Académique Documents
Professionnel Documents
Culture Documents
THÈSE
En vue de l'obtention
DU DOCTORAT EN CHIMIE DES MATERIAUX
Il est difficile, dans un si petit espace, de remercier toutes les personnes qui ont eu une
influence sur ma vie de tous les jours pendant la durée de ma thèse.
Toutes les personnes qui m’ont entourée durant les nombreuses heures de travail et qui
ont toujours manifesté à mon encontre leur intérêt et leur aide, leur gaieté et leur bonne
humeur, auront toujours dans mon cœur une place privilégiée et dans mon esprit une valeur
d’exemple.
Un grand merci à mes amis qui ont eu confiance en moi et qui, par leur présence et leur
soutien, m’ont aidé à surmonter certains moments difficiles et m’ont permis de relativiser les
obstacles de la vie et m’ont encouragée à toujours aller de l’avant.
Ce travail n’aurait jamais pu se réaliser sans le soutien continu de ma famille et sans
leur éducation basée sur des valeurs morales fondées sur le respect des autres et du travail.
Que cette thèse apporte la fierté méritée à mes parentes et ma petite fille Samah Nour el
Houda.
Tables des matières
Introduction générale ………………………………………………….……………………………………….……………....2
Introduction……………………………………………………………………………………………………………………………...28
II.1. Diffraction des rayons X (DRX) ………………………………………………………………………………..…....28
II.1.1- Définition……………………………………………………………………………………………………………...............28
II.1.2- Principe…………………………………………………………………....................................................................................28
II.2- Spectroscopie Infra-rouge a Transformée de Fourier (FTIR) ………………………………..….…...31
II.2.1- Définition……………………………………………………………………………………………………………….……..31
II.2.2- Principe………...………………………………………..…………………...............................................................................31
II.2.3- Informations qualitatives…............................................................................................................................................33
II.2.4- Informations quantitatives….........................................................................................................................................33
II.3- Mesures Texturales (Méthode BET) …...……...………………………...….........................................................33
II.3.1.Adsorption en couche monomoléculaire (Langmuir) …………………………………………………………...................34
II. 3.2.Adsorption en couches multimoléculaires (théorie BET) ………………………………………………………………..35
II.3. 3.Mesures Texturales de la Structure Hexagonale ………………………….................................................35
II.3.3. 1.Méthode géométrique V mes + DRX……………………………………………....................................................35
II.3.3.2. Détermination du diamètre des pores D et l'épaisseur de la paroi Ep……............................36
II.3.4. Mesures Texturales de la Structure Cubique …………………………………………………………….....37
II.3.4.1 .Détermination du diamètre des pores D et l'épaisseur de la paroi Ep……............................37
II.4. Caractérisation par Spectroscopie Ultra Violet……………………………………..........................................38
II.4.1. Principe ……………………………………………………………………...............................................................................38
II.4.1.1 Loi de Beer-Lambert…………………………………………………………………………………………………...39
II.4.1.2. L’appareillage…………………………………………………………………….............................................................40
II.4.1.3. Cuve à échantillon……………………………………………………………………………………………………...40
II.4.1.4. Préparation des échantillons……………………………………………................................................................40
II.4.1.5. L’analyse qualitative………………………………………………………………………………………………….41
II.4.1.6. L’analyse quantitative……………………………………………………………………………………………......41
Références chapitre II……………………………………………………………………………………………………………...42
Introduction………………………………………………………………………………..…………………………………………….44
III.1. Préparation des échantillons……………………………………………………………………………....…………...44
III.1.1. Synthèse de MCM-41 et Ti-. MCM-41 ……………………………………………………...........................44
III.1.2. Synthèse de MCM -48 et Ti-. MCM-48 …………………………………………………………….............46
III.1.3. Synthèse de FSM-16 et Ti-. FSM-16 . …………………………………..........................................................46
III.1.3.1. Formation de la kanémite…………………………………………………………................................................47
III.1.3.2. Formation de la FSM-16…………………………………………………..............................................................47
III.2. Greffage du Triméthylchlorosilane (TMCS) par post-synthèse………………………...…...……49
III.2.1. Mode opératoire de greffage par le (TMCS) ………………………………..............................................50
III.2.1.1. Prétraitement thermique (dégazage) ……………………………………......................................................50
III.2.1.2. Silylation…………………………………………………………………………………………………………………..51
III.2.1.3. Rinçage et séchage………………………………………………………....................................................................51
III.3.Caractérisation physico-chimique …………………………………………..………………………..……………..52
III.3.1. Caractérisation par diffraction des rayons X sur poudres……………………………………………52
III.3.2. Caractérisation par Spectroscopie IR-TF……………………………………………………………............55
III.3.3. Caractérisation par adsorption-désorption d’azote à 77 K (analyse BET)………………..…61
II-4-Discussion et conclusion…………………………………………………………………………………………………64
Références chapitre III…………………………………………………………………………………………………………….66
IV-1-Introduction………………………………………………........................................................................................................68
IV-2- Époxydation du Cyclohéxène………….………………………………………………………….………….……71
IV-2-1- Partie expérimentale…………………………………………………………………………………..……….………71
IV-2-2- Mode opératoire………………………………………………………………………………..………………………...72
IV-2-3- Analyse du mélange réactionnel……………………………………………………………….……….……… 72
IV-2-3-1- Analyse de la Phase aqueuse par Dosage Iodométrique ………………..…………...…………72
IV-2-3-2- Analyse de la Phase organique par GC/MAS ……………………………………..………………...73
1-Les conditions opératoires de la (CPG)…………………...…………………………………………………...………73
a)-Colonne……………………………………………………………………………………………………..………………………...73
b)-Détecteur……………………………….………………………………………………………………………………….…………73
c)-Injecteur………………………..……………………………………………………………………………………………..………73
IV-3- Résultats et discutions…………………………………………...…………….…………………………………………74
Références…………………………….....………………………………………………………………………………………….……78
V.1.Définition de la pollution……………………………………………………………………………..…………...………81
V.2.Adsorption de molécules phénoliques……………………………………………………………………..………82
V.2.1. Définition……………………………………………………………………………..…………………………………..… 82
V.2.2. Types d’adsorption……………………………………………………………………………..…………...……………82
a)-L’adsorption physique…………………………………………………………………………………...……………………82
b)-L’adsorption chimique……………………………………………………………………………..…………………………83
V.2.3. Les modèles d’isothermes d’adsorption…………………………………………………….…………………83
a)-Isotherme de Langmuir……………………………………………………………………………..…………..…………… 83
b)-Isotherme de Freundlich……………………………………………………………………………..……….………………85
V.3. Application de l’adsorption en phase liquide………………………………………………………..…………86
V.4. L’adsorption du phénol et de ses dérivés………………………………………………..……………………… 86
V.4.1. Polluants……………………………………………………………………………..…………………………………………86
a-Phénol……………………………………………………………………………..……………………………………….……………88
b-Acide 4-hydroxybenzoïque (4AHB) ……………………………………………………………………...…………….88
V.4.2. Adsorption mono-constituant ………………………………………………………………………………...…….88
V.4.2.1.Adsorption du phénol en phase aqueuse par différents matériaux à température
ambiante………………………………………………………………………………………………………..…………………………89
V.4.2.2.Adsorption du (4AHB) en phase aqueuse par différents matériaux à température
ambiante……………………………………………………………………………..……………………………………………………90
V.4.3.Adsorption du phénol sur la MCM-48 greffée………………………………….…………………………91
V.4.3.1.Isothermes d’adsorption……………………………………………………………………………..………………92
a)-Le modèle de Freundlich……………………………………………………………………………...…..…………………92
b)-Le modèle de Langmuir……………………………………………………………………………..……….………………93
V.4.3.2. Détermination de KL et Qm…………………………………………………………………………….…..………94
V.4.4.Isotherme d’adsorption pour l’acide p-hydroxybenzoïque sur la MCM-48 greffée –
comparaison avec le phénol……………………………………………………………………………..………...……………95
V.4.5. Adsorption compétitive acide p-hydroxybenzoïque-phénol en phase aqueuse……………99
V.4.5.1. Estimation du temps d’équilibre pour un mélange équimolaire d’acide 4
hydroxybenzoïque et de phénol sur MCM-48 greffe à température ambiante………………….……99
V.4.5.2. Isothermes d’adsorption des polluants en proportions équimolaires………………………100
V.4.5.3. Cinétiques d’adsorption des polluants en proportions équimolaires………………….……102
V.4.5.4. Thermodynamique d'adsorption………………………………………………………………………………104
V.5.Conclusion……………………………………………………………………………………………………...……………….106
Références…………………………….....………………….………………………………………………………………………….107
Conclusion générale..………………………………………………………………….………...……………………..……109
Annexe……………………………………………………………………………..……………………..……………………………113
Introduction Générale
La découverte des Matériaux aux Tensioactifs Structurants (MTS) par les chercheurs de
Mobil en 1992 a très rapidement développé l'enthousiasme de la communauté scientifique.
Les communautés des zéolithes et de la catalyse hétérogène s'intéressèrent immédiatement à
l'apparition de ces matériaux poreux organisés qui offrent l'opportunité d'étendre le champ
d'application des solides poreux organisés. L’utilisation de silice comme précurseur
inorganique pour la formation de ces matériaux permet d’obtenir des matériaux ayant une
surface spécifique et un volume poreux élevés (1000 m²/g et 1 ml/g). Par ailleurs, la présence
d’une mésostructure dans le domaine des mésopores fait de ces matériaux d’excellents
candidats pour de nombreuses applications notamment en tant que support. Rapidement,
conscients du potentiel de pouvoir mésostructurer la matière afin d’obtenir des surfaces
spécifiques élevées et un contrôle sur l’organisation, la taille et la distribution des mésopores,
les chercheurs ont adapté le schéma de synthèse des MTS siliciques à de nombreux autres
oxydes.
Les matériaux mésoporeux sont généralement fonctionnalisés dans le but d’obtenir une
surface plus hydrophobe sans changer la structure du matériau, et pour améliorer l'activité, la
sélectivité, et la stabilité dans un grand nombre de réactions et de processus catalytiques de
sorption. Ces matériaux ont été en particulier testés pour des applications optiques et pour
l’absorption des Composés Organiques Volatils (COV). Certains composés organiques, le
plus souvent aromatiques de type phénols, présents dans ces effluents industriels ne peuvent
pas être traités par les stations d’épuration conventionnelles car leur toxicité perturbe le
traitement par voie biologique.
L’insertion d’hétéroatomes tels que le Titane dans la charpente des matériaux mésoporeux a
permis d’amiliorer leurs propriétés catalytiques. Par ailleurs, le greffage des fonctions
organiques à l’intérieur des pores et à la surface des parois a étendu l’utilisation de ces
matériaux vers des applications très spécifiques. La modification des propriétés physico-
chimiques de la surface de ces matériaux par greffage d’un organosilane connaît actuellement
un intérêt particulier, cette modification a pour but d’améliorer l’activité et la sélectivité de
ces matériaux et protéger la structure contre l’hydrolyse, les matériaux hybrides organiques-
inorganiques aussi obtenus ont été testés avec succès dans plusieurs réactions catalytiques et
dans des domaines très variés.
2
Introduction Générale
L’objectif du présent travail, s’inscrit dans la continuité des précédents travaux de recherche
du laboratoire de chimie des matériaux, et a pour intérêt principal la synthèse de certains
matériaux mésoporeux, leur fonctionnalisation par greffage post synthétique puis leurs
caractérisations par différentes techniques et finalement leurs utilisations dans une
application catalytique et dans l’élimination de polluants organiques de l’eau.
Le premier but visé, est de synthétiser des matériaux mésoporeux de type
MCM-41/Ti-MCM-41, FSM-16/Ti-FSM-16 et MCM-48/Ti-FSM-16. Dans une deuxième
étape, nous avons procédé à des modifications physico-chimiques par greffage du (TMCS)
sur la surface de ces matériaux.
Une première application de ces matériaux greffés ou non est en catalyse : c’est la réaction
d’époxydation du cyclohexéne.
La deuxième application sera une application environnementale ; c’est l’étude de
l’élimination de polluants : Phénol et/ou Acide p-hydroxybenzoïque (4AHB).
Cette thèse est répartie en cinq chapitres :
Nous avons, en premier lieu le chapitre I qui comprend une étude bibliographique sur les
différents travaux publiés récemment sur les matériaux mésostructurés et leur
fonctionnalisation pour des applications d’adsorption. Puis une partie bibliographique sur les
réactions catalytiques en présence de matériaux mésoporeux . Elle sera suivie par des
généralités sur la pollution des eaux par les composés organiques volatiles.
Dans le chapitre II, sont présentées les méthodes et les techniques de caractérisation.
Le chapitre III sera consacré à la synthèse et caractérisations de nos matériaux mésoporeux de
type MCM-41/Ti-MCM-41, FSM-16/Ti-FSM-16 et MCM-48/Ti-FSM-16 et en deuxième
lieu, figure le greffage proprement dit, réalisé par modification de ces matériaux par un
organosilane de type Trimethylchlorosilane (TMCS).
L’application catalytique sera exposée au chapitre IV. Alors que l’application
environnementale (adsorption du phénol ou/et Acide p-hydroxybenzoïque (4AHB) sera traitée
au chapitre V.
Enfin, nous terminerons par une conclusion générale.
3
Chapitre I
Etude Bibliographique sur les
matériaux mésostructurés et
leurs fonctionnalisation
Chapitre I. Etude Bibliographique
I .Synthèses et structures
I.1.1.Mécanismes et interactions
Le développement de matériaux poreux à grande surface spécifique est un domaine de
recherche très actif en regard des applications potentielles de ceux-ci. En 1992, la firme Mobil
Oil Company a publié l’invention d’une nouvelle classe de silices périodiques
mésostructurées dénommée M41S. Ces matériaux surpassent les tamis moléculaires
zéolitiques, qui sont retreints à une taille de pores maximum de 1,5 nm environ. A l’instar de
ces derniers, la classe de matériaux M41S possède de grandes surfaces spécifiques, un
système poreux ordonné et une distribution de taille de pores bien définie. Contrairement aux
zéolites cristallines, les M41S possèdent des tailles de pores comprises entre 2 et 4 nm et des
murs poreux amorphes. Les représentants les plus connus de cette famille sont les solides
siliciques MCM-41, dont l’arrangement des pores est hexagonal 2D (p6mm), MCM-48,
d’arrangement 3D cubique (Ia3d) et MCM-50, de structure lamellaire (p2) [1] figure I.1.
La vraie nouveauté méthodologique est venue de l’utilisation d’agrégats
supramoléculaires de tensioactifs ioniques (des halogénures d’alkyltriméthylammonium à
longue chaîne) comme agents directeurs de structure (template). Ces derniers, sous la forme
d’une phase de type cristal liquide, permettent l’assemblage d’un composite mésostructuré
pendant la condensation de précurseurs de silice en milieu basique. Les matériaux
mésoporeux sont obtenus après retrait du gabarit par calcination ou par extraction.
5
Chapitre I. Etude Bibliographique
6
Chapitre I. Etude Bibliographique
La grande versatilité des méthodes de synthèse basées sur les interactions que nous venons de
décrire a permis de conduire à la formation de nouvelles familles de structures, dont nous
citerons quelques exemples dans le paragraphe qui suit.
