IAP/2011-2012

CHIMIE ORGANIQUE

Les effets électroniques

Lorsque qu'une molécule se forme par la combinaison d'atomes de natures diverses, l'édifice
ainsi créé possède des propriétés spécifiques qui ne résultent pas de la simple addition de
celles des atomes. En effet, l'assemblage des atomes s'accompagne d'une modification de la
répartition électronique spécifique, propre à l'enchaînement des liaisons. Les conséquences de
cet effet moléculaire peuvent être particulièrement importantes et intéressantes d'un point de
vue chimique.

Ainsi, des liaisons peuvent se renforcer ou s'affaiblir, des sites atomiques peuvent prendre un
caractère plus ou moins excédentaire ou déficitaire en électrons suivant l'environnement dans
lequel ils se trouvent, à l'intérieur de la molécule. Les sites excédentaires en électrons sont
susceptibles de réagir avec des réactifs électrophiles et les sites déficitaires en électrons sont
susceptibles de réagir avec des réactifs nucléophiles.

Electrophile: espèce chimique qui possède une vacance électronique susceptible

d'accueillir des électrons pour former une liaison.

Nucléophile: espèce chimique qui possède une paire non liante d'électrons susceptible de
participer à la formation d'une liaison.

On peut rationaliser qualitativement une grande partie de ces effets à l'aide des concepts
d'effet inductif et d'effet mésomère. L'identification de ces effets pour les différents
groupements composant une molécule permet une interprétation des propriétés électroniques
spécifiques des molécules. C'est aussi un élément important dans la prédiction de schémas
réactionnels pertinents, qui permet d'optimiser la création de schémas de synthèse efficaces.

Polarisation des liaisons

Dans une molécule diatomique homonucléaire (composée d'atomes de même type), le nuage
électronique se répartit équitablement sur les deux atomes.

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Dans une molécule diatomique hétéronucléaire, l'atome le plus électronégatif polarise le
nuage électronique à son profit. La densité de ce nuage dans cette molécule n'est pas égale à la
somme des densités atomiques.

Molécule HCl : somme des densités atomiques et densité réelle

On rationalise ce déplacement du nuage électronique par la notion de charge partielle.

L'atome qui s'enrichit d'une portion du nuage électronique porte alors une charge partielle
(−δ); l'atome qui s'appauvrit porte une charge partielle positive(+δ). La charge partielle (δ)
s'exprime en fraction d'électron. Elle est généralement comprise entre 0 et 1.

Pour faire apparaître simplement cette polarisation de la liaison, on porte les charges partielles
sur un schéma étendu. Il vient par exemple pour la molécule de chlorure d'hydrogène HCl:

Moment dipolaire

L'état de polarisation d'une liaison est caractérisé par son moment dipolaire µ. Le moment
dipolaire est une grandeur vectorielle. Il est orienté du pôle négatif vers le pôle positif.

Dans une unité spécifique appelée le Debye (symbole D), le module noté µ de ce vecteur est
relié à la longueur de liaison l et à la charge partielle δ:

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Dans cette formule, µ est en Debye, l est en, est sans unité. La conversion en unité S.I.
(Système International) - le Coulomb.mètre - est donnée par :

Exemple : le moment dipolaire mesuré de la molécule HCl est = 1,07 D. Sachant que la
longueur de la liaison vaut 0,136 Angström (Aº), la charge partielle calculée vaut alors 0,16.

Pour la molécule de CO2, on constate

qu'en raison de sa géométrie linéaire et
symétrique, les deux moments de liaison
C=O se compensent. Le moment
dipolaire résultant est donc nul.

Effet inductif
Définition et classification

Un atome ou un groupe d'atomes exerçant un effet inductif conduit à une propagation de la

polarisation transmise à plusieurs liaisons. L'origine de cet effet réside dans la nature
électropositive ou négative du groupement. Sa manifestation dépend de la nature et de
l'agencement des liaisons environnant le groupement. On distingue un effet inductif
attracteur (-I) et un effet inductif donneur (+I).

