Spectrométrie Raman

par Jacques BARBILLAT

Daniel BOUGEARD
Guy BUNTINX
Michel DELHAYE
Paul DHAMELINCOURT
Laboratoire de Spectrochimie Infrarouge et Raman du CNRS (LASIR-UPR 2631)
et François FILLAUX
Laboratoire de Dynamique, Interactions et Réactivité du CNRS (LADIR-UPR 1580)

1. Rappels théoriques et principes .......................................................... P 2 865 - 3

1.1 Niveaux d’énergie moléculaires................................................................. — 3
1.2 Niveaux d’énergie vibrationnels ................................................................ — 3
1.3 Interaction rayonnement-matière .............................................................. — 4
1.4 Différents effets Raman............................................................................... — 6
2. Instrumentation........................................................................................ — 9
2.1 Installation de spectroscopie ...................................................................... — 9
2.2 Macroanalyse et microanalyse................................................................... — 15
2.3 Imagerie spectrale ....................................................................................... — 17
2.4 Spectrométrie Raman proche infrarouge.................................................. — 19
2.5 Analyse à distance par fibres optiques...................................................... — 20
2.6 Perspectives ................................................................................................. — 21
3. Applications .............................................................................................. — 22
3.1 Application au contrôle en industrie.......................................................... — 22
3.2 Matériaux ..................................................................................................... — 22
3.3 Catalyse ........................................................................................................ — 24
3.4 Environnement ............................................................................................ — 25
3.5 Biologie et médecine................................................................................... — 26
3.6 Objets et œuvres d’art................................................................................. — 26
3.7 Géologie et gemmologie ............................................................................ — 28
3.8 Spectroscopie Raman résolue dans le temps ........................................... — 28
Références bibliographiques ......................................................................... — 31

L ’effet Raman fut découvert simultanément en 1928 par Raman et Krishnan

lors de l’étude de la diffusion de la lumière par les liquides et par Landsberg
et Mandelstam dans des travaux sur les solides. Raman en fut récompensé par
le prix Nobel en 1930. Cet effet consiste en l’existence d’un spectre décalé en fré-
quence dans la lumière diffusée par un échantillon soumis à une illumination
monochromatique. Ce spectre de très faible intensité est difficile à observer à
côté de la lumière diffusée sans changement de fréquence. Il est caractéristique
de l’échantillon étudié et lié aux vibrations des édifices atomiques constituant
l’échantillon observé. La spectroscopie Raman constitue donc, avec la spectro-
scopie infrarouge et la diffusion inélastique de neutrons, une des branches de la
spectroscopie de vibration. Elle permet à ce titre la caractérisation d’échantillons
et des applications en analyse qualitative ou quantitative.
Tant que les limitations des techniques spectrographiques ne permettaient
d’aborder que des échantillons soigneusement purifiés par de fastidieuses

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filtrations et distillations pour éviter les phénomènes parasites liés à la fluores-

cence, l’effet Raman resta confiné à des études fondamentales. Mais c’est pour-
tant à cette époque, pendant les trois premières décennies qui ont suivi la
découverte, que des milliers de spectres Raman de toutes sortes de substances
à l’état liquide, solide ou même gazeux, ont été répertoriés et ont apporté des
données essentielles à l’établissement des structures et conformations molécu-
laires. Ainsi dans les années 1930, la comparaison des spectres infrarouge et
Raman du benzène montra qu’ils ne présentaient aucune raie commune. Ce
caractère, dit de mutuelle exclusion, apportait la preuve de l’existence d’un cen-
tre de symétrie, incompatible avec les symétries ternaire ou binaire suggérées
par la plupart des formules proposées. Cela a constitué un argument décisif en
faveur de l’hypothèse d’une structure plane à symétrie d’ordre 6, universelle-
ment admise de nos jours. De la même manière, l’absence de la raie caractéris-
tique du carbonyle –C=O dans le spectre Raman des sucres en C6 a dû être prise
en compte dans les controverses qui opposaient à cette époque les partisans
d’une structure à chaîne linéaire à ceux d’une formule cyclique. Cependant, bien
que la complémentarité des spectres infrarouge et Raman et la nécessité de les
étudier conjointement soient clairement reconnues, le développement pendant
les années 1940 et 1950 de spectromètres infrarouge industriels, d’emploi facile
et bien adaptés aux besoins analytiques, sonna le déclin des techniques Raman.
Les choses en étaient là vers 1960 lorsque l’apparition et le développement
spectaculaire des sources de lumière laser apportèrent enfin l’outil idéalement
adapté à l’excitation monochromatique qu’attendaient les rares partisans du
Raman. Le laser fut le germe d’une véritable révolution des techniques de spec-
trométrie Raman qui s’est depuis poursuivie et amplifiée par l’apport de multi-
ples technologies. C’est la convergence de nombreux progrès en optique,
microélectronique et informatique qui a permis de se libérer des limitations
jusque-là reprochées aux techniques de spectrométrie Raman et s’est traduite
par la mise au point de spectromètres de hautes performances donnant accès à
un vaste champ d’applications.
Les différents aspects de la spectrométrie Raman sont passés en revue dans
cet article, qui présente sous une forme simple et accessible à tout analyste,
quelques bases théoriques puis fait le point sur les principaux développements
de l’instrumentation, et présente enfin quelques exemples choisis pour illustrer
les nombreux domaines d’application offerts par cette technique.
Ces applications sont basées sur quelques caractéristiques importantes de la
spectrométrie Raman qu’il est utile de résumer.
1) Le spectre caractéristique de l’échantillon peut en général être obtenu à par-
tir de n’importe quel état de l’échantillon : gazeux (flamme ou plasma), liquide
(pur ou en solution) ou solide (cristallin ou amorphe). En particulier la très faible
diffusion de la molécule d’eau fait de l’effet Raman un outil de choix pour l’étude
des solutions aqueuses, par opposition à la spectroscopie infrarouge pour
laquelle les bandes d’absorption de l’eau rendent les mesures impossibles ou
très difficiles.
2) Il s’agit d’une technique optique non destructive qui se satisfait d’échan-
tillons de très petite taille (de l’ordre du micromètre cube) et qui en outre peut
être utilisée à distance par l’intermédiaire de fibres optiques.
3) Par ailleurs, la gamme actuelle des rayonnements d’excitation permet le
plus souvent de s’affranchir du problème de la fluorescence et il est souvent pos-
sible de travailler sans préparation particulière de l’échantillon.
4) Cette technique est donc susceptible d’applications nombreuses, même
dans des milieux peu accessibles (haute pression, température extrême, envi-
ronnement toxique ou radioactif).
Dans le domaine de l’imagerie, la résolution spatiale de l’ordre du µm permet
des analyses topologiques ou cartographiques d’excellente qualité et plus
détaillées que celles obtenues en infrarouge, où la résolution est moins bonne.
Par contre, les applications en analyse quantitative sont moins nombreuses
qu’en infrarouge du fait de l’effort expérimental nécessaire pour la mesure et
l’étalonnage des intensités des bandes Raman.

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En résumé, les nombreux développements instrumentaux ont permis depuis

une vingtaine d’années une renaissance de la spectrométrie Raman qui, complé-
mentaire de l’infrarouge au niveau conceptuel, l’est aussi au niveau des applica-
tions. Les exemples traités dans l’article montrent qu’elle est susceptible de très
nombreuses applications.
Nous remercions messieurs J. Laureyns et B. Sombret, ingénieurs au LASIR,
pour leur participation et pour les documents mis à disposition pendant la pré-
paration de cet article.

1. Rappels théoriques x

et principes
m1 m2
La spectrométrie de diffusion Raman, à l’instar de l’absorption
infrarouge est une technique permettant l’observation des états
vibrationnels (et également rotationnels dans le cas des gaz) d’une m1, m2 masses des atomes
molécule. Nous allons donc tout d’abord rappeler quelques notions x distance séparant les atomes
de dynamique moléculaire vibrationnelle avant de voir comment un
rayonnement électromagnétique peut interagir avec la matière, afin Figure 1 – Molécule diatomique : modèle de l’oscillateur libre
de donner une information quantitative sur la nature de cette dyna-
mique (fréquence, symétrie des vibrations, etc.).
l’énergie potentielle V du système. Pour ce faire, un développement
en série selon la coordonnée x peut ainsi être effectué :

1.1 Niveaux d’énergie moléculaires ∂V 1  ∂ V 2 1  ∂ V 3

2 3
V = V 0 +  ------- x + ---  ---------2- x + ---  ---------3- x + ...
∂x 0 2 ∂x  6 ∂x 
Si l’on néglige les translations d’ensemble, d’énergie très faible, 0 0
l’état d’une molécule quelconque peut se décrire à partir des fonc-
Le choix de l’énergie potentielle à l’équilibre V 0 est arbitraire et il
tions d’onde rotationnelle Ψrot , vibrationnelle Ψvib et électronique
est généralement pris comme nul. À l’équilibre, (∂V /∂x )0 est égale-
Ψel qui lui sont associées.
ment nul, seuls restent donc les termes d’ordre supérieur ou égal à
L’approximation dite adiabatique permet d’écrire la fonction deux.
d’onde globale Ψ en un produit des trois fonctions d’onde
L’hypothèse harmonique consiste à ne considérer que le terme
correspondantes :
d’ordre deux et l’on trouve alors les résultats suivants.
Ψ = Ψrot Ψvib Ψel
■ Traitement classique
On trouve ainsi que l’énergie E du système est égale à la somme
des trois énergies : x = x 0 cos (2πνt + ϕ)
E = Erot + Evib + Eel
La molécule vibre à la fréquence :
Ces trois énergies ont des valeurs croissantes (Erot < Evib < Eel ) et
1⁄2
1  ∂ V m 1 + m 2
ce de plusieurs ordres de grandeur. 2
ν = -------  ---------2- · -----------------------
Cette approximation est valable dans la plupart des cas et permet 2π  ∂ x  m 1 · m 2
0
de traiter séparément les problèmes. Le diagramme des niveaux
d’énergie d’une molécule est donc entièrement déterminé par la L’amplitude x0 et la phase ϕ sont fonction des conditions initiales.
connaissance de ses nombres quantiques rotationnel J , vibration-
nel v et électronique n . ■ Traitement quantique
Dans les milieux condensés, les rotations libres sont empêchées L’énergie est quantifiée :
et les mouvements de rotation se manifestent soit sous forme d’un
continuum pour les liquides, soit sous celle d’une libration dans les Ev = hν (v + 1/2)
cristaux. Nous traiterons donc plus spécialement le cas des niveaux avec h constante de Planck (6,6260755 × 10–34 J · s),
vibrationnels dans la suite de cet article.
v nombre quantique de vibration de la molécule.
La position des atomes, ou la distance x , n’est plus déterminée
que par une probabilité.
1.2 Niveaux d’énergie vibrationnels Dans la plupart des cas réels cependant, cette approximation har-
monique n’est pas valable et il faut alors prendre en compte le
terme du 3e ordre. L’énergie devient alors :
1.2.1 Molécule diatomique
Ev = hν (v + 1/2) + hν ’ (v + 1/2)2
Le traitement, classique ou quantique, de l’oscillateur libre  ∂ 3 V
(figure 1) ne peut être effectué que si l’on définit de façon analytique avec ν ’ fréquence fonction de la valeur de la dérivée  ---------3- .
 ∂x  0

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1.2.2 Molécule polyatomique

Si une molécule comporte N atomes, son état vibrationnel est axe C2
déterminé de façon exacte par l’évolution temporelle de chacune
des trois coordonnées d’espace (x, y, z) associées à chaque atome.
3 N coordonnées que nous désignerons par qi (i = 1, ..., 3 N ) sont
donc nécessaires. O
H H
Le traitement classique consiste alors à résoudre un système de
3 N équations de Lagrange : plan syz
d ∂T ∂V
------  -------.- + -------- = 0
d t  ∂ q i ∂ q i z

avec i = 1, ..., 3 N, plan sxz O

. d qi y
qi = --------- x
dt
a représentation de la molécule
T et V sont respectivement les énergies cinétique et potentielle de la
molécule.
L’écriture de T n’offre pas de difficulté et V dépend des constantes
d’interactions entre les atomes. Le système d’équations différentiel-
les se résout aisément et l’on trouve que, dans l’hypothèse harmo-
nique, le mouvement de la molécule peut se décomposer selon un
ensemble de modes normaux auxquels sont associées des coor-
données normales Q. Pour chacun de ces mouvements, tous les ato-
Élongation symétrique Élongation antisymétrique Déformation
mes vibrent en phase et à la même fréquence. Parmi ces 3 N A1 B2 A1
solutions, 6 sont de fréquence nulle et correspondent aux trois mou-
vements de rotation et de translation d’ensemble de la molécule. b modes normaux
Le traitement quantique de la molécule polyatomique est absolu-
ment analogue à celui de la molécule diatomique. Pour chaque
coordonnée normale, on obtient ainsi : C2v E C2 syz sxz Activités (cf. § 1.3.3)
Ev = h ν (v + 1/2) + termes anharmoniques. A1 1 1 1 1 αxx αyy αzz Tz
A2 1 1 –1 –1 αxy
B1 1 –1 –1 1 Tx αxz
1.2.3 Symétrie des vibrations – Théorie
B2 1 –1 1 –1 Ty αyz
des groupes
L’analyse des vibrations d’une molécule peut être simplifiée si E opération identité
l’on tient compte de ses propriétés de symétrie. En prenant comme C2 opération de rotation de p/2 par rapport à l’axe C2
exemple la molécule d’eau H2O, on peut dénombrer l’ensemble des syz opération de réflexion par rapport au plan syz
opérations de symétrie laissant la structure moléculaire invariante
(figure 2). Cet ensemble forme un groupe nommé C2v . c espèces de symétrie du groupe C2v
Plus généralement, toute molécule possède une symétrie donnée
et se classe parmi l’un des 32 groupes ponctuels de symétrie. Pour Tx , Ty , Tz composantes du vecteur moment dipolaire
chacun de ces groupes, on définit des représentations irréductibles αxx , αyy , αzz , αxz , αyz composantes du tenseur de polarisabilité
déterminées par leurs caractères. On peut trouver de telles tables de
caractères dans la plupart des ouvrages de dynamique moléculaire,
par exemple [1]. Figure 2 – Molécule d’eau : symétrie et modes normaux

