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2.2.1 Dénition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
Boltzmann . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
2ème partie :Applications de la physique statistique à l’équilibre 49
statistique
7
Chapitre 1
Sommaire
∗ Au premier semestre, le cours de Mécanique Quantique nous a donné les outils pour com-
prendre et prévoir les propriétés d'un électron ou d'un atome (puis au second semestre :
∗ Mais dans les expériences, on mesure des propriétés macroscopiques (température, résis-
tance, . . . ) sur un système constitué de NA = 6.022 1023 particules : atomes, molécules,
électrons. . .
∗ En général, on verra que les propriétés microscopiques ne sont pas directement transférées
⇒ se donner un cadre théorique permettant de faire le lien entre mécanique quantique (proprié-
tés individuelles régies par l'équation de Schrödinger) et thermodynamique classique (propriétés
∗ Mais les uctuations autour de l'équilibre sont parfois parfaitement mesurables à l'échelle
macroscopique (mouvement brownien, bruit Nyquist).
∗ Nombre énorme de degrés de liberté micro mis en jeu + chaos déterministe et sensibilité
∗ O.G. 1 mm
3 = 10−6 L de gaz parfait correspond à N = 10−6 NA /22.4 ∼ 3.1016 molécules
soit 6N ∼ 1017 coordonnées de vitesse et d'impulsion à écrire pour caractériser l'état micro
du système.
∗ Meilleures simuls actuelles : ∼ 106 particules sur des temps courts (µs).
⇒ proposer une approche probabiliste permettant de caractériser l'état d'un système macro
à l'aide d'un nombre restreint de variables moyennées.
1.2. NOTIONS DE PROBABILITÉ ( → TUTORAT 2 ) 9
∗ Rq. 1. Approche probabiliste possible justement parce que le nombre de degrés de liberté
√
est gigantesque: on verra que les uctuations associées sont ∆N ∼ N donc dans l'exemple
précédent, ∆N/N ∼ 10−8 ⇒ les prédictions données par les valeurs moyennes seront consi-
dérées comme certaines et les uctuations négligeables.
∗ Rq. 2. Il faudra bien distinguer l'incertitude quantique (e.g. moyenne d'une observable
dans un état quantique donné) des méthodes probabilistes de la physique statistique
⇒ deux niveaux de probabilités.
∗ Rq. 3. On n'a a priori pas besoin de la mécanique quantique pour passer du micro au
macro : historiquement, la physique statistique s'est d'abord fondée sur la mécanique clas-
sique.
∗ Def. physique
1 : v.a. = fonction X à valeur dans l'ensemble E des résultats possibles d'une
expérience aléatoire et pour laquelle on peut déterminer la probabilité qu'elle prenne une
valeur donnée ou se situe dans un intervalle donné.
de tirages total.
∗ Variable aléatoire discrète (ex. dé) vs. continue (ex. énergie du système ou vitesse d'une
particule).
∗ Def. Loi d'une v.a. discrète X : fonction PX qui à un résultat k donné de l'expérience
∗ Condition de normalisation :
X Z
PX (k) = 1 (discret) ou pX (x) dx = 1 (continu). (1.1)
k∈ E E
1. Pour une dénition plus précise, cf. cours de théorie des probabilités. L'ensemble de départ Ω sur lequel
est dénie X peut être vu comme l'ensemble des expériences aléatoires ou des tirages possibles. C'est un
ensemble de probabilité muni d'une mesure de probabilité P. En termes mathématiques, une v.a. est une
fonction mesurable de Ω dans E . La loi de X est alors la mesure de probabilité PX sur E telle que, pour A ⊂ E,
PX (A) = P (X −1 (A)) ≡ Prob({X ∈ A}).
10 CHAPITRE 1. DESCRIPTION PROBABILISTE D'UN SYSTÈME PHYSIQUE
2
2 = (X − X)2 = X 2 − X que l'on notera aussi (∆X)2 .
∗ Def. Variance σX
q
2
∗ Def. Écart-type σX = X 2 − X aussi noté ∆X dans la suite.
∗ Ex. Les v.a. gaussiennes seront omniprésentes en physique statistique :
1 (x−m)2
pX (x) = √ e− 2σ 2 = N (m,σ 2 ) (loi normale) (1.4)
2πσ 2
∗ Def. X et Y sont dites indépendantes si leurs réalisations sont des événements indépendants
i.e.
∗ Génér. Les v.a. {X1 ,X2 , . . . ,XN } sont dites indépendantes si la v.a. Y = (X1 ,X2 , . . . ,XN )
à valeurs dans E1 × E2 × · · · × EN a pour loi :
N
Y
PY (x1 ,x2 , . . . ,xN ) = PXj (xj ) . (1.6)
j=1
QN
∗ Prop. Si les v.a. {X1 ,X2 , . . . ,XN } sont indépendantes, alors la v.a. Z = j=1 Xj a pour
QN
moyenne Z = j=1 Xj .
∗ Prop. Si les v.a. {X1 ,X2 , . . . ,XN } sont indépendantes et de même loi, alors la v.a. S =
PN 3
√
j=1 Xj a pour moyenne S = N X1 et pour écart-type ∆S = N ∆X1 .
∗ Loi des grands nombres : si les v.a. {X1 ,X2 , . . . ,XN } sont indépendantes et de même
1 PN
loi, alors la v.a. Y = N j=1 Xj tend vers la v.a. certaine X1 lorsque N → ∞.
∗ Théorème de la limite centrale : si les v.a. {X1 ,X2 , . . . ,XN } sont indépendantes et de
même loi, alors 4
N
1 X
Xj − N X1 −→ N 0,(∆X1 )2 lorsque N → ∞ .
√ (1.7)
N j=1
2. Dans le cas discret, il peut éventuellement y avoir plusieurs médianes. Dans le cas continu, on a Prob({X ≤
Xm }) =Prob({X ≥ Xm })=1/2.
3. Cette propriété de la moyenne est bien sûr vraie même si les v.a. ne sont pas indépendantes.
4. Cette convergence traduit une convergence en loi i.e. une convergence de la loi de probabilité de la v.a.
concernée.
1.2. NOTIONS DE PROBABILITÉ ( → TUTORAT 2 ) 11
N , la v.a. S = N
P
Ce théorème TLC dit qu'aux grands
√ j=1 Xj a une statistique gaus-
1 PN
sienne centrée en N X1 et d'écart-type N ∆X1 ou encore que la v.a. Y = N j=1 Xj a
√
une statistique gaussienne centrée en X1 et d'écart-type ∆X1 / N . Il est fondamental en
physique statistique où l'on considère souvent des sommes de v.a. (e.g. énergie cinétique
∗ Marcheur aléatoire : tous les pas de tempsδt, le marcheur eectue un pas +δx avec la proba
p et un pas −δx avec la proba q = 1 − p (cas particulier p = q = 1/2 : marche aléatoire non
biaisée).
x(t = 0) = 0.
∗ On se donne un nombre de pas N = t/δt et on cherche la statistique de x(t) i.e. la proba
N n N −n
p(n,N ) = p q (loi binômiale) . (1.9)
n
∗ Moyenne
5:
n = pN ⇒ x = (2p − 1)N δx i.e. le marcheur dérive à vitesse constante
(2p − 1)δx/δt.
√
∗ Écart-type 6 : ∆n = pqN ⇒ ∆x = 2 pqt/δt δx i.e. phénomène de diusion qui couvre
p
5. Voir que :
N N
! N
!
X XN n N −n X N n−1 N −n
n = n p(n,N ) = n p q =p n p q (1.10)
n=0 n=0
n n=0
n
" N ! #
∂ X N n N −n ∂
= p p q =p (p + q)N = pN (p + q)N −1 = pN . (1.11)
∂p n=0 n ∂p
√
soit ∆x1 = 2 pqδx. Pour N 1, le TLC prévoit alors que x a une statistique gaussienne
√
de moyenne N x1 et d'écart-type N ∆x1 ce qui redonne les résultats précédents i.e. pour
la loi binômiale, la moyenne et l'écart-type prévus aux grands N sont observés ∀N .
∂|` >
i~ = H|` > . (1.15)
∂t
· Les solutions sont alors des états stationnaires :
|` >= |φ` > e−iE` t/~ avec H |φ` >= E` |φ` > . (1.16)
· Les conditions aux limites imposent la quantication des niveaux d'énergie E` (qui
sont en nombre dénombrable et sont repérés par un certain nombre de nombres quan-
tiques).
∗ Def. Microétat quantique : en physique statistique, l'état pur |` > (et noté simplement
` dans la suite) est appelé microétat quantique. Pour un système macroscopique, |` > fait
|` >.
∗ Rq. 1. Comme expliqué en intro, pour décrire un système macroscopique avec un nombre
restreint de variables, on ne peut pas et on ne veut pas connaître exactement (i.e. avec
sur les microétats connaissant les probas P` . On parle de système incomplètement préparé.
∗ Rq. 2. L'aspect probabiliste du macroétat constitue la base de la physique statistique et est
à bien distinguer de l'incertitude quantique. Notre but sera donc de préciser la distribution
∗ Rq. 3. Le fait qu'on puisse toujours dénir des probas P` n'est pas évident a priori. Dans
ce cours consacré uniquement aux systèmes à l'équilibre, l'existence des P` sera considérée
∗ Conséq. La mesure macroscopique correspond alors à une moyenne statistique sur les mi-
orbital ~)
L où ge− ' 2 et µB = e~/2m (magnéton de Bohr).
N n` N −n`
P (n` ) = p q (loi binômiale) . (1.18)
n`
√
On en déduit comme précédemment n = pN et ∆n = pqN .
e)2 d2 ln P e)3 d3 ln P
(n − n (n − n
ln P (n) = ln P (e
n) + + + ... (1.20)
2 dn2 ne 6 dn3 ne
On trouve :
d2 ln P
1 1 1 1
2
'− − =− =− , (1.21)
dn
n
e e N −n
n e pqN (∆n)2
ce qui conduit à (TLC) :
−
n)2
(n−e √
P (n) ' P (e
n)e 2(∆n)2 = Gaussienne d'écart-type ∆n ∼ N, (1.22)
14 CHAPITRE 1. DESCRIPTION PROBABILISTE D'UN SYSTÈME PHYSIQUE
· Rq. 1. Cela suppose de pouvoir négliger le terme d'ordre 3 non seulement dans le DL
mais aussi dans le passage à l'exponentielle i.e. il faut que ce terme soit négligeable
n)2 d2 ln P
(n−e 1
2 dn2 n
∼ (∆n)2 = O(1) ,
N
e (1.23)
n)3 d3 ln P
(n−e 3 1 1
6 dn3 n
∼ (∆n) N 2 = O √
N
1.
e
p
· Rq. 2. Condition de normalisation n) = 1/ 2π(∆n)2 .
⇒ P (e
√
· Rq. 3. En valeur relative, on retrouve ∆n/en ∼ 1/ N 1.
∗ Hyp. Séparation des échelles d'énergie : pour un système macroscopique, les niveaux
d'énergieE` sont très resserrés et forment un quasi-continuum. À de rares exceptions
7
près, on pourra donc considérer le spectre d'énergie comme continu. Plus précisément, on
supposera qu'on peut dénir un incrément d'énergie δE contenant un très grand nombre
où δελ représente l'ordre de grandeur de l'intervalle entre deux niveaux d'énergie consécutifs
et ∆E l'ordre de grandeur des variations de l'énergie macroscopique.
∗ Def. Densité de microétats en énergie ρ(E) :
X X X Z ∞
A= f (E` ) = g(E` )f (E` ) = δn(E)f (E) ' f (E)ρ(E)dE ,
` E` E0
incréments δE
(1.26)
∗ Génér. Cette transformation d'une somme discrète sur les microétats ` en intégrale sur
l'énergie E peut être utilisée avec n'importe quelle fonction f (E) lentement variable :
X Z ∞
f (E` ) −→ f (E)ρ(E)dE . (1.27)
` E0
∗ Def. Φ(E), le nombre de microétats d'énergie ≤E est tel que ρ(E) = dΦ/dE .
7. Par exemple, on verra que l'approximation continue ne peut être utilisée dans le cas de la condensation de
Bose-Einstein.
1.3. DESCRIPTION QUANTIQUE D'UN SYSTÈME MACROSCOPIQUE 15
N = 1).
· Calcul de ρ(ε) : dans l'espace des k , un microétat occupe un volume élémentaire
δkx δky δkz = (2π)3 /V d'où
2mε 3/2
p
2mε/~2
vol. d'une sphère de rayon k(ε) = V 4
φ(ε) = = π (1.29)
vol. d'une maille élémentaire (2π)3 3 ~2
d'où, avec ρ(ε) = dφ/dε,
3/2
V 2m
ρ(ε) = ε1/2 . (1.30)
4π 2 ~2
N
~2 X ~ 2
· Microétat caractérisé par 3N nombres quantiques et énergie E= kj .
2m
j=1
· En posant ~ = {k~j },
K vecteur d'onde dans un espace à 3N dimensions, on trouve :
VN
φ(E) = C3N K 3N (1.31)
(2π)3N
où C3N est sans dimension et ne dépend que de N (volume de la boule unité en
dimension 3N ). On en déduit :
3N/2
2m
ρ(E) = AN V N E 3N/2−1 . (1.32)
~2
où AN est sans dimension et ne dépend que de N.
· Rq. 1. Croissance explosive de ρ(E) avec E lorsque N ∼ 1023 .
· Rq. 2. Éventuellement, on multiplie par la dégénérescence de spin (2s + 1)N et par
variables continues.
∗ Macroétat classique : caractérisé par la densité de probabilité dans l'espace des phases
rj ,p~j }) d~
ω({~ rj dp~j = proba que le système soit dans le microétat {~
rj ,p~j } à d~
rj dp~j près.
certains résultats.
∗ ~ grandeurs caractéristiques de la
On doit retrouver la limite classique dans la limite où
1/3
V ~
l= √ = λ̄ . (1.34)
N 3mkT
∗ Ex. Une particule libre dans une boîte : avec p~ = ~~k , on montre facilement à partir de
Z ∞ Z
d~r d~p
A= f (ε)ρ(ε)dε = f (ε(~
p)) 3
. (1.36)
ε0 E h
On peut donc représenter une particule libre dans une boîte dans l'approximation continue
par une densité de microétats uniforme dans l'espace des phases : p) = 1/h3 . C'est
ρ(~r,~
la représentation semi-classique. On montre qu'à la limite ~ → 0, elle est équivalente à
la représentation classique.
1
h3N
si particules discernables
rj ,p~j }) =
ρ({~ 1 1 (1.37)
N ! h3N si particules indiscernables
«3/2
~2 k 2 ~k 2~2 kdk
„
V 2m V 2
8. En eet, avec ε= , on a ρ(ε)dε =
2 2
√ = k dk. Le résultat s'obtient en
2m 4π ~ 2m 2m 2π 2
3
h
remarquant que p = 4πp2 dp = 4π~3 k2 dk =
d~ k2 dk.
2π 2
18 CHAPITRE 1. DESCRIPTION PROBABILISTE D'UN SYSTÈME PHYSIQUE
19
Chapitre 2
Sommaire
∗ Détente de Joule : N molécules de gaz initialement connées dans un des deux comparti-
on mesure le nombre de particules n(t) dans le compartiment initialement vide : n(t) aug-
mente de 0 à N/2 avec un temps de relaxation τM et n(t) uctue autour de N/2 avec
∗ Def. Moyenne temporelle d'une grandeur A(t) sur un temps d'intégration τ à partir de
l'instant t0 .
Z t0 +τ
1
< A > (t0 ,τ ) = A(t)dt avec τ m τ τM . (2.1)
τ t0
que τ τm ).
∗ Dans l'exemple précédent, si on répète deux fois la même détente de Joule, la mesure
de n(t) au même instant ne donnera jamais les deux mêmes résultats à cause des raisons
déjà évoquées qui sont à la base de notre approche probabiliste (uctuations thermiques,
∗ Def. Ensemble statistique : on considère une collection de N répliques d'un même sys-
tème préparé dans les mêmes conditions initiales. La limite N → ∞ constitue un ensemble
statistique.