7
Chapitre I. Etude Bibliographique
Figure I. 3 : interactions existant entre les espèces inorganiques et les têtes de tensioactifs
structurant, selon les conditions de synthèses : acide, basique ou neutre. Interactions
électrostatiques : S+I–, S+X–I+, S–M+I–, S–I+ ; ou par liaison hydrogène : S0I0/N0I0, S0(XI) 0. (S
: gabarit structurant ; I : espèces inorganiques), [2].
I.1.2 .Matériaux
La découverte des matériaux de la famille M41S a donc constitué le point de
lancement de nombreuses études sur la synthèse de matériaux mésostructurés étendant ainsi le
concept de structurant supramoléculaire. Un grand nombre de facteurs peuvent influer sur la
structure du matériau finalement obtenu. Une série de revues couvre l’ensemble des méthodes
de synthèse de matériaux mésoporeux, qu’ils soient purement siliciques ou à base d’autres
oxydes métalliques, avec leurs applications [5].
Par exemple, Tanev et al ont développé deux classes de matériaux basés sur des interactions
non ioniques (interaction S0I0).
8
Chapitre I. Etude Bibliographique
Ils ont utilisé des tensioactifs neutres tels que des amines primaires pour préparer la classe des
silices HMS (Hexagonal Mesoporous Silica) [6] et des polyéthylènes glycol pour obtenir la
classe MSU (Michigan State University) [7].
Les surfaces spécifiques et les volumes poreux des familles HMS et MSU sont comparables
aux MCM-41 ou MCM-48, mais leur distribution de taille de pores est plus large.
Puisque ici l’interaction entre le réseau inorganique et les tensioactifs structurants est
basée sur des liaisons hydrogène, l’extraction de ces derniers est aisée, ce qui offre des
avantages du point de vue écologique et économique. En effet, 90% des molécules peuvent
être récupérées par simple lavage à l’éthanol ou à l’eau acidifiée [8].
L’utilisation de polymères à base de glycols a été particulièrement étudié par Stucky et ses
collaborateurs, et plus particulièrement les Co-polymères à trois blocs constitués d’un
assemblage d’unités de polyéthylène glycol – polypropylène glycol – polyéthylène glycol tels
que les Pluronics commerciaux. Les unités éthylène glycol interagissent avec la silice
cationique pour former l’assemblage mésostructuré (interaction S0(XI) 0), bien que le détail du
mécanisme ne soit pas aussi clair que pour les matériaux MCM-41 [5].
L’exemple le plus connu est celui du matériau SBA-15 (Santa Barbara numéro 15),
dont l’arrangement des pores est 2D hexagonal (p6mm) et qui possède des murs poreux épais
(entre 3 et 7 nm) et des tailles de pores ajustables de 4 à 15 nm environ. Une telle épaisseur de
mur favorise une grande stabilité thermique et hydrothermale. La taille des pores dépend des
conditions de synthèse, et elle est facilement contrôlée par la durée de vieillissement du gel de
synthèse [9].
Le groupe de Che et Terasaki a mis au point récemment une nouvelle voie de synthèse
de silices mésoporeuses utilisant des tensioactifs anioniques (interaction S–I+), AMS-n
(Anionic surfactant templated Mesoporous Silica) [10]. Ici l’agent structurant (acide
carboxylique organique) chargé négativement interagit avec la tête cationique des molécules
de 3-aminopropyl-triméthoxysilane présentes dans le gel de synthèse. Ces dernières sont
utilisées comme précurseurs de silice avec le tétraéthoxysilane (TEOS).
L’une des caractéristiques les plus intéressantes des matériaux mésostructurés est la
multitude des possibilités de modification. Nous allons ici discuter de quelques modifications
concernant les propriétés texturales.
9
Chapitre I. Etude Bibliographique
Une utilisation pratique ou commerciale des tamis moléculaires mésoporeux leur impose de
remplir des critères de stabilité de structure. Les murs poreux sont en effet amorphes et ne
peuvent offrir une stabilité à priori aussi élevée que celle des structures zéolitiques.
Les stabilités thermiques, hydrothermales et mécaniques ont été scrupuleusement étudiées
pour plusieurs silices mésoporeuses telles que les MCM-41, MCM-48 et HMS, ainsi que
SBA-15 [11]. Il en résulte que la stabilité thermique dépend grandement de l’épaisseur des
murs et du précurseur de silice utilisé dans le gel de synthèse. La stabilité hydrothermale est
elle aussi influencée par l’épaisseur des murs, mais aussi par le degré de condensation de la
silice. Enfin, la stabilité mécanique ne varie que peu en fonction des conditions synthétiques.
Puisque la stabilité hydrothermale est essentielle à la plupart des applications catalytiques,
plusieurs approches ont été développées pour l’améliorer [5].
Les stratégies étudiées comptent entre autres l’addition de sels pendant la synthèse ,
l’utilisation pour le tensioactif d’un contre-ion organique à la place de l’halogénure
[12], la modification de la surface par silylation pour en augmenter l’hydrophobicité, ou bien
la modification par ajout de composés inorganiques qui ont pour effet de stabiliser
chimiquement la surface [13]. La plus utilisée est la passivation de la surface par silylation
des silanols dont le nombre, lié au degré de condensation, a une influence directe sur la
stabilité structurale [14].
Les propriétés hydrophobes ou hydrophiles des surfaces catalytiques sont également
des paramètres structuraux importants dans le design de catalyseurs solides, en particulier
pour les matériaux mésoporeux. Il y a plusieurs exemples illustrant la nécessité de finement
contrôler la polarité de la surface, le plus spectaculaire d’entre eux étant celui de
l’époxydation d’alcènes catalysée par des matériaux contenant du titane. Ici, les titanosilicates
mésostructurés silylés sont hydrophobes et lorsqu’un peroxyde organique est utilisé comme
oxydant, l’activité constatée est beaucoup plus élevée [15].
Enfin, la large taille des pores des matériaux mésoporeux permet évidemment une
diffusion facile de substrats encombrants qui ne rentreraient pas dans les canaux des zéolites.
Néanmoins nous pouvons nous attendre à ce que la taille et la morphologie des
particules catalytiques ait un effet sur le transfert de masse des molécules. Parmi d’autres,
Wong et al [16] a étudié l’effet de la morphologie des matériaux MCM-41 sur les
performances catalytiques, en faisant varier les conditions de synthèse de manière à obtenir
des MCM-41 particulaires ou tubulaires supportant des particules de métaux de transition.
10
Chapitre I. Etude Bibliographique
D’autres travaux ont permis d’obtenir des films, des fibres, des sphères ou des
monolithes [5].Dans tous les cas, il semblerait que les différences d’activité catalytique
observées ne soient pas vraiment prononcées d’une morphologie à l’autre. La mise en forme
est donc utile essentiellement lorsque des applications spécifiques sont en jeu.
La silice en elle-même est faiblement acide et n’est que très rarement utilisable en tant
que telle pour la création de catalyseurs. Il est donc nécessaire d’ajouter des fonctions
catalytiques et cela peut se faire selon deux concepts différents. Soit via le recouvrement de la
surface interne des pores par les fonctions, soit par leur incorporation à même les murs de
silice. La première méthodologie fait usage des silanols présents à la surface de la silice,
puisqu’ils constituent les sites d’ancrage des futurs sites actifs ou des agents de couplage de
silanes.
D’autres études montrent que pour une silice SBA-15 prétraitée à 200°C sous vide il
faut même s’attendre à une valeur d’environ 1 Si–OH / nm² [17]. Ces données permettent de
voir que les silanols ne sont donc pas forcément distribués de manière homogène sur la
surface et qu’il peut exister des zones où un greffage serait rendu difficile par une densité trop
faible de silanols. Dans cette section, nous allons donc voir comment les matériaux
mésostructurés, dans leur grande majorité basés sur la silice, peuvent être fonctionnalisés pour
créer des catalyseurs. Plusieurs voies sont décrites, nous allons les séparer en deux grandes
catégories.
La première concerne les méthodes produisant des matériaux purement inorganiques,
comme l’adsorption de métaux de transition, la Co-condensation avec des précurseurs de
métaux, les nanoparticules supportées ainsi que les oxydes de métaux mésostructurés. Nous
les passerons brièvement en revue. La deuxième concerne les méthodes produisant des
matériaux inorganiques contenant des groupements organiques, elles-mêmes divisées en
méthodes donnant des matériaux ‘composites’ et matériaux ‘hybrides’.
Nous distinguons en effet ces deux catégories, selon que les liens entre les parties
organiques et inorganiques sont de nature strictement covalente (hybride) ou non (composite)
[18].Les interactions pour ces derniers peuvent donc être de type Van der Walls,
électrostatiques, ou encore des liaisons hydrogène. Les solides dont l’agent structurant se
trouve encore à l’intérieur des pores sont un exemple typique de matériau composite.
11
Chapitre I. Etude Bibliographique
Pour créer des catalyseurs composites, les matériaux peuvent par exemple être
constitués de complexes organométalliques qui sont inclus dans les pores. Quant aux
matériaux strictement hybrides, nous les distinguerons selon leur méthodologie de synthèse :
par greffage post-synthétique d’un organosilane sur une silice mésoporeuse (typiquement
RnSi(OR)3-n avec les silanols de surface Si–OH), par Co-condensation de différents
précurseurs de silice (typiquement RnSi(OR)3-n avec Si(OR)4) ou par synthèse
organosilicique, c'est-à-dire où les précurseurs sont des molécules bis-silylées de type
(RO)3Si–Z– Si(OR)3 associées ou non avec Si(OR)4, qui agit alors comme agent de
réticulation.
12
Chapitre I. Etude Bibliographique
Lors des réactions d’oxydation catalysées par ces matériaux, l’un des problèmes
majeurs est la lixiviation du titane puisque les peroxydes utilisés comme oxydants possèdent
des propriétés complexantes et solvolytiques fortes [20].
L’utilisation de peroxydes organiques permet de réduire le phénomène, surtout si les
surfaces ont été préalablement rendues hydrophobes. Les titano-silicates mésoporeux étendent
donc aux molécules encombrantes les propriétés des zéolites [21]. .
13
Chapitre I. Etude Bibliographique
En même temps, les matériaux solides sont beaucoup plus faciles à manipuler, à
récupérer et à recycler. L’immobilisation d’espèces moléculaires sur des supports solides
constitue donc une classe de catalyseurs extrêmement intéressante.
La silice mésoporeuse a fréquemment servi de support du fait des grandes surfaces
spécifiques. L’immobilisation provoque cependant très souvent une diminution de l’activité
catalytique, même si dans certains cas, au contraire, les performances ont été améliorées [27].
Par exemple des complexes cationiques à base de bipyridine et de manganèse sur gel de silice
ou zéolite se sont révélés plus actifs que leurs contreparties homogènes.
La méthodologie la plus couramment employée pour ancrer des complexes métalliques est de
créer une interaction avec les silanols en surface.
Pour contourner le problème, il peut être judicieux de modifier la surface afin d’ancrer plus
facilement le complexe [28]. Nous allons ici distinguer deux méthodes d’ancrage. Toutes
celles qui ne mettent pas en jeu un lien strictement covalent entre le(s) complexe(s) seront
dénommées matériaux composites organiques – inorganiques. Celles créant un lien covalent
(greffage post-synthétique, Co-condensation et matériaux organosiliciques) constituent les
matériaux hybrides [2].
14
Chapitre I. Etude Bibliographique
Les matériaux composites de type zéolithe-matrice minérale (argile par exemple) sont
largement utilisés dans divers secteurs industriels. De plus, les membranes zéolithiques ou les
films minces de zéolithes constituent d’autres exemples de matériaux composites comportant
des zéolithes.
Sur le même principe, des sphères de silice mésoporeuses (SM) ont été utilisées comme
empreintes macroporeuses [31]. Dans ce cas, les sphères de silice mésoporeuses servent de
nutriment à la croissance des cristaux de zéolithe. La méthode consiste à couvrir les sphères
de SM par des nanocristaux de zéolithe (germes) puis d’obtenir par sédimentation un réseau
tridimensionnel. Ce dernier est ensuite soumis à un traitement hydrothermal durant lequel la
silice des sphères de SM est consommée au profit de la croissance des germes de zéolithe.
Cette méthode peut aussi être employée en phase vapeur [32]. La dissolution de l’empreinte
silicique lors de la synthèse a permis l’encapsulation dans les sphères creuses de zéolithe
d’espèces telles que des métaux (Ag) [33, 34], des oxydes de métaux (PdO, Fe2O3)
[32-34], du carbone et des polymères de taille micrométrique [34]. D’autres types de
morphologies peuvent être obtenus, ainsi l’utilisation de silice mésoporeuse comme empreinte
a permis l’obtention de tubes de section hexagonale de ZSM-5 [35]. Plus récemment, Wang
et al. [36] ont réalisé une membrane à partir de sphères de silice mésoporeuse. Ce type de
membrane zéolithique ayant des canaux macroporeux interconnectés peut etre utilisé dans
l’immobilisation d’enzyme.
Pour l'alkylation de toluène par l'isopropanol et le craquage catalytique de 1,3,5-
trisopropylbenzene sur Y-zeolite et ZSM-5/MCM-48 ,T. Odedairo et al ont démontré que le
matériau composite ZSM-5/MCM-48 expose une grande l'activité catalytique comparée avec
la zéolithe (Y ) conventionnel pour le craquage catalytique du (TIPB) [37].
Une série de matériaux de type ZSM 5, MCM-41 et un composite de type ZSM 5/MCM-41
one été testes dans la réaction déshydratation du méthanol en éther dimethyl et parmi ces
catalyseurs, le composite de type ZSM-5/MCM-41 a donné une meilleure activité 80 % avec
une sélectivité de 100 % [38].
Les matériaux mésoporeux fonctionnalisés avec des complexes métalliques. Celui-ci peut
simplement être adsorbé à la surface. C’est le cas par exemple du complexe de rhodium, de
formule Rh+(COD)- [(PPh2CH3)3CCH2(C6H4)SO3–] décrit par Bianchini [39]. Ce dernier est lié
par le groupe SO3- à la surface via deux liaisons hydrogènes et une liaison ionique.
15
Chapitre I. Etude Bibliographique
Un autre exemple est celui d’un matériau Al-MCM-41 modifié par échange ionique avec le
complexe [Mn (bipy)2]NO3, qui est ensuite utilisé avec succès dans l’oxydation du styrène
[40]. Le concept bien connu d’encapsulation d’enzymes dans des systèmes sol-gel a été
étendu pour, par exemple, immobiliser la trypsine dans des structures MCM-41, MCM-48 et
SBA-15 [41]. Les meilleurs résultats ont été rapportés pour des SBA-15 préalablement
fonctionnalisées avec des groupements thiol [42]. C’est justement ce dernier phénomène qui
est l’inconvénient majeur de cette méthode de simple imprégnation du solide mésoporeux
avec les complexes. Il convient donc de créer des liens plus forts avec la surface.
16
Chapitre I. Etude Bibliographique
A partir de molécules contenant un pont disulfure, il est aussi possible de générer deux
fonctions acides séparées par une distance spécifique après clivage du pont et oxydation des
thiols [45]. Les propriétés catalytiques du matériau ainsi obtenu montrent un effet positif
coopératif entre deux acides proches dans la synthèse du bisphénol.
Le développement des catalyseurs basiques est également possible, notamment à partir
de fonctions amines greffées. Une revue fait le tour de la question pour les études réalisées
jusqu’en 2000 [46], citons également un travail plus récent portant sur l’étude de la
distribution de fonctions aminopropyl sur une silice MCM-41 et son influence sur des
réactions classiques de formation de liaisons carbone – carbone par condensation aldolique et
addition de Michael [47].
