Lorsquon sintresse la reprsentation des flux critique et limite en fonction de la mobilit
lectrophortique des casines en NF et OI, il apparat que la pente est sensiblement nulle
soulignant ainsi que la dpendance des flux aux interactions lectrostatiques tait beaucoup
plus importante pour les membranes avec des pores plus grands (UF) que pour les membranes

21
Chapitre I : Bibliographie

avec des pores plus petits ou de membrane denses (NF, OI).


Ces travaux ont ainsi permis de mettre en vidence des corrlations entre les caractristiques
physico-chimiques (taille, mobilit lectrophortique) des casines, fraction collodale des
protines du lait responsable majoritaire du colmatage global, et les flux critique et limite.
[Bouzid, 2008 ; Bouzid et al., 2008 ; Rabiller-Baudry et al., 2009].

Par ailleurs, au dbut de cette thse, la littrature distinguait gnralement uniquement, en ce


qui concerne le colmatage dUF de lait crm, le colmatage global et sa division en
colmatage rversible et colmatage irrversible. Des tudes avaient galement montr que dans
le cas du lait crm, lUF par une membrane en PES de bas seuil de coupure ralise 2 bar
provoquait la formation dun gel de protines facilement limin par rinage leau et lui
mme dpos sur une couche protique adhrente la membrane. Cette dernire est
probablement forme de -Lactoglobuline [Delaunay et al., 2008 ; Rabiller-Baudry et al.,
2008 a, 2008 b] qui requiert une tape de nettoyage pour tre limine.

Dans la bibliographie, la relation entre les conditions de colmatage et la nettoyabilit


ultrieure dune membrane en fonction du fluide filtr na quasiment jamais t aborde. Une
tude trs rcente sest intresse ce sujet pour une opration long terme utilisant un
bioracteur membrane pour traiter des eaux uses municipales [Wei et al., 2011]. Ces
auteurs ont montr que filtrer au flux critique vitait la formation dun colmatage trs rapide
caus par la formation dun gteau et que le nettoyage par de lhypochlorite de sodium tait
efficace pour liminer totalement la couche de gel forme de matire organique. Dans ce cas,
les auteurs prconisent donc la filtration en dessous de ce flux critique afin de faciliter la
rgulation des flux de production et de filtrer plus longtemps sans drive des performances ce
qui permet donc de moins nettoyer. Il faut souligner cependant que ce type de nettoyage en
milieu oxydant dgrade le colmatant, contrairement au nettoyage par un dtergent contenant
des tensioactifs dont le rle est uniquement de dplacer les interactions physico-chimiques
dans le systme tudi.

II.3 Le nettoyage des membranes


Le nettoyage des membranes a pour but de restaurer les performances membranaires (flux,
slectivit) lissue de ltape de production qui a conduit la prsence dun colmatage
irrversible qui peut tre lorigine de problmes sanitaires, entre autres.

22
Chapitre I : Bibliographie

II.3.1 Objectifs et dfinitions

Diverses revues bibliographiques ont t ralises sur le nettoyage et de la dsinfection des


membranes de filtration tangentielle dans lindustrie agroalimentaire. [Mawson, 1997 ;
Blanpain-Avet et al., 2001 ; Souza et al., 2005]. De ces travaux, 3 dfinitions ont t
proposes pour caractriser la propret dune membrane :
- propret hydraulique : la permabilit au solvant est retrouve au moins 90 %,
- propret chimique : correspond une membrane dont tous les composs colmatants
et les impurets ont t limins (y compris agents de nettoyage rsiduels),
- propret microbiologique : la membrane est exempte de micro-organismes vivants
(mais ils peuvent tre morts et prsents).

Dans ce travail, nous nous focaliserons uniquement sur les 2 premires dfinitions. La
dtermination de lefficacit de la dsinfection ne fait pas partie de nos objectifs. On peut se
demander si lobtention de la propret chimique est lgitime ou raliste et sil est bien
ncessaire et possible dliminer tout le dpt puisque la membrane sera recolmate
instantanment lors de son utilisation suivante au contact du fluide alimentaire. Il ne faut
cependant pas ngliger le fait que les molcules organiques non limines sont des nutriments
potentiels pour les microorganismes et peuvent tre une cause daccidents de production .

On soulignera que contrairement aux membranes minrales, la rsistance des membranes


organiques est limite en pH et en temprature ce qui a un impact sur le choix des conditions
utilisables pour le NEP. La membrane organique spirale utilise dans cette tude est en PES et
est donne stable par le fabricant entre pH 1 et pH 12 pour une temprature infrieure 60C.
C'est--dire des pH limits par rapport la stabilit du polymre dense PES (pH 0 14, et T
80C) cause, en particulier, des colles dans les modules spirales qui sont des matriaux
encore limitants. Nanmoins progressivement apparaissent de nouveaux modules rsistants
aux hautes tempratures dont les progrs sont essentiellement lis aux colles et aux joints plus
quau matriau membranaire lui mme.

Lvaluation de la qualit du NEP selon le critre propret chimique de la membrane est


lie aux techniques danalyses utilisables.
Bgoin [Bgoin, 20004] a utilis une technique de dosage des protines en surface des
membranes par FTIR-ATR (mise au point au laboratoire) et qui permet de quantifier des

23
Chapitre I : Bibliographie

dpts infrieurs 1 m dpaisseur et complte avantageusement linformation flux pour


quantifier lefficacit du nettoyage. Cette mesure qui ne ncessite pas de prparation
particulire de lchantillon, la membrane est seulement sche sous vide, sera largement
utilise dans ce travail et fait lobjet dune prsentation dtaille dans le chapitre 2 [Rabiller-
Baudry et al., 2012 a].

II.3.2 Squences classiques de nettoyage

Nos travaux porteront principalement sur le nettoyage chimique en milieu alcalin et


aborderont assez succinctement le nettoyage enzymatique. Les nettoyages enzymatiques
permettent la dgradation du colmatage en hydrolysant les molcules organiques colmatantes.
Le nettoyage physico-chimique quant lui, permet llimination de dpts protiques par
action de molcules tensioactives en milieu alcalin sans obligatoirement tre associ une
dgradation.

Suivant les applications, le protocole et la frquence des nettoyages varient [Rabiller-Baudry


et al., 2012 b]. Dans le cas de lultrafiltration du lait crm sur membrane spirale en PES, le
nettoyage est ralis industriellement toutes les 6 8 heures et est complt par une tape de
dsinfection assurant la scurit sanitaire du produit et de linstallation. La squence de
nettoyage/dsinfection est classiquement compose de 3 tapes 50C pour une dure totale
de 2 3 heures :
- un nettoyage en milieu alcalin pH 11.5, avec des produits formuls, qui a pour
objectif llimination des dpts organiques,
- puis un nettoyage lacide nitrique pH 1.6, qui a pour objectif llimination des
dpts minraux,
- enfin la dsinfection avec lhypochlorite de sodium pH 11.5 (200 ppm en Cl2 actif).

Chaque changement de solution est prcd dun rinage leau gnralement gr par
temporisation (environ 10 min). La qualit de leau a un impact sur le rsultat du NEP qui na
pas t tudi de faon systmatique pour linstant. Elle sera pourtant un critre important
pour lco-conception et lanalyse de cycle de vie (ACV), comme cela sera vu dans la suite de
ce travail.
Historiquement, une telle squence a t mise au point sur la base de la rcupration du flux
leau de la membrane (propret hydraulique). Pendant de nombreuses annes, les discussions

24
Chapitre I : Bibliographie

ont port sur lordre des nettoyages alcalin et acide, a priori ncessaires, compte tenu de la
composition organique et minrale du lait. Les flux les plus levs ayant t obtenus pour des
squences alcalin puis acide, une telle squence a t fige depuis une vingtaine danne sans
remise en question.
Au fil du temps, le nettoyage est devenu une chasse garde des fabricants de dtergents allant
jusqu garantir les installations industrielles uniquement si leurs conditions taient
respectes. A ce jour, le nettoyage est men via des protocoles reposant sur lempirisme, il y a
un manque de connaissances fondamentales dans ce domaine, mme si ces dernires annes
des travaux se multiplient au plan international [ Nystrm et al., 1997 ; Pihlajamki et al.,
1998; Visnen, 2002; Bgoin , 2004 ; Le-Clech et al., 2006 ; Delaunay, 2007 ; Yadav et al.,
2010].
Dans la continuit de la thse Delaunay ralise au laboratoire [Delaunay, 2007], nous
poursuivons la remise en question de cette dmarche historique, en nous appuyant sur des
analyses physico-chimiques des surfaces membranaires nettoyes.

II.4 Evaluation de lefficacit du nettoyage: caractrisations physico-


chimiques de ltat de surface dune membrane

Ce qui caractrise une membrane, ce sont ses performances en termes de rtention ou de


slectivit ainsi quen termes de flux ou de permabilit. Ces performances sont partiellement
dues la peau active qui oriente vraisemblablement lorganisation du colmatage et conduit
la cration dune membrane active, qui reprsente la vritable surface filtrante. Toutes les
techniques permettant une analyse de cette surface peuvent fournir autant dinformations
utiles la comprhension et lexplication des performances observes. En 2004, Bgoin
[Bgoin 2004] prsentait une revue des principales techniques mises en uvre jusqualors
pour la caractrisation des surfaces membranaires. Un rsum des seules techniques utilises
dans ce travail, est propos ci-dessous. Elles ont t choisies, lors de cette thse, en raison de
leur pertinence et de leur accessibilit en routine pour lidentification des protines sur les
membranes.

25
Chapitre I : Bibliographie

II.4.1 FTIR-ATR
II.4.1.1 Principe

La Spectroscopie Infrarouge Transforme de Fourier (FTIR) en transmission est base sur


l'absorption d'un rayonnement infrarouge par le matriau transparent analys. Elle permet
via la dtection des vibrations caractristiques de liaisons chimiques polaires ou polarisables,
d'identifier et de quantifier les fonctions chimiques prsentes dans le matriau.
La spectroscopie infrarouge transforme de Fourier en mode rflexion totale attnue (ATR)
permet de raliser un spectre infrarouge la surface dun matriau, en particulier non
transparent qui ne peut pas tre analys en transmission. Cette technique ncessite lutilisation
dun cristal permettant une rflexion du signal et la formation dune onde vanescente la
surface o une partie de lnergie est absorbe par lchantillon. Lautre partie est rflchie,
transmise au dtecteur et conduit un spectre similaire un spectre FTIR en transmission
quand les deux techniques, ATR et transmission, peuvent tre utilises. La profondeur de
pntration du faisceau IR dans le matriau ainsi que le nombre de rflexion dpendent en
particulier de la taille du cristal et de sa composition (indice de rfraction), ainsi que de
langle dincidence. Laugmentation du nombre de rflexions permet dobtenir un spectre
mieux rsolu. La pression exerce sur lchantillon permet daugmenter le contact entre
lchantillon et le cristal et permet ainsi daugmenter lintensit du signal
[PIKE_Technologies 2005]. La Figure I.8 rsume le principe.

Figure I.8 Schma du trajet faisceau IR dans le cristal lors de lacquisition dun spectre FTIR
ATR [Delaunay, 2007].

26
Chapitre I : Bibliographie

II.4.1.2 Caractrisations ralises sur les membranes

Bien que la FTIR-ATR puisse tre une technique quantitative, elle est surtout utilise pour
caractriser la composition des membranes organiques et lvolution de leur composition
[Jung et al., 2004] ou leur dgradation [Bgoin et al., 2006] ainsi que la nature des colmatants
[Pihlajamki et al., 1998 ; Rabiller-Baudry et al., 2002].
Pour ltude du nettoyage des membranes, lintrt de cette technique rside dans la
possibilit de quantification des agents colmatants aprs ralisation dune droite dtalonnage,
comme cela a t mis au point au laboratoire et exploit pour ltude du colmatage protique
des membranes en PES [Bgoin, 2004, Rabiller-Baudry et al., 2012 a]. Le dosage ncessite
didentifier sur le spectre des bandes caractristiques des agents colmatants et de la membrane
qui soient distinctes les unes des autres (les dtails de la dmarche sont prsents de manire
plus explicite dans le Chapitre 2).

II.4.2 Angle de contact et tension de surface

Les mesures permettent de dterminer les caractristiques globales dune surface et daccder
sa balance polaire/apolaire partir des interactions dveloppes avec un liquide et lair.

II.4.2.1 Thorie

La mesure de langle de contact dun liquide avec une surface, est la mthode la plus utilise
pour caractriser la mouillabilit dun solide par un solvant. Elle ncessite pour tre mise en
uvre de raliser les mesures sur une surface plane, sche et non poreuse, et de travailler avec
des solvants ultra-purs (une rflexion a donc t ncessaire dans le cas de membranes dUF
poreuses qui a conduit systmatiser son utilisation dans le cas des membranes dUF de bas
seuil de coupure comme la HFK-131 de cette tude [Delaunay, 2007]).

27
Chapitre I : Bibliographie

Figure I.9 Schma de mesure de langle de contact par la technique de la goutte pose.

En 1805, Young a propos une thorie du mouillage (Figure I.9) : la forme de la goutte
dpend de la balance des forces entre la tension interfaciale solide-liquide : sl, la tension de
surface solide-gaz : s et la tension de surface liquide-gaz : l.

A lquilibre lquation de Young sexprime par :


s = sl + l cos (Eq. I.1)

O est langle form entre le liquide et le solide (Figure I.9).

Lnergie de surface (Gsl) entre le liquide et le solide est donne par lquation de Dupr :
Gsl = sl - s - l (Eq. I.2)

De lquation I.9 et lquation I.10 est tire lquation de Young-Dupr :


Gsl = -l (1+cos ) (Eq I.3)

Quelle que soit la valeur de , Gsl est toujours ngatif. Si est grand, il y a une faible
affinit entre le liquide et le solide et, inversement, si est petit, il y a une forte affinit entre
le liquide et le solide.

28
Chapitre I : Bibliographie

Forces dinteractions
Les interactions entre le liquide et le solide sont des interactions faibles non covalentes. Elles
se dcomposent en deux forces appeles suivant les auteurs :
- les forces dispersives (d) ou Lifshitz-van der Waals (LW).
Elles sont dcrites par Chaudhury [(1984, daprs Van Oss (Van Oss, 1996)] comme la
somme des contributions des tensions superficielles dues trois forces : les forces de
dispersion (LO, London) qui existent dans toutes les molcules et sont dues la
circulation permanente des lectrons entre les atomes crant des diples fluctuants, les
forces de polarisation (K, Keesom) et les forces de polarisabilit (D, Debye) [Van Oss
1996].
LW = LO + K + D (Eq. I.4)

Good a dfini les interactions apolaires entre deux composs 1 et 2 par :


slLW = ((sLW)1/2 - (lLW)1/2)2 (Eq I.5)

- les forces non dispersives (p) ou polaires (AB) pour lesquelles deux thories
sopposent.
Fowkes et Van Oss ont dfini :
G = GLW + GAB (Eq. I.6)

De lquation I.1 et lquation I.4, il est obtenu :


GslLW = - 2(sLW lLW)1/2 (Eq I.7)

Thorie de Van Oss [Van Oss 1996]


La composante polaire (AB) aussi appele composante acide-base (AB) de Lewis se
dcompose en :
- une composante accepteuse dlectrons A (acide de Lewis, A)
- une composante donneuse dlectrons B (base de Lewis, B).

iAB = 2(iA iB)1/2 (Eq I.8)

Le solvant polaire de rfrence est leau o A = B = 25,5 mJ.m-2.

29
Chapitre I : Bibliographie

12AB = 2((1A)1/2 - (2B)1/2)(( 1B)1/2- (2A)1/2) (Eq. I.9)

Ceci permet dobtenir daprs lquation I.9 :


G12AB = - 2((1A2B)1/2 + (1B2A)1/2) (Eq. I.10)

Lquation I.8 et lquation I.9 combines lquation I.6 donnent :


l (1+cos ) = 2((lLWsLW)1/2 + (lAsB)1/2 + (lBsA)1/2) (Eq. I.11)

Il est possible de dterminer les diffrentes composantes de la tension de surface dun solide
partir de mesures dangle de contact avec 3 solvants diffrents pour lesquelles les constantes
lLW, lA et lB sont connues et suffisamment diffrentes.
On utilise un solvant totalement apolaire :
l (1+cos ) = 2((1LWsLW)1/2 (Eq. I.12)

Il reste dterminer deux quations deux inconnues laide de deux autres solvants,
polaires cette fois-ci. La thorie de Van Oss prsente cependant un point faible au niveau de
la dtermination de sA, dont la valeur peut tre trs faible (cest le cas pour tous les matriaux
de cette tude) et rend difficile les comparaisons selon ce critre compte-tenu des incertitudes
de mesure.

II.4.1.2 Mesures dangles de contact

Bien que la thorie soit clairement explicite, de nombreuses difficults existent pour accder
des mesures exprimentales exploitables. Diffrentes techniques ont t dveloppes, elles
sont dcrites ci-dessous. Il faut tre trs vigilant sur la prparation de lchantillon qui est
dterminante pour le rsultat.
La mesure dangle de contact est une technique trs rpandue dans les domaines lis la
caractrisation des interfaces. Les caractrisations par angle de contact sont nombreuses et
sont, dans la majorit des cas, comparatives [Ma et al., 2007 ; Palacio et al., 1999]. Elles sont
utilises soit pour caractriser les proprits de la surface, polaire / apolaire, soit pour
caractriser les proprits des solutions (mouillage).
Langle de contact est mesur linterface air/solide/liquide, ce qui rend deux types de
mesures directes possibles : la technique de la goutte pose sur support sec et la technique de

30
Chapitre I : Bibliographie

la bulle captive sur support humide. Dans ce travail, nous nutiliserons que la technique de la
goutte pose, aborde brivement ci-dessous.

La technique de la goutte pose est la technique la plus rpandue.. Elle peut tre statique : elle
consiste dposer une goutte la surface dun matriau et en mesurer langle. La goutte
peut tre en mouvement : soit parce que le matriau est inclin et que la goutte coule sa
surface, soit parce que le volume de la goutte est modifi au cours de la mesure. Dans les
deux cas, deux types de mesures sont raliss : la mesure de langle avanant et celle de
langle reculant. Ce type de mesure permet de prendre en compte linfluence dune
hydratation ventuelle du matriau lorsque la mesure est ralise leau. Ces rsultats
prsentent souvent des hystrsis [Doulia et al., 1992].

II.4.3 Analyse lmentaire SEM-EDX

La microscopie lectronique balayage (SEM) peut tre couple la spectroscopie EDX


(Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy, ou EDS). Dans ce cas, ce sont les rayons X issus de
l'interaction des lectrons primaires (faisceau incident excitateur) avec les atomes de
l'chantillon qui sont analyss. Les rayons X mis ont une nergie caractristique de l'lment
parent. La dtection et la mesure de l'nergie permettent l'analyse de l'lment. La technique
SEM-EDX peut fournir des analyses qualitatives rapides, et avec des standards adquats, des
analyses quantitatives de la composition lmentaire sur une profondeur d'chantillon de 1 2
m.
L'analyse lmentaire quantitative de membranes propres est possible par la technique SEM-
EDX. Ainsi, Rabiller-Baudry et al. [Rabiller-Baudry, 2002] dterminent la composition
atomique d'une membrane PES dUF. Les auteurs dterminent les rapports atomiques C/S
(12.6) et O/S (3.2) d'une membrane neuve, alors que les rapports thoriques C/S et O/S sont
12 et 3, respectivement.
La microanalyse de rayons X (SEM-EDX) permet de mettre en vidence les lments
prsents sur la membrane. Un dpt organique (C, N et O : lactose et protines) contenant des
minraux (Na, K, Mg, Ca, P, et Cl) est mis en vidence sur une membrane d'UF (PES 5-10 kg
mol-1) ayant filtr du lait crm, et n'ayant pas t rince [Rabiller-Baudry, 2002]. Un excs
de (C+N) et de O a ainsi t mis en vidence sur des membranes colmates par rapport aux
membranes neuves [Rabiller-Baudry et al., 2012 a].

31
Chapitre I : Bibliographie

II.5 Cintique du nettoyage des membranes


Bien que les processus lmentaires grant le NEP ne soient pas parfaitement identifis au
plan fondamental, une tude cintique permettant de dterminer une constante de vitesse
apparente est tout de mme utile puisquelle permettra de formaliser des rsultats importants
quant leur utilisation pratique, la maitrise de la dure du NEP tant un paramtre
notablement impactant au plan environnemental (consommation nergtique ncessaire
lopration) et galement en regard de la productivit globale (recherche de la minimisation
des temps de non production).
Pour l'tude cintique du nettoyage, nous avons choisi un modle prcdemment utilis avec
succs par Alvarez [Alvarez et al., 2007] pour l'valuation de l'efficacit de nettoyage d'une
membrane inorganique colmate par un concentr de protines du lactosrum. Ce modle a
t tabli partir de la variation de la rsistance hydraulique due au colmatage irrversible en
fonction du temps de nettoyage. Ainsi au fur et mesure du NEP, la rsistance due au
colmatage irrversible diminue depuis Rirrev,initial , valeur atteinte aprs le premier rinage post-
colmatage jusqu Rirrev,t, un temps t du nettoyage. La valeur minimale Rirrev, finale est atteinte
en fin de NEP et doit tre proche de zro si la propret hydraulique de la membrane est
obtenue.
Lvolution de la fraction irrversible du colmatage pendant le NEP peut tre le rsultat de
plusieurs effets simultans et/ou conscutifs qui sont (i) le nettoyage de la membrane cest
dire le dpart de colmatants et (ii) le re-colmatage de la membrane par des composs, soit
initialement prsents dans la solution de nettoyage soit qui sont apparus au cours du processus
de nettoyage. Par exemple des composs colmatants limins de la surface de la membrane
peuvent tre dgrads par la solution alcaline de NEP et provoqus un nouveau colmatage au
del dun temps donn de NEP.
Dans les faits et la suite de cette tude, comme dans le cas de ltude conduite par Alvarez et
al., nous ne ralisons jamais de NEP assez longs pour observer conscutivement une
augmentation puis une diminution du flux. Ainsi aucun re-colmatage de la membrane na pas
t mis en vidence exprimentalement et ce quelque soit la solution dtergente utilise. Par
consquent, Rirrev,t diminue toujours pendant le nettoyage, puis atteint une valeur constante. La
cintique de nettoyage peut donc tre modlise comme une raction apparente du second
ordre (Equation I.13):

32
Chapitre I : Bibliographie

1 / Rirrev,t = k x t + c (Eq. I.13)

Avec:
k: constante de cintique (m.h-1).
Il doit tre soulign que cette constante permet de comparer lefficacit apparente de
diffrentes solutions de nettoyage selon la dfinition de la propret hydraulique, mais ne
donne aucune comprhension approfondie du mcanisme de nettoyage.
c : constante

II.6 Synthse bibliographique sur les effluents globaux de lindustrie


et leur stratgie de recyclage/rutilisation
En industrie laitire, les oprations de traitement et de transformation sont rgulirement
interrompues pour procder au nettoyage et la dsinfection des quipements. Ces
traitements garantissent la scurit hyginique des installations et par consquent celle du
produit fini.
Les oprations de nettoyage en place sont consommatrices deau : 5 litres deffluents, donc
indirectement deau pour 1 litre de lait trait dans une laiterie utilisant des membranes qui
sont nettoyes en simple passage et plutt 1 L deffluent pour 1 L de lait trait dans des
industries nutilisant pas de membranes). Les oprations de NEP sont galement
consommatrices dnergie (utilisent jusqu 30 % du temps de pompage et ncessitent le
maintien de la temprature 50 C) et de produits chimiques.
Le NEP impacte la fois le volume et la qualit des eaux rsiduaires. En effet, les produits de
nettoyage actuellement utiliss augmentent la DCO des effluents, dj particulirement
chargs, la majeure partie des pertes de produit non accidentelle se produisant pendant
lopration de nettoyage, en particulier loccasion du premier rinage post-production
(colmatage).
Ltape de nettoyage telle quelle existe actuellement lchelle industrielle pourrait tre
optimise selon des critres de production durable impliquant une minimisation la fois des
consommations et des rejets. Une voie pour atteindre cet objectif serait la rutilisation de ces
effluents industriels.

Dans ce paragraphe nous ferons un bilan de la composition des effluents globaux (eaux
rsiduaires) et expliquerons comment on peut envisager de les utiliser pour prparer des

33
Chapitre I : Bibliographie

solutions de NEP alcalines qui pourraient concurrencer des solutions commerciales


classiquement utilises en industrie laitire et dont la formulation est base sur des composs
dorigine ptrochimique (P 3-Ultrasil 10 dEcolab,). Il sagit de remplacer ces produits
conventionnels par des effluents laitiers, la fois biodgradables et dorigine renouvelable,
ayant subits un traitement appropri [Condat-Ouillon C., 1995 ; Dresch, 1998 ; Dresch et al.
,1999 ; Alvarez N. 2003 ; Vourch, 2004 ; Sage, 2005 ; Delaunay, 2007, Kaya et al., 2009;
Belmejdoub J., 2010 ; Beril Gonder et al., 2010 ; Fernandez et al., 2010]. En effet, ces
effluents, lorsquils sont suffisamment vieillis, contiennent naturellement des tensioactifs
suite lhydrolyse alcaline des composs du lait : protines laitires et matire grasse qui
conduisent respectivement des peptides tensio-actifs dans le cas des protines phosphoryles
comme le sont les casines et des sels dacide gras communment dnomms savons.

II.6.1 Origine et caractristiques des effluents globaux

Au sein dune laiterie, les effluents proviennent de diffrents postes. Ceux issus de la
production ont une composition qui dpend des ingrdients utiliss. A ceux-ci, sajoute les
eaux provenant du nettoyage de linstallation et des locaux. Selon quil existe ou non des
possibilits de tri, les effluents des laboratoires danalyses peuvent galement se retrouver
(pour une composition probablement trs minoritaire) dans les effluents globaux de lusine.
Par la suite nous ne considrerons que les effluents des ateliers de production cumuls avec
les effluents de NEP et les effluents des laboratoires de contrle, susceptibles dtre chargs
en diffrents mtaux et solvants, ne sont pas pris en considration., supposant ainsi un
lexistence dun tri slectif.

En rgle gnrale, en France, les eaux rsiduaires industrielles/ effluents (ERI) sont
collect(e)s et regroup(e)s lentre de la station dpuration (STEP) qui dans la majorit
des cas est une station de traitement biologique conventionnelle.
Une meilleure connaissance des compositions ainsi quune rflexion sur le tri des effluents en
fonction des ateliers permettrait une meilleure gestion de leau et des solutions de nettoyage
en place (NEP) [Dresch, 1998 ; Vourch, 2004 ; Sage, 2005] condition de mettre en place des
traitements adapts leur rutilisation.
Les procds membrane font partie des procds qui permettraient de raliser de tels
traitements.

34
Chapitre I : Bibliographie

Il existe assez peu de donnes dans la bibliographie sur la composition des ERI, chacune tant
spcifique une laiterie. Ainsi la meilleure faon dvaluer la pollution est de raliser une
campagne de mesure pendant les priodes de pointes et les priodes de fabrication normale.
La concentration des polluants dans les ERI dpend de la nature des produits laitiers rejets.
En Bretagne, la DBO5 des effluents habituels peut varier de 0.50 5.72 g.L-1 et la DCO de 0.7
22.3 g.L-1 [Vourch, 2004].

II.6.2 Traitement des effluents globaux par les procds membranes

Les efforts consentis par lindustrie laitire au cours des dernires annes se sont traduits par
une rduction des volumes deffluents de 20 30 % [Daufin, 1998]. Pourtant la gnralisation
de lemploi des procds membranes permettrait lamlioration qualitative des rejets et par
suite la prservation de la ressource en eau. Diffrentes approches ont t envisages selon
que lobjectif est le rejet de leffluent pur ou la rutilisation.
Sur des effluents globaux, une combinaison entre un processus biologique et une filtration par
membrane peut tre envisage sous la forme dun bioracteur membrane (BaM). Sur des
effluents tris la source (produits laitiers dilus) ou effluents de NEP, ce sont des cascades
dopration membranes pour la rutilisation de leau ou de la solution de nettoyage qui sont
proposes, respectivement.

II.6.2.1 Recyclage / rutilisation des NEP usages

Pour rsumer une tude de la fdration internationale des laiteries ( International Dairy
Federation ) [Mawson, 1997], ralise dans 4 pays, on peut dire quau moins 3 produits
chimiques sont gnralement utiliss pour le nettoyage global des niveaux assez
semblables : 1.1-1.2 kg de soude caustique, 0.5-0.7 kg dacide nitrique et environ 0.07 kg de
dsinfectants par tonne de lait produit. Ce qui quivaut gnrer ainsi 0.2 10 L deffluent
par litre de lait au cours du processus industriel avec une DCO comprise entre 0.3 g.L-1 et 30
g.L-1. Rgnrer les solutions de nettoyage utilises dans ces processus semble donc appropri
pour conomiser des produits chimiques et de leau, ce qui pourrait galement permettre de
rduire les variations de pH et le volume des effluents globaux. Les progrs passent
galement par loptimisation du nettoyage (efficacit, choix des dtergents). La rgnration
et rutilisation des solutions de nettoyage dans lindustrie alimentaire prennent une
importance croissante lheure o lindustrie aborde la question de la gestion

35
Chapitre I : Bibliographie

environnementale responsabilise.

Un certain nombre de travaux [Condat-Ouillon, 1995 ; Dresch, 1998 ; Gsan-Guiziou et al.,


2002 ; Alvarez et al., 2007 ; Vourch et al., 2008; Kaya et al., 2009; Beril Gonder et al., 2010 ;
etc] ont trait du recyclage des solutions de nettoyage de lindustrie laitire et dans ces
travaux, les techniques membranaires y ont souvent t prfres aux autres techniques (telles
que la dcantation, la centrifugation, traitements physico-chimiques). Elles sont ainsi
progressivement adoptes par de plus en plus dindustries agro-alimentaires depuis ces 20
dernires annes. En rgle gnrale le recyclage des solutions de NEP de lindustrie laitire
concerne des quipements varis (pasteurisateur, crmeuse, circuits, ...) mais ne concerne pas
les oprations de nettoyage des quipements de production membrane. Ces derniers
continuent dtre nettoys par des solutions usage unique gnratrices deffluents fortement
alcalins (pH > 9).

Parmi les rsultats traitant du recyclage par membrane de solutions de NEP destines un
usage hors nettoyage de membranes, citons lutilisation de la microfiltration (MF) et
lultrafiltration (UF) prfrentiellement choisies pour le traitement des effluents de NEP si la
concentration en surfactants de la solution rgnrer est proche de la concentration
micellaire critique (CMC). Sinon la Nanofiltration (NF) est prfre quand la concentration
en surfactants est infrieure la CMC [Kaya et al., 2009; Beril Gonder et al., 2010].

La plupart des travaux dcrits dans la littrature concernent le traitement des solutions
usages de NEP base de NaOH sans tensio-actifs prsents initialement puisque les solutions
de soude sont les plus utilises lchelle industrielle pour le nettoyage des quipements
autres que les membranes. Lindustrie laitire franaise gnre ainsi de lordre de 120 tonnes
de solutions usages de soude par an [Gsan-Guiziou et al., 2002].

Dans cette optique, Henck [Henck, 1993] proposa de traiter par MF les solutions de NEP
usages et dterminant les caractristiques des solutions rgnres (permat) et du rtentat
en fonction de la taille des pores des membranes de MF et des conditions de filtration.

Condat-Ouillon [Condat-Ouillon, 1995] a choisi de travailler avec la microfiltration 0,1 m


pour rgnrer des solutions de NaOH usages fortement alcalines (pH 13, 80C). Le flux de
permat Jp obtenu diminuait de 500 100 L. h-1.m-2 (sous une PTM de 1 bar) avec un FRV

36
Chapitre I : Bibliographie

de 300. La prsence de matire grasse (MG) induit une diminution de flux et une
augmentation de la DCO dans le permat (0.1 g.L-1 sans MG; 0.95 g.L-1 avec MG). Elle
recommande ainsi de procder au recyclage aussitt que possible aprs le nettoyage de
lquipement afin de limiter la prsence des produits dhydrolyse de la MG.
Il est primordial, en plus de la connaissance dtaille des compositions des solutions de NEP
traiter, de choisir la technique membranaire approprie qui dpend des mcanismes de
colmatage de la membrane et des mcanismes de transfert grant les rtentions. Ceci
permettra de discuter du choix long terme de la NF ou de losmose inverse (OI) en
comparaison de lUF et la MF pour le traitement des solutions de NEP longuement vieillies.

Dresch et al. [Dresch et al. ,1999] ont compar diffrents procds membranaires pour le
recyclage des solutions de nettoyage de lindustrie laitire fortement alcalines. Pour cela, ils
ont utilis des solutions de NEP acides et alcalines provenant de diffrentes centrales
industrielles de NEP. Les membranes utilises taient de deux types : tubulaires inorganiques :
MF 0.1 m (Kerasep Orelis, Miribel, France) et UF 300 kg.mol-1 (Kerasep Orelis, Miribel
France) et une membrane de NF tubulaire organique : MPT-34 (Koch, USA) stable en milieu
fortement alcalin. Pour la MF et lUF, les solutions de nettoyage ont t concentres jusqu
FRV = 50, puis la filtration a t poursuivie FRV constant pendant 2h. La filtration tait
ralise flux de permat constant (Jp = 200 L.h-1.m-2) cest dire avec une rgulation sur
la pression transmembranaire (PTM). Tandis que pour la NF, les solutions de NEP taient
concentres en continu jusqu FRV= 6.5, valeur maximale accessible avec la boucle utilise.
Bien sr, la rduction de la matire en suspension (MES) est importante en UF et MF
(clarification), mais ce nest pas un critre suffisant pour discuter de la rutilisation des
solutions filtres. Les principaux paramtres qui influencent les performances de lopration
de recyclage de la soude usage par membrane sont : les diamtres de pores des membranes,
le flux, le FRV [Dresch et al., 2001]. De ces travaux, les auteurs ont conclu que les
performances de lUF ntaient pas corrles aux caractristiques globales des solutions de
NEP telles que la DCO, la matire en suspension, mais, assez logiquement, la nature
chimique des contaminants de ces solutions. De plus, une augmentation importante du FRV
entranerait une dtrioration des performances de la membrane et par suite une diminution de
la qualit du permat, probablement due la prsence de molcules de faibles poids
molculaires provenant de la saponification de la matire grasse et de lhydrolyse ainsi que de
la dpolymrisation des protines.

37
Chapitre I : Bibliographie

Le rsultat le plus important de Dresch [thse Dresch] concerne la tension superficielle des
solutions de soude rgnres, qui est plus basse que celle de la soude fraichement prpare.
Ce rsultat signifie que la soude rgnre est potentiellement un meilleur candidat que la
soude fraiche pour prparer des solutions de NEP, hypothse quelle a vrifie et qui a t
conforte par les travaux de thse de Alvarez [thse Alvarez] sans pour autant obtenir des
performances de NEP satisfaisantes pour des membranes inorganiques colmates par un
concentr de protines du lactosrum (rcupration de 70% du flux leau de la membrane).

Les dtergents usags peuvent tre traits par NF au niveau de centrales laitires de NEP et
tre rutiliss en nettoyage (hors opration membranes) si les membranes de nanofiltration
et les conditions opratoires sont correctement choisies. Fernandez et al. [Fernandez et al.,
2010] ont ainsi utilis une membrane NF spirale NP-34 (1.4 m2, MWCO= 200 g.mol-1, Koch,
USA) qui a montr une trs bonne performance pour le recyclage des solutions de nettoyage
base de dtergents formuls (ces solutions taient essentiellement constitues dhydroxyde de
potassium, de surfactants anioniques et dagents complexants). En travaillant avec un
pourcentage de rcupration de 75%, un flux de permat stabilis 45 L.h-1.m-2 a t obtenu.
Le permat obtenu avait un pH lev (12.0 - 12.4), une faible tension superficielle (30 - 40
mJ.m-2) et un faible taux de matires en suspension (< 0.1 g.L-1). La faible teneur en MES est
souvent considre comme le paramtre le plus important pour obtenir une bonne efficacit en
terme de nettoyage dquipements autres que membranaires, les auteurs recherchant plus
spcialement la clarification de la solution. Le colmatage observ tait principalement d la
prcipitation de sels inorganiques et ladsorption de matire organique sur la surface
membranaire pendant la clarification en raison de la concentration leve des espces rejetes.
Lefficacit de ce permat de NF comme agent nettoyant a t vrifie sur un pilote UHT
90C colmate au pralable par diffrents aliments dont du yoghourt. Le cycle de nettoyage
correspondait deux tapes de rinage avant et aprs ltape de nettoyage proprement dite qui
a t effectue avec la solution rgnre. Cette trs bonne efficacit de nettoyage a t
valide lchelle industrielle.

Losmose inverse a galement t exprimente pour le traitement deffluents laitiers tris la


source (matire laitire dilue dans leau, sans produits de nettoyage, galement appele eau
de procd ). Une membrane spirale TFC HR SW 2540 (Koch, USA, 2.5 m2, rtention NaCl
99.5%) a t choisie. LOI a permis de rcuprer 90-95% de cette eau de procd osmose

38
Chapitre I : Bibliographie

avec un flux de lordre de Jp = 11 L.h-1.m-2 et une conductivit trs faible correspondant


essentiellement aux ions monovalents transmis dans le permat. Ce permat dOI pourrait
donc tre rutilis [Vourch et al., 2008] par exemple pour les inter-rinages et/ou pour la
prparation des solutions de NEP dans lesquelles il faudrait ajouter les produits chimiques
ncessaires. Nous ne connaissons pas dtudes traitant directement du recyclage des NEP
alcalines par OI.

II.6.2.2 Acquis antrieurs : les produits de dgradation des


constituants du lait : de bons dtergents formuls ?

Les travaux sur lvolution des proprits tensio-actives de solutions alcalines (NaOH, 2%),
au fur et mesure de leur utilisation pour le nettoyage dquipements, pas uniquement
membrane, ouvrent des perspectives quant la formulation de dtergents biodgradables
base de produits laitiers.

Dresch [Dresch, 1998] a tudi la rgnration de solutions alcalines de lindustrie laitire par
procd membrane et a test lefficacit du nettoyage des solutions rgnres sur une
membrane dUF minrale colmate par des concentrs de protines du lactosrum (CPL).
Lauteur a obtenu un meilleur nettoyage avec les solutions rgnres par MF et NF que pour
la soude frache seule 2%. Ce rsultat est corrler la diminution de la tension de surface
de 73 environ 30 mJ m-2 trs rapidement au cours des cycles.