⇒ on peut alors dénir formellement la probabilité qu'un système de l'ensemble soit dans
un état microscopique ` à l'instant t par :
N` (t)
P` (t) = lim , (2.2)
N →∞ N
où N` (t) est le nombre de systèmes dans l'état ` à l'instant t parmi les N systèmes de
l'ensemble.
X
A(t) = P` (t)A` . (2.3)
`
2.2. L'ENTROPIE STATISTIQUE 21
∗ Rq. 1. Un système de l'ensemble voit son microétat uctuer en permanence mais au sein
n'est pas nécessairement à l'équilibre (ex. conduction thermique où ux de chaleur non
nuls).
Z τ
X 1
A= P` A` = lim A(t)dt =< A > . (2.4)
τ →∞ τ 0
`
∗ Ce principe ergodique est d'une grande importance pratique : même si la théorie est construite
systèmes qui n'atteignent jamais l'équilibre sur des temps compatibles avec les expériences
et qu'on peut qualier de non ergodiques (cf. cours plus avancés en physique statistique).
2.2.1 Dénition
M
X
S = −k Pm ln Pm , (2.5)
m=1
∗ S est positive
∗ S est minimale pour une certitude i.e. lorsque ∃m0 ,Pm0 = 1. Dans ce cas, S = 0.
∗ S est maximale pour des événements équiprobables i.e. lorsque ∀m,Pm = 1/M . Dans ce
M
!
X
F (P1 , . . . ,PM ) = S(P1 , . . . ,PM ) − λ Pm − 1 (2.6)
m=1
tout m.
· Cet extrémum est un maximum car ∂ 2 F/∂Pm
2 = −k/P
m < 0 (et dérivées croisées
nulles).
∗ Def. Paramètre extérieur : paramètre xé par une contrainte extérieure imposée au
système ⇒ statistiquement certain (même si toujours entaché d'une incertitude expéri-
mentale).
∗ Def. Variable interne : variable libre de uctuer au gré de l'agitation thermique ⇒ ca-
mètre extérieur ou une variable interne. Par exemple, l'énergie E du système est un
mais E devient une variable interne et peut uctuer si on autorise les échanges de
chaleur.
∗ Def. Système isolé : système dont l'énergie E , le nombre de particules N et le volume V (et
éventuellement d'autres variables comme le champ magnétique B. . . ) sont des paramètres
2.3. LE SYSTÈME ISOLÉ ET L'ENSEMBLE MICROCANONIQUE 23
· Rq. 1. Bien distinguer cette incertitude sur les paramètres extérieurs des écarts-type
· Rq. 2. On montrera de toute façon qu'on peut s'aranchir de ces incertitudes pour les
gardera que δE au départ et on montrera que son inuence peut eectivement être
négligée.
nue.
Pour un système isolé à l'équilibre, tous les microétats accessibles sont équiprobables
1
E ≤ E` ≤ E + δE ,
si
P` = Ω(E,V,N,δE) (2.7)
0 sinon.
∗ Rq. 2. La seule information sur le microétat est s'il est accessible ou non. En l'absence de
∗ Rq. 3. Principe ergodique ⇒ l'équiprobabilité s'applique aussi aux microétats d'un seul
∗ Rq. 1. À l'équilibre, l'entropie d'un système isolé est maximale compte tenu des contraintes
extérieures ⇒ lien avec le second principe de la thermodynamique.
∗ Rq. 2. À l'approximation continue, Ω(E,V,N,δE) = ρ(E,V,N )δE
⇒ Sm= k ln ρ(E,V,N ) + k ln δE
or ρ(E,V,N ) ∼ E αN (avec α = 3/2 pour les particules libres) et, au pire,
1 δE ∼ E (en
1. Inversement, on ne peut pas avoir δE → 0 puisque δE doit contenir beaucoup de microétats et est bornée
inférieurement parδελ ∼ 10−19 J.
24 CHAPITRE 2. LE SYSTÈME ISOLÉ À L'ÉQUILIBRE
∗ Rq. 4. L'écriture ci-dessus pose le problème de prendre le logarithme d'une quantité dimen-
S m (A ∪ B) = S m (A) + S m (B).
dénit :
m
1 ∂S
· T m température microcanonique par :
m
= .
T ∂E V,N
pm
m
m ∂S
· p pression microcanonique par : m = .
T ∂V E,N
µm
m ∂S
· µ potentiel chimique microcanonique par : m = − .
T ∂N E,V
∗ On en déduit :
dE pm dV µm dN
dS m = + − . (2.9)
Tm Tm Tm
∗ En général, Ω (donc Sm) augmente avec E et V donc Tm et pm sont positives.
soit :
1 k n
= ln . (2.11)
T 2µB N −n
Conséq. n↑ = n = N eµB/kT /2 cosh(µB/kT ) et n↓ = N − n = N e−µB/kT /2 cosh(µB/kT )
2.3. LE SYSTÈME ISOLÉ ET L'ENSEMBLE MICROCANONIQUE 25
m N µB
M = µ tanh . (2.12)
V kT
⇒ allure du graphe : saturation en champ fort + limite en champ faible i.e. pour µB/kT
1 : M ' N µ2 B/V kT d'où la susceptibilité magnétique en champ faible :
∂M N µ2
χ = lim = (loi de Curie). (2.13)
B→0 ∂B V kT
microétats accessibles ` tels que y` ∈ [y,y + δy]. Le système étant isolé, la probabilité
ω(E,V,N,y)
P (y) = . (2.14)
Ω(E,V,N )
∗ Valeur la plus probable ye : c'est celle qui rend maximale l'entropie partielle s(E,V,N,y)
(évident par dénition de s).
∗ Écart-type ∆y
· On développe l'entropie partielle au voisinage de ye,
(y − ye)2 ∂2s
s(y) = s(e
y) + (e
y) + . . . (2.15)
2 ∂y 2 E,V,N
y )2
∂2s
(y−e
−
2(∆y)2
1 1
P (y) ' P (e
y )e avec
2
=− (e
y) > 0 car s maximale.
(∆y) k ∂y 2 E,V,N
(2.16)
2. On adapte les notations du début du cours en notant ici P (y) la densité de probabilité notée pY (y) précé-
demment.
3. On oublie le terme k ln δy pour les raisons déjà évoquées au paragraphe 2.3.3.
26 CHAPITRE 2. LE SYSTÈME ISOLÉ À L'ÉQUILIBRE
La gaussienne P (y) est donc d'autant plus piquée autour de ye que N est grand. Pour
N 1, on pourra donc confondre la valeur la plus probable ye et la moyenne y
et étendre le domaine de dénition de y à [−∞, + ∞] en négligeant les contributions
interne telle que y ∼ N α. Les cas particuliers α=1 et α=0 correspondent respec-
∗ Lorsqu'on relâche une contrainte en gardant le système isolé, le nombre d'états accessibles
augmente (par dénition d'une contrainte) d'où Sfinal > Sinitial i.e. l'évolution spontanée
d'un système isolé après relâchement d'une contrainte s'accompagne d'une augmentation
de l'entropie.
∗ Le nouvel état d'équilibre correspond au maximum de l'entropie avec les contraintes
restantes.
∗ Def. Contact thermique entre deux systèmes A et B s'ils peuvent échanger librement
de la chaleur i.e. de l'énergie qui n'est pas du travail mécanique de forces macroscopiques
ni de l'énergie chimique. Les parois qui séparent deux systèmes en contact thermique sont
dites diathermiques.
∗ Hypothèse de faible couplage : on considère A et B deux sous-systèmes (d'un système isolé)
en contact thermique.
H = HA + HB + Hint , (2.18)
4. En général, cela ne pose pas de problème. Par exemple, les interactions électrostatiques sont écrantées
pour un système de porteurs de charges microscopiques. En revanche, l'approximation n'est pas valable pour des
potentiels d'interaction à longue portée (e.g. pour un système de corps macroscopiques chargés ou soumis à la
force de gravitation).
2.4. SOUS-PARTIES D'UN SYSTÈME ISOLÉ ( → TUTORAT 4 ) 27
∗ Équilibre thermique : pour le système total A∪B supposé isolé, EA est une variable interne
⇒ P (EA ) = ω(E,V,N,EA )/Ω(E,V,N ) avec ω(E,V,N,EA )δEA = ΩA (EA ,VA ,NA )ΩB (E −
EA ,VB ,NB ) ⇒ à l'équilibre EfA rend l'entropie partielle s(EA ) = SA (EA ) + SB (E − EA )
maximale d'où, en négligeant le terme k ln δEA lorsqu'on passe au logarithme :
∂s fA ) = ∂SA fA ) − ∂SB
(E (E (E − E fA ) = 0 (2.19)
∂EA E,VA ,NA ,VB ,NB ∂EA VA ,NA ∂EB VB ,NB
⇒ TA = TB à l'équilibre thermique.
∂2s ∂ 2 SA ∂ 2 SB
(E
fA ) = (E
fA ) + (E − E
fA ) < 0 .
∂EA 2 E,VA ,NA ,VB ,NB ∂EA 2 VA ,NA ∂EB 2 VB ,NB
(2.20)
∂2S
∂(1/T ) 1
Or = =−
∂E 2 V,N ∂E V,N CV T 2
∂E
avec CV = (E)
e la capacité calorique à volume constant. On en déduit la
∂T V,N
condition de stabilité (en utilisant TA = TB ) :
1 1
+ > 0. (2.21)
CV A CV B
∗ Écart-type de EA : on a vu que :
∂2s
fA ) = − 1 1 1 CV A + CV B
(E − =− 2 . (2.22)
∂EA 2 E,VA ,NA ,VB ,NB CV A TA2 CV B TB2 T CV A CV B
k CV A CV B
(∆EA )2 = − = kT 2 (2.23)
∂2s
(E
fA ) CV A + CV B
∂EA 2
CV A TAi + CV B TBi
Tf = . (2.24)
CV A + CV B
⇒ sens des échanges de volume : ajustement dans le sens qui égalise les pressions.
∂p
⇒ condition de stabilité : < 0 ⇒ compressibilité positive.
∂V E,N
particules.
Chapitre 3
Sommaire
supposé isolé. L'hypothèse de faible couplage introduite au chapitre précédent sera utilisée de
façon implicite. On note sans indice les quantités qui se rapportent au système étudié S et avec
limite d'un grand système S , on veut retrouver une description statistique qui soit indépendante
des conditions aux limites et qui coïncide avec la thermodynamique. On montrera donc que les
S.
∗ Def. Température canonique T = TRm ⇒ paramètre extérieur xé par R.
∗ Def. Ensemble canonique : N → ∞ répliques d'un système S en contact avec le thermo-
stat R.
∗ Probabilité d'un microétat ` de S:
1 − E`
P` = e kT (distribution canonique) . (3.3)
Z
· Z est indépendante de E` mais dépend de toutes les autres variables Etot , Vtot ,
Ntot , VR , NR . . . . Comme on s'intéresse au système S , on ne prend en compte que la
dépendance de Z en fonction des paramètres extérieurs T , V et N .
X E`
Z(T,V,N ) = e− kT . (3.4)
`
T ' 12000 K.
∗ Rq. 1. e−E/kT est appelé facteur de Boltzmann.
3.1. SYSTÈME EN ÉQUILIBRE AVEC UN THERMOSTAT ( → TUTORATS 67 ) 31
∗ Rq. 2. Changement d'origine des énergies ⇒ distribution inchangée car la constante est
alors incorporée à Z.
∗ Rq. 3. Deux microétats séparés par une diérence d'énergie de l'ordre de kT ont des pro-
babilités comparables.
∗ À l'approximation continue, en utilisant l'éq. (1.26) avec f (E` ) = e−E` /kT , on obtient :
Z ∞ E
Z(T,V,N ) = ρ(E,V,N ) e− kT dE . (3.5)
E0
implicitement considéré E comme une variable continue et on avait laissé de côté la dépen-
dance en δE . . . ). On en déduit :
1
1 E`
cas discret : P (E` ) = g(E` ) e− kT , (3.6)
Z
1 E
approximation continue : P (E)δE = ρ(E,N,V ) e− kT δE . (3.7)
Z
∗ P (E) est le produit d'une fonction rapidement croissante de E et d'une fonction exponen-
∗ E
e correspond à des niveaux d'énergie élevée i.e. à des microétats de probabilité très faible
∗ Fluctuations autour de E
e: on a vu que pour N 1, P (E) tend vers une gaussienne de
moyenne E'E
e et d'écart-type (∆E)
2 = kT 2 CV .
∗ Def. Énergie libre : F = −kT ln Z . À partir de F, on peut dénir toutes les grandeurs
soit :
∂ ∂F
E=− ln Z = F − T (formule de Helmholtz) . (3.9)
∂β ∂T V,N
1. Attention à bien distinguer la probabilité P` d'un microétat ` de la probabilité P (E` ) d'observer la valeur
E` de l'énergie. On a P (E` ) = g(E` )P` .
32 CHAPITRE 3. LES ENSEMBLES STATISTIQUES À L'ÉQUILIBRE
∂2F
∂E
∗ Capacité calorique : CV = = −T .
∂T V,N ∂T 2 V,N
∗ Écart-type de E:
!2
2 1 X 2 −βE` 1 X
−βE` ∂2 ∂E
(∆E) = E` e − 2 E` e = 2
ln Z = − , (3.10)
Z Z ∂β ∂β
` `
d'où (∆E)2 = kT 2 CV .
S c = −k
P
∗ Def. Entropie canonique : ` P` ln P` alors :
X E E−F
S c = −k P` (−βE` − ln Z) = + k ln Z = , (3.11)
T T
`
c ∂F
soit F =E− T S c (transformation de Legendre) et avec Helmholtz, S =− .
∂T V,N
∗ On dénit enn :
c ∂F
· pc pression canonique par : p =−
∂V T,N
c ∂F
· µc potentiel chimique canonique par : µ =
∂N T,V
∗ Prop. . Additivité de F : si A et B sont deux sous-systèmes indépendants, alors Z = ZA ZB
⇒ F = FA + FB .
∗ Fonction de partition :
N
X X X N
Z = e−βE` = g(E` ) e−βE` = e−βµB(N −2n)
n
` E` n=0
N
X N N
= e−N βµB e2nβµB = e−N βµB 1 + e2βµB
n
n=0
⇒ Z = [2 cosh(βµB)]N = z N , (3.12)
lume) i.e.
c1 ∂F N µB
M =− = µ tanh . (3.13)
V ∂B T,V,N V kT
⇒ même formule qu'en microcanonique d'où les mêmes résultats (susceptibilité, loi de
Curie).
3.1. SYSTÈME EN ÉQUILIBRE AVEC UN THERMOSTAT ( → TUTORATS 67 ) 33
1 −βH({r~j ,p~j })
rj ,p~j }) =
ω({~ e , (3.14)
hr Z
où r est le nombre de degrés de liberté de position du système (r = 3N pour N
particules ponctuelles).
Z
1
Z= r e−βH({r~j ,p~j }) d~
rj dp~j . (3.15)
h E
· Rq. 1. Dans le cas où les particules sont indiscernables, il faut multiplier ω et Z par
· Rq. 2. Cohérent avec la représentation semi-classique obtenue pour les particules libres
∗ Théorème d'équipartition :
Dans un système classique à l'équilibre, un degré de liberté quadratique et indépen-
dant des autres apporte une contribution kT
2 à l'énergie moyenne E.
· Dém. Par exemple, H({~ e rj ,p~j })j6=j + ap2 (ou ax2 ) ⇒ contribution du
rj ,p~j }) = H({~ 0 xj0 j0
degré de liberté j0 à E :
R 2 −βH({r~j ,p~j }) d~
R +∞ 2 −βap2
E apxj0 e rj dp~j apxj0 e xj0 dp
xj0
E j0 = R −βH({r~ ,p~ }) = −∞ R +∞ −βap2
Ee d~rj dp~j
j j
−∞ e
xj0 dpxj
0
+∞ Z +∞
1 1 −βap2xj 1 −βap2xj
(IPP) = pxj0 − e 0 + e 0 dpxj , (3.16)
0
C 2β −∞ 2βC −∞
Z +∞
−βap2xj
avec C = e 0 dpxj , d'où :
0
−∞
1 kT
E j0 = = . (3.17)
2β 2
canonique µ= µm
R , volume V ...