Il est également aisé de greffer des complexes métalliques sur les surfaces. Ceci a été
réalisé par exemple dans le cas d’un complexe de platine – phosphine greffé sur MCM-41 en
vue d’utiliser le matériau comme catalyseur d’hydroformylation dans le CO2 supercritique
avec SnCl2⋅2H2O comme Co-catalyseur [48].
Pour le substrat 1-hexène, le rendement par site a été bien meilleur que le même
complexe greffé sur silice amorphe. A noter aussi que ce système catalytique a favorisé la
régiosélectivité vers l’heptanal linéaire.
17
Chapitre I. Etude Bibliographique
Le greffage de molécules simples peut aussi servir à créer une première modification
de la surface et alors constituer un point de départ pour l’introduction de fonctions plus
élaborées. C’est le cas par exemple pour une silice MCM-41 supportant un complexe de
palladium(II), synthétisé via l’addition de dichlorobis (benzonitrile) palladium(II) sur une
structure préalablement traitée avec le 3-aminopropyltriméthoxysilane.
Ce protocole par échange de ligands a aussi été employé pour greffer des complexes
de ruthénium de type RuHCl(CO)(PPh3)3 sur des silices modifiées avec la même amine [49].
Pour l’hydrogénation de plusieurs oléfines, même encombrées, le catalyseur solide a montré
de meilleures performances que son analogue homogène.
Notons aussi qu’une silice mésoporeuse modifiée avec des fonctions
propyldiphénylphosphines permet de greffer simplement le complexe de rhodium
RhCl(PPh3)3. Ce matériau a pu être utilisé jusqu’à 15 fois pour l’hydrogénation du
cyclohexène [50].
18
Chapitre I. Etude Bibliographique
19
Chapitre I. Etude Bibliographique
Les matériaux ainsi modifiés présentent des propriétés intéressantes en catalyse acide/base et
en adsorption. Ils peuvent également servir de structures de base pour ancrer ultérieurement
des fonctions plus élaborées [43]. Les fonctions amines ainsi co-condensées ont fait l’objet de
travaux dans des réactions catalysées par des bases faibles, comme par exemple les
condensations de Knoevenagel d’aldéhydes ou de cétones sur le cyanoacétate d’éthyle [54].
Comparés aux mêmes matériaux obtenus par greffage post synthétique, les nouveaux solides
hybrides ont une teneur plus élevée en fonctions amines et leurs performances catalytiques
sont meilleures.
Les fonctions thiols ainsi co-condensées peuvent servir à obtenir des groupements
sulfoniques. En utilisant des oxydants appropriés tels que HNO3 ou H2O2, il est aisé de
générer les fonctions acides [55]. Margolese et al ont produit des structures de type SBA-15
et ont également montré que l’oxydation des thiols peut se faire par addition de H2O2
directement dans le gel de synthèse du matériau [56]. Les réactions étudiées portent entre
autres sur l’estérification d’acides gras [57]. Notons enfin que des fonctions acides
carboxyliques peuvent également être générées à partir de groupements nitriles hydrolysés par
H2SO4 [58].
La fonctionnalisation par synthèse directe peut tout aussi bien servir à ancrer des
groupements plus encombrants. A partir d’un matériau obtenu en condensant une fonction
3-chloropropylsilane, il a été possible de substituer le chlore pour ancrer des molécules
chélatantes de type cyclame (1, 4, 8,11-tétraazacyclotétradécane) afin de complexer du cuivre
ou du cobalt [59]. La Co-condensation directe d’un ligand chiral (3- triméthoxysilylpropyl)
[3-(2-pyridyl)-1-pyrazolyl] acétamide a aussi été rapportée [60]. Ce matériau a permis la
complexation d’un oxyde de molybdène MoO(O2)2 conduisant à un catalyseur actif dans
l’époxydation du cyclooctène par le tBuOOH.
20
Chapitre I. Etude Bibliographique
Ceux-ci sont obtenus sous la forme d’aéro- ou de xérogels et peuvent avoir des surfaces
spécifiques très élevées (jusqu’à 1800 m²/g) et une grande stabilité thermique, mais le système
poreux est très désordonné et la distribution de taille est très large [2]. L’extension du concept
d’agent structurant à la synthèse de matériaux à partir de précurseurs silsesquioxanes donne
lieu à la création d’une nouvelle classe de matériaux hybrides mésostructurés où les fonctions
organiques font partie intégrante du mur poreux (figure I.6). Ils sont dénommés
organosilicates mésoporeux périodiques (PMOS pour Periodic Mesoporous OrganoSilicas).
A l’heure actuelle, la recherche sur cette classe de matériaux est très active car les
applications techniques attendues sont nombreuses (adsorption, chromatographie,
nanoélectronique parmi d’autres). La catalyse en fait partie, mais assez peu de travaux sont
actuellement publiés sur ce sujet spécifique, dans lequel s’inscrit pleinement ce projet. Dans
cette section, nous allons décrire les différentes familles de matériaux qui sont documentés à
l’heure actuelle.
21
Chapitre I. Etude Bibliographique
22
Chapitre I. Etude Bibliographique
Une nouvelle voie permet de concevoir des supports catalytiques à partir de la poudre d’un
matériau mésoporeux purement silicique sous forme de nid d’abeilles pour l’adsorption et la
catalyse hétérogène organique.
Les approches les plus récentes pour ces activités catalytiques sont l’adsorption des
enzymes dans la MCM-41 [74], tels que le cytrochrome, le trypsin et le β-galactosidase [75],
l’encapsulation des métaux complexes macrocycliques (cations métalloporphyrines); des
complexes héteropolyacides supportés sur la MCM-41 pour des réactions d’alkylation de
l’isobutane avec 2-butène [76].
23
Chapitre I. Etude Bibliographique
Références
[1] :J. S. Beck, J. C. Vartuli, W. J. Roth, M. E. Leonowicz, C. T. Kresge, K. D. Schmitt, C. T. W. Chu,
D. H. Olson, E. W. Sheppard, S. B. McCullen, J. B. Higgins, J. L. Schlenker, J. Am. Chem. Soc, 114,
10834. (1992).
[2]: F. Hoffmann, M. Cornelius, J. Morell, M. Froba, Angew. Chem. Int. Ed. Engl, 45, 3216. (2006)
[3]:A. Taguchi, F. Schüth, Microporous Mesoporous Mater, 1, 77. (2005)
[4]:Q. S. Huo, R. Leon, P. M. Petroff, G. D. Stucky, Science, 268, 1324. (1995)
[5]: A. Stein, Adv. Mater. 15. 763. (2003)
[6]: P. T. Tanev, T. J. Pinnavaia, Science, 267, 865. (1995)
[7]: P. T. Tanev, M. Chibwe, T. J. Pinnavaia, Nature, 368, 321. (1994)
[8] : K. Cassiers, P. Van Der Voort, E. F. Vansant, Chem. Commun, 2489. (2000)
[9]:A. Galarneau, N. Cambon, F. Di Renzo, R. Ryoo, M. Choi, F. Fajula, New J. Chem, 27, 73. (2003)
[10] : A. E. Garcia-Bennett, K. Miyasaka, O. Terasaki, S. N. Che, Chem. Mater.16, 3597. (2004)
[11]:N. Igarashi, K. A. Koyano, Y. Tanaka, S. Nakata, K. Hashimoto, T. Tatsumi, Microporous
Mesoporous Mater. 59, 43. (2003)
[12] :P. Reinert, B. Garcia, C. Morin, A. Badiei, P. Perriat, O. Tillement, L. Bonneviot, Stud. Surf. Sci.
Catal.146, 133. (2003)
[13]:A. S. O'Neil, R. Mokaya, M. Poliakoff, J. Am. Chem. Soc.124, 10636.( 2002).
[14]:N. Igarashi, K. A. Koyano, Y. Tanaka, S. Nakata, K. Hashimoto, T. Tatsumi, Microporous
Mesoporous Mater.59, 43. (2003).
[15]:P. Wu, T. Tatsumi, T. Komatsu, T. Yashima, Chem. Mater.14, 1657.( 2002).
[16]:S. T. Wong, H. P. Lin, C. Y. Mou, Appl. Catal. A General, 198, 103. (2000).
[17]:J. Jarupatrakorn, J. D. Tilley, J. Am. Chem. Soc.124, 8380.( 2002).
[18]:U. Schubert, N. Hüsing, Synthesis of inorganic materials, 2nd, rev. and updated ed., Wiley-VCH,
Weinheim, (2005).
[19]: M. V. Landau, L. Titelman, L. Vradman, P. Wilson, Chem. Commun.594. (2003)
[20]: I. Arends, R. A. Sheldon, Appl. Catal. A General, 212, 175. (2001).
[21]:A. Lewandowska, S. Monteverdi, M. Bettahar, M. Ziolek, J. Mol. Catal. A: Chem.188, 85.
(2002).
[22]:X. He, D. Antonelli, Angew. Chem. Int. Ed. Engl.41, 214. (2001).
[23]:F. Schüth, K. S. W. Sing, J. Weitkamp, Handbook of porous solids, Wiley, Weinheim.(2002).
[24]:J.-P. Jolivet . C. R. Chimie 13 .40–51. (2010)
[25]:Q. Baojin . Experimental Thermal and Fluid Science 35 .211–218. (2011)
[26]:S. Velu, M. P. Kapoor, S. Inagaki, K. Suzuki, Appl. Catal. A General -245, 317. (2003),
[27]:N. Kumar . Microporous and Mesoporous Materials 152, 71–77. (2012)
[28] :A. Sayari, S. Hamoudi, Chem. Mater. 13, 3151. (2001).
[29]. Michael Alexandre, Philippe Dubois; Polymer-layered silicate nanocomposites: preparation,
properties and uses of a new class of materials; Materials Science and Engineering 28, 1-63. (2000).
[30]. Suprakas Sinha Ray, Masami Okamoto; Polymer/layered silicate nanocomposites: a review from
preparation to processing; Prog. Polym. Sci. 28, 1539-1641. (2003).
[31] A. Dong, Y. Wang, Y. Tang, Y. Zhang, N. Ren et Z. Gao, Mechanically stable zeolite monoliths
with three-dimensional ordered macropores by the transformation of mesoporous silica spheres,
Advanced Materials, 14, 1506-1510.(2002).
[32] A. Dong, Y. Wang, Y. Tang, N. Ren, Y. Zhang et Z. Gao, Hollow zeolite capsules: a novel
approach for fabrication and guest encapsulation, Chemistry of Materials, 14, 3217 - 3219. ( 2002).
[33] A. Dong, Y. Wang, D. Wang, W. Yang, Y. Zhang, N. Ren, Z. Gao et Y. Tang, Fabrication of
hollow zeolite microcapsules with tailored shapes and functionalized interiors, Microporous and
Mesoporous Materials, 64, 69-81.( 2003).
[34] A. Dong, N. Ren, W. Yang, Y. Wang, Y. Zhang, D. Wang, J. Hu, Z. Gao et Y. Tang, Preparation
of hollow zeolite spheres and three-dimensionally ordered macroporous zeolite monoliths with
functionalized interiors, Advanced Functional Materials, 13, 943-948.( 2003).
24
Chapitre I. Etude Bibliographique
25
Chapitre I. Etude Bibliographique
[74]:S. Águila ,Rafael Vazquez-Duhalt, Cristian Covarrubias, Gina Pecchi, Joel B. Alderete. / Journal
of Molecular Catalysis B: Enzymatic 70 .81–87. (2011).
[75] : S. Yamamoto, A. Imamura, I. Susanti, K. Hori and H. Unno: Effect of Spacer Lenght on
Beta-lactoglobulin Hydrolysis by Trypsin Covalently Immobilized on a Cellulosic Support,
Trans. IChemE, Part C, 83(C1), 61-67-(2005).
[76]:P. Wang, Daxi Wang, Chunming Xu , Jingjiang Liu , Jinsen Gao. / Catalysis Today 125. 263–
269. (2007).
[77]: C. Wei, Y. Huang, Q.Cai, W. Pang, Y. Bi et K.Zhen, Studies in Surface Science and Catalysis,
Vol.141, Elsevier, Ottawa, p.511, (2002).
[78]: A. Kalilur Rahiman , K. Rajesh, K. Shanmuga Bharathi,S. Sreedaran, V. Narayanan / Applied
Catalysis A: General 314 .216–225. (2006).
[79]:J. Sabataityte˙ , Ilona Oja , Frank Lenzmann , OlgaVolobujeva , Malle Krunks. / C. R. Chimie 9
.708–712. (2006).
[80]:S. Mark, M.S. Morey, G.D. Stucky, S. Schwarz, M. Fröba,J. Phys. Chem. B 103 .2037. (1999).
[81] :S. C. Laha et R. Kumar, Microporous and Mesoporous Materials, 53, 163-177, (2002).
[82] : C. Nunes, M. Pillinger, A. Valente, A Lopes, I. Gonçalves, Inorganic Chemistry
Communications, 6, 1228-1233, (2003).
26
Chapitre II
Caractérisation
Physico-chimique
Chapitre II. Caracterisation Physico-Chimique
Introduction
Les matériaux qui sont préparés dans le cadre de ce travail sont caractérisés de manière très
approfondie. Pour cela, une combinaison de techniques physico-chimiques
et spectroscopiques complémentaires est employée.
La caractérisation concernera la détermination des structures et des textures des solides.
La diffraction des rayons X (DRX) nous renseigne sur la mésostructuration et permettra
l’estimation des paramètres de maille.
Le greffage sera mis en évidence par spectroscopie infra rouge à transformée de Fourier (FT-
IR).
Et l’adsorption d’azote à 77 K nous informe sur les paramètres texturaux des solides,
détermination de la surface spécifique par la méthode BET, du type d’isotherme et la
distribution des tailles des pores par la théorie BJH.
II.1.2. Principe
Cette technique non destructive pour l’échantillon est basée sur la diffraction d’un faisceau
monochromatique de rayons X par les plans réticulaires dans un solide ordonné (figure II.1).
La loi de Bragg établit que l’on peut relier une distance inter-réticulaire à l’angle d’incidence
du faisceau, selon l’équation suivante : 2. d.sin (θ)=nλ , où d représente la distance entre deux
plans réticulaires indexés dans le système de Miller (hkl), n l’ordre de diffraction, λ la
longueur d’onde du faisceau entrant et θ, l’angle d’incidence.
28
Chapitre II. Caracterisation Physico-Chimique
Dans les matériaux étudiés, les murs sont constitués majoritairement de silice amorphe, il n’y
a donc pas de diffraction aux angles supérieurs à 10° (2 θ).
La figure de diffraction aux petits angles permet de vérifier l’arrangement 2D hexagonal des
pores (groupe de symétrie p6mm) cas des matériaux de type MCM-41 et FSM-16 (Figure II.2)
et l’arrangement 3 D cubique des pores (groupe de symétrie Ia3d) dans le cas de MCM-48
(Figures II.3). Il possible de calculer à partir de la formule de Bragg et des critères
géométriques de la maille cristalline la distance entre les centres des pores.
