11/04/2016

Introduction : les polymères ne sont pas uniquement des ‘plastiques’ … quelques exemples

Introduction aux matériaux polymères fibres textiles vêtements de pluie baskets

Christophe Schatz additif papier et carton peintures et colles additif huile moteur

Laboratoire de Chimie des Polymères Organiques (LCPO)

Ecole Nationale Supérieure de Chimie et de Physique de Bordeaux (ENSCPB)
16, Avenue Pey-Berland ; F-33607 Pessac Cedex
schatz@enscbp.fr

produits alimentaires cosmétique médicaments

1. Définition des polymères La chaîne polymère est figurée par l’unité monomère mise entre parenthèses et affectée de l’indice n,
lequel correspond généralement au degré de polymérisation (DP)

Polymères résultent de l’enchaînement covalent d’unités répétitives

molécule (ou unités monomères)
monomère molécule monomère ≠ unité de répétition
n A A
Réaction de polymérisation n

n CH2 CH CH2 CH
n
Les propriétés évoluent de façon continue entre les petites
molécules et les macromolécules jusqu’au seuil (plateau)
liquide solide
polymère.
Unité de
répétition P
polymère n A-A+ n B-B AB
n
oligomère
OH
n HO
enchaînement
covalent + O C C
O
O O n
n HOOC COOH

log M

Masses molaires typiques des polymères : de 103 g/mol à plus de 107 g/mol

A quoi ressemble un polymère ?

2. Classement des polymères

Simulation d’une chaîne de polystyrène de 240 motifs

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Polymères naturels : cellulose et amidon Polymères naturels : caoutchouc naturel

Amidon
Cellulose Amylose n
n
Motif β -cellobiose Motif maltose
20%
caoutchouc naturel 1,4-cis polyisoprène

Amidon O2 Obtention d’un ‘latex’

Granule d’amidon
Alternance de vulcanisation par le soufre
domaines amorphes 80% ( Goodyear 1844)
et semi cristallins
Structure en feuillets Amylopectine
Motif maltose

Polymères naturels : Polypeptides & Protéines Polymères artificiels : viscose et cellophane

amino-acide

Structure amorphe

Structure β
Hélice α

Grandes dates de l'histoire des polymères

Polymères synthétiques : issus d’une réaction de polymérisation
n base de nitrocellulose.
Polyéthylène (PE)
1838 : A. PAYEN réussit à extraire du bois un composé de formule (C6H10O5)n auquel il
donne le nom de cellulose.
1844 : C. GOODYEAR met au point la vulcanisation du caoutchouc naturel.
1846 : C. SCHONBEIN obtient la nitrocellulose, premier polymère « artificiel », par action d'un mélange
sulfo-nitrique sur la cellulose.
1866 : M. BERTHELOT découvre que « le styrolène, chauffé à 200 °C pendant quelques
heures, se transforme en un polymère résineux ».
1883 : H. de CHARDONNET obtient une « soie artificielle » par filage d'un collodion à
1907 : A. HOFMANN réalise les premiers caoutchoucs synthétiques par polymérisation de
F diènes conjugués.
F 1910 : L. BAEKELAND met au point le premier procédé industriel de production d'un
Concept polymère synthétique ; les polymères formo-phénoliques sont produits sous le nom de
« bakélite ».

F F n 1919 : H. STAUDINGER introduit la notion de macromolécule

polymérisation de nombreux monomères éthyléniques. Il peut être considéré comme
puis réalise la

de chaîne polymère le père de la science macromoléculaire.

n
poly(tétrafluoroéthylène) 1925 : T. SVEDBERG apporte la preuve de l'existence des macromolécules en mesurant
leur masse molaire par ultracentrifugation.
(PTFE) 1928 : K. MEYER et H. MARK relient la structure chimique à la structure
cristallographique des polymères.
1933 : E. FAWCETT et R. GIBSON, ingénieurs de I.C.I. (Royaume-Uni), réalisent la
Surfaces très hydrophobes 1938 :
polymérisation radicalaire de l'éthylène sous haute pression.
W. CAROTHERS (Du Pont de Nemours) et son équipe préparent les premiers
polyamides synthétiques (connus sous le nom de « nylons »).
1943 : O. BAYER synthétise les premiers polyuréthanes.
Polystyrène (PS) 1953 : K. ZIEGLER découvre la polymérisation de l'éthylène sous basse pression.
1954 : G. NATTA obtient et identifie le polypropène isotactique.
1956 : M. SZWARC établit les principes des polymérisations « vivantes », à partir de ses
travaux sur la polymérisation anionique du styrène.
1960 : Découverte des élastomères thermoplastiques et mise en évidence des morphologies
correspondantes.
n 1970
à
P.-G. de GENNES formule des lois d'échelle qui permettent de rendre compte de la
variation des grandeurs caractéristiques d'un polymère en fonction de sa
1980 : concentration et introduit la notion de reptation des chaînes polymères à l'état fondu.
Cl 1980 : W. KAMINSKY et H. SINN découvrent l'effet des aluminoxanes sur la
n polymérisation des oléfines amorcée par les métallocènes.
poly(chlorure de vinyle) 1982 : Une équipe de Du Pont de Nemours, dirigée par O. WEBSTER, découvre la
polymérisation par transfert de groupe des monomères acryliques et donne le départ
(PVC) O O à une multitude de travaux de recherche sur le contrôle de la polymérisation de ces
monomères.
1982 : T. OTSU introduit la notion de contrôle des polymérisations radicalaires.
poly(méthacrylate de méthyle) 1986 :
1992 :
D. TOMALIA réalise la synthèse des premiers dendrimères.
D. TIRRELL synthétise le premier polymère parfaitement isomoléculaire par
(PMMA) ingénierie génétique.
n Matériaux de 1994 : M. SAWAMOTO et K. MATYJASZEWSKI mettent au point la polymérisation
radicalaire contrôlée par transfert d’atome.
CH3 fonction 2000 : Après plus de vingt années de travaux sur les polymères conducteurs intrinsèques,
H. SHIRAKAWA, A.J. HEEGER et A.G. McDIARMID sont récompensés par le Prix Nobel de
transparent à haute valeur ajoutée Chimie.
Polypropylène (PP) 2005 : Prix Nobel de Chimie pour Y. CHAUVIN, R. GRUBBS, R. SCHROCK pour leurs travaux sur la
métathèse.