∗ Variables internes : E et N sont libres de uctuer.
1 −β(E` −µN` )
P` = e (distribution grand-canonique) . (3.19)
Q
bituellement notée Ξ) :
X
Q(T,µ,V ) = e−β(E` −µN` ) . (3.20)
`
P P∞ P
∗ Prop. Lien entre Q(T,µ,V ) et Z(T,V,N ) : ` = N =0 ` tels que N` =N d'où :
∞
X X ∞
X
Q(T,µ,V ) = eβµN e−βE` = eβµN Z(T,V,N ) (3.21)
N =0 ` |N` =N N =0
1 µN −F (T,V,N )
P (N ) = e kT . (3.22)
Q
3. N est nécessairement une variable discrète donc pas d'approximation continue ici. . .
3.2. SYSTÈME EN ÉQUILIBRE AVEC UN RÉSERVOIR DE PARTICULES ( → TUTORATS 1011 )35
∂F e ) = µc (N
∗ Le nombre de particules le plus probable N
e est tel que µ = ∂N T,V (N e ). Il
correspond donc au nombre de particules que le système aurait s'il était en équilibre avec
moyenne N 'N
e et d'écart-type :
kT
(∆N )2 = . (3.23)
∂2F
∂N 2
(N
e)
T,V
1 ∂V
Soit la compressibilité du système dénie par : χT = − . On montre alors la
V ∂p T,N
propriété :
4
∂2F
V
= , (3.24)
∂N 2 T,V N 2 χT
N2
d'où (∆N )2 = kT χT .
V
!
−β(E` −µN` )
P
X N ` e ∂ X
N= `
N ` P` = P −β(E` −µN` )
= kT ln e−β(E` −µN` ) , (3.25)
`e ∂µ
` `
soit :
∂J
N =− . (3.26)
∂µ T,V
∂
− µN` ) e−β(E` −µN` ) /Q = −E + µN
P
∗ Énergie moyenne :
∂β ln Q = − ` (E` soit :
∂ ∂J
E − µN = − ln Q = J − T . (3.27)
∂β ∂T µ,N
∗ Écart-type de N (exercice) :
1 ∂2
(∆N )2 = ln Q . (3.28)
β 2 ∂µ2
„ « „ «
∂p ∂µ
4. On part de la relation de Maxwell sur les dérivées secondes de F: =− . De plus, pour
∂N T,V „ ∂V T,N
„ « «
∂p V ∂p
un uide simple, on a p ⇒ p(T,V,N ) = p(N/V,T ) ⇒
intensive =− et idem pour µ. On
∂N T,V N ∂V T,N
2
V2
„ « „ « „ « „ «
∂ F ∂µ V ∂p ∂p V
en déduit : = = =− 2 = 2 .
∂N 2 T,V ∂N T,V N ∂N T,V N ∂V T,N N χT
36 CHAPITRE 3. LES ENSEMBLES STATISTIQUES À L'ÉQUILIBRE
S gc = −k
P
∗ Def. Entropie grand-canonique : ` P` ln P` alors :
X E − µN E − µN − J
S gc = −k P` (−β(E` − µN` ) − ln Q) = + k ln Q = , (3.29)
T T
`
gc ∂J
soit J = E − µN − T S gc (transformation de Legendre) et S =− .
∂T µ,V
gc pression grand-canonique par : gc ∂J
∗ On dénit enn p p =− .
∂V T,µ
∗ Prop. . Additivité de J :5 si A et B sont deux sous-systèmes indépendants, alors Q =
QA QB ⇒ J = JA + JB .
∗ Cas du uide simple i.e. 3 variables seulement T, µ et V :
1 −β(E` +pV` )
P` = e (distribution (T -p)) . (3.31)
Z
5. Extensivité et additivité : si on ajoute la condition de faible portée des interactions alors deux sous-
sytèmes macroscopiques quelconques peuvent être considérés comme indépendants et l'additivité s'applique. On
en déduit par exemple que J(T,µ,V )P = 2J(T,µ,V /2). Attention au cas des interactions à longue portée : le
Hamiltonien de Curie-Weiss H = − N1 ( N 2
j=1 Sj ) constitue un exemple où l'énergie n'est pas additive. En eet, si
on considère un système constitué de deux sous-systèmes avec N/2 spins ↑ dans le premier sous-système et N/2
spins ↓ dans le deuxième, alors Etot = 0 or E↑ = −N/4 = E↓ ⇒ Etot 6= E↑ + E↓ .
∂J ∂J
6. En dérivant par rapport à V plutôt que par rapport à λ, on a λ (T,µ,λV ) = λ (T,µ,V ) soit
gc gc
∂V ∂V
p (T,µ,λV ) = p (T,µ,V ) pour tout λ.
3.4. ÉQUIVALENCE DES ENSEMBLES À LA LIMITE THERMODYNAMIQUE 37
X
Z(T,p,N ) = e−β(E` +pV` ) . (3.32)
`
∗ Alors on peut négliger les uctuations et confondre les variables internes avec leur moyenne
(et avec leur valeur la plus probable). Tous les paramètres peuvent être considérés comme
xés (extérieurs).
(E−E) 2 “ ”
e ' 1 ek
1 e Ee
e − 2(∆E)2 avec P (E) S m (E)−
e
fonctions de T, V et N, on en déduit :
“ ”
1 e Ee
p
2 S m (E)−
Z(T,V,N ) = 2π(∆E) e k T
(3.34)
38 CHAPITRE 3. LES ENSEMBLES STATISTIQUES À L'ÉQUILIBRE
√
d'où F = −kT ln Z = E e − T S m (E)
e − kT ln(2π(∆E)2 )/2. Comme ∆E ∼ N, on peut
e − T m (E)S
F (T,V,N ) = E e m (E)
e , (3.35)
où E
e est fonction de T, V et N. En posant de plus E=E
e, on a S c = (E − F )/T = S m .
∗ Pour les grandeurs intensives, on dérive l'équation (3.35) avec S m (E)
e = S m (E(T,V,N
e ),V,N ) :
! !
m m
∂F ∂E
e ∂S ∂S ∂E
e
pc = − =− +T +
∂V T,N ∂V ∂V E,N ∂E V,N ∂V
T,N T,N
∂S m
= T = pm . (3.36)
∂V E,N
sont équivalents.
∗ On admet que le résultat précédent se généralise à tous les ensembles étudiés : à la li-
mite thermodynamique, tous les ensembles statistiques sont équivalents. Pour
un système assez grand, on pourra donc conduire les calculs dans le formalisme le mieux
adapté.
E
e F
Stot = SR (Etot ) + S − = SR (Etot ) − . (3.37)
T T
· Stot augmente (à Etot constante) ⇒F diminue donc F est le potentiel thermody-
namique pour l'ensemble canonique.
· Le nouvel état d'équilibre atteint après relâchement d'une contrainte correspond au
7. À la limite thermodynamique, on ne précisera plus Sm ou Sc. Les propriétés d'évolution évoquées ici sont
toutefois valables indépendamment de la limite thermodynamique.
39
Chapitre 4
Sommaire
identiques i.e. possédant toutes les mêmes propriétés intrinsèques. Ce sera le cas de la plupart
des systèmes considérés pour les applications. Avant de pouvoir calculer les propriétés du système,
N
X
H= hj + Hint , (4.1)
j=1
où hj est le Hamiltonien à une particule pour la j ème particule (et contient l'énergie
cinétique et l'énergie potentielle associée aux champs extérieurs) et Hint est le Hamiltonien
d'interaction (à deux particules ou plus).
PN
∗ Def. N particules sont dites indépendantes ou sans interaction lorsque Hint j=1 hj
PN
de sorte que H= j=1 hj .
∗ Dans ce cas, une étude préliminaire du système à une particule permet de remonter aux
∗ Ex. Gaz susamment dilué pour que la distance moyenne entre particules soit grande
∗ Def. N particules sont dites discernables si on peut leur attribuer à chacune un numéro
xe.
∗ Même si, en mécanique quantique, des particules identiques sont toujours indiscernables,
il existe en physique statistique deux cas où l'on pourra considérer les particules comme
discernables :
N !.
Si on note λ un état propre du Hamiltonien à une particule (aussi appelé état individuel)
associé à la valeur propre ελ , alors un microétat du système à N particules est caractérisé par la
donnée d'une liste ordonnée ` = (λ1 ,λ2 , . . . ,λN ) d'états individuels. L'énergie correspondante
PN
est E` = j=1 ελj .
1. On a déjà utilisé implicitement ce cas pour l'étude du cristal paramagnétique parfait au paragraphe 3.1.4.
4.3. SYSTÈME DE PARTICULES INDÉPENDANTES ET INDISCERNABLES 41
−βελ
P
où z= λe est la fonction de partition du système à une particule, dite fonction
de partition individuelle. z(T,V ) ne dépend pas de N .
∗ Conséq. 1. Énergie libre : F = N f où f = −kT ln z = f (T,V ).
NX
E= ελ e−βελ . (4.3)
z
λ
N
(`)
X X
E` = ελj = nλ ε λ . (4.4)
j=1 λ
P (`)
∗ En moyennant, on obtient E= λ nλ ελ . On a noté nλ la moyenne de nλ aussi appelée
∗ Rappels : selon la valeur du moment cinétique de spin S projeté sur (Oz), on distingue
· Bosons : particules de spin entier S = n~ (où n ∈ N) alors la fonction d'onde est sy-
métrique dans l'échange des particules (postulat de symétrisation). Ex. les photons,
4
les atomes de He , les paires de Cooper d'e .
−
∗ Conséq. pour la physique statistique : un microétat du système est toujours caractérisé par
la donnée de N états individuels mais on ne peut pas attribuer un de ces états individuels
à une particule en particulier. ` est donc une liste non ordonnée de N états individuels.
Pour des bosons, il n'y a pas de restriction sur cette liste alors que pour des fermions,
le principe d'exclusion de Pauli implique que la liste contient des états individuels tous
diérents.
∗ De façon générale, une liste non ordonnée d'états individuels est caractérisée de façon unique
par la donnée d'une complexion {nλ } i.e. par la donnée du nombre d'occupation nλ de
particules indiscernables.
∗ Pour calculer la fonction de partition canonique, on peut toutefois se ramener au cas d'une
somme sur les listes ordonnées d'états individuels à condition de ne pas compter plusieurs
fois les listes ordonnées correspondant au même microétat à N particules i.e. en multipliant
∗ Cas des fermions : le principe d'exclusion de Pauli impose que nλ = 0 ou 1. Avec la conven-
tion 0! = 1! = 1, on en déduit :
Q
λ α(nλ )
fFermions ({nλ },N ) = , (4.9)
N!
4.3. SYSTÈME DE PARTICULES INDÉPENDANTES ET INDISCERNABLES 43
∗ Rq. En utilisant la correspondance entre listes non ordonnées et complexions, on peut aussi
écrire : P
X −β ελj X P
Zind = e λj
= e−β λ nλ ελ
. (4.10)
P P
{nλ } | λ nλ =N {nλ } | λ nλ =N
individuels λ de se peupler indépendamment les uns des autres. Pour une complexion {nλ }
P (`) P (`)
donnée, on a alors N` = λ nλ et E` = λ nλ ελ . On en déduit la grande fonction de
partition
3:
X X P P
Qind = e−β(E` −µN` ) = e−β( λ nλ ελ −µ λ nλ )
` {nλ }
X P X Y
−β λ nλ (ελ −µ)
= e = e−βnλ (ελ −µ)
{nλ } {nλ } λ
Y X Y
−βnλ (ελ −µ)
= e = qλ , (4.11)
λ nλ λ
X
où qλ = e−βnλ (ελ −µ) est la grande fonction de partition de l'état individuel
nλ
λ. 4 Ici, la factorisation a été possible car les nombres d'occupation nλ sont indépendants.
La somme dans la dénition de qλ est prise sur toutes les valeurs possibles de nλ .
∗ Grandeurs thermodynamiques
P
· Grand potentiel : J = −kT ln Qind = λ jλ avec jλ = −kT ln qλ .
∂ ln qλ
N = − ∂J
P
· Nombre d'occupation moyen : on a vu que
∂µ = λ kT ∂µ or
T,V T,V
N=
P 5
λ nλ d'où, par identication :
∂ ln qλ
nλ = kT . (4.13)
∂µ T,V
fondamental, ε0 > µ .
6
1
nλ = (statistique de Bose − Einstein) . (4.15)
eβ(ελ −µ) −1
· Prop. q λ = 1 + nλ .
1
· Cas particulier µ = 0 ⇒ nλ = . C'est la statistique de Planck. Elle s'ap-
eβελ − 1
plique à un système de bosons en nombre non conservé. En eet, dans ce cas, N
n'est plus une variable du problème et on a nécessairement µ = 0. 7 C'est le cas des
photons et des phonons qui seront vus lors de l'étude du corps noir et des vibrations
du solide respectivement.
6. Interprétation : l'énergie libre µ nécessaire pour ajouter un boson au système doit être inférieure à celle du
fondamental.
X P
7. Plus précisément, si N n'est plus xé, on peut reprendre l'approche canonique : Zind = e−β λ nλ ελ
=
{nλ }
„ «
Y X Y 1 ∂ ln Z X ελ
e−βnλ ελ = . On en déduit E = − = d'où l'expression ci-dessus
nλ
1 − e−βελ ∂β V,N eβελ − 1
λ λ λ
X
pour nλ en identiant avec E = nλ ε λ .
λ
4.3. SYSTÈME DE PARTICULES INDÉPENDANTES ET INDISCERNABLES 45
1
nλ = (statistique de Fermi − Dirac) . (4.17)
eβ(ελ −µ) + 1
1
· Prop. qλ = .
1 − nλ
donc nλ 1 i.e. faible occupation des états individuels. 8 De façon générale, l'ap-
proximation nλ 1 est connue sous le nom d'approximation de Maxwell-Boltzmann.
∗ Approche grand-canonique
· Rq. Pour une même valeur de ελ − µ, on a nλF D < nλM B < nλBE : les bosons
s'attirent, les fermions se repoussent (conséquence du principe de Pauli). 9
∗ Approche canonique
canonique dans le cas indiscernable. En eet, si on néglige les états pour lesquels nλ ≥
2, alors le facteur d'indiscernabilité devient indépendant de la nature des particules
8. Cela n'exclut bien sûr pas qu'il y ait quelques états pour lesquels nλ ≥ 2 mais l'immense majorité des états
vérie nλ = 0 ou nλ = 1.
9. Les particules sont toutefois sans interaction. . .
46 CHAPITRE 4. PARTICULES IDENTIQUES EN PHYSIQUE STATISTIQUE
zN
soit Zind = . On retrouve donc le cas discernable à condition de diviser Zdisc par
N!
N !.
· On en déduit
10 :
N −βελ
nλ = e , (4.20)
z
soit la statistique de Maxwell-Boltzmann écrite avec le facteur de normalisation cor-
X
zeβε0 = eβ(ε0 −ελ ) N . (4.21)
λ
· Comme ε0 < ε λ , les termes de la somme sont tous inférieurs à 1. Pour que l'approxi-
(i) un nombre d'états individuels très grand devant N i.e. densité faible et
(ii) un nombre susant de termes non négligeables i.e. β pas trop grand i.e. tempé-
rature élevée.
statistique à l’équilibre
49
Chapitre 5
Sommaire
But du chapitre : décrire les propriétés macroscopiques des gaz à T et p ambiantes ⇒ loi des
gaz parfaits, équation d'état des gaz réels (équation de van der Waals), transition liquidegaz.
extérieur.
eet, on a vu que dans l'approximation de M-B, on pouvait faire comme si les particules étaient
Hamiltonien individuel
∗ Comme on néglige les interactions (donc les collisions) entre atomes, la structure interne
d'un atome ne dépend pas de la position ni de l'impulsion de l'atome considéré. Les degrés
de liberté de translation et les degrés de liberté internes sont donc découplés 2 et on peut
écrire : h = htranslation + hinterne .