Figure II.2 : schématisation de l’arrangement des pores P6mm
29
Chapitre II. Caracterisation Physico-Chimique
Les matériaux de symétrie hexagonale, sont identifiés par quatre pics caractéristiques :
Un pic très intense attribué à la réflexion (100) vers 2 θ =2-3 ° et trois pics de plus faible
intensité attribués aux réflexions (110), (200) et (210), vers 2 θ =4-7 ° figure II.4. Le
paramètre de maille ao est calculé selon la formule suivante : ao =d 31/2/2
30
Chapitre II. Caracterisation Physico-Chimique
Le matériau cubique de type MCM-48 est identifié par quatre pics caractéristiques :
Un pic très intense attribué à la réflexion (211) vers 2 θ =2-3° et un autre pic dans le même
environnement de 2 θ attribué a la réflexion (220), et vers 2 θ = 4-6 ° deux pics moins
intenses attribués aux réflexions (420) et (332) figure II.5. Le paramètre de maille ao est
calculé selon la formule suivante : ao = (h2 + k2 + l2)1/2 * dhkl = ( 22 + 12 + 12)1/2 * d211
ao = ( 61/2 ) * d211 . Donc : ao = ( 61/2 ) * d211
II.2.2. Principe
Lorsque la longueur d'onde (l'énergie) apportée par le faisceau lumineux est voisine de
l'énergie de vibration de la molécule, cette dernière va absorber le rayonnement et on
enregistrera une diminution de l'intensité réfléchie ou transmise. Le domaine infrarouge entre
4000 cm-1 et 400 cm-1 correspond au domaine d'énergie de vibration des molécules.
31
Chapitre II. Caracterisation Physico-Chimique
Toutes les vibrations ne donnent pas lieu à une absorption, cela va dépendre aussi de la
géométrie de la molécule et en particulier de sa symétrie. Pour une géométrie donnée on peut
déterminer les modes de vibration actifs en infrarouge grâce à la Théorie des Groupes. La
position de ces bandes d'absorption va dépendre en particulier de la différence
d'électronégativité des atomes et de leur masse.
Par conséquent à un matériau de composition chimique et de structure donnée va
correspondre un ensemble de bandes d'absorption caractéristiques permettant d'identifier le
matériau.
L'analyse s'effectue à l'aide d'un spectromètre à transformée de Fourier qui envoie sur
l'échantillon un rayonnement infrarouge et mesure les longueurs d'onde que le matériau
absorbe et les intensités de l'absorption.
Le faisceau infrarouge provenant de la source est dirigé vers l'interféromètre qui va moduler
chaque longueur d'onde du faisceau à une fréquence différente. Dans l'interféromètre, le
faisceau lumineux arrive sur la Séparatrice. La moitié du faisceau est alors dirigée sur le
miroir fixe, le reste passe à travers la séparatrice et est dirigé sur le miroir mobile. Quand les
deux faisceaux se recombinent, des interférences destructives ou constructives apparaissent en
fonction de la position du miroir mobile.
Le faisceau modulé est alors réfléchi des deux miroirs vers l'échantillon, où des absorptions
interviennent. Le faisceau arrive ensuite sur le détecteur pour être transformé en signal
électrique.
Le signal du détecteur apparaît comme un interférogramme (Figure II.6), c'est à dire une
signature de l'intensité en fonction de la position du miroir. L'interférogramme est la somme
de toutes les fréquences du faisceau.
32
Chapitre II. Caracterisation Physico-Chimique
Cet interférogramme est ensuite converti en un spectre infrarouge par une opération
mathématique appelée transformée de Fourier.
Les informations tirées des spectres sont de deux sortes :
33
Chapitre II. Caracterisation Physico-Chimique
S1
S0
34
Chapitre II. Caracterisation Physico-Chimique
S3
S2 3ème couche
S1
2ème couche
S0 1ère couche
35
Chapitre II. Caracterisation Physico-Chimique
ɛ= Vpore/Vtotal=S/A=4r2/a2 (1)
Il faut donc appliquer une correction permettant de passer d’une section hexagonale à une
section cylindrique. On peut exprimer le degré de vide (ε) en fonction de la densité habituelle
de silice amorphe [2,3], par l'expression suivante :
36
Chapitre II. Caracterisation Physico-Chimique
Les valeurs de la taille des pores des matériaux calcinés sont calculées en remplaçant dans
l'équation. (2) la valeur obtenue pour ɛ dans l'équation. (3).
D= 1.05 a [ Vmes/ Vmes+(1/ρSiO2)] (4)
L'épaisseur moyenne, e, des murs entre les pores hexagonale est implicite dans le modèle
géométrique et peut être exprimée comme
Ep = a-0.95D (5)
Où 0,95 est le facteur nécessaire pour tenir compte de la section hexagonale du pore.
La fraction de vide ɛ a été calculée à partir d’une équation, couplée à la relation entre
l'épaisseur de la paroi Ep en moyenne et la fraction de vide ɛ [6].
37
Chapitre II. Caracterisation Physico-Chimique
Figure. II.10. Représentation d’un réseau de pores cubiques Ia3d de MCM-48. (D) diamètre
des pores, (Ep) épaisseur de paroi, (a) unité de maille [9].
Les diamètres de pores calculés de cette façon peuvent être comparés à ceux obtenus par la
pression de désorption capillaire à travers la corrélation de Broekhoff et De Boer pour les
pores cylindriques [10].
Les mesures texturales sont effectuées à l’aide d’un appareil volumétrique d’adsorption
d’azote automatisé de type Micromeritics -Tristar de laboratoire de matériaux et catalyse en
chimie organique, à Montpellier, France.
II.4.1. Principe
38
Chapitre II. Caracterisation Physico-Chimique
Une source de lumière est rendue monochromatique à travers un système dispersant (prisme)
ou diffractant (réseau). Le faisceau est ensuite dédoublé. Un des faisceaux traverse
l'échantillon tandis que l'autre sert de référence. Un photomultiplicateur enregistre le spectre
de transmission puis l'information est traitée de façon à donner l'absorption. Il suffit de faire
varier la longueur d'onde sur une plage adéquate pour obtenir un spectre électronique. Le
domaine du spectre ultraviolet utilisable en analyse s'étend de 190 à 400 nm. Le domaine du
spectre visible va de 400 à 800 nm.
Avec:
A : Absorbance
Avec :
39
Chapitre II. Caracterisation Physico-Chimique
Des écarts par rapports à cette loi peuvent se produire, à cause des interactions moléculaires,
formations de complexes, ou encore à une insuffisance de résolution ou à des problèmes
instrumentaux.
II.4.1.2. L’appareillage
Sur le plan optique, le spectromètre utilisé dans les domaines ultraviolet ou visible à une
conception très voisine d‘un spectrophotomètre à infrarouge. Il comporte une source de
rayonnement, un dispositif monochromateur, un récepteur et un appareil de mesure ou
d‘enregistrement. L‘échantillon, habituellement placé ente le monochromateur et le récepteur,
est donc éclairé en rayonnement monochromatique.
Pour tracer le spectre d‘un produit en solution, on utilise généralement une cuve de verre, en
quartz ou en silice, suivant le domaine considéré, l‘épaisseur usuelle est de 1 cm mais, pour
des solutions diluées, des cuves de 5 cm ou 10 cm sont couramment employées.
Les formes des cuves sont nombreuses, rectangulaires ou circulaires, toujours démontables
pour des épaisseurs inférieures ou égales à 0,1 mm afin d‘en permettre un nettoyage plus aisé.
Le plus souvent, l‘échantillon est étudié en solution dans une cuve à faces parallèles. La
concentration est donc le principal paramètre et, comme les coefficients spécifiques
d‘absorbance molaire sont en général très grands la solution est assez diluée (concentration de
40
Chapitre II. Caracterisation Physico-Chimique
Le choix des solvants est vaste, en particulier en ce qui concerne les hydrocarbures saturés.
L‘eau distillée est le solvant le plus utilisé si l‘on doit travailler à des longueurs d‘ondes
inférieures à 230 nm. Elle doit être dégazée pour éviter la formation des bulles qui
diffuseraient le rayonnement incident et fausseraient les mesures.
D‘une façon générale, la spectroscopie dans l‘ultraviolet et le visible s‘applique à des produits
contenant un groupement chromophore. En analyse minérale, on caractérise des ions,
généralement des cations colorés, très souvent en provoquant une absorbance très spécifique,
suffisamment indépendante du milieu d‘observation, avec un réactif approprié. Les spectres
de référence existent dans la littérature, ainsi que sous forme de fichier.
41
Chapitre II. Caracterisation Physico-Chimique
Références
[1] :A. Galarneau. Microporous and Mesoporous Materials 27 .297–308. (1999).
[2] :R.K. Iler, The Chemistry of Silica, Wiley, New York, p. 22. (1979).
[3] :K.K. Unger, Porous Silica, Elsevier, Amsterdam,p. 16. (1979).
[4] :A. Galarneau, D. Desplantier, R. Dutartre, F. di Renzo, Micropor. Mesopor. Mater. 27
297. (1999).
[5]: F. di Renzo, D. Desplantier, A. Galarneau, F. Fajula, Catal. Today 66 .75. (2001).
[6] :P.I. Ravikovitch, A. Neimark, Langmuir 16 .2419. (2000).
[7:] K. Schumacher, P.I. Ravikovitch, A. Du Chesne, A.V. Neimark, K.K. Unger, Langmuir
16 .4648. (2000).
[8]:A.H. Schoen, NASA Technical Note D-5541, NASA, Washington, DC, (1970).
[9]:M.W. Anderson, Zeolites 19 .220. (1997).
[10] :J.C.P. Broekhoff, J.H. de Boer, J. Catal. 10 .377. (1968).
42
Chapitre III
Synthèse et Caractérisation
Chapitre III .Synthèse et Caractérisation
Introduction
Le but de ce chapitre est la synthèse d’un certain nombre de solides mésoporeux
ceux présentant : la structure hexagonale MCM-41, Ti-MCM-41, FSM-16, Ti-FSM-16,
et ceux présentant la structure cubique MCM-48 et Ti-MCM-48.
Pour la synthèse des matériaux dopés au titane Ti-MCM-41, Ti-MCM-48, et Ti-FSM-16,
on ajoute 0.02TiO2:0.11 Isopropanol à chaque composition correspondant à un rapport
Si/Ti=50%.
44
Chapitre III .Synthèse et Caractérisation
Les différentes étapes qui composent le protocole sont résumées dans l’organigramme
(Figure III.1, III.2).
Source de titane
Hydrogel
Chauffage à 100°C
Filtration + Lavage
MCM-41/Ti-MCM-41
Calcination à 550°C
sous air
Matériau calciné
45
Chapitre III .Synthèse et Caractérisation
La silice (TEOS)
Source de titane
Hydrogel
Chauffage à 100°C
Filtration + Lavage
MCM-48/Ti-MCM-48
Calcination à 550°C
sous air
Matériau calciné
46
Chapitre III .Synthèse et Caractérisation
Figure III-3: Les différents types de formation de silices mésoporeuses à partir de silicates
lamellaires [8].
47
Chapitre III .Synthèse et Caractérisation
Pour l’incorporation du titane dans FSM-16, le mécanisme suivant a été proposé Figure. III.4.
Calcination
Les différentes étapes qui composent le protocole sont résumées dans l’organigramme
(Figure III.5).
48
Chapitre III .Synthèse et Caractérisation
Agitation
Chauffage à 100 °C
Kanemite
Calcination à 700°C
sous air
Broyage de la Kanemite
et séchage
Filtration
Agent structurant (CTACl)
Source de titane
Hydrogel
Ajustement du PH
FSM-16/ Ti-FSM-16
49
Chapitre III .Synthèse et Caractérisation
une surface inorganique, cette fonctionnalisation permet de concevoir des catalyseurs à intérêt
considérable pour différentes applications.
Dans leurs premiers travaux, les chercheurs de Mobil ont démontré que les tailles de pore de
MCM -41 ont pu être réduites par trimethylsilylation [10], la figure III.6 illustre les
modifications texturales sur la surface du matériau de type MCM-41.
Figure III.6 : Effet de la silylation sur une silice mésoporeuse de type MCM-41. [11]
D.B. Patel et al ont effectué une étude systématique de la silylation de la surface de MCM-41
avec du triméthylchlorosilane (TMCS) [11] dans le but de faire adsorber le benzène. Ils ont
démontré que la MCM-41 greffée par le TMCS est un bon adsorbant. Et que, environ 95 %
du benzène adsorbé pourrait être enlevé par désorption thermique, et que ce matériau silylée
peut être recyclé au moins jusqu'à cinq cycles successifs d’adsorption.
Pour obtenir une surface plus hydrophobe sans changer la structure du matériau, nous avons
adopté la silylation avec le triméthylchlorosilane (TMCS) qui est ainsi attaché en covalence
au groupe silanol de la surface du matériau.. La réaction de silylation est donnée ci-dessus :
Si-OH + Cl –Si (CH3)3 Si-O-Si (CH3)3 +HCl
50
Chapitre III .Synthèse et Caractérisation
Ce prétraitement permet surtout d’éliminer une partie de l’eau qui est liée par liaison
d’hydrogène aux groupements silanols superficiels (Figure III.7). Tout ceci est réalisable à la
seule condition du choix de la température dite température optimale de déshydratation 723
K.
III.2.1.2. Silylation
La réaction de silylation est effectuée en agitant les matériaux siliciques avec une solution de
TMCS dans le toluène (1g : 50ml) à 343K pendant 3 h (figure III.8).
Figure III.8-greffage de TMCS sur les groupes silanols libres et géminés des matériaux
purement siliciques
51
Chapitre III .Synthèse et Caractérisation
Matériau calciné
Dégazage à 450 °C
Solution
(TMCS+Toluène)
Mélange réactionnel à
Filtration + Lavage
(Toluène+Acétone)
Matériau greffé
Caractérisations (IR-TF)
III.3.Caractérisation physico-chimique
Les matériaux hybrides organiques - inorganiques préparés dans le cadre de cette étude sont
caractérisés par une combinaison de techniques physico-chimiques et spectroscopiques
complémentaires. La diffraction des rayons X (DRX) nous renseigne sur la mésostructuration,
la caractérisation par infrarouge pour bien confirmer le greffage de la fonction organique sur
la surface du matériau et l’adsorption d’azote à 77 K (BET) nous informe sur les paramètres
texturaux des solides.
III.3.1. Caractérisation par diffraction des rayons X sur poudres.
La diffraction de rayons X sur poudres à la température ambiante est généralement destinée à
l’identification des phases cristallines, à l’évaluation de la cristallinité des échantillons et au
calcul des paramètres de la maille cristalline.
Les matériaux mésoporeux ordonnés sont constitués de silice amorphe (parois) mais
présentent un réseau poreux régulier, dont l’arrangement des pores est hexagonal 2D (p6mm)
pour MCM-41 et FSM-16 ou de symétrie 3D cubique (Ia3d) dans le cas de MCM-48.
52
Chapitre III .Synthèse et Caractérisation
De ce fait, ces matériaux peuvent diffracter les rayons X, mais l’essentiel des réflexions se
situent vers les petits angles (2θ inférieur à 10°).
Les diffractogrammes de ces matériaux synthétisés sont présentés (figures III.10, III.11,
III.12). L’allure indique des réflexions qui s’indexent facilement dans une maille hexagonale
pour la MCM-41/Ti-MCM-41 et FSM-16/Ti-FSM-16. L’examen de ces spectres confirme
réellement qu’on a obtenu une structure bien ordonnée avec la présence d’un pic intense
attribué à la réflexion (100) et deux faibles pics attribués aux réflexions (110) et (200) de
même qu’un pic correspondant à la réflexion (210).
3500
(100) (a)
3000
2500
(b)
2000
intensité (u.a)
1500
1000
500
(200) (210)
(110)
0 1 2 3 4 5 6
2 theta
(100) (a)
3500
3000
(b)
2500
intensité (ua)
2000
1500
0 1 2 3 4 5 6
2 theta
53
Chapitre III .Synthèse et Caractérisation
Les propriétés physico-chimiques sont données dans le tableau III.1. On y relève une
augmentation du paramètre de maille suite à l’incorporation du Ti. Ce résultat n’est pas
surprenant car il a été relevé un effet identique d’expansion de la maille suite à la substitution
du silicium par le titane dans le matériau de type SBA-15 [15].