Dans la continuit des travaux de Dresch, Alvarez et al. [Alvarez, 2003 ; Alvarez et al., 2007 ;
Gsan-Guiziou, 2007] ont tudi diverses solutions provenant dquipements diffrents
(crmeuse, pasteurisateur,) et ont mis en vidence des tensions de surface plus faibles pour
les produits contenants de la matire grasse (lait entier, crme). De plus ils ont mesur la
tension de surface de solutions de lait entier ou de lait crm dilu dans de leau ou dans de
la soude 2% et ils ont mis en vidence une diminution de la tension superficielle au cours
du temps de 43.5 29.8 mJ m-2 pour le lait entier et de 49.9 40.8 mJ m-2 pour le lait crm
avec des rcuprations de flux leau dune membrane inorganique dUF colmate par des
CPL de 70 % pour leffluent trait issu de lait entier ou issu de lait crm [Alvarez, 2007].

Les analyses de la thse Delaunay [Delaunay, 2007] ont conduit la conclusion que
lhydrolyse des protines conduit des peptides aux proprits tensioactives limites

39
Chapitre I : Bibliographie

permettant dabaisser la tension superficielle de 73 mJ.m-2 pour la soude fraiche (identique


la tension superficielle de leau) vers 40 mJ.m-2, tandis que les acides gras librs par
lhydrolyse de la matire grasse permettent dabaisser davantage la tension superficielle, vers
30 mJ.m-2, qui est lobjectif atteindre pour une solution dtergente efficace, daprs les
extrapolations antrieures de Bgoin [Bgoin, 2004]. Les formulations dtergentes base de
produits laitiers sont donc de bons candidats pour le nettoyage de membranes et Delaunay au
cours de sa thse a montr que plus la solution tait pollue en matire grasse, plus elle tait
efficace aprs vieillissement (cest dire hydrolyse et libration de savons) comme solution
de nettoyage pour des membranes colmates par des protines [Delaunay, 2007]. Dans le cas
du NEP dune membrane plane PES colmate par du lait crm UHT, 85% du flux leau de
la membrane tait rcupr aprs nettoyage 50C par une solution de soude (pH ajust
11.5) contenant des produits issu de la dgradation alcaline pousse (pH > 13, 80C) de lait
entier. Cette valeur tait semblable celle obtenue aprs nettoyage avec une solution alcaline
formule partir de savon de Marseille ou encore partir dhuile dolive ou de beurre ou de
crme hydrolyss. Ces rsultats ont t conforts par ceux de Belmejdoub [Belmejdoub,
2010] dont la thse sinscrivait dans la continuit de celle de Delaunay, comme cest
galement le cas du prsent travail.

III Conclusion de la bibliographie

Ltape de nettoyage et dsinfection est indispensable dans lindustrie agroalimentaire pour


assurer la scurit sanitaire et la qualit du produit grce la rcupration rgulire de la
permabilit et de la slectivit des membranes spirales dultrafiltration. Cependant cette
tape est non productive, et reste un verrou scientifique et technique du procd membranaire.
Elle ncessite du temps, de lnergie (30% du temps dutilisation des pompes), des produits
chimiques et de leau et constitue la principale source polluante du procd. Pour rationaliser
ces consommations, il est ncessaire de comprendre, au plan fondamental, comment nettoyer
efficacement et ainsi sortir des sentiers empiriques actuels. A lheure ou la production durable
devient une ncessit pour les industriels, il est important dinclure ltape de NEP dans une
dmarche dco-conception du procd global, et donc il est absolument indispensable de
matriser cette tape de NEP.

40
Chapitre I : Bibliographie

Ltude conduite dans cette thse est centre sur le nettoyage dune membrane spirale en PES
colmate en cours dUF de lait crm, tape utilise industriellement pour la standardisation
de la teneur en protines avant fabrication fromagre. La membrane choisie (HFK-131, Koch,
USA) est la membrane la plus utilise mondialement pour cette application (70% des
applications industrielles mondiales). La bibliographie permet de cibler clairement les
constituants majeurs du colmatage irrversible, ce sont des protines, elles sont clairement la
cible du nettoyage.

Le nettoyage, lchelle industrielle et dans ce travail, a t conduit dans des conditions


physico-chimiques classiques (50C, pH 11.5) cause des colles utilises dans les modules
spirals standards qui sont plus sensibles aux pH et tempratures leves que le matriau PES
(dense) lui mme. Ce choix mthodologique rpond notre volont de rechercher la
transposabilit de nos rsultats vers le milieu industriel.

Sans pour autant prtendre lexhaustivit, nous abordons diffrents aspects du NEP qui nous
semblent importants et complmentaires au cours de cette thse. Ces diffrents points nous
semblent ne pas avoir t traits avec encore suffisamment dacuit dans la littrature et
ncessitent encore des tudes fondamentales.
Bien sr certaines ides maitresses qui se dgagent de la bibliographie sont reprises et
approfondies dans ce mmoire. De nouvelles solutions de nettoyage biodgradables seront
testes, dcoulant des observations de la littrature et des travaux du laboratoire lors des
thses Delaunay [Delaunay, 2007] et Belmejdoub [Belmejdoub, 2010]. Les rsultats
antrieurs de ces deux thses ont montr que sous laction de la soude, les produits laitiers
contenant de la matire grasse permettent dobtenir des solutions de faible tension
superficielle efficaces pour le NEP. Nous avons continu cette tude en ralisant des cycles de
recyclage/rutilisation de ces NEP biodgradables afin de coupler les stratgies de recherche
de formulations dtergentes respectueuses de lenvironnement et celle de minimisation des
rejets et ainsi tendre vers un procd de plus en plus compatible avec une dmarche de
dveloppement durable. Nous utiliserons loutil ACV pour quantifier les progrs qui peuvent
ltre dans ltat actuel des outils simplifis que nous avons pu utiliser pour ces calculs.

Mais il faut aussi souligner que la relation entre conditions de colmatage et nettoyabilit na
pas t tudie de faon systmatique et que cet aspect de ltude est donc original. En effet,
pour maitriser ltape de NEP, il est indispensable dacqurir des connaissances
fondamentales la fois sur le processus (physico-chimie du NEP) et sur le procd (tude de

41
Chapitre I : Bibliographie

lhydrodynamique pendant ltape de production). Une approche concerte des deux nous
parat indispensable pour tenter dtablir des corrlations, cest ce que nous faisons en
proposant une rflexion autour des flux critique et limite, pendant ltape de production et
leur impact sur la nettoyabilit des membranes.

Limpact de la gomtrie de la membrane sur son aptitude au colmatage et au nettoyage est


galement un critre peu voire pas tudi. Aussi, nous avons souhait approfondir les
connaissances sur lhydrodynamique locale dans une gomtrie spirale, dont la
comprhension est jusqualors limite. Notre dmarche, essentiellement exprimentale vise
tablir des cartographies de dpts protiques et les utiliser pour comprendre la circulation
du fluide filtrer (et par suite de la solution de NEP) dans la membrane spirale, premire
tape de la dmonstration tablir.

42
Chapitre II
Matriels et Mthodes

43
Chapitre II : Matriels et mthodes

Ce chapitre prsente les matriels et mthodes utiliss au cours de ce travail de thse :


Des gnralits sur les procds membranaires et les protocoles et quations
ncessaires pour lexploitation des rsultats.
Les solutions utilises ainsi que les protocoles pour lhydrolyse du lait pour prparer
les solutions modles de nettoyage.
Les analyses physico-chimiques qui ont t utilises pour les fluides et les membranes.

I. Gnralits sur les procds membranaires


Les membranes, couches minces semi-permables, ont des structures poreuses ou denses
permettant de laisser passer de manire slective les composants dune solution sous laction
dune force motrice sexerant au travers de la membrane. Deux fractions sont obtenues : le
rtentat qui contient les lments retenus par la membrane, et le permat qui contient les
lments qui ont travers la membrane. Les performances dune membrane sont dfinies par
sa slectivit et sa permabilit.

I.1 Diffrents procds membranaires


Parmi les procds de sparation membranaire qui utilisent un gradient de pression comme
force motrice de transfert, on distingue diffrentes techniques. La microfiltration (MF) et
lultrafiltration (UF) o les membranes sont poreuses, losmose inverse (OI) avec des
membranes denses et la nanofiltration (NF) pour laquelle il existe une controverse sur la
nature dense ou poreuse des membranes. La Figure II.1 montre le positionnement de ces
diffrents procds en fonction de la taille des entits susceptibles dtre retenues.

44
Chapitre II : Matriels et mthodes

Figure II.1 Procds de sparation membranaire adapt de [Belmejdoub, 2010].

I.1.1 Microfiltration

La microfiltration peut retenir des entits de dimension suprieure 0.1-10 m. Le gradient


de pression appliqu varie de 0.1 1 bar gnralement.
Les constituants retenus sont des bactries, des fragments de cellules biologiques, des
matires collodales et des mulsions dhuile, par exemple.
Les domaines dapplication principaux concernent : le traitement de leau pour la
potabilisation et pour les IAA lpuration bactrienne du lait et la sparation micelles de
casine/protines solubles du lait crm avec des membranes de 1.4 m et 0.1 m
respectivement.

45
Chapitre II : Matriels et mthodes

I.1.2 Ultrafiltration

Lultrafiltration (UF) utilise des membranes dont le rayon des pores est compris entre 2-3 nm
et 100 nm. LUF permet la rtention des molcules solubles de 5000 500 000 g.mol-1. Le
gradient de pression appliqu dans ce cas varie de 1 5 bar.
Les macromolcules retenues sont des polymres synthtiques ou naturels, comme des
protines par exemple. LUF (seuil de coupure de lordre de 30 kg.mol-1) permet galement la
rtention des virus. Les domaines dapplication concernent les industries agro-alimentaires,
les bio-industries, la mcanique (automobile, traitement de surface) et la ptrochimie.

I.1.3 Nanofiltration

La nanofiltration qui utilise des membranes dont les pores ont des diamtres infrieurs 2
nm, retient des composs de faible poids molculaire, (de lordre de 300 g.mol-1) en
appliquant un gradient de pression compris entre 5 et 30 bar. La particularit de la NF est
dtre capable de faire le tri entre des ions multivalents et monovalents, y compris de petites
tailles (sels inorganiques). Elle est souvent utilise en Industrie Agro-Alimentaire (IAA) pour
la concentration totale de la matire sche.

I.1.4 Osmose inverse

Losmose inverse permet la rtention de trs petits ions inorganiques (Na+, Cl-,) mais nest
cependant pas une barrire absolue, mme vis--vis de molcules neutres de lordre de 300
g.mol-1 comme un disaccharide (lactose) en particulier quand les concentrations en
alimentation sont leves.
Le transfert seffectue par un mcanisme diffrent de ceux rencontrs en MF, UF et NF, cest
dire par dissolution des composants de la solution dans la membrane puis diffusion au
travers de celle-ci. Le solvant (leau le plus souvent) est trs majoritairement transfr tandis
que les sels et autres constituants du systme sont fortement retenus. Le gradient de pression
appliqu est classiquement compris entre 20 et 100 bar. Les domaines dapplication majeure
concernent le dessalement de leau de mer et des eaux saumtres, la concentration de fluides
alimentaires (lait, jus de fruit,) et le traitement deffluents aqueux.

46
Chapitre II : Matriels et mthodes

I.2 Matriaux membranaires (mdia filtrant slectif)


Il existe des membranes inorganiques pour la MF, lUF et la NF haute (seuil de coupure de
lordre de 1000 g.mol-1) ainsi que des membranes organiques qui couvrent toute la gamme
des procds de la MF lOI. Au moins 80% des membranes utilises dans le monde sont des
membranes organiques et 90% des membranes dUF et de MF utilises sont des membranes
organiques. Dans ce chapitre, on ne dcrira que les membranes organiques qui sont les seules
avoir t utilises dans cette thse.
Lorsquon voque le matriau constituant une membrane, on parle en fait de la peau active
qui est la partie au contact du fluide filtrer (alimentation / rtentat) mais dans la ralit, le
plus souvent, il sagit de matriaux composites.
Les peaux actives sont base de polymres organiques : par exemple : actate de cellulose,
polysulfone (PSU) et polyethersulfone (PES), sulfones ou non, polyamides (Figure II.2)

PES (neutre)

PSU (neutre) PSU sulfone (charge ngativement)

Polyamide aromatique

Figure II.2 Diffrents polymres pouvant constituer la peau active dune membrane
organique

47
Chapitre II : Matriels et mthodes

La PES est trs rsistante en temprature (jusqu 80) et en pH (dans une gamme de 1 14).
Les membranes PES sont largement utilises dans lindustrie laitire pour la standardisation
de la teneur en protines avant fabrication fromagre. Ces membranes sont peu sensibles aux
agents oxydants (comme leau de javel) utiliss pour la dsinfection des quipements en
industrie alimentaire mais sont tout de mme dgrades au fil du temps [Bgoin, 2004 ;
Delaunay, 2007 ; Rouaix, 2005].
Une bonne connaissance de la composition chimique de la membrane permet une meilleure
comprhension des interactions membrane-solut (colmatage, transfert, vieillissement) et des
interactions membrane-solvant (hydrophilie / hydrophobie,). Cependant les informations
fournies par les fabricants de membranes sont souvent trs incompltes. Au mieux dans la
plupart des cas, on connat le polymre majoritaire de la peau active et la plupart du temps les
constituants mineurs ne sont pas indiqus par les fabricants.
Les membranes dUF et de NF utilises dans cette tude sont des membranes composites :
elles ont une structure asymtrique qui se caractrisent par une superposition de plusieurs
couches qui se diffrencient soit par leur nature chimique, soit par leur porosit. La Figure
II.3 illustre le principe des membranes composites organiques et les Figure II.4 et II.5
montrent des clichs MEB dune des membranes dUF qui sera utilise dans ce travail.

Alimentation Permat

Peau active
ex. Polyamide,
Polyethersulfone
Polysulfone
0,3 3m

Couche anisotrope
ex. Polysulfone, Matrice support
ex.Polyester, Polyamide)
Polyethersulfone
tiss ou non tiss > 100m
40 100m

Figure II.3 Structure composite dune membrane organique asymtrique [Rabiller-Baudry,


2011]

48
Chapitre II : Matriels et mthodes

(a)

(b)

Figure II.4 Clichs MEB dune membrane neuve PES dUF (HFK 131) une inclinaison 45
et grossissement 200 (a) et inclinaison 90 et grossissement 200 (b)

49
Chapitre II : Matriels et mthodes

(c)

(d)

Figure II.5 Clichs MEB dune membrane neuve PES dUF (HFK 131) une inclinaison 90
et grossissement 2000

50
Chapitre II : Matriels et mthodes

I.3 Grandeurs caractristiques et modes de filtration

I.3.1 Pression transmembranaire

La pression transmembranaire (PTM) est la force motrice lorigine du transfert. La PTM est
la diffrence de pression entre le compartiment rtentat (alimentation) et le compartiment
permat (filtrat).
Dans la pratique, la PTM nest pas parfaitement homogne sur toute la longueur de la
membrane en raison de lexistence de pertes de charge entre lentre et la sortie ct rtentat
et ventuellement aussi ct permat. Cette perte de charge ct rtentat induit des
phnomnes particulirement critiques en MF mais est gnralement considre comme
ngligeable en premire approche en NF et OI. Le cas de lUF est intermdiaire selon la
gomtrie de la membrane.
Ainsi lhabitude est prise, en UF, NF, OI,, de calculer la pression moyenne ct rtentat
comme la moyenne des pressions entre (Pe) et sortie (Ps). La PTM sexprime sous la forme :

PTM = (Pe + Ps) / 2 Pp (Eq. II.1)


Avec Pp: la pression ct permat

I.3.2 Flux, permabilit et rsistance hydraulique de la membrane

Sous laction de la PTM, le solvant traverse la membrane et entrane slectivement les soluts.
Le flux de permat J (L.h-1.m-2) dans le solvant pur est proportionnel la PTM (bar)
applique. Il sexprime par la loi de Darcy (Eq II.2) :

J = Lp x PTM (Eq. II.2)


Avec :
Lp : Permabilit hydraulique de la membrane exprime en L.h-1.m-2.bar-1 ;

Dans la pratique, la permabilit dpend de la membrane et de la viscosit du permat


(Eq II.3) :
x Rm)
Lp = 1 / ( (Eq. II.3)
Avec :
Rm : Rsistance hydraulique de la membrane (m-1)

51
Chapitre II : Matriels et mthodes

: Viscosit du permat (Pa.s), qui est fonction de la temprature.

Pour obtenir des valeurs de permabilit comparable, il est ncessaire dexprimer la


permabilit pour une temprature donne, par exemple 50C, dans le cadre de cette thse
en raison de lapplication industrielle choisie (Eq II.4) :
(T) / (50C)) x Lp (T)
Lp (50C) = ( (Eq. II.4)

Au contraire de Lp, la rsistance hydraulique de la membrane (Rm) est gnralement


considre comme une caractristique intrinsque de la membrane dans un solvant donn.

I.3.3 Rtention et seuil de coupure de la membrane

La rtention dun solut par une membrane est dfinie comme la fraction de solut prsent
dans la solution qui est retenue par la membrane.
Dun point de vue pratique, seule la rtention observe Robs pourra tre dtermine selon la
relation suivante :

Robs= 1 (Cp / CR) (Eq. II.5)


Avec
CR: Concentration dans le rtentat
Cp: concentration dans le permat

Le seuil de coupure dune membrane (MWCO) est dfini comme tant la plus petite masse
molaire dun solut retenu 90% par la membrane. Il est exprim en g.mol-1 ou en Dalton.
Cest une caractrisation trs approximative des membranes qui ne permet pas de saffranchir
dessais de filtration pour valuer les rtentions.
La rtention dune molcule dpend en effet des mcanismes de transfert mis en jeu qui
dpendent eux-mmes de nombreux paramtres, hydrodynamiques et physico-chimiques.

I.3.4 Mcanismes de transfert

Diffrents paramtres ont un impact sur les transferts :


les conditions hydrodynamiques et les paramtres de fonctionnement : PTM, vitesse
de recirculation en filtration tangentielle, turbulences

52
Chapitre II : Matriels et mthodes

la mise en forme et la nature chimique de la membrane


les caractristiques physico-chimiques du fluide filtr
les interactions physico-chimiques pouvant se dvelopper dans le systme membrane-
solvant-solut(s).

Le transfert de solvant sera limit par les phnomnes de colmatage considrs dans leur
globalit (MF, UF). Pour les membranes de NF et dOI, il devient ncessaire de tenir compte,
en plus du colmatage, de la diffrence de pression osmotique entre rtentat et permat qui
diminue leffet de la PTM applique. Cette diffrence de pression osmotique est gnre par
les petites molcules partiellement (NF) ou totalement (OI) retenues.

Le transfert de soluts sera rgi par de multiples autres facteurs. La charge, les proprits
dhydratation en solution et les interactions physico-chimiques ventuelles avec la paroi de la
membrane (adsorption, rpulsion lectrostatique) sont des facteurs dautant plus importants
que le rayon de pore dcrot (UF, NF) ; ils deviennent mme prpondrants en labsence de
pores (OI, solubilisation/diffusion dans la matrice polymre).

I.3.5 Facteurs limitant le transfert de matire

1.3.5.1 Modes de filtration : frontale/tangentielle

Le problme majeur des procds membranes est le colmatage. Selon les applications, on
choisit de filtrer soit en mode frontal (cas classique en MF deau potabiliser) soit en mode
tangentiel (cas classique de toutes les filtrations de fluides alimentaires). Dans le cadre de ce
travail, seule la filtration en mode tangentiel a t ralise.

En filtration tangentielle, le fluide traiter, entrain par une pompe, circule paralllement la
membrane (Figure II.6). Au fur et mesure, le permat scoule perpendiculairement la
surface de la membrane, tandis que le rtentat est rcupr en sortie. Par un effet de
turbulences d la vitesse de recirculation, les particules qui tendent se dposer la surface
de la membrane sont r-entranes, limitant ainsi le dpt et favorisant, par suite, un flux de
permat plus lev du fait dun moindre colmatage. Nanmoins, ce mode de filtration ne
permet pas de saffranchir dun nettoyage rgulier et efficace dans le cas de fluides
alimentaires.

53
Chapitre II : Matriels et mthodes

Membrane

Permat

Figure II.6 Schma de la filtration tangentielle

I.3.5.2 Impact des soluts sur le flux de permat

Lors de la filtration dun solvant pur, le flux de permat J varie linairement avec la PTM, par
contre lors de la filtration de soluts et au-del dune certaine valeur de PTM, il ny a plus de
linarit entre PTM et J, et le flux atteint une valeur limite maximum (Jlimite), puis une
augmentation de la PTM ne conduit plus une augmentation de flux.
Cette diminution de flux sexplique principalement par laccumulation de matire au
voisinage de la membrane, explique par deux phnomnes :

La polarisation de concentration :
Sous leffet du gradient de pression entre le rtentat et le permat, un flux de convection
est dirig depuis le cur de la solution vers la membrane. Laccumulation de solut prs
de la membrane engendre une diffrence de concentration sur une paisseur de quelques
microns quelques dizaines de microns, correspondant la couche de polarisation de
concentration (Figure II.7). Ce phnomne est rversible et disparat avec lannulation de
la PTM ou par rinage au solvant pur.

54
Chapitre II : Matriels et mthodes

Figure II.7 Schma de formation de la couche de polarisation

La formation dun dpt de matire (colmatage) par des espces en suspension ou des
macromolcules qui forment une couche solide (gteau) ou un gel en raison de la forte
accumulation en amont de la membrane.

Durant la filtration dun milieu complexe, comme lest un fluide alimentaire, le flux de
permat diminue par rapport au flux leau du fait de la superposition de la formation
dun dpt et de la polarisation de concentration. Dans la suite de ce travail, nous
globaliserons ces phnomnes sous lappellation colmatage .

Une partie de ce colmatage est facilement limine par un rinage leau et est
appele colmatage rversible. Ce colmatage rversible est d au dpt rversible de
matire et au phnomne de polarisation de concentration. La partie du colmatage
restant est appele colmatage irrversible. Elle est due un dpt de matire la
surface de la membrane et/ou dans les pores. Cest cette partie du colmatage qui
ncessite un nettoyage pour restaurer les performances initiales de la membrane.

Plusieurs modles existent pour quantifier ce colmatage, mais nous utiliserons le modle des
rsistances en srie qui est satisfaisant pour la filtration de fluides alimentaires comme le lait.
En prsence de soluts, la loi de Darcy sera modifie comme suit :

J = PTM / (Rtotale x ) (Eq. II.6)


Rtotale = Rm + Rf (Eq. II.7)
Rf = Rirrev + Rrev (Eq. II.8)

55
Chapitre II : Matriels et mthodes

Avec :
Rtotale : la rsistance mesure lors de lUF du milieu complexe (m-1)
Rm : la rsistance hydraulique de la membrane neuve ou propre (m-1)
Rf : la rsistance due au colmatage global (fouling) (m-1)
Rrev : la rsistance due au colmatage rversible (limin par simple rinage leau) (m-1)
Rirrev : la rsistance due au colmatage irrversible (ncessitant une tape de nettoyage pour tre
limin) (m-1).

I.4 Configuration des modules


Les membranes sont installes dans un dispositif appel module. Les diffrentes mises en
uvre des procds membranes se diffrencient principalement par la gomtrie de la
surface membranaire [Tondeur, 1993].
Les diffrents types de modules se distinguent par leurs configurations spatiales qui induisent
des modes dutilisation spcifiques des gomtries et par suite des cots de fonctionnement, la
surface filtrante, la consommation nergtique, le colmatage, laptitude au nettoyage et les
conditions de filtration (temprature, viscosit, pH, pression, dbit) . Une membrane
organique plane, peut sinsrer dans deux types de module : plan ou spiral, sous rserve
dune mise en forme spcifique.

I.4.1 Module plan

Le module plan est un assemblage type filtre presse. Dans le cas du module RayFlow utilis
dans cette tude, la membrane est dispose plat sur un support permettant lcoulement et la
collecte du permat. Lcoulement de lalimentation est tangentiel la membrane et
lpaisseur de la veine liquide est assure par lpaisseur du joint qui rend tanche le montage
(Figure II.8).
Ce type de module est peu compact, mais facilement dmontable pour le changement dune
ou plusieurs membranes. Il nest pas utilis en industrie laitire.

56
Chapitre II : Matriels et mthodes

Figure II.8 Schma du module plan de type Ray-Flow X 100 (Orelis)

I.4.2 Module spiral

Le module spiral est compos dun enroulement compact de plusieurs membranes planes de
mme composition autour dun tube perc qui permet galement de collecter le permat. Le
nombre de membranes dpend de la taille du module.
Chaque feuille est compose de deux membranes colles dos dos par les bords des deux
feuilles planes. Un espaceur permat spare les deux membranes dune mme (double)
feuille.
Chaque feuille est spare de la suivante par un espaceur rtentat (Figure II.9, Figure II.10).
Les espaceurs sont des grilles plus ou moins fines en polypropylne (PP) ; les gomtries des
espaceurs rtentat et permat sont diffrentes.
Un grillage extrieur maintient lensemble enroul.
Ce systme est beaucoup plus compact que le module plan et est largement utilis en industrie
laitire, aussi bien en MF, UF, NF quen OI.

57
Chapitre II : Matriels et mthodes

Permeate collector axis

Retentate spacers

One sheet

Two membranes, back to back

Permeate spacer

Figure II.9 Membrane spirale droule (23 m2) [Bgoin et al., 2006]

Figure II.10 Membrane spirale dans un carter inox (6.5 m2)

58
Chapitre II : Matriels et mthodes

La circulation du fluide traiter dans une membrane spirale lors de lultrafiltration est
complexe mais peut se schmatiser comme montr sur les Figure II.11 et Figure II.12.

Le fluide filtrer, contenu dans la cuve dalimentation, est mis en circulation par les pompes.
Le fluide circule entre les feuilles dans les veines occupes par les espaceurs rtentats selon
un mode tangentiel. Sous leffet de la PTM, une fraction est amene traverser la membrane,
puis, le permat circule de manire perpendiculaire laxe vers lequel il scoule.

Figure II.11 Module spiral dUF daprs [Danis, 2003].

Figure II.12 Principe de fonctionnement dune membrane spirale vue en coupe [Gavach,
2010].

59
Chapitre II : Matriels et mthodes

II. Ultrafiltration : donnes exprimentales

II.1 Membrane
La membrane spirale utilise pour ltude du colmatage et du nettoyage est une membrane en
Polythersulfone (PES, HFK-131, Koch, USA) de seuil de coupure 5-10 kg.mol-1. La
membrane spirale (6.5 m2, module S4, de type 4333 HFK 131 VYV, Koch, USA) possde des
promoteurs de turbulence VYV (2 mm dpaisseur- rfrence interne du laboratoire
membrane S-CIP-1). Les membranes utilises sur module plan (127 cm2) ont t dcoupes
dans une seconde membrane spirale neuve (6.5 m2, rfrence interne du laboratoire Cut-S-
CIP-2).

II.2 Pilotes

II.2.1 Pilote plan dultrafiltration

II.2.1.1 Description

Le pilote plan dultrafiltration tangentielle utilis dans cette tude est quip dun module de
filtration de type Ray-Flow/X 100 (Novasep, ex-Orelis, France). Lpaisseur de la veine
liquide la surface de la membrane est dpendante de lpaisseur des joints (2 mm dans notre
cas) utiliss pour assurer ltanchit du systme. Ce module permet de monter deux
membranes en srie (2x127 cm2). Un espaceur rtentat et un espaceur permat (identiques
ceux utiliss sur un module spiral) sont placs de part et d'autre de chacune des membranes.
Le permat est recueilli sur une plaque de contention rainure (Figure II.13) et s'coule
pression atmosphrique.

Dans les conditions standards de filtration 50C et pour une paisseur de veine liquide de
2 mm, le dbit de recirculation (Qalim) de 110 L h-1, assure une vitesse tangentielle apparente
moyenne de lordre de 0.3 m.s-1. Les capteurs de pression (prcision 0.1 bar) sont placs
lentre et la sortie immdiate du module. Le bac d'alimentation en verre ainsi qu'un
changeur de chaleur tubulaire en inox sont thermostats l'aide d'un thermocryostat (Julabo
MH FP 35) rgulant la temprature 1C prs.

60
Chapitre II : Matriels et mthodes

Figure II.13 Photographie du pilote plan dultrafiltration (gauche) et du module plan (127
cm2) (droite).

II.2.1.2 Conditionnement des membranes planes (127 cm2)

Les membranes sont pralablement rinces 15 min dans de leau dminralise pour liminer
le conservateur (glycrol) avant dtre installes dans le module Ray Flow. Une tape de
compactage est ensuite ralise pendant 6 h environ en augmentant la pression de 1 4 bar
jusqu obtenir un flux stable pour chaque pression qui servira de rfrence.

II.2.1.3 Protocole dUF

Sur le pilote plan, leau utilise est exclusivement de leau dminralise et filtre 1m.
Les mesures de dbit sont ralises partir de la masse de fluide rcupr dans un bcher en
un temps chronomtr. La prcision sur les flux est de 5%. Aucune solution nest
pralablement chauffe et les 15-20 premires minutes de filtration dmarrent temprature
ambiante et se poursuivent avec une temprature croissante jusqu atteindre 50C, ceci vaut
la fois pour lUF de lait crm et les nettoyages.

61
Chapitre II : Matriels et mthodes

Le dtail du protocole exprimental suivi sur le pilote est donn sur la Figure II.14 :

Conditionnement pralable des membranes


Flux leau 1
Ultrafiltration de lait crm

Rinage leau

Flux leau 2
Nettoyage


Rinage leau

Flux leau 3

Figure II.14 Schma du protocole dexprimentation suivi sur le pilote plan

Colmatage et nettoyage en place des membranes


Les conditions de vitesse et de pression sont identiques pendant lUF de lait crm et le
nettoyage :

- Ultrafiltration de lait crm UHT


Le colmatage a t ralis en ultrafiltrant 4 L de lait crm UHT facteur de rduction
volumique 1 (FRV = 1, filtration avec recirculation totale du permat et du rtentat vers le bac
dalimentation) pendant 3 h et 50 C. Dans ces conditions, le rapport volume de solution /
surface membranaire est gal (4 L pour 2 x 127 cm2) L.m-2. La pression dUF du lait a t
fixe soit 1.5 bar (pression critique/seuil) soit 2.0 bar (pression intermdiaire) ou 3.5 bar
(pression limite) ou 4.0 bar.
Avant chaque tape de nettoyage (NEP), lquipement est abondamment rinc leau .

- Nettoyage en place
Ltape de nettoyage qui suit est ralise avec 4 L de solution de NEP durant 60 min dans les

62
Chapitre II : Matriels et mthodes

mmes conditions que lUF de lait (v = 0.3 m.s-1, 50 C) mais systmatiquement 2 bar. Le
module et la membrane sont ensuite rincs leau dminralise jusqu obtention dun pH
neutre cts rtentat et permat. Aprs mesure du flux leau final, la membrane est
dmonte et sche au dessiccateur sous vide dynamique avant dtre analyse en FTIR-ATR.
Une seule membrane est nettoye et dans ce cas, le rapport volume de solution / surface
membranaire est de 4 L pour 1x 127 cm2.

II.2.2 Pilote dultrafiltration spiral

II.2.2.1 Description

Le pilote dultrafiltration spiral (Figure II.15) est un pilote conu par TIA (Bollne, France).
Il est quip dune membrane spirale de 6.5 m2 (module de type 4333 : 4.3 pouces (~11
cm) de diamtre pour 33 pouces (~84 cm) de long).
Il est compos de 2 pompes, une pompe dalimentation (gavage) et une pompe de
recirculation.
Les capteurs de pression sont placs lentre et la sortie du module. La prsence dune
vanne de contre-pression (pointeau) sur le retour dune partie du fluide dans le bac
dalimentation permet dobtenir la pression transmembranaire dsire. 2 vannes de soutirage
permettent de vidanger le pilote.
Le volume minimal mis en uvre est de 24 L, afin dviter la formation de vortex dans le bac
dalimentation. Un changeur de chaleur raccord au circuit deau rfrigre permet de
rguler la temprature de linstallation 50 2 C.
Pour tous les essais, le dbit de recirculation est de 10 m3.h -1, ce qui correspond une vitesse
de recirculation apparente estime environ 0.3 m.s-1.

63
Chapitre II : Matriels et mthodes

Figure II.15 Photographie du module spiral dUF (TIA E 3093, Bollne) quipe dune
membrane HFK 131 (6.5 m2)

II.2.2.2 Protocoles

Flux l'eau dminralise et filtre


Le flux l'eau est mesur avant chaque filtration diffrentes pressions entre 1 et 3 bar
50C. Aprs la filtration du lait crm et un rinage du pilote avec de l'eau jusqu' l'obtention
du pH de l'eau dminralise, des mesures de flux l'eau sont nouveau ralises. La
prcision sur les flux est de 5%. Une dernire mesure de flux leau est ralise aprs
nettoyage et rinage.

Ultrafiltration de lait crm


L'ultrafiltration est ralise avec 24 L de lait crm, 50C soit 1.5 bar (pression critique/
seuil) ou 2.0 bar (pression intermdiaire) ou 3.5 bar (pression limite) ou 4.0 bar et FRV 1
(recirculation totale du permat et du rtentat) durant 3 h. Le dbit de recirculation est de 10
m3.h-1 (= vitesse apparente moyenne estime 0.3 m.s-1 , ce qui est une valeur du mme ordre
de grandeur que ce que lon peut rencontrer lchelle industrielle). Ce qui correspond un
rapport V/S filtr de (24 L / 6.5 m2) bien plus faible que le rapport V/S sur le module plan.

Nettoyage en place
Les nettoyages sont raliss dans les mmes conditions hydrodynamiques que lultrafiltration
de lait crm pendant 60 min mais une PTM de 2.0 bar systmatiquement. Ils sont raliss

64
Chapitre II : Matriels et mthodes

en conditions standard avec 25 L de solution de NEP. La membrane ainsi colmate est rince
leau dminralise puis nettoye par diffrentes solutions de NEP.
Durant toute ltude, et quelque soit lefficacit de la solution dtergente utilise, chaque
exprience est termine par une tape de nettoyage avec du P3-Ultrasil 10 0.4 wt%
(pH = 12) pour reconditionner la membrane lidentique pour lessai suivant. Parfois
plusieurs nettoyages avec ce produit sont ncessaires pour retrouver le flux leau de
rfrence.

Sanitation et stockage du pilote (avec la membrane)


Pour les essais excdant une journe, le pilote est conserv dans de leau dminralise durant
la nuit.
Pour les temps de stockage plus longs, le pilote est conserv dans du mtabisulfite de sodium
5 g.L-1. Dans ce cas la membrane est rince puis nettoye de nouveau avec P3-Ultrasil 10
avant une nouvelle filtration.

III. Nanofiltration : donnes exprimentales

III.1 Membrane
La membrane spirale installe est une Desal 5DL (GE Osmonics, MWCO= 150 - 300 g.mol-
1
). C'est une membrane composite en polyamide sur polysulfone/polyester Elle a une surface
de filtration de 2.5 m2.

III.2 Pilote de NF

III.2.1 Description

Le pilote de filtration conu par la socit TIA (Bollne, France) est quip de membranes
spirales de NF et/ou dOI, modules de dimension 2540 (Figure II.16).

Le reste de l'quipement comprend une cuve d'alimentation de 50 L, une pompe volumtrique


pistons (Wanner-D10XLSGSNEY) avec variateur de frquence, un changeur de chaleur
tubulaire (TIA), 2 dbitmtres lectromagntiques (Krohne-Variflux IFM 6080 K), 2 capteurs
de pression (Jumo-4 AD 30/242), une sonde de temprature (Jumo-90 281 F55) et une
lectrovanne (Burkert-6223) de rfrigration rgule.

65
Chapitre II : Matriels et mthodes

Dans cette tude, le volume de solution mis en uvre avec ce pilote est de 10 L.

Figure II.16 Photographie du pilote spiral de NF (TIA, Bollne) quip dune membrane
Desal 5DL (2.5 m2)

III.2.2 Protocole

La NF a t ralise en mode concentration jusqu' FRV = 4 (extraction continue du permat)


avec un dbit de recirculation de 880 L.h-1 une pression de 20 bar, 45C, pendant 60 min.
Lors de cet essai, le flux de permat est suivi en fonction du temps.

IV. Exploitation des rsultats de filtration

IV.1 Facteur de rduction volumique


Le FRV rend compte de la diminution de volume du fluide filtr dans le bac dalimentation.

En mode batch : FRV (t) = Vo / (Vo Vp) (Eq. II.9)


Avec Vo = Volume de fluide mis en jeu au dpart

66
Chapitre II : Matriels et mthodes

IV.2 Dtermination des rsistances hydrauliques des membranes


Lefficacit du nettoyage est dfinie comme tant le rapport du flux leau final sur le flux
leau initial de la membrane vierge. La propret hydraulique est atteinte quand au moins
90% du flux leau initial de la membrane est retrouv.
Les rsistances hydrauliques des membranes neuves (Rm) et les permabilits (Lp) ont t
calcules partir de la loi de Darcy en mesurant le flux leau (J0) (Eq. II.10). Les flux sont
mesurs avec une prcision de 5%.

J0 = Lp x PTM = (1 / Rm) x PTM (Eq. II.10)


Avec
: viscosit du permat, assimile la viscosit de leau (0,59 x 10-3 Pa.s 50 C)
PTM : pression transmembranaire (bar)
Rm : en m-1

La rsistance due au colmatage total (Rf) est calcule partir du flux JUF mesur dans le lait
crm:
JUF = (1 / (Rm + Rf)) x PTM (Eq. II.11)

Pour valuer la rsistance due au colmatage irrversible initial (Rirrev,initiale ) partir du flux
leau J mesur aprs rinage leau de la membrane colmate par le lait selon Rirrev,initiale
Jrince = (1 / (Rm + Rirrev,initiale )) x PTM (Eq. II.12)

Avec :
Jrince : flux leau de la membrane colmate puis rince

Pour valuer le colmatage irrversible rsiduel limin durant ltape de NEP, on utilise
toujours lquation II.11 : on remplace J0 par Jirrev, t ( 50 C) et Rm par (Rm + Rirrev, t) qui
correspondent aux valeurs atteintes un temps t du nettoyage.
Pour valuer la rsistance due au colmatage irrversible rsiduel aprs NEP (Rirrev, rsiduelle), on
utilise lquation II.12 en remplaant Jrince par JNEP+rince et Rirrev, initiale par Rirrev, rsiduelle et les
valeurs de flux et de rsistances sont respectivement appeles Jirrev, final et Rirrev, final.