Dans la base des coordonnées normales définie précédemment

(§ 1.2.2), l’énergie cinétique et potentielle de la molécule s’écrit de
façon quadratique. Or cette énergie doit rester invariante pour
toutes les opérations de symétrie du groupe de la molécule. Il
s’ensuit que chaque coordonnée normale doit être soit symétrique,
soit antisymétrique par rapport à chaque opération de symétrie. Les
vibrations normales se transforment comme les représentations
irréductibles du groupe considéré.
Exemple : dans le cas du groupe C2v de la molécule d’eau, qui pos-
sède 3 atomes, 3 N – 6 = 3 modes normaux sont attendus. Ces modes
sont en première approximation les élongations symétrique et antisy-
métrique des liaisons OH, ainsi que la déformation de l’angle de
valence HOH (figure 2b ). Une simple visualisation de ces mouve-
ments montre qu’ils se transforment respectivement comme les
représentations, appelées parfois espèces de symétrie, A1 , B2 et A1
du groupe C2v (figure 2c ).
Des calculs très simples permettent de prévoir le nombre de
modes normaux attendus dans chacune des espèces de symétrie du
groupe, ainsi que leur activité éventuelle en absorption infrarouge
ou en diffusion Raman comme nous le verrons plus loin.
Notons enfin que ce raisonnement établi dans le cadre du traite-
ment classique des vibrations moléculaires est également valable
du point de vue quantique.
1.3 Interaction rayonnement-matière
1.3.1 Traitement classique
Un rayonnement électromagnétique de fréquence ν, comportant
outre un champ magnétique sinusoïdal un champ électrique de
même fréquence, peut se coupler avec tout mouvement moléculaire
faisant intervenir une variation de l’état de polarisation électrique de
cette molécule. Ainsi, certains mouvements du nuage électronique
peuvent être mis en résonance par une onde électromagnétique de
même fréquence (domaine UV-visible) donnant lieu à un phéno-
mène d’absorption de ce rayonnement. De la même manière, un
mouvement de vibration des noyaux de la molécule peut donner

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lieu à une absorption dans le domaine de l’infrarouge, si ce mouve-

ment modifie le moment dipolaire µ de la molécule. En d’autres ter- 2
mes, une vibration de coordonnée normale Q peut absorber un
1
∂µ
rayonnement infrarouge si la dérivée -------- est non nulle. On dit sou- h νv
∂Q v=0
vent qu’une telle vibration est polaire.
Inversement, une vibration polaire peut émettre un champ élec- a émission IR (pas de rayonnement incident)
tromagnétique à la même fréquence. Ce phénomène est appelé
émission.
Enfin, lorsque la fréquence de l’onde électromagnétique est loin ν = νv
de toute fréquence de vibration moléculaire, c’est le phénomène de h νv h νv h νv
diffusion, lié à la polarisabilité moléculaire, qui est prépondérant. h νv
Cette polarisabilité exprime la faculté du nuage électronique à
acquérir un moment dipolaire électrique induit P sous l’effet du b absorption IR c émission stimulée

champ électrique E , ce qui s’écrit :

P = αE
où α est un tenseur de rang 2, représenté par une matrice d’ordre 3 ν @ νv
symétrique : hν h (ν + νv )
 α xx α xy α xz 
  hν hν hν h (ν – νv )
α =  α xy α yy α yz 
 
 α xz α yz α zz 
d diffusion e diffusion f diffusion Raman
Si le champ E oscille à la fréquence ν : Rayleigh Raman Stokes anti-Stokes
E = E 0 cos (2πνt)
Figure 3 – Interaction entre un photon et la matière caractérisée
et si la molécule vibre à la fréquence νv et que cette vibration de par des niveaux d’énergie vibrationnelle
coordonnée normale Q fasse intervenir une variation d’un élément
αij du tenseur α , nous pouvons écrire au 1er ordre :
∂ α ij Dans ce formalisme où nous savons que l’énergie de vibration est
α ij = ( α ij ) 0 +  ---------- Q
∂Q 0 quantifiée en niveaux discrets, l’interaction entre la lumière caracté-
risée par un photon d’énergie h ν et une molécule se trouvant dans
avec Q = Q0 cos (2πνv t) un état donné peut engendrer différents phénomènes (figure 3).
L’expression du champ électrique diffusé Ediff , proportionnel à P, Si n ≈ nv , la transition la plus probable est la transition v → v + 1.
comporte donc, outre un terme en cos (2πνt) qui correspond à une C’est le phénomène d’absorption infrarouge. Notons également la
diffusion sans changement de fréquence et que l’on appelle diffu- possibilité v → v – 1 qui est l’émission stimulée, base du rayonne-
sion Rayleigh ou diffusion élastique, un produit de deux fonctions ment laser. Toutes les autres transitions seraient interdites dans
sinusoïdales de fréquences différentes qui peut s’écrire sous forme l’approximation harmonique.
d’une somme de deux termes : Si n est très grand par rapport à tous les nv , le phénomène le plus
probable est alors une diffusion pour laquelle le mécanisme peut
1 ∂ α ij
Ediff ~ P = (αij )0 E0 cos (2πνt) + ---  ---------- Q 0 E 0 être décrit, de façon très schématique, de la manière suivante : lors
2 ∂Q 0 de l’excitation par le photon d’énergie h ν, la molécule transite dans
un état virtuel et redescend sur un niveau réel. On montre une nou-
[cos 2π (ν + νv)t + cos 2π(ν – νv)t]
velle fois que seuls les niveaux v – 1, v et v + 1 sont possibles, ce qui
Le symbole ~ signifie ici proportionnel à. amène à une diffusion de photons d’énergie hν (diffusion Rayleigh),
h (ν – νv) (diffusion Raman Stokes) et h (ν + νv ) (diffusion Raman
Ces deux termes indiquent un rayonnement diffusé inélastiquement anti-Stokes). La diffusion Rayleigh est la plus probable, alors que les
aux fréquences ν + νv et ν – νv . C’est cette diffusion que l’on appelle diffusions Stokes et anti-Stokes sont très peu favorisées.
diffusion ou effet Raman respectivement anti-Stokes et Stokes. Ce
À une température donnée, la répartition en niveaux d’énergie
phénomène n’aura lieu que si la dérivée (∂αij /∂Q )0 est non nulle,
d’un ensemble de molécules obéit à une distribution de
c’est-à-dire uniquement pour les mouvements donnant lieu à une
Maxwell-Boltzmann et seules celles se trouvant dans un état excité
variation de la polarisabilité de la molécule.
pourront donner une transition anti-Stokes de type v → v – 1. Cela
explique le fait expérimentalement observé que les raies Stokes
sont plus intenses que les raies anti-Stokes.
1.3.2 Traitement quantique
Le rapport des intensités des raies Stokes IS et anti-Stokes IAS est
Le traitement classique de la diffusion Raman reproduit bien déterminé par la relation :
l’expérience en ce qui concerne l’existence ou non des raies (règles I AS ν0 + νv 4 hν
de sélection) de part et d’autre d’un pic de diffusion élastique (à la -------- =  ------------------ exp – ---------v-
même fréquence que le rayonnement incident) dont l’écart avec ce IS  ν 0 – ν v  kT 
pic central est égal aux fréquences de vibration de la molécule. Ce avec k constante de Boltzmann (1,380658 × 10–23 J · K–1),
modèle ne reproduit pas, par contre, les intensités relatives des
raies Stokes et anti-Stokes que seul le traitement quantique permet T température thermodynamique,
d’obtenir. ν0 fréquence de l’onde excitatrice.

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La connaissance de IS et IAS pour une vibration donnée peut donc
être une bonne mesure de la température de l’échantillon.
1.3.3 Règles de sélection
et symétrie des vibrations
Comme nous l’avons vu dans le paragraphe 1.3.1, un mode de
vibration de coordonnée normale Q est actif en spectrométrie
infrarouge ou en spectrométrie Raman si les dérivées (∂µ /∂Q )0 et
(∂α /∂Q )0 respectivement sont non nulles. Le moment dipolaire µ et
la polarisabilité α étant respectivement un vecteur et une matrice, la
condition se ramène à ce que l’une au moins des composantes
(∂µi /∂Q )0 (i = x, y ou z ) et (∂αij /∂Q )0 (i et j = x, y ou z ) soit non nulle.
Ces conditions se visualisent aisément pour les molécules diato-
miques mais deviennent très vite impossibles à estimer pour les
molécules polyatomiques. C’est là que la théorie des groupes inter-
vient. Nous avons vu en effet (§ 1.2.3) que chaque vibration normale
se transformait comme une représentation irréductible du groupe
de symétrie de la molécule concernée. Or on montre que n’importe
quelle dérivée [∂f (Q )/∂Q]0 est nulle si et seulement si f (Q ) et Q
n’appartiennent pas à la même représentation irréductible (espèce
de symétrie), c’est-à-dire n’ont pas la même parité, ou ne se trans-
forment pas de la même manière, vis-à-vis de tous les éléments de
symétrie de la molécule.
Un mode est donc actif en infrarouge si sa coordonnée normale Q
se transforme comme µ , c’est-à-dire comme un vecteur translation
T , ou au moins comme une de ses composantes Tx , Ty ou Tz .
De même, un mode est actif en Raman si sa coordonnée normale
Q ’ se transforme comme l’un au moins des éléments αij d’une
matrice d’ordre 3 symétrique.
La plupart des tables de caractères indiquent à quelle espèce de
symétrie appartiennent les éléments Tx , Ty et Tz d’un vecteur et αij
(i, j = x, y ou z ) d’une matrice symétrique ; il est donc aisé de déter-
miner l’activité Raman ou infrarouge d’un mode donné.
Le nombre et le type de symétrie de tous les modes normaux
d’une molécule de symétrie donnée sont déterminables à l’aide de
la théorie des groupes. L’analyse vibrationnelle d’une molécule, à
savoir dénombrement et activités des modes de vibration Raman et
infrarouge, peut être effectuée entièrement à partir des tables de
caractères.
Exemple : la molécule d’eau H2O possède trois modes normaux
de symétrie 2 A1 + B2 qui sont à la fois actifs en Raman et en infra-
rouge, comme nous pouvons le voir dans la table de caractère du
groupe C2v (figure 2).
Un exemple d’application des prévisions théoriques à des molé-
cules de formule brute AB 4 est donné dans le tableau 1. Voici, de
plus, un résumé de quelques règles importantes.
a ) Si la molécule possède un centre de symétrie, il n’existe
aucune vibration commune aux spectres infrarouge et Raman. Les
vibrations symétriques par rapport à ce centre (indice g : gerade )
sont actives en Raman mais inactives en infrarouge. Les vibrations
antisymétriques par rapport à ce centre (indice u : ungerade ) sont
au contraire actives en infrarouge et inactives en Raman.
Cette règle est connue sous le nom de règle de mutuelle exclu-
sion (tableau 1, 1re colonne).
Exemples : O2 , H2 , N2 , CO2 , CH2 = CH2 , C6H6 , complexes carrés
plans (AB4), complexes octaédriques (AB6).
Si certains modes sont actifs à la fois en infrarouge et en Raman,
cela indique de façon certaine que la molécule ne possède pas de
centre de symétrie.
b ) Par contre, certaines vibrations peuvent n’apparaître ni en
infrarouge ni en Raman (par exemple, mode inactif B2u sur le
tableau 1).
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c ) Si la molécule possède au moins un axe de symétrie d’ordre
supérieur à deux, des modes dégénérés apparaissent. Une dégéné-
rescence double, symbolisée par E, signifie que deux modes sont
confondus en une seule raie ; une dégénérescence triple F signifie
que trois modes sont confondus en une seule raie. Ce phénomène
réduit le nombre de raies ou de bandes apparentes, qui peut ainsi
devenir très inférieur au nombre 3N – 6.
Exemple : dans SnCl4 , au lieu des neuf modes prévus, on n’ob-
serve que quatre raies en raison de la présence d’un mode E et de
deux modes F (tableau 1, 2e colonne).
d ) Les vibrations totalement symétriques (désignées par A,
A1 , A’1 , A1g ) sont toujours actives en Raman, pour tous les groupes
de symétrie. Les raies correspondantes sont polarisées et souvent
intenses, ce qui permet de les repérer facilement dans le spectre
Raman.
Exemple : on peut citer la pulsation symétrique de la molécule de
benzène à 992 cm–1, vibration au cours de laquelle tous les atomes de
carbone et d’hydrogène s’approchent ou s’éloignent, en phase, du cen-
tre du cycle.
Ce mode, au cours duquel les éléments de symétrie de la molé-
cule au repos sont conservés, est dit totalement symétrique et
donne une raie Raman polarisée.
e ) Les autres modes de vibration (antisymétriques ou dégénérés)
donnent, lorsqu’ils sont actifs en diffusion Raman, des raies dépola-
risées.
Les règles de sélection établies précédemment dans le cadre du
traitement classique se retrouvent en mécanique quantique où
l’intensité Raman IR est dictée par la valeur de l’intégrale :
E
I R , Ψ ∗f ( Q ) αΨi ( Q )d Q
avec Ψi et Ψf fonctions d’onde associées à l’état initial et à l’état final.
On peut montrer qu’elle est non nulle si α et Q appartiennent à la
même espèce de symétrie.
Le raisonnement est analogue pour l’activité infrarouge.
Nous insistons également sur le fait que ces règles de sélection
sont établies dans l’hypothèse harmonique. Cependant, les spectres
réels, Raman ou infrarouge, comportent parfois des bandes, le plus
souvent peu intenses, appelées harmoniques (de fréquence nνv) ou
combinaisons (de fréquence νv + νv’ ).
L’intensité de ces bandes provient de l’anharmonicité mécanique
ou électrique.
1.4 Différents effets Raman
La diffusion Raman telle que nous l’avons présentée précédem-
ment concerne uniquement l’effet Raman linéaire que l’on appelle
également Raman classique ou conventionnel. Nous indiquerons
dans la suite de ce paragraphe comment on peut concrètement
l’observer (§ 1.4.1).
1.4.1 Effet Raman conventionnel
Pour observer l’effet Raman, on éclaire un milieu matériel,
contenu dans un récipient transparent, par une lumière monochro-
matique, c’est-à-dire une radiation électromagnétique dont la fré-
quence est connue avec précision. Cette radiation est appelée
radiation excitatrice et provient, dans la grande majorité des cas,
d’une source laser.
_______________________________________________________________________________________________________________ SPECTROMÉTRIE RAMAN