Pour certains auteurs, tells que Araujo et al, il a été constaté une diminution du paramètre de
maille ce qui a été interprété par une mauvaise organisation des matériaux obtenus suite à :
a) faible condensation des silanols, (b) forte interaction entre tensio-actif et l’hétéroatome
(c) Formation de micelles à diamètre réduit [16].
55
Chapitre III .Synthèse et Caractérisation
125.0
%T
100.0
796.5
966.3
1461.9
75.0 3849.6 2929.7 1735.8 1548.7
3747.4
462.9
50.0 1641.3
1087.8
25.0
3452.3
100.0
800.4
852.5
962.4
%T
1641.3
457.1
0.0 1232.4
3452.3
1085.8
-100.0
4000.0 3000.0 2000.0 1500.0 1000.0 500.0
3 1/cm
Figure III.14: spectre IR-TF FSM-16
100.0
856.3
%T 2945.1
3849.6 1512.1
1539.1
3747.4
50.0
1641.3 1238.2 455.2
3448.5 1083.9
0.0
56
Chapitre III .Synthèse et Caractérisation
L’examen des spectres des échantillons dopés au titane (Figures III.16, III.17, III.18) indique
la présence d’une large bande entre 3200-3800 cm-1 correspondant au silanol Si-OH et une
faible bande de déformation du groupement silanol Si-OH entre 1500-2000 cm-1et l’apparition
d’une bande à 960 cm-1 qui attribuable à la liaison Si-O-Ti [17].
57
Chapitre III .Synthèse et Caractérisation
100.0
796.5
%T 960.5
1633.6
50.0
468.7
3423.4
0.0
1093.6
58
Chapitre III .Synthèse et Caractérisation
100.0
%T
3849.6
800.4
3739.7
80.0
2929.7 1735.8
2362.6
1512.1 462.9
1637.4
3417.6
1089.7
60.0
100.0
%T
804.3
2929.7 852.5
50.0 1631.7
457.1
3446.6 1234.4
0.0
1085.8
%T
100.0
796.5
966.3
1461.9
75.0 3849.6 2929.7 1735.8 1548.7
3747.4
462.9
50.0 1641.3
1087.8
25.0
3452.3
59
Chapitre III .Synthèse et Caractérisation
61
Chapitre III .Synthèse et Caractérisation
(A)
500
400
(B)
-1
3
200
100
(A)
800
700
600
(B)
Vads (cm .g .TPN)
500
-1
3
400
300
200
100
600
(A)
500
400
(B)
Vads (cm .g .TPN)
300
-1
3
200
100
62
Chapitre III .Synthèse et Caractérisation
Tableau III.1. Propriétés texturales des matériaux MCM-41§48 et FSM-16 avec ou sans
titane :
a0 (Å) S (BET)(m2g-1) V méso Dp (Å) Ep
(cm3 g1-) (Å)
63
Chapitre III .Synthèse et Caractérisation
a0 : paramètre de maille
S (BET): surface spécifique
V méso: volume du pore
Dp : diamètre du pore
Ep : épaisseur de la paroi
64
Chapitre III .Synthèse et Caractérisation
- Après substitution du Si par Ti,, les matériaux ainsi obtenus présentent une surface
spécifique, un volume poreux, un diamètre poreux plus faibles, suite à l’augmentation de
l’épaisseur des parois qui est due aux longueurs de liaison Ti-O plus élevées que celle de
Si-O.
-les solides mésoporeux ainsi modifiés présenteront une hydrophobicité améliorée suite
à la fois à la présence du Titane et au greffage par le TMCS.
Des tests catalytiques qui sont l’oxydation du cyclohéxène par H2O2 et l’élimination de
polluants organiques, nous permettront de mieux apprécier cette amélioration des propriétés
physico-chimiques.
65
Chapitre III .Synthèse et Caractérisation
Références
66
Chapitre IV
Application Catalytique :
Époxydation du cyclohéxène
Chapitre IV : Application Catalytique : Époxydation du cyclohéxène
IV-1-INTRODUCTION
L'oxydation des substances organiques est un processus principal dans la synthèse des
produits et intermédiaires chimiques dans l'industrie pharmaceutique et agrochimique. Cette
réaction d’oxydation peut se faire en présence des catalyseurs hétérogènes dans des conditions
modérées en utilisant le peroxyde d'hydrogène comme oxydant.
Les matériaux mésoporeux avec le titane occupant des positions dans le réseau développent
des conversions élevées en cyclohéxène et une sélectivité intéressante en époxyde [1].
D’autres travaux [2,3], ont été rapporté l’insertion de TiO2 à partir d’isopropoxyde de titane
dans des matériaux mésoporeux de type SBA-15 et KIT-6 par la méthode sol-gel. Le catalyseur
ainsi préparé, a été testé dans l’oxydation du cyclohéxène, et il a montré un potentiel
exceptionnel pour l'oxydation du cyclohéxène, suite à une conversion plus élevée en
cyclohéxène et une sélectivité plus élevée pour la formation de l’époxyde. L’obtention
d’époxydes qui sont des substances chimiques comportant un oxygène ponté sur une liaison
carbone-carbone est souhaitée car ce sont des produits essentiels pour la chimie fine.
68
Chapitre IV : Application Catalytique : Époxydation du cyclohéxène
Beaucoup de travaux de recherches ont concerné les catalyseurs Ti-MCM-41[10, 11,12], mais
seulement quelques uns sur le titane incorporé dans MCM-48 (Ti-MCM-48) [13].
Ces catalyseurs sont actifs dans l'époxydation d'oléfine et l’oxydation de sulfures en des
sulfoxydes et des sulfones.
Le Ti-HMS (Hexagonal Molecular Sieves), présente une bonne activité dans diverses
réactions d'oxydation telles que celle des composés aromatiques [14]. L’avantage de ces
matériaux est que leur préparation se fait à température ambiante alors que leurs tailles de
pore sont comparables à celle de Ti-MCM-41.
L'époxydation du propène par H2 et O2 en phase vapeur sur Au/Ti-MCM-41 a été étudiée par
Uphade et al qui ont montré que ce catalyseur a une activité élevée, et une très bonne
sélectivité [16]. Le Ti/FSM-16 a été préparé par Igarashi et al [17], ce matériau a été testé
dans la réduction photocatalytique de CO2 avec H2O à 323 K. Les analyses par UV ont prouvé
que la dispersion et la structure locale de l'espèce Ti-O dépend de la méthode de préparation.
La formation de méthanol s'est avérée importante sur Ti/FSM-16 dans laquelle les espèces
tétraédriques Ti -O sont fortement dispersées dans la structure.
Ti-MCM-41 silylée par le triméthylchlorosilane en phase vapeur a présenté une bonne activité
dans l'hydroxylation du benzène et l'époxydation du 1-octène.
69
Chapitre IV : Application Catalytique : Époxydation du cyclohéxène
Par ailleurs le Ti-MCM-41 silylée pendant 9 h a donné une activité beaucoup plus élevée que
Ti-MCM-41 silylée durant 5 h [17]. Igarashi et al [18] ont synthétisé le Ti-MCM-41 par co-
condensation d’organotriethoxysilanes (RTES : R = méthyl (Me), phényl (Ph), vinyl (Vi), ou
pentyl (Pe)) et TEOS. Ils ont prouvé que la variation du rapport Si/Ti et le taux de greffage
du groupement organique affecte l’hydrophobicité de la surface et la conversion du
cyclohéxène dans la réaction d’oxydation.
Les meilleures performances catalytiques en époxydation du styrène avec l'oxygène ont été
obtenues dans l’ordre Ti-beta > TiMCM-41 > TS-1. Il est à noter que la limitation de
diffusion des réactifs pourrait être prise en considération pour expliquer par le diamètre de
pore de TS-1 comparé avec le grand pore Ti-beta ou TiMCM-41. Les produits de l'oxydation
de styrène dépendent de la nature du catalyseur. Ainsi, la sélectivité de (phenylacetaldehyde
(PhAA) était très élevée pour tous les catalyseurs, tandis que le benzaldehyde BzA) est formé
dans la grande quantitéen présence de Ti-beta et TiMCM-41[19].
Il a également été trouvé que les matériaux Ti-KIT, synthétisés par voie hydrothermale, sont
plus actifs en époxydation du cyclohéxène. Les meilleures performances obtenues par le
matériau Ti-KIT sont attribuées à une meilleure dispersion des espèces de titane tetrahedral et
à une meilleure accessibilité des sites actifs [20].
Virginia Sazo et al. [21] ont synthétisé le matériau Ti-SBA-15 qui étais très efficace pour
d'oxydation de cyclohéxène avec TBHP comme oxydant , la selectivité etais 100 % pour la
formation del'époxyde.
L’incorporation du titane est également très étudiée puisque celui-ci permet de générer des
sites oxydoréducteurs. Les premiers composés siliciques mésoporeux modifiés par insertion
de titane ont été décrits pour la première fois dans un brevet américain de la firme Mobil [22]
par les inventeurs de la MCM-41. Corma et al [9] et Tanev et al [23] rapportaient
simultanément la synthèse de matériaux MCM41 contenant du titane. L’insertion de Titane
dans les matériaux SBA-15 a été moins développée que dans les silices MCM-41, en effet la
préparation des SBA1-5 est toujours réalisée par des traitements hydrothermaux en milieu
acide. Dans ces conditions la dissociation de la liaison Si-O-Ti est facile. De plus, se pose le
problème de la différence de vitesse d’hydrolyse entre les précurseurs de titane et de silice.
En effet, celui du titane Ti(OR)4 présentent une vitesse d’hydrolyse très élevée, alors que les
sources de la silice s’hydrolysent beaucoup plus lentement. Newalkar et al. [24] par
traitement hydrothermal sous micro-onde à 373K pendant 2h obtiennent une substitution
70
Chapitre IV : Application Catalytique : Époxydation du cyclohéxène
isomorphe de Ti parfaite avec des rapports molaires de 20,30, et 40. Pour des taux de Ti plus
élevés les espèces extra-réseau de Ti commencent à apparaître. Afin de remédier à ce
problème Zhang et al. [25] ont inséré le Ti en présence de NH4F qui accélère l’hydrolyse de
la source de silice (tétramétoxysilane TMOS).
L’accélération de cette hydrolyse favorise la synthèse de TiSBA15 selon les conditions
suivantes:pH ≤ 1, température de mûrissement ≤ 80°C, et un rapport Ti/Si≤0,01.
Il est bien connu que la présence d'acétylacétonate, ligand chélatant , permet de contrôler les
réactions d'hydrolyse des alcoolates métalliques généralement employés en chimie sol-gel en
diminuant la réactivité de ces derniers [26].
Se basant sur ces considérations, Antonelli et Ying [27] ont pu réaliser la synthèse d'un oxyde
de titane mésoporeux. Celle-ci est effectuée à un pH compris entre 4 et 6 à partir
d'isopropoxyde de titane, d'acétylacetonate et de tétradécylphosphate pour ce qui est de l'agent
structurant. Plusieurs essais systématiques ont été entrepris par les auteurs afin de déterminer
les conditions optimales de préparation de ces oxydes de titane mésoporeux.
Ainsi parmi tous les types de structurants testés, seuls les alkylephosphates ont donné
naissance à une phase hexagonale stable.
+H2O2 + + +
Catalyseur
71
Chapitre IV : Application Catalytique : Époxydation du cyclohéxène
C : cyclohéxène,
K: 2-cyclohéxèn-1-one,
A: 2-cyclohéxèn-1-ol.,
E : époxyde.
D : 1,2-cyclohéxanediol.
- Une phase aqueuse, contenant l’eau oxygénée, qui sera analysée par dosage
iodométrique pour suivre la consommation de l’oxydant.
- Une phase organique qui sera analysée par chromatographie en phase gazeuse couplée
a une spectrométrie de masse (GC/MAS) pour suivre la formation des produits :
époxyde, 1,2-cyclohéxanediol, 2-cyclohéxèn-1-ol, 2-cyclohéxèn-1-one.
On prélève 0.5 ml de la phase aqueuse, on dilue ce volume avec de l’eau distillée dans une
fiole de 50 ml .15 ml de cette solution sont ajoutés graduellement et sous agitation à une
solution d’ 1 g de KI (iodure de potassium) et 100 ml de H2SO4 (2N). On laisse l’agitation
pendant 15 min puis on dose l’iode libéré avec le thiosulfate de sodium 1 N (Na2S2O3).
Afin de connaître la concentration de la phase aqueuse en eau oxygénée, nous pouvons utiliser
le pouvoir oxydant de cette dernière pour oxyder les ions I- en iode I2 (en milieu acide) (1) et
ensuite le doser avec le thiosulfate (2), l’équation 3 représente l’équation générale du dosage :
72
Chapitre IV : Application Catalytique : Époxydation du cyclohéxène
- 40°C (5min).
- 260 °C (3 min).
b)-Détecteur
De type FID d’une sensibilité de 103, sa température doit être légèrement supérieure à
la température de la colonne pour éviter la condensation des produits, sa température dans
notre cas est de 300°C.
c)-Injecteur
De type Split (1/10), sa température est de 260°C juste pour évaporer l’échantillon à analyser.
73
Chapitre IV : Application Catalytique : Époxydation du cyclohéxène
Conv K% A% E% D% H2O2 %
%
Ti-MCM-41 (NG) 70 6 7 45 42 61
Ti-MCM-41 (G) 85 9 4 58 29 77
Ti-FSM-16 (NG) 58 19 5 40 36 54
Ti-FSM-16 (G) 67 22 3 54 21 65
Ti-MCM-48 (NG) 45 38 4 33 25 36
Ti-MCM-48 (G) 51 40 2 38 20 40
Les résultats obtenus prouvent que tous les catalyseurs testés sont actifs, ceci est directement
lié à la présence du titane qui confère aux matériaux les propriétés redox.
Si on compare les taux de conversion avant et après greffage, on relève une augmentation.
Pour la Ti-MCM-41, le taux de conversion augmente de 15 % après greffage et la quantité
d’époxyde de 13%. En revanche, dans la Ti-FSM-16 l’augmentation est respectivement 9% et
14 % .Pour ce qui est de la Ti-MCM-48, la variation est plus faible de l’ordre de 5%.
74
Chapitre IV : Application Catalytique : Époxydation du cyclohéxène
Nous suggérons que les groupements (OH) interviennent dans la réaction de la formation de
2-cyclohéxèn-1-ol. Ainsi dans les cas ou le catalyseur est greffé, il y’a beaucoup moins de
silanol, ce qui fait que la quantité de 2-cyclohéxèn-1-ol (A) obtenue est plus faible. La
quantité de diol diminue systématiquement après silylation preuve qu’il y’a moins de silanol
dans le cas des échantillons greffés.
La dernière étape qui concerne l’obtention du diol sera défavorisée en présence d’un matériau
hydrophobe (matériau greffé) car elle nécessite la présence d’eau.
Dans la figure IV.2 est donné le mécanisme proposé pour expliquer la formation des
différents produits.
75
Chapitre IV : Application Catalytique : Époxydation du cyclohéxène
Sever et al [29] ont effectué cette même réaction avec Ti- MCM-41 non greffé et greffé avec
le (TMCS) et ils ont trouvé une conversion de 61% pour la formation de l’époxyde et une
augmentation de 15.5 % en quantité d’époxyde entre le non greffé et le greffé.