∗ Conséq. Un état individuel λ est caractérisé par la donnée d'un couple d'états propres
(λt ,λi ) des hamiltoniens ht et hi respectivement. L'énergie associée est ελ = ελt + ελi . On
X X X X
z= e−βελ = e−β(ελt +ελi ) = e−βελt e−βελi , (5.1)
λ (λt ,λi ) λt λi
interne respectivement.
1. On retrouve facilement l'OG de la longueur d'onde de de Broglie thermique en considérant pλ̄ ∼ h (Heisen-
berg) avec p2 /2m ∼ kT i.e. λ̄ représente l'extension spatiale de la fonction d'onde d'un atome d'énergie comparable
à kT .
2. En termes plus mathématiques, les deux parties du hamiltonien commutent et les sous-espaces de Hilbert
correspondants sont orthogonaux.
5.1. LE GAZ PARFAIT CLASSIQUE 51
∗ Dans un premier temps, on oublie la structure interne i.e. on considère la particule comme
ponctuelle.
∗ Hamiltonien individuel : ελt = ~2 k 2 /2m où ~k est quantié
ht = p2 /2m et niveaux d'énergie :
2m 3/2 1/2
V
∗ Approximation continue ⇒ densité de microétats en énergie : ρ(ε) = 2 ε .
4π ~2
2m 3/2
Z ∞
X
−βελt −βε V
∗ Fonction de partition individuelle : zt = e = ρ(ε)e dε = I,
0 4π 2 ~2
λt
avec :
∞ ∞ ∞ ∞
(kT )3/2 √
Z Z Z Z
1/2 −βε −βy 2 1 −βy 2 1 2 dz
I= ε e dε = ye 2ydy = e dy = e−z √ = π,
0 0 β 0 2β −∞ β 2
(5.2)
V h 4
soit zt = où λ= √ (longueur d'onde de de Broglie thermique).
λ3 2πmkT
∗ Rq. 1. On peut faire le calcul dans l'espace des ~k . Dans ce cas, l'approximation continue
(2π)3 ~
X ZZZ
f (k) = f (~k)d~k . (5.3)
V
(kx ,ky ,kz )∈Z3
On en déduit :
3 r !3
Z ∞
X
−βε(~k) V 2 k2
−β ~2m V 2πmkT V
zt = e = e dk = = . (5.4)
(2π)3 −∞ (2π)3 ~2 λ3
~k
X X X g(ελe ) −β(ελe −ελ )
ze = e−βελe = g(ελe )e−βελe = g(ελe0 )e−βελe0 1 + e e0 .
ελe ελe > ελe0
g(ελe0 )
λe
(5.5)
3. Cf. chapitre 1 pour la particule libre dans un volume V et la justication de l'approximation continue.
4. On utilise la même notation λ pour la √
longueur d'onde de de Broglie thermique et pour un état individuel. . .
√
Attention aussi aux préfacteurs : ici λ = h/ 2πmkT alors qu'on avait posé λ̄ = ~/ 3mkT .
52 CHAPITRE 5. GAZ PARFAITS ET GAZ RÉELS CLASSIQUES
de spin 2s + 1. 5
· ελe − ελe0 ∼ 1 eV ce qui correspond à une température de 12000 K. À T ambiante, on
−β(ελe −ελe0 )
a donc e 1.
· Comme il y a un nombre ni et petit d'électrons par atome, g(ελe ) reste d'ordre 1.
On a donc :
∗ Noyau : mouvement des nucléons au sein du noyau : ελn −ελn0 ∼ 1 MeV. Ce degré de liberté
est dit complètement gelé et on peut les oublier dans la suite (cf. paragraphe 5.1.2).
V N
1
Z= (2s + 1) 3 . (5.7)
N! λ
V 3 2πmkT
∗ Énergie libre : Stirling ⇒ F = −N kT ln + ln + 1 + ln(2s + 1) ou en-
N 2 h2
N λ3
core F = N kT ln .
eV (2s + 1)
Rq. F est bien extensive. Cela provient du facteur d'indiscernabilité 1/N ! ⇒ lien avec le
paradoxe de Gibbs.
∂ ∂ 3N 3N
∗ Énergie moyenne : E=− ln Z = ln β = soit :
∂β ∂β 2 2β
3
E= N kT ⇒ 1ère équation d'état du GP . (5.8)
2
Rq. 1. On pouvait aussi appliquer le théorème d'équipartition.
3
∗ Capacité calorique : CV = Nk est indépendante de T.
2
NA 3
⇒ Chaleur spécique molaire : cV = CV = R avec R = kNA = 8.31 J/K/mol
N 2
(constante des gaz parfaits).
∗ Entropie :
E−F V 3 2πmkT 5
S= = N k ln + ln + + ln(2s + 1) . (5.9)
T N 2 h2 2
5. En toute rigueur, cette dégénérescence est plutôt celle du moment cinétique total J = L + S . Celle-ci vaut
(2l+1)(2s+1) (nombres de valeurs propres associées aux deux nombres quantiques l et s). Ici, on prend uniquement
en compte la dégénérescence de spin (on prend l = 0) étant entendu qu'il y a des cas où la structure ne de
l'atome peut intervenir.
5.1. LE GAZ PARFAIT CLASSIQUE 53
∂F ème
∗ Pression : p=− ⇒ pV = N kT ⇒ 2 équation d'état du GP.
∂V T,N
On retrouve la loi de Boyle-Mariotte découverte expérimentalement au XIXème s.
6 ∂F (2s + 1)V
∗ Potentiel chimique : µ= = −kT ln − ln N soit
∂N T,V λ3
N λ3
N
µ = kT ln = µ T, ⇒ 3ème équation d'état du GP . (5.10)
(2s + 1)V V
apporter une particule supplémentaire au gaz fait diminuer l'enthalpie libre G (le gain en
∗ Selon que kT est très grand ou très petit devant l'écart d'énergie caractéristique ∆ε entre
deux états individuels, on peut distinguer deux cas limites lors du calcul de la fonction de
−βελ d'un degré de liberté donné. On généralise ici ce qu'on
P
partition individuelle z= λe
a vu sur l'exemple du GP monoatomique. Dans la suite, on se demandera systématiquement
si on peut se placer dans l'un des cas suivants pour simplier les calculs.
er
∗ 1 cas : kT ∆ε ⇒ l'agitation thermique est assez grande pour induire des états for-
tement excités. Le degré de liberté est dit totalement activé. On peut alors utiliser
l'approximation continue pour calculer z.
Ex. Degrés de liberté de translation du GP car ∆ε ' 4π 2 ~2 /2mL2 ' 10−37 J (avec L = 1 cm
et m = 10−26 kg) et kT ' 4 10−21 J.
∗ 2
ème
cas : kT ∆ε ⇒ z ' g(ελ0 )e−βελ0 . Le
seul le niveau fondamental est peuplé et
7
degré de liberté est dit totalement gelé. Il ne contribue à F , E , ou S que par la constante
∗ Dans le cas intermédiaire où kT ∼ ∆ε, le degré de liberté est dit partiellement activé.
Il y a une probabilité non négligeable de trouver des états excités mais le passage au continu
0 1
X −βελ −βελ0
X g(ελ ) −β(ελ −ελ0 ) A
ze = g(ελ )e = g(ελ0 )e @1 + e . (5.11)
ελ ελ > ελ0
g(ελ0 )
Comme ελ − ελ0 kT , les termes dans la dernière somme sont négligeables à condition toutefois que la dégéné-
rescence n'augmente pas trop vite avec ελ (à vérier au cas par cas).
54 CHAPITRE 5. GAZ PARFAITS ET GAZ RÉELS CLASSIQUES
∗ Le Hamiltonien associé à la structure interne contient des termes correspondant aux degrés
de l'absence d'interactions. On suppose de plus que les diérents degrés de liberté internes
V N N N
1
Z= (2s + 1) 3 zvib zrot . (5.12)
N! λ
xe r0 ' 12 A indépendante de la température. Cette approximation des noyaux xes
est justiée car mnoy me− . Elle entraîne que la densité électronique dépend de la position
relative des noyaux mais pas de leur vitesse.
∗ On peut alors calculer l'énergie potentielle ep (r) de la molécule qui résulte de la compé-
9
tition entre répulsion électrostatique (des noyaux et des nuages électroniques ) et anité
chimique des deux atomes (à l'origine de la liaison chimique) ⇒ ep (r) présente un minimum
en r0 .
∗ Approximation harmonique : sous l'eet des uctuations thermiques, les noyaux vibrent
1 d2 ep
autour de leur position d'équilibre ⇒ ep (r) = −e0 + (r − r0 )2 2 (r0 ) ⇒ on modélise
2 dr
le degré de liberté de vibration
10 par un oscillateur harmonique quantique à une
p2x 1
· Hamiltonien : hvib = + mR ω 2 x2 avec x = r − r0 et à la constante −e0 près.
2mR 2
x̂2
|n >= φn (x̂) = e−
p
· États stationnaires : 2 hn (x̂) où x̂ = x/ ~/mω et hn est le poly-
8. La masse intervenant dans λ est la masse totale de la molécule mA + mB . De plus, en toute rigueur, il
faudrait écrire 2s + 1 = (2l + 1)(2s + 1)(2IA + 1)(2IB + 1) où IA et IB correspondent aux moments cinétiques
des noyaux A et B. On considérera de toute façon que les degrés de liberté électroniques et nucléaires sont gelés.
9. Le couplage entre vibration et degrés de liberté électroniques et nucléaires est donc implicitement pris en
compte dans la modélisation envisagée ici.
10. Pour une molécule diatomique, les modes de vibration transverses se confondent avec les modes de rotation.
Il y a donc un seul degré de liberté de vibration, au sens de un seul OH ou un seul degré de liberté de position
associé à la vibration (car un OH contient en fait deux degrés de liberté x et px . . . ).
5.1. LE GAZ PARFAIT CLASSIQUE 55
~ω
∗ Température caractéristique de la vibration : ∆ε = ~ω ⇒ on introduit θv = .
k
· Cette température est d'autant plus grande que les noyaux sont légers et que les forces
· O.G. θv (H2 ) ' 6200 K, θv (HCl) ' 4200 K, θv (O2 ) ' 2300 K, θv (Cl2 ) ' 800 K.
· Conséq. Pour T θv ' 1000 K, le degré de liberté de vibration est totalement gelé.
En pratique, à Tamb , cette approximation n'est pas valable et un traitement quantique
de la vibration s'impose.
∞
1 e−β~ω/2 1
e−β (n+ 2 )~ω =
X
∗ Fonction de partition : zvib = soit zvib = (fonc-
1 − e−β~ω
β~ω
n=0 2 sinh 2
tion de T seulement).
∂ N kθv θv
∗ Énergie moyenne : E vib = N εvib = −N ln zvib ⇒ E vib = coth .
∂β 2 2T
2
θv 1
∗ Capacité calorique : Cvib = N k .
T 4 sinh2 2Tθv
∗ On considère tout d'abord le cas d'un GP diatomique A-B hétéronucléaire (i.e. A6=B
donc noyaux discernables). Le cas homonucléaire est discuté plus bas. On s'intéresse aux
mouvements de rotation à distance entre noyaux xée i.e. on néglige le couplage rotation
vibration.
∗ La rotation implique deux degrés de liberté : les deux angles d'Euler θ et φ. En mécanique
~σ 2 I 2
classique, l'énergie cinétique de rotation s'écrit Erot = = θ̇ + φ̇2 sin2 θ où ~σ
2I 2
désigne le moment cinétique et I le moment d'inertie de la molécule par rapport à son
d2 ep e0
11. (r0 ) ' 2 et r0 peut être considéré comme indépendant de la molécule.
dr2 r0
12. Ce comportement exponentiel est caractéristique du gel progressif d'un degré de liberté. Ici, avec
„ « „ « gn = 1
−β~ω/2 −β~ω 1 ~ω ~ω
pour tout n, on a zvib ' e (1 + e ) ⇒ E vib ' N ~ω + e−β~ω ⇒ Cvib ' N ~ω e − kT
.
2 kT 2
56 CHAPITRE 5. GAZ PARFAITS ET GAZ RÉELS CLASSIQUES
l(l + 1)~2
dégénérés (2l + 1) fois : εl,m = .
2I
~2
∗ Température caractéristique de la rotation : ∆ε = ~2 /2I ⇒ on introduit θr = .
2Ik
· Cette température est d'autant plus grande que la molécule est petite et légère.
T
soit zrot = (fonction de T seulement).
θr
∂
∗ Énergie moyenne : E rot = N εrot = −N ln zrot ⇒ E rot = N kT i.e. équipartition avec
∂β
deux degrés de liberté quadratiques indépendants.
Allure de Crot :
∗ Exercice : dans le cas peu réaliste où les degrés de liberté sont gelés, i.e. pour T θr ,
montrer qu'on retrouve un comportement exponentiel de la capacité calorique.
16
13. Cette écriture néglige la rotation propre de la molécule i.e. le moment d'inertie dû aux électrons. Pour
montrer I = mR r02 , écrire I = mA rA2
+ mB rB2
avec rA + rB = r0 et mA rA = mB rB .
−27 −10 −47 2 −34 −23
14. Pour H2 , m ' 10 kg et r0 ' 10 m ⇒ I ' 10 kg m . Comme ~ ' 10 J s et k ' 10 J/K, on
trouve θR ' 100 K.
15. Attention à ne pas confondre le nombre quantique l avec un microétat `. L'approximation continue est écrite
ici en fonction de l (avec ∆l = 1).
16. On écrit zrot en ne considérant que les deux premiers niveaux l = 0 (g0 = 1) et l = 1 (g1 = 3) : zrot '
„ «2
−2 θTr −2βkθr −2 θTr θr θr
1 + 3e ⇒ ln zrot ' 3e ⇒ E rot ' 6N kθr e ⇒ Crot ' 12N k e−2 T .
T
5.1. LE GAZ PARFAIT CLASSIQUE 57
Remarques complémentaires
de symétrisation par rapport à l'échange des noyaux ⇒ distinguer selon que A est un
∗ Anharmonicité des vibrations : l'énergie potentielle u(r) n'est pas strictement harmonique
∗ Les degrés de liberté de rotation correspondent aux angles d'Euler. Comme précédemment,
on a en général T θr . On en déduit :
∗ Molécule linéaire
19 : 2 degrés de liberté de rotation ⇒ Crot = N k .
3
∗ Molécule non linéaire : 3 degrés de liberté ⇒ Crot = N k.
2
Thermodynamique du GP polyatomique
N
N λ3
1 V N
Z= zi (T ) ⇒ F = N kT ln − N kT ln (zi (T )) . (5.14)
N! λ3 eV
17. On a 3n degrés de liberté de position en tout : −3 pour la translation du centre de masse et −3 pour
l'orientation globale (angles d'Euler). Pour une molécule linéaire à n atomes, on a 3n − 5 degrés de liberté de
vibration car il n'y a que deux angles d'Euler.
18. Cette approche sera vue en détails au chapitre 7 lors de l'étude du gaz de phonons.
1 T
19. Le postulat de symétrisation doit alors être pris en compte. Cela conduit à zrot = où le facteur de
σ θr
symétrie σ vaut 2 pour des molécules symétriques (CO2 , C2 H2 ) et 1 pour des molécules non symétriques (N2 O).
58 CHAPITRE 5. GAZ PARFAITS ET GAZ RÉELS CLASSIQUES
dière de celle du GP monoatomique à cause des degrés de liberté internes mais que la
N λ3
pression et le potentiel chimiques sont inchangés : pV = N kT et µ = kT ln .
