CHAPITRE I

Concepts et définitions
1 - Définition

La Thermodynamique est la science qui traite de la chaleur et du travail ainsi

que des propriétés des substances qui ont un rapport avec la chaleur et le travail.

Exemples

● Chauffage de l’eau de 25°C à 40°C;

● Fusion de la glace à la température ambiante;
● Détente ou compression d’un gaz;
● Machine à vapeur;
● etc …
2 - Système et milieu extérieur

On appelle système, une région limitée de l’espace comprenant un ou plusieurs

corps qu’on désire étudier.

Le milieu extérieur est l’ensemble des corps qui ne font pas partie du système.

Un système fermé est un système qui peut échanger de la chaleur et du travail

mais pas de matière avec le milieu extérieur. Sa masse est constante dans le
temps.
Un système ouvert est un système qui peut échanger de la matière, en plus de la
chaleur et du travail, avec le milieu extérieur. Sa masse peut varier dans le
temps.

Un système isolé est un système qui n’échange ni matière, ni chaleur, ni travail

avec le milieu extérieur.

3 - Equilibre Thermodynamique

Un système est en équilibre thermodynamique si ses variables thermodyna-

miques (P, V, T …) sont constantes dans le temps et s’il n’y a aucun échange
entre ce système et son milieu extérieur ainsi qu’entre les différentes parties du
système.

L’équilibre thermodynamique comprend à la fois l’équilibre mécanique,

l’équilibre thermique et l’équilibre chimique.
Un système est en équilibre mécanique quand il n’existe aucune force non
compensée, aussi bien à l’intérieur du système qu’entre le système et le milieu
extérieur.

Un système est en équilibre thermique quand la température est la même en tous

ses points et qu’elle est aussi la même que celle du milieu extérieur.

Un système est en équilibre chimique quand il n’est pas le siège d’une réaction
chimique provocant une modification de sa structure interne.

Remarque

Les systèmes étudiés sont supposés au repos, c’est-à-dire, pas de mouvement

d’ensemble, ni de translation, ni de rotation.

L’énergie potentielle de pesanteur du système est supposée constante.

4 - Equation d’état d’un système en équilibre thermodynamique

Un système, dans une situation d’équilibre thermodynamique, est dit se trouver

dans un état d’équilibre ou état tout court. Un système possède plusieurs états
qui représentent les différentes situations dans lesquelles il peut se trouver.

L’état d’un système en équilibre thermodynamique peut être décrit par un petit
nombre de grandeurs macroscopiques, appelées variables d’état ou paramètres
d’état.

Ces grandeurs sont liées entre elles par une relation appelée équation d’état. Un
corps solide, liquide ou gazeux peut être décrit par trois paramètres d’état : son
volume V, sa pression P et sa température T. Son équation d’état est donc de la
forme :

f( P, V, T ) = 0

A titre d’exemple, un gaz dit parfait a pour équation d’état :

PV - nRT = 0.

5 - Variable intensive et variable extensive

Une variable intensive est une grandeur indépendante de la masse du système.

La pression, la température, la masse volumique sont des variables intensives.
Une variable extensive est une grandeur qui dépend de la masse du système.
Une variable extensive varie dans les mêmes proportions que la masse du
système. Si la masse m du système devient m, où  est un nombre positif, une
variable extensive est multipliée par  alors qu’une variable intensive demeure
inchangée.

Le volume, la masse, le nombre de moles, la chaleur, l’énergie sont des

variables extensives.

Remarque

Une variable thermodynamique définie par le rapport de deux variables extensi-

ves est une variable intensive. Par exemple, la masse volumique,  = m/V, est
une variable intensive alors que m et V sont des variables extensives.

6 - Règle des phases

Le nombre de variables indépendantes nécessaires pour décrire un système

complexe quelconque est donné par la «règle de Gibbs " ou «règle des phases " :

v = c + 2 - 

où v représente le nombre de variables indépendantes ou variance, c le nombre

de constituants ou espèces chimiques distinctes qui forment le système et  le
nombre de phases présentes. On choisit, en général, parmi ces variables
indépendantes, la pression, la température et les concentrations des différents
constituants dans les diverses phases.

Exemple

Mélange eau liquide + glace en équilibre thermodynamique à la température de

0°C et à la pression atmosphérique.

 un seul constituant (eau) : c = 1

 deux phases (solide et liquide) :  = 2
 variance  = 1 + 2 - 2 = 1.

Le mélange eau liquide + glace est un système monovariant : une seule variable
indépendante. En général, on prend pour variable indépendante la température.
7 - Transformation d’un système

On appelle transformation d’un système, le passage du système d’un état

d’équilibre thermodynamique, dit état initial, à un autre état d’équilibre
thermodynamique, dit état final.