Tableau 1 – Exemple d’application des prévisions théoriques à des molécules ou ions de formule brute AB4

Tétraèdre Tétraèdre Tétraèdre Pyramide à

Hypothèses structurales Plan carré
régulier irrégulier irrégulier base carrée

B 90° 90°
B B
B A
B B B A
A A B
A B
B B B B
B B B
B
B B 120° B

Angles entre liaisons 90° 109° 28’ ≠ 109° 28’ ≠ 109° 28’ ≠ 109° 28’

Groupes ponctuels D4h Td C3v C2v C4v

Dénombrement et activité des modes

de vibration
Mode inactif B2u

Spectre Raman - raies polarisées 1 A1g 1 A1 3 A1 4 A1 2 A1

Spectre Raman - raies dépolarisées 1 B1g 1 B2g 1E 2 F2 3E 1 A2 2 B1 2 B2 2 B1 1 B 2 2 E

Spectre infrarouge 1 A2u 2 Eu 2 F2 3 A1 3E 4 A1 2 B1 2 B2 2 A1 2E

Nombre de raies communes aux spectres 0

IR et Raman 2 6 8 4
(mutuelle exclusion)
CCl4
SnCl4
Exemples (AuCl4)– SF4
(SO4)2–
(CrO4)2–

Une fraction des photons constituant cette radiation est réfléchie
ou absorbée, et une fraction bien plus faible est diffusée dans toutes
les directions de l’espace. Parmi les photons diffusés, la plupart ont
la même fréquence ν0 que le rayonnement excitateur. Ce phéno-
mène de diffusion sans changement de fréquence est la diffusion
Rayleigh.
Pour moins d’un millième des photons diffusés, un changement
de fréquence est observé et cela correspond à l’effet Raman. Soit νd
la fréquence des photons ainsi diffusés, deux cas peuvent se
présenter :
νd < ν0 νd = ν0 – νv c’est la diffusion Raman Stokes ;
νd > ν0 νd = ν0 + νv c’est la diffusion Raman anti-Stokes.
Dans les deux cas, les écarts de fréquence νv sont égaux aux fré-
quences de vibration, actives en Raman, de la molécule considérée.
Le spectre Raman contient diverses informations qu’il est souhai-
table de présenter de la manière la plus commode pour l’utilisateur.
Chaque raie ou bande peut être caractérisée par :
— sa position dans le spectre, que l’on peut relier à la fréquence
d’un mode de vibration ;
— son intensité, liée au nombre de molécules diffusantes ainsi
qu’au mode de vibration considéré ;
— son état de polarisation, qui renseigne sur la symétrie du mode
correspondant ;
— son profil, qui permet l’étude de mouvements ou d’interac-
tions en phases condensées ou certaines déterminations de tempé-
rature en phase gazeuse.
Il est d’usage d’utiliser non pas la fréquence du rayonnement,
mais une grandeur qui lui est proportionnelle, le nombre d’ondes :
ν 1
ν = --- = ---
c λ
avec c vitesse de la lumière (3 × 108 m · s–1),
λ longueur d’onde du rayonnement.
Dans la quasi-totalité des tables et des livres ou publications trai-
tant de spectroscopie de vibration, l’unité de nombre d’ondes est le
cm–1 (parfois dénommé Kayser).
De plus, plutôt que de repérer les raies Raman par leur nombre
d’ondes absolu ν d = ν 0 ± ν v , on préfère mettre en évidence la gran-
deur ν v , caractéristique de la molécule, et indépendante du choix de
la radiation excitatrice ν 0 . C’est donc cette grandeur, égale à l’écart
de nombres d’ondes (exprimé en cm–1) entre la raie Raman et la raie
Rayleigh, et appelée nombre d’ondes relatif, que l’on fait apparaître
sur les spectres pour les raies Stokes (figure 4).
Des normes de présentation des spectres Raman ont été propo-
sées par l’Union internationale de chimie pure et appliquée [2].
1.4.2 Effet Raman de résonance
La diffusion Raman de résonance est un cas particulier de l’effet
Raman qui intervient lorsque la longueur d’onde de la radiation
excitatrice est voisine de celle d’une transition électronique de la

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Intensité diffusée
I II
Dν
0 16 000
1 000 500 ν0
Dν (cm–1)
ν nombre d’ondes absolu
Dν nombre d’ondes relatif
ν0 radiation excitatrice
I raies Stokes
II raies anti-Stokes
Figure 4 – Spectre Raman
molécule étudiée. L’état intermédiaire virtuel dans le processus
Raman (§ 1.3.2) peut être décrit comme une combinaison linéaire de
tous les états électroniques de la molécule, chaque état étant repré-
senté par un terme pondéré par un facteur d’autant plus grand que
l’énergie de cet état est proche de l’énergie excitatrice. En Raman
conventionnel (figure 5a ), tous les facteurs de pondération sont fai-
bles et de grandeur comparable. Le calcul de l’intensité des raies de
diffusion résulte donc d’une sommation sur tous les états électroni-
ques excités et n’est sensible à aucun d’eux en particulier. Les spec-
tres ne renseignent que sur les propriétés de l’état électronique
fondamental. En revanche, lorsque la radiation excitatrice est pro-
che (en prérésonance, figure 5b ) ou en résonance avec une (ou plu-
sieurs) transition électronique spécifique (figures 5c et 5d ), le
terme de pondération correspondant devient très important et les
autres termes de la sommation négligeables. L’état intermédiaire
dans le processus Raman peut alors être assimilé à l’état excité
résonnant. Les spectres fournissent donc des renseignements pré-
cis, non seulement sur les propriétés de l’état fondamental, mais
aussi sur celles de l’état excité mis en jeu [3].
La diffusion Raman de résonance est principalement
caractérisée par l’exaltation très importante des intensités (jusqu’à
un facteur 106) de certains pics correspondant aux vibrations du
chromophore, c’est-à-dire la partie de la molécule qui est impliquée
dans la transition électronique. Cette propriété permet d’obtenir,
avec des espèces très complexes comme les molécules biologiques,
des spectres relativement simples et spécifiques du chromophore
excité. Il est aussi possible d’observer (de sonder) sélectivement,
avec différentes radiations excitatrices appropriées, différents chro-
mophores, absorbant à des longueurs d’onde caractéristiques, au
sein d’une même espèce ou d’un mélange d’espèces (cf. applica-
tions biologiques, § 3.5). Sur le plan de la détectivité, il faut noter
une très grande sensibilité de cette méthode du fait de l’exaltation
des intensités par résonance. La spectroscopie Raman de résonance
est donc tout à fait appropriée à l’étude vibrationnelle de solutions
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États
électroniques
excités
État intermédiaire
virtuel
État fondamental
a b c d e f
a effet Raman classique
b prérésonance
c effet Raman de résonance
d effet Raman de résonance : deux niveaux électroniques en résonance
e effet Raman de résonance exacte ou fluorescence de résonance
f fluorescence
16 500
ν (cm–1) Figure 5 – Différentes transitions intervenant dans l’effet Raman
de résonance
très diluées (composés biologiques ou molécules inorganiques par
exemple).
Il s’avère particulièrement instructif pour l’analyse des états élec-
troniques excités de tracer, pour chaque mode de vibration, le profil
d’excitation, c’est-à-dire la courbe expérimentale qui représente
l’évolution de l’intensité Raman en fonction de la fréquence de la
radiation excitatrice. La comparaison de ces profils, d’une part avec
la courbe d’absorption, d’autre part avec les profils calculés à partir
de modèles théoriques, peut conduire aux informations suivantes :
— nature et symétrie du niveau électronique en résonance ;
— origine des progressions vibrationnelles observées dans la
bande d’absorption ;
— valeur exacte de l’énergie de la transition électronique et du
moment de transition correspondant ;
— fonctions potentielles relatives aux modes de vibration mis en
jeu ;
— modifications éventuelles de la géométrie moléculaire dans
l’état excité ;
— nature et force des couplages existant éventuellement entre
l’état excité résonnant et d’autres états excités (couplages Jahn-Tel-
ler, Renner-Teller, spin-orbite, etc.).
Notons enfin que, dans le cas où la radiation excitatrice est exac-
tement en coïncidence avec une transition vibronique (figure 5e )
(voir Spectroscopies électroniques P 2 620, P 2 625, P 2 635), on
parle de Raman de résonance exacte, ou encore de fluorescence de
résonance. Il ne faut pas confondre ce phénomène de diffusion dis-
crète avec les processus d’émission de fluorescence et de phospho-
rescence (figure 5f ) qui, pour les liquides et les solides, donnent
souvent lieu à des bandes intenses et très larges qui masquent le
spectre Raman et en gênent l’observation.
1.4.3 Effet Raman exalté de surface
L’effet Raman exalté de surface a été découvert lors de l’observa-
tion d’un spectre Raman intense pour des molécules adsorbées à
une interface électrode d’argent-électrolyte après que celle-ci eut
subi un cycle d’oxydo-réduction. Bien qu’encore imparfaitement
compris sur le plan théorique [4], il est maintenant établi qu’il met
en jeu simultanément deux types de phénomènes : les uns
purement électromagnétiques, les autres chimiques. L’ensemble de
ces effets contribue à des facteurs d’intensification pouvant attein-
dre 106.
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L’aspect électromagnétique de ce phénomène est lié à la présence
de rugosités sur la surface métallique qui permet l’excitation de
résonances de type plasmons du métal. L’intensité Raman diffusée
IR par les N molécules adsorbées sur une telle surface qui sont vues
par le spectromètre peut s’écrire :
IR = I0NL2(ν0) · L2(νR)(∂σ /∂Ω ) Ω · T
avec I0 intensité du rayonnement incident,
L2(ν0), L2(νR ) facteurs électromagnétiques d’exaltation
d’intensités respectivement à la fréquence
laser incidente ν0 et à la fréquence Raman
diffusée νR = ν0 ± νv ,
T facteur caractérisant la transmission du
spectromètre et la sensibilité du détecteur,
Ω angle solide de collection de la lumière diffu-
sée par l’optique d’entrée du spectromètre,
∂σ /∂Ω section efficace de diffusion Raman différen-
tielle correspondant au mode de vibration νv
de la molécule.
Ces rugosités de surface sont souvent modélisées par de petites
sphères métalliques ou protubérances noyées dans un milieu dié-
lectrique. Ce milieu et la sphère métallique sont respectivement
caractérisés par leur permittivité relative ε1 et ε2 et le rayon de la
sphère a << λ0 . Dans le cas d’un métal à électrons libres (modèle de
Drude), la permittivité s’exprime en fonction de la fréquence de
plasma des électrons νp . Le champ électromagnétique de l’onde
laser incidente à fréquence ν0 induit dans la sphère un dipôle à fré-
quence ν0 qui, lorsque ν0 se rapproche de νp , peut entrer en réso-
nance avec les modes propres de sphère à νp ⁄ 2 et de surface à
νp ⁄ 3 . Le champ rayonné par ce dipôle à fréquence ν0 va lui-même
induire dans la molécule un dipôle à la fréquence Raman νR qui
induit en retour un dipôle dans le métal à la fréquence νR qui peut
elle-même être proche de celle des modes de résonance de sphère
ou de surface. Ces résonances électromagnétiques traduites par les
termes L2(ν0), L2(νR ) sont d’autant plus importantes que le champ
incident est proche des résonances de la surface métallique
rugueuse considérée.
Un type d’interprétation met en jeu l’existence de complexes de
transfert de charge entre le métal rugueux et la molécule, l’excita-
tion en résonance de ces complexes de transfert de charge, lorsque
ν0 se rapproche de la bande de transfert de charge, peut en effet
accroître considérablement la section efficace de diffusion (∂σ/∂Ω ).
Ces complexes de transfert de charge métal-molécule sont liés à la
présence sur la surface de défauts tels que des adatoms ou de petits
agrégats métalliques.
Cet effet, qui permet d’observer les spectres Raman de molécules
adsorbées à l’état de monocouches sur des surfaces rendues
rugueuses soit par des traitements électrochimiques, soit par éva-
poration de métal sur un support froid, soit par abrasion ou par cli-
vage de monocristaux, a été principalement observé pour des
métaux ayant leur fréquence de plasma dans le visible tels que Ag,
Cu, Au et pour des molécules ou ions ayant généralement un sys-
tème d’électrons π(CN–, pyridine, etc.). Bien qu’il ait été observé
pour quelques autres métaux (Ni, Pt, Pd, etc.) et même sur des semi-
conducteurs, il est encore trop tôt pour cerner les limites de l’intérêt
de cet effet, notamment pour l’étude de phénomènes de catalyse,
de corrosion ou en biologie.
1.4.4 Effets Raman non linéaires
Dans le cadre de cet article, nous ne traitons que l’effet Raman
spontané qui est un phénomène linéaire.
À cet effet Raman classique, largement le plus étudié, s’ajoutent
des effets non linéaires observables lorsque le champ électrique
créé par le rayonnement incident est très élevé, ce qui est le cas
des lasers pulsés qui permettent d’obtenir dans un temps très court
(10–9 à 10–12 s) une puissance de crête très élevée, couramment de
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l’ordre du gigawatt. Ces effets non linéaires ont pu donner nais-
sance à des techniques telles que l’effet hyper Raman, l’effet Raman
stimulé, l’effet Raman inverse ou la diffusion Raman anti-Stokes
cohérente (DRASC ou CARS en anglais [5] [6]).
2. Instrumentation
2.1 Installation de spectroscopie
Une installation de spectrométrie Raman comprend :
1 - une source laser dont le faisceau est focalisé sur l’échantillon à
analyser par une optique appropriée ;
2 - une platine porte-échantillon ;
3 - une optique de collection de la lumière diffusée et de couplage
avec le dispositif d’analyse spectrale (spectromètre) ;
4 - un système d’analyse spectrale (spectromètre) ;
5 - un détecteur de rayonnement très sensible ;
6 - une électronique d’acquisition et de traitement des données
spectrales.
Selon que cette installation est prévue pour analyser des échan-
tillons de taille relativement grande ou au contraire une quantité
microscopique de matière, on parlera respectivement d’installation
conventionnelle de macroanalyse ou d’installation de microanalyse
Raman (plus simplement appelée microsonde Raman) [7]. Ces deux
types d’installations diffèrent principalement au niveau de la platine
porte-échantillon qui est soit un dispositif équipé d’optiques généra-
lement de faible ouverture numérique pouvant accueillir des objets
relativement volumineux, soit au contraire un véritable microscope
optique muni d’objectifs à fort grandissement (jusqu’à 100 × dans
l’air) et d’ouverture numérique très élevée (jusqu’à 0,95 dans l’air),
permettant l’observation et l’analyse d’échantillons microscopi-
ques. Bien évidemment, les optiques de focalisation du faisceau
laser et de collection de la lumière diffusée (points 1 et 3 de l’instal-
lation) seront différentes d’un type d’installation à l’autre pour
s’adapter aux exigences de chacune.
Selon le type d’analyseur spectral, dispositif à réseaux de diffrac-
tion ou interféromètre, on distinguera la spectrométrie Raman dis-
persive et la spectroscopie Raman à transformée de Fourier [8].
Enfin selon le type de détecteur utilisé dans les installations disper-
sives on parlera soit de spectrométrie monocanale à balayage pour
les installations équipées d’un photorécepteur monoélément (tube
photomultiplicateur par exemple) et de spectroscopie multicanale
pour les installations équipées d’un détecteur multiélément tel que
les barrettes de photodiodes ou les CCD (charge coupled devices ).
Comme nous le verrons dans la suite de ce document, chaque
type d’installation présente ses avantages et ses inconvénients, ce
qui explique d’ailleurs la diversité des dispositifs utilisés (voir
tableau 2).
2.1.1 Analyse spectrale
Historiquement, l’analyse des spectres de vibration (diffusion
Raman et absorption infrarouge) a été réalisée au moyen de systè-
mes dispersifs initialement multicanaux à prismes, puis à balayage
(à réseaux de diffraction), et de nouveau multicanaux. Les techni-
ques interférométriques se sont rapidement imposées pour la spec-
troscopie d’absorption infrarouge en raison de leurs nombreux
avantages (cf. § 2.4.2) tout comme les techniques dispersives à
détections photoélectriques multicanales s’imposaient pour l’étude
de la diffusion Raman. Depuis 1986, les techniques interférométri-
que et dispersive multicanale sont toutes deux appliquées à la spec-
troscopie Raman dans le proche infrarouge pour l’élimination de la
fluorescence (cf. § 2.4.1)
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Tableau 2 – Différents dispositifs de spectroscopie Raman (1)