67
Chapitre II : Matriels et mthodes

Avec :
JNEP+rince = flux leau de la membrane colmate + rince + nettoye + rince

IV.3 Dtermination des flux critique et limite


Lors de la filtration dun solut en solution aqueuse, une augmentation de la PTM induit une
augmentation de flux de permat. La reprsentation de J en fonction de PTM est linaire en
dessous du couple (Jcritique/seuil, PTMcritique/seuil) correspondant aux conditions critiques/seuils de
filtration. Au-del dune certaine pression (PTMlimite) le flux ne varie plus, est atteinte une
valeur constante maximale correspondant au flux limite (Jlimite).
Les flux sont mesurs en augmentant pas pas la PTM (de 1 4 bar). Laugmentation de
PTM nest ralise quaprs avoir atteint un plateau de flux la PTM prcdente.
Lvolution du flux en fonction de la PTM est linaire au dessous du couple (Jcritique,seuil
PTMcritique/seuil) correspondant aux conditions critiques/seuils de filtration pour ce systme
(Figure II.17). Ce protocole de dtermination de Jcritique est valable sil y a du colmatage
irrversible (hystrsis lors de la diminution de la PTM ce qui a t vrifi pralablement).

Flux dans
leau

Flux dans le lait

Valeur limite

Valeur critique

Figure II.17 Evolution des flux en fonction de la pression transmembranaire applique et


dtermination des couples (J, PTM) critique/seuil et limite lors de lUF de lait crm sur
module plan dUF 50C, FRV = 1, 110 L.h-1, 0.3m.s-1 en prsence despaceurs rtentat et
permat.

68
Chapitre II : Matriels et mthodes

V Fluides et solutions utiliss

V.1 Gnralits sur le lait


Le lait est synthtis par les glandes mammaires des femelles de mammifres. La composition
du lait dpend entre autre de lespce. Le lait utilis dans cette tude est uniquement du lait de
vache.

V.1.1 Composition moyenne du lait de vache

Le lait est un milieu complexe. Dun point de vue physique, cest une mulsion de matire
grasse (globule gras) dans une phase aqueuse continue de glucides, de sels et de protines
solubles avec une suspension collodale essentiellement protique (micelles de casines).
Le pH naturel du lait varie entre 6.6 et 6.8, et sa densit entre 1.030 1.034. Les principaux
lments du lait, leurs masses molaires ainsi que leur tat dassociation sont donns dans le
Tableau II.1.

Tableau II.1 : Concentration des constituants du lait et leur tat d'association [Daufin, 1998]

Composants Concentration Masse molaire Etat dassociation


g.kg-1 de lait g.mol-1
Eau 863 18 Solvant
Matire grasse 40 300 - 800 Phase spare
Lactose 46 342 Solution vraie
Sels minraux 6 20 60 Solution vraie
Acides organiques 2 100 200 Solution vraie
Casines 26 24000 Agrgat = micelles
(monomres)
Protines solubles 6 14000 18000 Mono-oligomres
Dont ( La, LG) (monomres)
Immunogobulines 1 60000 6000000 Mono-oligomres

Des variations de composition sont observes et dues de nombreux facteurs tels que : la
race, le stade de lactation, la saison, lalimentation, ltat sanitaire,

69
Chapitre II : Matriels et mthodes

V.1.1.1 La matire grasse

La matire grasse (les lipides) est essentiellement sous forme de globule gras (1 5 m). Elle
est compose 98% de triglycrides et en trs faible quantit de phospholipides et de strols
qui avec dautres molcules amphiphiles (protines, glycoprotines, lipoprotines,) vont
rentrer dans la composition de la membrane des globules gras et permettre lexistence dune
mulsion huile dans eau. Les triglycrides sont composs dun glycrol et de trois acides gras
lis de faon covalente par une liaison ester facilement hydrolysable en milieu alcalin.

V.1.1.2 Le lactose

Le lactose est le constituant majoritaire du lait aprs leau. Il reprsente 99 % de la


composition en glucides du lait. Cest un disaccharide (C12H22O11) base de glucose et de
galactose, susceptible dtre hydrolys en ces 2 monomres constitutifs.
En milieu alcalin, il se produit des ractions entre le lactose et les substances azotes, ce sont
les ractions de brunissement non enzymatique encore appeles ractions de Maillard. Ces
ractions se font entre la fonction rductrice dun sucre et les fonctions amine. Divers facteurs
affectent non seulement la vitesse mais galement la nature de ces ractions de brunissement
non enzymatique. Les principaux facteurs intervenant sur ces facteurs sont : la temprature
(llvation de temprature acclre les ractions de Maillard), le pH : ces ractions sont trs
sensibles au pH. Elles connaissent une intensit plus marque dans les milieux fortement
alcalins quen milieu acide. Elles confrent aux produits hydrolyss une coloration brune.

V.1.1.3 Les protines du lait de vache

Les protines du lait sont synthtises par la glande mammaire (casines, -lactalbumine, -
lactoglobuline, lactoproxydase) ou proviennent directement du sang (srumalbumine,
transferrine, lysozyme, plasmine).
Ces protines, dont le poids molculaire des monomres varie de 14000 380000 g.mol-1 sont
des assemblages dacides amins. Elles reprsentent 95 % de la matire azote du lait.

Les protines du lait relvent de 2 catgories suivant quelles sont solubles ou en suspension
au pH naturel du lait. :

70
Chapitre II : Matriels et mthodes

les casines (26 g.L-1) : protines majeures du lait ont une structure lche (non
globulaire) dans laquelle chacune se prsente sous forme emmle. Les casines sont
trs facilement dgrades par les enzymes digestives.

Les casines regroupent 5 protines majoritaires (s1, s2, , , ,) et ont un poids


molculaire (monomres) de lordre de 24000 g mol-1. Les casines s et les casines sont
trs hydrophobes contrairement la casine qui a une partie trs hydrophile. Les casines
sont associes entre elles, en particulier via des ponts phosphocalciques, pour former les
micelles de casines, en suspension dans la phase aqueuse du lait, dont le diamtre est de
lordre de 200 nm. Le point isolectrique des casines est de 4.6.

Les protines solubles (6 g.L-1) ont une structure trs compacte (protines
globulaires). Peu dions organiques leur sont lis. Les protases les attaquent
difficilement quand elles ne sont pas dnatures.

La -lactoglobuline et l-lactalbumine sont les principales protines solubles du lait. Elles


ont un poids molculaire de 18000 et de 14200 g mol-1 sous forme monomre et des pI de
5.13 et 4.2-4.5 respectivement.
La -Lactoglobuline est sous forme de dimre au pH du lait temprature ambiante et devient
monomre au dessus de 50C. Elle est particulirement sensible la dnaturation thermique
et est responsable des problmatiques de colmatage des changeurs thermiques plaques et
vraisemblablement des membranes. Cette protine est trs tudie pour ses proprits techno-
fonctionnelles moussantes ; il semble que la prsence dun thiol libre permette la
polymrisation des protines entre elles, ce qui confre la mousse forme une grande
stabilit.
Dautres protines solubles sont prsentes dans le lait en concentration plus faible. Les plus
nombreuses en ordre dcroissant sont : les immunoglobulines,, la srum-albumine bovine
(BSA).

V.2 Lait entier


Le lait entier utilis est du lait entier strilis UHT (lait de montagne Carrefour) qui se
distingue du lait crm (IV.3) par une quantit de lipides de 36 g.L-1 (indique sur
lemballage) de lipides dont 22 g.L-1 sont des acides gras saturs.

71
Chapitre II : Matriels et mthodes

V.3 Lait demi crm


Le lait demi crm utilis est strilis UHT (lait de montagne Carrefour). Il contient (indiqu
sur l'emballage) 32 g.L-1 de protines, 48 g.L-1 de glucides dont 48 g.L-1 de sucres, 15.5 g.L-1
de lipides dont 10 g.L-1 d'acides gras saturs, 1.2 g.L-1 de calcium et 0.5 g.L-1 de sodium.

V.4 Lait crm


Le lait crm utilis est du lait de montagne crm strilis UHT (lait de Montagne,
Carrefour). Sa composition moyenne (indique sur lemballage) est de 32 g.L-1 de protines,
48 g.L-1 de glucides, des traces de lipides (< 0.5 %), 1.2 g.L-1 de calcium et 0.5 g.L-1 de
sodium.

V.5 Eau dminralise


Leau dminralise est obtenue partir du traitement de leau du rseau par un systme
change dions commercialis par Aquadem (E 500). Ce systme est pourvu en entre dun
filtre charbon suivi de deux lits mlangs de rsines changeuses dions monts en srie et
dun filtre de 1 m. La mesure de la rsistance de leau produite est ralise en permanence
la sortie du premier lit, ce qui permet dassurer la qualit de leau produite (rsistance 18
M).

V.6 Solutions de nettoyage des membranes dUF


V.6.1 Solutions simples sans DCO ajoute

- NaOH pH 11.5 (3.5 mmol L-1)


Les solutions de soude (NaOH) sont prpares partir de pastilles (Normapur 99 %, Prolabo).
Pour le nettoyage standard, le pH des solutions est de 11.5 0.1.

- HNO3 et HCl pH 2.5


Ces solutions sont prpares partir dacide nitrique et dacide chlorhydrique concentrs (37
% et 65 % respectivement, qualit pour analyse, Carlo Erba Reagent) qui sont dilus par de
leau dminralise pour obtenir une solution pH 2.5.

72
Chapitre II : Matriels et mthodes

- Acide chlorhydrique, acide phosphorique et acide sulfurique pH 1.6, acide


citrique pH 1.8
Ces solutions utilises pour ltude de lincidence du nettoyage acide sur la nettoyabilit
effective de la membrane ont t prpares partir dacides concentrs de qualits pour
analyse (65% pour lacide nitrique, Acros ; 37% pour lacide chlorhydrique, Acros ; 85%
pour lacide phosphorique et citrique, Fisher ; 95% pour lacide sulfurique, Fluka).

V.6.2 Dtergent alcalin formul commercial

- P3-Ultrasil 10
Le P3 Ultrasil 10 (poudre, Ecolab, Issy Les Moulineaux, France) est un dtergent multi-
composants contenant entre autres de la soude, des tensioactifs et des agents complexants. Il
est prpar une concentration de 0.4 wt%, conduisant un pH 12.0.

V.6.3 cocktails pour NEP enzymatique

- P3-Ultrasil 53
Une solution de P3-ultrasil 53 (Ecolab) a t prpare des concentrations de 1 wt%, pH
neutre (la concentration a t choisie arbitrairement dans la gamme propose par le fabricant
de dtergent et la solution est utilise telle quobtenue, sans ajustement de pH). Ce NEP
enzymatique est toujours suivi dune tape dinactivation de lenzyme (de 20 min) avec une
solution pH 2.5 en utilisant soit de lacide chlorhydrique soit par de lacide nitrique, ce
dernier tant celui prconis par le fournisseur.

- Cocktail enzymatique Realco


Ce cocktail enzymatique commercialis par la socit Realco (Belgique) est un liquide
formul. Le protocole inclut un prlavage avec le mouillant (A1) prpar des concentrations
de 0.03 wt%, pH 11, 50 C pendant 20 min. Ce prlavage est suivi dune tape de lavage
avec lenzyme (Z2) 0.03 wt%. Cette solution de Z2 est ajoute la premire solution de A1
prpare 0.03 wt%. Le pH final de cette solution doit tre compris entre 9 et 10 et le lavage
est conduit pendant 30 min 50 C.
Une tape de dsinfection lhypochlorite sodium (NaOCl) 200 ppm en chlore total est
ralise aprs rinage pralable leau, pendant 20 min. La solution dsinfectante est
prpare partir de berlingots deau de javel (9.6 % en Cl2 actif, Carrefour).

73
Chapitre II : Matriels et mthodes

V.6.4 Hydrolysats de matires laitires

Les hydrolysats de matires grasses utiliss sont bass sur le principe de la fabrication du
savon. Ce dernier repose sur l'hydrolyse alcaline (saponification) de matire grasse vgtale
ou animale (principalement des triglycrides) qui libre des sels dacides gras et du glycrol.

Les protines peuvent galement tre hydrolyses sous forme de peptides de tailles plus ou
moins importantes selon le degr d'avancement de la raction. A pH 13 et 80C, les
protines sont fortement dgrades, ce qui nest pas le cas en 1h 50C et pH 11.5 [Bgoin,
2004].

Nos expriences sinscrivent dans la continuit de travaux antrieurs. Delaunay [Delaunay,


2007] a mis en vidence lefficacit des produits de dgradation partir de produits naturels
contenant plus ou moins de matire grasse pour formuler des solutions de nettoyage. En
particulier il a ralis des dhydrolysats de lait crm diffrents pH et diffrentes
tempratures. Belmejdoub [[Belmejdoub, 2010] a poursuivi ces expriences avec du lait
demi-crm hydrolys. Nous avons donc cherch complter la recherche de formulation de
solutions dtergentes efficaces et respectueuses de lenvironnement mais cette fois ci partir
dhydrolysat de lait entier.
Nous avons ralis des hydrolyses dites avances de lait entier prpares partir de 4 L de
lait entier auxquels on ajoute, progressivement et sous agitation magntique, de la soude (2M)
(solution prpare partir de soude en pastilles, Carlo Erba ou Normapur Prolabo) jusqu'
pH= 13.7. La soude est progressivement consomme par les ractions, l'addition est
poursuivie tout au long du chauffage (contrle par pH-mtre) et l'opration se droule sur
plusieurs jours. Au final, la solution a t chauffe 80C pendant 9 h et 60C pendant 5 h.
Le temps de repos cumul temprature ambiante est de 55 h. Revenue temprature
ambiante, la solution prsente de nombreuses matires en suspension qui ont prcipit dans le
milieu. Le milieu obtenu est de couleur marron fonc et prsente une trs forte odeur (Figure
II.18 a). Cette solution correspond un effluent modle fortement alcalin gras et concentr.
Elle est ensuite dilue 10 % en volume par de l'eau dminralise pour obtenir 40 L de
solution dite deffluent modle. Le pH est ensuite abaiss 11.5 par ajout d'un faible
volume de HCl ( partir de HCl concentr 37% Anal R Normapur). Ce milieu sera ensuite
ultrafiltr jusqu' FRV= 4 (membrane spirale HFK 131) et le permat ainsi rcupr est trs
color galement (Figure II.18 b). Il sera ensuite utilis comme solution alcaline de
nettoyage dune membrane colmate en UF de lait crm.

74
Chapitre II : Matriels et mthodes

(a) (b)
Figure II.18 Hydrolysat avanc de lait (entier) avant (a) et aprs tape dultrafiltration (b)

VI Caractrisations physico-chimiques des membranes

VI.1 FTIR-ATR: dosages des protines la surface des membranes


Ces analyses permettent en particulier dvaluer la propret chimique des membranes.

VI.1.1 Acquisition des spectres FTIR-ATR

Les spectres FTIR-ATR sont enregistrs avec un spectromtre Perkin-Elmer (Paragon 1000,
logiciel spectrum for Windows, version 5) quip d'un cristal ZnSe (de 5 cm x 2 cm) taill
pour permettre avec un angle d'incidence de 45 et 12 rflexions. La mesure du fond continu
est ralise l'air. Les conditions d'acquisition sont : 20 scans, rsolution 2 cm-1 dans la
gamme 4000 - 600 cm-1. Les chantillons des membranes colmates, rinces et nettoyes sont
pralablement schs au dessiccateur sous vide dynamique, au moins une nuit et souvent
plus..

VI.1.2 Dosage des protines la surface des membranes dUF en PES

Le dosage est ralis selon un protocole tabli prcdemment au laboratoire [Bgoin, 2004].
Pour les membranes planes d' UF de 127 cm2, 9 zones ont t dfinies (chacune correspond
la surface du cristal) qui permettent danalyser la totalit de la membrane.
La prsence de protines, dans ou la surface de la membrane (analyse sur une paisseur de
lordre de quelques m) est mise en vidence par la prsence de la bande amide II due aux

75
Chapitre II : Matriels et mthodes

vibrations des liaisons CN et NH localises 1535 1550 cm-1. Cette rgion n'a aucune
superposition avec le spectre de la membrane neuve.
La bande amide I due aux vibrations C=O 1650 cm-1 est en partie recouverte par une bande
de la membrane provenant probablement de PVP prsente dans la membrane (mais non
mentionne par le fabricant) et par une bande de l'eau lorsque la membrane nest pas bien
sche, ce qui rend la quantification plus dlicate et explique pourquoi nous ne lutilisons pas.
La membrane PES prsente une bande 1240 cm-1 sans recouvrement avec les bandes des
composants du lait.
De manire tenir compte de la diffrence de profondeur de pntration du faisceau IR
incident dans la PES (peau active et couche intermdiaire) due la variation de l'paisseur du
dpt colmatant (protines), la quantification est base sur un ratio dfini comme suit :
Ratio des hauteurs = H1539 / H1240
Avec :
H1539 : la hauteur de la bande 1539 cm-1 (amide II, dpt)
H1240 : la hauteur de la bande 1240 cm-1 (PES)
La ligne de base tant choisie dans une zone o il n'y a pas d'absorbance sur le spectre (la
ligne de base est spcifique de chaque membrane). Celle utilise dans notre travail est
comprise entre 2240 et 2060 cm-1.
Dans ces conditions, lquation qui permet le dosage des protines la surface des
membranes PES (HFK-131) est la suivante :
H1539 / H1240 = 0.0034 [P] + 0.0165 (Eq II.13)
r2 = 0.99
Avec
[P] = la concentration en protines exprime en g de protines par cm2 gomtrique de
membrane.
Elle a t tablie partir de 19 talons. La prcision est 1 g.cm-2. La gamme de validit de
cette quation est de 1 350 g.cm-2.
Un dpt denviron 1 m dpaisseur (mesure MEB sur chantillon de membrane sche)
conduit une concentration de lordre de 20 g.cm-2.

76
Chapitre II : Matriels et mthodes

VI.2 Angle de contact et dtermination des composantes de tension de


surface
VI.2.1 Mesures de langle de contact

Les mesures des angles de contact sont ralises selon la mthode de la goutte pose laide
dun appareil avec acquisition vido de marque GBX, utilisant le logiciel WINDROP++ et
permettant la dpose automatique des gouttes (Figure II.19). Lacquisition de limage de la
goutte est ralise en mode photo au bout de 500 ms aprs la dpose. La mesure est ralise
grce au logiciel avec la mthode manuel 1 ncessitant pour lutilisateur de pointer 3
points : le point triple gauche et le point triple droite ainsi que lapex de la goutte.

Trois solvants sont utiliss : leau, le formamide et le diiodomthane. Les gouttes dposes
avec leau et le formamide sont de mme taille (5 graduations soit environ 2 L). Les gouttes
dposes avec le diiodomthane sont lgrement plus petites (3 graduations) pour viter que
lors de la dpose de la goutte, elle ne se libre trop vite de lextrmit de laiguille en tflon et
ne scrase la surface de la membrane en tombant, diminuant ainsi la valeur de langle. Les
valeurs obtenues pour chaque solvant pour une membrane sont au minimum la moyenne de
20 mesures. Lerreur sur les angles de contact est de lordre de 3.

Figure II.19 Photographie de lappareil dacquisition de langle de contact : GBX modle DS

VI.2.2 Dtermination des composantes de tension de surface

Les composantes de tension de surface des membranes : sLW, sA, sB sont dtermines
suivant la thorie de Van Oss.

77
Chapitre II : Matriels et mthodes

Le Tableau II.2 prsente les constantes utilises pour les diffrents liquides. Le calcul
dtermine les racines carres des composantes accepteuses (s+) et donneuses (s-)
dlectrons. Dans le cas o ces valeurs sont trs faibles, la rsolution du calcul peut conduire
lobtention de valeurs ngatives sans signification physique. Dans ce cas, la valeur est
considre comme nulle. Lincertitude sur les composantes des tensions de surface est
calcule partir de lcart type obtenu lors de la mesure des angles de contact et est de lordre
de 10%.
Tableau II.2 Composantes de tension superficielle des liquides utilises pour le calcul des
composantes de tension de surface des surfaces tudies (en mJ.m-2)

l lLW lAB lA lB

Eau 72,80 21,8 51,0 25,5 25,5


Formamide 58,00 39 19,0 2,28 39,6
Diiodomthane 50,80 50,8 0 0 0

VI.3 Tension superficielle des solutions de nettoyage


La tension superficielle (l) des solutions est dtermine avec un tensiomtre (Krss, type
K12, Figure II.20) selon la technique de la lame de Wilhelmy. Les solutions mesurer sont
places dans un bcher forme basse de 100 mL rempli au , plac dans une coupelle
thermostate, elle-mme dans une enceinte ferme.

Figure II.20 Tensiomtre Krss K12

78
Chapitre II : Matriels et mthodes

La lame de Wilhelmy est une lame en platine rugueuse (pour augmenter sa mouillabilit) de
dimensions connues (19.9 mm de large, 0.2 mm dpaisseur, 10 mm de haut) et est suspendue
une microbalance. La coupelle thermostate est mobile et monte jusqu ce que la lame de
platine soit la surface de la solution. Par capillarit, la solution va mouiller la surface de la
lame (Figure II.21).

Figure II.21 Schma des diffrentes phases de mesure (manuel dutilisation tensiomtre
Krss K12).

La mesure de la force dite de Wilhelmy seffectue lorsque lextrmit de la lame est retourne
la surface initiale de la solution (position initiale : contact entre la lame et la solution). La
tension superficielle est dtermine partir de la force de Wilhelmy (Pw), du primtre
mouill de la lame (Lw), et de langle de contact () entre la lame et la solution (langle est
considr comme nul).
= Pw / (Lw*COS ) (Eq. II.14)

Avec :
Pw : force de WILHEMY mesure

79
Chapitre II : Matriels et mthodes

Lw : primtre mouill
: angle de contact

Les paramtres dacquisition sont :


Profondeur dimmersion : 2 mm
Temps maximum : 60000 ms
Dviation standard : 0.05 mJ m-2
Sensibilit de la dtection de surface : 0.01 g
Vitesse de dtection de surface : 6 mm.min-1
Nombre de valeurs : 10
Nombre de valeurs pour la moyenne : 5
Les mesures sont rptes au minimum 3 fois pour chaque solution mesure.

VI.4 Micro-analyse par SEM- EDX


La microanalyse de rayons X (EDX) est couple la microscopie lectronique balayage
(SEM). Elle permet lidentification et la semi-quantification des lments prsents dans un
chantillon (pourcentage atomique). Lquipement comporte un spectromtre EDX (Energy
Dispersive Spectroscopy, ou EDS) (Link Isis, Oxford Instruments) coupl un microscope
lectronique balayage (JEOL JSM 6400). La quantification des lments est effectue
laide du logiciel SemQuant. Les conditions d'analyse sont 50 secondes d'acquisition, 20 kV,
grossissement 400 soit une surface analyse de 198 x 198 m. Lerreur est denviron 5 %.
Les rsultats sont la moyenne dau moins 3 analyses par chantillon.
Les contributions des lments carbone et azote sont mal dissocies car les photons X quils
mettent ont des nergies trs proches; on considre donc la somme des deux contributions,
soit C + N, et non la contribution de chaque lment [Rabiller-Baudry et al., 2012].
Pour tenir compte de la profondeur de pntration variable du faisceau dlectrons dans la
membrane, selon lpaisseur du dpt colmatant, les rsultats sont normaliss par rapport la
teneur en soufre (S) considr comme traceur de la membrane (on nglige la contribution en S
des protines qui est trs faible).

80
Chapitre III :
Eco-conception dun procd global complexe :
Application au programme ANR-PNRA-ECOPROM

81
Chapitre III : Eco-conception d'un procd global complexe : Application au programme
ANR-PNRA-ECOPROM

Dans le cadre du programme ANR- PNRA-ECOPROM, nous nous sommes intresss


limpact environnemental de ltape de nettoyage des installations membranaires dune
laiterie modle. Cette tape de nettoyage tant problmatique car gnrant de gros volumes
deffluents cause des tapes de rinage, nous avons galement particip la rflexion sur la
gestion de leau dans un procd complexe allant du lait lentre de lusine jusqu
lobtention de fractions dshydrates de protines. Ceci a pour but de minimiser les effluents
industriels et de proposer des stratgies de rutilisation/recyclage de certains effluents pour
diminuer ainsi lempreinte environnementale ngative de ces installations et sinscrire dans
une dmarche dco-conception de procds.

I Projet ANR-PNRA-ECOPROM
Lobjectif du projet ANR-PNRA-Ecoprom (2006-2010), coordonn par G. Gsan-Guiziou de
l'INRA-STLO de Rennes, auquel a particip galement notre quipe, tait la mise au point
dun procd global visant lobtention de fractions purifies de protines du lactosrum
(-lactoglobuline (LG) et -lactalbumine (LA)) partir de lait entier. Ces protines
sont recherches pour leurs proprits nutritives et/ou techno-fonctionnelles. Compte tenu des
enjeux environnementaux et rglementaires actuels, les entreprises sont amenes dvelopper
des modes de production plus respectueux de lenvironnement. Dans ce contexte, ECOPROM
visait dvelopper une cascade de procds permettant dobtenir les deux protines laitires
fonctions cibles partir dune double optimisation : maintien des fonctions des protines et
amlioration des performances environnementales du procd.
Le procd global (Figures III.1 a et III.1 b) fait intervenir plusieurs tapes de filtration par
membranes : MF cramique (0.1m), UF spirale 5-10 kg.mol-1 et OI spirale. Pour ces tapes
membranes, il est ncessaire de rflchir lamlioration du nettoyage et la gestion de leau
utilise pour le rinage. La recherche d'efficacit du nettoyage ne doit pas se faire au
dtriment de l'cologie.

Le procd global est conu pour tre conduit sur 2 sites industriels distants dau maximum
50 km, de faon pouvoir valoriser les co-produits dun ensemble de sites industriels du
mme type que le site 1 dcrit ici cest dire produisant principalement du fromage partir de
lait entier et le co-produit principal, valoriser, est un microfiltrat de lait crm reconcentr
par UF spirale par des membranes PES 5-10 kDa analogues celles prsentes dans le

82
Chapitre III : Eco-conception d'un procd global complexe : Application au programme
ANR-PNRA-ECOPROM

chapitre matriels et mthodes de ce mmoire de thse dont la composition est semblable un


lactosrum concentr FRV constant (Figure III.1 a)
Le second co-produit est le permat dUF de concentration du microfiltrat qui est concentr
par OI sur le site 1 dans le but de rcuprer dune part du lactose valorisable et dautre part de
leau (permat dOI) qui pourrait tre rutilise sur le site 1.

La Figure III.1 a dcrit sommairement le site 1. Dans les faits, le site 1 est trs proche dune
fromagerie classique et les bilans qui en sont issus seront facilement transposables une usine
relle traitant 583 m3 de lait entier par jour, cest dire une usine de taille moyenne, comme
on en rencontre un certain nombre en rgion Bretagne. Les chiffres utiliss pour les bilans
matire ncessaires la dmarche sont des moyennes tablies partir des connaissances du
terrain quont les membres du consortium runi dans le cadre dECOPROM : notre quipe,
celle du STLO (INRA de Rennes), GES (audit en environnement, Noyal sur Vilaine), la
SOREDAB (groupe SOPARING-BONGRAIN, groupe IAA de dimension internationale
possdant plusieurs laiteries en rgion Bretagne) et Novasep-Applexion (quipementier et
fabricant de membranes).

83
Chapitre III : Eco-conception d'un procd global complexe : Application au programme
ANR-PNRA-ECOPROM

Figure III.1 a Schma des tapes du procd de transformation du lait entier jusqu
lobtention dun microfiltrat concentr (site 1).

84
Chapitre III : Eco-conception d'un procd global complexe : Application au programme
ANR-PNRA-ECOPROM

Le microfiltrat concentr est ensuite transport sur le site 2 o est ralis le fractionnement
des protines par une cascade de procds incluant des tapes de prcipitation et dUF spirale
par des membranes PES de seuil de coupure de 10 kDa (Figure III.1 b).

85
Transport 4C

Srum concentr pH 6,6 4C

Dpotage 4C

Srum concentr pH 6,6 4C

Acidification pH 3.9

Srum concentr pH 3.9 55 C


Permat Permat
Sparation du
prcipit (alpha) et de Dilution
la fraction soluble
(bta)
Srum dilu pH 3.9 55 C

Stockage

Re-concentration : MF co-courant

Permat bta solubilis Rtentat alpha prcipit

Stockage
Re-solubilisation
Permat bta solubilis
Rtentat alpha prcipit

Concentration UF 10 kDa,
Diafiltration Concentration UF 10 kDa,
Diafiltration

Bta concentr
Alpha concentr

Stockage
Schage
Bta concentr
Alpha en poudre

Schage
Stockage
Bta en poudre

Stockage

Figure III.1b Schma des tapes du procd de sparation de deux fractions protiques du lait entier en -
Lactalbumine et -Lactoglobuline en poudre partir du microfiltrat concentr obtenu sur le site 1 (site2)

86
Chapitre III : Eco-conception dun procd global complexe : Application au programme
ANR-PNRA-ECOPROM

La Figure III.1b dcrit le site 2 qui est un projet de procd pour lequel nous navons pas de
modle rel. Les partenaires dECOPROM se sont donc essentiellement bass sur des
rsultats de recherche lchelle du laboratoire pour lesquels il reste un travail important
doptimisation faire.
Le consortium cherche dmontrer si la dmarche dACV permet de piloter loptimisation de
ce procd en orientant des choix technologiques plus respectueux de lenvironnement ds la
conception (co-conception) et non pas simplement comme outil damlioration dun site
existant. Les choix technologiques alternatifs concernent uniquement le site 2. Le procd de
sparation propos ici est bas sur des technologies membranaires (que nous considrerons
par la suite comme procd de rfrence ). Le procd alternatif est un procd
chromatographique par change dions qui nest pas dcrit dans cette thse. Le bilan ACV
doit permettre doptimiser le procd bas sur les membranes de mme que le procd
chromatographique puis de choisir entre les deux technologies, dont nous savons par ailleurs
que ce sont les deux meilleures technologies disponibles lheure actuelle pour ce type
dopration. La rflexion conduite est donc une approche modle mais fonde sur une
question qui touche la ralit industrielle.
Limpact environnemental du procd de rfrence (site 1 + site 2) a t calcul par le
consortium ECOPROM avec la mthode Impact 2002+ en utilisant la base de donnes Eco-
Invent 2.0 (dj expos dans la partie bibliographie (Figure I.4). Par souci de simplification,
lunit fonctionnelle choisie tait le volume de lait trait quotidiennement (dans le cas
dECOPROM, les protines obtenues par les deux procds alternatifs avaient des purets trs
proches et des fonctionnalits semblables).
Ce qui permet de justifier une telle simplification, la Figure III.2 permet de dgager une
premire impression : 1/3 des impacts sont dus aux oprations de NEP et 2/3 la phase de
production. Ce calcul global est galement reprsentatif des situations particulires des tapes
de MF et dUF. Ainsi, les impacts calculs sont dans le mme ordre de grandeur que la dure
relative de la production (2/3 du temps) et du NEP (1/3 du temps).

87
Chapitre III : Eco-conception dun procd global complexe : Application au programme
ANR-PNRA-ECOPROM

Sant humaine Ecosystme Changement climatique Ressources

Figure III.2 Contribution des diffrents sous-systmes aux diffrents impacts


environnementaux.

Si lon se focalise sur le NEP, il faut prciser que les formules des dtergents utiliss ne sont
pas parfaitement identifies (composition des produits commerciaux protgs) et que par
ailleurs, les bases de donnes ACV actuelles sont insuffisamment renseignes (ce point est
connu au plan international et des travaux sont en cours pour les complter). Limpact ngatif
calcul pour le NEP est donc sous-estim, mais apparat clairement trs important. Une
question importante est celle de la consommation deau et de ses impacts associs qui ne sont
pas mis en lumire par la mthode ACV utilise ici.

Sur la base de ces premiers rsultats, nous avons engag une rflexion particulire sur la
gestion de leau et du NEP sur le site 1, ainsi que sur le NEP des membranes sur le site 2. Ces
rflexions sont exposes dans ce qui suit.

II Rflexion sur la gestion du site 1


Nous prsenterons ici le fruit des rflexions animes par notre quipe mais discutes
collectivement par les partenaires du consortium ECOPROM.

88
Chapitre III : Eco-conception dun procd global complexe : Application au programme
ANR-PNRA-ECOPROM

II.1 Bilan des pratiques industrielles sur site analogue au site 1 et


besoins identifis en eau
II.1.1 Bilan matire global (Figure III.1 a)

Au niveau de ce site 1, on prendra en compte le lait ds son arrive lusine en incluant le


dpotage et le nettoyage des camions citernes assurant le transport jusqu lusine. S'ensuit
une srie de pr-traitements, incluant une pasteurisation des diffrentes fractions, pour
standardisation du lait avant fabrication fromagre ; cette dernire est en dehors du primtre
de ltude qui naborde pas la gestion de latelier de fabrication du fromage.
Le lait pasteuris va tre refroidi puis aprs stockage va subir une microfiltration 0,1 m pour
sparer d'une part le rtentat de micelles de casines qui partira vers latelier de
transformation fromagre et d'autre part le permat correspondant du srum qui va tre
refroidi et stock avant de subir une UF spirale de concentration 15 C. LUF conduit un
rtentat correspondant au srum concentr qui aprs stockage sera transport sur le site 2 et un
permat correspondant au mlange eau-minraux-lactose qui va subir une concentration par
Osmose Inverse pour donner un rtentat concentr en lactose qui sera valoris par la suite et
un permat (ou osmosat, essentiellement de leau et quelques sels et une faible teneur en
lactose pour lequel on pourra envisager diffrentes pistes de rutilisation).

Les entres et sorties de fluides de ce processus industriel sont reprsentes sur les Figures
III.3 a, III.3 b et III.3 c en soulignant les entres /sorties en eau et produits chimiques utiliss
pour le NEP des diffrentes tapes. Compte-tenu de la gestion des ateliers, les oprations
membranes sont dissocies des autres qui sont nettoyes via une centrale de NEP commune
dite NEP1 tandis que les membranes de NF sont nettoyes par simple passage (S pour simple
passage) avec des solutions dites S-NEP2, les membranes dUF par des solutions dites S-NEP
3 et les membranes dOI par des solutions S-NEP 4 (Figure III.4).

89
Chapitre III : Eco-conception dun procd global complexe : Application au programme
ANR-PNRA-ECOPROM

Entres Sorties
Lait 583 m3/j
NEP1
37,5 m3/semaine NaOH
pH 13
80C NaOH souill
37,5 m3/semaine
Dpotage et
DC0 = 9 g.L-1
pr-traitements du
lait
HNO3
HNO3 souill
40 m3/semaine
40 m3/mois ;
pH 1
65C DC0 =0 g.L-1

Eau potable Eaux de rinage


Volume , T?

Lactosrum pasteuris standardis 50C

Figure III.3 a : Bilan des entres et sorties de fluides sur le site 1 du projet ANR-PNRA
ECOPROM dans le primtre de la NEP1 centralise (tous quipements sauf membranes)

Entres Sorties
Lactosrum pasteuris standardis 50C
S-NEP2
37,5 m3/semaine NaOH
pH 13 NaOH souill
80C Microfiltration 37,5 m3/semaine
cramique 0.1 m DC0 = 9 g.L-1
HNO3 souill
40 m3/semaine 40 m3/mois ;
pH 1 HNO3 DC0 =0g.L-1
65C

Eau potable
Eaux de rinage
Volume , T?

Srum 50C
Rtentat de micelles de casines

Figure III.3 b : Bilan des entres et sorties de fluides sur le site 1 du projet ANR-PNRA
ECOPROM (S-NEP 2)

90
Chapitre III : Eco-conception dun procd global complexe : Application au programme
ANR-PNRA-ECOPROM

Entres Sorties
Srum 50 C S-NEP3
25 m3/semaine
pH 13
NaOH
80C
Sparation par NaOH souille
Ultrafiltration 15 C 25 m3/semaine
DC0 = 9 g.L-1
37.5 m3/semaine
pH 1 HNO3 souill
65C
HNO3 37.5 m3/mois
DCO = 0g.L-1

Eau potable
Volume , T? Eaux de rinage

Lactose+Minraux Srum concentr 15 C

Figure III.3 c : Bilan des entres et sorties de fluides sur le site 1 du projet ANR-PNRA
Ecoprom de lUF dans le primtre de la S-NEP3 (simple passage).

Entres Sorties

S-NEP4
Concentration par Osmose
3
0.7 m /j Ultrasil 115 Inverse
pH 11.5
50C
Effluents globaux
gnrs

0.7 m3/j Ultrasil 75


pH 2
50C

Lactose
Osmosat

Figure III.4 : Bilan des entres et sorties de fluides sur le site 1 du projet ANR-PNRA
Ecoprom de lOI dans le primtre de la S-NEP4 (simple passage).

91
Chapitre III : Eco-conception dun procd global complexe : Application au programme
ANR-PNRA-ECOPROM

II.1.2 besoins en eau

Sur ce site 1, les besoins spcifiques en eau englobent la prparation des solutions de NEP
(NaOH et HNO3) pour les ateliers (centrales NEP) et les procds membranaires (usage
unique), le nettoyage (intrieur et extrieur) des camions et des sols, l'approvisionnement en
eau des chaudires et galement les eaux de rinages (qui se dcomposent en pousse l'eau,
eaux d'inter-rinage et eaux de dernier rinage) entre chaque tape de nettoyage. La qualit
de leau peut tre diffrente pour ces diverses applications mais leau au contact des aliments
et donc des dernires phases de rinage avant remise en production doit tre de qualit de
consommation humaine (cest dire potable au sens dfini par la lgislation, qualit et
origine).

II.2 Bilan matire du NEP 1 centralis


II.2.1 Bilan

Le nettoyage des quipements autres que membranaires se fait via la centrale de NEP 1
(Figure III.3 a). Elle utilise des solutions simples alcalines (NaOH, pH 13, 80C) et
acides (HNO3, pH 1, 65C). Les solutions de NaOH sont renouveles une fois par semaine,

ce qui correspond 37.5 m3/ semaine deffluents pour la NEP 1. Les solutions de HNO3 sont

renouveles une fois par mois, soit 40 m3/mois deffluents traiter.