V zi (T )
moléculaire standard, c'est l'hypothèse sans interaction (l e) qui devient fausse avant
l'approximation de M-B (l λ).
∗ En particulier, le modèle du gaz parfait ne permet pas de rendre compte du phénomène de
liquéfaction d'un gaz qui est la manifestation à l'échelle macroscopique des interactions
microscopiques entre particules (comportement collectif ).
∗ Pour simplier, nous considérons ici le cas de particules sphériques sans structure
interne à la limite classique. 20
!
PN p2
j
1 1
Z −β j=1 2m
+U ({r~j }) 1 1
Z
Z= e d~
rj dp~j = e−βU ({r~j }) d~
rj , (5.15)
N ! h3N E N ! λ3N VN
· Comme les interactions sont à courte portée, les interactions à plus de deux corps sont
très peu probables dans un gaz. On ne prend donc en compte que les interactions à
X 1X
rj }) =
U ({~ ri − r~j |) =
u(|~ ri − r~j |) ,
u(|~ (5.16)
2
i>j i6=j
actions entre dipôles électriques permanents ou dipôles instantanés induits par les
d'une particule j0 avec toutes les autres par sa valeur moyenne sur toutes les congurations
{~
ri }i6=j0 i.e.
X X
ri − r~j0 |) →
u(|~ ri − r~j0 |) >{~ri }i6=j0 = Ueff (r~j0 ) .
< u(|~ (5.17)
i6=j0 i6=j0
· Justication : cette approximation repose sur le fait que la molécule j0 voit les N −1
autres particules comme un nuage continu que l'on peut considérer comme uni-
formément réparti. Elle revient donc à négliger les corrélations de position entre
particules.
N
1X
· Conséq. U ({~
rj }) = Ueff (~
rj ). Grâce à l'approximation de champ moyen, le Hamil-
2
j=1
PN p2j 1
tonien peut s'écrire H = j=1 hj avec hj = + Ueff (~
rj ) . C'est le Hamiltonien
2m 2
d'un système de N particules indépendantes mais soumises à un potentiel ef-
fectif résultant de l'interaction avec les N −1 autres particules. On en déduit :
Z N
1 1 − 12 βUeff (~
r)
Z= e d~r , (5.18)
N ! λ3N V
22. On distingue trois contributions aux forces de van der Waals : (i) les forces de Keesom entre deux molécules
uK (r) ∼ −µ1 µ2 /4π0 r kT r6 , (ii) les forces de Debye entre une molécule polaire et un dipôle induit :
polaires :
uD (r) ∼ −α2 µ21 /(4π0 r )2 r6 et (iii) les forces de London entre deux dipôles induits : uL (r) ∼ −4να1 α2 /(4π0 )2 r6 ,
où µ désigne un moment dipolaire permanent et α une polarisabilité.
60 CHAPITRE 5. GAZ PARFAITS ET GAZ RÉELS CLASSIQUES
N
· Prop. Pour un uide homogène i.e. invariant par translation, < n(~r) >{r~j } = .
Z V
X
· D'après la dénition (5.17), on a Ueff (r~j0 ) = u(|~r − r~j0 |) < δ(~r − r~i ) >{~ri }i6=j0 d~r.
V i6=j0
X
La quantité < ñ(~r) >= < δ(~r −~
ri ) >{~ri }i6=j0 apparaît alors comme la densité locale
i6=j0
moyenne dans le nuage formé par les N −1 particules sachant que la particule j0
est en r~j0 .
· On assimile les particules à des sphères dures de rayon r0 = d0 /2 donc de volume
propre v0 = 4πr03 /3. Une particule exclut une sphère de rayon d0 soit un volume 8v0 .
Le nuage des N − 1 autres particules a donc accès à un volume V − 8v0 . De plus,
N −1 N
< ñ(~r) > = ' sinon . (5.20)
V − 8v0 V
On en déduit :
Z Z ∞
N N
Ueff (r~j0 ) = u(|~r − r~j0 |) d~r = 4πr2 u(r) dr . (5.21)
V r −r~j0 |>d0
|~ V d0
Z ∞
a = −2π r2 u(r) dr . (5.22)
d0
· Rq. a>0 est déni à condition que les interactions soient à courte portée i.e. u(r)
3
décroît plus vite que 1/r .
· Ex. Lennard-Jones ⇒ U0 = − 64
3
N
V u0 v0 .
∗ Fonction de partition du gaz réel : on remplace Ueff (~r) par U0 dans l'équation (5.18) en te-
23 vaut 2 3
nant compte du fait que le volume exclu pour une particule V0 = N b où b= πd = 4v0
3 0
est le covolume. On trouve :
1 1 1
Z= (V − V0 )N e− 2 βN U0 , (5.23)
N ! λ3N
soit avec les expressions de V0 et U0 :
N
N b βa N N
1 V
Z= 1 − e V , (5.24)
N ! λ3 V
N
1 V
où on reconnaît ZGP = .
N ! λ3
23. En fait, l'estimation du volume exclu pose problème puisqu'elle dépend de la conguration des particules : on
pourrait prendre V0 = 8N v0 dans le cas où les volumes exclus ne se recouvrent pas et environ 6 fois moins dans le
cas d'un empilement compact (cf. Schwabl, p. 243). Par comparaison avec le développement du viriel à l'ordre 2 (cf.
paragraphe 5.3.2), on voit qu'il faut prendreV0 = 4N v0 . L'argument suivant proposé par DGLR est moyennement
4 3 N (N −1)
convaincant : pour une paire de particules, le volume exclu vaut 3 πd0 et il y a 2
paires de particules d'où
N (N −1) 4 3 1 N (N −1) 4 3 N 4 3
un volume exclu total 2 3
πd0 et un volume exclu par particule V 0 = N 2 3
πd0 ' 2 3 πd0 .
5.2. LES GAZ RÉELS 61
N2
Nb
∗ Énergie libre : F = FGP − N kT ln 1 − −a (extensive).
V V
!
N kT N b N2 N kT Nb 1 N2
∗ Pression : p = pGP + − a soit p= 1+ −a d'où :
1 − NV b V 2 V2 V V 1 − NV b V2
N2
p+a 2 (V − N b) = N kT ⇒ équation d'état de van der Waals . (5.25)
V
βaN 2
∂
∗ Énergie moyenne : E = E GP − soit :
∂β V
3 N2
E= N kT − a . (5.26)
2 V
Le premier terme est l'Ec du gaz et le second correspond à l'Ep d'interaction (= N U0 /2).
3
∗ Capacité calorique : CV = CV GP = N k .
2
Nb
∗ Entropie : S = SGP + N k ln 1 − < SGP car moins de volume accessible.
V
2aN 2
∂p N kT
∗ Pression p(T,V,N ) à T et N xés : = 3
−
∂V T,N V (V − N b)2
r
kT
⇒ p(V ) passe passe par un extremum lorsque V − Nb = V 3/2 . On résout graphi-
2aN
quement et on trouve :
· (ii) pour T < Tc , p présente une zone d'instabilité où p croît avec V (i.e. χT < 0).
· Le point C qui marque le changement de comportement est appelé point critique
et a pour coordonnées
24 : Vc = 3N b , kTc = 8a
et pc = a
.
27b 27b2
q q
1/2
24. Ce point correspond à la tangence des courbes V − N b et kT
2aN
V 3/2 3
i.e. 2
kT
2aN
Vc = 1 d'où en injectant
∂p 2
dans ∂V = 0, Vc − N b = 3
Vc .
62 CHAPITRE 5. GAZ PARFAITS ET GAZ RÉELS CLASSIQUES
permettant d'établir l'équation de van der Waals (interactions à deux particules seule-
Équilibre liquidevapeur
NA NB
F = F (VA ,T,N ) + F (VB ,T,N ) (5.27)
N N
V − VA
= F (VA ,T,N ) + [F (VB ,T,N ) − F (VA ,T,N )] , (5.28)
V B − VA
25. L'équation de van der Waals a l'avantage de prédire l'existence d'une transition de phase mais elle ne peut
en aucun cas décrire le liquide de façon satisfaisante.
5.2. LES GAZ RÉELS 63
(LG)
est la corde qui correspond à la construction de la tangente commune telle
∂F ∂F
que = i.e. p(VL ) = p(VG ).
∂V L ∂V G
· Rq. 1. Le diphasique réalise le minimum de F non seulement entre I1 et I2 mais aussi
entre L et G. Les états homogènes situés entre L et I1 et entre I2 et G sont dits
métastables.
· Rq. 2. Lorsque F est convexe, le diphasique ne conduit jamais à une énergie libre
· Les proportions de liquide et de gaz sont données par la règle du bras de levier :
VG − V V − VL
NL = N et NG = N . (5.29)
VG − V L V G − VL
· Entre L et G, F (V ) linéaire ⇒p= cste. La pression dans le système diphasique est
∗ Retour sur les isothermes et courbe spinodale : dans le diagramme (P,V ), la coexistence
gazliquide se traduit par un palier de liquéfaction horizontal à p = psat entre L et
G. Le lieu des points L et G pour T < TC dénit la courbe binodale (ou courbe de
saturation). Graphiquement, on positionne le palier grâce à la règle de Maxwell des
aires égales :
Z VG
psat (VG − VL ) = p(V ) dV , (5.32)
VL
Caractéristiques de la transition
oùvG et vL sont les volumes par particule dans les phases gaz et liquide.
<
Rq. L ne dépend que de T et L→0 pour T → TC .
∗ Existence d'états métastables : des états homogènes situés entre L et I1 (liquide surchaué)
et entre I2 et G (vapeur sursaturée) peuvent être atteints par des évolutions lentes et
persistent tant que les uctuations restent faibles même si le système diphasique est le vrai
état d'équilibre.
26
Ces trois propriétés de la transition liquidegaz pour T < TC sont caractéristiques d'une tran-
sition de phase du premier ordre. Pour T > TC , la distinction entre liquide et gaz n'a plus
de sens et on parle de uide supercritique. En T = TC , la transition devient du second ordre.
Même si le modèle de van der Waals adopté ci-dessus permet de prévoir l'existence de la
transition gazliquide, les hypothèses de départ posent problème pour décrire la phase condensée
(liquide) et plus généralement le uide lorsqu'il n'est pas susamment dilué. Il existe une méthode
d'état d'un système de N particules sans structure interne à la limite classique et à la limite
thermodynamique. Cette méthode s'appelle développement du viriel et on l'expose ici
brièvement.
2 3
p N N N
= B1 (T ) + B2 (T ) + B3 (T ) + ... , (5.35)
kT V V V
où Bn (T ) est appelé nème coecient du viriel. D'après l'étude du GP, on doit avoir
B1 (T ) = 1.
∗ Rq. 1. Le terme d'ordre n correspond aux interactions à n particules. Pour décrire correcte-
ment un liquide, il faudrait donc pouvoir eectuer le développement jusqu'à un ordre très
∞
X 1 1
Q(T,V,µ) = eβµN Z(T,V,N ) avec Z(T,V,N ) = YN (T,V ) , (5.36)
N ! λ3N
N =0
Z
où YN (T,V ) = e−βU ({r~j }) d~
rj est l'intégrale de conguration à N particules.
27
VN
1 βµ
· En posant α = e , on peut alors écrire la grande fonction de partition sous la
λ3
26. Ces états métastables sont détruits par une perturbation susante (impureté, choc, introduction d'une bulle
de vapeur. . . ).
e−βU (r~1 ,r~2 ) dr~1 dr~2
R
27. On a Y0 (T,V ) = 1, Y1 (T,V ) = V et Y2 (T,V ) = V2
avec, par dénition de l'énergie
d'interaction de paire u(r), U (r~1 ,r~2 ) = u(|r~1 − r~2 |).
5.3. LE DÉVELOPPEMENT DU VIRIEL 65
pression :
∞
pV X
= aN αN , (5.39)
kT
N =1
où les coecients aN ne dépendent que de T et V et ont pour dimension L3N .
· Nombre moyen de particules :
∂J ∂p ∂p ∂α
N = − =V =V (5.40)
∂µ T,V ∂µ T,V ∂α T,V ∂µ T
∞
∂p ∂ pV X
= V βα = α = N aN α N . (5.41)
∂α T,V ∂α kT T,V N =1
∞
X m
· On inverse alors la série entière précédente pour écrire α= βm N où les βm sont
m=1
homogènes à l'inverse d'un volume. Enn, on injecte ce développement dans l'équation
|u(r)|
u(r) < 0 et 1 si r > d0 . (5.46)
kT
Z ∞
2π ∞ 2
Z d0 Z
2 2 2 3
∗ Conséq. B2 (T ) ' 2π r dr + 2π βr u(r)dr = πd0 + r u(r)dr, soit avec
0 d0 3 kT d0
les paramètres a et b dénis précédemment (cf. équation (5.22)) :
a
B2 (T ) ' b − . (5.47)
kT
N2
N kT Nb
p+a 2 = 1+ . (5.48)
V V V
∗ Rq. 1. (exercice) Montrer que cette équation ne prévoit pas de transition gazliquide. Il
29. Cette approximation n'est pas valable pour un liquide puisqu'alors u(r) ' kT .
67
Chapitre 6
Sommaire
N1 λ31 N2 λ32
F (T,V,N1 ,N2 ) = N1 kT ln − 1 + N2 kT ln −1 . (6.1)
V zint 1 V zint 2
N1 kT N2 kT
∂F
∗ Équation d'état : p=− + =
soit pV = N kT où N = N1 + N2
T,N1 ,N2 V∂V V
⇒ le mélange se comporte comme un GP de N particules.
∗ Enthalpie libre : pour les applications en chimie, on se place dans l'ensemble (T -p) et à la
N1 pλ31 N2 pλ32
G(T,p,N1 ,N2 ) = N1 kT ln + N2 kT ln . (6.2)
N kT zint 1 N kT zint 2
∂G
∗ Potentiel chimique du gaz 1 dans le mélange : µ1 (T,p,N1 ,N2 ) =
∂N1 T,p,N2
N1 pλ31
∂ N1 ∂ N2
= kT ln + N1 kT ln + N2 kT ln .
N kT zint 1 ∂N1 N1 + N2 ∂N1 N1 + N2
Les deux derniers termes s'annulent et il reste :
pλ31
N1
µ1 (T,p,N1 ,N2 ) = kT ln + kT ln = µ01 (T,p) + kT ln ϕ , (6.3)
kT zint 1 N
oùµ01 (T,p) est le potentiel chimique du gaz 1 seul (i.e. corps pur, cf. équation (5.10)) et
ϕ = N1 /N est la fraction molaire du gaz 1 dans le mélange. En introduisant plutôt la
N2 kT /p. On a Ginit = N1 µ01 (T,p) + N2 µ02 (T,p) et Gfinal est donné par l'équation (6.2).
∗ Avec N1 /N = ϕ et N2 /N = 1 − ϕ, on en déduit la variation d'enthalpie libre appelée
∆G
= kT [ϕ ln ϕ + (1 − ϕ) ln(1 − ϕ)] . (6.5)
N
∆S
= −k [ϕ ln ϕ + (1 − ϕ) ln(1 − ϕ)] > 0 . (6.6)
N
Au cours du mélange, l'entropie augmente car le système gagne des congurations acces-
sibles.
interaction entre les GP réactifs et produits. Elle s'écrit sous la forme plus générale suivante :
n
X
νi Ai
0 où les νi ∈ Z∗ sont les coecients stoechiométriques algébriques (νi >
i=1
0 pour un produit et νi < 0 pour un réactif ).
mais sont liés par n−1 contraintes qui résultent de la stoechiométrie de la réaction et qui
1. On considère l'équilibre chimique atteint i.e. on ne s'intéresse pas à la cinétique de la réaction. Aux uctua-
tions près, le nombre de particules de chaque gaz est alors xé.