Domaine spectral UV/Visible Proche infrarouge

Dispersive Dispersive
Transformée Transformée
Technique Raman
de Fourier de Fourier
Monocanal Multicanal Monocanal Multicanal

Détecteur Monoélément Multiélément Monoélément Monoélément Multiélément Monoélément

M m M m M m M m M m M m
Macro (M)/micro (m) oui oui oui oui oui oui oui oui oui oui oui oui
+++ ++ ++++ ++++ + ++ ++ +++ +
Confocal oui oui oui oui
non non oui oui non voir non non oui oui oui oui
Avantage de Fellgett § 2.1.1.2.1
+++ +++ +++ +++ ++++ ++
Avantage non non non non oui oui non non non non oui oui
de Jacquinot
Avantage de Connes oui oui oui oui oui
(1) + à ++++ : ordre croissant de l’avantage apporté par les divers éléments en fonction de la technique employée.

2.1.1.1 Analyse dispersive

Cette méthode exploite les propriétés de dispersion de la lumière I∆ν

par les réseaux de diffraction (essentiellement par réflexion) pour I∆ν = 0 10 –5
séparer les différentes composantes de la lumière diffusée par
l’échantillon.
Compte tenu du rapport très défavorable entre l’intensité du
signal Raman utile à l’analyse et le signal diffusé à la longueur a
d’onde excitatrice (10–3 à 10–12), il est primordial de réduire le taux
de lumière parasite dans le dispositif d’analyse spectral. Pour cela,
on fait appel à des dispositifs équipés de plusieurs monochroma-
teurs en série (typiquement 2 ou 3 étages) en configuration additive
ou soustractive (figure 6). Par ailleurs, il faut noter que les progrès
réalisés dans la fabrication des réseaux de diffraction, et en particu- b
lier le développement des réseaux générés par holographie, a per-
mis de réduire considérablement le taux de lumière parasite
introduit par le disperseur lui-même.
Chaque monochromateur possède une fente d’entrée plus ou
moins étroite selon la résolution spectrale souhaitée, un collimateur c
permettant d’éclairer le réseau de diffraction en faisceaux parallèles, 10 –17
une optique de focalisation pour projeter le spectre dispersé sur la 200 400
fente de sortie ou le détecteur multicanal, selon qu’il s’agit d’une Dν (cm–1)
installation monocanale ou au contraire d’une installation multica-
a monochromateur simple
nale.
b monochromateur double
2.1.1.1.1 Analyse dispersive monocanale c monochromateur triple

Elle s’effectue au moyen d’un monochromateur (le plus souvent

deux ou trois monochromateurs sont montés en série) équipé d’un
réseau de diffraction dont la rotation assure le défilement du spectre
à analyser devant la fente de sortie du monochromateur (figure 7).
L’analyse du spectre s’effectue donc par analyse successive des dif-
férents éléments spectraux au moyen d’un détecteur photoélectri-
que monocanal qui est le plus souvent un tube photomultiplicateur
refroidi de façon à diminuer les émissions thermoélectroniques, à
l’origine du bruit de fond (figure 8a ). Les installations monocanales
comportant au moins trois étages dispersifs additifs présentent un
taux de lumière parasite extrêmement faible permettant l’observa-
tion de raies très proches de la radiation excitatrice (figure 9) (raies
de basses fréquences à quelques cm–1 de la longueur d’onde excita-
trice) mais ont l’inconvénient d’être relativement lentes en raison du
balayage du spectre (de l’ordre de quelques dizaines de cm–1/min).
Figure 6 – Taux de lumière parasite de trois systèmes dispersifs
2.1.1.1.2 Analyse dispersive multicanale
Avec un spectrographe muni d’un détecteur multicanal compor-
tant un grand nombre d’éléments photosensibles indépendants
(barrette de photodiodes ou CCD), tous les éléments spectraux qui
composent le spectre agissent simultanément sur le récepteur de
rayonnement pendant toute la durée de la mesure T (figure 8b ). De
ce fait l‘énergie lumineuse issue de la source est beaucoup mieux
exploitée que dans une installation conventionnelle à balayage. Le
gain apporté par la mesure simultanée des intensités de N éléments
spectraux pendant le temps T est tel que le rapport signal sur bruit

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M3
M4

F3

R2
F2 F4
R2 F1 F3
F3 R1
F2
F2 R3
F1
R1 R2
A R1
F1

M4
M3
M2 M2
M1 M1

a et b monochromateurs doubles c monochromateur triple

A axe de rotation des réseaux

Fi fentes
Mi miroirs sphériques
Ri réseaux de diffraction

Figure 7 – Monochromateurs

a analyse successive

37,18
Fente d’entrée

Fente de sortie 25,74 Radiation excitatrice

Système Photomultiplicateur (raie Rayleigh)
dispersif

14,30 1,96 – 1,96

Détecteur multicanal 16,25 12,29

b analyse simultanée

40 30 20 10 0 ∆ν (cm–1)
Figure 8 – Analyse spectrale

Figure 9 – Spectre de rotation de O2 (excitation à 488 nm, puissance

sur la mesure d’un élément spectral est N fois meilleur qu’avec
une installation monocanale.
La détection multicanale permet aussi de réduire le temps
d’obtention du spectre. En effet, si l’on considère que chaque détec-
teur élémentaire du détecteur multicanal peut analyser chaque élé-
ment spectral avec le même rapport signal sur bruit que le détecteur
monocanal, il est possible d’analyser le spectre complet en un
temps total T/N. Le gain en durée d’analyse, par rapport à une ins-
tallation conventionnelle à balayage, est d’autant plus important
que le nombre d’éléments spectraux du spectre à analyser est élevé.
250 mW, résolution 0,5 cm–1)
Une installation multicanale doit comprendre avant la fente
d’entrée du spectrographe un filtre pour éliminer le signal à la
longueur d’onde de la radiation excitatrice qui sinon masquerait les
faibles raies Raman. Pour obtenir une coupure raide, on utilise
en général un double monochromateur soustractif comportant
une fente intermédiaire large destinée à supprimer la radiation