II.2.2 Optimisation et recyclage classiques

Il est noter qu' l'heure actuelle une partie du nettoyage est rationalise dans de nombreuses
usines et que les eaux de dernier rinage sont habituellement utilises comme eaux de pousse
pour dbuter ltape suivante de nettoyage, ncessitant un stockage intermdiaire mais
limitant la consommation en eau.
Souvent galement, et suivant ainsi une recommandation de la FIL [Bulletin of the
International Dairy Federation No 288, 17-31], les condensats d'vaporation sont utiliss pour
alimenter les chaudires. Ce qui est loin d'tre ngligeable, sachant que les tapes de
nettoyage et de rinages gnrent plusieurs litres deffluents par litre de lait filtr, qu'il faut
traiter en station d'puration, s'ils ne sont pas recycls. A lheure actuelle, en moyenne les
effluents de lindustrie laitire reprsentent environ 1.5 L par litre de lait transform alors
quils taient de lordre de 5 10 L, il y a 10 ans.

92
Chapitre III : Eco-conception dun procd global complexe : Application au programme
ANR-PNRA-ECOPROM

II.2.3 Limitation des renouvellements des solutions de NEP

La limitation de la consommation en produits chimiques et celle des rejets, en particulier des


nitrates, est un enjeu important dans un souci de prservation de la ressource en eau. Pour
limiter le renouvellement des solutions il faut donc chercher prolonger leur dure
dutilisation, y compris en faisant appel un traitement de rgnration en continu ou en
discontinu directement intgr la centrale de NEP.
Les volumes les plus importants sont ceux des solutions alcalines sur lesquelles nous
focalisons nos premires propositions dans la continuit des dmonstrations de faisabilit du
traitement par membrane de solutions alcalines usages [Dresch, 1998 ; Dresch et al., 2001 ;
Alvarez, 2003] qui conduisent des solutions utilisables pour du NEP.
Cependant ces traitements membranaires sont ressentis comme coteux par certains membres
du consortium ECOPROM pour nettoyer des quipements peu sophistiqus, comme
crmeuses et pasteurisateurs. Il faut nanmoins remarquer que ces propositions existent
lheure actuelle et sont commercialises, utilisant par exemple de la MF avec des membranes
mtalliques. Compte tenu de la raction de certains membres du consortium ECOPROM, une
alternative moindre cot a t recherche visant principalement la clarification des
solutions de NEP usages les plus pollues en matires en suspension (MES) et DCO pour
prolonger leur utilisation. Pour le NEP de latelier de prtraitement du lait (crmeuse,
pasteurisateur) la clarification pourrait tre obtenue par centrifugation de la solution de NEP
usage. Lcrmeuse pourrait tre utilise pendant ces phases de NEP pour cet objectif. Il
semble que le renouvellement des solutions de soude ne pourrait alors tre ncessaire que
toutes les deux semaines, ce qui doublerait la dure de vie des solutions et donc diviserait par
deux les rejets alcalins de cet atelier. La validation sur le terrain de cette proposition reste
conduire.

Compte tenu des plus faibles volumes, le traitement des solutions dacide nitrique pollues
na pas t envisag dans un premier temps, principalement pour des raisons conomiques
(qui est aussi un des critres du dveloppement durable).

II.2.4 Limitation des consommations nergtiques du NEP

La consommation nergtique du NEP est incontournable et principalement due lutilisation


des pompes (temps incompressible si on ne trouve pas de solutions dtergentes plus efficaces)
et au maintien en temprature des solutions pendant les phases dutilisation et de stockage.
Les choix de temprature sont guids par les mcanismes physico-chimiques fondamentaux
93
Chapitre III : Eco-conception dun procd global complexe : Application au programme
ANR-PNRA-ECOPROM

du nettoyage et la ncessit de garantir lhygine des quipements (et donc des produits). Ces
mcanismes ne sont pas compltement lucids lheure actuelle [Condat-Ouillon, 1995 ;
Bgoin, 2004 ; Delaunay, 2007].

Au cours du NEP alcalin, la temprature leve sert au nettoyage et la dsinfection. Une


alternative serait donc de diminuer lgrement T de 80C 70C, ce qui ne devrait pas avoir
deffet notable sur lefficacit du nettoyage mais pose ventuellement la question de la
dsinfection. Ainsi il faudra prvoir dtudier la ncessit ou non dune tape complmentaire
de dsinfection, comme cela se fait pour les surfaces plus sensibles que linox (avec de leau
de javel par exemple).

Dans le cas du lait, les minraux sont en partie sous forme de complexes solubles, donc peu
disponibles pour prcipiter sur des surfaces (sauf sur les changeurs thermiques, encore que le
colmatage est souvent d la -lactoglobuline). Il semblerait que le nettoyage acide pourrait
donc tre ralis non plus de manire systmatique, mais priodique avec une frquence qui
reste dterminer.

II.3 Bilan matire des NEP membranes simple passages site 1 (S-
NEP)
Concernant le nettoyage des membranes au sein de l'usine, il se fait par simple passage.
Chaque type de membrane est associ un protocole particulier de nettoyage qui dpend du
fluide filtr, du mode de filtration et du matriau membranaire. Dans la suite nous faisons un
bilan des pratiques industrielles existantes en proposant des modifications sur les protocoles
mais nous nabordons pas la rutilisation des solutions de NEP qui fait lobjet de la rflexion
conduite dans une autre partie de cette thse et prsent dans le chapitre V. Les rsultats ne
sont pas encore suffisants pour mettre en uvre les ides qui y sont dfendues, nous nous
limitons donc ici des propositions qui nous semblent immdiatement applicables lchelle
industrielle (des validations courtes restent entreprendre cependant).

II.3.1 Membrane cramique de MF (S-NEP2, Figure III.3 b)

Ces membranes sont rsistantes aux produits chimiques de pH levs ou trs faibles ainsi qu
des tempratures leves. Elles sont cependant dlicates nettoyer car le colmatage est la
fois externe et interne.
Les solutions alcalines (NaOH, pH 13 ; 80C ; 25 m3/semaine) et acides (HNO3 ; pH 1 ;

94
Chapitre III : Eco-conception dun procd global complexe : Application au programme
ANR-PNRA-ECOPROM

65C ; 40 m3 / mois) sont classiquement utilises en cascade pour nettoyer les installations de
microfiltration tangentielle.

Le cot du NEP est fortement impact par la temprature utilise. Il est envisageable de la
diminuer en faisant appel des solutions plus efficaces que la soude et lacide seuls, cest
dire en ayant recours des dtergents formuls contenant des tensioactifs et ventuellement,
des complexants des cations minraux. Ainsi le nettoyage des membranes de MF tangentielle
pourrait vraisemblablement tre conduit 50C au lieu de 80C en utilisant un dtergent
alcalin complexe comme P3-Ultrasil 13 ou P3-Ultrasil 10 (Ecolab), suivi dun nettoyage
lacide nitrique (pH 2.5, T 50C) ou avec lUltrasil 75 (acide) par exemple.
A noter quil est difficile dvaluer limpact environnemental des produits chimiques entrant
dans les formulations des dtergents car souvent ils ne sont pas rfrencs dans les bases de
donnes utilises par les mthodes dvaluation des impacts environnementaux. Ainsi le gain
qui pourrait tre calcul sur la diminution lie la consommation nergtique serait une
valeur maximum envisageable.

La seconde proposition, probablement plus coteuse, concerne le traitement de la solution


alcaline du S-NEP 2 qui pourrait tre ralis en continu par microfiltration frontale car la NEP
usage est peu charge en MES (contrairement la NEP1) ce qui permettrait de ne renouveler
la soude quune fois par mois et multiplier sa dure dutilisation par 4.
Un choix plus radical serait de modifier le procd de production en substituant la MF
cramique chaud par une MF organique froid. En effet un des problmes du nettoyage des
membranes cramiques est le colmatage d la fois des protines et des minraux, tandis
que les membranes de MF en PES ne sont colmates que par des protines.
La procdure de NEP devrait ainsi pouvoir tre simplifie bien que le protocole dfinitif reste
valider. Enfin il ne faut pas ngliger les pertes de flux lies au changement de temprature
pendant le procd de MF du lait (diminutions de la viscosit avec la temprature) qui si on
veut garantir la productivit engendreront un redimensionnement de linstallation. De mme,
outre laugmentation de la surface membranaire en cas dabaissement de la temprature du
procd, il faut tre conscient que la qualit du permat pourrait tre modifie (modification
des transferts protiques lie au dplacement des quilibres physico-chimiques complexes du
lait avec la temprature).
Une telle proposition ncessite donc une tude approfondie de la MF froid comme pralable
un nouveau calcul dACV.

95
Chapitre III : Eco-conception dun procd global complexe : Application au programme
ANR-PNRA-ECOPROM

II.3.2 Membrane PES dUF (S-NEP3, Figure III.3 c)

La PES est un polymre trs rsistant en pH (1-14) et en temprature (80C) mais la mise en
forme en spirale limite les conditions dutilisation en pH entre 1.6 et 11.5-12.0 et en
temprature environ 50C pour une utilisation prolonge (limitation principale due la
colle dans les modules).
La soude ntant pas suffisamment efficace pour liminer le colmatage protique 50 C, il
est indispensable davoir recours des dtergents formuls contenant au minimum des
tensio-actifs ou de procder des nettoyages enzymatiques dont nous verrons dans le chapitre
IV, quil ntait pas toujours efficace (ou du moins pas facile grer).
Classiquement les membranes dUF de concentration de lait crm sont nettoyes de la
faon suivante 50 C : une tape en milieu alcalin, priori efficace sur le colmatage
organique, (P3-ultrasil 10, 0.4 wt %, pH 12 ou Ultraclean II 0.3 vol%, pH 11.5 ; ces deux
dtergents fournis respectivement par Ecolab et Koch sont classiquement utiliss lchelle
industrielle), puis par un nettoyage acide (acide nitrique ou Ultrasil 75, pH 1,6) efficace sur
les composs minraux et enfin par une dsinfection en milieu alcalin chlor (soude + eau de
javel, pH 11.5, 150-200 ppm en chlore actif total). A chaque tape de nettoyage, un rinage
intermdiaire leau est ncessaire. Lensemble peut reprsenter 1/3 du temps dutilisation
des pompes.
La rduction de la cascade dtergent alcalin/ dtergent acide, une seule tape de nettoyage
permettrait de limiter le nombre d'inter-rinages et le temps de fonctionnement des pompes et
donc une conomie consquente en nergie et en eau. Les tudes menes au sein du
laboratoire [Delaunay, 2007 ; Paugam et al., 2012], et qui ont t confirmes au cours de cette
thse (chapitre V), ont montr que dans le cas de lUF de lait, le colmatage irrversible des
membranes en PES (cible du nettoyage) est essentiellement protique et ltape acide est
inutile (sous rserve de la qualit de leau). Cependant, ici, si il ne fait aucun doute quune
partie du colmatage irrversible sera fait de protines, il nest pas certain quil ny ait pas de
colmatage minral par du phosphate de calcium.
En effet, il est bien connu, en milieu industriel, que le cas de lUF de lait est diffrent de lUF
de lactosrum doux, lui mme diffrent du cas de lUF de lactosrum acide.
Si labsence de colmatage minral tait montre alors nous pourrions conserver ltape de
NEP lUltrasil 10, seule qui comme nos tudes antrieures l'ont montr, assure une
rcupration de 99% de la permabilit initiale leau de la membrane dUF de lait. Cette
tape pourrait tre suivie d'une dsinfection leau de javel mais peut tre temprature
ambiante plutt qu 50C. Cette dernire proposition na pas encore t tudie de faon
systmatique et devra donc ltre.
96
Chapitre III : Eco-conception dun procd global complexe : Application au programme
ANR-PNRA-ECOPROM

Il faut souligner que ltape de dsinfection par lalcalin chlor est la principale origine du
vieillissement acclr des membranes PES et que loptimisation de la dsinfection
(forcment corrle celle du nettoyage pralable) doit permettre d'augmenter la dure de vie
des membranes qui est de l'ordre de 18 24 mois actuellement [Rabiller-Baudry et al. 2012].

II.3.3 Membrane Polyamide dOI (S-NEP4, Figure III.4)

Nous avons envisag ds la conception du procd, la concentration du permat dUF par


osmose inverse. La Figure III.4 prcise les fluides entrant et sortant sur cette tape. LOI,
comme la NF, est classiquement ralise avec des membranes en polyamide. Les polyamides
sont des matriaux plus fragiles que la PES. En particulier elles ne supportent pas la
dsinfection par les alcalins chlors qui conduit des dgts irrversibles (do la notion
deffets cumulatifs) [Ettori, 2011]. A lchelle industrielle, une des solutions retenues pour le
NEP de ce type de membranes est une cascade d'Ultrasil 73 (acide) et Ultrasil 115 (alcalin)
qui sont des dtergents formuls classiquement utiliss pour le NEP de membranes dOI
utilises dans lindustrie laitire.
La dure de vie des membranes est de l'ordre de 18 mois actuellement avec ce type de
nettoyage. Le NEP enzymatique pourrait galement tre envisag. A lheure actuelle, il est
ralis sous la forme dune cascade : une premire tape qui correspond lutilisation dun
cocktail enzymatique et une deuxime tape pour linactivation de lenzyme par HNO3 (pH
2.6).
Ici encore, il existe des solutions qui semblent satisfaisantes lchelle industrielle mais que
nous navons pas tudies en dtail. Faute de recul sur le NEP enzymatique, nous navanons
pas de propositions alternatives.

II.4 Rflexion sur la rationalisation de la gestion de l'eau: rutilisation


de l'osmosat sur le site 1
L'opration d'osmose inverse visant concentrer le lactose (Figure III.4) gnre un volume
important de permat, dit osmosat 1 (315 m3 dosmosat / jour, dans le scnario de
rfrence ECORPOM, losmosat 1 est rejet en station dpuration, ce qui nest pas un
scnario compatible avec le dveloppement durable). La composition de cet osmosat 1 est
estime partir des travaux de Vourch [Vourch et al., 2008] sur lOI de lait pour en extraire
une eau rutilisable : le permat ne prsenterait aucune MES, avec une DCO proche de 100 -

200mg.L-1 et une conductivit de 190 S.cm-1 qui en ferait un bon candidat en tant queau
97
Chapitre III : Eco-conception dun procd global complexe : Application au programme
ANR-PNRA-ECOPROM

rutilisable. Cependant, la qualit de leau obtenue en limite les applications. Losmosat 1


15 C pourrait servir comme fluide caloporteur pour le pr-refroidissement des fluides du site
1. Un fluide caloporteur doit tre une eau bien stabilise (composition minrale) pour viter
l'entartrage, ce qui fait que l'osmosat 1 pourrait tre utilis pour r-alimenter ces fluides.
Cette option nous parait complique mettre en uvre.

La rflexion collective nous a conduit envisager un polissage de cet osmosat 1 par une
seconde tape dOI (avec une membrane similaire, opration dimensionner), ce qui
permettrait de rcuprer un second permat, dit osmosat 2 (environ 80 % de l'osmosat 1)
qui pourrait servir la prparation des solutions de nettoyage des oprations membranes,
aux eaux d'inter-rinages, aux tours aro-rfrigrantes, et ventuellement aux nettoyages des
sols du site 1. Cependant, quelque soit la qualit de losmosat 2 (chimique et
microbiologique), il ne pourra en aucun cas tre considr comme de l eau potable et par
la suite ne pourra pas tre utilise pour des rinages prcdent une tape de production car il y
a alors un risque de contact alimentaire qui nest pas autoris. . A ce stade, on peut souligner
que de telles oprations de polissage sont dj ralises lchelle industrielle.

III Rflexion sur le NEP des membranes du site 2


III.1 Nettoyage des membranes dUF de lactosrum en milieu acide
citrique sur le site 2 (S-NEP5)

Sur le site 2 (Figure III.1 b), le lactosrum concentr issu du site 1 est acidifi par lacide
citrique pH 3.9, proche du point isolectrique de l'-lactalbumine qui prcipite tandis que la
-lactoglobuline reste soluble. Suit ensuite une tape de reconcentration par MF au cours de
laquelle le prcipit d-lactalbumine sera retenu par la membrane tandis que la -
lactoglobuline sera transmise dans le permat. Ces deux fractions protiques (aprs
resolubilisation dans le cas de l-lactalbumine) seront ensuite concentres et diafiltres
sparment par ultrafiltration spirale PES 10 kg.mol-1, pour liminer lacide citrique du
rtentat.

Les membranes spirales PES seront donc au contact dune solution concentre limpide
contenant une protine (-Lactalbumine ou -Lactoglobuline) dans la phase aqueuse du lait
pauvre en lactose mais contenant diffrents minraux et de lacide citrique une teneur assez
leve.
98
Chapitre III : Eco-conception dun procd global complexe : Application au programme
ANR-PNRA-ECOPROM

Nous cherchons comprendre si la cascade de solutions de NEP pour nettoyer ces membranes
dUF doit tre : 1) alcalin formul puis 2) acide ou si ltape acide peut tre supprime
comme nous lavons propos sur le site 1 dans le cas de lUF. La rponse dpend du
colmatage selon quil est uniquement organique ou mixte organique et minral.
Nous navons pas de recul antrieur la prsente tude sur le nettoyage de membranes
spirales en milieu acide citrique en prsence de protines (effet stabilisant et solubilisant
des minraux ?). Nous nous proposons donc dacqurir quelques donnes pour alimenter la
discussion sur ce point ce qui est prsent dans le paragraphe suivant. (Notons que dans le
projet actuel, l'acide citrique utilis dans cette tape est recycl dans lopration de
prcipitation en batch).

III.2 Etude modle du colmatage membrane plane PES 5-10 kg.mol-1


en prsence dacide citrique et de protines
III.2.1 choix de la solution modle ultrafiltrer

Ltude est conduite avec une membrane PES HFK-131 (Koch) de seuil de coupure 5-10
kg.mol-1 sur une solution contenant les protines prcipites et solubles, sans sparation
pralable par MF comme cela est prvu dans le procd du site 2, car nous navons pas les
moyens de raliser la MF au laboratoire et quil ne nous a pas paru possible de siphonner une
phase surnageante limpide car le prcipit dcantait mal.
Cette solution est obtenue de la faon suivante : 4 L de phase aqueuse de lait (ultrafiltrat de
PES 5-10 kg.mol-1 obtenu au laboratoire par UF de lait crm UHT) dans laquelle on a
dissout des protines du lactosrum une teneur de 140 g.L-1 (CPL 90, protarmor, poudre) et
laquelle on a ajout de lacide citrique 3M jusqu pH 3.9. Cette composition est proche de
celle du procd ECOPROM lexception de llimination des MES.

III.2.2 colmatage de membranes planes PES 5-10 kg.mol-1

Deux membranes de 127 cm2 (HFK 131) ont t montes en srie avec des promoteurs de
turbulence (espaceurs rtentats). La solution modle de protines dans lacide citrique est
filtre 50C pendant 1 h sur le pilote plan d'ultrafiltration 2 bar, avec un dbit de
recirculation de 110 L.h-1 (0.3 m.s-1) en mode batch.
Aprs les rinages successifs l'eau dminralise, une des membranes est dmonte, elle
servira ultrieurement pour les expriences de caractrisation du colmatage, l'autre membrane
est nettoye sur le pilote plan pendant 1h avec P3-ultrasil 10, 0.4 wt% 50C, 2 bar,
99
Chapitre III : Eco-conception dun procd global complexe : Application au programme
ANR-PNRA-ECOPROM

110 L.h-1, FRV =1.


Les deux membranes sont mises scher dans un dessicateur sous vide dynamique avant
analyses. Le Tableau III.1 prsente les rsultats de lanalyse SEM-EDX de la membrane aux
diffrentes tapes : neuve, colmate + rince, nettoye Ni calcium, ni phosphore nont pu
tre mis en vidence sur la membrane colmate/rince ; nous supposons que la prsence de
protines prcipites na pas dincidence sur le colmatage inorganique irrversible, cependant
ce constat demande tre valid sur plusieurs cycles de colmatage/nettoyage. Si cela est
avr, alors le NEP de cette membrane pourra tre optimis sur la mme base que le NEP de
la membrane dUF de lait crm, cest dire que ltape acide pourra tre supprime (sous
rserve de la qualit deau utilise).

Tableau III.1 Valeurs du ratio des pourcentages atomiques des principaux lments des
membranes HFK 131 neuve, colmate par la solution modle de protines dans lacide
citrique rince l'eau et nettoye l'Ultrasil 10

(C + N) / S O/S Na / S Cl / S % atomique S
Membrane
colmate
18,66 2,38 __ __ 4,55
+
rince l'eau
Membrane
colmate
15,19 2,10 0,02 0,01 5,47
+
Nettoye U 10
Membrane
12,6 3,2 __ __ __
neuve

IV Conclusion
Au cours de ce chapitre, nous avons abord une rflexion la fois sur la modification des
tapes de NEP doprations membranes (MF, UF, OI) et sur le cycle de leau au sein dun
site complexe de production (site 1) proche dune laiterie de taille moyenne.
Les rsultats font ressortir quil existe des marges de manuvre pour ces deux approches.
Dans le cas de leau, la faisabilit technique a dj t dmontre et la dcision pour une mise
en pratique est essentiellement dordre conomique.

100
Chapitre III : Eco-conception dun procd global complexe : Application au programme
ANR-PNRA-ECOPROM

Dans le cas du NEP des membranes, plusieurs pistes sont proposes en particulier :
Abaisser la temprature et changer les solutions de NEP alcalines simples (NaOH)
pour des solutions formules pour les membranes de MF cramique. De telles
suggestions restent valider au plan exprimental par une tude systmatique du NEP
des membranes cramiques

Rationaliser le NEP des membranes spirales dUF selon des suggestions issues de la
thse Delaunay [Delaunay, 2007] et pour lesquelles nous proposons des approches
complmentaires dans les chapitres suivants

Etudier le NEP des membranes dOI plus en dtail car ce stade, nous constatons un
manque de travaux dans ce domaine, dont les rsultats permettraient dtayer des
propositions damliorations.

101
Chapitre IV :
Commentaire sur une utilisation simplifie de la
dmarche ACV

102
Chapitre IV : Commentaire sur une utilisation simplifie de la dmarche dACV

La dmarche dco-conception est base sur la dtermination des impacts environnementaux


partir de lAnalyse de Cycle de Vie (ACV). A notre avis, lACV est un outil scientifique
aidant la prise de dcision soumise jusqualors au bon sens de chacun .La recherche
defficacit du nettoyage ne doit pas se faire au dtriment de lcologie. Loptimisation du
nettoyage doit sinscrire dans une dmarche de dveloppement durable.

Cette ACV, qui est une analyse globale du procd va dterminer limpact environnemental
chaque tape et doit mettre en vidence les interconnections entre les diffrentes tapes ainsi
que les tapes plus fort impact. Comme cela a t expliqu dans le chapitre bibliographique,
lACV est une approche multicritres et multichelles assez complexe. Dans le cadre
dECOPROM (chapitre III), il a t possible de montrer via un calcul trs complet
(ncessitant la participation dexperts du domaine de lACV) que la phase de production
reprsentait 2/3 des impacts tandis que la phase de NEP correspondait 1/3 des impacts, selon
un calcul ngligeant toutefois les impacts minoritaires (mais vraisemblablement non
ngligeables pour autant) des solutions de nettoyage [Omont et al., 2010].
Compte tenu des multiples facteurs, nous nous sommes demands sil ntait pas possible
dutiliser cet outil en adoptant une approche simplifie accessible des non-experts de
lACV. Pour ce faire, nous avons utilis le logiciel Bilan Produit , gracieusement mis
disposition des industriels par lADEME, logiciel dont la base de donnes est Eco-Invent
2.0. Le premier objectif tait de voir sil tait possible de retrouver les proportions 2/3 1/3
voques ci-dessus, en isolant lopration dUF (la considrant ainsi comme primtre du
systme). Le second objectif tait de voir si cette approche permettait de dgager des pistes
pour loptimisation de ltape de NEP. Elle naura cependant dintrt que si on peut garantir
que loptimisation qui en sera dduite nest pas fausse par un dplacement de pollution sur
une tape amont ou aval, ce qui devra tre discute.

Ce chapitre, aprs une rapide prsentation du logiciel Bilan Produit [www.ademe.fr] propose
les rsultats des calculs dimpact dans le cas dun scnario de rfrence du NEP dune
membrane dUF spirale de lait crm fonde sur la pratique industrielle actuelle ainsi quune
premire rflexion lie la qualit de leau utilise pour les rinages et la prparation des
solutions.
Des scnarii alternatifs (suppression dtapes, variation de la dure de ltape, rduction de la
dure du NEP alcalin et limination du NEP acide) ont galement t envisags. Etant fonds

103
Chapitre IV : Commentaire sur une utilisation simplifie de la dmarche dACV

sur des propositions issues des travaux de cette thse qui sont prsents dans les chapitres
suivants, leurs rsultats sont donns et comments dans ce chapitre.

I Prsentation du logiciel Bilan Produit

Le logiciel Bilan Produit a t dvelopp pour lADEME par lUniversit de


Cergy-Pontoise. Il repose sur la base de donnes Eco-Invent version 2.0 (actualisation 2011),
la base la plus utilise au niveau international dans le domaine de lAnalyse de Cycle de Vie.
Bilan Produit est destin aux entreprises de tous secteurs, tlchargeable gratuitement sur le
site de l'ADEME [www.ademe.fr] avec un manuel dutilisation et a pour but de permettre aux
entreprises dvaluer facilement, rapidement et de manire autonome limpact cologique de
leurs produits. Il est ce jour le seul outil d'valuation gratuit de la qualit cologique des
produits.
Le logiciel Bilan produit respecte les principes essentiels des normes applicables lACV
(ISO 14040-44). Lvaluation des impacts est fonde sur une approche multi-critres : les
consommations de matires et dnergie, les rejets et missions dans lair, leau et les sols, et
la production de dchets sont quantifis chaque tape du cycle de vie. Ils sont exprims
selon 8 indicateurs (Tableau IV.1).

Tableau IV.1 Les indicateurs utiliss par le logiciel Bilan Produit

Enjeux environnementaux Indicateurs


Epuisement des ressources non renouvelables (NR) Consommation dEnergies Non Renouvelables
Epuisement des ressources Non Renouvelables
Rchauffement climatique Effet de serre
Pollution de lair Acidification
Pollution photochimique
Pollution de leau Eutrophisation
Toxicit Ecotoxicit aquatique
Toxicit humaine

104
Chapitre IV : Commentaire sur une utilisation simplifie de la dmarche dACV

La limite de loutil tient principalement dans la limite de la base de donnes quil utilise : les
matires premires et les procds disponibles tracent le primtre des catgories de produits
que lon peut modliser. Certaines catgories de produits comme par exemple les productions
agricoles et animales, les agents nettoyants et les produits issus de la biomasse ne peuvent pas
tre valus.

II Description du systme tudi


Bien que lACV soit une dmarche globale qui doit inscrire le systme tudi dans la
totalit de son environnement pour viter les dplacements de pollution, nous avons choisi de
nous restreindre une opration unitaire dUF de lait crm pour laquelle tous les paramtres
sont invariants lexception des conditions de nettoyage.

II.1 Systme initial


Dans cette opration, nous ne prendrons en considration que le pilote dUF ainsi que les
intrants et sortants de ce pilote (Figure IV.1).
Notre pilote de laboratoire utilis dans ce calcul fonctionne avec deux pompes : une pompe
d alimentation (note P01) dont la puissance maximum est de 1.5 kW et une pompe de
recirculation (note P100) dont la puissance maximum est de 2.2 kW (Figure IV.1).

Spiral spirale
Membrane
membrane

Cold water
Eau froide

105
Chapitre IV : Commentaire sur une utilisation simplifie de la dmarche dACV

Figure IV.1 Schma dun pilote quip dune membrane spirale et utilisant deux pompes.

Ce pilote est quip dune membrane spirale dUF en PES de 5-10 kg.mol-1 prsentant une
surface de 6.5 m2 (HFK-131, Koch, module de type 4333 K131 VYV). La membrane nest
pas change pendant 24 mois, qui est une dure de vie moyenne acceptable pour une telle
membrane pour cette application, et sera considre comme un dchet la fin.
A lchelle labo, lUF de 24 L de lait crm est conduite 50 C avec recirculation totale du
rtentat et du permat dans le bac dalimentation (Figure IV.1). Les flux entrants et sortants
comprennent des paramtres lis lopration unitaire (lait, nergie de pompage, nergie de
rgulation de la temprature des fluides) et des paramtres lis lquipement (quipement
inox du pilote et des pompes, membrane spirale). Cependant, nous envisageons lensemble
des calculs pour une utilisation un rythme de type industriel , cest dire que lUF de lait
est effectue pendant 8 h puis le NEP/dsinfection pendant 3 h et ce, deux fois par jour soit
22 h de filtration sur 24h, 5 jours par semaine pendant 24 mois.
Le dtail de la cascade pour le NEP est montr Figure IV.2.

106
Chapitre IV : Commentaire sur une utilisation simplifie de la dmarche dACV

Flux entrant
rel Flux entrant
modle

Lait crm Scnario de rfrence


UF de lait crm
rien Phase de production

Rinage :
Eau
Eau dminralise, 15 min

NEP alcalin 50 C NaOH


Dtergent formul 60 min pH 11.5, 25 L
P3-Ultrasil 10
Rinage :
Eau
Eau dminralise, 15 min

HNO3 NEP acide 50 C HNO3


pH 1.6, 25 L 30 min pH 1.6 , 25 L
Phase de NEP
Dsinfection
Rinage : Eau dminralise, 15 min
Eau

NaOCl
NaOCl Dsinfection 50 C 200 ppm CLT
200 ppm CLT 30 min pH 11.5 , 25 L
pH 11.5, 25L

Rinage :
Eau

Figure IV.2 Enchainement des oprations de production et de nettoyage/dsinfection

Le systme est restreint lopration unitaire dUF de lait. Nous ne prendrons en

107
Chapitre IV : Commentaire sur une utilisation simplifie de la dmarche dACV

considration que le pilote dUF ainsi que les flux entrants et sortants qui comprennent des
paramtres lis lopration unitaire, lait, nergie de pompage, nergie pour la rgulation de
la temprature des fluides et des paramtres lis lquipement (quipement inox du pilote et
des pompes, membrane spirale) qui sont rsums sur la Figure IV.3.

Entres Sorties

Membrane
PiD4UF Membranes

Equipement (inox) Emissions dans lair

Lait crm Pilote UF


Lait
Energie pompe (s)
Effluents du NEP/dsinfection
Eau

Energie chauffage/refroidissement

Solutions

Solutions
dsinfectantes

Figure IV.3 Description dtaille du systme tudi

II.2 Systme simplifi


Nous avons choisi ds le dpart de simplifier davantage ce systme en ngligeant certains
paramtres, nous justifions ci-aprs les simplifications faites.

- La premire simplification est inspire des rsultats du programme ANR-PNRA-


ECOPROM. Il sagit de ngliger linox des quipements (cuverie du pilote) qui ne
reprsente pas un impact significatif du fait de la dure damortissement sur au moins

108
Chapitre IV : Commentaire sur une utilisation simplifie de la dmarche dACV

20 ans. De mme pour les pompes, nous ne prendrons en considration que la


consommation nergtique et pas le matriel dont la dure de vie est longue.

- La deuxime simplification est lie aux conditions locales dutilisation du pilote.


Dans le laboratoire, il nest pas ncessaire de chauffer le lait dont la temprature
augmente naturellement en raison des dperditions de chaleur des deux pompes du
pilote. Par contre, il est ncessaire de refroidir le circuit du btiment de recherche
(gestion interne au sein de luniversit de Rennes 1, rseau collectif), nous navons pas
de moyen de quantifier la consommation deau ncessaire au refroidissement, le dbit
de recirculation (qui par ailleurs aurait un impact constant dans les tudes conduites et
ne serait pas lorigine de variations observes).

Au final, le systme simplifi est reprsent au niveau de la Figure IV.4

Entres Sorties

Membrane
PiD4UF Lait crm
Energie pompe(s)
Pilote UF Effluents du NEP/dsinfection
LaitSchma
Figure IV.4 crm du systme simplifi
Eau Emissions dans lair
Solutions NEP
Solutions dsinfection
Pour dcrire le fonctionnement de lopration UF, nous distinguons trois phases (Figure
IV.2) :
- La production qui correspond lUF de lait crm
- Le NEP qui englobe galement ltape de dsinfection
- La fin de vie des produits

Afin de faciliter lidentification des sources dimpacts, puis des leviers damlioration, le
systme a t divis en diffrents sous-systmes qui ont t choisis en fonction des diffrents
scnarii tudis par la suite dans ce travail. Les sous-systmes dfinis sont les suivants :

109
Chapitre IV : Commentaire sur une utilisation simplifie de la dmarche dACV

- Membrane : la membrane spirale en PES contient des espaceurs en polypropylne


(PP, 1kg dans la membrane de 6.5 m2), nous ne connaissons pas la nature chimique du
polymre constitutif de laxe collecteur de permat. La PES ne figure pas dans la BDD
au contraire du PP qui sera pris en compte pour le calcul de fin de vie de la membrane
selon un modle de type ordures mnagres qui est le seul possible dans Bilan
Produit (sinon il faut ngliger la fin de vie des matriaux).

- Pompes : ce sous-ensemble regroupe les consommations nergtiques des deux


pompes P01 et P100. Le choix arbitrairement fait en matire de consommation
nergtique est l lectricit moyenne tension en France .

- Lait crm : il ne pourra malheureusement pas tre pris en compte dans les
calculs faute de figurer dans la BDD. Il ne nous a pas sembl judicieux de lui
substituer un autre fluide tel que leau qui aurait conduit des rsultats trs diffrents
et non exploitables puisque nous savons par ailleurs [FDIL, 2009] que la production
laitire impacte lenvironnement bien plus fortement que le procd de transformation
lui-mme. Compte-tenu de ce fait, il est clair que lvaluation de limpact de lUF de
lait via Bilan Produit nest pas ralisable de faon satisfaisante. Ce que nous
montrerons sans ambigut par la suite (voir plus loin). Il est important de souligner
que le lait dilu est un fluide sortant pendant ltape de NEP au niveau du premier
rinage (Figure IV.2). Cependant, absent de la BDD, comme indiqu plus haut pour la
phase de production, il ne pourra pas tre pris en compte dans les calculs dimpacts de
la phase NEP.
La Figure IV.2 rsume les paramtres pris en considration pour les calculs dimpacts
(flux entrant modle ) par comparaison avec les fluides entrants rels .

- NEP alcalin : sa composition nest, bien sr, pas totalement identifie. Nous nous
sommes restreints la prsence de la soude une concentration conduisant au pH
voulu. Limpact du NEP alcalin est donc sous-estim du fait de la non-prise en compte
des tensioactifs et complexants potentiellement prsents dans la formulation.

- NEP acide : la modlisation par HNO3 prsent dan la BDD est satisfaisante car
elle correspond une pratique industrielle trs rpandue.

110
Chapitre IV : Commentaire sur une utilisation simplifie de la dmarche dACV

- Dsinfection : la modlisation par leau de javel 200 ppm en chlore total (CLT)
dans la soude pH 11.5 est raliste. Les deux composs figurent dans la BDD et ce
mlange est trs largement utilis lchelle industrielle pour cette application.

III Scnario de rfrence


Ce scnario est inspir de la pratique industrielle, dont la cascade est reprsente sur la Figure
IV.2. Il diffre de la pratique industrielle par la qualit de leau utilise (ici eau dionise par
change dions lchelle industrielle, dans la BDD) pour la prparation des solutions et les
phases de rinage. Par contre, les rinages leau se font en circuit ouvert comme cest le cas
en milieu industriel. Les volumes deau utiliss sont dtermins sur la base dune
temporisation (ici 15 min par inter-rinages) avec un dbit de 10 m3.h-1 (qui est celui assur
par les pompes P01 et P100).

III.1 dfinition de lunit fonctionnelle


Nous dfinissons la notion de cycle dUF comme tant laddition dune tape de
production et dun NEP. Sur 24 mois de vie de la membrane, 1152 cycles seront effectus
selon les critres exposs prcdemment. Les rsultats prsents sont exprims en
quivalent jour dun europen moyen et correspondent un seul cycle dutilisation de
lUF sur les 1152 cycles possibles. Ceci nous permet de calculer le coefficient dunit
fonctionnelle (= 1 cycle / 1152 cycles possibles) qui est de 0.00087, ncessaire dfinir dans
Bilan Produit . Ainsi, les bilans matires dans les tableaux, sont ceux des 1152 cycles
cumuls.

III.2 Impacts de la phase de production (UF de lait crm)


Suite aux simplifications expliques prcdemment, nous considrons 3 sous-ensembles pour
lUF de lait qui sont reprsents dans le Tableau IV.2.

111
Chapitre IV : Commentaire sur une utilisation simplifie de la dmarche dACV

Tableau IV.2 Diffrents sous-ensembles de la phase UF de lait du scnario de rfrence

Sous-ensemble Nom Quantit Unit Commentaires Utilisateur


Membrane PP 1 kg Espaceurs
Pompe P01 Electricit moyenne 6912 kWh Puissance maxi x 0.5 x 8h UF
tension en France x nb cycles maxi (1152)
Pompe P100 Electricit moyenne 10138 kWh Puissance maxi x 05 x 8h UF
tension en France

La Figure IV.5 montre le rsultat des impacts calculs pour un cycle UF , comme indiqu
prcdemment, ces impacts sont largement sous-estims.

112
Chapitre IV : Commentaire sur une utilisation simplifie de la dmarche dACV

Figure IV.5 Impact du sous-ensemble UF de lait crm selon le logiciel Bilan


Produit

III.3 Impacts de la phase de NEP


Conformment aux simplifications montres Figure IV.2, la modlisation des diffrentes
tapes ainsi que les diffrents sous-ensembles (NEP alcalin, NEP acide, dsinfection finale et
rinages) est donne dans le Tableau IV.3.

Tableau IV.3 Dtail des tapes du NEP du scnario de rfrence hors tape de rinage

Sous-ensemble Nom Quantit Unit Commentaires Utilisateur


NEP alcalin Energie moyenne 2131 kWh P01 et P100 puissance maxi x
tension France 0.5 x 60min x 1152 cycles

113
Chapitre IV : Commentaire sur une utilisation simplifie de la dmarche dACV

NEP alcalin NaOH 11.52 Kg 40 x 1e-2 x 25 L x 1152 cycles


NEP alcalin Eau dionise 28800 Kg 25L par cycle x 1152
NEP acide Energie moyenne 1066 kWh P01 et P100 puissance maxi x
tension France 0.5 x 0.5 h x 1152 cycles
NEP acide HNO3 45.6 Kg
NEP acide Eau dionise 28.800 Kg 25 L par cycle x 1152
Dsinfection Energie moyenne 1066 kWh P01 et P100 puissance maxi x
tension France 0.5 x 0.5 h x 1152 cycles
Dsinfection NaOH 3.6 Kg 40 x 1e-2.5 x 25 L x 1152
cycles
Dsinfection NaOCl 6.04 Kg 200 mg/L x 25 L x 1152 cycles
Dsinfection Eau dionise 28800 Kg 25 L par cycle x 1152

Seuls y figurent les produits chimiques simples existant dans la BDD, leau (ici considre
comme eau dionise par change dions) et la consommation nergtique lie aux
pompes. Les tapes de rinage ont t regroupes en un unique sous-ensemble rinages
eau (Tableau IV.4).