Takashi et al [30] ont étudié la réaction d’oxydation du cyclohéxène et hexane avec H2O2 sur
les matériaux de type Ti-MCM-41 et Ti-MCM-48 greffés par un organosilane de type
trimethylchlorosilane (TMCS). Ils ont constaté que ces matériaux greffés ont une activité
supérieure dans l'oxydation de cyclohéxène par rapport aux matériaux non greffés.
La conversion de cyclohéxène est établie entre la nature d'espèce de titane et l'activité
catalytique, une comparaison entre la surface spécifique et la conversion de cyclohéxène
atteint après 3 h de réaction à 70°C pour le matériau de type Ti-SBA15.Pour cette réaction, le
produit majeur était l’époxyde et les produits secondaires étaient surtout 2-cyclohéxène-1-ol
et probablement 2-cyclohéxène-1-one et que la sélectivité pour l’époxyde était autour de 95
%. [31].
Comme la sylilation entraîne une augmentation de l’hydrophobicité, l’adsorption des réactifs
est facilitée grâce aux matériaux silylés qui sont de ce fait plus actifs (absence de gêne par les
molécules d’eau).
76
Chapitre IV : Application Catalytique : Époxydation du cyclohéxène
Nous rappelons également que la présence du titane confère à ces solides une certaine part
d’hydrophobicité [32].
Ces résultats indiquent que le procédé de modification par greffage de TMCS sur les surfaces
de ces matériaux mésoporeux améliore l’activité dans l’époxydation du cyclohéxène en
présence de peroxyde d’hydrogène.
77
Chapitre IV : Application Catalytique : Époxydation du cyclohéxène
Références
[1] :Sanchez, M. C. C., J. M. C. Martin, J. L. G. Fierro, M. P. de Frutos, and A. P. Polo,
‘‘Effective Alkene Epoxidation with Dilute Hydrogen Peroxide on Amorphous Silica-
Supported Titanium Catalysts,’’ Chem. Commun., 855. (2000).
[2] :Lorraine Raboin a,b,1, Junko Yano c, T. Don Tilley. Journal of Catalysis 285 .168–176.
(2012).
[3]: L. Kumaresan, A. Prabhu, M. Palanichamy, V. Murugesan. Journal of the Taiwan
Institute of Chemical Engineers 41 .670–675. (2010) .
[4] S.V. Kotov, T.M. Kolev, M.G. Georgieva, J. Mol. Catal. A: Chem. 195 .83; (2003) . -G.
Wang, G. Chen, R.L. Luck, Z. Wang, Z. Mu, D.G. Evans, X. Duan,Inorg. Chim. Acta 357
3223; (2003). -Y. Ding, Q. Gao, G. Li, H. Zhang, J. Wang, L. Yan, J. Suo, J. Mol.Catal. A:
Chem. 218 161(2004). -J. Qi, Y. Li, Z. Zhaou, C. Yeung, A.S.C. Chan, Adv. Synth. Catal.
347 .45. (2005).
[5] J.M. Fraile, J.I. Garcia, J.A. Mayoral, E. Vispe, Appl. Catal. A: Gen.245 .363. (2003) .
[6] V.P. Chauke , Edith Antunes, Wadzanai Chidawanyika, Tebello Nyokong. / Journal of
Molecular Catalysis A: Chemical 335 .121–128 . (2011).
[7] T. Mukaiyama, Y. Yamada, K. Imagawa, T. Nagata, , Chem. Lett. 2231. (1992).
[8]. B. K. Bhuyan , Arun Jyoti Borah, Kula Kamal Senapati, Prodeep Phukan. / Tetrahedron
Letters 52 .2649–2651. (2011) .
[9] : A. Corma, M.T. Navarro, J. Perez-Pariente, J. Chem. Soc.Chem. Commun. 147. (1994).
[10] : N. Igarashi , Kazuhito Hashimoto, Takashi Tatsumi. / Microporous and Mesoporous
Materials 104 .269–280. (2007).
[11]: Oscar A. Anunziata, Andrea R. Beltramone, Maria L. Martinez, Lisandro J.
Giovanetti,Felix. G. Requejo, Eduardo Lede/Applied Catalysis A: General 397 .22–26.
(2011).
[12] : Analía L. Cánepa, Eduardo R. Herrero, Mónica E. Crivello, Griselda A. Eimer, Sandra
G. Casuscelli/Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 347 .1– 7 . (2011).
[13]: Dan Zhao, Sridhar Budhi, Adrian Rodriguez, Ranjit T. Koodali /international journal of
hydrogen energy 35.5276-5283. (2010).
[14]:Zaihui Fu, Dulin Yin, Qingji Xie, Wei Zhao,Aixia Lv, Donghong Yin, Youzhi Xu, Luxi
Zhang/ Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 208 .159–166. (2004).
[15]: Naoko Igarashi a, Kazuhito Hashimoto a, Takashi Tatsumi/ Microporous and
Mesoporous Materials 104 .269–280. (2007).
[16]: B.S. Uphade, M. Okumura, S. Tsubota, M. Haruta/ Applied Catalysis A: General 190
43–50. (2000).
[17]: K. Lin et al. / Journal of Catalysis 235 .423–427. (2005).
[18]: N. Igarashi et al. / Microporous and Mesoporous Materials 81 97–105. (2005).
[19].V. Hulea, E. Dumitriu-Applied Catalysis A: General 277 .99–106 . (2004)
[20]. L. Kumaresan, A. Prabhu, M. Palanichamy, V. Murugesan-Journal of the Taiwan
Institute of Chemical Engineers 41 .670–675. (2010).
[21] Virginia Sazo, Carmen M. López, Martha De Quesada, Juan M. Vieira-Catalysis Today
172 .8– 12. (2011).
[22]:C.T. Kresge, M.E. Leonowicz, J.W. Roth, J.C. Vartili, Brevet, US 5250 282, (1993).
[23]:P. T.Tanev, T. J.Pinnavaia, Science. 267 .865. (1995).
[24]:B.L.Newalkar, J. Olanrewaju, S. Komarneni, Chem. Mater. 13 .552. (2001).
[25]:W.H. Zhang, J. Lu, B. Han, M. li, J. Xiu, P. Ying, C. Li, Chem. Mater. 14 .3413. (2002).
78
Chapitre IV : Application Catalytique : Époxydation du cyclohéxène
[26]:C. J. Brinker, G. W. Scherer, Sol-Gel Science, the physics and chemistry of Sol-Gel
Processing, Academic Press, San Diego, (1999).
[27]:D. M. Antonelli ,J. Y. Ying, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 34 .2014. (1995).
[28]: K.A. Koyano, T. Tatsumi, Chem. Commun. 145. (1996)
[29]:R.R. Sever et al./ Microporous and Mesoporous Materials 66 .53-67. (2003)
[30] : Takashi et al .Res. Chem. Intermed., Vol. 26, No. 1, pp. 7-12 (2000).9 VSP 2000
[31] :François Be´rube´ Æ Freddy Kleitz Æ Serge Kaliaguine- J Mater Sci (2009) 44:6727–
6735
[32]: Changping Wei et al/ Studies in surface science and catalysis 141 .(2002).
79
Chapitre V
Adsorption de molécules
Organiques sur matériaux
mésoporeux
Chapitre V : Adsorption de molécules organiques sur matériaux mésoporeux
V.1.Définition de la pollution
Le petit Larousse défini la pollution comme «une dégradation du milieu naturel par des
substances chimiques, des déchets industriels ».On peut aussi la présenter ainsi :
« Modification physico-chimique ou biologique d’un écosystème par l’introduction d’un
élément extérieur qui créait des nuisances voir un danger pour le monde du vivant. »
La pollution est la conséquence de l’introduction de matières, en quantité suffisamment
importante pour perturber son fonctionnement habituel à cours, moyen, ou long terme.
Les argiles et les charbons actifs sont considérés comme de bons adsorbants naturels.
L’apparition d’argile modifiée a permis d’améliorer l’adsorption des substances organiques
contenues dans des solutions aqueuses en raison de son faible coût et d’une meilleure capacité
d'adsorption [1,2,3,4]. Il existe de nombreuses argiles modifiées, telles que les MMT
(montmorillonites) à piliers organique-inorganiques [5], les complexes Dye–clay [6], l’argile
modifiée avec des poly-ions organiques [7]. Les travaux menés par Huang ont porté sur
l’étude de l’adsorption du phénol par des rectorites (REC) modifiées par des tensioactifs tels
que le chlorure de dodécyle diméthyle benzyle ammonium, le bromure d’hexadécyle
triméthyle ammonium et le bromure d’octadécyle triméthyle ammonium [4] . Ces travaux ont
montré que l’adsorption du phénol contenu dans une solution aqueuse à pH 6 par ces trois
adsorbants s’effectue spontanément à la température ambiante et la quantité de phénol
adsorbée dépend étroitement de la quantité d’adsorbant.
L’adsorption sur charbon actif, quant à elle permet une excellente adsorption du phénol [8].
Le charbon possède une grande capacité d’adsorption des polluants organiques, en raison
d’une grande surface spécifique, d’une bonne distribution de taille des pores et d’une
résistance mécanique élevée [9,10]. Il présente également l’avantage de pouvoir être brûlé ou
régénéré par pyrolyse. L’adsorption est un moyen efficace pour traiter des eaux usées
contenant de faibles quantités de phénol et pour des raisons de coût du charbon actif, cette
technique ne peut pas être utilisée pour traiter des eaux résiduaires ou des rejets industriels,
contenant de fortes concentrations de phénol [11,12].
L'adsorption de composés organiques sur des matériaux siliciques a été examinée par
beaucoup de chercheurs [8-11]. Les matériaux siliciques poreux comme les zéolites, et les
matériaux mésoporeux sont très répandus dans l’adsorption des polluants organiques.
81
Chapitre V : Adsorption de molécules organiques sur matériaux mésoporeux
a- L’adsorption physique
L’adsorption physique ou physisorption met en jeu des liaisons et des interactions faibles
entre l’adsorbat et l’adsorbant. C’est un phénomène réversible qui résulte de l‘attraction entre
les molécules d‘adsorbant composant la surface du solide et les molécules du soluté de la
phase fluide, ces forces attractives sont de nature physique, comprenant les forces dites de
Van der Waals ne détruisant pas l‘individualité des molécules et lorsqu‘elles opèrent,
correspondent à des énergies faibles qui sont de l‘ordre de quelques Kilocalories par mole.
Ce phénomène consiste essentiellement dans la condensation de molécules sur la surface du
solide et il est favorisé en conséquence par un abaissement de la température.
82
Chapitre V : Adsorption de molécules organiques sur matériaux mésoporeux
b- L’adsorption chimique
L’adsorption chimique ou chimisorption, met en jeu des énergies de liaison importantes.
Elle s’accompagne d’une profonde modification de la répartition des charges électroniques
des molécules adsorbées. Elle résulte d‘une interaction chimique entre les molécules
d‘adsorbant composant la surface du solide et les molécules de soluté. Ces forces attractives
de nature chimique provoque un transfert ou mise en commun d‘électrons et en conséquence,
destruction de l‘individualité des molécules et formation d‘un composé chimique à la surface
de l‘adsorbant. Ce type d‘adsorption se développe à haute température et met en jeu une
énergie de transformation élevée.
a- Isotherme de Langmuir
C'est le modèle le plus utilisé pour commenter les résultats trouvés au cours de l'adsorption
des composés organiques en solution aqueuse. Nous résumons ci-dessous ses principales
caractéristiques.
A une température constante, la quantité adsorbée Q est liée à la capacité maximale
d'adsorption Qm, à la concentration à l'équilibre Ce du soluté et à la constante d'affinité K par
l'équation:
Q/Qm=KCe/1+KCe
1/Q=1/Qm+(1/KQm)*1/Ce
Parmi les caractéristiques de l’isotherme de Langmuir, on peut citer sa simplicité et le fait que
les paramètres Qm et K qu’il permet d’évaluer, ont un sens physique.
83
Chapitre V : Adsorption de molécules organiques sur matériaux mésoporeux
84
Chapitre V : Adsorption de molécules organiques sur matériaux mésoporeux
b- Isotherme de Freundlich
L‘isotherme de Freundlich [13,14], présentée en 1926, est une équation empirique largement
utilisée pour la représentation pratique de l'équilibre d'adsorption. Elle ne repose sur aucune
base théorique. Toutefois l’expérience montre qu’elle décrit bien les résultats d’adsorption des
micropolluants par les solides elle se présente sous la forme:
Q=Kf Ce1/nf
85
Chapitre V : Adsorption de molécules organiques sur matériaux mésoporeux
Le phénol est l’un des polluants aromatiques modèles les plus rencontrés dans la littérature
(plus de 80% des publications analysent la destruction du phénol par différents procédés de
traitement des eaux). L’acide 4-hydroxybenzoïque (4AHB) est un dérivé phénolique très
fréquent dans les effluents agroindustriels, en particulier c’est le principal composé réfractaire
rencontré en traitement catalytique des margines issues de l’extraction de l’huile d’olive.
Le 4AHB est également l’un des produits intermédiaires de l’oxydation catalytique du phénol
sur charbon actif [18].
86
Chapitre V : Adsorption de molécules organiques sur matériaux mésoporeux
Ces molécules font partie de la famille des arènes puisqu’elles possèdent un noyau
benzénique. Le cycle benzénique offre une forte densité électronique. Le groupement –OH a
un effet mésomère donneur qui rend le noyau aromatique plus riche en électrons π.
La tendance est inverse pour la fonction –COOH qui a un effet mésomère attracteur
d’électrons.
Dans la littérature scientifique disponible, de nombreux chercheurs ont utilisé les matériaux
mésoporeux dans l’adsorption.
Priti et Mangrulkar ont montré que les MCM-41 calcinés ou non sont de bons adsorbants pour
l’adsorption du phénol (PhOH) et O-chlorophenol (O-CP) en solution aqueuse. Ils ont
constaté que MCM-41 a une adsorption significative pour PhOH et O-CP en comparaison de
MCM-41 calciné à cause de l’hydrophobicité créée par le tensio-actif dans le MCM-41 et que
le pH et la présence des ions co-existants jouent un rôle important dans l’adsorption de PhOH
et O-CP des eaux usées. La sorption d'O-CP était plus grande en comparaison avec PhOH sur
MCM-41, ceci est attribué à l’hydrophobicité supérieure de l'O-CP en comparaison avec celle
de PhOH [16].
Une étude comparative a été réalisée par Jiawei Fu et al [17] concernant l’adsorption du
phénol sur matériaux mésoporeux de type MCM-41 ayant subi différents degrés de
modification superficielle par des groupements alkyl. La modification des adsorbants a exercé
une grande influence sur le comportement à l'adsorption grâce aux groupes alkyl qui ont
permis l’augmentation de la quantité de phénol adsorbé par liaisons hydrogènes de type Van
der Waals.
Dans ce contexte, le but de ce travail est d’étudier l’adsorption des composés organiques de
type phénol et 4AHB, sur des matériaux mésoporeux de type MCM-41, MCM-48 et FSM-16
non greffés (NG) et autres greffés (G) par le Trimethylchlorosilane TMCS.
87
Chapitre V : Adsorption de molécules organiques sur matériaux mésoporeux
Dans la première partie, l’adsorption du phénol et du 4AHB a été étudiée séparément pour
chaque constituant en solution aqueuse en condition de température ambiante et sous
atmosphère d’air.
a- Phénol
Dans le Tableau V.1 sont précisées certaines propriétés du phénol.