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excitatrice et qui isole dans le spectre Raman une bande spectrale
plus ou moins large selon les caractéristiques du montage. Cette
bande spectrale est ensuite dispersée par le spectrographe sur le
détecteur multicanal. Le taux de lumière parasite est plus élevé que
dans un spectromètre à balayage et ne permet donc pas de s’appro-
cher aussi près de la radiation excitatrice (typiquement on peut
observer des raies jusqu’à 20 ou 30 cm–1). Comme pour les mono-
chromateurs à trois étages, l’inconvénient principal de cette confi-
guration réside dans la faible luminosité du montage lié au nombre
élevé de pièces optiques.
De plus en plus, pour améliorer la luminosité des spectrogra-
phes multicanaux on remplace le prémonochromateur soustractif
par un filtre optique coupe-bande appelé filtre notch (notch signi-
fiant réponse en créneau), obtenu par un procédé holographique
(pour les plus performants) et qui a fait progresser considérable-
ment les applications de la spectroscopie Raman ces dernières
années.
2.1.1.1.3 Filtres notch
Les filtres notch holographiques en transmission mettent à profit
la diffraction par un hologramme de grande épaisseur pour extraire
d’un rayonnement polychromatique incident une bande spectrale
très étroite avec un taux de réjection très élevée (densité > 6) sans
pratiquement altérer le reste du rayonnement transmis par le filtre
(transmission de l’ordre de 70 % en dehors de la bande de coupure)
ce qui procure aux dispositifs auxquels ils sont associés une lumino-
sité très élevée.
En spectroscopie Raman, ces éléments servent à filtrer le signal
diffusé provenant de l’optique de collection avant qu’il ne soit
injecté dans un spectrographe ne comportant qu’un seul étage.
Les filtres notch holographiques sont des réseaux en volume dont
le fonctionnement est basé sur la diffraction de Bragg. Le principe
de ces réseaux découvert par Lippmann à l’occasion de ses travaux
sur la photographie en couleur, lui a valu le Prix Nobel en 1908. Ils
sont constitués d’une fine couche de gélatine transparente de quel-
ques dizaines de microns d’épaisseur, emprisonnée entre deux
lames de verre et dont l’indice de réfraction est modulé spatiale-
ment dans une direction perpendiculaire à ses faces. Pour les filtres
notch holographiques modernes, la modulation d’indice est obte-
nue par interférence de deux faisceaux laser collimatés dans une
couche de gélatine photosensible (figure 10). Après développement
chimique de cette gélatine, le réseau d’interférences donne nais-
sance dans l’épaisseur de la gélatine à une série de plans équidis-
tants correspondant à une modulation de l’indice de réfraction selon
un profil sinusoïdal. La diffraction de la lumière incidente par ces
plans d’indice provoque une réflexion sélective de la lumière. Le
filtre réfléchit uniquement la longueur d’onde λ0 qui satisfait
l’équation de Bragg :
m λ0 = 2 d sinθ
avec d distance entre les plans d’indice,
θ complément de l’angle d’incidence,
m ordre de diffraction.
Le principal inconvénient de ces dispositifs de filtrage est qu’ils
n’ont pas une coupure aussi raide que les monochromateurs à
réseau et qu’ils ne permettent donc pas d’observer des raies au voi-
sinage immédiat de la raie Rayleigh (radiation excitatrice). Pratique-
ment, avec les meilleurs filtres notch holographiques disponibles
commercialement, il est difficile de détecter des raies de très basses
fréquences. Par contre, les filtres notch offrent la possibilité d’enre-
gistrer simultanément les régions Stokes et anti-Stokes du spectre
Raman. Il faut enfin noter que ces filtres ne sont pas exploitables
dans l’UV car la gélatine utilisée absorbe les rayonnements dans ce
domaine spectral. Une alternative consiste à utiliser des filtres notch
constitués de microparticules colloïdales (filtres de Asher) transpa-
rents dans l’UV. Ces filtres sont cependant difficiles à réaliser et sur-
tout à stabiliser.
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,,
,,
Nœuds du système
Milieu photosensible de franges
d'interférence
Indice de réfraction n
,,
Miroir
Laser
(longueur
d’onde λ)
λ
Onde incidente 2
Énergie λ0 = λ Onde réfléchie
électromagnétique 2n
Indice de réfraction n
Figure 10 – Modulation d’indice de réfraction par interférence
de deux faisceaux laser dans une couche de gélatine photosensible
2.1.1.2 Techniques interférométriques
Depuis 1986, la spectrométrie interférométrique à transformée de
Fourier est exploitée conjointement à l’utilisation de sources laser
émettant dans le proche infrarouge pour l’obtention de spectres
Raman exempts de fluorescence.
Le succès des méthodes interférométriques résulte principale-
ment des avantages apportés par l’analyse spectrale multiplex au
moyen d’un interféromètre de type Michelson. C’est en outre la
combinaison de l’avantage de Fellgett, lié à l’enregistrement simul-
tané d’un grand nombre d’éléments spectraux, et de l’étendue de
faisceau importante de l’interféromètre (avantage de Jacquinot) qui
a contribué au développement spectaculaire des appareils à trans-
formée de Fourier, d’abord pour les besoins de la spectroscopie
d’absorption dans l’infrarouge (IRTF) et plus récemment pour la
spectroscopie Raman dans le proche infrarouge (Raman à transfor-
mée de Fourier).
2.1.1.2.1 Avantage de Fellgett
Comme nous venons de l’indiquer, l’avantage de Fellgett, ou mul-
tiplex, est dû au fait que l’on enregistre simultanément un très grand
nombre d’éléments spectraux au moyen d’un détecteur monoélé-
ment (technique multiplex). Il faut cependant noter que l’on peut
bénéficier de cet avantage uniquement si le bruit de la mesure pro-
vient du détecteur lui-même et ne dépend pas de la valeur du signal
mesuré. Cette condition est parfaitement satisfaite dans le domaine
de l’infrarouge, ce qui explique les performances et le succès des
spectromètres d’absorption infrarouge à transformée de Fourier
(IRTF). Au contraire, dans le domaine du visible les détecteurs, tels
que les tubes photomultiplicateurs ont un bruit extrêmement faible
et c’est alors le bruit de photons dû au signal qui est prépondérant.
On ne peut donc pas, dans le domaine du visible, exploiter l’avan-
tage de Fellgett, ce qui explique le quasi-monopole des appareils
dispersifs dans ce domaine. Il faut néanmoins noter que dans le
domaine du visible l’avantage de Jacquinot (§ 2.1.1.2.2) demeure, si
bien qu’un interféromètre reste plus lumineux même dans le
domaine du visible qu’un appareil dispersif à résolution équiva-
lente.
_______________________________________________________________________________________________________________ SPECTROMÉTRIE RAMAN

Dans le domaine intermédiaire du proche infrarouge, où les

,,
,,
détecteurs ont un bruit de fond relativement élevé, on peut encore

,,
bénéficier de l’avantage de Fellgett. Cependant, dans le cas de la Miroir fixe
spectroscopie Raman laser, le signal collecté par l’interféromètre Source (ν1 à νn)

,,
contient non seulement le spectre Raman mais aussi un signal très
intense, à la longueur d’onde du laser excitateur, qui est souvent
supérieur de plusieurs ordres de grandeur aux raies Raman. Dans
l’interféromètre, contrairement à ce qui se passe dans un spectro- Miroir mobile
mètre dispersif, ce signal parasite donne naissance à un bruit impor-
tant distribué sur l’ensemble du spectre et qui masque les raies
Raman les plus faibles. Afin d’éviter ce « désavantage multiplex », il Miroir
faut donc éliminer, au moyen de filtres très performants, ce signal collimateur
gênant avant qu’il ne pénètre dans l’interféromètre, comme cela se
pratique couramment en spectroscopie Raman dispersive comme
nous l’avons décrit précédemment. Plusieurs solutions ont été envi- Séparatrice
sagées dans le cas de l’interférométrie : double monochromateur
soustractif, filtre coloré, cellule à gaz, filtre interférentiel passe-haut, ν1 à νn
mais ce sont surtout les filtres notch holographiques qui se sont
imposés, bien qu’ils ne permettent pas d’observer les raies Raman Détecteur
dites de basse fréquence qui sont très proches de la raie Rayleigh.
Nota : le « désavantage multiplex » est encore plus à craindre lors de l’analyse d’échan-
tillons microscopiques puisque dans ce cas, le niveau de signal Raman devient faible.
a interféromètre

2.1.1.2.2 Avantage de Jacquinot

L’avantage de Jacquinot est lié à la plus grande étendue de fais- Source (ν1 à νn)

,,,
ceau d’un interféromètre comparée à celle d’un système dispersif Détecteur
présentant la même résolution spectrale. Dans un interféromètre,
l’orifice d’entrée est un diaphragme circulaire dont le diamètre est

,,, ,,
de plusieurs mm pour une résolution typique de quelques cm–1 Fente d’entrée Réseau Fente de sortie
(figure 11). Pour une résolution identique, l’entrée d’un monochro-

,,,
mateur à réseau est une fente très étroite de quelques dizaines de
microns. L’étendue de faisceau :

(s × S)/d 2
avec s surface de l’orifice d’entrée,
S surface du collimateur d’entrée,
d distance séparant l’orifice d’entrée du collima-
teur,
est donc beaucoup plus importante pour l’interféromètre que pour Miroir collimateur Miroir collimateur
un monochromateur travaillant dans le domaine du visible. Cet
b monochromateur à réseau
avantage diminue dans le proche infrarouge puisque dans ce
domaine, la dispersion d’un monochromateur est meilleure et on
peut donc, pour une même résolution spectrale, travailler avec des
Figure 11 – Dispositifs d’analyse spectrale
fentes plus larges que dans le domaine du visible, ce qui accroît
l’étendue de faisceau du monochromateur.
Par contre, on perd pratiquement le bénéfice de l’avantage de
important puisque d’une manière générale, on a souvent besoin
Jacquinot lorsque l’on couple un microscope à un interféromètre de
d’adapter la longueur d’onde excitatrice au type d’échantillon ana-
Michelson à transformée de Fourier car dans ce cas, l’étendue de
lysé, selon que l’on veut travailler en Raman conventionnel ou en
faisceau est limitée par les dimensions de l’échantillon et l’objectif
Raman de résonance, par exemple, ou si l’échantillon fluoresce avec
de microscope. Elle devient très faible et comparable à celle d’un
certaines longueurs d’onde.
monochromateur de caractéristiques équivalentes.
Le refroidissement par eau des lasers à gaz reste cependant une
2.1.1.2.3 Avantage de Connes contrainte importante. Il est avantageux de les remplacer par des
lasers solides de meilleur rendement (diodes laser, laser Nd-YAG
Cet avantage résulte de la présence d’un laser contrôlant le dépla- doublé ou triplé) mais ceux-ci n’offrent pas encore un choix aussi
cement du miroir mobile de l’interféromètre. Il confère une très large de longueurs d’onde et ont encore, pour certains d’entre eux,
grande précision aux mesures des fréquences et une très bonne quelques problèmes de fiabilité.
reproductibilité de positionnement permettant l’accumulation d’un
nombre élevé de balayages successifs. ll faut noter qu’aujourd’hui ■ Lasers accordables
on retrouve une précision équivalente dans les instruments disper- Les lasers à colorant ont été avantageusement remplacés par des
sifs modernes dans lesquels il n’existe plus aucune pièce mobile. lasers solides (titane-saphir). Ils restent cependant d’un emploi
limité car ils nécessitent un filtre adapté à chaque longueur d’onde
en raison d’un fond parasite souvent important et gênant, particuliè-
2.1.2 Source laser rement, dans le cas de la microanalyse.
Dans le domaine du visible, les sources les plus fréquemment uti- Le choix de la longueur d’onde excitatrice doit être guidé par plu-
lisées sont encore aujourd’hui les lasers à gaz (argon ionisé, krypton sieurs considérations parfois contradictoires :
ionisé, hélium-néon) en raison principalement du grand nombre de — l’intensité de la diffusion Raman croît, en première approxima-
longueurs d’onde accessibles avec une seule source. Ce point est tion, comme la quatrième puissance de la fréquence d’excitation (loi

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en ν 4), ce qui tendrait à faire choisir la longueur d’onde excitatrice la

plus courte possible ;
50

Rendement
quantique (%)
— inversement, la nécessité de réduire l’intensité de la fluores-
cence à un niveau négligeable conduit à choisir une longueur 40
d’onde excitatrice élevée lorsque l’échantillon contient des impure- 30
tés fluorescentes ; 20
— l’excitation au voisinage d’une bande d’absorption électroni- 10
que entraîne un accroissement considérable de l’intensité de certai- 0
nes raies par effet Raman de résonance. Par contre, le risque de 300 500 700 900 1 100
destruction thermique ou photochimique s’accentue en raison de Longueur d’onde (nm)
l’absorption non négligeable du rayonnement par l’échantillon.
Dans le domaine du visible, la tendance actuelle est de tirer profit
de la très bonne détectivité des détecteurs CCD (cf. § 2.1.3) pour Figure 12 – Rendement quantique typique pour un détecteur CCD
diminuer la puissance du faisceau d’excitation et travailler dans une à base de silicium
gamme de puissance allant de quelques mW à quelques dizaines
de mW.
Dans le domaine du proche infrarouge, principalement pour des
raisons de coût réduit et de fiabilité, c’est presque exclusivement le

Rendement
quantique (%)
laser Nd-YAG émettant à 1 064 nm qui est employé. On trouve 100
cependant des diodes laser ou des lasers accordables qui émettent
80
de 830 nm à 1 000 nm avec des puissances suffisantes pour exciter
convenablement le spectre de diffusion Raman. 60
■ Lasers en impulsions 40
Des lasers fonctionnant en régime d’impulsions brèves sont
20
exploités pour les études de spectroscopie Raman résolue dans le
temps, pouvant aller du domaine de la microseconde à celui de la 0
picoseconde (cf. § 3.8). 900 1 100 1 300 1 500 1 700
Longueur d’onde (nm)
2.1.3 Dispositifs de détection
Figure 13 – Rendement quantique d’un détecteur au germanium
2.1.3.1 Détecteurs pour le domaine du visible