Tableau IV.4 Sous-ensemble rinage leau du scnario de rfrence

Sous-ensemble Nom Quantit Unit Commentaires utilisateur


Rinages eau Electricit 2131 kWh 15 min par inter-rinage soit
moyenne tension 60 min de rinage total
France
Rincages eau Eau dionise 1.2 E+07 Kg 10 m3.h-1 en circuit ouvert
pendant 60 min x 1152 cycles

Le bilan des impacts calculs est montr Figure IV.6. Les principales catgories dimpacts

114
Chapitre IV : Commentaire sur une utilisation simplifie de la dmarche dACV

sont la consommation dnergies non renouvelables et lcotoxicit aquatique. Le principal


contributeur ces impacts est li la qualit de leau, ici leau dionise pour les
inter-rinages.

Figure IV.6 Rsultats des impacts du sous-ensemble NEP selon le logiciel Bilan Produit
pour le scnario de rfrence pour un cycle UF.
III.4 Impacts de la fin de vie des matriaux
Dans la pratique, le logiciel Bilan Produit propose deux options : un scnario de type
ordures mnagres et une option pas de fin de vie . Nous choisissons le scnario
ordures mnagres plutt que pas de fin de vie . Les valeurs sont automatiquement
renseignes par Bilan produit, sur la base du devenir statistique des matriaux en France,
selon les filires de traitement existantes. Dans notre cas, ngligeant linox des installations, il
ne reste que les membranes dont le seul constituant identifi dans la BDD est le PP des
espaceurs pour lequel les pourcentages indiqus ci-dessus sont respectivement : 22% - 39% -
39% et 0%. Les rsultats, bien que trs fragmentaires et peu reprsentatifs sont montrs sur la
Figure IV.7.

115
Chapitre IV : Commentaire sur une utilisation simplifie de la dmarche dACV

Le scnario de fin de vie minimise donc la ralit faute de donnes exploitables.

Figure IV.7 Rsultats des impacts de la fin de vie du PP des espaceurs selon le logiciel
Bilan Produit pour le scnario de rfrence pour un cycle UF

III.5 Discussion sur limpact relatif des diffrentes phases


La Figure IV.8 rsume les impacts relatifs des diffrentes phases du procd de rfrence
(Figure IV.2).

116
Chapitre IV : Commentaire sur une utilisation simplifie de la dmarche dACV

Figure IV.8 Impacts environnementaux par phase de vie selon le logiciel Bilan Produit
pour le scnario de rfrence pour un cycle UF

La figure cidessus (Figure IV.8) reprsente lvaluation des impacts environnementaux du


systme pour le scnario de rfrence normaliss par rapport la charge environnementale
annuelle dun Europen moyen pour ces mmes catgories dimpacts. Cette reprsentation
permet de comparer les diffrentes catgories dimpacts du systme entreelles, car elles sont
exprimes dans une mme unit et sont calcules par rapport une mme rfrence.
Les rsultats prsents montrent que lcotoxicit aquatique de mme que la consommation
dnergies non renouvelables sont les catgories les plus impactantes ; elles seront donc les
seules tre commentes dans la suite de notre travail.
Si on sintresse la consommation dnergies non renouvelables, nous remarquons que la
contribution de lUF de lait crm est la mme que celle du NEP (rapport UF de lait crm /
NEP proche de 1) ; alors que pour lcotoxicit aquatique, nous observons un impact majeur
du NEP par rapport lUF de lait. Ces rsultats sont en contradiction avec ceux plus prcis
dECOPROM qui avaient soulign que le NEP reprsentait 1/3 de limpact global contre 2/3
ltape dUF de lait.

Il est utile de souligner que nous avons pu imaginer que ces proportion (1/3 2/3) refltaient

117
Chapitre IV : Commentaire sur une utilisation simplifie de la dmarche dACV

la proportion exacte du temps de fonctionnement des pompes au cours des 2 phases.


Cependant, en refaisant les calculs, en modlisant les 2 phases uniquement par les impacts lis
la consommation nergtique, nous ne retrouvons pas exactement ces proportions (non
montr).

En conclusion, il ressort que la dmarche simplifie suivie ici ne permet pas de discuter
convenablement des impacts relatifs de la production et du NEP, ce qui est cohrent avec les
nombreuses hypothses faites, en particulier sur le lait et la rgulation de la temprature, pour
modliser ltape dUF.

Dautre part, la qualit de leau utilise (en labsence de la prise en compte des constituants
mineurs des solutions dtergentes tels que les tensio-actifs) apparat comme un paramtre
majeur. Afin de tester la robustesse dune telle hypothse, nous avons ralis une tude
paramtrique sur les tapes de rinage leau dont les rsultats sont prsents ci-dessous.

IV Etude paramtrique sur les tapes de rinages leau au cours


du NEP

Nous proposons diffrents scnarii o nous changeons dune part la qualit de leau utilise
pour les tapes dinter-rinages par dautres qualits deau disponibles dans Bilan Produit .
Dans un second temps, nous aborderons une discussion sur la dure des inter-rinages.
Nous nous intresserons galement une utilisation de la dmarche dACV pour un scnario
avec modification de la dure du NEP alcalin.

IV.1 Variation de la qualit de leau


Dans ce scnario, nous proposons de suivre la mme cascade dcrite sur la Figure IV.2, qui
consistait en un NEP alcalin, suivi dun NEP acide puis dune tape de dsinfection, mais en
changeant la qualit de leau utilise pour les rinages et les prparations de solutions de NEP.
Par souci de simplification, nous avons considr que la qualit deau utilise tait la mme
quelle que soit son utilisation (rinage, prparations).

118
Chapitre IV : Commentaire sur une utilisation simplifie de la dmarche dACV

Nous faisons le choix dutiliser :


leau adoucie (scnario 2) qui est une eau ayant subie une dminralisation moins
pousse que leau dionise par change dions en installation industrielle, selon la
dfinition que nous en donne Bilan Produit.
Une eau de qualit potable (scnario 3)

Tous les autres paramtres sont inchangs (Tableau IV.5)

Tableau IV.5 Scnario de rfrence et scnarii alternatifs

Scnario NEP alcalin NEP acide Dsinfection Qualit Inter-rinage NEP alcalin
NaOCl eau (min) (min)
1 X x X dionise 15 60
rfrence
2 X x X adoucie 15 60
3 X x X potable 15 60
4 X x X dionise 10 60
5 X x X dionise 5 60

La Figure IV.9 montre les impacts calculs pour le scnario 2 (eau adoucie) et la Figure
IV.10 ceux calculs pour le scnario 3 (eau potable).
Ces impacts sont compars entre eux sur la Figure IV.11.

119
Chapitre IV : Commentaire sur une utilisation simplifie de la dmarche dACV

Figure IV.9 Impacts du sous-ensemble NEP selon le logiciel Bilan Produit pour le
scnario alternatif 2 (eau adoucie) pour un cycle UF.

120
Chapitre IV : Commentaire sur une utilisation simplifie de la dmarche dACV

Figure IV.10 Impacts du sous-ensemble NEP selon le logiciel Bilan Produit pour le
scnario alternatif 3 (eau potable) pour un cycle UF.

121
Chapitre IV : Commentaire sur une utilisation simplifie de la dmarche dACV

(a)

(b)

Figure IV.11 Comparatif des impacts ds aux nergies non renouvelables (a) et ceux sur
lcotoxicit aquatique (b) du scnario de rfrence (avec leau dionise) du scnario 2 (avec
leau adoucie) et le scnario 3 (avec leau potable du rseau).

122
Chapitre IV : Commentaire sur une utilisation simplifie de la dmarche dACV

La comparaison des impacts des 3 scnarii : eau dionise, eau adoucie et eau potable, montre
que le NEP leau dionise est plus impactant sur les 2 catgories dimpacts auxquelles nous
nous sommes intresss savoir lcotoxicit aquatique et la consommation en nergies non
renouvelables.

Leau dionise a limpact environnemental plus lev. Si nous nous


intressons lcotoxicit aquatique, limpact est divis par 2 lorsque nous passons de
leau dionise de du scnario de rfrence leau adoucie (scnario 2). Limpact est
galement plus faible quand nous passons de leau dionise leau potable. Les
impacts sont galement plus levs dans le scnario l eau dionise que les deux
autres scnarii tests pour la consommation dnergies non renouvelables.

Leau adoucie limpact le plus faible que celui leau dionise. Nous
supposons quil sagit dune dminralisation moins pousse que pour leau dionise,
do un impact moindre.

Ces diffrences dimpacts sont certainement dues aux cascades de procds de traitement de
ces eaux, leau totalement dionise relevant dun procd plus complexe que les deux autres,
il est donc normal quutiliser cette eau pour ltape de NEP rende cette opration plus
impactante. Leau adoucie de la description qui en est fait dans le logiciel Bilan produit est
obtenue par change ionique.

Le mrite de ce type de calcul est de souligner la forte contribution de la qualit deau


limpact global (volume utilis constant). Nanmoins, nous ne sommes pas en mesure de faire
des propositions concrtes car les tudes exprimentales pour valider lefficacit du NEP sont
en cours.

Au vu, de ces rsultats, il est vident quune tude systmatique de la qualit de leau est un
des aspects importants prendre en considration et pas seulement, le volume deau comme
on a trop souvent tendance le penser. Il faut galement tre conscient quil existe des
limitations lgislatives (contact alimentaire) qui imposeront une qualit deau particulire
certaines tapes. Pour la suite de ltude, nous avons conserv leau dionise comme modle,
conscients des limitations lies ce choix, mais galement parce que cela correspond la

123
Chapitre IV : Commentaire sur une utilisation simplifie de la dmarche dACV

qualit deau utilise au laboratoire, qui nous a servi valider lefficacit exprimentale du
NEP pour tous les scnarii discuts.

IV.2 Variation de la dure des inter-rinages


Pour ces scnarii alternatifs, la qualit de leau est constante (eau dionise) par contre la
dure des inter-rinages varie de 5 15 min (Tableau IV.5).
La Figure IV.12 rsume la diminution des impacts associe la diminution des temps de
rinages.

Figure IV.12.a Impacts ds aux nergies non renouvelables

124
Chapitre IV : Commentaire sur une utilisation simplifie de la dmarche dACV

Figure IV.12.b Impacts sur lcotoxicit aquatique

De faon vidente, cette dure est un paramtre important pour minimiser limpact
environnemental, en particulier travers le critre volume deau utilise mais galement
consommation nergtique associe (non montres). Compte-tenu de ce qui est dit ci-dessus,
le critre qualit de leau viendra sajouter limpact temps de rinage.

V Utilisation de la dmarche dACV pour un scnario avec


modification de la dure du NEP alcalin
Nos tudes sur la cintique de nettoyage (exposes plus loin dans le chapitre VII) nous ont
montr quune diminution de la dure du NEP tait envisageable puisquun plateau tait
atteint aprs une certaine dure de NEP. Ainsi nous proposons un scnario o, nous
supprimons ltape de NEP acide (comme dans le scnario 2), ajout cela, la dure du NEP
alcalin passe de 60 min (ce qui tait le cas dans tous les autres scnarii alternatifs) 30 min
(dans ce dernier scnario). Cette proposition dcoule des observations faisant suite aux
manipulations conduites sur le module spiral et de lanalyse de la cintique du nettoyage
(Chapitre VII).

Dans ce sous-systme, leau dionise des rinages influe beaucoup sur les catgories

125
Chapitre IV : Commentaire sur une utilisation simplifie de la dmarche dACV

dimpacts. Pour la consommation en nergies non renouvelables, lapport en lectricit pour


les rinages, pour le NEP alcalin et dsinfection existe toujours mais est trs faible (Figure
IV.13, Tableau IV.6).

Tableau IV.6 Etape de NEP du dernier scnario : modification de la dure du NEP


Sous-ensemble Nom Quantit Unit Commentaires utilisateur
Electricit moyenne P01 et P100 puissance maxi x
Desinfection tension France 1066 kWh 0.5 x 0.5 h X 1152 cycles
Desinfection NaOH 3.6 kg 40 x 1e-2.5 x 25 L x 1152 cycles
Desinfection NaOCl 6.04 kg 200 mg/L x 25Lx 1152 cycles
Desinfection Eau dionise 28800 kg 25L par cycle x 1152
Electricit moyenne P01 et P100 puissance maxi x
Desinfection tension France 1066 kWh 0.5 x 0.5 h X 1152 cycles
Electricit moyenne P01 et P100 puissance maxi x
NEP alcalin tension France 1065.5 kWh 0.5 x 30min X 1152 cycles
NEP alcalin NaOH 11.52 kg 40 x 1e-2 x 25 L x 1152 cycles
NEP alcalin Eau dionise 28800 kg 25L par cycle x 1152
Electricit moyenne 15 min par inter-rinage soit 45
rincages eau tension France 1598.25 kWh min de rincage total
10 m3/h en circuit ouvert
rincages eau Eau dionise 8640000 kg pendant 45 min x 1152 cycles

126
Chapitre IV : Commentaire sur une utilisation simplifie de la dmarche dACV

Figure IV.13 Rsultats des impacts pour le sous-systme NEP pour le scnario avec
modification de la dure du NEP alcalin

Tableau IV.7 Tableau rcapitulatif des principales catgories dimpacts donns en points
quivalents jour dun europen moyen entre le scnario de rfrence et ce dernier scnario

Scnario avec NEP Scnario avec NEP


alcalin de 1 h alcalin de 30 min
Ecotoxicit 1.65 1.24
Consommation nergie non renouvelable 0.60 0.44

Ce dernier scnario permet de diminuer lgrement les impacts en terme dcotoxicit, de


consommation dnergies non renouvelables.

VI Effet de la suppression de ltape acide sur limpact


environnemental du NEP

Suite aux rsultats exposs plus loin dans le chapitre V, nous remarquons que le rinage
lacide nest pas efficace pour nettoyer les membranes colmates par du lait crm. Ntant
pas en prsence de colmatage minral, cette tape de NEP acide pourrait donc tre supprime
dans la squence de NEP globale. Nous nous proposons donc, laide du logiciel dACV
Bilan Produit de dterminer si sa suppression rduirait significativement limpact
environnemental de ltape de NEP.
Dans ce scnario, nous supprimons donc ltape de NEP acide, mais maintenons le reste de la
cascade identique au scnario de rfrence qui a t prsent dans le chapitre. Le
Tableau IV.8 rsume les scnarii alternatifs en liminant ltape acide, et avec soit de leau
dionise (scnario 6) soit de leau adoucie (scnario 7).

127
Chapitre IV : Commentaire sur une utilisation simplifie de la dmarche dACV

Tableau IV.8 Scnarii alternatifs sans acide nitrique

Scnario NEP alcalin NEP acide Dsinfection Qualit Inter-rinage NEP alcalin
eau (min) (min)
1 X X x dionise 15 60
rfrence
2 X X x Adoucie 15 60
6 X Non x dionise 15 60
7 X Non X Adoucie 15 60

La Figure IV.14.a compare limpact sur la consommation des ressources non renouvelables
pour les diffrents scnarii de mme que la Figure IV.14.b pour limpact sur lco-toxicit
aquatique.
Dans les faits, les diminutions calcules sont essentiellement dues la diminution du temps
global de rinage leau plus qu llimination de ltape acide en elle-mme.

128
Chapitre IV : Commentaire sur une utilisation simplifie de la dmarche dACV

0.70
0.65
Point (s) quivalent jour d'un europen moyen

0.60
0.55
0.50
0.45
0.40
0.35
0.30
0.25
0.20
0.15
0.10
0.05
0.00
Scnario 1 Rfrence Scnario 2 Scnario 6 Scnario 7

Figure IV.14.a Impacts ds la consommation en nergies non renouvelables

1.80

1.60
Point (s) quivalent jour d'un europen moyen

1.40

1.20

1.00

0.80

0.60

0.40

0.20

0.00
Scnario 1 Rfrence Scnario 2 Scnario 6 Scnario 7

Figure IV.14.b Impacts sur lcotoxicit aquatique

129
Chapitre IV : Commentaire sur une utilisation simplifie de la dmarche dACV

VII Conclusion sur la dmarche dACV simplifie

Lobjectif de ce chapitre est de mettre en lumire les lments qui permettront de dfinir des
recommandations en vue damliorer les performances environnementales du nettoyage du
procd tudi. Nous avons choisi de considrer une membrane dUF de lait crm en PES
de 5-10kg.mol-1 avec une surface de 6.5 m2. Chaque jour, deux cycles dUF sont raliss : un
cycle tant dcompos comme suit : 8 h de production (correspond ltape dUF de lait
crm) + 3 h de NEP. Nous avons donc choisi ce modle pour raliser des calculs dACV
simplifie, pour essayer de se familiariser avec la dmarche et approcher limpact
environnemental de ce procd.

Nous nous sommes intresss aux impacts de la phase de NEP. Les rsultats calculs sont
infrieurs la ralit en labsence de BDD suffisamment renseignes sur les composs
mineurs des solutions dtergentes (ce problme est dordre gnral et est galement rencontr
avec des logiciels plus sophistiqus). Avec les simplifications utilises, deux principaux
impacts ont pu tre dtermins, il sagit de lcotoxicit aquatique et de la consommation en
nergies non renouvelables. Par ailleurs les proportions de ces deux impacts sont en
contradiction avec ceux prcdemment obtenus du rapport ECOPROM, qui suggrait que
ltape de NEP reprsentait 1/3 de limpact global contre 2/3 ltape dUF de lait.

Il est utile de souligner que nous avons pu imaginer que ces proportions (1/3 2/3) refltaient
la proportion exacte du temps de fonctionnement des pompes au cours des 2 phases.
Cependant, en refaisant les calculs, en modlisant les 2 phases uniquement par les impacts lis
la consommation nergtique, nous ne retrouvons pas exactement ces proportions (non
montr).
Il ressort de ces premiers quil nest pas possible dutiliser cette approche pour dterminer
limpact relatif de la phase de production (UF de lait crm) par rapport la phase de NEP,
ceci pourrait tre imput aux nombreuses hypothses faites, en particulier sur le lait et la
rgulation de la temprature, pour modliser ltape dUF.

De manire gnrale, le bilan ralis sous-estime globalement les impacts faute dune base de

130
Chapitre IV : Commentaire sur une utilisation simplifie de la dmarche dACV

donnes suffisante sur les produits dtergents (ce problme est dordre gnral et est
galement rencontr avec des logiciels plus sophistiqus). Il souligne quun axe primordial de
rflexion pour la diminution de limpact environnemental du NEP est li non seulement la
quantit mais aussi la qualit de leau utilise.

Nous avons donc ralis par la suite une tude paramtrique sur la qualit de leau. Il apparat
que lorsque nous changeons la qualit de leau, limpact environnemental de ltape de NEP
diminue de manire significative. Ainsi des tudes systmatiques sur le rle de la qualit de
leau sont donc ncessaires pour dfinir des critres prcis : linflation de traitement
conduisant, de fait, une augmentation des impacts environnementaux. Les stratgies de
rutilisation deau en interne au sein des usines, souvent justifies sur des critres de cot
semblent une dmarche en bon accord avec les calculs simplifis que nous avons raliss.
Bien entendu les rflexions sur la formulation des dtergents sont continuer, mais les outils
disponibles actuellement ne permettent pas de quantifier les gains attendus au plan
environnemental mme si intuitivement, ils ne font aucun doute.

Concernant les scnarii concernant ltape de NEP acide, nous remarquons que la seule
suppression de ltape acide par rapport au scnario de rfrence diminue limpact selon les
deux critres observs (cotoxicit aquatique, consommation en ressources non
renouvelables). Cependant cette diminution est principalement due la suppression dune
tape dinter-rinage qui lui est associe (scnario avec eau dionise plus impactant que le
scnario leau adoucie).

Au terme de cette premire approche simplifie, nous retenons que lACV apparat donc
comme une dmarche pratique pour rflchir lamlioration du NEP. Bien sr, il est
ncessaire pour cela davoir les donnes indispensables sur tous les entrants et sortants du
systme. Dans notre cas, nous avons t confronts au manque de donnes notamment sur les
produits dtergents mais nous avons quand mme pu raliser une bauche de calcul simplifi
qui souligne un axe de rflexion pour la diminution de limpact environnemental du NEP.

Nous avons donc dcid par la suite de raliser des calculs dACV sur des paramtres
opratoires de ltape de NEP travers dautres scnarii alternatifs qui seront distills dans la
suite de ce mmoire au fur et mesure que de nouvelles propositions apparaitront la suite

131
Chapitre IV : Commentaire sur une utilisation simplifie de la dmarche dACV

des tudes fondamentales conduites.

132
Chapitre V :
Impacts du choix des dtergents sur ltape de
nettoyage

133
Chapitre V : Impacts du choix des dtergents sur ltape de nettoyage

Comme nous lavons dj soulign, en industrie laitire, les oprations de traitement et de


transformation sont rgulirement interrompues pour procder au nettoyage et la
dsinfection des quipements. Ces traitements garantissent la scurit hyginique des
installations et par consquent celle du produit fini.
Les oprations de nettoyage en place (NEP sont consommatrices deau principalement, 1 litre
pour 5 litres de lait produit), mais galement dnergie (utilisent jusqu 30 % du temps de
pompage et ncessitent le maintien de la temprature 50 C) et de produits chimiques.
Le NEP impacte la fois sur le volume deaux rsiduaires et leur qualit. En effet, les
produits de nettoyage actuellement utiliss augmentent la Demande Chimique en Oxygne
(DCO) des effluents, dj particulirement chargs, la majeure partie des pertes de produit
non accidentelle se produisant pendant lopration de nettoyage.
Ltape de nettoyage telle quelle existe actuellement lchelle industrielle pourrait tre
optimise selon des critres de production durable impliquant une minimisation la fois des
consommations et des rejets. Une voie pour atteindre cet objectif serait la rutilisation de ces
effluents industriels.
Il sagit, dans un premier temps, de sintresser lincidence des rinages acide faisant partie
de la cascade de NEP ralis lchelle industrielle, nous nous interrogerons sur leffet de ces
rinages sur le dpt protique form pendant ltape de production et cible du nettoyage
ultrieur.
Dans ce chapitre, nous proposerons une alternative lutilisation de solutions de nettoyage
commerciales classiques en industrie laitire dont la formulation est base sur des composs
dorigine ptrochimique (P 3-Ultrasil 10). Dans un second temps, nous nous intresserons
la possibilit de remplacer les produits conventionnels de nettoyage par des effluents laitiers,
la fois biodgradables et dorigine renouvelable, aprs un traitement appropri. En effet, ces
effluents contiennent naturellement des tensioactifs suite lhydrolyse alcaline des composs
du lait : protines laitires et matire grasse qui conduisent respectivement des peptides
tensio-actifs et des sels dacide gras (savons).
Pour rpondre cette question, nous appuierons notre tude sur un article publi dans Journal
of Membrane Science de Paugam, et al., qui a port sur ce paramtre.

134
Chapitre V : Impacts du choix des dtergents sur ltape de nettoyage

I Incidence du nettoyage acide et alcalin sur la nettoyabilit


effective de membranes PES dultrafiltration de lait crm

Les rsultats de ce chapitre sont parus dans JMS (Paugam et al., 2013). Nous avons tudi le
rle des tapes de NEP acide de membranes PES colmates par du lait crm. Les pilotes et
les solutions de nettoyage utiliss ont t dtaills dans le chapitre II.

I.1 Rsultats et discussion


I.1.1 Rinage lacide nitrique
Le rinage lacide nitrique est gnralement ralis en seconde tape dans le NEP de
membranes colmates par du lait crm. Il est conduit aprs le NEP alcalin pour liminer le
colmatage minral. Cependant, le colmatage irrversible, qui subsiste aprs le rinage, a t
prcdemment identifi comme tant form exclusivement de protines. Il ny a donc pas de
colmatage minral. Dans ces circonstances, nous ne pouvons attendre aucune relle efficacit
nettoyante.

I.1.2 Effet de lacide nitrique sur le dpt protique

Leffet de lacide nitrique sur le dpt protique a t dans un premier temps tudi, utilis
seul, puis dans un deuxime temps dans une squence aprs la soude.

Le Tableau V.1 montre les rsultats de lanalyse des protines rsiduelles sur des membranes
aprs UF de lait crm, rinage leau et NEP acide. La quantit de protines irrversibles
est de 32 g.cm-2 ( 1 g.cm-2). La quantit de protines restantes est la mme aprs le NEP
acide. Il ny a donc aucun dpart protique avec ce rinage acide.

135
Chapitre V : Impacts du choix des dtergents sur ltape de nettoyage

Tableau V.1 Quantification des protines rsiduelles par FTIR-ATR de membranes PES aprs
NEP (protines rsiduelles avant nettoyage = 32 1 g cm-2 sur le module plan

Protines rsiduelles % de protines limines de


restantes sur la membrane la membrane par le nettoyage
aprs nettoyage (g.cm-2)

HNO3 pH 1.6 33 0

NaOH pH 11.5 23 28

I.1.3 Effet de lacide nitrique sur le flux


La Figure V.1 montre la rcupration de flux J/J0 de la membrane HFK 131 colmate avec du
lait crm puis rince leau ou rince leau + rinage lacide nitrique.

Figure V.1 Rcupration de flux aprs rinage avec HNO3 pH 1.6 ou NaOH pH 11.5 seule
ou dans une squence sur le module spiral.

136
Chapitre V : Impacts du choix des dtergents sur ltape de nettoyage

Il apparat au premier abord, que la rcupration de flux aprs rinage lacide nitrique
(J/J0 =0.57) est trs proche de celle obtenue aprs un rinage avec NaOH. La rcupration de
flux est beaucoup plus importante quaprs un rinage simple de la membrane (J/J0 =0.40).

La squence qui prsente une bonne rcupration de flux est [NaOH+HNO3] (J/J0 = 0.74), ce
qui est en accord avec les informations recueillies lchelle industrielle. A linverse, la
squence [HNO3 + NaOH] donne une rcupration plus faible (J/J0 = 0.60).

Comment expliquer alors laugmentation du flux observ ici avec lacide nitrique seul sans
aucun dpart protique?

I.1.4 Effet des nitrates pH acide sur le flux

La Figure V.2 donne la rcupration de flux aprs un traitement de la membrane colmate par
de lacide nitrique pH 1.6 (J/J0 = 0.57) compare celle de lacide chlorhydrique au mme
pH (J/J0 = 0.43) et au nitrate de sodium pH 6.5 (J/J0 = 0.47). Aucune de ces deux dernires
solutions ne nous permet datteindre le ratio J/J0 obtenu avec HNO3. En effet, le rinage avec
HCl nest pas diffrent dun simple rinage leau (J/J0 = 0.40) et NaNO3, seule, permet
datteindre seulement une rcupration de flux de 0.47. Limpact de HNO3 sur les valeurs de
flux semble donc rsulter dune synergie entre la prsence des ions nitrate et le pH acide.

Figure V.2 Rcupration de flux J/J0 aprs HCl pH 1.6, HNO3 pH 1.6 et NaNO3 pH neutre
sur le module spiral.

137
Chapitre V : Impacts du choix des dtergents sur ltape de nettoyage

I.1.5 Effet du pH des nitrates sur la membrane colmate de protines

Le flux de la membrane colmate par des protines augmente aprs le rinage acide (de 30 to
48 L h-1 m-2) tandis quil reste constant avec la membrane vierge (82 L h-1 m-2). Ceci met en
vidence une interaction entre HNO3 et les protines plutt quentre HNO3 et le matriau en
PES.
De plus, la Figure V.3 montre la variation du flux induite par le rinage acide comme une
fonction de la quantit de protines sur la membrane. Il est clairement mis en vidence que la
variation de flux dpend de ce paramtre comme il augmente fortement avec la quantit de
protines sur la membrane.

Figure V.3 Effet du rinage lacide nitrique sur le flux comme une fonction de la quantit de
protines sur la membrane (HFK 131, sur le module plan).

138
Chapitre V : Impacts du choix des dtergents sur ltape de nettoyage

I.1.6 Ltape dacide nitrique pour nettoyer une membrane en PES


colmate par du lait crm

Cette diminution de lhydrophobie pourrait aussi expliquer la diffrence obtenue sur la


rcupration globale de flux entre la squence classique [NaOH + HNO3] (J/J0=0.74) et la
squence [HNO3 + NaOH] (J/J0=0.60) (Figure V.1). En effet, selon les rsultats prcdents,
dans les deux squences, la forte rcupration du flux final est due au dpart dune partie des
protines par NaOH, responsables du colmatage et, dans un deuxime temps, ladsorption
spcifique des nitrates sur les protines rsiduelles qui changent lhydrophobie du dpt. Ici,
la dernire tape avec HNO3 induit en erreur la relle efficacit de ce nettoyage. Dans la
dernire squence [HNO3 + NaOH], o HNO3 est utilis dans la premire tape, le flux
leau final est le mme que celui obtenu avec NaOH seule. Il souligne linteraction rversible
entre HNO3 et les protines.
Donc, lacide nitrique nest pas efficace pour liminer des protines et son utilisation ne mne
pas une synergie favorable qui augmentera l'efficacit nettoyante de la deuxime tape
alcaline. Cette tape de rinage acide est donc inutile en terme de nettoyage.

I.1.7 Sur la base d'analyse de flux seulement, l'tape dacide nitrique


induit en erreur sur l'efficacit nettoyante relle

La Figure V.4 reprsente laugmentation du flux leau (%) obtenu sur le module spiral
chaque tape des diffrentes squences de NEP. Lacide nitrique est utilis, en premier,
directement aprs le rinage (0% des protines limines partir du colmatage irrversible),
puis dans un deuxime temps, avec une augmentation defficacit: acide chlorhydrique (0%
de protines limines avec HCl), NaOH (24 % de protines limines) et lhypochlorite pH
11.5 (73 % de protines limines avec ClO ce pH). Laugmentation du flux est due au
rinage avec lacide nitrique dans chaque cas respectivement de 35, 35, 15 et 2%.
Ces rsultats montrent que plus est leve l'efficacit de la premire tape dans cette squence
de nettoyage, faible est leffet de HNO3 sur le flux leau. A lchelle industrielle, plus
mauvais est le nettoyage alcalin, plus l'efficacit nettoyante globale est surestime.

139
Chapitre V : Impacts du choix des dtergents sur ltape de nettoyage

Figure V.4 Augmentation du flux leau (%) aprs traitement lacide nitrique (2)
dpendant du prtraitement (1 = rinage simple, HCl, NaOH ou NOH/Cl) (membrane spirale)

I.1.8 Lacide nitrique induit en erreur sur lefficacit relle du nettoyage


enzymatique

Lors du nettoyage enzymatique quand lacide nitrique est utilis pendant ltape
dinactivation avant le traitement, la rcupration de flux (Figure V.5) est 30% plus leve
aprs inactivation avec HNO3 quaprs un traitement enzymatique seul ou le NEP
enzymatique suivi par une inactivation par HCl. Laugmentation du flux nest pas corrle
un dpart protique comme sa quantit reste constante aprs le rinage avec HNO3. Dans ce
cas, le rinage lacide nitrique induit en erreur sur la relle efficacit du nettoyage.

140
Chapitre V : Impacts du choix des dtergents sur ltape de nettoyage

Figure V.5 Effet sur la rcupration de flux (J/J0) et sur la quantit de protines limines (%,
simple rinage utilis comme rfrence, carrs noirs) du traitement avec le NEP enzymatique
P3-Ultrasil 53 et de lacide choisi pour inactiver lenzyme (HNO3 ou HCl) (pilote plan).

Llimination de ltape dacide nitrique de la squence de NEP industrielle peut alors tre
envisage. Ceci diminuerait fortement la dure du NEP, en limitant de manire consquente la
quantit dnergie et de produits chimiques utiliss et liminerait le rejet de nitrates dans les
effluents. A cet effet, nous avons ralis par la suite un calcul dACV en liminant ltape de
NEP acide de notre cascade prcdemment prsente, ceci afin dvaluer limpact
environnemental de ce rinage acide. Le rsultat a t expos dans le chapitre IV.

I.2 Conclusion sur le rle de HNO3


La connaissance donne par la caractrisation du colmatage rsiduel de la membrane nous
permet doptimiser le NEP avec des solutions simples pour une application spcifique: le NEP
de membranes PES colmates par du lait crm.
Aucun dpart protique na t observ avec le nettoyage avec HNO3, contrairement ce que
laugmentation de flux suggrait au premier abord. Ce phnomne na pas t observ quand
la membrane colmate par des protines est nettoye avec HCl ou NaNO3; il y na pas non

141
Chapitre V : Impacts du choix des dtergents sur ltape de nettoyage

plus dimpact de HNO3 sur la membrane propre. Cette augmentation de flux est donc
spcifique dune interaction entre les nitrates et les protines pH acide et son ordre de
grandeur dpend de la quantit de protines sur la membrane. Ceci pourrait tre attribu la
diminution de lhydrophobie globale due une adsorption spcifique des nitrates sur les
protines.
La mesure du flux peut alors mener une valuation fausse de l'efficacit nettoyante s'il n'est
pas soutenu par une analyse physicochimique de la surface de la membrane.
Ltape dacide nitrique est donc frquemment utilise dans une squence de NEP et pourrait
tre supprime. Dans une installation membranaire denviron 2000 m2 consacre lUF de
lait crm, avec un nettoyage par jour, larrt de cette tape permettrait dconomiser 8000 L
deau (aussi bien, sur le nettoyage que ltape de rinage leau suivant le NEP). Le gain
dans cette application pourrait tre ralis en terme de relle efficacit et dure de nettoyage,
donnant finalement, pour la procdure de NEP elle-mme, une rduction des produits
chimiques utiliss, dnergie et du process global une diminution de rejet polluant (nitrates)
et une augmentation du temps de production et plus probablement de la productivit.

II Utilisation des produits de dgradation du lait comme solutions


de nettoyage
Aujourdhui, la production vise diminuer les consommations globales (eau, nergie,
produits chimiques), tout en maintenant une productivit leve ou croissante et en respectant
lenvironnement. Lobjectif long terme est le zro rejet , mme si cela peut paratre un
peu utopique. Les procds membrane sont de bons candidats pour rpondre cette attente
mais ltape de nettoyage demande tre optimise et rationnalise en ce sens. La gestion de
ltape de nettoyage est en effet, gnralement tablie par les fournisseurs des produits de
nettoyage et faite via des protocoles prts lemploi (empirisme) qui conditionnent la garantie
des membranes.
Actuellement, la cascade NEP (de lUF de lait crm) inclut un nettoyage alcalin puis acide
(Figure V.6). Nous avons vu prcdemment que cette tape pouvait tre vite. Quen est-il
de ltape alcaline ? Pouvons changer les solutions alcalines formules, base notamment de
tensioactifs, actuellement utilises en NEP par des solutions biodgradables issues des
effluents du process ? Telle est la problmatique dans cette deuxime partie de chapitre.

142
Chapitre V : Impacts du choix des dtergents sur ltape de nettoyage

Figure V.6 Cascade des diffrentes tapes de NEP industriel dune membrane spirale

Les rsultats antrieurs au sein de lquipe [Delaunay, 2007 ; Belmejdoub, 2011] ont montr
quil tait possible dobtenir des solutions de nettoyage biodgradables par hydrolyse alcaline
(NaOH) des constituants du lait : la matire grasse, source dacide gras, vont donner des
savons et les protines, source de peptides, des tensioactifs.
Nous nous interrogeons donc sur l'efficacit nettoyante relle de solutions NEP formules
partir d'effluents laitiers et le rle effectif de chaque compos (matire grasse et protines
hydrolyses) compare celle des dtergents commerciaux formuls. Nous souhaitons
galement connatre limpact de ce nettoyage biodgradable sur les tapes de production.
Afin de rpondre ces interrogations souleves, nous avons modlis des effluents laitiers
globaux (selon la procdure dcrite dans le chapitre matriels et mthodes). Une fois, ces
effluents obtenus, nous avons cherch dterminer le mode de filtration (UF, NF) le plus
appropri afin de rcuprer le permat qui sera notre solution de nettoyage. Lefficacit de ce
permat comme solution de NEP fera lobjet dune tude dcrite dans la suite de ce travail.

143
Chapitre V : Impacts du choix des dtergents sur ltape de nettoyage

II.1 Etude des performances de permat de la NF et de lUF pour le


NEP de membrane spirale dUF
II.1.1 La solution de NEP

Dans le cadre de l'tude des performances des effluents laitiers comme solutions de nettoyage,
des essais ont t mens pour dterminer lefficacit des effluents laitiers pour le nettoyage
des membranes dultrafiltration (UF) de lait crm.
Pour cela, une solution modle constitue de 40 L dhydrolysat avanc (voir chapitre II) de
lait entier dilu au dixime ont t nanofiltrs ou ultrafiltrs en mode continu. 25 L de
permat dUF ou de NF serviront nettoyer le module d'ultrafiltration spiral pralablement
colmat par du lait crm selon la procdure standard.

II.1.2 Colmatage de la membrane spirale HFK-131 par du lait crm

Lors de la filtration de lait crm (2 bar, 50C, 60 min, FRV= 1) la permabilit de la


membrane est toujours constante et de l'ordre de 15 L.h-1.m-2.bar-1 (la membrane propre une
permabilit de 50 L.h-1.m-2.bar-1). Aprs, colmatage du pilote par UF de lait crm, la
membrane est soigneusement rince leau dminralise avant dtre nettoye.

II.1.3 Etape de NEP par le permat de NF et dUF

Le pilote d'ultrafiltration spiral a t nettoy 50C, FRV 1, pendant 60 min avec le


nanofiltrat ou lultrafiltrat dhydrolysat avanc. Les rsultats obtenus sont prsents sur la
Figure V.7.

144
Chapitre V : Impacts du choix des dtergents sur ltape de nettoyage

Propret hydraulique

Figure V.7 Rcupration de flux (J/J0) de la membrane spirale dUF colmate par du lait
crm aprs rinage et aprs nettoyage avec du nanofiltrat ou de lultrafiltrat dhydrolysat
avanc

Les rsultats sont reprsents en termes de rcupration de flux (J/J0). J0 reprsente le flux
leau de la membrane aprs les tapes dUF, de rinage et de nettoyage concernes. Les
rsultats obtenus avec les diffrents permats dhydrolysat sont prsents avec ceux obtenus
aprs un simple rinage leau.