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Exemple

Dans la molécule de chloroéthane, le substituant chlore est l'atome le plus électronégatif ; il

joue le rôle d'attracteur d'électrons. Les charges partielles sur les atomes de carbone de la
chaîne alkyle révèlent une polarisation à l'échelle de la molécule et l'apparition d'un moment
dipolaire moléculaire.

Effet inductif du chlore : apparition d'un moment dipolaire

Substituants à effet inductif attracteur (-I)

L'effet inductif attracteur (-I) est produit par des
groupements plus électronégatifs que le
carbone. On donne ci-dessous les groupements
à effet –I les plus usuels. La plupart des
groupements rencontrés dans les molécules
organiques donnent lieu à un effet -I. On
représente ci-dessous l'évolution de l'effet
inductif attracteur pour plusieurs familles de

substituants (notés sur la figure ci-contre).

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Ces valeurs sont tirées de P.R. Wells Prog. Phys. Org. Chem. vol 6, 111 (1968)

Substituants à effet inductif donneur (+I)

L'effet inductif donneur (+I) est produit par

des groupements moins électronégatifs que
l'hydrogène. On donne ci-dessous les
groupements à effet +I les plus usuels.

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Ces valeurs sont tirées de P.R. Wells Prog. Phys. Org. Chem. vol 6, 111 (1968)

Moments dipolaires

L'effet inductif est corrélé à la polarisation des liaisons. On peut alors effectuer un classement
en fonction d'une grandeur telle que le moment dipolaire.

On donne ci-dessous les moments dipolaires de trois composés différant par la nature du
substituant.

Le classement des groupements, suivant l'effet -I, donne donc :

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pKa des acides carboxyliques

La polarité des liaisons covalentes est à la base de certaines relations entre la structure d'une
molécule et sa réactivité.

Considérons différents dérivés de l'acide éthanoïque CH3COOH (acide acétique). Ces

composés en solution aqueuse donnent lieu un équilibre acido-basique caractérisé par la
constante d'équilibre Ka :

Si R1, R2 et R3 sont des groupements à effet -I, la polarité de la liaison O-H de l'acide est
amplifiée. L'acide est plus fort et la base conjuguée plus faible.

L'équilibre est alors déplacé vers la formation de l'ion carboxylate (R1R2R3·COO-). On dit que
la charge négative de l'ion carboxylate est stabilisée par effet -I. La force relative des couples
acide-base est donnée par les valeurs des pKa qui rendent compte de l'effet inductif. On donne
ci-dessous à titre d'exemple les valeurs des pKa pour plusieurs groupements R1, R2 et R3.

R1 R2 R3 pKA
H H H 4,74
Cl H H 2,86
Cl Cl H 1,26
Cl Cl Cl 0,64
F F F 0,23

L'acidité croît avec l'effet inductif (-I).

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Si le substituant à l'origine de la polarisation est à plusieurs liaisons du site acide, son effet se
fait moins sentir et l'acidité décroit. Dans le tableau suivant, on donne ainsi le pKa pour divers
substituants monochlorés qui se distinguent par la position du chlore par rapport au site acide.

R pKA
4,9
4,5
4,1
3,8

Le groupement dont l'effet inductif (-I) est celui qui comporte l'atome de chlore le plus proche
de la fonction acide. Il exalte l'acidité de la molécule.

Conséquences sur la réactivité

Substitution nucléophile

Considérons le 1-chloroéthane. La forte électronégativité de l'atome de chlore induit la

polarisation de la liaison C-Cl (effet -I). L'atome de carbone numéroté 1 qui possède un déficit
en électron est alors un centre électrophile qui peut subir l'attaque d'un réactif nucléophile
comme l'anion hydroxyle. Dans ce cas, l'effet inductif favorise une réaction de substitution
nucléophile.
PROTOCOL EXPERIMENTAL