2.1.3.1.1 Détecteurs monocanaux

Le tube photomultiplicateur reste le plus souvent le détecteur de

choix même si on trouve aujourd’hui des détecteurs solides ayant
des performances approchantes, tels que les photodiodes à avalan-
che. L’avantage du photomultiplicateur est le grand choix de photo-
cathodes disponibles qui permet de travailler dans pratiquement
n’importe quel domaine spectral.
2.1.3.1.2 Détecteurs multicanaux photoélectriques
Dans les années 1980, au début du renouveau de la spectroscopie
Raman multicanale, on a largement exploité les possibilités des bar-
rettes intensifiées de photodiodes au silicium. Depuis, ce sont les
détecteurs CCD (charge coupled devices), à base de silicium eux
aussi, mais présentant à basse température un niveau de bruit de
lecture beaucoup plus faible que les barrettes de photodiodes, qui
ont pris le pas et qui équipent aujourd’hui la plus grande majorité
des instruments.
Les CCD existent en toutes tailles et possèdent des sensibilités
allant, selon les modèles, du proche UV au proche infrarouge avec
des rendements quantiques très élevés pouvant atteindre près de
80 % dans certains cas (détecteurs CCD amincis) (figure 12).
Ils sont aussi à l’origine du développement important des nouvel-
les techniques d’imagerie spectrale (cf. § 2.3).
2.1.3.2 Détection proche infrarouge
2.1.3.2.1 Détection proche infrarouge utilisée
en interférométrie
On utilise principalement des détecteurs monoélément de type
photodiodes au germanium ou au InGaAs refroidis à l’azote liquide.
Le germanium, comme l’InGaAs, ayant un gap plus faible (0,67 eV
et 0,60 eV respectivement) que celui du silicium (1,11 eV), peut
détecter des signaux beaucoup plus loin dans le proche infrarouge
Rendement
quantique (%)
100
80
60 25 °C
40
–25 °C
20
0
900 1 100 1 300 1 500 1 700
Longueur d’onde (nm)
Figure 14 – Rendement quantique d’un détecteur au InGaAs
que les détecteurs à base de silicium. Dans le cas du germanium par
exemple, la gamme spectrale typique s’étend de 900 nm à 1 600 nm
avec un rendement quantique supérieur à 65 % vers 1 400 nm
(figure 13). L’InGaAs a une réponse encore plus étendue dans le
proche infrarouge, typiquement de 900 nm à 1 700 nm avec un ren-
dement quantique approchant 75 % à 1 550 nm (figure 14). La
gamme spectrale de l’InGaAs peut même être étendue, en fonction
des besoins, jusqu’à 2 500 nm en modifiant légèrement la composi-
tion du mélange ternaire, mais au détriment du bruit. Comme on
peut le constater ces réponses spectrales sont particulièrement bien
adaptées à la détection de spectres Raman excités par un laser
Nd-YAG à 1 064 nm puisqu’avec une telle excitation, un spectre
Raman de 3 200 cm–1 s’étend de 1 064 nm à 1 613 nm. C’est pour-
quoi ces détecteurs sont couramment employés dans les spectro-
mètres Raman à transformée de Fourier. Afin de réduire leur niveau
de bruit, ils doivent être refroidis à très basse température et fonc-
tionnent généralement à la température de l’azote liquide.

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2.1.3.2.2 Détecteurs multicanaux pour le proche infrarouge
■ Détecteur CCD bidimensionnel à base de silicium
Leur gamme spectrale est trop limitée pour les rendre exploitable
avec une excitation au-delà de 1 000 nm (cf. § 2.1.3.1.2). Néanmoins,
ils peuvent quand même servir pour enregistrer la partie anti-Stokes
des spectres. Par contre, ils sont encore très performants avec une
excitation dans le rouge lointain (700-800 nm), ce qui peut être utile
pour l’étude de certains échantillons modérément fluorescents.
■ Barrettes de photodiodes germanium et InGaAs
Dans le cas du germanium, la détectivité des barrettes de pho-
todiodes décroît assez rapidement au-delà de 1 450 nm (soit
2 500 cm–1 par rapport à la raie du laser Nd-YAG) mais néanmoins,
la détection des raies jusqu’à 1 550 nm (soit 3 000 cm–1 par rapport
à la radiation excitatrice) reste possible en augmentant le temps
d’intégration. L’InGaAs offre une fenêtre de mesure plus importante
qui permet d’observer tout le spectre Raman jusqu’à 3 400 cm–1 de
la radiation excitatrice sans perte de sensibilité notable.
Ces détecteurs, aussi bien germanium que InGaAs, sont des dis-
positifs hybrides dans lesquels la partie photosensible en semi-
conducteur est reliée par fils aux registres de décalage et aux
circuits de lecture gravés sur du silicium (figure 15).
■ Matrices de photodiodes
Des détecteurs bidimensionnels sensibles dans le proche infra-
rouge sont en cours de développement. Comme les barrettes de
photodiodes, ce sont des dispositifs hybrides constitués de photo-
diodes InGaAs mais arrangées dans ce cas en forme de matrice 2D
comportant actuellement jusqu’à 256 × 256 pixels. Les circuits de
multiplexage sont gravés sur silicium. Il n’est plus possible dans le
cas d’une matrice 2D de réaliser des liaisons par fils entre chaque
photodiode et chaque cellule du multiplexeur et donc des techni-
ques de liaison spéciales par billes d’indium ont été mises au point
pour relier le matériau photosensible et l’étage multiplexeur.
Lorsqu’ils seront parfaitement au point, ces détecteurs ouvriront
des perspectives intéressantes dans le domaine de l’analyse chimi-
que, en particulier pour l’analyse en ligne puisqu’il sera possible de
projeter sur la matrice simultanément plusieurs spectres provenant
chacun d’un site de mesure différent, comme c’est déjà le cas avec
les détecteurs CCD bidimensionnels dans le visible. Cependant,
dans le cas du proche infrarouge on bénéficiera en plus de la possi-
bilité d’éliminer la fluorescence et donc d’appliquer la technique à
une plus grande variété d’échantillons, puisque dans le domaine
industriel les échantillons fluorescents sont nombreux.
Boîtier multiplexeur impair
Sortie vidéo
Si impaire
Cd
Ge ... +5 V
1 2 3 255 256
Interconnexion
Si
Sortie vidéo
paire
Boîtier multiplexeur pair
Figure 15 – Schéma d’un détecteur au germanium multicanal
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Une autre application potentielle de ce type de détecteur 2D sera
l’imagerie spectrale telle qu’on la pratique dans le visible avec les
détecteurs CCD matriciels (cf. § 2.3) mais appliquée cette fois à des
échantillons fluorescents.
2.2 Macroanalyse et microanalyse
Dans une installation conventionnelle de spectrométrie Raman
destinée à l’analyse d’assez grande quantité de substance (macro-
analyse), le faisceau laser excitateur est focalisé par une lentille de
plusieurs centimètres de distance focale, ce qui permet d’irradier un
volume relativement important d’échantillon sous forme liquide ou
une surface assez grande d’un échantillon solide.
Au contraire, dans une installation de microanalyse Raman, on
emploie un microscope optique équipé d’objectifs de très courte
distance focale et de grande ouverture numérique pour visualiser
l’échantillon et focaliser le faisceau laser sur la zone à analyser. Le
diamètre de la tache de focalisation est alors limité par les phé-
nomènes de diffraction et dépend donc de la longueur d’onde
utilisée.
Les origines de la microanalyse Raman datent de 1966, lorsque
M. Delhaye et M. Migeon montrèrent que l’intensité du signal dif-
fusé ne diminuait pas avec la taille de l’échantillon, comme on
aurait pu l’imaginer intuitivement. On peut montrer que l’efficacité
du montage microsonde par rapport au montage conventionnel de
macroanalyse est lié d’une part à l’éclairement local beaucoup plus
intense de l’échantillon et d’autre part au très grand angle solide
de l’objectif de collection (figure 16). Si l’on fait varier, à puissance
constante, le diamètre du spot laser (w0) sur l’échantillon en rédui-
sant la focale de la lentille de focalisation, le volume analysé varie
2
comme w 0 (à condition de supposer l’épaisseur de l’échantillon
inférieure au paramètre confocal du faisceau laser) et l’irradiance
2
de l’échantillon varie comme 1/ w 0 si bien que le flux diffusé reste
inchangé. Mais l’image de la zone éclairée de l’échantillon, proje-
tée sur la fente d’entrée, est alors plus petite que la largeur de
fente. Les caractéristiques du spectromètre restant inchangées, on
peut modifier la lentille de collection pour augmenter le grandisse-
ment sur la fente. Il en résulte un accroissement de l’angle de col-
lection de la lumière diffusée Ω et donc du flux collecté. En fait,
pour éviter tout risque de dégradation de l’échantillon due à une
trop grande densité de puissance, on doit réduire la puissance inci-
dente du laser au fur et à mesure que l’on améliore la concentra-
tion du faisceau laser sur l’échantillon, si bien que le flux Raman
collecté demeure à peu près constant quelle que soit la taille de
l’échantillon.
,
Lc
d Fente d’entrée
,
Lf
Faisceau Ω
laser w0
Échantillon
w0 diamètre du spot laser
Ω angle de collection
d épaisseur de l’échantillon
Lf lentille de focalisation
Lc lentille de collection
Figure 16 – Montage microsonde
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SPECTROMÉTRIE RAMAN ________________________________________________________________________________________________________________

microscope, là où se forme l’image agrandie de l’échantillon

Le principe de cette méthode est maintenant repris sur toutes
les installations de spectrométrie Raman car il permet de réduire
le volume et la quantité de matière analysée jusqu’à des dimen-
sions proches des limites imposées par la diffraction. D’autre
part, quelques caractéristiques spécifiques font de cette techni-
que un outil unique pour l’investigation de microéchantillons
très divers :
— dans des conditions normales d’excitation, cette technique
n’est pas destructive ;
— on peut l’appliquer à des régions microscopiques situées à
l’intérieur d’un matériau transparent ;
— dans la plupart des cas, aucun traitement particulier de
l’échantillon n’est nécessaire ;
— l’analyse peut être menée à l’air libre ou sous atmosphère
contrôlée et dans des conditions de température et de pression
pouvant être modifiées à volonté.
2.2.1 Microscopie confocale
Un développement relativement récent des techniques de
microanalyse Raman résulte de l’application des principes de la
microscopie confocale qui a largement contribué à l’amélioration de
la résolution spatiale, particulièrement axiale, des méthodes de
microanalyse spectrale.
Un microscope classique dans lequel tout le champ observé est
illuminé, souffre d’une faible résolution axiale qui ne permet pas la
discrimination en profondeur des images des différents plans d’un
objet épais.
Le principe du microscope confocal consiste à éclairer ponctuel-
lement l’échantillon à partir d’une source laser (le plus souvent
mais ce n’est pas une condition nécessaire) et à effectuer un fil-
trage spatial du signal provenant de l’échantillon par un dia-
phragme de très petit diamètre placé dans le plan image du
(figure 17). La conjugaison optique entre la source, l’objet et le
diaphragme confère à ce système une excellente discrimination en
profondeur. L’exploration du champ du microscope par un balaya-
ge optique conservant en tout point cette conjugaison permet de
reconstruire, par traitement des signaux, des images de plans suc-
cessifs. À partir de ces dernières, on peut obtenir, par tomographie
optique, des images en trois dimensions dans lesquelles chaque
plan apparaît parfaitement net.
Le schéma optique des premières microsondes Raman était déjà
analogue à celui que l’on retrouve aujourd’hui dans les microsco-
pes confocaux à laser, largement employés pour l’imagerie par
transmission, réflexion ou fluorescence. Le passage à une micro-
sonde Raman dont la résolution spatiale répond aux critères de la
véritable microscopie confocale ne s’est cependant pas fait sans
effort. Une étude approfondie de l’optique de couplage depuis le
microscope jusqu’à l’analyseur spectral a permis de concevoir une
platine confocale comportant les éléments conciliant à la fois les
exigences de la spectroscopie Raman et celles de la microscopie
confocale. Néanmoins, pour des signaux Raman très peu intenses,
on ne peut accepter les pertes de transmission qu’entraînerait
l’emploi de diaphragmes de filtrage spatial très inférieurs aux limi-
tes de diffraction. Mais même sans cela, la résolution latérale
mesurée est de l’ordre de 1,5 λ et la résolution axiale de 3 à 4 λ.
Cette amélioration spectaculaire de la profondeur de champ
entraîne des conséquences particulièrement avantageuses en
analyse.
L’élimination, grâce au filtrage spatial, de la lumière provenant
des régions de l’échantillon situées au-dessus ou en dessous de la
zone focale se traduit par un accroissement considérable du
contraste des spectres. Ce progrès est particulièrement sensible lors
de l’examen de petites inclusions au sein d’une matrice transpa-
rente (figure 18) ou d’échantillons multicouches tels que les maté-
riaux composites. La réjection de la fluorescence de la matrice est
également très efficace puisque seule la région voisine du point
d’analyse contribue au signal et non les zones situées de part et
d’autre du plan de netteté de l’objectif.