La propret hydraulique qui reprsente une rcupration du flux de lordre de 90 % par


rapport celui de la membrane propre nest pas atteinte, ni avec le nanofiltrat (66 %), ni avec
lultrafiltrat (84 %) mme si avec cette dernire solution, on tend sen rapprocher.
Nanmoins, lefficacit des filtrats est suprieure celle dun simple rinage leau aprs
lequel J/J0 est de lordre de 40 %. Dans les mmes conditions, la soude seule (Figure V.8) est
encore moins efficace (50 % de rcupration) que le nanofiltrat ou lultrafiltrat.
Des tudes prcdentes ont montr que la soude pH 11.5 et 50 C ne peut pas hydrolyser
les protines en une heure [Bgoin, 2006]. Laction de la soude sur le dpt de protines est
explique par laugmentation de la charge des protines impose par le changement de pH

145
Chapitre V : Impacts du choix des dtergents sur ltape de nettoyage

[Kim-Sun, 1993 ; Zhu-Nystrm, 1998 ; Rabiller-Le Maux, 2002]. Le dpt gonfle avec
laugmentation de pH et devient moins rigide, ce qui favoriserait le dpart partiel de protines
[Bartlett, 1995].

Les pH des filtrats de NF et dUF tant galement fixs 11.5, il est ici clair quil y a un effet
nettoyant supplmentaire apport par ces solutions qui ne peut tre attribu uniquement au pH
basique.

Figure V.8 Rcupration de flux de la membrane spirale dUF colmate par du lait crm
aprs nettoyage avec du nanofiltrat ou de lultrafiltrat dhydrolysat avanc et de lultrasil 10.

A priori, il n y a pas de peptides ni de molcules issues de la dgradation de la matire grasse,


potentiellement tensioactives dans le nanofiltrat, car ils sont retenus par lopration de
filtration. Par contre lUF permet den retrouver dans le permat, ce qui explique
vraisemblablement les bonnes performances observes.

Les NEP mens avec lultrafiltrat ou le nanofiltrat nont pas permis datteindre la propret
hydraulique en une seule tape. Cette dernire a donc t suivie dun nettoyage lultrasil 10

146
Chapitre V : Impacts du choix des dtergents sur ltape de nettoyage

qui a permis dans les deux cas de retrouver le flux initial.


A titre de comparaison, il faut noter que le nettoyage directement par lultrasil 10 permet de
rcuprer 99 % du flux de la membrane.
De ces rsultats, il apparat donc clairement que la NF ne permet pas dobtenir une qualit
intressante de permat pour prparer une solution de nettoyage de membrane dUF colmate
par du lait.
Une des hypothses mises ce stade est que la membrane de NF retiendrait trop les
tensioactifs forms au cours de lhydrolyse des composs du lait. Cest pourquoi, nous avons,
ensuite, utilis lUF qui devrait tre moins rtentive vis vis de ce type de molcules dont
lactivit dtergente est recherche pour le recyclage de leffluent modle concern.

II.2 Influence de la teneur en crme initiale sur lefficacit de


lultrafiltrat dhydrolysat

Par la suite, la membrane colmate dans les mme conditions que prcdemment a t
nettoye par diffrents permats dhydrolysats obtenus par UF : de lait entier, de lait demi-
crm et de lait crm. Lefficacit du nettoyage par ces hydrolysats a t discute en
fonction des rcuprations de flux aprs ltape de nettoyage (Figure V.9).

Propret hydraulique

Figure V.9 Rcupration de flux de la membrane spirale dUF colmate par du lait crm

147
Chapitre V : Impacts du choix des dtergents sur ltape de nettoyage

puis nettoye par des ultrafiltrats dhydrolysats de lait entier ou demi-crm ou crm.

La rcupration de flux (J/J0) est bien suprieure (85%) avec lultrafiltrat dhydrolysat de lait
entier quavec les solutions issues de lait demi-crm (75%) ou de lait crm (67%). Toutes
ces solutions conduisent un flux leau post-nettoyage bien plus lev que celui obtenu
avec la soude seule (50%), pH identique.
Lefficacit de la solution serait donc lie deux paramtres: un paramtre spcifique au lait
que lon ne retrouve pas dans la soude au mme pH et la teneur de la solution en matire
grasse.
Les rsultats obtenus en termes de flux sont corrler avec les rsultats de mesure de la
tension superficielle (L) des solutions (Tableau V.2).

Tableau V.2 Caractristiques et composition des solutions de nettoyages alcalines,


commerciales formules et issues de la dgradations des protines laitires

L
Solution Composition (mJ.m-2)

P3-Ultrasil 10 EDTA, 32
phosphate,
sodium dodecylbenzene sulfonate
Soude NaOH 73
Hydrolysat de lait crm Lait crm, 36
Protines,
+ trs peu de Matires grasses

Hydrolysat de lait demi-crm Lait demi-crm 30


+ peu de matires grasses
Hydrolysat de lait entier Lait entier 29
+ Matires grasses
Solution de NEP - Cycle 1 Permat dUF dhydrolysat de lait entier 29
Solution de NEP - Cycle 2 Rtentat dUF de la solution de NEP-Cycle 1
+ Hydrolysat de lait entier 28
Solution de NEP - Cycle 3 Rtentat dUF de la solution NEP-Cycle 2
+ Soude frache 31

148
Chapitre V : Impacts du choix des dtergents sur ltape de nettoyage

Solution de NEP - Cycle 4 Rtentat dUF de la solution de NEP-Cycle 3


+ Soude frache 37

La tension superficielle des hydrolysats (L 36 mJ.m-2) est beaucoup plus faible que celle de
la soude (L =73 mJ.m-2). Il a t montr [Bgoin 2004] que plus L est faible (de lordre de
30 mJ.m-2) et meilleur est le nettoyage lorsquil sagit dliminer un dpt protique.
Les molcules tensioactives issus de la dgradation des peptides du lait (Dresch et al., 2001)
diminuent ce paramtre et expliquent la plus grande efficacit des solutions de NEP
biodgradables obtenues avec le lait crm (L =36 mJ.m-2) par rapport celle de la soude.
Les rsultats mettent galement en vidence un L plus faible pour les solutions obtenues avec
lhydrolysat de lait contenant initialement de la crme (lait entier, lait demi-crm). Plus la
solution est riche en matire grasse et plus la tension superficielle diminue jusqu atteindre
29 mJ.m-2 avec lhydrolysat de lait entier. Les molcules tensioactives obtenues par
saponification de la matire grasse (lait entier, lait demi-crm) diminuent galement la
tension superficielle de la solution et augmentent lefficacit des solutions en termes de
rcupration de flux.
Nanmoins on peut aussi voir dans ce tableau que la tension superficielle de lultrasil 10,
0.4 % est suprieure celle des hydrolysats de lait entier et demi-crm alors que ses
performances en termes de rcupration de flux sont bien suprieures ; ce produit commercial
permet datteindre la propret hydraulique de la membrane (rcupration de 98 % du flux
initial). Bien qutant un critre intressant, la tension superficielle ne doit donc pas tre le
seul pris en considration pour envisager lefficacit de la solution.

Les performances de ces savons dorigine animale sont identiques celles des savons
dorigine vgtale (hydrolyse avance dhuile dolive, savon de Marseille) dcrits dans la
thse Delaunay [Delaunay, 2007] ; ils permettent dobtenir 85 % de rcupration de flux
galement.

Il apparait enfin que la prsence de protines et de lactose (raction de Maillard) lorigine


probable du fort brunissement des solutions aprs la dgradation alcaline ne nuise pas priori
au nettoyage des membranes.

Ces rsultats soulignent lintrt de la prsence de matire grasse dans la composition des

149
Chapitre V : Impacts du choix des dtergents sur ltape de nettoyage

effluents en vue de leur utilisation comme solution de nettoyage.


Enfin, concernant lusage de ces solutions, il peut tre enfin intressant de noter que si
lUltrasil 10, 0.4 % permet de rcuprer 98% du flux, la rutilisation de cette solution
(modlisation en diluant de lhydrolysat avanc de lait 10% dans lultrasil 10 propre) ne
permet de rcuprer que 85% du flux de la membrane, ce qui situe au mme niveau
lefficacit des dtergents commerciaux recycls et celle deffluents rutiliss.

II.3 Cycles production / NEP sans retraitements intermdiaires des


solutions de NEP
Afin de minimiser les effluents issus du process dUF de lait crm, nous avons rflchi
lintrt de filtrer les effluents de nettoyage aprs chaque utilisation.
Pour rpondre cette question, nous nous sommes intresss au recyclage de ces solutions
modles de NEP, fabriqus au laboratoire partir des hydrolysats avancs de lait entier
ultrafiltrs une seule fois. Pour cela, 4 cycles conscutifs colmatage par du lait
crm/nettoyage par lultrafiltrat ont t mens sur la membrane PES.
Les solutions de nettoyage utilises lors de ces 4 cycles sont dcrites ci-dessous. Nous avons
initialement obtenu 30 L dultrafiltrat dhydrolysat avanc de lait entier dilu 1/10, dit par la
suite solution NEP1, il faut 25 L de solution de NEP chaque essai. Le rtentat final lissue
du NEP1 est rutilis pour le NEP2 et ainsi de suite. Compte tenu des pertes lors des vidanges
du pilote, nous avons d complter les volumes rcuprs (parfois par de la solution NEP1,
parfois par de la soude frache provoquant une dilution des dtergents) (Figure V.10).

150
Propret hydraulique

Propret

+ 3 L de soude frache Aprs nettoyage


40 L dhydrolysat avanc de lait
entier

UF 25 L de permat

Solution de NEP cycle 1


Propret hydraulique

Aprs nettoyage
Rtentat

19 L de rtentat 1

+ 5 L dhydrolysat de lait

Solution de NEP 22 L de rtentat 2

Solution de NEP cycle 3

Figure V.10 Schma de prparation des solutions utilises pour ltape de NEP en cascades
par le permat dUF sans traitements intermdiaires.

151
Chapitre V : Impacts du choix des dtergents sur ltape de nettoyage

La Figure V.11 montre que la permabilit lors de lUF de lait crm est constante
15 L.h-1.m-2.bar-1 50 C) quelles que soient par ailleurs les performances du nettoyage.
Il est noter cependant quentre chaque cycle de nettoyage, aucun dtergent formul
industriellement na t utilis, un simple rinage leau a t opr aprs chaque
exprimentation. Nous remarquons donc que le recyclage de ces solutions na aucune
incidence sur la permabilit des membranes, ni sur ltape de production non plus.

Figure V.11 Permabilit dans le lait crm lors des 4 cycles conscutifs de filtration de lait
crm / nettoyage par effluents recycls

Le pourcentage de rcupration du flux de la membrane est galement constant (Figure V.12)


pour les deux premiers cycles (85%) du moins. Lors du 3me cycle, le flux leau diminue et
J/J0 natteint plus que 80 % et seulement 70 % du 4 me cycle.

152
Chapitre V : Impacts du choix des dtergents sur ltape de nettoyage

Figure V.12 Rcupration des flux leau de la membrane spirale lissue du NEP au cours
des 4 cycles conscutifs de filtration de lait crm / nettoyage par effluents recycls sans
retraitements intermdiaires.

A ce stade, il est difficile de dire si la rutilisation sans retraitement intermdiaire est limite
2 cycles ou si la chute de la performance est due la dilution des dtergents avec de la soude.
En effet le Tableau V.2 montre une augmentation de la tension de surface des solutions de
nettoyage partir du 3me cycle ce qui traduirait une baisse de leur pouvoir nettoyant. Cette
diminution defficacit pourrait tre attribue au recyclage en tant que tel ou la dilution de la
solution avec la soude (cycles 3 et 4) qui pourrait galement avoir un impact ngatif et qui
doit donc tre gr avec soin.

Cette diminution de lefficacit en terme de flux, observe au fil des cycles de nettoyage
pourrait galement tre explique par la formation dun dpt cumulatif au niveau de la
membrane. Pour vrifier cette hypothse, ltude demande tre complte par une analyse
de la quantit de protines rsiduelles par FTIR-ATR notamment.

Une tude pralable ralise par Delaunay [Delaunay, 2007] o trois cycles de colmatage par
du lait crm, suivis par des nettoyages au savon de Marseille (modle de solution de NEP
biodgradable, conduisant des performances semblables celles obtenues dans cette tude

153
Chapitre V : Impacts du choix des dtergents sur ltape de nettoyage

utilisant des effluents retraits, solution frache chaque utilisation) ou lultrasil 10, 2 bar
pendant 60 min ont dj t effectus. Cette tude a montr que la rcupration de flux tait
identique pour les deux premiers cycles mais quen revanche, une diminution sensible de la
permabilit tait observe partir du 3me cycle.

Lanalyse de la rcupration de flux est un indicateur des performances de nettoyage qui doit
tre corrl des mesures de tension superficielles et de DCO des solutions et une analyse
de la nature et de la quantit de dpt.
Si une diminution de la rcupration du flux (cycle 4) na visiblement pas dimpact sur le flux
produit, il faut nanmoins se mfier dun dpt trop important sur la membrane qui pourrait
rduire lefficacit de la dsinfection mene, lchelle industrielle, aprs le nettoyage.

II.4 Conclusion sur ltude des performances dhydrolysats de lait


comme solution de nettoyage

La matrise du nettoyage selon une approche co-efficace passe par la recherche de dtergents
efficaces plus respectueux de lenvironnement tout en minimisant les effluents rejets. Outre
des dtergents chimiques commerciaux comme P3-Ultrasil 10 (Ecolab, pH 11.5-12.0
contenant des tensioactifs et des complexants) largement utiliss, nous avons ainsi envisag la
formulation de solutions partir deffluents de laiterie, ce qui est totalement innovant dans le
secteur (produits laitiers dilus dans des solutions alcalines de nettoyage plus ou moins
vieillies) qui est une piste de travaux antrieurs [Delaunay, 2007 ; Belmejdoub, 2010].
Pour la formulation de nouvelles solutions de nettoyage, nous avons accord une part
importante au recyclage des effluents pour en faire des solutions de nettoyage.
Nous avons, ainsi, valid le concept de rutilisation de solutions alcalines (pH 11.5) trs
charges en composs laitiers dgrads [On the use of degradation products of milk and
vegetal oils for bio-cleaning of PES membrane fouled by milk proteins, Rabiller-Baudry M.
et al., Proceeding of the fouling and cleaning in food processing, 2010, Conference , March
22-24, Cambridge, UK, 279-286].

Ainsi diffrents fluides laitiers (lait entier, lait demi-crm, lait crm) ont subi des
dgradations alcalines (pH 13.5) long terme 80 C pour modliser des effluents vieillis
long terme. Aprs tape dUF ou de NF, les diffrents permats recueillis ont servi de

154
Chapitre V : Impacts du choix des dtergents sur ltape de nettoyage

solutions de NEP. Nous avons ainsi montr que la nanofiltration semblait moins adapte au
traitement des effluents modles concentrs pour faire des solutions de nettoyage, les
composs laitiers (acides gras, protines) sont trop fortement retenus par la membrane de NF.
Les rsultats obtenus en termes de rcupration de flux sont proches de ceux obtenus dans la
thse Delaunay [Delaunay, 2007] avec des savons dorigine vgtale et peuvent galement
tre corrls troitement la tension superficielle de la solution (Figure V.13).

Figure V.13 Rcuprations de flux de diffrentes solutions de nettoyage en fonction de leurs


tensions superficielles.

Les NEP hydrolyses (hydrolyse avance pH 13.7) ont de faibles tensions superficielles
attribuables la prsence de molcules tensioactives issues des protines (peptides) et de la
matire grasse (savons). Laddition des effets de ces deux types de molcules permet
datteindre une rcupration de flux de lordre de 84 % (Ultrafiltrat dhydrolysat de lait entier)
qui est plus faible que celle dun produit commercial formul (Ultrasil 10, J/Jo = 98%) mais
comparable la valeur obtenue lors de la rutilisation de ce produit commercial. Lultrafiltrat
de lait crm, lorsquil est rutilis sur 4 cycles de nettoyage, ninduit aucune modification
du flux produit mais nanmoins une baisse de la rcupration de flux (flux leau) qui
samorce sur le dernier cycle tudi ici (4) et pour lequel on observe une diminution 70 %
de ce paramtre. Ceci pourrait mettre en vidence un effet cumulatif de la matire sur le

155
Chapitre V : Impacts du choix des dtergents sur ltape de nettoyage

dpt. Nanmoins les conditions opratoires choisies pour lexprience (addition de soude
fraiche la solution pour suppler la perte de solution au cours des cycles et donc
augmentation de la tension superficielle) pourraient introduire un biais ces rsultats. Ce
point demande donc tre vrifi et confront une analyse plus fine de lvolution du dpt
(quantification des protines par FTIR-ATR) associ un travail sur un plus grand nombre de
cycle pour confirmer ou pas une diminution de la rcupration du flux au-del de 3 cycles.

III Conclusion
Nous avons tudi dans ce chapitre deux voies de modification du nettoyage, tel quil est
men actuellement, dune membrane PES colmate par du lait crm afin de minimiser les
effluents rejets et/ou les rutiliser.

Il a t montr dans la premire partie de ce chapitre que le nettoyage acide, utilisant


gnralement lacide nitrique pH 1.6, na aucun effet nettoyant.
La nature du dpt sur des membranes dUF en PES colmate par du lait crm est
exclusivement protique [Bgoin, 2004]. Ltude mene ici a montr une amlioration des
flux leau en prsence de cet acide mais sans aucun dpart de protines du dpt. Une
synergie entre la prsence de protines et de nitrates en milieu acide a t mise en vidence.
Une adsorption spcifique des nitrates sur les protines qui modifierait ainsi la balance
polaire/apolaire du dpt peut tre envisage. Lutilisation dacide nitrique napporte aucun
bnfice en termes de nettoyage ( modrer en fonction de la qualit de leau utilise) et
biaise les interprtations qui peuvent tre faites partir des mesures de flux uniquement. Nous
avons donc envisag de le supprimer du cycle de nettoyage et voulu valuer lintrt de cette
action en utilisant loutil dACV simplifie dcrit dans le chapitre prcdent. Les deux
scnarii proposs tiennent compte dune eau dminralise ou adoucie. Il ressort globalement
de cette tude une diminution de limpact environnemental sur lcotoxicit aquatique et les
consommations dnergies non renouvelables. Cette diminution est attribuable au temps de
nettoyage/rinage globalement rduit mais pas llimination de lacide nitrique
spcifiquement.

Dans le but de trouver de nouvelles solutions de NEP plus soucieuses de lenvironnement,

156
Chapitre V : Impacts du choix des dtergents sur ltape de nettoyage

nous nous sommes galement intresss au recyclage en solution de nettoyage deffluents


laitiers. Nous avons propos un modle pour ces effluents sur la base de lait dilu au dixime.
Cette solution a subi une hydrolyse avance (pH >13.7) avant dtre ultra ou nanofiltre. De
meilleurs rsultats en termes de rcupration de flux, ont t obtenus en utilisant lultrafiltrat
dhydrolysat avanc pour nettoyer la membrane (UF PES colmate par du lait crm FRV1
50C). Les rsultats ont par ailleurs mis en avant une action nettoyante des peptides du lait et
de la matire grasse saponifie. Les rsultats obtenus avec lultrafiltrat dhydrolysat de lait
entier sont comparables, en termes de rcupration de flux, ceux obtenus avec des savons
dorigine vgtale tudis prcdemment au laboratoire [Delaunay 2007]. Lefficacit de la
solution de nettoyage peut tre mise en relation avec la valeur de tension superficielle de la
solution. Plus ce paramtre est faible (proche de 30 mJ.m-2) et plus la solution est efficace
pour liminer le dpt protique. Il a t montr par ailleurs que le nettoyage avec lultrafiltrat
de lait crm navait pas dincidence sur le flux produit mme lorsque cette solution tait
rutilise au minimum 4 fois.
Pour une tape de nettoyage dun procd durable, il pourrait tre envisag de mlanger des
solutions de NEP vieillies avec des effluents globaux. La premire tape tant de trouver
le procd membranaire efficace pour traiter ces NEP vieillis. Selon nos rsultats, lUF serait
un bon candidat, son permat permettrait de bonnes rcuprations de flux. Nanmoins, pour
mener bien cette tape, il est ncessaire de prendre en compte lvolution naturelle de la
composition avec le nombre de rutilisations de ces solutions de NEP. Nous savons que pour
la matire grasse, il ny a pas dvolution significative au cours du temps pH alcalin, en
revanche, pour les protines, il y a une hydrolyse progressive librant plus ou moins de petits
peptides qui pourraient re-colmater la membrane durant ltape de nettoyage.

157
Chapitre VI :
Relation entre conditions de production et
hydrodynamique du colmatage :
Ultrafiltration de fluide alimentaire fortement
comatant : flux limite, flux critique/seuil et
nettoyabilit dune membrane polymre

158
Chapitre VI : Relation entre conditions de production et hydrodynamique du colmatage :
Ultrafiltration de fluide alimentaire fortement colmatant : flux limite/seuil et nettoyabilit dune
membrane polymre

Dans ce chapitre, nous tudierons diffrentes conditions de production lors dultrafiltration de


lait crm par des membranes PES de seuil de coupure 5-10 kDa.mol-1 pour la
standardisation de la teneur protique avant fabrication fromagre. Lobjectif recherch est de
montrer quelle est lincidence des conditions de colmatage (critique/seuil, intermdiaire,
limite) sur la nettoyabilit de la membrane PES colmate par du lait crm. Afin de mettre en
place une dmonstration de concept, nous avons choisi dutiliser des solutions de nettoyage
(i) peu efficace, comme la soude seule pH 11.5
(ii) trs efficace, comme un dtergent physico-chimique formul (P3-Ultrasil 10,
Ecolab) largement utilis lchelle industrielle et sur lequel nous avons un
recul dutilisation de plusieurs annes au sein du laboratoire
(iii) enzymatique (P3-Ultrasil 53, Ecolab) sur lequel nous navons pas de recul
antrieur au sein du laboratoire

Ce chapitre a fait lobjet dun article paru dans le Journal of Membrane science en 2012 et est
reproduit ici intgralement. Il exposera ainsi la relation entre conditions de production et
nettoyabilit effective dune membrane en PES. Ces rsultats sappuieront sur des
recuprations de flux et des quantifications protiques pour rendre compte respectivement de
la propret hydraulique et chimique de nos membranes colmates diffrentes pressions et
nettoyes par diffrentes solutions de NEP.

159
Chapitre VI : Relation entre conditions de production et hydrodynamique du colmatage :
Ultrafiltration de fluide alimentaire fortement colmatant : flux limite/seuil et nettoyabilit dune
membrane polymre

Publication N 1
Journal of Membrane Science, 425 (2012) 40-47

ON THE ACTUAL CLEANABILITY OF POLYETHERSULFONE MEMBRANE


FOULED BY PROTEINS AT CRITICAL OR LIMITING FLUX
Ndye Wemsy DIAGNE, Murielle RABILLER-BAUDRY *, Lydie PAUGAM
Universit Rennes 1, UMR-CNRS Institut des Sciences Chimiques de Rennes ,
263 avenue du Gnral Leclerc, CS 74205, case 1011, 35042 Rennes cedex, France
corresponding author : murielle.rabiller-baudry@univ-rennes1.fr

KEYWORDS:
Ultrafiltration, critical flux, threshold flux, fouling, cleaning, proteins, PES membrane

I Introduction

Ultrafiltration (UF) is widely used in dairy industry, particularly for the standardization of the
protein content issued from skim milk. UF is classically performed with spiral
polyethersulfone (PES) membranes of low molecular weight cut-off; typically MWCO is
equal to 5-10 kg.mol-1. The bottleneck of skim milk UF is the fouling during the production
step and the sub-consequent cleaning/disinfecting step. The cleaning step originates at least
one third of the environmental negative impacts of the overall process [Omont et al., 2010].
Consequently, to match with requirements of a sustainable production, a better control of the
cleaning step is a real need.

The recent concept of the critical flux firstly introduced by Field et al. [Field et al., 1995] in

160
Chapitre VI : Relation entre conditions de production et hydrodynamique du colmatage :
Ultrafiltration de fluide alimentaire fortement colmatant : flux limite/seuil et nettoyabilit dune
membrane polymre

1995 and modified by Field et al. [Field et al., 2011] in 2011 proposes a theoretical base for
the fouling control during filtration. Practical conditions can be found aiming at minimizing
the irreversible part of fouling. They depend on the judicious choice of the permeate flux (J)
during the production step and its correlated transmembrane pressure (TMP).

In a system made of a given membrane and a given fluid to be filtered at a constant cross-flow
velocity (v), two particular fluxes, namely the limiting flux (Jlimiting) and the critical flux
(Jcritical), are defined. The limiting flux is the maximum flux that can be reached when
increasing the TMP [Michaels, 1968, Porter; 1972]. The limiting TMP is thus defined as the
lower pressure for which this flux can be reached. An increase in TMP above this limiting
value does not increase the flux anymore. It is quite well- known that in UF of skim milk the
fouling at limiting flux is strongly irreversible. Consequently a following cleaning step is
needed to restore the membrane performances. Nevertheless, it is nowadays the most common
filtration condition applied at industrial scale. Besides this industrial practice, a critical
(TMcritical , Jcritical) point exists for which the critical TMP and flux are lower than the limiting
TMP and flux, respectively. The critical point delimits two fouling behaviors of the membrane
[Wu et al., 1999; Youravong et al., 2003]: below the critical point the fouling is fully
reversible whereas above the critical value the fouling turns to irreversibility. Regardless of
the filtered fluid, for a permeate flux lower than the critical one, the J vs. TMP relationship is
always linear. Nevertheless, different experimental curves of J vs. TMP are observed,
depending on the filtered fluid, and two forms of the critical flux have been initially proposed.
They mainly differ by their relative slope at low pressures, when compared to the pure water
filtration. For the strong form, the flux is the same as the water flux and consequently no
concentration polarisation phenomenon decreases the flux. For the weak form, the flux is
decreased when compared to the water flux, because of the establishment of a layer due to
concentration polarisation. As these two initial definitions recently appear to be un-sufficient,
especially when dealing with complex mixtures as food fluids for instance, a complementary
case has been recently added; it is called the threshold flux [Field et al., 2011]. In this last
case, at a first glance the J vs. TMP curve looks like that of the weak form, but at a second
sight, it can be seen that the flux decrease is not only due to concentration polarisation but
also to little irreversible adsorption of fouling species on the membrane.

161
Chapitre VI : Relation entre conditions de production et hydrodynamique du colmatage :
Ultrafiltration de fluide alimentaire fortement colmatant : flux limite/seuil et nettoyabilit dune
membrane polymre

The critical flux concept has been shown to be relevant for skim milk filtration, regardless of
the filtration type (microfiltration, UF, nanofiltration, reverse osmosis) and extended to
filtration of pH-modified skim milks (pH range from 3.7 to 11.5) [Gsan-guiziou et al., 1999;
Bouzid et al., 2008; Rabiller-Baudry et al., 2009].
Nowadays, even if the fouling of PES membrane of skim milk UF is not fully understood, we
can affirm that it is a multi-layer fouling. Moving from the bulk to the membrane wall, an
attempt of description corresponds to (i) a reversible deposit among which is a gel part fully
reversible [Delaunay et al., 2008; Rabiller-Baudry et al., 2008], then (ii) a cohesive fouling
layer strongly adherent to the membrane, made of proteins among which -lactoglobulin, the
main soluble protein of milk, could be the single or at least the main component [Delaunay et
al., 2008; Rabiller-Baudry et al., 2008 a; Rabiller-Baudry et al., 2008 b]. This strongly
attached layer is probably not a mono-layer of proteins adsorbed on the membrane and is the
main target of the chemical or enzymatic cleaning. Moreover, depending on the membrane
ageing, a soluble protein, namely -lactalbumin, is able to cross the membrane toward the
permeate side and slightly fouled the membrane pores.

According to our knowledge, no systematic study has been achieved to correlate the use of
critical conditions during the production step (fouling) and the membrane ability to be
cleaned. Only a recent paper [Wei et al., 2011] has been published dealing with a long term
operation of pilot-scale submerged membrane bioreactor for municipal wastewater treatment.
As expected, the authors showed that operating at critical flux prevents rapid fouling caused
by cake layer formation; moreover the cleaning of the fouled membrane by sodium
hypochlorite was shown to be efficient to fully remove the gel layer mainly made of organic
compounds.
In this paper the clean-ability of an ultrafiltration PES membrane is systematically
investigated for different fouling conditions during UF of skim milk.

II Experimental
The solutions and membranes used are the same described in the Chapter Matriels et

162
Chapitre VI : Relation entre conditions de production et hydrodynamique du colmatage :
Ultrafiltration de fluide alimentaire fortement colmatant : flux limite/seuil et nettoyabilit dune
membrane polymre

mthodes.

II.1 Analytical tools


The FTIR-ATR quantification of residual proteins directly on PES membranes is giver in
Chapter II.

The Characterization of membrane surface is performed by contact angle measurements as


described in Chapter II.
The contact angle () between a dried surface and a liquid is commonly measured at room
temperature in the air by the sessile drop technique. Contact angle can also be determined on
a wet surface by the suspended bubble technique.
Aiming at understanding the membrane behavior during UF, it can be, of course, guessed, that
the characterization of the wet surface would be more informative than that of the dried one.
Unfortunately, our own measurements performed by the suspended bubble technique do not
allowed making a distinction between the PES membranes, either virgin or proteins fouled.
That is why the characterization of the membrane state given here is performed on dried
membranes even if it is less pertinent than characterization of wet ones.

Prior measurement, the membranes (either pristine, fouled, or cleaned forms) are carefully
dried in a ventilated oven at 100 C during 48 h followed by 24 h in a desiccator to avoid
water re-adsorption. Notice that 100C is lower than the glass transition temperature of PES
that can be considered as stable during this thermal treatment. Moreover it has been checked
that similar contact angles are obtained with this procedure and by another one based on a
very long drying step in dynamic vacuum for both the virgin and fouled membranes.

III Results and discussion


As a preliminary objective, the exact type of the critical flux obtained in skim milk UF will be
studied taking into account the new threshold flux concept. Then UF of skim milk will be

163
Chapitre VI : Relation entre conditions de production et hydrodynamique du colmatage :
Ultrafiltration de fluide alimentaire fortement colmatant : flux limite/seuil et nettoyabilit dune
membrane polymre

performed at different pressures, including critical and limiting ones, in order to establish the
TMP impact not only on the overall fouling but also on its irreversible part, and finally on the
cleaning efficiency.
III.1.The critical flux is of threshold form:

Up to now, the critical fluxes in UF of natural or modified skim milks performed by 5-10
kg.mol-1 PES membrane have been considered as belonging to the weak form [9] mainly
because the threshold flux concept was not introduced at the time of this paper publication.
Nevertheless it does not strictly correspond to the weak form because the flux decrease
observed at low TMP is known to be due to several phenomenon, among which is
concentration polarisation. But a protein gel is also formed, that can be easily observed when
UF is performed in a plate and frame transparent module. The presence of retentate spacers
inserted in the liquid vein decreases the gel layer thickness as it can be seen with eyes but the
gel remains. This gel is always easy to remove by a simple water rinsing [Delaunay et al.,
2008; Rabiller-Baudry et al., 2008 a]. This allows drawing that it is fully reversible.

Figure VI.1 allows the determination of both critical and limiting points by step by step
increase of TMP (procedure 1). Remember that UF is performed during 45 min at each
plateau value. The critical pressure is 1.5 bar whereas the limiting one is 3.5 bar, respectively.

Water

Skim milk

164
Chapitre VI : Relation entre conditions de production et hydrodynamique du colmatage :
Ultrafiltration de fluide alimentaire fortement colmatant : flux limite/seuil et nettoyabilit dune
membrane polymre

Figure VI.1. Typical evolution of flux with TMP during UF of skim milk at 46 C, VRR = 1,
0.3m.s-1 with step-by-step increase of TMP.
Table VI.1 shows the critical and limiting fluxes deduced from this procedure.

Table VI.1 Permeate fluxes (JUF, L.h-1.m-2, accuracy 5 %) during UF according to the
followed procedure, either step by step increase of TMP or direct application of a given TMP.
UF conditions: UHT skim milk, 46 C, 0.3 m.s-1, VRR= 1.

TMP of fouling (bar)


1.5 2.0 3.5 4.0
Direct application 17 28 37 37
of TMP
- procedure 2
Step by step 26 34 45 45
increase of TMP
- procedure 1

Four pressures will be then chosen in the following: 1.5 bar and 3.5 bar but also an
intermediate value of 2.0 bar and an over limiting one set at 4.0 bar. The 2 bar TMP
corresponds more or less to the average TMP used at industrial scale for the skim milk
standardization. UF of skim milk is performed again at each one of these 4 TMP, but during 3
h instead of 45 min in the previous procedure. Moreover in this second procedure (procedure
2) the target TMP is directly reached. Looking at the flux variation with time for UF
performed with procedure 2, generally the plateau value is reached in only few minutes and
generally less than 30 min. Nevertheless, Table VI.2 shows that fluxes reached with this
second procedure are significantly lower than those obtained by the step-by-step procedure.
The different flux levels obtained with the two procedures suggest that the overall fouling
evolves with UF time in a way that can be sometimes imperceptible from only flux
measurements based on procedure 1.

165
Chapitre VI : Relation entre conditions de production et hydrodynamique du colmatage :
Ultrafiltration de fluide alimentaire fortement colmatant : flux limite/seuil et nettoyabilit dune
membrane polymre

Table VI.2 Recovery of water fluxes (J/J0) after water rinsing (J = Jirrev,initial) and after CIP +
water rinsing (J = Jirrev,final) for different cleaning solutions and quantification by FTIR-ATR of
protein amount remaining on membrane at the end of each treatment (average of 9 samples
per membrane). CIP is performed in standard conditions: 2 bar, 0.3 m.s-1, VRR= 1, 46C, 60
min. J0 is the water flux of the pristine membranes.

TMP during fouling (bar) CIP solution J/J0 Amount of


(+ water rinsing) proteins (g.cm-2)

Water 0.50 13 2
1.5 (critical) P3-Ultrasil 53 + HNO3 0.85 92
P3-Ultrasil 53 + HCl 0.78 10 3
P3-Ultrasil 10 0.98 21
NaOH 0.63 73
2.0 (intermediate) Water 0.42 22 2
P3-Ultrasil 53 + HNO3 0.70 15 2
P3-Ultrasil 53 + HCl 0.61 14 4
P3-Ultrasil 10 0.87 81
NaOH 0.60 12 3
3.5 (limiting) Water 0.48 23 2
P3-Ultrasil 53 + HNO3 0.63 16 3
Ultrasil 53 + HCl 0.57 17 3
P3-Ultrasil 10 0.61 14 1
NaOH 0.59 18 3
4.0 (over-limiting) Water 0.50 26 3
P3-Ultrasil 53 + HNO3 0.60 19 2
Ultrasil 53 + HCl 0.53 20 3
P3-Ultrasil 10 0.58 16 3
NaOH 0.55 19 1

For TMP lower or equal to 3.5 bar the overall flux reduction at plateau value of flux (JUF) is
constant: JUF/J0 = 0.33 0.01 (with J0 the water flux of the pristine membrane). Similarly,
after water rinsing, the remaining flux reduction is Jirrev,initial/J0 = 0.45 0.05 (with Jirrev,initial the

166
Chapitre VI : Relation entre conditions de production et hydrodynamique du colmatage :
Ultrafiltration de fluide alimentaire fortement colmatant : flux limite/seuil et nettoyabilit dune
membrane polymre

water flux after rinsing, Table VI.2). In all fouling conditions, the fouling is partly
irreversible.

For fouling at TMPcritical = 1.5 bar the amount of proteins remaining on the membrane is
13 2 g.cm-2 (Table VI.2). This value matches exactly with the amount of adsorbed
proteins (15 1 g.cm-2) measured on a membrane immerged in skim milk during 3 h
without any applied pressure. This last result is in accordance with a critical flux of threshold
type, as it is shown that irreversible fouling is exactly the same as those corresponding to
adsorption. Nevertheless a slight difference exists because the flux reduction at 1.5 bar is also
due to reversible phenomenon among which concentration polarization is not the single one.
Remember that a gel made of proteins also exists, that is of course a consequence of
concentration polarization, but not strictly the same phenomenon. It is very important to
underline the reversible character of this gel because often it is guessed that gel formation is
synonymous of irreversibility. Of course the gel itself can appear as irreversible because it
remains in this physical cohesive form during the rinsing step (as observed through
transparency plate and frame module) but on a cleaning point of view, this gel is reversible
because removed by the rinsing step. Of course, in the case of most membrane modules, it is
very difficult to experimentally distinguish the reversible phenomenon of different origins
because visualization is not possible as with a transparent module. Nevertheless, this slight
difference with the initial critical/threshold flux definition seems not really important. A
more accurate definition could be that at threshold flux, the flux reduction is due to
irreversible adsorption and reversible phenomenon, including concentration polarization and
its consequences in the case of these last ones lead to a fully reversible deposit removed
during the rinsing step.

Even if the flux reduction due to the initial irreversible fouling (Jirrev,initial/J0 ) appears constant,
in fact the amounts of proteins remaining on the membrane depend on the TMP used during
the fouling step (Table VI.2). Once again it is shown that flux measurements are not
sufficient to highlight fine behavior of fouling. At critical/threshold TMP the irreversible
fouling is close to be half of that remaining for all others TMPs. These proteins are the target
of the following CIP step.

167
Chapitre VI : Relation entre conditions de production et hydrodynamique du colmatage :
Ultrafiltration de fluide alimentaire fortement colmatant : flux limite/seuil et nettoyabilit dune
membrane polymre

III.2. Efficiency of standard cleaning in place depends on the TMP of


the fouling step

As evidences in the previous paragraph, the amount of proteins to be removed by the CIP step
strongly depends on the TMP used during the fouling step (Table VI.2). But, at first sight,
thanks to the protein amount, only two cases appears: fouling at critical/threshold TMP (1.5
bar) for which the residual amount of proteins is 13 g.cm-2 and fouling at TMP higher than
TMP critical/threshold for which the protein amount is close to 24 g.cm-2.

III.2.1 Hydraulic cleanliness

The hydraulic cleanliness of a membrane corresponds to a water flux recovery at least equal
to 90 % (Jirrev, final/J0 > 90%).

Even if flux measurements are not sufficient to deal in an accurate way with fouling, one has
to remember that it is often the single on-line procedure available at industrial scale. So
comments about the reliability of fluxes are needed to appreciate the reality.