70 CHAPITRE 6. QUELQUES APPLICATIONS EN CHIMIE ET EN PHYSICO-CHIMIE
n
X
νi µi (T,p,{Ni }) = 0 . (6.9)
i=1
n νi n
zint i νi
Q
produits ci
Y Y
cνi i =Q = K(T ) = , (6.10)
|νi | λ3i
i=1 réactifs ci i=1
P
où K(T ) est la constante d'équilibre de la réaction et a pour dimension L−3 i νi .
constitué des produits seuls et le système constitué des réactifs seuls en proportions stoe-
∂ ∆F ∆F 1 ∂∆F ∆F + T ∆S ∆E
=− 2 + =− 2
=− 2, (6.12)
∂T kT V kT kT ∂T V kT kT
précède, on obtient :
d ln K ∆E
= (loi de Van0 t Hoff ). (6.13)
dT kT 2
2. En toute rigueur, comme l'équation (6.1) résulte de l'utilisation de la formule de Stirling, ce qui suit est
valable pour des νi 1. Il faudrait donc plutôt considérer que les νi sont des nombres de moles i.e. prendre
Ni = νi NA et raisonner sur l'énergie libre de réaction par mole. . .
6.2. SOLUTIONS DILUÉES 71
que l'équilibre se déplace dans le sens endothermique (i.e. qui consomme de la chaleur) :
principe de modération. 3
On considère ici des solutions binaires i.e. un uide homogène constitué de deux types
de molécules dans un même volume accessible V . On note N le nombre de molécules de solvant
0
(espèce majoritaire) et N le nombre de molécules de soluté (espèce minoritaire). Contrairement
au mélange idéal de GP, les molécules peuvent interagir. On suppose les molécules sphériques et
sans structure interne. On se place dans l'ensemble canonique à la limite classique et à la limite
thermodynamique.
1 1 1 1
Z(T,V,N,N 0 ) = Y (T,V,N,N 0 ) , (6.14)
0
N! N ! λ 3N λ 0
03N
Z
0
avec
0
l'intégrale de conguration : Y (T,V,N,N ) = e−βUtot ({~ri ,~r j }) d~ri d~r 0j .
V N ×V N 0
∗ L'énergie d'interaction totale Utot fait intervenir les interactions solvantsolvant U ({~ri }),
0 r j }) et solutésolvant Ũ ({~ri ,~r 0j }) i.e.
solutésoluté U ({~
0
∗ Def. Une solution est dite diluée lorsque N0 N i.e. pour la fraction molaire en soluté :
N0 N0
ϕ= ' 1. (6.16)
N + N0 N
3. Si ∆E > 0, il s'agit d'une réaction endothermique : les réactifs reçoivent une chaleur QV > 0 au cours de la
réaction pour former les produits. Dans ce cas, une augmentation de T conduit à une augmentation des concen-
trations des produits par rapport aux réactifs donc à un déplacement de l'équilibre dans le sens qui consomme de
la chaleur.
72 CHAPITRE 6. QUELQUES APPLICATIONS EN CHIMIE ET EN PHYSICO-CHIMIE
Utot ' U +Ũ . Cela revient à considérer le soluté comme un GP qui interagit avec le solvant. 4
∗ Hyp. 2. On peut de plus considérer que les interactions solutésolvant ne sont pas négli-
geables uniquement dans une sphère (de rayon d0 ∼ portée des forces intermoléculaires)
autour de chaque molécule de soluté dite sphère d'inuence. Si la solution est su-
samment diluée, les sphères d'inuence ne se recouvrent pas et on a :
N 0
X
Ũ ({~ri ,~r 0j }) ' ueff (~r 0j ) = N 0 ueff , (6.17)
j=1
où ueff est l'énergie d'interaction eective d'une molécule de soluté avec le solvant dans la
sphère d'inuence : ueff est indépendante de ~r 0j (car solution homogène) mais dépend de la
∗ On en déduit :
Z
0 0u 0 0u
Y (T,V,N,N ) = e−β(U ({~ri })+N eff )
d~ri d~r 0j = Y0 (T,V,N ) V N e−βN eff
, (6.18)
V N ×V N0
Z
où Y0 (T,V,N ) = e−βU ({~ri }) d~ri est l'intégrale de conguration du solvant seul.
VN
0
1 VN 0
Z(T,V,N,N ) = Z0 (T,V,N ) 0 03N 0 e−βN ueff ,
0
(6.19)
N!λ
1 1
où Z0 = Y0 est la fonction de partition du solvant seul. Cette écriture montre qu'on
N ! λ3N 0
peut factoriser Z par la contribution du solvant seul et par un GP de N molécules de
0 0 0 N
G(T,p,N,N ) = G0 (T,p,N ) + FGP (T,V0 ,N ) + N ueff ,T , (6.20)
V0
où G0 (T,p,N ) est l'enthalpie libre du solvant seul, FGP est l'énergie libre du GP et V0 (T,p,N )
est le volume de la solution à T et p à l'ordre 0 en N 0 (i.e. le volume du solvant seul). 5 Le
premier terme de la somme est ∼ N et les deux derniers sont ∼ N .
0
∗ Potentiel chimique du solvant : comme V0 (T,p,N ) = N v(T,p) où v est le volume par parti-
4. Cette hypothèse ne serait pas valable pour des électrolytes où les forces électrostatiques entre molécules de
soluté sont à longue portée.
5. Le passage de l'ensemble canonique à l'ensemble (T -p) est en fait un peu subtil à cause du développement
à l'ordre 1 en N 0 : il faut inverser p(V ) avec V = V0 + V1 . . . .
6.2. SOLUTIONS DILUÉES 73
N 0 λ03
0 0
∗ Potentiel chimique du soluté : µ (T,p,ϕ) = µGP (T,V0 ,N ) + ueff = kT ln + ueff
V0
λ03
0 1
où µ0 (T,p) = kT ln +ueff ,T contient les interactions solutésolvant.
v(T,p) v(T,p)
solution diluée séparés par une membrane semi-perméable (qui laisse passer les molé-
∗ Rq. 1. Π>0⇒ la pression est plus élevée du côté de la solution ⇒ le niveau de la surface
Π
libre est plus élevé du côté de la solution : δh = ⇒ mesure expérimentale de Π et
ρg
vérication de la loi de Van't Ho.
V. Les écarts à la loi de Van't Ho permettent de mesurer les interactions solutésoluté
(coecients du viriel).
10−2 × 6 1023
∗ O.G. C = 10−2 mol L
−1 ⇒Π' 4 10−21 ' 2.5 104 Pa ' 0.25 atm.
10−3
∂G0 ∂µ0 V
6. On a G0 (T,p,N ) = µ0 (T,p)N pour le corps pur. Comme =V, on a = .
∂p ∂p N
74 CHAPITRE 6. QUELQUES APPLICATIONS EN CHIMIE ET EN PHYSICO-CHIMIE
Chapitre 7
Sommaire
On étudie ici le cas de particules identiques sans structure interne et sans interactions à la
Maxwell-Boltzmann ne soit plus valable. Il faut alors considérer les statistiques quantiques
introduites au chapitre 4 et distinguer le cas des fermions et des bosons.
Z ∞
X X 1
N =N = nλ = g(ελ ) nλ (ελ ) = ρ(ε)dε , (7.1)
λ ελ 0 eβ(ε−µ) +1
3/2
1/2 V 2m
où ρ(ε) = Aε avec A = (2s + 1) 2 pour une particule libre à 3D dans un
4π ~2
volume V et indépendamment de la nature des particules.
tous les états individuels d'énergie ελ ≤ µF sont occupés (par 2s + 1 particules de spins
diérents) et tous les niveaux ελ > µF sont vides. On en déduit la relation N (µF ) :
Z µF Z µF
2
N= ρ(ε)dε = A ε1/2 dε = AµF 3/2 , (7.2)
0 0 3
∗ On dénit alors :
1/3
6π 2 N ~2 kF2
· Nombre d'onde de Fermi : kF = tel que µF = .
2s + 1 V 2m
7.1. GAZ PARFAIT DE FERMIONS ( → TUTORATS 1112 ) 77
~kF
· Vitesse de Fermi : vF = .
m
4 3 (2π)3 N 3
· Sphère de Fermi : πkF = où (2π) /V s'interprète comme le volume
3 V 2s + 1
occupé dans l'espace des k par un état quantique de translation.
∗ Propriétés thermodynamiques à T = 0:
Z µF
2
· Énergie moyenne : E(T = 0) = ερ(ε)dε = AµF 5/2 soit :
0 5
3
E(T = 0) = N kTF (énergie de Fermi de point zéro) . (7.4)
5
∂E 3 ∂TF
· Pression : T = 0 ⇒ F = E − TS = E ⇒ p = − = − Nk =
∂V T =0,N 5 ∂V N
3 2 TF
− Nk − soit :
5 3 V
2 N kTF 2E
p(T = 0) = = (pression quantique ou résiduelle ) . (7.5)
5 V 3V
Rq. 2. La relation pV = 2E/3 est caractéristique d'un gaz parfait 3D non relativiste
±2kT autour de εF .
· ρ(εF )δε ∼
D'après l'équation (7.1), le nombre de fermions qui ont changé de niveau est
T2
∆E = E(T ) − E(0) ∼ N k . (7.6)
TF
T
· Conséq. 1. CV ∼ N k N k.
TF
T2
· Conséq. 2. µ(T ) − µF et p(T ) − p(0) se comportent comme ∼ .
TF2
78 CHAPITRE 7. APPLICATIONS DES STATISTIQUES QUANTIQUES
facteurs.
n0 (ε), on trouve :
symétrie de
où la dernière égalité est obtenue en posant x = β(ε − µ). L'intégrale sur x vaut π 2 /3.
On en déduit la relation N (T,V,µ) :
Z µ
π2 0
N= ρ(ε)dε + ρ (µ)(kT )2 . (7.10)
0 6
" 2 #
π2
T
µ = kTF 1− . (7.11)
12 TF
Z ∞
· Énergie moyenne : il faut calculer E= ερ(ε)n(ε)dε. On reprend le raisonnement
0
eectué pour N en remplaçant ρ(ε) par ερ(ε). En introduisant E(T = 0) (équation
π2 T2
ce qui correspond à ∆E = Nk .
4 TF
π2 T
· Capacité calorique : CV = Nk est beaucoup plus faible que pour le GP clas-
2 TF
sique à Tamb i.e. il est dicile d'exciter les électrons dans un métal.
X Z ∞
· Grand potentiel : J = −kT ln qλ = −kT ln 1 + e−β(ε−µ) ρ(ε)dε. On intègre
λ 0
∞ ∞
2 3/2 −βe−β(ε−µ)
Z
2 3/2
par parties : J = −kT Aε ln 1 + e−β(ε−µ) +kT Aε dε.
3 0 0 3 1 + e−β(ε−µ)
Le premier terme est nul et, dans le second terme, on reconnaît ερ(ε)n(ε) d'où :
2
J =− E (7.13)
3
Cette relation est caractéristique d'un gaz parfait 3D non relativiste et sans structure
interne quelles que soient sa nature et la température. Avec J = −pV (uide simple),
π2 T
S= Nk = CV . (7.14)
2 TF
· Validité du développement
3 : l'OG de TF est très variable selon le système étudié.
TF augmente avec N/V et diminue avec m. Les électrons dans les métaux et les e
−
s'applique.
„ c« „ gc «
c gc ∂E ∂E
1. On compose E(T,V,N ) µ(T,V,N ) : E (T,V,N ) = E (T,V,µ(T,V,N )) ⇒
et = +
∂T V,N ∂T V,µ
„ gc « „ « „ gc «
∂E ∂µ gc 2 ∂E 3/2 3
. À l'ordre zéro en T /TF , E = Aµ5/2 ⇒ = AµF = N . De plus,
∂µ T,V ∂T V,N 5 ∂µ T,V 2
π2 T
„ «
∂µ
d'après l'équation (7.11), au premier ordre en T /TF , =− k .
∂T V,N 6 TF
2. Exercice : en injectant l'expression de kTF en fonction de V et N , en déduire l'équation d'état du GP de
fermions.
3. On peut aussi s'interroger sur la validité de l'approximation continue puisqu'alors n(ε) varie très rapidement
autour de ε = µ. En eet, comme n(ε) passe de 1 à 0 sur un intervalle d'énergie de l'ordre de kT , il faudrait en
6
toute rigueur imposer |εn+1 − εn | ∼ εn /n kT . Avec εn ' 1 eV et n ' 10 (pour une boîte de taille L = 1 mm,
cf. 1.3.4), on voit nalement que l'approximation continue reste valable tant que T & 1 K. Comme cette limite
−3
décroît comme L , on a T & 1 mK pour L = 1 cm. Sauf pour des systèmes connés, l'approximation est donc
vériée.
80 CHAPITRE 7. APPLICATIONS DES STATISTIQUES QUANTIQUES
ρ
∗ Densité électronique d'un métal de valence Zv : n = Zv NA où ρ est la masse volumique
A
du métal et A sa masse atomique.
O.G. pour le cuivre : ρ = 8.9 g cm−3 , A = 63.5 g mol−1 et Zv = 1 (car [Cu]=[Ar] 3d10 4s1 )
⇒ n ' 1023 cm
−3 = 1029 m−3 : densité ' 103 fois plus grande qu'un GP classique à Tamb .
∗ Statistique de Fermi-Dirac
π 2 Zv NA k 8
∗ Capacité calorique molaire : CV = αT avec α= ' 5× 5 ' 0.4 mJ mol−1 K−2 .
2 TF 10
Rq. 1. Expérimentalement, cette dépendance linéaire est bien vériée à basse température
Rq. 2. À plus haute température, cette capacité calorique électronique est masquée
par celle due aux vibrations du réseau (cf. paragraphe 7.3.1 sur les phonons). On a alors
∗ Compressibilité : p(T = 0) ' nµF ' 1029 × 10−18 ' 1011 Pa ⇒ cette pression très élevée
B= 6.3 1010 Pa. La diérence s'explique par la contribution des interactions avec le réseau
qui est du même ordre de grandeur.
permet de prévoir la contribution des spins des électrons de conduction à l'aimantation. Notons
que ces électrons contribuent aussi à l'aimantation par un eet diamagnétique (diamagnétisme
~2
` N ´2/3 ` V ´1/3
4. En eet, T . TF est équivalent à kT . µF ∼ m V
i.e. N
. √ ~
mkT
soit l . λ̄ (cf. paragraphe
1.4.3).
5. On a utilisé le fait que p(T = 0) est une loi de puissance de V : p(T = 0) ∼ V −5/3 .
7.2. GAZ PARFAIT DE BOSONS ( → TUTORAT 13 ) 81
µ < 0).
∞ ∞ ∞
Aε1/2 x1/2
Z Z Z
A
N =N = ρ(ε)n(ε)dε = β(ε−µ)
dε = 3/2 ex dx . (7.15)
0 0 e −1 β 0 z −1
∞
x1/2
Z
N
I1/2 (z) = ex dx = , (7.16)
0 z−1 A(kT )3/2
3/2
V 2m
avec A = (2s + 1) 2 indépendant de T et proportionnel à V.
4π ~2
∗ Allure de I1/2 (z) : fonction croissante qui vaut 0 en 0 et qui tend vers I1/2 (1) ' 2.315 pour
z → 1.
N
Conséq. À V xé, si < 2.315, i.e. à haute température, l'équation (7.16) consti-
A(kT )3/2
tue une relation univoque entre N et µ. À basse température, l'analyse précédente pose
∗ Température de Bose : la température TB qui marque la transition entre ces deux com-
N
portements physiques diérents est appelée température de Bose. Elle vérie =
A(kTB )3/2
2.315 soit :
2/3
~2 4π 2 N
1
TB = . (7.17)
2mk 2.315 2s + 1 V
82 CHAPITRE 7. APPLICATIONS DES STATISTIQUES QUANTIQUES
Rq. À des facteurs numériques près, TB a la même expression que TF mais alors que TF
est caractéristique du gaz de fermions à température nulle, TB marque ici la limite entre
Rq. Cette relation peut être vue en formalisme grand-canonique (E(T,V,µ)) ou canonique
2
J =− E (7.19)
3
Cette relation est celle déjà trouvée pour les fermions au paragraphe 7.1.3 (GP 3D sans
de bosons dans l'état fondamental ne diverge pas mais devient macroscopique i.e. du
même ordre que N . L'approximation continue n'est alors plus valable puisque nλ varie très
kT
N0 ∼ N 1. Alors n(0) = 1/(e−βµ − 1) ' 1/(−βµ) ⇒ µ ' − .