Tableau V-1. Propriétés physico – chimiques du phénol
Formule brute C6H6O
-1
Poids moléculaire (g.mol ) 94,11
Point d’ébullition sous pression 182
atmosphérique (°C)
Solubilité dans l’eau à 25°C (g.L-1) 95
Point de fusion (°C) 41
Densité (g.cm-3) 1,071
Densité de vapeur 3,24 (air = 1)
pKa 9,99 à 20°C
88
Chapitre V : Adsorption de molécules organiques sur matériaux mésoporeux
Dans des flacons, on place une masse m =0,05 g de chaque matériau, avec 0,01L de solution
du phénol 0,014 g/l et pH entre 5 à 6. Ces flacons sont ensuite bien fermés et placés sur un
plan horizontal (table) et secoués manuellement chaque 10 min pendant 2 h, laissés pendant
un temps de contact total moyen de 24 h, au bout duquel l’équilibre entre les différentes
phases est supposé atteint.
52.64%
50 47.57%
41.71%
Pourcentage d'adsorption %
40 38.21%
33.14%
30 27.42%
20
10
0
MCM-48-NG MCM-48 G MCM-41-NG MCM-41 G FSM-16 NG FSM-16 G
Matériaux mésoporeux
89
Chapitre V : Adsorption de molécules organiques sur matériaux mésoporeux
62.5%
60 56%
49.14%
Pourcentage d'adsorption %
50
42.14%
39.28%
40
35.57%
30
20
10
0
MCM-48-NG MCM-48 G MCM-41-NG MCM-41 G FSM-16 NG FSM-16 G
Matériaux mésoporeux
Les résultats de l’adsorption du (4AHB), en solution aqueuse montrent que les différents
matériaux mésoporeux ont des capacités d’adsorption un peu plus élevées que dans
l’adsorption du phénol. On constate toujours que la capacité d’adsorption a tendance à
augmenter après greffage en relation avec l’augmentation du caractère hydrophobe.
L’étude comparative de ces matériaux, montre que la MCM-48 (G) a un taux d’adsorption
élevé (62,5%) pour une concentration moyenne de 0,014 (g/l). La MCM-41 (G) vient en
deuxième position avec un taux d’adsorption (56%) puis la FSM 16 (G) avec un taux
d’adsorption de (49,14%). Les matériaux non greffés sont moins adsorbants que les matériaux
greffés.
La MCM-48 se distingue par une capacité d’adsorption supérieure aux autres matériaux dans
le cas d’adsorption (phénol et 4AHB) en particulier après greffage (une différence de 14,43 %
pour le phénol et 21,36% pour le 4AHB). Ceci nous amène à nous intéresser à l’évolution de
ce pourcentage d’adsorption en fonction de la concentration du phénol par exemple.
90
Chapitre V : Adsorption de molécules organiques sur matériaux mésoporeux
B. Dou et al ont démontré que la structure poreuse peut influencer significativement les
performances d'adsorption et que les pores cubiques sont plus favorables pour l’adsorption du
benzène seul et l’adsorption du mélange (benzène et cyclohexane) sur les matériaux de type
SBA-15, MCM-41, MCM-48 et le KIT (Karlsruhe Institute of Technology )- 6 greffés par le
phenyltriethoxysilane[20].
Ci mg/l 5 10 20 40 60 80 100
Ce mg/l 2,8 5,1 8,3 14,4 20,7 22,4 28,5
X mg/l 2,2 4,9 11,7 25,6 39,3 57,6 71,5
Qe. mg/g 0,44 0,98 2,34 5,12 7,86 11,52 14,3
P% 44 49 58,5 64 65,5 72 71,5
91
Chapitre V : Adsorption de molécules organiques sur matériaux mésoporeux
Les taux d’adsorption obtenus montrent que la quantité adsorbée est limitée par la porosité.
Lorsque le pore est rempli par croissance des couches adsorbées, l’adsorption n’a plus lieu
que sur la surface externe du matériau, surface beaucoup plus faible que la surface des parois
des pores. Les propriétés adsorbantes du matériau sont donc essentiellement liées à la surface
d’adsorption et à la structure des pores.
Le tableau ci-dessous nous donne les valeurs de Qe pour différents adsorbants :
Tableau V-4-les valeurs de Qe pour différents adsorbants :
Adsorbants Qe. (mg/g) References
MCM-41 11.9 [21]
MCM- Methyltrimethoxysilane 13.5
Cendre de sucre 0.47–0.66 [22]
Bentonite 1.81 [23]
Charbon 13.23
Brise de coke 0.172 [24]
Cosse de riz 4.508
Coke de pétrole 6.01
Argile de Clairon Modifiée 1.24 [25]
Lignite 10.0 [26]
a- Le modèle de Freundlich
Le modèle de Freundlich est défini par la relation suivante :
Qe =KF Ce 1/n
Les paramètres KF et n sont déterminés graphiquement en exprimant Ln Qe en fonction de
Ln Ce. La pente de la droite est la constante 1/n et l’ordonnée à l’origine Log KF.
La Figure V .5 représente dans le cas du phénol, le résultat de l’ajustement des constantes KF
et n. Le coefficient de corrélation R2 exprime l’adéquation entre les points expérimentaux et le
modèle après optimisation des paramètres.
92
Chapitre V : Adsorption de molécules organiques sur matériaux mésoporeux
Ln Qe (mg/g)
1
-1
1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5
Ln Ce(mg/L)
Figure V.5: Linéarisation de l’équation de Freundlich pour l’adsorption du phénol sur
MCM-48 (G)
b- Le modèle de Langmuir
Le modèle de Langmuir est représenté par la relation suivante :
Qe = Qmax [KLCe / (1+KLCe)]
KL étant la constante de Langmuir, constante liée à la température et au système adsorbant-
adsorbat en étude. Dans le cas d’une faible quantité de soluté adsorbé, le terme KL.Ce peut
être très inférieur à 1 alors il est négligé.
93
Chapitre V : Adsorption de molécules organiques sur matériaux mésoporeux
16
14
12
10
Qe (mg/g) 8
0
5 10 15 20 25 30
Ce (mg/L)
V.4.3.2. Détermination de KL et Qm
L’inverse de l’équation (1) donne une droite de pente 1/Qm.KL et d’ordonnée à
l’origine 1/Qm ce qui nous permet de déterminer les paramètres d’équilibre Qm et KL de la
relation : 1/Qe = [(1/Qm .KL). (1/Ce)+ (1/Qm)]
2,5
2,0
1,5
1/Qe (g/mg)
1,0
0,5
0,0
0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40
1/Ce(L/mg)
94
Chapitre V : Adsorption de molécules organiques sur matériaux mésoporeux
3,0
2,5
2,0
Ln Qe (mg/g)
1,5
1,0
0,5
0,0
-0,5
1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5
Ln Ce (mg/l)
95
Chapitre V : Adsorption de molécules organiques sur matériaux mésoporeux
18
16
14
12
Qe (mg/g)
10
0
5 10 15 20 25 30
Ce (mg/L)
1,6
1,4
1,2
1,0
1/Qe (g/mg)
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
96
Chapitre V : Adsorption de molécules organiques sur matériaux mésoporeux
4AHB
18
16
Phénol
14
12
Qe (mg/g) 10
0
5 10 15 20 25 30
Ce (mg/L)
Une meilleure corrélation est obtenue pour le modèle de Freundlich comparativement à celle
de Langmuir.
La plupart des auteurs considèrent que l’adsorption du phénol se fait « à plat ». Seuls quelques
auteurs proposent un mécanisme différent à forte concentration, avec une orientation verticale
des molécules par des interactions latérales entre les molécules de phénol [27].
La littérature met aussi l’accent sur l’influence de la nature des substituants. Dans le cas de
molécules aromatiques, l’adsorption est le fruit de plusieurs mécanismes possibles dans
lesquels intervient le système π - π du noyau aromatique : l’interaction π - π et la formation
d’un complexe donneur – accepteur d’électrons [28].
Mattson et coll. [29], ont développé une théorie selon laquelle l’adsorption du phénol serait
due aussi à la formation d’un complexe donneur - accepteur.
97
Chapitre V : Adsorption de molécules organiques sur matériaux mésoporeux
Et que selon le pH, le phénol peut prendre deux formes : sa forme initiale non chargée et une
forme anionique appelée phénolate. Pour un matériau donné, la nature des interactions et la
capacité d’adsorption vont être modifiées en fonction de la valeur du pH. Snoeyink et coll
[30] ont montré que les quantités de phénol adsorbées diminuent si l’adsorption se fait à pH
supérieur au pKa (9,89) ou à pH très faible. Pour un pH > pKa, le phénol prend la forme
phénolate chargé négativement.
Banat et coll. [11], ont démontré que la meilleure adsorption a été effectuée à un pH =5 et que
la quantité adsorbée diminue si le pH augmente (pH = 11).
La présence de substituants supplémentaires sur le cycle du phénol aura une influence sur les
capacités d’adsorption du matériau. La plupart des auteurs mettent en évidence l’influence de
quatre paramètres qui peuvent présenter des effets antagonistes : la solubilité de la molécule,
son hydrophobicité (pour les solutions aqueuses), l’influence des substituants sur la densité
électronique du noyau aromatique et le pH de la solution.
-Plus un constituant est soluble dans l’eau, moins il s’adsorbe sur le matériau. Ce phénomène
est dû à la compétition entre deux phénomènes : l’adsorption et la solubilisation.
Araya et coll [31] ont comparé l’adsorption de l’acide 4-hydroxybenzoïque (solubilité = 5 g.L-
1
à 25°C), de l’acide syringique (1 g.L-1) et de l’acide gallique (15 g.L-1) à différentes
températures (20°C, 30°C et 40°C). Les capacités d’adsorption suivent l’ordre inverse des
solubilités : la capacité d’adsorption la plus forte est obtenue avec l’espèce la moins soluble
(acide syringique) et la plus faible est obtenue avec l’espèce la plus soluble (acide gallique).
La même tendance a été observée par Singh et Yenkie [32] : plus l’adsorbat est soluble dans
l’eau, comme le phénol (95 g.L-1) ou l’o-crésol (27 g.L-1), moins il est adsorbé ; par contre, les
composés à faible solubilité, comme l’acide salicylique (2,5 g.L-1) ou le p-nitrophénol
(18 g.L-1) sont adsorbés en plus grande quantité.
-En solution aqueuse, l’hydrophobicité des substituants présents sur le noyau aromatique
augmente les capacités d’adsorption. Singh et coll. [32] ont montré qu’un substituant
hydrophobe situé prés du substituant –OH d’une molécule phénolique empêche la formation
de liaison hydrogène avec l’eau et augmente donc la capacité d’adsorption. D’après Moreno-
Castilla et coll. [33] la meilleure adsorption du p-nitrophénol, du m-chlorophénol et du p-
crésol par rapport au phénol serait due au caractère hydrophobe des substituants.
98
Chapitre V : Adsorption de molécules organiques sur matériaux mésoporeux
L’adsorption d’un seul constituant (phénol ou 4AHB) a représenté la première étape de notre
travail. La suite de cette étude est consacrée à l’adsorption du mélange initial équimolaire
binaire de ces deux composés phénoliques.
La démarche adoptée est la même que pour l’étude des constituants seuls : suivi des
dynamiques d’adsorption des deux constituants à température ambiante pour déterminer le
temps d’équilibre, établissement des isothermes d’adsorption à température ambiante.
99
Chapitre V : Adsorption de molécules organiques sur matériaux mésoporeux
0,9
0,8
50 % du Phénol en mélange
0,7 50 % du 4AHB en mélange
4AHB seul en solution
0,6 Phénol seul en solution
0,5
Ct(g/l)
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
Figure V.12 : Comparaison de l’adsorption d’un mélange équimolaire 4AHB – phénol avec
celles du 4AHB et du phénol, seuls en solution
La figure V.13 qui représente l’évolution de la quantité adsorbée en fonction du temps permet
de comparer les isothermes d’adsorption d’un mélange équimolaire (phénol + 4AHB) sur
MCM-48 greffée. Les cinétiques d’adsorption des deux polluants présentent les mêmes
allures caractérisées par une forte adsorption du (phénol + 4AHB) sur MCM-48(G) dés les
premières minutes de contact, suivie d’une augmentation lente jusqu’à atteindre un état
d’équilibre.
La cinétique d’adsorption rapide pendant les premières minutes de réaction, peut être
interprétée par le fait qu’en début d’adsorption, le nombre des sites actifs disponibles à la
surface du matériau adsorbant, est beaucoup plus important que celui des sites restant après un
certains temps [35,36].
100
Chapitre V : Adsorption de molécules organiques sur matériaux mésoporeux
50 % du phénol en mélange
16 50 % du 4AHB en mélange
15
14
13
12
Qt (mg/g)
11
10
Ensuite, plus la concentration augmente, plus l’adsorption du 4AHB prend le pas sur celle du
phénol : la quantité de phénol adsorbée diminue (presque saturé). Sur un même site
d’adsorption, quand le phénol et le 4AHB sont en compétition, c’est le 4AHB qui s’adsorbe
préférentiellement.
L’adsorption préférentielle du 4AHB s’explique principalement par la différence de solubilité
des deux molécules.
Garcia -Araya et coll [31] ont reporté des résultats où la solubilité de l'adsorbat joue un rôle
décisif dans les systèmes binaires : L’acide syringique (solubilité = 1 g.L-1) s’adsorbe mieux
que l’acide p-hydroxybenzoïque (solubilité = 5 g.L-1) qui s’adsorbe mieux que l’acide
gallique (solubilité = 15 g.L-1). Le p-nitrophénol moins soluble est adsorbé en plus grande
quantité que le phénol.
Monneyron et coll [34] ont étudié des mélanges binaires de composés phénoliques ayant des
solubilités et des hydrophobicités variées : le phénol (solubilité = 95 g.L-1), l’acide benzoïque
(solubilité = 2,9 g.L-1), le p-chlorophénol (solubilité = 28 g.L-1). Il ressort de leur étude que
pour le mélange binaire phénol/acide benzoïque, l’hydrophobicité est le paramètre
déterminant. Ce constat est d’autant plus significatif à faible concentration où la solubilité n’a
que très peu d’effet. Pour le mélange phénol/p-chlorophénol, les deux effets se cumulent : le
p-chlorophénol plus hydrophobe et moins soluble s’adsorbe préférentiellement.
101
Chapitre V : Adsorption de molécules organiques sur matériaux mésoporeux
102
Chapitre V : Adsorption de molécules organiques sur matériaux mésoporeux
50 % du phenol en mélange
50 % du 4AHB en mélange
0
-1
Ln (Qe-Qt)/Qe
-2
-3
-4
18
50 % du phenol en mélange
50 % du 4AHB en mélange
16
14
12
t/Qt (min,g/mg)
10
-2
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
Temps (min)
103
Chapitre V : Adsorption de molécules organiques sur matériaux mésoporeux
D’après les résultats obtenus indiqués sur les Tableaux V7 et V8 nous remarquons que le
modèle de pseudo second ordre est plus adapté pour déterminer l’ordre des cinétiques
d’adsorption des deux polluants par la MCM-48(G). En effet, un bon coefficient de
corrélation (R2 = 998 pour le phénol et R2 = 999 pour le 4AHB).