7.1. Transformation réversible

Une transformation réversible est une transformation constituée par une suite
continue d’états d’équilibre thermodynamique.

Au cours d’une transformation réversible, le système est en équilibre thermody-

namique à chaque instant. Une transformation réversible peut être effectuée en
sens inverse en repassant par les mêmes états d’équilibre.

Dans la pratique, une transformation peut être considérée comme réversible si :

 Elle est effectuée très lentement.

 Il n’y a pas de forces dissipatives (frottement, hystérésis, etc…), aussi bien à
l’intérieur du système, qu’entre le système et le milieu extérieur.

Exemple : compression quasi

statique d’un gaz.

7.2. Transformation irréversible

Une transformation irréversible est une transformation durant laquelle le

système est hors équilibre lors de son passage de l’état initial à l’état final.

Dans la pratique, une transformation irréversible est une transformation qui :

 soit s’effectue rapidement.

 soit s’effectue en présence des forces de frottement.
 soit s’effectue rapidement et en présence de frottements.
Ainsi, toute transformation naturelle ou spontanée est irréversible.

Exemple : compression rapide d’un

gaz.

7.3. Transformations particulières

Une transformation durant laquelle la pression du système reste constante est

appelée isobare.

Une transformation durant laquelle la température du système reste constante

est appelée isotherme.

Une transformation durant laquelle le volume du système reste constant est

appelée isochore.

Une transformation qui s’effectue sans échange de chaleur avec le milieu

extérieur est appelée adiabatique.

8 - Cycle

Un système décrit un cycle quand il retourne à l’état initial après avoir effectué
un certain nombre de transformations.

Un cycle peut être réversible ou irréversible. Un cycle est réversible lorsque

toutes les transformations qui le composent sont réversibles. Un cycle est
irréversible lorsqu’une au moins des transformations qui le composent est
irréversible.

9 - Source de chaleur

Une source de chaleur, ou réservoir de chaleur, est un système capable de

recevoir ou de fournir de la chaleur sans variation appréciable de sa
température.
Une source de chaleur est un système qui a une énergie importante, une masse
importante et un volume important par rapport au système avec lequel il échange
de la chaleur et du travail.

Exemple : L’atmosphère et la mer peuvent être considérées comme des sources

de chaleur.

10 - Description d’un système

On peut décrire un système thermodynamique de deux façons différentes: une

description macroscopique ou une description microscopique.

On décrit un système du point de vue macroscopique quand on ne fait aucune

hypothèse sur la structure de la matière. On étudie alors ce système à l’aide de
ses variables macroscopiques (pression, température,...).

La Thermodynamique utilisant la description macroscopique est appelée

Thermodynamique classique ou phénoménologique.

On décrit un système du point de vue microscopique quand on fait des

hypothèses sur la structure de la matière. Un système est alors considéré comme
un ensemble d’atomes ou de molécules. On étudie alors ce système à l’aide de
ses variables microscopiques (vitesses des molécules, énergies des molécules,..).

La Thermodynamique utilisant la description microscopique est appelée

Thermodynamique statistique.

Remarque. Les systèmes étudiés en thermodynamique sont constitués d’un

grand nombre d’atomes ou de molécules.

11 - Structure de la matière

La matière est constituée d’atomes. Les atomes peuvent s’associer pour former
des molécules. Un atome est électriquement neutre. Il est constitué d’un noyau
chargé positivement et où est concentrée pratiquement toute la masse de
l’atome, et d’électrons chargés négativement et de masse beaucoup plus faible
que celle du noyau. La neutralité électrique de l’atome implique que la somme
des charges est nulle. Les dimensions d’un atome sont très petites. Si on
assimile un atome à une sphère, son rayon et de l’ordre de 10 -10 mètre ou 1 Å,
unité appelée Angstrœm.
Un petit grain de matière contient un très grand nombre d’atomes. Pour rendre
compte de ce fait, on utilise la notion de «mole » ainsi définie :

La mole est la quantité de matière d’un système contenant autant d’entités

élémentaires qu’il y a d’atomes dans 0,012 kg de carbone 12 .

Une mole représente N0 = 6,023.1023 atomes ou molécules. Ce nombre N0, noté

quelque fois NA, est désigné par « nombre d’Avogadro ».

Suivant les conditions dans lesquelles elle se trouve, la matière peut exister dans
l’une des trois phases suivantes: solide, liquide ou gaz.

11.1. La phase solide

Un solide est caractérisé par un volume propre, une faible dilatation et une
faible compressibilité. Un solide est une substance dense.