N0
7.2. GAZ PARFAIT DE BOSONS ( → TUTORAT 13 ) 83
∗ On peut alors se demander si seul le nombre de bosons dans le niveau fondamental devient
~2 4π 2
macroscopique. Pour le premier niveau excité, on a ε1 = d'où, pour T ≤ TB ∼
2/3 2m V 2/3
~2
N ε1 1 1 µ
, βε1 ≥ ∼ 2/3 ' . On en déduit :
2mk V kTB N N0 kT
1 1 1 kTB
n(ε1 ) = ' ≤ ε1 ' ∼ N 2/3 N . (7.20)
eβ(ε1 −µ) −1 eβε1 −1 e kTB
−1 ε 1
Comme n(ε) est décroissante, on en déduit que seul le nombre d'occupation du fondamental
devient macroscopique pour T ≤ TB .
∗ Rq. 1. Les bosons excités forment un système macroscopique normal (i.e. un mélange
statistique) alors que le condensat constitue un système macroscopique dans un état quan-
Propriétés physiques
∗ Nombre de bosons condensés : on raisonne en canonique (N xé) et on sépare les cas ε=0
et ε > 0. Pour ε > 0, on peut utiliser l'approximation continue avec µ=0 6
d'où :
∞
Aε1/2
Z
A
N = N0 + βε
dε = N0 + 3/2 I1/2 (1) . (7.21)
0+ e −1 β
3/2 !
N T
Or, par dénition de TB , I1/2 (1) = . On en déduit N0 = N 1− .
A(kTB )3/2 TB
∗ Énergie moyenne : les bosons condensés ne contribuent pas à l'énergie moyenne d'où :
∞ √ 3/2
Aε3/2
Z
A π 7 T
E= βε
dε = 5/2 I3/2 (1) soit E ' 0.770 N kT ∼ (N − N0 )kT .
0+ e −1 β 2 TB
3/2
T
∗ Capacité calorique : CV ' 1.925 N k ∼ (N − N0 )k → 0 pour T → 0.
TB
∗ Grand potentiel et énergie libre (exercice) 8 : en considérant que N0 ∼ N et en utilisant
2
l'expression de µ, montrer que J = F = − E (à des termes négligeables devant N kT
3
près).
6. Ici encore, il faut en toute rigueur que T ne soit pas trop petit de sorte qu'on puisse remplacer βε1 par 0+
dans la borne inférieure de l'intégrale. . .
√
N 1 π
7. On utilise encore A= et I3/2 (1) ' 0.770.
2.315(kTB )3/2 2.315 2
βµ
8. La contribution du fondamental à J vaut −kT ln q0 = kT ln(1 − e ) ' kT ln(−βµ) ' −kT ln N0 N kT .
D'où le même calcul que pour l'équation (7.19) avec µ = 0. De plus, J = F − µN ' F car µN ' −(N/N0 )kT
N kT .
84 CHAPITRE 7. APPLICATIONS DES STATISTIQUES QUANTIQUES
3/2
E−F 5E T
∗ Entropie : S= = ⇒ S ' 1.283 N k ∼ (N − N0 )k .
T 3 T TB
9: 2E 2 kT m 3/2
∗ Pression (exercice) p= = (2s + 1)I3/2 (1) 3 ' 1.341 (2s + 1) (kT )5/2 .
3V 3 λ 2π~2
On retiendra que pour T ≤ TB , p n'est fonction que de T et que p ∼ T 5/2 . 10
homogène du condensat seul n'est jamais atteint (sauf à T =0 et V =0 mais il faut alors
prendre en compte les interactions) et (ii) il n'y pas séparation spatiale des deux phases
∗ Isothermes : à T et N xés, tant que le volume est assez grand, on a un gaz normal de
2 V N
bosons. D'après ce qui précède, V est alors donné par A(kT )3/2 = (2s+1) √ 3
= .
π λ I1/2 (z)
√
π N λ3
Ceci reste vrai tant que V > VB = ∼ T −3/2 . Pour V ≤ VB , le système
2 (2s + 1)I1/2 (1)
présente un condensat et la pression reste constante p = pB ∼ T
5/2 sur le palier de
5/3
coexistence. En éliminant T entre VB et pB , on a alors pB VB = cste indépendante de
∗ Rq. 2. On obtient une transition de phase malgré l'absence d'interactions entre bosons. On
parle d'attraction eective entre bosons : les bosons s'attirent contrairement aux fermions
„ « „ «
∂F 2 ∂E −3/2
9. Revenir à p = − = . Comme E ∼ TB et TB ∼ V −2/3 , on a E ∼ V d'où le
∂V T,N 3 ∂V T,N
résultat.
10. Pour le gaz de photons où l'on a aussi µ = 0, on aura p ∼ T4 car la densité d'état ρ(ε) s'exprimera
diéremment.
11. Selon la classication d'Ehrenfest, basée sur la (dis)continuité des dérivées de l'énergie libre, la condensation
de Bose-Einstein est une transition de phase du troisième ordre puisque CV est continue mais pas sa dérivée.
7.2. GAZ PARFAIT DE BOSONS ( → TUTORAT 13 ) 85
Superuidité de l'hélium 4
a priori le meilleur candidat pour observer la condensation de B-E car alors TB = 3.4 K
et d'entropie nulles ⇒ eets quantiques à l'échelle macro) mais elle est caractérisée par
(i) l'absence de coexistence de phase, (ii) absence de chaleur latente et (iii) discontinuité
∗ Ce n'est donc pas la condensation de B-E. En fait, dans l'état superuide, seuls 10 % des
atomes sont dans le même état quantique et la prise en compte des interactions (phonons)
Supraconductivité
reusement nulle.
∗ L'explication est basée sur l'appariement des électrons à basse température sous forme de
paires de Cooper (bosons) ⇒ théorie BCS (Bardeen, Cooper, Schrieer, Nobel 1972).
∗ Cet appariement résulte de l'attraction eective exercée par un électron sur un deuxième
électron via une déformation du réseau ionique (phonon): à cause de la grande inertie du
réseau d'ions positifs, le passage d'un électron crée localement un excès de charges + qui
persiste et qui est susceptible d'attirer un deuxième électron. Les deux électrons appariés
ont des spins opposés et forment un boson d'où la possibilité de condensation B-E.
∗ Observée pour la première fois en 1995 (70 ans après la prédiction d'Einstein) sur N '
2000 atomes de Rubidium refroidis par laser (' 1 µK) puis par évaporation dans un piège
magnétique (' 100 nK) : densité faible pour pouvoir négliger les interactions (Cornell,
∗ Application : laser à atomes qui produirait un faisceau d'atomes qui sont tous dans le
12. Expérimentalement, on arrive à identier le condensat et le gaz normal en relâchant soudainement le piégeage
et en laissant le système se dilater. Par absorption d'un faisceau laser résonnant, on obtient une image de la
distribution spatiale du nuage d'atomes qui est directement reliée à la distribution des vitesses (à partir de
laquelle on peut estimer la température eective du gaz). En dessous de la température de transition, les images
montrent la présence d'un pic central anisotrope qui est la signature du condensat et qui se superpose à une tache
diuse de forme gaussienne caractéristique d'un gaz normal.
86 CHAPITRE 7. APPLICATIONS DES STATISTIQUES QUANTIQUES
∗ Dans la suite, on considère le cas d'un isolant (ou d'un semi-conducteur) pour lequel
CV (T ) = βT 3 . Le but de cette partie est de prévoir ce comportement d'origine quan-
tique grâce à la physique statistique. On supposera de plus le cristal parfait i.e. sans
défauts, dislocations ni lacunes. La capacité calorique résulte alors seulement des vibra-
tions des N atomes autour de leur position d'équilibre.
∗ Le modèle le plus simple proposé par Einstein en 1907 consiste à considérer les N atomes
3N
1
∗ Fonction de partition : Z = zN = .
β~ωE
2 sinh 2
∗ Propriétés thermodynamiques : les calculs sont les mêmes que pour l'étude de la vibration
2
θE 1 ~ωE
CV = 3N k où θE = est la température d'Einstein. (7.22)
T 4 sinh2 θE k
2T
Pour prendre en compte le couplage, Debye a proposé en 1921 de modéliser le cristal par N
atomes reliés à leurs plus proches voisins par des ressorts identiques de raideur κ et de longueur
au repos a, la distance interatomique. 13
Chaîne d'atomes à 1D
∗ Solution sous forme d'ondes progressives : ukn (t) = ũk ei(kna−ω(k)t) est solution lorsque :
ka
ω(k) = 2ω0 sin (relation de dispersion) . (7.23)
2
2πp
∗ CLP ⇒ k prend les valeurs discrètes kp = où p ∈ Z. Aux grands N, ces valeurs
Na
forment un quasi-continuum.
La solution en onde progressive correspond donc à une vibration collective des N atomes
13. On adopte ici les notations classiques pour un solide : a ∼ (V /N )1/3 pour le pas du réseau, k et λ pour le
nombre d'onde et la longueur d'onde des vibrations du réseau (à ne pas confondre avec la constante de Boltzmann
et la longueur d'onde de de Broglie respectivement).
88 CHAPITRE 7. APPLICATIONS DES STATISTIQUES QUANTIQUES
∗ Première zone de Brillouin : physiquement, une longueur d'onde inférieure au pas du réseau
n'a pas de sens ⇒p peut prendre N valeurs entre 0 et N −1 ou, de façon équivalente,
14
N N h π πh
− ≤p< i.e. k ∈ − , . Ce domaine de nombre d'onde dénit la première zone
2 2 a a
de Brillouin qui contient N nombres d'onde.
15
Rq. 1. La relation de dispersion est non-linéaire : le milieu est donc dispersif. Toutefois,
aux petits k i.e. aux grandes longueurs d'onde ou aux basses fréquences, on a ω(k) ' ck
où c = aω0 est la vitesse du son dans la chaîne d'atomes.
Rq. 2. Pour le cas 1D, l'onde acoustique correspondante est évidemment longitudinale
i.e. déplacement des atomes dans le sens de propagation de l'onde.
k
∗ Analyse en modes normaux : à partir des solutions en ondes progressives unp (t), on in-
N −1
N variables normales 16 ζp (t) =
k
X
troduit les unp (t)e−ikp na , alors on montre que
n=0
ζ̈p = −ωp2 ζp i.e. les N modes propres de vibration ζp se comportent comme N OH 1D
Généralisation à 3D
∗ Dans le cas 3D, on admet qu'une analyse en modes normaux permet aussi de découpler les
les CL. À chaque vecteur d'onde permis sont associés 3 modes propres correspondant aux
∗ À 3D, la première zone de Brillouin a une forme complexe et les relations de dispersion
ωα (~k) (où α=l ou t) ne sont pas linéaires. Dans la suite, on adoptera l'approximation
de Debye valable aux faibles k i.e. k 2π/a : dans ce cas, on peut considérer que
ωα (~k) = cα ||~k|| (α = l ou t). cl est la vitesse du son (i.e. des ondes longitudinales ou encore
des ondes de compression) et ct est la vitesse des ondes transverses (ou de cisaillement).
14. Le changement k → k + 2π/a conduit à la même solution pour ukn (t) par périodicité de la relation de
dispersion (7.23).
15. Une solution quelconque des équations couplées est donc une combinaison linéaire des N ondes progressives
correspondantes.
k
16. C'est une transformation de Fourier discrète. Elle s'inverse facilement ce qui permet de passer à unp (t)
connaissant les N modes normaux ζp (t). En termes mathématiques, le changement de base (ondes progressives
→ modes normaux) permet de rendre diagonal le système d'équations couplées.
7.3. GAZ DE PHONONS : CHALEUR SPÉCIFIQUE DES SOLIDES ( → TUTORAT 14 ) 89
∗ Énergies propres : un microétat du système des N modes propres est caractérisé par la
X 1
E({n~k,α }) = n~k,α + ~ωα (~k) . (7.24)
2
{~k,α}
∗ Fonction de partition canonique : les modes propres (et les polarisations) étant indépen-
−βE({n~k,α })
X Y
dants, Z se factorise selon : Z = e = z~k,α où z~k,α est la fonction de
{n~k,α } {~k,α}
partition du mode propre (~k,α) et s'écrit :
∞
1 ~ 1
e−β (n+ 2 )~ωα (k) =
X
z~k,α = . (7.25)
β~ωα (~k)
n=0 2 sinh 2
∗ Énergie moyenne :
∂ 1X X ~ωα (~k)
E=− ln Z = ~ωα (~k) + . (7.26)
∂β 2 eβ~ωα (~k) − 1
~k,α ~k,α
Le premier terme est indépendant de T . 17 C'est l'énergie de point zéro des 3N modes
∂ X ~ωα (~k)
∗ Capacité calorique : on isole la polarisation α et on introduit CV α = .
∂T β~ωα (~k) − 1
~ e k
17. On néglige ici la dépendance des vitesses cα avec la température. Ce terme (ainsi que le suivant) dépend de
N et V via la forme de la première zone de Brillouin contenant les diérents vecteurs d'onde ~k.
18. Cette énergie représente aussi l'énergie de dissociation du solide (énergie à fournir pour séparer les atomes
à T = 0).
90 CHAPITRE 7. APPLICATIONS DES STATISTIQUES QUANTIQUES
continue 19 :
Z kmax
X V
→ 4πk 2 dk , (7.27)
0 (2π)3
~k
kmax est le plus grand nombre d'onde dans la première zone de Brillouin et vérie
où
Z kmax 1/3
V 2N 1
∼ . On a donc 20 :
X
2
N= 1= 3
4πk dk soit kmax = 6π
0 (2π) V a
~k
~
~ωα (k) β~ωα (k) ~
Z kmax e
V ~ k T2 2
CV α = 2 ~ωα (k) B 2 k dk . (7.28)
2π 0 ~
eβ~ωα (k) − 1
obtient :
xmax
x4 ex
Z
V 1
CV α = kB 2 dx . (7.29)
2π (β~cα )3 0 (ex − 1)2
· On dénit la température de Debye θα pour la polarisation
α par
θα 1 T 3 N
kθα = ~kmax cα ⇒ xmax = et = kmax . Avec kmax = 6π 2 , on a :
T β~cα θα V
3 Z θα /T
x4 ex T 3 θα /T x4 ex
Z
V N T
CV α = kB 2 6π 2 dx = 3N k B dx .
2π V θα 0 (ex − 1)2 θα 0 (ex − 1)2
(7.30)
· En supposant enn que les trois polarisations ont des températures de Debye voisines
3 Z θD /T
x4 ex
T
CV = 9N k dx . (7.31)
θD 0 (ex − 1)2
2π 2π 2π~c 3 −1
19. On a ∆k ' = d'où ∆ε = ~∆ω ' ~c∆k ' . Avec L ' 1 cm et c ' 10 m s , on a
Na L L
−34 3 −2 −28 −5
∆ε ' 2π × 10 × 10 /10 ' 10 J soit ∆ε/k ' 10 K : les degrés de liberté de vibration sont totalement
„ «3
3~ 2π
activés même à basse température ⇒ on peut utiliser l'approximation continue. On a alors ∆ k = et
L
3~ 2
d k = 4πk dk.
20. On note ici temporairement la constante de Boltzmann kB pour ne pas la confondre avec le nombre d'onde. . .
7.3. GAZ DE PHONONS : CHALEUR SPÉCIFIQUE DES SOLIDES ( → TUTORAT 14 ) 91
trouve θD ' 150 K pour le sodium et θD ' 2000 K pour le carbone (sous la forme
diamant).
· 3(ν−1)N modes optiques : vibrations entre atomes au sein d'une même maille ⇒ (ν−
1)N OH 3D haute fréquence dont on montre que la relation de dispersion ω(k) tend
vers une pulsation non nulle pour k → 0. Dans ce cas, la contribution à CV décroît
basse température.