La MCM-48(G) utilisé dans ce travail a montré une nette efficacité dans la diminution de la
pollution des eaux. Les expériences ont montré que les deux polluants étudiés s’adsorbent sur
la MCM-48 greffé par le TMCS. Les cinétiques d’adsorption du phénol et Acide 4-
hydroxybenzoïque (4AHB) sur la MCM-48 greffé sont toutes les deux de type pseudo second
ordre.
V.4.5.4.Thermodynamique d'adsorption
L'adsorption des atomes d'un gaz ou d'un liquide va avoir pour conséquence de diminuer
l'énergie de surface du matériau. Les expériences d’adsorption du phénol et acide p-
hydroxybenzoïque ont été menées en régime statique.
Il est possible de déterminer la chaleur d’adsorption ΔHads par la relation suivante :
ln Kad =- ΔHads /RT +ln K0
Où Kad est la constante d’adsorption à l’équilibre avec Kc =Ce/(Ci-Ce), R la constante des gaz
parfaits (valeur usuelle R = 8,314 J.mol-1.K-1) et T est la température absolue.
La variation globale d'énergie libre ∆Gads et entropie d’adsorption ∆Sads qui en résultent peut
se calculer selon les équations suivantes : ∆Gads = RTln Kads ; ∆Sads=(∆Hads-∆Gads)/T.
La chaleur d'adsorption Qads est définie comme étant l'opposée de la variation d'enthalpie
∆Hads soit : Qads = - ∆Hads
104
Chapitre V : Adsorption de molécules organiques sur matériaux mésoporeux
Les taux d’adsorption obtenus montrent que la quantité adsorbée est limitée par la porosité.
Ces résultats montrent à la fois l’influence de la nature géométrique des matériaux
mésoporeux (cubique et hexagonale) et l’hydrophobicité de la surface de ces derniers.
Les expériences d’adsorption du phénol et 4AHB montrent que la MCM-48 (G) greffé par
TMCS est un bon adsorbant à 25°C.
Les isothermes d’adsorption montrent que l’adsorption des deux constituants augmente avec
l’augmentation de la concentration à l’équilibre.
Il est bon de rappeler que, la structure cubique facilite la diffusion des molécules et leur
piégeage dans les cavités. Le greffage des organosilanes par la méthode post-synthèse sur
ces matériaux, on obtient un assemblage d’une partie inorganique (silice) et une partie
organique
(TMCS) ce qui augmente l’hydrophobicité de cette surface, donc sa capacité a adsorbé les
molécules organiques.
L’adsorption obéit à la fois aux isothermes de Langmuir et aux isothermes de Freundlich.
Dans notre cas l’adsorption une adsorption non-spécifique caractérisée par une faible valeur
de la chaleur d’adsorption de l’ordre de -11,93kJ/mol pour le phénol et de -15,91kJ/mol pour
le 4AHB. Les valeurs obtenues pour notre échantillon confirment bien que les interactions
avec le phénol et 4AHB sont de nature physique. L’adsorption de nos polluants sur la MCM-
48 (G) est un processus spontané et exothermique. Les faibles valeurs de la chaleur
d’adsorption confirment bien que les interactions entre ces polluants et le matériau sont de
nature physique.
105
Chapitre V : Adsorption de molécules organiques sur matériaux mésoporeux
Conclusion
L’adsorption du phénol et de l’acide 4-hydroxybenzoïque sur des différents matériaux
mesoporeux de type MCM-41, MCM-48 et FSM-16 greffes ou non greffes par le TMCS
apporte de nombreuses données en réponse aux différents besoins de notre étude. Tout
d’abord nous avons vérifié que, la MCM-48 par sa porosité tridimensionnelle piège plus
facilement les molécules de phénol et l’acide 4AHB. Nous avons donc retenu de travailler
avec la MCM-48 greffé et avec des différentes concentrations
Les isothermes d’adsorption ont été obtenues successivement pour des solutions aqueuses de
phénol, de 4AHB et du mélange phénol - 4AHB.
La représentation de ces isothermes est applicable au modèle de Langmuir et Freundlich avec
une capacité d’adsorption maximale
Les deux espèces s’adsorbent de façon analogue avec des capacités d’adsorption très
semblables, montrant une légère supériorité pour l’acide.
L’adsorption compétitive phénol - 4AHB met en évidence la nette supériorité du 4AHB, si
bien que l’isotherme du phénol, obtenue à partir d’un mélange initial équimoléculaire, passe
par un maximum assez marqué à très faible concentration d’équilibre.
La variation de la température, de 25 à 45°C, a permis de calculer la chaleur d’adsorption du
phénol (-11,95kJ/mol) et de 4AHB (-15,91kJ/mol) et de confirmer que les interactions avec le
phénol et 4AHB sont de nature physique.
106
Chapitre V : Adsorption de molécules organiques sur matériaux mésoporeux
Références
[1]:Shu, H-T., Li, D., Scala, A, et Ma, Y. H. "Adsorption of small organic pollutants from
aqueous streams by aluminosilicate-based microporous materials." Separation and
Purification Technology 11(1): 27-36, (1997).
[2]:Sychev, M., Prihod'ko, R., Stepanenko, A., Rozwadowski, M., (San) de Beer, V. H. J, et
VanSanten, R. A. "Characterisation of the microporosity of chromia- and titania-pillared
montmorillonites differing in pillar density: II. Adsorption of benzene and water."
Microporous and Mesoporous Materials 47(2-3): 311-321, (2001).
[3]:Yapar, S., özbudak, V., Dias, A, et Lopes, A. "Effect of adsorbent concentration to the
adsorption of phenol on hexadecyl trimethyl ammonium-bentonite." Journal of Hazardous
Materials 121(1-3): 135-139, (2005).
[4]: Huang, Y., Ma, X., Liang, G, et Yan, H. "Adsorption of phenol with modified rectorite
from aqueous solution." Chemical Engineering Journal 141(1-3): 1-8, (2008).
[5]:Wu, P. X., Liao, Z. W., Zhang, H. F, et Guo, J. G. "Adsorption of phenol on
inorganicorganic pillared montmorillonite in polluted water." Environment International 26(5-
6): 401-407, (2001).
[6]:Borisover, M., Graber, E. R., Bercovich, F, et Gerstl, Z. "Suitability of dye-clay
complexes for removal of non-ionic organic compounds from aqueous solutions."
Chemosphere 44(5): 1033-1040, (2001).
[7]:Tombàcz, E., Szekeres, M., Baranyi, L, et Michéli, E. "Surface modification of clay
minerals by organic polyions." Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering
Aspects 141(3): 379-384, (1998).
[8]:Jia, Q, et Lua, A. C. "Effects of pyrolysis conditions on the physical characteristics of
oilpalm- shell activated carbons used in aqueous phase phenol adsorption." Journal of
Analytical and Applied Pyrolysis 83(2): 175-179, (2008).
[9]:Perrich, J. R. "Activated carbon adsorption for wastewater treatment." Livre, Boca Raton-
Florida, (CRC press), (1981).
[10]:Aksu, Z, et Yener, J. "A comparative adsorption/biosorption study of mono-chlorinated
phenols onto various sorbents." Waste Management 21(8): 695-702, (2001).
[11]: Banat, F. A., Al-Bashir, B., Al-Asheh, S, et Hayajneh, O. "Adsorption of phenol by
bentonite." Environmental Pollution 107(3): 391-398, (2000).
[12]:Rengaraj, S., Moon S-H., Sivabalan, R., Arabindoo, B, et Murugesan, V. "Removal of
phenol from aqueous solution and resin manufacturing industry wastewater using an
agricultural waste: rubber seed coat." Journal of Hazardous Materials 89(2-3): 185-196,
(2002).
[13] :Robert R. Lavwerys –Toxicologie industrielle et intoxications professionnelles 4ème
édition. Masson Paris (2003).
[14]: B. Yu, Y. Zhang, Alka Shukla, S. Shyam, L. Kenneth, M. Dorris ‗The removal of heavy
metals from aqueous solution by sawdust adsorption – removal of copper‘ J of Hazardous
Material B80, 33-42. (2000).
[15]: I. Langmuir journal of the American Chemical society, 40, 1361, (1918).
[16] :Priti A. Mangrulkara, Sanjay P. Kamblea, J. Meshramb, Sadhana S. Rayalu. Journal of
Hazardous Materials 160 .414–421. (2008).
[17] : Jiawei Fu, Qihui He, Rui Wang, Bo Liu, Baixing Hu. Colloids and Surfaces A:
Physicochem. Eng. Aspects 375 .136–140. (2011).
[18]:E.ftaxias, A. Catalytic Wet Air Oxidation of Phenol in a Trickle Bed Reactor: Kinetics
and Reactor Modelling, Ph. D. thesis, Universitat Rovira i Virgili, Tarragone (Espagne).
(2002).
107
Chapitre V : Adsorption de molécules organiques sur matériaux mésoporeux
[19] :R. Qadeer, A. H. Rehan .A Study of the Adsorption of Phenol Turk J Chem 26 .357-361.
(2002).
[20] : B. Dou et al. / Journal of Hazardous Materials 186 .1615–1624. (2011)
[21] : Jiawei Fu, Qihui He, Rui Wang, Bo Liu, Baixing Hu- vue / Journal Title Colloids and
surfaces. A, Physicochemical and engineering aspects –vol. 369, no1-3, pp. 113-120. (2010).
[22]: Gupta VK, Sharma S, Yadav IS, Mohan D. J Chem Technol Biotechnol;71:180. (1998).
[23]: Al-Asheh S, Banat F, Abu-Aitah L. Sep Purif Technol;33:1. (2003).
[24]: Ahmaruzzaman M, Sharma DK. J Colloid Interface Sci;287:14.( 2005).
[25]: Kaleta J. Can J Civ Eng Rev Can Genie Civ;33:546.( 2006).
[26]: Polat H, Molva M, Polat M. Int J Miner Process;79:264.( 2006).
[27]: A.P .Terzyk., J. Colloid Interface Sci., 268, 301-329.(2003).
[28] :R.Bruce, J.Santodonato, M.Neal -Summary review on the health effects associated with
phenol- Toxicol. Ind. Health, 3, 535, (1987).
[29]:Mattson, J.S., Mark Jr., H.B., Malbin, M.D., Weber Jr., W.J., Crittenden, J.C. Surface
chemistry of active carbon: specific adsorption of phenols, J. Colloid Interf. Sci., 31, 116–
130. (1969).
[30]:Snoeyink, V.L., Weber Jr., W.J., Mark, H.B. Sorption of phenol and nitrophenol by
active carbon, Environ. Sci. Technol., 3, 918–926. (1969).
[31] :Garcia-Araya, J.F., Beltran, F.J., Alvarez, P., Masa, F.J. Activated carbon adsorption of
some phenolic compounds, Adsorption, 9, 107-115. (2003).
[32]:Singh, S., Yenkie, M.K.N. Scavenging of priority organic pollutants from aqueous waste
using granular activated carbon, J. Chinese Chem. Soc., 53, 325-334. (2006).
[33]:Moreno-Castilla, C. Adsorption of organic molecules from aqueous solutions on carbon
materials, Carbon, 42, 83-94. (2004).
[34] :Monneyron, P., Faur-Brasquet, C., Sakoda, A., Suzuki, M., Le Cloirec P. Competitive
Adsorption of Organic Micropollutants in the Aqueous Phase onto Activated Carbon Cloth:
Comparison of the IAS Model and Neural Networks in Modeling Data, Langmuir, 18 (13),
5163 -5169. (2002).
[35] :A.R. Dincer, Y. Gunes, N. Karakaya, Journal of Hazardous Materials 141 -529. (2007).
[36] :Z. Yaneva, B. Koumanova, Journal of Colloid and Interface Science 293 -303. (2006).
[37] :S. Lagergren, S. Vetenskapsakad, Hand. Band. 24 (4) 1 . (1898).
[38] :Y.S. Ho, G. Mc Kay, Water Research 34 (3) -735. (2000).
[39] :Y.S. Ho, G. Mc Kay, Process Biochemistry 34 -451. (1996).
108
Conclusion Générale
Conclusion Générale
Par ailleurs, il semblerait que la structure hexagonale (MCM-41 et FSM-16) permet d’obtenir
des taux de conversion plus élevés que la géométrie poreuse cubique. Ceci peut s’expliquer
par la facilité de diffusion des réactifs à l’intérieur des canaux unidimensionnels.
110
Conclusion Générale
Cette affinité plus forte se retrouve très amplifiée au niveau des isothermes d’adsorption de
mélanges où la compétition d’adsorption entre les deux espèces tourne clairement à
l’avantage du 4AHB. La représentation des isothermes en mélange a confirmé le phénomène
de compétition du phénol/ acide p--hydroxybenzoïque (4AHB).
L’étude cinétique d’adsorption des deux polluants en proportions équimolaires montre que le
modèle de pseudo second ordre est plus adapté pour déterminer l’ordre des cinétiques
d’adsorption des deux polluants par la MCM-48(G). En effet, un bon coefficient de
corrélation (R2 = 998 pour le phénol et R2 = 999 pour le 4AHB).
111
Conclusion Générale
112
Annexe
Chapitre I : Etude Bibliographique sur les matériaux mésostructurés et
leurs fonctionnalisations
114
Figure III.11. Diffractogramme RX de (a)FSM-16 et (b)Ti-FSM-41………………………..……………53
Figure III.12. Diffractogramme RX de (a)MCM-48 et (b)Ti-MCM-48…………………….……………54
Figure III.13: IR-TF MCM-41………………………………………………………………………………………...……56
Figure III.14: IR-TF FSM-16………………………………………………………………………………………….……56
Figure III.15: IR-TF MCM-48……………………………………………………………………………….……………56
Figure III- 16: IR-TF Ti- MCM-41………………………………………………………………………….……………57
Figure III- 17: IR-TF Ti- FSM-16…………………………………………………………………………...…………… 57
Figure III- 18: IR-TF Ti- MCM-48………………………………………………………………….………………….58
Figure III.19: IR TF- MCM-41-G…………………………………………………………………………………...………59
Figure III.20: IR TF- FSM-16-G……………………………………………………………………………………………59
Figure III.21: IR-TF MCM-48-G……………………………………………………………………………………..……59
Figure III.22 :IR-TF Ti-MCM-41-G…………………………………………………………………….…………………60
Figure III.23 :IR-TF Ti-FSM-16-G……………………………………………………………………….………………60
Figure III.24: IR TF-Ti- MCM-48-G…………………………………………………………….………………………60
Figure III.25. Isotherme d’adsorption-désorption de la MCM-41(A) Ti-MCM-41 (B) …...…….62
Figure III.26. Isotherme d’adsorption-désorption de la FSM-16 (A) Ti-FSM-16 (B) ………....…62
Figure III.27. Isotherme d’adsorption-désorption de MCM-48(A) Ti-MCM-48 (B) ………..……62
115
Figure V.11: comparaison des isothermes d'adsorption de Langmuir Qe = f (Ce) Phénol seul
et 4AHB seul sur MCM-48 (G) …………………………………………………………………………………………….97
Figure V.12 : Comparaison de l’adsorption d’un mélange équimolaire 4AHB – phénol avec
celles du 4AHB et du phénol, seuls en solution …………………………………………………………………100
Figure V.13. Cinétiques d’adsorption du phénol et du 4AHB en mélange équimolaire……….101
Figure. V 14. Détermination des constantes de vitesse du premier ordre de l’adsorption du
(phénol + 4AHB) par la MCM-48(G) …………………………………………………………………………………103
Figure. V 15. Détermination des constantes de vitesse du pseudo second ordre de l’adsorption
du (phénol + 4AHB) par la MCM-48(G) ……………………………………………………………………………103
116