The recovery of water flux after CIP depends both on the TMP during the fouling step and on
the cleaning solution (Table VI.2, Figure VI.2). Regardless of the CIP solution, the best
recovery of the membrane flux is generally obtained for the membranes fouled at
critical/threshold TMP (1.5 bar).

168
Chapitre VI : Relation entre conditions de production et hydrodynamique du colmatage :
Ultrafiltration de fluide alimentaire fortement colmatant : flux limite/seuil et nettoyabilit dune
membrane polymre

fouled + water rinsing


1.0
scale efficiency fouled + NaOH
fouled + Ultrasil 53 + HNO3
fouled + Ultrasil 53 + HCl
0.9
fouled + Ultrasil 10

0.8
J / J0

0.7

0.6

0.5

0.4
1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5
TMP of fouling (bar)

Figure VI.2. Flux recovery (J / J0) in water versus pressure applied during the fouling step
and suggesting a scale of intrinsic efficiency of CIP solutions.

For fouling performs at TMPcritical/threshold = 1.5 bar the hydraulic cleanliness is reached with
P3-ultrasil 10. Moreover, from an hydraulic point of view, a scale of cleaning efficiency is
evidenced. The flux recovery is the lowest with cleaning by NaOH, whereas the most efficient
solution appears to be P3-Ultrasil 10 (the formulated detergent containing surfactants). In
between is P3-Ultrasil 53, the enzymatic cleaning solution, for which the choice of the acid
used for the inactivation step seems important; inactivation by HCl leads to lower flux
recovery than inactivation by HNO3. This scale of cleaning efficiency can be summarized as
follows, ranging from the less efficient to the most one:
NaOH < P3-Ultrasil 53 + HCl < P3-Ultrasil 53 + HNO3 < P3-Ultrasil 10

Can this scale be considered as an absolute scale of the intrinsic efficiency of the CIP

169
Chapitre VI : Relation entre conditions de production et hydrodynamique du colmatage :
Ultrafiltration de fluide alimentaire fortement colmatant : flux limite/seuil et nettoyabilit dune
membrane polymre

solutions? The above classification is obtained in given conditions; remembering that the
enzymatic cleanings are performed without any pH regulation it could perhaps be more
efficient if achieved in other conditions (out of the scope of this paper). So the most
important conclusion is that a scale of cleaning efficiency exists, but considering formulated
commercial detergents it cannot be drawn from this set of experiments if the relative
efficiency is absolute or not without any systematic study of the impact of slight variations of
some physico-chemical parameters (pH, concentration, ionic strength due to water
treatment...).

Contrary to fouling at critical/threshold TMP, the intrinsic efficiency of the CIP solutions is
not evidenced for membranes fouled at TMPlimiting = 3.5 bar and 4.0 bar (Figure VI.2). These
results evidence that the TMP during fouling has a dramatic impact on the further cleaning
step; the intrinsic efficiency of the CIP solution cannot be considered as the single
parameter to take into account to reach a final clean state of the membrane.

III.2.2 Chemical cleanliness

The chemical cleanliness of a membrane corresponds to the absence of any chemical


components on the cleaned membrane. These compounds can be either proteins, issued from
milk and belonging to the irreversible fouling, or chemicals belonging to the CIP solutions
and adsorbed on the membrane (surfactants for instance). This goal is probably not reachable
at all.
Table VI.2 gives the residual amount of proteins after all kind of CIP. From a physico-
chemical point of view, and similarly to the approach proposed above for the hydraulic point
of view, a scale of chemical intrinsic efficiency is evidenced on Figure VI.3. In this case
the criterion is not the flux recovery but the amount of remaining proteins after cleaning.
Once again the NaOH CIP appears the less efficient whereas the P3-Ultrasil 10 solution seems
the most efficient one. In between is the enzymatic solution, for which the choice of the acid
used during the inactivation step seems not significant. This scale of chemical cleaning
efficiency can be summarized as follows, ranging from the less efficient to the most one:

170
Chapitre VI : Relation entre conditions de production et hydrodynamique du colmatage :
Ultrafiltration de fluide alimentaire fortement colmatant : flux limite/seuil et nettoyabilit dune
membrane polymre

NaOH P3-Ultrasil 53 + HCl P3-Ultrasil 53 + HNO3 < P3-Ultrasil 10.

30

25

20
residual proteins (g.cm )
-2

15

10

fouled + water rinsing


5 fouled + NaOH
fouled + Ultrasil 53 + HNO3
fouled + Ultrasil 53 + HCl
fouled + Ultrasil 10
scale efficiency
0
1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5
TMP of fouling (bar)

Figure VI.3. Residual protein amount after water rinsing and CIP with different solutions
versus pressure applied during the fouling step and suggesting a scale of chemical intrinsic
efficiency of CIP solutions.

This scale is more realistic but slightly different from that of Figure VI.2 established from an
hydraulic point of view. But the remark written above, about the absolute signification of this
scale, especially concerning commercial detergents remains valid.

Figure VI.4 shows the percentage of proteins removed by the different CIP solutions. On one
hand the initial amount of proteins is half at 1.5 bar than at all others TMPs. On the other

171
Chapitre VI : Relation entre conditions de production et hydrodynamique du colmatage :
Ultrafiltration de fluide alimentaire fortement colmatant : flux limite/seuil et nettoyabilit dune
membrane polymre

hand, the percentage of the proteins removed during the CIP step performed in standard
conditions varies with the TMP of the fouling step. Skim milk UF in critical/threshold
conditions lead to about twice less irreversible fouling but also to a deposit that is easier to
remove. For instance, with the most efficient CIP solution (P3-Ultrasil 10) the amount of
proteins remaining on the membrane fouled at 3.5 bar and 4.0 bar is about seven times the
amount of remaining proteins after cleaning of the membrane fouled at critical/threshold TMP
(Table VI.3). Consequently, it can be drawn that with an efficient CIP solution the clean-
ability of the membrane is increased when the fouling is performed in the critical/threshold
conditions compared to fouling achieved in all other conditions.

fouled + Ultrasil 53 + HCl


fouled + Ultrasil 53 + HNO3
fouled + NaOH
fouled + Ultrasil 10

100

90

80

70
percentage of removed proteins

60

50

40

30

20

10

0
1.5 2.0 3.5 4.0
TMP of fouling (bar)

Figure VI.4. Percentage of removed proteins by CIP with different solutions applied on
membranes fouled by skim milk at various TMP. CIP is performed in standard conditions: 2
bar, 0.3 m.s-1, VRR= 1, 46C, 60 min.

172
Chapitre VI : Relation entre conditions de production et hydrodynamique du colmatage :
Ultrafiltration de fluide alimentaire fortement colmatant : flux limite/seuil et nettoyabilit dune
membrane polymre

Table VI.3 Surface tensions (mJ.m-2) of PES membranes in various forms: pristine, fouled
and cleaned with the different CIP solutions and inferred from contact angles shown in Table
VI.4, accuracy: 0.5 on , 0.3 on LW and on B, 0.1 on A
* after preservative removal

Membranes S SLW SA SB

pristine HFK-131* 49.2 46.8 0.1 12.9

membrane fouled at 1.5 bar - - - -


+ water rinsing 49.6 46.8 0.1 12.5
+ NaOH 48.4 46.5 0.1 11.9
+ P3-Ultrasil 53 + HCl 49.5 46.9 0.1 12.7
+ P3-Ultrasil 53 + HNO3 48.0 46.5 0.0 14.1
+ P3-Ultrasil 10 51.6 44.6 0.7 17.9

membrane fouled at 2.0 bar - - - -


+ water rinsing 49.3 47.2 0.1 13.0
+ NaOH 48.4 46.8 0.0 12.9
+ P3-Ultrasil 53 + HCl 49.0 46.5 0.1 12.9
+ P3-Ultrasil 53 + HNO3 47.3 46.1 0.0 14.6
+ P3-Ultrasil 10 51.8 45.0 0.6 17.9

membrane fouled at 3.5 bar - - - -


+ water rinsing 50.1 47.2 0.2 13.1
+ NaOH 49.2 46.8 0.1 12.9
+ P3-Ultrasil 53 + HCl 50.0 47.5 0.2 12.6
+ P3-Ultrasil 53 + HNO3 47.8 46.1 0.1 14.0
+ P3-Ultrasil 10 52.4 44.6 0.8 17.0

membrane fouled at 4.0 bar - - - -


+ water rinsing 50.0 46.1 0.3 12.5
+ NaOH 50.2 47.2 0.2 12.0
+ P3-Ultrasil 53 + HCl 49.2 46.8 0.1 12.9
+ P3-Ultrasil 53 + HNO3 48.3 47.2 0.0 14.1
+ P3-Ultrasil 10 52.9 44.2 0.8 17.4

173
Chapitre VI : Relation entre conditions de production et hydrodynamique du colmatage :
Ultrafiltration de fluide alimentaire fortement colmatant : flux limite/seuil et nettoyabilit dune
membrane polymre

VI.3.2.3. Apparent discordances between flux and protein quantification

As said just before a slight difference appears dealing with the relative intrinsic efficiency of
the CIP solutions when considering the hydraulic cleanliness (Figure VI.2) or the chemical
one (Figure VI.3). This is particularly true for the enzymatic cleaning with P3-Ultrail 53
followed by an acid step using either HCl or HNO3.

For the enzymatic cleaning followed by the nitric acid inactivation step, and regardless of the
TMP applied during the fouling step, the water flux increases whereas it is not significantly
modified by the hydrochloric acid inactivation step. Moreover no protein departure is
associated with this flux increase,; it is checked that the overall removal of proteins is due to
the enzymatic cleaning step. In the case of a last step with HNO3, the flux recovery is finally
evidenced to be not relevant when dealing with the CIP efficiency. This result is in good
agreement with the well-known fact that an acid has no efficiency to remove organics from a
membrane. It is also in good agreement with our previous work evidencing a 30 % increase of
the water flux of a PES membrane fouled by proteins and cleaned with HNO3 without any
other intermediate cleaning [Delaunay, 2007].

The reason of the flux increase could be linked to a decrease of the hydrophobic character of
the membrane surface obtained by specific interactions between nitric acid/nitrate and
proteins. To verify this assumption, the surface tension of pristine, fouled, water rinsed and
cleaned membranes are determined from contact angle measurements (Table VI.3, Table
VI.4).

On the pristine PES membrane, sB origin is mainly due to the oxygen electron doublets.
When proteins are adsorbed on the membrane surface, their oxygen and nitrogen atoms also
contribute to the Lewis base (sB) and to the apolar character (sLW). Contact angle

174
Chapitre VI : Relation entre conditions de production et hydrodynamique du colmatage :
Ultrafiltration de fluide alimentaire fortement colmatant : flux limite/seuil et nettoyabilit dune
membrane polymre

measurements show that the surface characteristic is only slightly modified by the protein
fouling layer, the thickness of which is always lower than 1 m. Consequently at this step
contact angles appear not able to highlight unambiguously the proteins presence.

Table VI.4 Contact angles used for surface tension determination, with water, formamide and
di-iodomethane of the PES membrane in various forms: pristine, fouled by skim milk UF and
after cleaning with the different CIP solutions. Accuracy 3

Membranes WATER() FORMAMIDE () DI IODOMETHANE ()

Pristine HFK-131 membrane* 65 43 23


Membrane fouled at 1.5 bar - - -
+ water rinsing 65 42 23
+ NaOH 67 45 24
+ P3-Ultrasil 53 + HCl 65 42 23
+ P3-Ultrasil 53 + HNO3 65 45 24
+ P3-Ultrasil 10 56 33 29

Membrane fouled at 2.0 bar - - -


+ water rinsing 65 3 43 3 22 3
+ NaOH 66 2 45 3 23 3
+ P3-Ultrasil 53 + HCl 65 1 43 2 24 2
+ P3-Ultrasil 53 + HNO3 65 3 46 3 25 3
+ P3-Ultrasil 10 56 2 33 3 28 2

Membrane fouled at 3.5 bar - - -


+ water rinsing 64 2 41 2 22 3
+ NaOH 65 3 43 3 23 3
+ P3-Ultrasil 53 + HCl 64 2 40 2 21 3
+ P3-Ultrasil 53 + HNO3 65 3 45 2 26 1
+ P3-Ultrasil 10 56 3 31 2 29 3

Membrane fouled at 4.0 bar - - -


+ water rinsing 64 3 40 3 25 3
+ NaOH 65 2 41 2 22 3
+ P3-Ultrasil 53 + HCl 65 1 43 2 23 3
+ P3-Ultrasil 53 + HNO3 65 1 45 3 22 3
+ P3-Ultrasil 10 56 2 32 3 30 2

175
Chapitre VI : Relation entre conditions de production et hydrodynamique du colmatage :
Ultrafiltration de fluide alimentaire fortement colmatant : flux limite/seuil et nettoyabilit dune
membrane polymre

Figure VI.5 shows the plot of SB against the protein amount on membrane (as determined
from FTIR-ATR): an increase in SB suggests an increase of the membrane polarity. Because
sB and sLW varied simultaneously, the sB to s ratio is calculated in order to highlight in a
more convincing way the increase of the hydrophilic character of the membrane surface
(Figure VI.6).

fouled + water rinsed fouled + NaOH


fouled + Ultrasil 53 + HCl fouled + Ultrasil 53 + HNO3
19 fouled + Ultrasil 10

18

17

16
S (mJ.m )
-2

15

14
B

13 pristine membrane

12

11

10
0 5 10 15 20 25 30
g.cm )
Residual proteins (
-2

Figure VI.5. SB of membranes versus the residual amount of proteins. The set of data
includes UF experiments at the 4 different TMP of fouling (1.5, 2.0, 3.5 and 4.0 bar), the
water rinsed membranes, the membranes cleaned by the different CIP solutions.

No difference is evidenced between the pristine and fouled membranes, as well as after
enzymatic cleaning followed by HCl rinsing. As a consequence, with these cleaning solutions
the direct comparison of water flux is able to reveal a variation of the deposit amount on the

176
Chapitre VI : Relation entre conditions de production et hydrodynamique du colmatage :
Ultrafiltration de fluide alimentaire fortement colmatant : flux limite/seuil et nettoyabilit dune
membrane polymre

membrane.

Cleaning by P3-Ultrasil 10 and P3-Ultrasil 53 + HNO3 lead to more basic surfaces than the
pristine and protein fouled membranes. Consequently it can be drawn that some polar
components provided by these two last cleaning solutions remain on the membranes and
control their hydrophilic character, regardless of the remaining amount of proteins.
The fouled/cleaned membrane is consequently more permeable to water than the more
hydrophobic pristine membrane. In these last two cases, the water flux increase can be due to
an increase of the membrane polarity without any protein removal (P3-Ultrasil 53 + HNO3) or
to a combination of protein removal and polarity increase (P3-Ultrasil 10).
In the case of the final nitric acid inactivation step, the flux increase is a total illusion when
dealing with any cleaning efficiency. It is only a partial illusion with P3-Ultrasil 10, a
formulated detergent containing anionic surfactants that are able to adsorb both on the organic
membrane and on the proteins.

B
/
S

177
Chapitre VI : Relation entre conditions de production et hydrodynamique du colmatage :
Ultrafiltration de fluide alimentaire fortement colmatant : flux limite/seuil et nettoyabilit dune
membrane polymre

Figure VI.6. B/ S ratio versus the residual amount of proteins on membranes. The set of data
includes UF experiments at the 4 different TMP of fouling (1.5, 2.0, 3.5 and 4.0 bar), the
water rinsed membranes, the membranes cleaned by the different CIP solutions.

IV Conclusion

In this study UF of skim milk (UHT) at 46C with a PES membrane the MWCO of which is
5-10 kg.mol-1 is performed with a plate and frame module at a cross-flow velocity of 0.3 m.s-1
with spacers (F type, 2mm) inserted in the liquid vein. In such hydrodynamic conditions the
critical pressure is 1.5 bar whereas the limiting one 3.5 bar. The critical flux is shown to
belong to the threshold type according to the recent definition proposed by Field et al. [3].
Nevertheless the flux reached at a given TMP depends on the applied protocol; at least the
way to reach the TMP and the UF duration must be taken into account suggesting a subtle
evolution of the fouling not easily evidenced from flux measurements if only a given protocol
is used.
As expected the filtration at critical/threshold pressure appears efficient to lower the
irreversible fouling that is the target of the cleaning. By applying directly TMPcritical/threshold =
1.5 bar, a constant flux Jcritical/threshold = 17 L.h-1.m-2 is reached. At this TMP the overall
membrane fouling is a superimposition of at least (1) a reversible layer partly made of a gel of
proteins and (2) a layer made of proteins (15 g.cm-2) adsorbed on the membrane and
constituting the total irreversible fouling. Filtering skim milk at TMP higher than 1.5 and up
to 4.0 bar leads to a more important irreversible protein deposit (about 24 g.cm-2, which is
twice that obtained at 1.5 bar).

The cleaning of fouled membranes by different solutions, either chemical or enzymatic, is


achieved in standard hydrodynamic conditions. The reliability of membrane flux recovery is
questioned, especially when components of CIP solutions are able to modify its polar/apolar
balance by adsorption on the membrane and/or on the residual fouling.
The efficiency of the CIP step varies with the TMP of fouling, regardless of the cleaning
solution. As a general trend, UF at critical/threshold TMP both lowers the fouling amount to

178
Chapitre VI : Relation entre conditions de production et hydrodynamique du colmatage :
Ultrafiltration de fluide alimentaire fortement colmatant : flux limite/seuil et nettoyabilit dune
membrane polymre

remove but also increases its clean-ability.

Following this study is in progress. The next objective is to take into account impacts of
fouling conditions not only on the final cleaning efficiency but also on the cleaning kinetic. A
spiral membrane is used for sake of using a realistic geometry with the aim of further
industrial transposition. Of course, the environmental impact of cleaning solutions/effluents
must also be considered.

Finally, these results open a track for new practices for production including the step of
cleaning in the overall approach of the process for a better sustainability of production. The
economic evaluation must also be attempted as filtration at lower pressure leads to lower net
flux and impacts the productivity; an increase of the membrane area will certainly be
necessary to maintain the whole productivity.

Acknowledgements

This study is financially supported by the Region Bretagne (Brittany) program DURAMEM
for the PhD grant of NWD, France.

179
Chapitre VII :
Effet de lhydrodynamique lors de ltape de
production sur la nettoyabilit effective des
membranes PES sur un module spiral
dultrafiltration

180
Le chapitre VII est prsent sous la forme dun projet darticle en anglais. Il fait apparatre en
particulier des rsultats dautopsie dune membrane spirale colmate. Ces analyses
FTIR-ATR (336 spectres) ont t ralises par Dorian Lebordais, pendant son stage pour
lobtention dun DUT Chimie [Lebordais, 2012].

181
How the experimental knowledge of the irreversible fouling
distribution can contribute to understand the fluid circulation in a
spiral ultrafiltration membrane
Murielle RABILLER-BAUDRY *, Ndye Wemsy DIAGNE, Dorian LEBORDAIS

Universit Rennes 1, UMR 6226 Institut des Sciences Chimiques de Rennes CNRS, 263
avenue du Gnral Leclerc, CS 74205, case 1011, 35042 Rennes cedex, France

corresponding author : murielle.rabiller-baudry@univ-rennes1.fr

KEYWORDS:
Ultrafiltration, spiral membrane, flat membrane, hydrodynamic, critical flux, limiting flux,
fouling, cleaning, proteins, membrane autopsy.

I INTRODUCTION

Fouling systematically occurs during ultrafiltration (UF) of skim milk as well as of all dairy
fluids by polyethersulfone (PES) membranes. Part of this fouling is irreversible (not removed
by a simple water rinsing) and is known to be only made of proteins in the particular case of
skim milk UF. This part represents the target of the cleaning operation that is a well-known
bottleneck of membrane processes in food industry. Except the physico-chemical interactions
between the fluid to be filtered and the membrane material having a crucial role on the
membrane fouling, the membrane geometry impacting the overall hydrodynamic is also an
important criterion. Thus, spiral membrane is a quite complicated geometry in which the fluid
circulation, partly originated the fouling deposit, is still not well understood. Among the
possible origins of variation in fouling deposit and at least in the efficiency of the subsequent
step of cleaning, is the important pressure drop existing along the spiral element and leading
to a transmembrane pressure (TMP) gradient. On the other hand, if an average cross- flow
velocity can be estimated from the retentate flow rate and the thickness of the liquid channel
assumed to be that of the retentate spacers inserted between two membrane sheets, the local
velocity distribution due to the occurrence of retentate spacers is far from being well
understood. It is quite well known that the insertion of spacers is a real need to provoke
turbulences and lower the overall fouling [ Delaunay et al., 2008; Rabiller-Baudry, 2008].

182
Even if the impact of these two parameters (pressure drop and disturbance due to spacers) on
the local fouling/cleaning is guessed, it remains particularly difficult to experimentally
investigate. After fouling by a fluid containing proteins and a careful membrane rinsing by
water, and accepting to destroy the membrane for autopsy, the distribution of the irreversible
fouling can be quantitatively determined by the mean of FTIR-ATR analyses on the autopsied
membrane.

On an other hand, is the knowledge of the fouling distribution an important criterion to deal
with the kinetic and efficiency of the cleaning step? At industrial scale, in the case of skim
milk UF, the cleaning/disinfecting step is generally twice daily performed. This step
originates at least one third of the environmental negative impacts of the whole process
[Omont et al., 2010]. Consequently, to match with requirements of a sustainable production, a
better control of the cleaning step is a real need. The efficiency of the cleaning of PES
membrane fouled by skim milk depends on the operating conditions, such as the TMP used
during the fouling step [Diagne et al., 2012] and probably also on the cross-flow velocity (v).
For instance we have shown in a previous study that the irreversible fouling (target of the
cleaning) obtained by UF at critical TMP is half that obtained at higher TMP (including TMP
slightly higher than the limiting one) [Diagne et al., 2012]. Moreover, the cleanability of this
deposit is shown to be higher and finally the remaining proteins on the PES membrane can be
in a one to seven ratio depending only on the TMP of fouling (all others parameters were
constant in the study). In this study, the concept of critical flux firstly introduced by Field et
al. [Field et al., 1995] in 1995 and modified in 2011 [Field et al., 2011], was used. Remember
that it proposes a theoretical base for the fouling mastering during filtration by the
minimization of its irreversible part according to the adequate choice of the TMP and its
corresponding permeate flux (J) that must be lower than a critical value (Jcritical). Diagne et al.
[Diagne et al., 2012] have evidenced the threshold type of the critical flux in the case of skim
milk UF at 50C with a 5-10 kg.mol-1 PES membrane, either in spiral and flat configuration.
At an average estimated cross-flow velocity of 0.3 m.s-1, the critical TMP was evidenced to be
1.5 bar whereas the limiting one was shown to be 3.5 bar. This means that for J < Jcritical, the
flux lowering (when compared to the water flux) is due to the superimposition of the
concentration polarisation (fully reversible) and of irreversible fouling due to adsorption (in
the same amount as without any applied pressure). For J > Jcritical, the irreversible part of the
fouling severely increases. At an average cross-flow velocity estimated to be 0.3 m.s-1, using a

183
4333 spiral membrane (4.3 diameter and 33 length), when the membrane works at an
average TMP of 2.6 bar, in fact because of the pressure drop along the membrane element, the
TMP range covered is in the 3.7- 1.5 bar range. In this particular case, the main part of the
membrane filters at flux higher than the limiting flux (the limiting TMP (TMPlimiting) is shown
to be 3.5 bar) but a little area is submitted to conditions leading to filtration at critical flux (the
critical TMP (TMPcritical) is shown to be 1.5 bar).

Because of all of these unanswered questions, this paper aims firstly at evidencing how the
knowledge of the fouling distribution can help to go ahead in the understanding of the fluid
circulation in a spiral membrane and secondly discusses if this knowledge can help to go
ahead in the understanding of the cleaning of a spiral membrane.

II Experimental

II.1 Solutions
Solutions and membranes used are described in chapter II: matriels et mthodes.

II.2. Membrane and ultrafiltration loops

The spiral membrane used for UF of skim milk is installed on the UF pilot of our lab since
december 2003. It is regularly checked that the membrane permeability to water at 50C
remains constant at 50 5 L.h-1.m-2.bar-1 and that the permeability in skim milk remains
constant at 15 1 L.h-1.m-2.bar-1 at 50C. This membrane has been regularly cleaned, mainly
with alkaline detergents at pH 11.5-12.0. During the 9 years of its service life, the cleaning
time by alkaline bleach at 200 ppm in active chlorine has been negligible. Between each UF,
the membrane has been stocked in sodium metabisulfite (5 g.L-1) to avoid micro-organisms
growth. All cleaning results shown in this paper are obtained with this membrane. At the end
of the study, even if the permeability to water remains always correct, we have autopsied the
membrane, to understand its fouling behavior for sake of comparison with behavior observed
with the flat membranes.

Flat membranes of 127 cm2 filtering area and spacers (V type, 1 mm thickness) are sampled

184
in a second virgin spiral membrane of the same reference. It can be noticed (see below) that
according to the date of acquisition these spiral membranes were made of 3 sheets of
membranes (old version, buy in 2003, 1 mm thickness spacers, membrane reference
KM8243083017V) then of 4 sheets of membrane (new version buy after 2006, without any
information about the change of membrane sheet number). A new flat membrane is used for
each experiment in the plate and frame carter, requiring firstly a rinsing step with warm water
to remove the preservative and secondly a procedure of compaction to reach a stable water
flux. The compaction step consists in UF of deionized water during 6 h at 50C applying an
increasing TMP from 1 to 4 bar. The permeability to water is measured on all the flat
membranes. We have observed that the water flux of the flat membrane peaces depends on the
location of the piece in the spiral membrane. Figure VII.1 highlights this phenomenon,
evidencing that the flux is greater in the sheet center and can be very low on the sides
(especially near the glue, our hypothesis is that this difference in the heterogeneousness of the
membrane permeability could be attributed to the diffusion of the glue on the edges of the
membrane). This allows establishing cartography of the permeability distribution in a virgin
spiral membrane. A similar procedure was punctually applied to a second virgin spiral
membrane allowing confirming the general trends in the description of the permeability
distribution. As shown on Figure VII.1a and Figure VII.1b the variation on the membrane
permeability can be 10 % or 20 % depending on the sheet in the same spiral membrane.

185
permeate tube permeate tube
110 113 95
107 109 93 128 179 180 133
114 115 97 178 173
97 111 112 99 125 164 176
101 127 123 102 121 184 200
104 120 118 101 186 241
97 119 120 97 199 221
99 113 114 94 201 202
108 109 99
94 97 94 231 270
87 88 96 212 218

average 105 average 187


standard deviation 10 standard deviation 38
RSD (%) 10 RSD (%) 21

(a) one sheet (F1C2) (b) another sheet (F2 C1)

one sheet made of


two membranes
back to back

Permeate collector axis

two membranes
back to back
+ permeate spacer
in between

(c) Position of the 4 sheets of the spiral membrane (at the end of autopsy).
Each sheet is made of two membranes back to back

Figure VII.1: Evidencing of the distribution of the permeability to water at 50 on two


sheets (a end b) of a same virgin 4333 spiral membrane (this behavior is representative of all
sheets for which we have performed such measurements in different spiral membranes having
4 sheet as shown on (c) ). Flux measurements are performed on flat membranes of 127 cm2
filtering area sampled in the different sheets.

186
II.3 UF with the spiral membrane

The spiral membrane is installed on a pilot provided by TIA (TIA 3093, Bollne, France). It
needs two pumps as shown on Figure VII.2. The first one delivers a low flow rate of about
1.5 m3.h-1 and feeds the recirculation loop. The second pump imposes the cross-flow velocity
in the recirculation loop thanks to the 10.5 m3.h-1 flow rate. The cross-flow velocity is
estimated from the 2 mm thickness of the retentate spacers in the spiral membrane that is
assimilated to the liquid channel thickness (v 0.3 m.s-1). The average TMP is considered to
be equal to the mean value of the TMP at the membrane inlet and the TMP at the membrane
outlet, respectively. Nevertheless, it can be kept in mind that the pressure drop along the
membrane element is close to 2 bar (see below).

Spiral
membrane

Cold water

Figure VII.2. Scheme of the UF pilot equipped with the 4333 spiral membrane and using two
pumps

Fouling of the PES membrane is achieved by UF of skim milk during 3 h at 50C in batch

187
mode, meaning here that both the retentate and the permeate are fully recycled in the feed
tank. This corresponds to a volume reduction ratio (VRR) of 1. Because of the dead volume
of the pilot, 24 L is the minimum volume to be processed to allow filtration without any
vortex in the feed tank and some sampling. Several TMPs ranging from 1 to 4 bar can be
applied (see results). The membrane flux (JUF) is followed all over the skim milk UF. The
irreversible part of the fouling is evaluated from the water flux measurement (Jirrev,initial) after a
careful water rinsing.

The CIP is achieved with 25 L of the appropriate cleaning solution that can vary (see results),
but is always performed in the same hydrodynamic conditions: TMP = 2 bar, v 0.3 m.s-1,
VRR = 1, further called standard conditions. The cleaning efficiency is evaluated through
the water flux recovery (Jirrev, final) that is compared to the initial water flux (J0).
Regardless of the efficiency of the CIP solution used, a final CIP with P3-Ultrasil 10 is
systematically achieved to recondition the membrane surface in the same initial state before a
new skim milk UF.

II.4 UF with the flat membranes

The plate and frame module (Ray-Flow X100, Novasep-Process, France) allows using two
membranes in series. Two new membranes (2 x 127 cm2) are used for each experiment. After
the compaction procedure, the water flux (J0) is further used as reference for the pristine
membrane.

Fouling of two PES membranes is simultaneously achieved by UF of skim milk during 3 h at


46C 1C in batch mode. Because of the dead volume of the pilot, the skim milk volume
used is the minimum one, equal to 4 L. The average cross flow velocity is v= 0.3 m.s-1 and
spacers are added in the liquid channel, in order to be, as close as possible, in the same
hydrodynamic conditions as with the spiral membrane. Various TMPs ranging from 1 to 4 bar
are applied (see results) and the membrane flux (JUF) is followed all over the skim milk
filtration.

Then membranes are carefully rinsed with deionized water and the final water flux (Jirrev, initial)
is determined for both membranes. At this step, one membrane is demounted and analyzed

188
whereas the other is cleaned with 5 L of the appropriate CIP solution in standard
hydrodynamic conditions: TMP = 2 bar, v = 0.3 m.s-1, VRR = 1. During CIP, the flux increase
from Jirrev, initial to Jirrev, t at t. After final water rinsing step, the water flux is Jirrev, final.

II.5 Determination of the limiting and critical/threshold fluxes

The protocol used has been already described in Chapter II.

II.6. Cleaning in place procedures and evaluation of their efficiencies

The same procedure is used either for the flat and spiral membranes.

II.6.1. CIP procedures

Cleaning is performed at 50C in the standard hydrodynamic conditions regardless of the CIP
solution. Only the total duration can vary:
- The duration of the CIP step is 60 min with the alkaline CIP solutions, namely NaOH
and P3-Ultrasil 10.
- Regardless of the pH, either neutral or alkaline, the duration is 20 min with P3-
Ultrasil 53 enzymatic solution. Then after a water rinsing step performed during an
uncontrolled time, the acid inactivation step is achieved during 20 min.
- For the Realco enzymatic CIP, the protocol starts with a pre-wash with the wetting
solution A1 performed during 20 min. Then it is immediately (without water inter-
rinsing) followed by a second step achieved with the mixture of Z2 and A1 during 30
min. Finally, after a water rinsing step, a disinfection step with the sodium
hypochlorite solution is achieved during 20 min.

II.6.2 Flux recovery and hydraulic cleanliness

The procedures of flux recovery and the hydraulic cleanliness are described in Chapter II,
also.

189
II.6.3 Kinetic of the hydraulic cleanliness recovery

For the kinetic study of the cleaning, we have chosen a model previously successfully used by
Alvarez et al. [Alvarez et al., 2007] for the evaluation of the cleaning efficiency of an
inorganic membrane fouled by a whey protein concentrate; notice that for this application the
final water flux recovery was 70 % maximum. This model has been established from the
evolution of the hydraulic resistance due to the irreversible fouling during the cleaning
operation, decreasing from Rirrev, initial to Rirrev,t at t time of cleaning.
The evolution of the irreversible part of the fouling can be the result of several simultaneous
effects that are (i) the membrane cleaning and (ii) the membrane re-fouling by compounds
that are either initially present in the cleaning solution or which appeared in the course of the
cleaning process, for instance because of the degradation by the alkaline CIP solution of the
fouling species removed from the membrane. It must be underlined that in this study, only
flux increase is observed during the 60 min of the CIP operation and no re-fouling of the
membrane is observed, regardless of the solution used. Consequently Rirrev,t always decreases
during about 45 min of cleaning then reaches a constant value. The cleaning kinetic is then
modeled as an apparent reaction of the second order leading to a linear variation given in
equation VII.1.

1 / Rirrev,t = k x t + c (Eq. VII.1)

with:
k: kinetic constant, (m.h-1). It can be underlined that this constant allows the comparison of
the apparent efficiency of the different cleaning solutions according to the hydraulic
cleanliness definition, but give no in-depth understanding of the cleaning mechanism.
c: constant

II.6.4 Quantification of residual proteins and chemical cleanliness

The amount of residual proteins is quantified by FTIR-ATR by a procedure which is described


in Chapter matriels et methodes.

190
- specific procedure for the flat membranes
To take into account possible variations of the fouling amount due to small variations of the
velocity profile in the plate and frame module [Rabiller-Baudry et al., 2012] an average value
is calculated from the quantification of the fouling deposit of nine equivalent pieces cut in the
membrane. Generally the difference does not exceed 3 g.cm-2 between the 9 samples of a
127 cm2 membrane. As two flat membranes are simultaneously fouled on the plate and frame
module, it has been preliminary checked that the average amount of proteins are similar for
the two membranes in series (not shown).

- specific procedure for the spiral membrane


The spiral membrane after fouling by skim milk and rinsing by deionized water can also be
analyzed. This procedure has only been once applied at the end of the overall study; the
limitation is only due to economic considerations and not because of technical aspects. The
overall spiral membrane (6.5 m2) is cut in 336 pieces of 127 cm2 area. Only the center of each
sample is analyzed by FTIR-ATR for quantification purpose (of course each sample could be
divided in 9 smaller pieces as for the flat membranes, but the variations were not very
different and a single result seems quite acceptable for the followed purpose). This autopsy
allows establishing cartography of the irreversible fouling that would be compared to the
fouling amount obtained for the flat membranes at various TMPs (see results).

III RESULTS AND DISCUSSION

III.1. Fouling
III.1.1 Hydraulic characterization

The limiting and critical points are determined either with the flat and spiral membranes. It
has been checked that in both cases the critical TMP is 1.5 bar whereas the limiting TMP is
3.5 bar.
Then UF has been performed at constant TMP values including TMPcritical and TMPlimiting, but
also an intermediate value of 2.0 bar. A fourth value greater than TMPlimiting is also tested,

191
namely 4.0 bar. Table VII.1 summarizes the resistances due to the overall fouling for the set
of experiments. Rf can be considered as roughly constant from 1.5 bar to 4.0 bar, regardless of
the membrane geometry.
For a given TMP of fouling and after water rinsing, Rirrev,initial is roughly the same for both flat
and spiral membranes, even if it seems to slightly increase with the TMP increase in this last
case. More or less, 35 % of the fouling is irreversible in the 1.5-4.0 bar TMP range.
Finally, on a global hydraulic point of view, fouling obtained with the two membranes
geometries can be considered as similar.

Table VII.1 Resistances of overall (Rf) and irreversible (Rirrev,initial) fouling due to skim milk
UF at 46 50 C at several constant TMP(*) for the spiral and flat membranes

TMP (bar) 1.5 2.0 3.5 4.0


Resistance Spiral Flat Spiral Flat Spiral Flat Spiral Flat
(10 12 m-1)
Rf 40 5 44 2 41 1 45 2 47 5 49 1 46 3 50 1
Rirrev., initial 11 2 15 3 13 3 17 2 17 3 19 3 16 3 20 3

* TMP in spiral configuration is the average value calculated from TMP at inlet and outlet in presence of a 2 bar
pressure drop. The pressure drop in the plate and frame module is negligible (less than 100 mbar).

III.1.2 Physico-chemical characterization

Table VII.2 shows the residual amount of proteins after fouling of flat membranes obtained at
constant TMP ranging from 1.5 to 4.0 bar and after water rinsing. Contrary to hydraulic
characterisation, this quantification highlights differences according to the TMP. The protein
amount at 1.5 bar (critical TMP) is about half that obtained for higher TMPs.

Similar quantifications are performed on the spiral membrane fouled at an average TMP of
2.6 bar (3.7 bar inlet and 1.5 bar outlet). This spiral membrane is made of 3 sheets of
membrane corresponding to 6 different flat membranes assembled by two, back to back
(Figure VII.3, Figure VII.4).

192
Table VII.2 Protein amount (from FTIR-ATR) in the initial irreversible fouling due to skim
milk UF at different TMP for the flat membranes (*) and the spiral one (**).

TMP (bar) 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0


[Protein] (g.cm ) 13 2
-2
22 2 - - 23 2 26 3
flat membrane
[Protein] (g.cm-2) 38 4 35 5 37 5 37 5
spiral membrane

* TMP in flat configuration is the average value calculated from TMP at inlet and outlet, the
pressure drop in the plate and frame module is negligible (less than 100 mbar). each value is
the average of 9 analyses.
** TMP in the spiral configuration is the local value calculated from TMP at inlet and outlet
and assuming a linear decrease of the pressure drop of 2.2 bar along the spiral membrane
element. In this case the average TMP is 2.6 bar and the TMP at inlet is 3.7 bar. Each value is
the average of 84 analyses.

193
(a)

(b)

Figure VII.3 Pictures of the spiral membrane of this study - (a) inserted in the stainless steel
carter on the pilot (b) evidencing the distribution system at outlet of the spiral membrane.

194
membrane
Retentate spacer

F2C2

F2C1
F3C1
membrane

Permeate
collector axis
F3C2 feed / retentate
(outermost)

F1C2
F1C1
(innermost)

Winding direction Permeate spacer

Figure VII.4 Scheme of the spiral membrane with 3 double sheets highlighting the different
channels in which are inserted retentate or permeate spacer, respectively. Each membrane is
labeled according to the same nomenclature as those used for the quantification of protein
amount for the autopsied membrane. F1C1 is the innermost membrane whereas F3C2 is the
outermost one.