∗ Def. Au mode normal de vibration (~k,α) de polarisation α et de pulsation ωα (~k) est associé
~ = ~~k , d'énergie εα (~k) = ~ωα (~k) et de spin 1 (i.e. Sz = α =
l'état individuel d'impulsion p
∗ Conséq. Les modes propres sont alors équivalents à un gaz de phonons indépendants
dont le nombre d'états individuels accessibles est ni et xé à 3N . Si on met de côté
l'énergie de point zéro du solide, l'équation (7.24) montre que n~k,α représente le nombre
∗ Cette interprétation en termes de phonons est très utile pour prendre en compte les éven-
les diérents modes normaux) et les interactions électrons-phonons qui sont à l'origine
de la résistance électrique (cf. cours de Matière Condensée en M1).
∗ Rq. Dans l'approximation de Debye, εα (~k) = ~kcα = pcα ⇒ analogie avec le gaz de photons
sauf qu'ici l'énergie des phonons est bornée supérieurement par εα (~
kmax ) (ou encore nb ni
d'états individuels accessibles aux phonons) alors qu'il n'y a pas de restriction sur l'énergie
21. On parle de quasi-particule car les phonons n'existent pas en dehors du réseau cristallin qui leur sert de
support. De plus, contrairement à une vraie particule, l'énergie des phonons est bornée supérieurement.
92 CHAPITRE 7. APPLICATIONS DES STATISTIQUES QUANTIQUES
est quantiée. On peut lui associer un nombre entier de particules appelées photons qui
sont les quanta associés au champ électromagnétique.
circulaires).
∗ Rq. Analogie avec les phonons sauf qu'ici ε=0 est exclu.
∗ Def. Corps noir : cavité vide et fermée, de volume V et dont les parois sont maintenues à
la température T .
23
∗ Rôle des parois (1) : à T xée par un thermostat, l'agitation thermique (des électrons es-
2πni
∗ Conditions aux limites ⇒ ki = où i = x,y,z et ni ∈ Z avec (nx ,ny ,nz ) 6= (0,0,0).
Li
∗ Comme pour les vibrations du solide, le système de modes propres peut être vu comme
la cavité n'est pas une grandeur conservée i.e. N n'est pas xé dans le gaz de
photons.
25
22. De façon plus générale, on montre qu'une particule de masse nulle et de spin s n'a que deux états de spin
possibles (et non 2s + 1).
23. On s'intéresse donc uniquement au rayonnement thermique. Noir signie ici que la cavité absorbe tout et
ne rééchit rien.
24. Toutes les fréquences sont excitées (et pas seulement les raies caractéristiques des atomes constituant les
parois) car défauts et vibrations du réseau couplent toutes les fréquences.
25. C'est une situation diérente de la situation où le nombre de particules dans le gaz peut uctuer à cause
des échanges avec le réservoir (à nombre total de particules xé). Ici, même si l'énergie totale est conservée, le
nombre total de photons n'est plus xé. La condensation de Bose-Einstein ne peut donc pas se produire pour des
photons (ni pour des phonons).
7.4. GAZ DE PHOTONS : THERMODYNAMIQUE DU RAYONNEMENT 93
∗ Comme on l'a vu au paragraphe 4.3.3, la situation est alors équivalente à un gaz à potentiel
chimique nul. À la limite thermodynamique, on peut donc utiliser le formalisme grand-
canonique pour un gaz de bosons avec µ=0 i.e. la statistique de Planck.
∗ Expérimentalement, on peut étudier le corps noir en perçant un petit trou dans la cavité
2π 3
3~
∗ Approximation continue : à cause des CL, on a ∆ k = . Avec L ' 1 cm et c '
L
108 m s−1 , on a ∆ε = 2π~c
L ' 2π × 10
−34 × 108 /10−2 ' 10−23 J soit ∆ε/k ' 1 K ⇒ ap-
1
∗ Statistique de Planck : n(ε) = . Ici ε > 0 ⇒ pas de problème de divergence ⇒ pas
eβε − 1
de condensation de Bose-Einstein et µ = 0 rigoureusement.
Z ∞ Z ∞
∗ Densité spectrale d'énergie : E = ~ωρ(ω)n(~ω)dω = V u(ω,T )dω avec :
0+ 0+
~ ω3
u(ω,T ) = (loi de Planck) . (7.33)
π 2 c3 e~ω/kT − 1
ω2
· Limite classique : basse fréquence ou haute température : u(ω,T ) = kT . C'est
π 2 c3
la formule de Rayleigh-Jeans. Elle peut s'interpréter grâce au théorème d'équi-
partition : OH classiques de densité spectrale ω 2 /π 2 c3 .
~ω 3 − ~ω
· Limite haute fréquence ou basse température : u(ω,T ) = e kT . C'est la loi de
π 2 c3
Wien. Elle implique une décroissance exponentielle caractéristique d'un phénomène
−1 −1
26. C'est exactement le même OG que pour les phonons avec c ' 108 ms au lieu de c ' 103 ms .
27. Il faut prendre en compte les deux polarisations d'où le facteur 2.
94 CHAPITRE 7. APPLICATIONS DES STATISTIQUES QUANTIQUES
quantique (ainsi que ~, constante fondamentale qui manque dans l'approche classique
pour prédire l'existence d'un maximum de la densité spectrale).
· Allure de u(ω,T ) :
kT
· Le maximum de u(ω,T ) est atteint pour ωmax ' 2.82 .
~
· En pratique, on mesure plutôt la luminance ũ(λ,T ) telle que ũ(λ,T )dλ = u(ω,T )dω .
On montre alors que le maximum de ũ(λ,T ) vérie 28 λmax T ' 2.9 mm K (loi du
déplacement de Wien).
∗ Rq. 1. Pour que λmax soit dans le visible (violet 0.4 µm rouge 0.8 µm), il faut T ' 6000
(rouge) 8000 K (violet).
∗ Rq. 2. La loi de Planck, valable pour un système à l'équilibre, représente une bonne approxi-
chauage infrarouge).
π2 V
E= (kT )4 ∼ T 4 (loi de Stefan − Boltzmann) . (7.34)
15 (~c)3
E π 2 (kT )4
∗ Pression : J = −pV (corps simple) ⇒ p=
= : c'est la pression de radia-
3V 45 (~c)3
tion du gaz de photons (elle ne dépend que de T car N n'est pas une variable du problème).
28. Selon que l'on maximise u en fonction de ω ou ũ en fonction de λ, on trouve deux versions diérentes de
la loi du déplacement et ωmax et λmax ne vérient pas λmax = 2πc/ωmax . Toutefois, en ordre de grandeur, on a
λ ∼ 2πc/ω ' c~/kT soit λT ' 108 × 10−34 /10−23 ' 10−3 m K.
29. On retrouve ici le même calcul que pour les phonons à basse température (T θD ), cf. paragraphe 7.3.3.
7.4. GAZ DE PHOTONS : THERMODYNAMIQUE DU RAYONNEMENT 95
∂J 4E
∗ Entropie : S=− = ∼ T3 (donc tend vers 0 lorsque T →0 conformément au
∂T V 3 T
ème
3 principe).
E
∗ Énergie libre : F = E −TS = − =J (on a aussi J = F − µN = F avec µ = 0, cf. bosons
3
à basse température, cf. paragraphe 7.2.4).
∗ Nombre de photons sortant par un petit trou de surface S percé dans la cavité selon la
direction ~ (à d ~
k 3 k près) et à la fréquence ωdω près) pendant
(à un intervalle de temps dt
= nb de photons dans un cylindre de longueur cdt avec ~
k et ω
où le premier terme représente le nombre de modes ∈ [~k,~k + d3~k] dans V (le facteur 2
prend en compte la polarisation), le deuxième terme est la fraction de volume occupé par
les photons considérés et le troisième terme est le nombre d'occupation moyen de ces modes.
Z ∞ Z 2π Z π/2
Scdt ~ω cos θ 2
dE = k sin θdθdφdk . (7.36)
4π 3 k=0+ φ=0 θ=0 eβ~ω − 1
trouve :
∞
ω2
Z
Scdt ~ω ScdtE
dE = dω = . (7.37)
4π 2 0+ eβ~ω − 1 c3 4V
∗ Puissance émise : en utilisant l'équation (7.34), on en déduit :
dE
P = = SσT 4 (7.38)
dt
π2 k4
où σ= est la constante de Stefan.
60 ~3 c2
Z π/2 Z π/2
sin 2θ 1
30. On a sin θ cos θdθ = dθ = .
0 0 2 2
96 CHAPITRE 7. APPLICATIONS DES STATISTIQUES QUANTIQUES
97
Chapitre 8
Sommaire
Rappel : pour un cristal paramagnétique parfait (N spins 1/2 indépendants dans V ) soumis à
un champ magnétique extérieur ~ = B e~z ,
B on a vu que l'aimantation (moment magnétique total
N µB
M= µ tanh , (8.1)
V kT
∗ Pour la plupart des métaux à température ambiante (par exemple, le cuivre), on a eecti-
une aimantation spontanée M0 6= 0 en champ nul. Ces métaux sont dits ferroma-
gnétiques. Cette aimantation spontanée traduit un comportement collectif des spins
(observable à l'échelle macroscopique) : c'est la signature d'un couplage entre spins qui
conduit à l'existence d'une direction d'orientation privilégiée des moments magnétiques.
∗ La transition ferropara en champ nul est une transition de phase du second ordre :
∗ Rq. 1. Au voisinage du point critique, les uctuations ne sont plus négligeables (car
2
les susceptibilités divergent). Ces uctuations critiques sont à l'origine du phénomène
des classes d'universalité pour les diérentes transitions de phase. Tout l'enjeu consiste
à modéliser la transition et à prédire les exposants critiques.
∗ Interactions entre moments magnétiques : si on considère les interactions entre deux mo-
P
ments i et j, Hint = i>j −Jij µ~i · µ~j où Jij est une
le hamiltonien d'interaction s'écrit
constante de couplage (qui dépend a priori de i et j ). Si on suppose de plus que Jij décroît
susamment vite avec la distance entre les moments i et j , alors on peut sommer unique-
ment sur les plus proches voisins (ppv) et supposer la constante de couplage indépendante
de i et j soit :
X
Hint = −J µ~i · µ~j . (8.2)
(i,j) ppv
Cette somme implique nN/2 termes où N est le nombre total de moments dans le système
et n le nombre de ppv.
∗ Justication : on peut penser que le couplage entre moments résulte d'une interaction
3
dipolaire. En fait, cette interaction est trop faible et c'est l'interaction d'échange qui
permet de justier ce couplage. Cette interaction de forte intensité et à courte portée ré-
Par exemple, la fonction d'onde d'une paire d'électrons est le produit de la fonction d'onde
de spin χspin (1,2) par la fonction d'onde orbitale φ(r~1 ,r~2 ). Cette fonction d'onde doit être
1. On ne discutera pas ici les exposants α et α0 pour la capacité calorique : CV ∼ (TC − T )−α .
2. Voir par exemple les paragraphes 3.1.3 et 3.2.2.
µ0 µ2B
„ «
µ0 3 µ0
3. Edipole = 3
µ
~ i · µ
~j − 2
(µ~i · r~
ij )(µ~j · r~
ij ) ' 3
µ~i · µ
~j ' ' 10−7 × 10−46 /10−29 ' 10−24 J
4πrij rij 4πrij 4πa3
−7 −23 −1
avec a ' 2 A, µ0 = 4π10 et µB ' 10 JT soit Edipole /k ' 1 K. Il faut donc une énergie d'interaction
3
environ 1000 fois plus grande pour expliquer une transition de phase à T ' 10 K. L'interaction dipolaire (faible
intensité mais longue portée) permet toutefois d'expliquer l'existence des domaines de Weiss.
100CHAPITRE 8. LE FERROMAGNÉTISME, UNE INTRODUCTION AUX TRANSITIONS DE PHASE
· spins parallèles ⇒ φ est antisymétrique et les électrons restent éloignés l'un de l'autre
La diérence d'énergie associée à ces deux cas est de l'ordre de 1 eV ce qui conduit à des
talement. J, appelée intégrale d'échange, est positive : l'énergie d'une paire d'électrons
de spins parallèles est plus faible que lorsque les spins sont antiparallèles.
N
X X
H=− ~ −J
µ~j · B µ~i · µ~j . (8.3)
j=1 (i,j) ppv
∗ Hamiltonien d'Ising : on peut aussi choisir un modèle où seul µz intervient (i.e. on pose
∗ L'approximation de champ moyen consiste alors à remplacer Bj par sa moyenne sur tous
N
X V
H = −Beff µj où Beff = B + JM
e avec Je = nJ . (8.5)
N
j=1
X V
4. On utilise µi = nµ = nM . D'autre part, on veut qu'en moyenne, les équations (8.4) et (8.5)
N
i ppv de j
„ «2
nN MV n
donnent le même résultat. En faisant B = 0, on voit que (8.4) ⇒H =− J =− JM 2 V 2 (car
2 N 2N
dans l'approximation de champ moyen, on néglige les corrélations i.e. µi µj = µi µj ) alors que (8.5) ⇒ H =
8.2. LE MODÈLE D'ISING DANS L'APPROXIMATION DE CHAMP MOYEN 101
∗ On est alors ramené au cas d'un système de moments indépendants mais où Beff dépend
!
N µB + µJM
e
M= µ tanh . (8.6)
V kT
kT
tanh x = x. (8.7)
nJµ2
nJµ2
Graphiquement, on en déduit l'existence d'une température critique TC = telle
k
que :
∗ Stabilité des solutions : elle est donnée par la condition de minimisation de l'énergie libre
à l'équilibre
⇒ on admet la forme de F (N,T,V,M,B = 0) en fonction de M. Il faut alors
∂2F
que > 0.
∂M 2
nJV M n n
− M V = − JM 2 V 2 . En toute rigueur, il faudrait donc ajouter la constante JM 2 V 2 au hamiltonien
N N 2N
de champ moyen. Cette constante ne change pas le calcul du moment magnétique moyen ni l'équation d'auto-
cohérence (8.6). Toutefois, cette constante est importante pour calculer correctement l'énergie libre F (T,V,N,M,B)
en considérant M comme un paramètre extérieur, puis minimiser F par rapport à M et retrouver la condition
d'auto-cohérence.
102CHAPITRE 8. LE FERROMAGNÉTISME, UNE INTRODUCTION AUX TRANSITIONS DE PHASE
T µB
tanh x = x− . (8.9)
TC kTC
· pour T < TC et B fort : une seule solution (non nulle) ⇒ aimantation de même signe
que B .
8.2. LE MODÈLE D'ISING DANS L'APPROXIMATION DE CHAMP MOYEN 103
∗ Stabilité des solutions pour T < TC , on montre que la solution de signe opposé à B obte-
nue en champ faible est métastable et que le minimum global d'énergie libre est atteint
pour la solution de même signe que B ⇒ à T < TC xée et B variable, transition de
phase du premier ordre entre un état ferro + et un état ferro - (métastabilité, cycle
d'hystérèse).
5
N µ2
χ' (loi de Curie − Weiss) . (8.10)
V k(T − TC )
T µB VM
En utilisant à nouveau l'équation (8.9) et le fait que x− = , on trouve :
TC kTC Nµ
" 2 #
VM µ TC V χ Vχ
1− + = . (8.13)
Nµ kT T Nµ Nµ
T µ TC V χ Vχ
3 −2 + ' . (8.14)
TC kT T Nµ Nµ
N µ2
χ' . (8.15)
V 2k(TC − T )
5. Les cycles d'hystérèse observés expérimentalement sont aussi inuencés par l'existence des domaines de
Weiss : courbe de première aimantation, aimantation rémanente, champ coercitif, mémoire de l'échantillon. . .
104CHAPITRE 8. LE FERROMAGNÉTISME, UNE INTRODUCTION AUX TRANSITIONS DE PHASE
8.2.4 Discussion