Iz Signal

–∆z +∆ z

Distance axiale
0

Photodétecteur
Diaphragmes conjugués

Faisceau laser
Séparatrice

Objectif de microscope

–∆z
+∆ z
Plan focal
Échantillon
z=0 Figure 17 – Microscope confocal à laser :
z
influence de la position de l’échantillon
sur le signal du photodétecteur

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Photons h ν0

Fluorescence Rayleigh h ν0

Raman h (ν0 ± νi)

,,,
* *

Conventionnel
Microsonde Raman

a
Confocal

Intensité diffusée
500 400 300 200
Nombre d’onde (cm–1)
Raie Rayleigh
* raies de la matrice
A
Figure 18 – Inclusion dans un rubis

2.3 Imagerie spectrale B

Aujourd’hui, les installations de spectrométrie Raman ne sont

plus uniquement limitées à l’obtention de spectres de diffusion mais
permettent aussi de dresser des cartes en deux ou trois dimensions, C
caractéristiques des espèces chimiques présentes dans l’échantillon
avec un pouvoir séparateur de l’ordre du micromètre. Grâce aux ν0
progrès technologiques de ces dernières années, l’imagerie spec- ∆ν (cm–1)
trale a pu s’imposer comme un véritable outil analytique au service
C B
des scientifiques, au même titre que la microanalyse locale par effet
Raman. A
B C

Image
2.3.1 Principe conventionnelle Images Raman

On obtient des images spectrales donnant la distribution spatiale b

d’un constituant de l’échantillon grâce à des systèmes d’imagerie
sélective qui isolent dans le spectre Raman les radiations liées à un
mode de vibration caractéristique d’une espèce chimique particu- Figure 19 – Microsonde Raman et principe de l’imagerie Raman
lière (figure 19). Bien qu’en principe, l’imagerie Raman ne soit pas
limitée à l’étude de microéchantillons, on constate que, pratique-
ment, c’est dans le domaine de la microscopie Raman que se sont
développées la plupart des techniques d’imagerie spectrale. Nous
limiterons notre propos à ce domaine.
Les techniques d’imagerie spectrale peuvent être classées en
deux catégories (figure 20) : Éclairement Éclairement Imagerie
ponctuel linéaire directe
— d’une part l’imagerie directe correspondant à un éclairement
global de l’échantillon et à l’enregistrement d’une image monochro-
matique de l’échantillon par un détecteur bidimensionnel (plaque
photographique, caméra vidéo, CCD...) ;
Détecteur Détecteur Détecteur
— d’autre part les techniques de reconstruction d’image qui monocanal multicanal (1D ou 2D) multicanal (2D)
impliquent une exploration de l’échantillon par le faisceau laser,
point par point ou ligne par ligne. Le détecteur est dans ce cas soit
un détecteur monocanal soit un détecteur multicanal linéaire ou
bidimensionnel. Figure 20 – Techniques d’imagerie spectrale

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,,
Réseau Fente
concave de sortie
Faisceau
laser
Détecteur CCD
,
incident
Spectrographe Lentille Miroir
Séparatrice
Fente d’entrée
Objectif de microscope
mm Échantillon
300
Figure 21 – Schéma du montage optique de la microsonde MOLE
en mode imagerie
2.3.1.1 Imagerie directe
Elle est obtenue grâce à un éclairement global du champ du
microscope par le faisceau laser : c’est a priori la méthode la plus
attrayante puisqu’elle consiste à projeter directement sur un détec-
teur multicanal à deux dimensions, l’image de la préparation don-
née par l’objectif d’entrée après l’avoir convenablement filtrée
(figure 21). On obtient ainsi en une seule opération toutes les infor-
mations spatiales pour une espèce moléculaire donnée mais à une
seule fréquence déterminée par le filtre utilisé. Cette technique pré-
sente l’inconvénient de ne permettre de détecter qu’une seule
espèce à la fois.
De plus, il est nécessaire de connaître ses fréquences Raman, afin
de caler le filtre correctement.
Divers procédés de filtrage du rayonnement diffusé peuvent être
utilisés :
— filtrage au moyen de monochromateurs comme ce fut le cas
avec la première microsonde Raman MOLE, équipée de deux mono-
chromateurs additifs à réseaux concaves ;
— des dispositifs à base de filtres interférentiels à bande pas-
sante étroite ont aussi été développés ;
— certains auteurs ont également proposé l’emploi d’un laser
accordable pour balayer les raies Raman devant un filtre à bande
passante étroite ;
— on peut aussi envisager l’emploi d’un filtre acousto-optique
pour collecter des images avec une résolution spectrale moyenne et
un instrument ne comportant aucune pièce mobile.
Par conception, cette technique d’imagerie directe ne peut pas
bénéficier de la configuration confocale, ce qui entraîne un
contraste assez médiocre des images puisque des zones situées
au-dessus et en dessous du plan de netteté se superposent au signal
provenant du plan de netteté.
Optiquement, il n’est pas possible de remédier à ce problème.
Néanmoins, des techniques de calcul numérique sophistiquées per-
mettent d’améliorer la résolution axiale et le contraste et ainsi
d’obtenir des images de meilleure qualité.
2.3.1.2 Reconstruction d’images point par point
Le laser est défléchi sur l’échantillon et explore sa surface suivant
le même principe que le balayage d’un écran de télévision. En cha-
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que point, on enregistre et on mémorise un spectre complet de la
région illuminée par le faisceau laser. On peut utiliser soit un détec-
teur monocanal (tube photomultiplicateur par exemple) soit un
détecteur multicanal linéaire, avec les avantages et les inconvé-
nients décrits précédemment pour ces types d’analyse. Un calcula-
teur reconstruit ensuite, à partir des données enregistrées, des
images spectrales à autant de longueurs d’onde que l’opérateur le
souhaite dans le domaine spectral étudié.
L’exploration point par point de l’échantillon présente l’avan-
tage de pouvoir être parfaitement confocale, mais c’est une
technique lente, en particulier avec un détecteur monocanal.
Elle est donc plutôt réservée à l’analyse d’une très petite région
d’un échantillon ne nécessitant pas un grand nombre de points
de mesure.
2.3.1.3 Reconstruction d’images ligne par ligne
Le faisceau laser est soit rapidement défléchi le long d’une ligne
au moyen d’un miroir galvanométrique (figure 22), soit focalisé au
moyen de lentilles cylindriques pour obtenir une trace lumineuse
allongée sur l’échantillon (dans ce dernier cas la distribution
d’intensité n’est pas uniforme le long de la ligne mais reflète la dis-
tribution gaussienne du faisceau laser). La zone illuminée est alors
projetée par l’objectif de microscope le long de la fente d’entrée du
système dispersif (qui doit être impérativement stigmatique) et
après filtrage les images spectrales de la fente d’entrée sont focali-
sées dans le plan de sortie du spectrographe. On peut placer dans
ce plan de sortie un détecteur multicanal linéaire orienté parallèle-
ment à la fente d’entrée. Pour chaque position du réseau, on enre-
gistrera dans cette configuration un profil d’intensité à une
longueur d’onde déterminée par le réglage du filtre spectral. En
déplaçant l’échantillon pas à pas perpendiculairement à la zone
illuminée par le faisceau laser on pourra reconstruire des images
spectrales de la distribution spatiale d’une espèce chimique dans
l’échantillon.
Réseau concave
Détecteur CCD
,,
λo λ λ
a bλ
c
Miroir de balayage
,,
Faisceau
laser
Spectrographe Séparatrice Miroir incident
stigmatique
Fente d’entrée
Objectif de microscope
150
mm Échantillon
Figure 22 – Schéma du montage optique du système d’imagerie
à balayage linéaire
_______________________________________________________________________________________________________________ SPECTROMÉTRIE RAMAN

Il est plus intéressant de placer dans le plan focal du spectrogra-

phe un détecteur bidimensionnel de type CCD afin d’exploiter au
mieux la grande quantité d’informations contenue dans le plan de Réseau concave
sortie du spectrographe. En effet, on obtient lors de chaque lecture

,,
Détecteur CCD
du CCD :
— perpendiculairement à la fente, une information spectrale avec
les différentes raies Raman d’espèces moléculaires présentes dans
l’échantillon ;
— dans l’autre direction, sur chaque colonne du CCD, un profil
d’intensité correspondant à une fréquence donnée. Miroir de balayage n° 2

Comme précédemment un déplacement séquentiel de l’échan- Spectrographe Faisceau

tillon perpendiculairement à la ligne de balayage permet de recons- stigmatique Diaphragme laser
truire des images 2D. confocal incident
Fente d’entrée

Bien que n’étant pas réellement confocale, puisque le filtrage

spatial ne peut se faire que dans une direction perpendiculaire à Séparatrice Diaphragme
la fente, la technique du balayage en ligne améliore la résolution
Miroir de balayage n° 1
axiale par rapport à l’éclairement global. La résolution spectrale
en bénéficie également puisque l’on peut utiliser des fentes plus
fines qu’en analyse globale sans perte de résolution spatiale.
Lentille

2.3.1.4 Imagerie spectrale confocale à balayage Miroir

Non seulement l’analyse locale a bénéficié de la microscopie

confocale mais aussi plus récemment l’imagerie spectrale avec le Objectif de
développement de techniques d’imagerie confocale à balayage qui microscope
permettent de surmonter les principales limitations évoquées dans
les paragraphes précédents. Ces techniques sont basées sur un sys-
tème de double balayage qui permet de bénéficier de la configura- Échantillon
tion confocale tout en profitant d’un éclairage de l’échantillon selon
une ligne et de la détection 2D avec un CCD (figure 23). Cette
méthode bénéficie à la fois du gain en rapport signal sur bruit ou en
durée d’analyse par détection multicanale et du filtrage spatial par Figure 23 – Schéma du montage optique du système confocal
un système de diaphragmes rigoureusement confocaux. La pré- d’imagerie à balayage linéaire
sence de deux étages déflecteurs maintient en permanence la
conjugaison optique du point excité par le spot laser avec le
diaphragme d’isolement, ainsi que la reconstruction, à travers un
analyseur spectral stigmatique, des profils d’intensité et des spec- 2.4 Spectrométrie Raman
tres sur un détecteur multicanal bidimensionnel.
proche infrarouge

Cette technique concilie sans perte d’information les avanta-
ges de la résolution spatiale (axiale et latérale) du microscope
confocal avec le taux de réjection élevé et la résolution spectrale
du spectromètre dispersif.
L’ensemble des données spectrales, pour tous les pixels du
champ image, est mémorisé dans un ordinateur. Un traitement
informatique élaboré permet de reconstruire des images sélectives
à partir de n’importe quelle raie caractéristique choisie dans le spec-
tre Raman.
Ces nouvelles techniques d’imagerie spectrale développées
depuis quelques années qui viennent d’être décrites vont plus
loin que la simple acquisition d’images (2D ou 3D) de la réparti-
tion d’intensité dans une raie caractéristique d’une espèce
moléculaire donnée. Les possibilités du traitement informatique
des données recueillies permettent d’extraire des informations
beaucoup plus pertinentes qui n’apparaissent pas directement
dans l’image brute : cartographie de rapport d’intensité, décom-
position spectrale, déplacement de bandes, asymétrie, largeur
de bandes, etc. Grâce à cela, l’imagerie Raman n’est pas restée
une curiosité de laboratoire mais est devenue au contraire un
véritable outil d’analyse.
2.4.1 Limitation due à la fluorescence
Pour de nombreux échantillons, le spectre Raman est fréquem-
ment accompagné d’un spectre de bandes larges qui se superpose
au spectre Raman et devient gênant par l’accroissement du bruit
qu’il génère au niveau de la détection photoélectrique, ce qui rend
difficile la mesure des faibles raies Raman. Parmi les nombreuses
méthodes employées pour remédier à cet inconvénient le choix
d’un laser émettant dans le proche infrarouge réduit très fortement
la probabilité d’exciter la fluorescence (figure 24). Dans ce domaine,
c’est le laser Nd-YAG émettant à 1 064 nm qui est le plus couram-
ment utilisé (cf. § 2.1.2).
Nota : dans le visible, en raison du très faible niveau de bruit des détecteurs actuels, le
bruit de la mesure n’est pas indépendant du signal projeté sur le détecteur mais croît
comme la racine carrée du flux total reçu par le détecteur.
2.4.2 Spectrométrie Raman proche infrarouge
à transformée de Fourier
Pratiquement tous les fabricants de spectromètres d’absorption
infrarouge à transformée de Fourier développent soit un spectromè-
tre à transformée de Fourier spécialement adapté pour l’enregis-
trement de spectres de diffusion Raman excités dans le proche
infrarouge, soit un accessoire Raman adapté sur un spectromètre
IRFT conventionnel. L’interféromètre doit être optimisé pour le

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SPECTROMÉTRIE RAMAN ________________________________________________________________________________________________________________

tre sans perte de flux lumineux. Dans le cas d’un interféromètre,

nous avons déjà souligné que le couplage à un microscope avait

Intensité (u.a)
pour conséquence la perte de l’avantage de Jacquinot puisque
12 500 l’étendue de faisceau de l’interféromètre se trouve limitée par celle
du microscope optique, qui est très faible.
10 000
Comme dans le cas de la spectrométrie interférométrique, on
peut bénéficier en spectrométrie dispersive de l’avantage lié à
7 500
l’enregistrement simultané d’un grand nombre d’éléments spec-
traux en utilisant un détecteur multicanal constitué d’un arrange-
5 000 ment linéaire ou matriciel de détecteurs élémentaires. Le gain
obtenu, appelé dans ce cas gain multicanal, est là encore fonction
2 500 du nombre d’éléments spectraux détectés simultanément, mais
contrairement au gain multiplex, il est indépendant de la nature du
15 bruit. Cela étant, le gain multicanal est souvent plus faible que le
3 500 3 000 2 500 2 000 1 500 1 000 500 gain multiplex car les détecteurs multicanaux disposent d’un nom-
bre limité d’éléments sensibles (typiquement entre 1 000 et 2 000
Nombre d’onde (cm–1)
éléments dans le domaine du visible et 512 dans le domaine du pro-
a l = 514,5 nm (visible) che infrarouge) comparé au grand nombre d’éléments spectraux
Le spectre de fluorescence est plus intense que le spectre Raman. reçus simultanément par le détecteur d’un interféromètre.