Figure VII.5 shows the distribution of the residual protein amount according to the location
on the six membranes issued from the autopsied fouled spiral membrane. At first sight,
regardless of the membrane, the zone in close vicinity to the permeate collector axis is always
the most fouled one. The other parts of the membranes are heterogeneously fouled.
In a first attempt of simplification, an average value is calculated representing 85 % of the
membrane area (except values in close vicinity to the collector axis), that corresponds to 40
20 g.cm-2 and (Figure VII.5).

195
F1C1 F1C2

Inlet Outlet Inlet Outlet


TMP(bar) 3.0 2.5 2.0 TMP(bar)
3.5 3.5 3.0 2.5 2.0
permeate axis permeate axis
62 51 46 26 124 125 131 113
31 27 29 29 60 47 53 53
25 38 40 41 47 50 34 42
29 nd 33 37 45 42 29 40
28 28 38 39 38 45 55 49
32 26 41 31 nd 45 41 55
40 39 30 36 50 24 41 41
30 30 41 30 39 31 33 40
37 21 30 37 30 35 39 37
34 36 50 34 31 35 33 33
35 35 42 nd 33 29 43 41
41 nd 30 25 34 39 37 36
41 47 32 37 31 33 24 36
27 18 25 24 5 13 13 21

F2C1 F2C2

Inlet Outlet Inlet Outlet


TMP(bar) TMP(bar)
3.5 3.0 2.5 2.0 3.5 3.0 2.5 2.0
permeate axis permeate axis
42 40 28 28 26 22 16 43
39 30 37 31 29 16 27 52
36 31 41 32 40 15 33 35
29 26 24 27 29 34 31 17
32 28 23 34 32 17 24 25
22 24 30 27 23 19 30 31
23 25 27 22 23 21 13 21
20 20 36 35 4 33 31 26
29 24 26 29 23 16 14 23
34 nd 35 24 27 19 27 27
25 27 23 28 27 30 9 29
30 24 28 25 18 25 30 25
29 33 27 37 23 27 28 28
30 31 18 37 9 11 15 10

F3C1 F3C2

Inlet Outlet Inlet Outlet


TMP(bar) TMP(bar)
3.5 3.0 2.5 2.0 3.5 3.0 2.5 2.0
permeate axis permeate axis
57 35 67 nd 57 64 53 37
66 30 27 22 68 66 39 43
62 64 42 41 50 49 29 nd
47 53 53 31 51 46 29 26
33 64 24 48 30 42 41 40
29 59 64 52 50 41 31 42
53 nd 22 35 56 47 29 58
41 42 66 35 52 34 53 38
35 21 35 48 28 22 49 23
48 60 22 34 62 31 43 57
43 27 35 33 21 41 41 60
47 55 55 66 16 21 35 38
50 61 54 36 17 17 16 31
41 37 32 47 13 5 4 18

Figure VII.5 Mapping of the protein irreversible deposit in the spiral membrane determined
from FTIR-ATR quantification (protein amount in g.cm-2) according to the location in the
spiral membrane. The local TMP is calculated from the assumption of a linear pressure drop
decrease. The membrane labels are defined on Figure VII.4 (nd = not determined)

196
140

120

100
Protein amount (g.cm )
-2

80

60

40

20

0
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
-3
distance from permeate collector axis ( 10 m)

Figure VII.6 Irreversible amount of proteins on the spiral membrane versus the distance from
the permeate collector axis (at a given distance each point correspond to a local TMP for the
6 membrane sheets). The estimation of the local average TMP is calculated from TMP at inlet
and outlet and assuming a linear decrease of the pressure drop of 2.0 bar along the spiral
membrane element.

The fouling can also be discussed with more accuracy. For instance, considering an average
TMP of 2.6 bar, the expected amount of the residual fouling calculated from the flat
membrane experiments would be close to 22 g.cm-2 (Table VII.2) that is half of the average
value calculated above. Figure VII.5 and Figure VII.6 show clearly that some zones of the
spiral membrane are fouled with this protein amount but some others are much more fouled.

In order to propose a more accurate analysis of the irreversible fouling distribution in the
spiral membrane, attempt of correlation with the local TMP would be interesting. As no local
measurement can be available, an attempt of calculation is made. On an experimental point of
view the pressure drop is measured at 2.2 bar. It can be reasonably assumed that the pressure
drop is linear along the membrane. As permeate side is opened to air (and then set at
atmospheric pressure), the variation of the permeate pressure with the location on membrane
can be neglected at first sight. This hypothesis leads to the assumption that firstly TMP mainly
depends on the position along the collector axis (feed flow direction) and then decreases from

197
the inlet to the outlet. Secondly, it is considered that for a given distance from the membrane
inlet (feed flow direction along the permeate axis) the TMP variation with the distance (d,
Figure VII.6) from the permeate axis is negligible. It is then inferred that the spiral
membrane can be divided in four main zones of TMP, defined by reference to the 127 cm2
samples that will be cut in the membrane for autopsy purpose and corresponding to local
TMP values (at sample centre) of 3.5, 3.0, 2.5 and 2.0 bar, respectively (Figure VII.5). An
average of protein amount is then determined for each local TMP (Table VII.2). In the
spiral module the same protein average amount is obtained for TMP in the range 2.0 to 3.5 bar
that is in good agreement with experiments on flat membrane. But, it is also evidenced that
the level of the irreversible fouling is significantly higher in the spiral membrane than with
the flat one for the same TMP range.
Looking carefully at the quantification of the protein amount in the spiral membrane, a
fouling distribution can be evidenced for a given average local TMP on a single membrane
sheet (Figure VII.5). All membrane sheet evidence different fouling amount. The possible
origins of this fouling distribution are discussed below.

III.1.3. Discussion on the possible origin of fouling distribution

Different hypotheses can be made to explain these differences either based on the initial
membrane material heterogeneity and on the variable local hydrodynamic conditions.

III.1.3.1. Heterogeneity of the virgin membrane permeability

The heterogeneity of the membrane material is evidenced from water permeability


measurements performed on several membrane pieces that are sampled in a spiral virgin
membrane (Figure VII.1). Similar trends are observed for all sheets of this spiral membrane
and on all sheets of a second spiral membrane (not shown here). In our laboratory we
performed such measurements systematically from more than six years now, and finally, the
permeability is generally higher in the spiral membrane center, in other words far from the
edges where is applied the glue between two membranes of a same double sheet.
It can be noticed that FTIR-ATR spectrum of membrane (active layer side) allows to evidence
the presence of glue at membrane edges (superimposition of FTIR spectra of PES and

198
additives containing C=O bound that could correspond to polyurethane glue type). We guess
that the membrane permeability is probably decreased by the diffusion of the glue from the
edges toward the center, but we have failed to evidence its presence on the active layer side
when going away from the center. Another explanation could be the heterogeneity of the
active layer thanks to the process achieved to obtain polymer large sheets.
Nevertheless, permeability in skim milk is always the same regardless of the initial water
permeability of the membrane coupon. So in the following we suggest to forget this
assumption as a possible main origin of fouling variation.

III.1.3.2 TMP gradient in the spiral membrane

The second hypothesis to explain the heterogeneity of the irreversible protein amount on the
spiral membrane is linked to the TMP variation as discussed in the following.
Generalising results obtained with the flat membranes at various TMPs (Table VII.2), we can
consider that all TMPs higher than the critical TMP might lead to the same fouling amount.
Because of the pressure drop, the center of all pieces sampled in the spiral membrane
(location of the protein quantification) are in the 2.0 3.5 bar range, corresponding to a TMP
range higher than the critical TMP (1.5 bar). Nevertheless a small part of the membrane outlet
is at the critical TMP and is probably fouled in a lower extend but this phenomenon can be
considered as negligible for this particular membrane.
Consequently the variation of the fouling amount from the inlet to the outlet at a given
distance from the permeate collector axis (Figure VII.7) cannot be attributed to the TMP
variation and the main origin must be found elsewhere.

199
140

120
Protein amount (g.cm )
-2

100

80

60

40

20

0
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
distance from permeate collector axis ( 10-3 m)

(a)

140
Zone A Zone B Zone C
120
Protein amount (g.cm )
-2

100

80

60

40

20

0
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
-3
distance from permeate collector axis (10 m)

(b)
Figure VII.7: Amount of protein irreversible deposit on the spiral membrane versus the
distance from the permeate collector axis for inlet (, local TMP = 3.5 bar) and outlet (,
local TMP = 2.0 bar) samples . (a) All membranes (b) F1C2 membrane (see Figure VII.4
for definition).
The estimation of the local average TMP is calculated from TMP at inlet and outlet and
assuming a linear decrease of the pressure drop along the spiral membrane element.

200
III.1.3.3. Gradient of velocity/turbulences in the spiral membrane

The third hypothesis to explain the heterogeneity of the irreversible protein amount on the
spiral membrane is linked to the fluid distribution and fluid velocity/turbulences in this quite
complex geometry. Of course, as the filtered fluid is Newtonian, it is not compressible. So in
absence of local turbulences, the fluid velocity must remain constant along the membrane
length. But to avoid a very important fouling, lowering the process productivity, retentate
spacers are added in the liquid channel provoking local turbulences. The result would be the
creation of a local field of velocity/turbulences.
It can be underlined that up to now computational fluid dynamic (CFD) is not able to propose
theoretical approach of the fluid velocity profile in a whole spiral membrane and calculations
are mainly achieved in close vicinity of a single cross of the retentate spacers, as seen above.
Even though, the validation of theoretical proposal will always be a need. The mapping of
fouling has been shown to be an experimental way to study the velocity field in the case of a
flat membrane inserted in a plate and frame module, by comparing the fouling amount and the
velocity gradient calculated from CFD [Delaunay et al., 2008]. This methodology has also
been validated to discuss the shear stress in dynamic filtration with circular membrane
inserted on a V-Sep vibrating module [Delaunay et al., 2008]. These experimental results are
in good accordance with some NMR observations achieved on a whole spiral membrane
fouled by micro-organisms leading to a biofilm (in this case the fouling layer was very thick
contrary to the thickness of the irreversible deposit of proteins of the present study) [Graf von
der Schulenburg et al., 2008; Creber et al., 2009].
The discussion proposes here is in the continuity of the experimental approach described in
[Delaunay et al., 2008]. Considering a given distance from the permate axis (d), the fouling
varies from the inlet to the outlet but it is not in a continuous trends (Figure VII.7a).
Generally in a first section (further called zone A) the fouling at inlet is greater than the
fouling at outlet, then the fouling is roughly the same at inlet and outlet of the membrane
(Zone B), finally the fouling is systematically higher at outlet than at inlet (Zone C) (Figure
VII.7b).
From one membrane to another the size of each three zones varies as shown in Table VII.3.

201
Table VII.3: Size (according to the distance toward the permeate collector axis, d in 10-3 m)
of zones A, B, C (defined on Figure VII.8b) for each membranes. (nd = not evidenced)

membrane Zone A Zone B Zone C


F1C1 0-200 200-1200 nd
F1C2 0-350 400- 900 950-1200
F2C1 0-250 300-1050 1100-1200
F2C2 nd 200-900 950-1200
F3C1 0-350 400-1100 1100-1200
F3C2 0-350 400-900 950-1200

Nevertheless as first attempt we can considered that zone A corresponds to the first 300 x 10-3
m, zone B to the 300 x 10-3 -
1000 x 10-3 m range and zone C to the last part of the
unwounded membrane in the 1000 x 10-3 - 1200 x 10-3 m range. The 3 zones (A, B, C) are
schematically shown Figure VII.8.

Figure VII.8: The 3 zones A, B, C (defined Table VII.3) on a membrane sheet and variation of
fouling from which is deduced variation of velocity/turbulences

202
For the most inner membrane sheet (F1C1), zone A corresponds more or less to the two first
turns of the membrane in the wound, zone B to the 3 and 4 turns plus part of turn number 5,
whereas zone C corresponds to the last part of turn 5 and to turn 6. Similar drawn can be
established for the other membrane sheets and clearly the three zone are not correlated to the
upper or lower positions in the carter toward fluid arrival.

Considering that the lower the fouling is the higher velocity/turbulences are, it can be drawn
that (i) in zone A, velocity/turbulences increase from inlet to outlet, (ii) in zone B, there is no
significant variation of velocity/turbulences from inlet to outlet, (iii) in zone C,
velocity/turbulences decrease from inlet to outlet.

III.2. Cleaning at 2 bar and 0.3 m.s-1


III.2.1 Hydraulic characterization
III.2.1.1 Cleaning in place of the flat membrane

The fluxes recoveries after fouling and CIP step on the plate and frame module at critical and
limiting pressures are given in Table VII.1.
Those recoveries of the water flux after CIP depended both on the TMP during the skim milk
ultrafiltration and on the cleaning solution (Table VII.1).

Regardless of the cleaning efficiency of the CIP solution, the best recovery of the membrane
flux is obtained for the membranes fouled at critical/threshold TMP (1.5 bar). However the
hydraulic cleanliness (J/J0 > 90%) is reached only with P3-ultrasil 10. Moreover, a scale of
cleaning efficiency is evidenced as NaOH is always the less efficient and P3-Ultrasil 10 the
most efficient for this application.
Regardless of the efficiency scale evidenced for cleaned membranes that are fouled at 1.5 bar,
the cleaning efficiency is quite similar for membranes fouled at limiting pressure.
This table shows that for each given TMP and CIP solution we have the same recoveries
whatever fouling is performed on the flat and spiral module.

203
III.2.1.2 Cleaning in place of the spiral membrane

Table VII.4 shows that the water flux recovery after cleaning with different CIP solutions is
in good agreement with results on the flat membrane; the relative efficiency of the CIP
solutions is evidenced for cleaning performed on the membrane fouled at critical/threshold
pressure.

Table VII.4 Evolution of the recovery of water fluxes (J/J0) after water rinsing (J = Jirrev, initial)
and after CIP (J = Jirrev) for different cleaning solutions on plate and frame module and spiral
module

TMP during fouling CIP solution J/J0 J/J0


(bar) (+ water rinsing) Flat membrane spiral membrane

P3-Ultrasil 53 + HCl (neutral pH) 0.78 0.83


1.5 (critical) P3-Ultrasil 10 0.98 0.94
NaOH 0.63 0.63
P3-Ultrasil 53 + HCl 0.61 0.61
2.0 (intermediate) P3-Ultrasil 53 + HNO3 (pH 9) - 0.80
Realco cocktail - 0.75
P3-Ultrasil 10 0.87 0.84
NaOH 0.60 0.55
P3-Ultrasil 53 + HCl (neutral pH) 0.57 0.62
3.5 (limiting) P3-Ultrasil 10 0.61 0.62
NaOH 0.59 0.57
4.0 (over-limiting) Ultrasil 53 + HCl (neutral pH) 0.53 0.59
P3-Ultrasil 10 0.58 0.59
NaOH 0.55 0.53

We observe that for every given TMP of fouling, we have the same fluxes recoveries for a
given CIP as the experiment is realized on plate and frame module or spiral module.
According to the hydraulic cleanliness, we have a good transposition of the flat geometry in
the spiral one.
The hydraulic resistance of the pristine spiral membrane is Rm = (15 2) 1012 m-1 and for the
pristine flat membrane Rm = (19 2) 1012 m-1. Membrane fouling by the skim milk is
performed during 3 h at constant TMP: 1.5, 2.0 and 3.5 bar.

204
Regardless of the TMP (1.5, 2.0, 3.5 bar) the global fouling on the plate and frame module
measured during skim milk UF is roughly the same on an hydraulic point of view as the JUF to
J0 ratio is constant at 0.33 0.01. Similarly, after water rinsing, the initial irreversible fouling
led to a Jrinsed to J0 ratio of 0.45 0.05, whatever the TMP during the fouling step. The global
fouling on the spiral module is slightly the same whatever is the TMP of fouling. However for
each giver TMP, the value of Rf in the plate and frame module is higher than the one in the
spiral module.
The initial irreversible resistance is the same when fouling is realized at critical TMP (1.5 bar)
or intermediate TMP (2.0 bar), but increase when fouling is performed at limiting and
over-limiting TMP. However the values of initial irreversible fouling are always higher on the
plate and frame than on the spiral module. The initial irreversible resistance is the same when
fouling is performed at critical TM. However the Rirrversible, initial obtained are always higher on
the plate and frame module than on the spiral module.

III.2.1.3 In what extend experiments with the flat membrane can be a


good model for studying spiral membrane cleaning:

Whatever the membrane geometry, flat or spiral, the flux recovery is similar after the CIP
step. These results are obtained as specific conditions are chosen for the flat membrane
inserted in the plate and frame module, far from the high cross-flow velocity commonly used
in such geometry (few m.s-1). By both lowering the cross-flow velocity down to the average
value estimated in the spiral membrane (0.3 m.s-1) and by adding promoters of turbulence
(retentate spacers) in the liquid channel of the plate and frame module suitable conditions of
transposition between both geometries are proposed and checked.

Regardless the CIP solution used, the recovery of the water flux of the spiral membrane is
compared to that of the flat membrane (Figure VII.9). The relationship is clearly proportional
with a good correlation (y = 0.99 x, r2= 0.93) highlighting that the flat membrane experiments
are a quite good model to predict the spiral membrane behavior.

205
1.00
Jirrev / J 0 (spiral membrane)

0.80

0.60

0.40

0.20

0.00
0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00
Jirrev/J 0 (flat membrane)

Figure VII.9 Comparison of water flux recovery with the flat and spiral membranes
regardless the CIP performed.

III.2.1.4 In what extend experiments with the flat membrane can be a


good model for studying spiral membrane fouling

The plate and frame module allows using two membranes on series, one in the presence of
retentate and permeate spacers (Figure VI.1 in chapter VI) et the other one without any
spacer. To be able to bring to a successful conclusion the experiments, it is necessary to
proceed in advance to a conditioning of these membranes to obtain a reference for the water
flux.
This conditioning consists in a cycle of compaction. After removing of preservative by rinsing
in warm water, the membranes were previously conditioned by UF in deionized water during
6 h increasing gradually the TMP from 1 to 4 bar. The obtained plateau value of permeability
at 50C was further used as reference for the flux.

206
The absence of retentate spacer in the liquid channel entails a very fast fouling of the
membrane from the first minutes of filtration; we can thus consider that we achieve almost
immediately a limiting flux, which is beside very weak (J = 23 L.h-1.m-2).

Their presence is thus a sine qua none condition to have a high flux and permeability and that
the measure on a module plan is in agreement with that realized on a spiral module. This
remark is in good agreement with the reasons of their insertion in spiral module because the
velocity there is very weak: 0,3 m s-1, and does not insure enough cutting at the surface of the
membrane; it is them which generate the necessary turbulences to limit the fouling.

So by adding promoters of turbulences, and by decreasing the velocity of the module plan so
as to be in the range of what is usually made on the module spiral, we manage to get closer to
the configuration in spiral module. This allows a good transposition of what takes place on the
module plan on the spiral module.

The position near the collector axis is a particular localization where the fouling is very
heterogeneous from 4 to 131 g.cm-2, or on average: 37 17 g.cm-2 for the irreversible
fouling on spiral module (Figure VII.5). This irreversible fouling is higher tan the one
obtained on a plate and frame module, with retentate and permate spacers, for a cross flow
velocity of 0.3 m.s-1 and a TMP varying from 1.5 to 4.0 bar, which is 21 6 g.cm-2 [Santos
et al., 2007].

III.2.2 Kinetic of cleaning

The study of the kinetics of cleaning step allows us to determine the Rirrev,t according to the
duration of cleaning. The representation of 1/Rirrev,t ration shows a curve a part of which is
linear before reaching a limiting value corresponding to the maximum recovery of flux during
this cleaning step (Figure VII.10).

Figure VII.11 shows the representation of 1/Rirrev, initial according to the duration of cleaning
of a spiral (Figure VII.11 a) and flat (Figure VII.11 b) membrane fouled at 1.5 bar then
cleaned by alkaline CIP (NaOH or Ultrasil 10) and an enzymatic CIP (Ultrasil 53 at neutral

207
pH). This representation shows significant differences of kinetics of cleaning observed as well
on the flat membrane as on the spiral membrane (Figure VII.11, Table VII.5). The curve
1/Rirrev, initial is the same that the experiment is realized on the plate and frame module or on the
spiral module of ultrafiltration. The hydraulic resistance of fouling decreases strongly
whatever is the detergent solution.
The constants of kinetic velocity are different according to solutions tested during the
experiment and also depend on the pressure of fouling. Ultrasil 10, which is the most efficient
CIP presents the highest constants whereas the soda being least efficient presents the most
weakest values of k. Also the kinetics constants k of membranes, so flat as spiral fouled in
critical pressure (1.5 bar) are higher than those of the membranes fouled in limiting pressures
(Table VII.3). The constant k thus depends on the efficiency of the solution of cleaning as
well as on the pressure to which the membrane was fouled but rests the same that the
experiment was realized on the flat or on the spiral membrane.
The fluxes recoveries of membranes fouled at 1.5 (critical TMP), then cleaned by different
CIP solution show that the cleaning with Ultrasil 10 is better than the others CIP solutions
because the evolution curve of the global resistance of the cleaning step by ultrasil 10 shows a
slope more higher than for the cleaning step by Ultrasil 53 or NaOH.

(a)

Figure VII.10 Evolution of the irreversible fouling according to the duration of cleaning by
different CIP: a) Ultrasil 10 pH 12

208
(b)

(c)
Figure VII.10 Evolution of the irreversible fouling according to the duration of cleaning by
different CIP: b) Ultrasil 53 pH 7; c) NaOH pH 11.5 of the flat and spiral membrane.

209
(a)

(b)

Figure VII.11 Evaluation of 1/Rirrev, initial (Rirrev, initial: hydraulic resistance of irreversible
fouling due to skim milk) of a spiral (a) and flat membrane (b) fouled at 1.5 bar then cleaned
by: Ultrasil 10 ( ), P3-Ultrasil 53 pH 7 ( ) and NaOH (-) at 2 bar, 50.

210
Table VII.5 Values of the constant of kinetic k according to the CIP solutions used for the
cleaning of flat and spiral membranes fouled at different TMPs.

TMP (bar) 1.5 2.0 3.5 4.0

k (10-12 m.h-1) Spiral Flat Spiral Flat Spiral Flat Spiral Flat

P3-Ultrasil 10 3.1 3.0 2.6 2.5 0.7 0.8 0.7 0.6

P3-Ultrasil 53 pH 7 1.3 1.5 0.9 1.0 0.6 0.5 0.7 0.6

P3-Utrasil 53 pH 9 - - 1.9 - - - - -

NaOH 0.4 0.6 0.6 0.4 0.5 0.4 0.6 0.6

Realco Cocktail - - 2.0 - - - - -

We also observe that the maximal recovery is reached at the end of 30 min of cleaning
(Figure VII.11). Whatever is the cleaning solution, either the pressure of fouling or the
membrane (flat or spiral), a plateau is reached at the end of 30 min of cleaning showing as
well as the cleaning is ended.
We could thus re-think the conditions of the cleaning step for better manage it by decreasing
for example the duration of the cleaning. We could thus intend to change the conditions of
cleaning by shortening the duration of the cleaning step.

IV CONCLUSION

The purpose of this work is to bring elements of answer when in the hydrodynamics in the
plan module and the spiral module, to determine if this last one is good to model what crosses
on the spiral pilot and to contribute so to determine the possible effects which have the
various factors which act on the distribution fouling in a spiral geometry, for which there is no
precise description in the bibliography.

211
The transposition of studies in plan module to a spiral module is not obvious considering the
difference of the geometries.
However by adding promoters of turbulence in the liquid channel of the module plan and by
reducing the crow flow velocity in the range of what is usual in spiral UF, we find suitable
conditions of transposition between both geometries.

The flux recoveries in spiral and flat module are the same while the permeabilities of
departure are very different enter the flat where they vary according to the tested sheets and
the spiral membrane where they are always of the order 45 5 L.h-1.m-2.bar-1.
The overall fouling and the initial irreversible fouling led to a Jrinsed to J0 ratio measured
during skim milk UF on a plate and frame module were roughly the same on an hydraulic
point of view whatever the TMP during the fouling step. Whereas the initial irreversible
fouling increased slightly with the TMP which was different of that we observed on the plate
and frame module. The fouling is thus the result of a compromise between physico-chemistry
and hydrodynamic.

These results already give some elements of answer even if it does not say to us clearly how is
the circulation of the fluid in the spiral geometry. But it allows us to see that in the plate and
frame module, the hydrodynamic is simplified while in the spiral module, various factors to
take into account.
The autopsies of the spiral module allow entering the discussion of the origin of these
differences between the plan module and the spiral module.
It so resorts that the fluid, during an ultrafiltration, circulates in a way at the moment very
risky.

The quality of the fouling, which ensues from it, depends on several known factor: the
compulsory pressure and the velocity of circulation of the fluid to be filtered.
However, this velocity depends on the same pressure but also on the localization in the
membrane and on the permeability. The fouling thus remains rather unpredictable in term of
distribution in spite of certain recurring profiles: homogeneity on the protein distribution and
the gradation of concentration from the collector axis both are observed during this
manipulation, and hypotheses from the effects of the pressure and the speed are discussed.

212
A factor remains nevertheless still unsettled: the permeability. It acts on the velocity of
circulation of the fluid but could also have effects on the fouling

Acknowledgements

This study was financially supported by the Region Bretagne (Brittany) program
DURAMEM for the PhD grant of NWD, France.

213
Conclusion Gnrale

214
Conclusion Gnrale

Conclusion Gnrale

Lultrafiltration avec des membranes en PES est utilise dans lindustrie laitire depuis 40
ans. Elle permet soit la standardisation des laits, la concentration des protines totales du lait
ou la concentration des protines du lactosrum. Le colmatage des membranes est
systmatique. Pour restaurer les performances de la filtration (flux, slectivit) et assurer la
scurit sanitaire des installations et des produits traits en IAA, il est indispensable de
procder au moins une tape de nettoyage/dsinfection quotidienne. Cette tape, reprsente
jusqu 30% du temps de fonctionnement, pendant lequel linstallation est improductive,
coteuse (eau, produits chimiques, nergie, ...) et polluante. A l'heure actuelle, le nettoyage
industriel est gr via des stations de nettoyage en place (NEP) qui fonctionnent sur des bases
empiriques et non optimises et est donc pressenti comme un frein pour lutilisation massive
des procds membranes.

Notre tude concerne lultrafiltration de lait crm par des membranes spirales en
polythersulfone (PES) de seuil de coupure 5-10 kg mol-1 utilises pour la standardisation du
lait crm avant la fabrication fromagre. La matrise du nettoyage contribuera renforcer
linstallation des membranes dans des procds de production durable, puisquavec la matrise
du colmatage, elle constitue le principal verrou scientifique et technique.

Loptimisation du nettoyage ncessite la comprhension des mcanismes physico-chimiques


fondamentaux qui le rgissent, ainsi que la matrise de lhydrodynamique de la conduite du
procd lors du nettoyage et lors de lultrafiltration du lait crm, tape lorigine du
colmatage.

Dans cette optique, nous avons ralis une tude dynamique sur la relation entre conditions de
production (pression notamment) et cohsion du dpt colmatant. Deux conditions
particulires de filtration ont donc t tudies correspondant des conditions dites limite ou
critique/seuil, cette dernire tant considre au plan thorique comme se rapprochant des
conditions durables car minimisant le colmatage irrversible liminer par nettoyage
chimique ou enzymatique. Nous avons ainsi montr et pour la premire fois notre
connaissance, les corrlations entre conditions de production (pression, flux) pendant
ltape de production et nettoyabilit effective de la membrane colmate.
Nous avons montr que le colmatage global (flux relatif, JUF/J0 en cours de production) ne

215
Conclusion Gnrale

dpend que trs peu de la pression transmembranaire de colmatage. Dans ces conditions,
premire vue, la productivit apparait meilleure si on filtre PTM plus leve.
Par contre, le colmatage irrversible varie avec la pression de colmatage et augmente
significativement avec celle-ci ; filtrer en conditions critique/seuil permet de limiter le
colmatage irrversible, cible ultrieure du nettoyage. La nettoyabilit de membranes
colmates au flux critique/seuil est meilleure que celle des membranes colmates au flux
limite et mme flux intermdiaire entre flux critique/seuil et flux limite. Ces rsultats
ouvrent ainsi une piste pour de nouvelles pratiques de production incluant ltape de
nettoyage dans lapproche globale du procd.
Une transposition de ces rsultats de la gomtrie plane vers la gomtrie spirale a t
envisage par la suite. Cette dernire mme si elle nest pas vidente compte tenu de la
diffrence des gomtries a t ralise avec succs. En ajoutant des promoteurs de turbulence
(espaceurs) dans la veine liquide du module plan et en rduisant les vitesses moyennes de
recirculation dans la gamme de ce qui est usuel en UF spirale, nous trouvons des conditions
de transposition convenables entre les deux gomtries, et donc une ouverture vers une
possible validation lchelle industrielle.

Une tude a t conduite par la suite afin de montrer justement comment cette transposition
du module plan vers le module spiral pouvait tre ralise avec justesse. Les essais conduits
ont montr finalement que le colmatage et lefficacit du NEP rsulte dun compromis entre la
physico-chimie et lhydrodynamique. Les comparaisons dautopsie de module spiral et plan
ont permis dtayer cette constatation mais tout en mettant en lumire des problmes lis
lhydrodynamique et lhtrognit du matriau membranaire qui influe sur ltape de NEP
ultrieure. De cette tude, nous dduisons que la circulation du fluide en ultrafiltration reste
hasardeuse, et la qualit du colmatage qui en dcoule dpend de plusieurs facteurs connus :
pression impose et vitesse de circulation du fluide filtrer. Cependant cette vitesse mme si
elle dpend de cette mme pression, dpend galement de la localisation dans la membrane et
de la permabilit. Les cartographies de membranes colmates ralises ont montr une
diffrence de rpartition du colmatage : homognit sur certains profils rcurrents et une
certaine htrognit de concentration protique partir de laxe collecteur, due au fait de la
vitesse de circulation qui est relativement trs faible cet endroit.
Nanmoins un facteur est encore en suspens et reste envisager : la permabilit. Elle agit sur
la vitesse de circulation du fluide mais pourrait aussi avoir des effets sur le colmatage qui se

216
Conclusion Gnrale

met en place par la suite.


La comparaison de lhydrodynamique du plan et du spiral durant lUF de lait crm ralise
des pressions critiques et limites moyennes a montr que la nettoyabilit tait meilleure
lorsquon filtrait au flux critique, assimil au flux seuil. Les tudes de colmatage ont permis
de dterminer les dpts rversibles et irrversibles quantifis par FTIR-ATR et la
nettoyabilit de ces derniers selon les conditions de production. Filtrer flux critique rduit
donc le colmatage irrversible et permet de mieux nettoyer la membrane colmate par la suite.
Ces rsultats ouvrent donc une voie pour repenser les conditions de production.

Les exprimentations de NEP de membrane spirale (6.5 m2) concernant lutilisation de


solutions de nettoyage obtenues partir d'effluents laitiers fortement dgrads, ont t
satisfaisantes et ouvrent ainsi une piste pour l'utilisation de dtergents biodgradables et plus
soucieux de l'environnement tout en limitant les rejets industriels.
Nous avons montr que lUF semblait bien adapte au traitement des effluents modles
concentrs rutilisables comme solutions alcalines de NEP de membranes spirales dUF et
que la NF semblait moins bien adapte au traitement de ces effluents modles concentrs car
probablement trop rtentive.
Les effluents modles ultrafiltrs (ventuellement abonds par de la soude frache au mme
pH = 11.5) ont t utiliss pour une srie de 4 cycles conscutifs colmatage/nettoyage de
membrane sans retraitement intermdiaire. Les rsultats obtenus par ultrafiltration montrent
une rcupration entre 84 et 65 % du flux ce qui situe entre les meilleurs performances de
NEP au mme niveau que toutes les solutions biodgradables dj testes au laboratoire et au
mme niveau quun nettoyage enzymatique lultrasil 53. Ces rsultats sont moins bons que
ceux obtenus avec une solution frache d'ultrasil 10 (dtergent industriel formul, 98/99 % de
rcupration du flux) mais identique celui obtenu avec une solution recycle de ce mme
dtergent. Dans tous les cas, les solutions proposes sont plus efficaces que NaOH seule (65%
de rcupration du flux). Une utilisation des produits de dgradation des NEP transposable
lchelle industrielle pourrait tre envisage dans le but de minimiser les effluents gnrs et
sinscrire dans une dmarche dco-conception de procd.

L'tude mene dans le cadre du programme ANR - ECOPROM qui aborde dans cette partie la
gestion de l'eau et du nettoyage lors d'un procd d'obtention d'-lactalbumine et la
-lactoglobuline partir de lait et avec une cascade complexe doprations unitaires devrait

217
Conclusion Gnrale

permettre de transposer les nettoyages amliors proposs pour lUF de lait crm au
nettoyage de membranes dUF similaires utiliss sur un autre fluide laitier (lactosrum
concentr en protines et acidifi par lacide citrique). Nous avons montr quil tait possible
de rationnaliser ltape de nettoyage des matriaux membranaires. La rflexion sur
lco-conception a donc permis de prconiser des nouvelles pratiques de nettoyage. Nous
avons dmontr que ltape lacide nitrique utilise dans la squence classique industrielle
alcalin/ acide/ dsinfection et qui est gnratrice de nitrate, na aucune efficacit sur cette
application pour laquelle il y a une absence de colmatage minral. Nous avons galement fait
part de propositions de rutilisation des effluents qui attendent une validation industrielle.

Pour essayer dinclure ltape de NEP dans un procd dco-conception, nous avons ralis
une tude simplifie de lACV de cette tape en faisant intervenir divers scnarii.
De manire gnrale, le bilan ralis sous-estime globalement les impacts faute dune base de
donnes suffisante sur les produits dtergents (ce problme est dordre gnral et est
galement rencontr avec des logiciels plus sophistiqus). Il souligne quun axe primordial de
rflexion pour la diminution de limpact environnemental du NEP est li non seulement la
quantit mais aussi la qualit de leau utilise.

Nous avons donc ralis par la suite une tude paramtrique sur la qualit de leau. IL apparat
que lorsque nous changeons la qualit de leau, limpact environnemental de ltape de NEP
diminue de manire significative. Ainsi des tudes systmatiques sur le rle de la qualit de
leau sont donc ncessaires pour dfinir des critres prcis : linflation de traitement
conduisant, de fait, une augmentation des impacts environnementaux. Les stratgies de
rutilisation deau en interne au sein des usines, souvent justifies sur des critres de cot
semblent une dmarche en bon accord avec les calculs simplifis que nous avons raliss.
Bien entendu les rflexions sur la formulation des dtergents sont continuer, mais les outils
disponibles actuellement ne permettent pas de quantifier les gains attendus au plan
environnemental mme si intuitivement, ils ne font aucun doute.

Au terme de cette premire approche simplifie, nous retenons que lACV apparat donc
comme une dmarche pratique pour rflchir lamlioration du NEP. Bien sr, il est
ncessaire pour cela davoir les donnes indispensables sur tous les entrants et sortants du
systme. Dans notre cas, nous avons t confronts au manque de donnes notamment sur les

218
Conclusion Gnrale

produits dtergents mais nous avons quand mme pu raliser une bauche de calcul simplifi
qui souligne un axe de rflexion pour la diminution de limpact environnemental du NEP.

Au terme de ces tudes, il apparat que les conditions de productions influent sur la
nettoyabilit ultrieure des membranes. Une piste de rflexion pour la continuit de ce travail
serait dtudier lvolution des conditions de production, pression notamment (pression
critique/limite) de membranes vieillies. Il est noter que le NEP industriel se termine par une
tape de dsinfection en milieu alcalin (pH 11.5) utilisant de lhypochlorite de sodium (NaOCl
200 ppm en chlore total). Cette tape de dsinfection a surtout pour but de terminer le NEP et est
lorigine du vieillissement des membranes en PES, vritable problmatique en filtration
membranaire. On pourrait donc se poser la question savoir si les conditions de production
(pression, flux) seraient les mme pour une membrane colmate. Ltude avance du
vieillissement membranaire et son incidence sur les conditions de production permettraient
dapporter des lments de rponse sur la nettoyabilit des membranes vieillies ainsi que leur
comportement en production.

219
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Rsum

Le nettoyage en place des membranes en industrie agro-alimentaire est une opration cruciale qui,
outre les exigences de scurit sanitaire des installations et des produits traits doit permettre de
restaurer les performances de la filtration (flux, slectivit) en liminant le colmatage form pendant
ltape de production. Malheureusement, cette tape repose encore sur des bases empiriques et non
optimises. A cause dun manque de notions fondamentales, elle est encore pressentie comme un frein
lutilisation massive des procds membranaires. Une dmarche originale a t mene dans le cadre
de cette thse incluant la rflexion sur lincidence des paramtres hydrodynamiques des conditions de
production sur la cohsion du dpt colmatant et plus particulirement de sa fraction irrversible dont
la nettoyabilit est tudie. Pour fonder cette dmarche, une tude compare du colmatage et du
nettoyage au flux limite et au flux critique a t ralise en intgrant le rle de la physico-chimie et de
lhydrodynamique pendant la phase de production. Cette tude sinscrit dans un cadre dco-
conception de procd, avec une analyse de cycle de vie ralise afin destimer limpact
environnement de ltape de nettoyage via divers scnarios simplifis.

Mots-cls : membranes PES, ultrafiltration, lait crm, colmatage, protines, flux limite, flux critique, physico-
chimie, nettoyage, vieillissement matriau membranaire, hydrodynamique, co-conception, Analyse de cycle de
vie, FTIR-ATR, angle de contact

Abstract
Cleaning in food industry is a crucial operation which, besides the requirements of sanitary safety of
the installations and the treated products allows to restore the performances of the filtration (flux,
selectivity) by eliminating the irreversible fouling formed during the production step. Unfortunately,
this cleaning step still rests on empirical and not optimized bases. Because of a lack of fundamental
notions, it is still anticipated as a brake in the massive use of the membrane processes. An original
approach is led within the framework of this thesis including the reflexion on the incidence of the
hydrodynamics parameters of the conditions of production on the cohesion of the fouling deposit and
more particularly its irreversible fraction wich this cleanability is studied. To establish this approach, a
study compared by the fouling and by the cleaning with the limiting flux and with the critical flux is
realized by integrating the role of the physico-chemistry and the hydrodynamics during the production
step. This study joins in a frame of eco-design of process, with an analysis of life cycle realized to
estimate the environnemental impact of the cleaning step by diverse scenarios.

Mots-cls : PES membranes, ultrafiltration, skim milk, fouling, proteins, limiting flux, critical flux, physico-
chemistry, cleaning, membrane ageing, hydrodynamic, eco-design, Life Cycle , vie, FTIR-ATR, contact angle.

235