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Polymères linéaires: des topologies variées

Croissance de la chaîne unidirectionnelle
mais des topologies variées…

Structure vermiculaire
d’un polymère linéaire

3. Topologie des polymères

Polymère ramifié Polymère en étoile

soluble
Matériaux thermoplastiques
fusible
Matière qui se ramollit (ou fond) au dessus d’une température caractéristique et redevient dure sous cette
même température. Le cycle peut être répété. Un polymère linéaire est potentiellement recyclable.

Réseaux tridimensionnels: réticulation chimique Réseaux tridimensionnels: les gels

Un développement dans les trois directions de l’espace
Gel chimique Ex : gel de polyacrylamide (utilisation en milieu aqueux)
Réseaux Chimiques (fonctionnalité moyenne > 2 ou post-réticulation)
→ Réaction de réticulation irréversible

maille
Matériaux Thermodurcissables
→ réseaux denses
Insoluble
nA A A ∆ infusible
B
+
f>2 nB B
B noeuds
B B

eau
Matériaux élastomères (post-réticulés) vulcanisation par le soufre du caoutchouc naturel
→ réseaux lâches

S8
CH2 CH2 CH2 CH2
C C C C
H3C H H3C H ∆
Caoutchouc naturel
Site réactionnel
gonflement du réseau

Réseaux tridimensionnels: formation de gels physiques

4. Morphologie des polymères

• Il casse net lorsqu'on le brusque, mais coule très lentement lorsqu'on le suspend.
• Il peut s'étirer sur plusieurs mètres sous son propre poids.
• Deux morceaux de Slime® peuvent fusionner lorsqu'on les mélange.
• Posé sur une surface lisse, le Slime® s'étale en forme de flaque circulaire.
• Déposé dans un récipient, il en prend lentement la forme.

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Morphologie des polymères Notion d’enchevêtrements : à l’origine de la cohésion des matériaux

Etat amorphe Etat semi-cristallin

ISOTROPE
ANISOTROPE
transparent
Translucide Opaque

Polymères amorphes : La température de transition vitreuse (TG) Polymères amorphes : La température de transition vitreuse (TG)

État vitreux
État caoutchouteux
- Forte interactions ‘chimiques’ entre les
- Interactions entre les chaînes polymères
chaînes polymères
sont affaiblies
- Le polymère est dur et cassant
- Le polymère devient ‘mou’

T < TG T > TG

Polymères semi-cristallins: Tg et Tm Polymères semi-cristallins: Tg et Tm

Phase amorphe Phase cristalline

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Test de traction

Force/section
(Pa)

E : module de Young (Pa)

∝
rigidité
5. Propriétés mécaniques

Allongement
(ε- ε0)/ ε0
Force (N)

Allongement
ε (mm)

Comportements Mécaniques Généraux Module de Young des principaux matériaux

Rigide-fragile (T < Tg)

Ductile (T > Tg)

Élastique (élastomère)

fluide

Principaux Additifs et Charges pour Polymères

• A l’origine : dépasser certaines limitations des polymères (Ex: rendre PVC flexible,
éliminer les effets néfastes de hν ou de ∆, obtenir des matériaux résistants au feu, …)
• Puis : améliorer les conditions de transformation (Ex: lubrifiants, « processing aids »)
• Et aussi : modifier la forme, la fonction et les propriétés mécaniques(Ex : agent gonflant
pour mousses, agent de couplage pour adhésion interfaciale entre polymère et charges, …)

• Antioxydants
• Désactivateurs de métaux
5. Formulation et mise en œuvre • Stabilisants anti-UV, absorbeurs d’UV
• Lubrifiants
• Plastifiants
• « Aides aux procédés »
• Charges et Renforts minéraux
• Renforts fibreux
• Colorants et Pigments
• Agents ignifugeants
• Agents antistatiques
• promoteurs d’adhésion
• Biostabilisants
• Agents gonflants
• Agents de nucléation

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Mise en œuvre des thermoplastiques

Les thermoplastiques sont sous forme de poudre ou de granule

Ils fondent sous l’effet de la chaleur mise en forme (moule, filière)

Ils peuvent être recyclés !

6. Traitements de surface

Moulage par injection

PEGylation : Limiter l’adsorption des protéines

PEG : poly(éthylène glycol)

« pegylation »
Le PEG est un polymère très hydrophile
le PEG perturbe de façon minimale la structure de l’eau en produisant une
surface qui est proche de l’état liquide (2-3 H20 / motif)

adsorption
primaire

adsorption petite protéine

grosse protéine secondaire