Un solide est caractérisé par sa structure ordonnée.

11.2. La phase liquide

Un liquide est caractérisé par une facilité d’écoulement. Il n’a pas de forme
propre : sa forme est celle du récipient qui le contient. Un liquide se dilate plus
qu’un solide. Il est peu compressible, mais sa compressibilité est supérieure à
celle d’un solide. Comme le solide, un liquide est une substance dense. Mais
dans un liquide, les atomes ou les molécules n’ont pas de position fixe.

Un liquide est caractérisé par sa structure désordonnée.

11.2. La phase gazeuse

Un gaz est également caractérisé par une facilité d’écoulement. Il n’a pas non
plus de forme propre : sa forme est celle du récipient qui le contient. Un gaz
peut occuper tout le volume qui lui est accessible. Un gaz se dilate énormément
et peut être aussi fortement comprimé. Un gaz a une faible densité. Les atomes
d’un gaz peuvent se déplacer dans toutes les directions. Ces déplacements
s’effectuent d’une manière désordonnée.

Un gaz est caractérisé par sa structure fortement désordonnée.

Fluide.
On utilise le terme fluide pour désigner aussi bien un liquide qu’un gaz.
Vapeur.
On utilise de même le terme vapeur pour désigner un gaz se trouvant dans un
état proche de la condensation.

12 - La pression

On appelle pression P s’exerçant sur une surface plane S, le rapport du module

F de la force à la surface S, la force agissant normalement sur la surface S.
Symboliquement : P = F / S

La pression étant liée à une grandeur mécanique, qui est la force, est également
une grandeur mécanique puisqu’elle représente la force par unité de surface.
Mais, contrairement à la force, qui est une grandeur vectorielle, la pression est
une grandeur scalaire.

Unité
L’unité de la pression est le N/m2 ou le Pascal Pa.

Autres unités :
• Le bar : 1 bar = 105 Pa
• L’Atmosphère : 1 atm = 1,013 105 Pa
• Le mm de mercure : 1 atm = 760 mmHg.

Sous la pression atmosphérique normale (1 atm), la hauteur de la colonne de

mercure est de 760 mmHg.
13 - La température

Par le toucher, un individu a la sensation physiologique que certains corps sont

chauds et d’autres froids. Cette sensation a conduit à la définition d’une
grandeur macroscopique, appelée température pour distinguer les corps chauds
des corps froids.

En Thermodynamique, on définit la notion de température d’une autre façon, sur

la base de l’équilibre thermique entre les corps. "Deux corps en équilibre
thermique avec un même troisième sont en équilibre thermique entre eux".

L’ensemble de tous les corps qui sont en équilibre thermique entre eux est
caractérisé par une grandeur commune appelée température.

On mesure la température d’un corps à l’aide d’un thermomètre. La science qui

a pour objet la mesure de la température à l’aide de thermomètres est appelée
thermométrie.

Exemples

 Le thermomètre à mercure ou à alcool. C’est un thermomètre dont le volume

varie avec la température.
 Le thermomètre à résistance de platine. C’est un thermomètre dont la
résistance varie avec la température.
 etc…

Echelle Celsius

Le symbole de cette échelle est " t " et son unité est le degré Celsius °C. Cette
échelle est définie à partir de deux points fixes :

 t = 0 oC, qui correspond à la température d’équilibre du mélange "eau liquide

+ eau glace" sous la pression atmosphérique normale (1 atm).

 t = 100 oC, qui correspond à la température d’équilibre du mélange "eau

liquide + eau vapeur" sous la pression atmosphérique normale (1 atm).

Echelle thermodynamique

Le symbole de cette échelle est " T " et son unité est le Kelvin K. Cette échelle
est définie à partir d’un seul point fixe, qui est le point triple de l’eau dont la
température est 0,01°C ou 273,16K.
 La température thermodynamique T est positive : T ≥ 0.

Il n’existe aucune température inférieure à zéro : T = 0 K est appelé le zéro

absolu.

La température thermodynamique T est liée à la température Celsius t par la

relation :

T (K) = t (°C) + 273,15

Si les valeurs de t et de T sont différentes, la relation ci-dessus montre cependant

qu’une variation de température est représentée par le même intervalle dans les
deux échelles : T (K) = t (°C).

14 – Le volume

Le volume d’un système est l’espace situé à l’intérieur de l’enveloppe qui limite
le système.

Unité

Dans le système international, l’unité du volume est le mètre cube (m3).

Autre unité

En pratique, on utilise le litre comme unité de volume.

1 l = 1 dm3 = 10 – 3 m3.

1 m3 = 1000 l

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