Intensité (u.a)
12 500
2.4.4 Limitations de la spectroscopie Raman
10 000 dans le proche infrarouge

7 500 L’intensité de la diffusion Raman est proportionnelle à la qua-

trième puissance de la fréquence excitatrice (loi en ν 4) ce qui corres-
5 000
pond à un signal environ 20 fois plus faible dans le proche
infrarouge (à 1 064 nm) que dans le visible (à 488 nm), toutes cho-
ses égales par ailleurs.
2 500
Par ailleurs, on constate que même en irradiant dans le proche
0 infrarouge avec la raie à 1 064 nm du laser Nd-YAG, tout risque
d’exciter la fluorescence n’est pas totalement éliminé puisque quel-
1 800 1 500 1 200 900 600 300 ques rares échantillons difficiles présentent encore un fond de fluo-
Nombre d’onde (cm–1) rescence important. Néanmoins, le risque est faible et l’excitation
dans le proche infrarouge reste une technique de choix pour
b l = 1 064 nm (proche infrarouge)
La fluorescence n’est pas excitée et on observe le spectre Raman.
l’obtention de spectres Raman exempts de fluorescence.

Figure 24 – Spectres de diffusion Raman d’un produit pétrolier

domaine du proche infrarouge et pour la détection de très faibles
signaux lumineux.
Le FT-Raman peut être une technique complémentaire de la spec-
troscopie d’absorption infrarouge puisque les deux peuvent prati-
quement être réalisées sur le même instrument, bien qu’il faille
optimiser l’interféromètre pour les deux domaines spectraux (prin-
cipalement au niveau de la séparatrice et du détecteur).
2.4.3 Spectrométrie Raman proche infrarouge
dispersive
2.5 Analyse à distance par fibres optiques
L’utilisation de fibres optiques offre la possibilité d’analyser
simultanément plusieurs sites au moyen d’un spectromètre unique
et d’une seule source laser localisés dans un lieu éloigné. Cette pos-
sibilité résulte de l’utilisation d’une installation dispersive (plutôt
qu’interférométrique pour des raisons comparables à celles évo-
quées lors du couplage à un microscope) équipée d’un détecteur
multicanal bidimensionnel (CCD). On peut y projeter, en différentes
régions de la zone photosensible, les spectres collectés à plusieurs
endroits par des fibres optiques, dont les extrémités sont arrangées
linéairement dans le plan de la fente d’entrée ou un plan conjugué
de celle-ci.

Depuis l’avènement de la spectrométrie Raman proche infrarouge

à transformée de Fourier, il a été démontré que l’enregistrement de
spectres Raman dans le proche infrarouge pouvait tout aussi bien
être réalisé en employant les techniques dispersives conventionnel-
les basées sur l’utilisation de spectromètres ou spectrographes à
réseau. La raison principale pour laquelle ces techniques n’ont pas
été exploitées plus tôt réside dans l’absence de détecteurs suffisam-
ment sensibles dans le domaine du proche IR, en particulier de
détecteurs multicanaux permettant de bénéficier de l’avantage
multicanal. La situation a bien évolué dans les années 1990 puisque
plusieurs détecteurs multiéléments, tels que les barrettes de photo-
diodes à base de germanium puis d’InGaAs, sont apparus. Même si
ces dispositifs présentent encore un important bruit de fond, par
comparaison avec ceux utilisés dans le domaine du visible (CCD), ils
ont permis de faire progresser l’étude d’échantillons fluorescents,
en particulier à l’échelle microscopique. Il faut en effet rappeler que
l’on peut coupler facilement un microscope optique à un spectromè-
2.5.1 Principe d’une tête de mesure à fibre optique
pour analyse in situ
Pour l’analyse en ligne par fibre optique, on utilise généralement
deux fibres optiques ; l’une sert à amener le faisceau laser depuis la
source jusqu’à l’échantillon (fibre laser) et l’autre sert à transporter
le signal diffusé par l’échantillon jusqu’à l’entrée du spectrographe
(fibre de retour). Il faut cependant surmonter deux difficultés. D’une
part, le spectre Raman de la fibre laser est excité par le faisceau laser
et il faut absolument l’éliminer avant qu’il n’atteigne l’échantillon.
On doit pour cela interposer un filtre passe-bande étroit à la sortie
de la fibre de manière à exciter l’échantillon avec une radiation la
plus monochromatique possible. D’autre part, il faut également sup-
primer les réflexions du laser sur l’échantillon et les différentes piè-
ces optiques de la tête de mesure à fibre pour éviter d’injecter dans
la fibre de retour, en même temps que le signal diffusé, un signal

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 ,,
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intense à la longueur d’onde du laser excitateur qui pourrait exciter

le spectre Raman de la fibre de retour et ainsi perturber les mesures.
Pour cela, on place à l’entrée de la fibre de retour un filtre L1 Filtre notch
Échantillon
passe-haut ou un filtre coupe-bande (filtre notch holographique)

,
qui sert en même temps d’étage de filtrage pour le spectrographe Fibre de retour
(figure 25). (Raman) Om
Souvent ce filtre notch sert également de séparatrice pour ren-
voyer le faisceau laser vers l’échantillon. Dans le cas où l’on sou-
Miroir
haite de très bonnes performances dans le domaine des basses Fibre laser
fréquences, on rajoute un second filtre notch derrière le premier. La (excitation) L4 Filtre passe-bande
position du premier filtre est imposée par la géométrie de la tête de Om , L1 , L4 : objectifs
mesure, alors que le second peut être orienté de manière optimale
pour couper au mieux les signaux parasites à la fréquence du laser.

,, ,,
Nota : l’emploi des fibres optiques a conduit à un développement important des appli- Figure 25 – Principe d’une tête de mesure à fibre optique
cations industrielles de la spectroscopie Raman pour le contrôle en ligne des processus de pour analyse à distance
fabrication, principalement dans l’industrie chimique mais aussi dans d’autres domaines.
On peut citer par exemple le dosage en ligne des différents constituants d’un mélange

,,,,,,
,,,,
pétrolier dans une raffinerie de pétrole (cf. § 3).

Faisceau d’électrons
2.6 Perspectives PP

,,,,
,,,,
DER
G
Le microscope Raman peut être couplé avec d’autres méthodes ME
d’analyse locale. Laser

,
■ Couplage avec microscope électronique et sonde de Castaing
Lors de la désexcitation d’un atome soumis à un bombardement E
électronique, des rayons X sont émis, d’énergies (ou longueurs

,,, ,
d’onde) caractéristiques de la nature chimique de l’atome. La spec-
troscopie des rayons X émis sous bombardement électronique est LO
une puissante méthode d’analyse chimique élémentaire. Deux tech-
niques sont disponibles pour l’analyse des rayons X émis :

,
SR
— la sonde de Castaing, basée sur la spectrométrie de dispersion
des longueurs d’onde et qui offre une excellente spécificité avec une M
F I
résolution en énergie de l’ordre de 10 eV ;
— la spectrométrie de dispersion des énergies, plus rapide que la
précédente mais aussi moins spécifique avec une résolution de PP pièces polaires
DER détecteur d’électrons rétrodiffusés
l’ordre de 150 eV. ME miroir ellipsoïdal
Ces techniques sont complémentaires de la spectroscopie Raman E échantillon
et peuvent conduire à une analyse chimique complète (élémentaire LO lentille objectif
M miroir plan
et moléculaire) si on les réunit dans un même instrument et que l’on F fenêtre (pour le vide)
effectue les mesures sur la même région de l’échantillon. Si la zone I séparatrice
à analyser est de taille submicronique, on peut aussi associer la SR spectromètre Raman
microscopie électronique pour le repérage de la partie intéressante
de l’échantillon. Figure 26 – Principe du couplage de la spectrométrie Raman
La possibilité d’un tel couplage a été démontrée dans le cas d’une avec la microscopie électronique
sonde CAMECA (figure 26) et les perspectives d’applications sont
très prometteuses, bien qu’encore limitées à l’heure actuelle par le
petit nombre de microscopes et de sondes électroniques équipés
d’un accessoire de spectroscopie Raman.
Bien que l’on puisse repérer avec le microscope électronique des Laser
zones submicroniques et éventuellement en enregistrer le spectre
de diffusion Raman, la résolution spatiale de la sonde Raman incor- Champ proche
porée reste cependant limitée par les phénomènes de diffraction, λ
c’est-à-dire que l’on ne peut pas observer indépendamment les Champ lointain
spectres de deux régions voisines dont la distance est inférieure à la
longueur d’onde.
Détection
■ Couplage avec les techniques dites de sonde locale (microscopie latérale Lumière réfléchie
champ proche optique, P 860, § 7.3). Ces couplages devraient per-
mettre l’analyse spectrale d’échantillons avec une résolution qui
n’est plus limitée par les phénomènes de diffraction ni par la lon-
gueur d’onde utilisée, mais uniquement par les dimensions de la
sonde employée pour observer l’échantillon. Il s’agit le plus souvent Échantillon
d’une fibre optique monomode étirée et métallisée, de manière à
définir une ouverture de quelques dizaines de nanomètres de dia-
mètre (figure 27). Ces techniques de champ proche optique peuvent
également se coupler à d’autres méthodes non optiques de sondes Lumière transmise
locales, comme par exemple la microscopie à force atomique qui
permet d’obtenir des informations sur la morphologie de l’échan-
Figure 27 – Principe de la microscopie optique en champ proche
tillon.

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3. Applications
Fibres optiques (2 x 30 mètres)

Il y a une vingtaine d’années, le champ d’application de la spec-

trométrie Raman était encore très limité en raison de la faible sen- Laser Séparateur
de faisceaux 1
sibilité et de la lourdeur d’utilisation des instruments disponibles.
Restreinte aux laboratoires de recherche, cette technique était
essentiellement réservée aux études fondamentales. Jusqu’aux 2
Détecteur CCD Têtes de
années 1960, les spectres Raman de toutes sortes de substances mesure
ont été répertoriés [9] [10] et ont apporté des données essentiel- Spectographe
les à l’établissement des structures et conformations moléculai-
res. Depuis une dizaine d’années, la compacité, la sensibilité et la 23
facilité d’utilisation des instruments n’ont cessé de s’améliorer
Fente d'entrée
grâce notamment à l’utilisation de détecteurs multicanaux perfor- 24
mants, de filtres holographiques et à une informatisation pous- Fenêtre optique
sée assurant une gestion automatisée de l’acquisition des en saphir
données ainsi que leur exploitation (cf. § 2). Ainsi, les domaines Colonnes
d’applications de la spectrométrie Raman n’ont cessé de se multi-
plier au fil des années. De même, la durée d’enregistrement des a système Raman pour le contrôle à distance du procédé
spectres, de l’ordre de l’heure il y a vingt ans, est maintenant de de séparation ELUXYLE
l’ordre de quelques minutes à quelques nanosecondes, voire
picosecondes, pour les installations de spectroscopie ultrarapide
(voir § 3.8). Orthoxylène + Métaxylène

3.1 Application au contrôle en industrie Paraxylène

Avec l’amélioration des instruments, la spectrométrie Raman

s’est maintenant bien implantée dans l’industrie, aussi bien pour le
contrôle-qualité que pour le contrôle en ligne dans les unités de
fabrication. Cette évolution est essentiellement due, d’une part à
l’apparition sur le marché de microspectromètres Raman compacts
très performants (cf. § 2.2) permettant aux laboratoires industriels à
l’aide du même appareil, de mener des recherches fondamentales
et d’effectuer du contrôle (analyse de défauts par exemple), et
d’autre part, à la possibilité d’effectuer des analyses à distance par
utilisation de fibres optiques ; l’unité d’analyse et de contrôle pou-
vant ainsi se trouver à plusieurs centaines de mètres du site de pro-
duction (cf. § 2.5).
À titre d’exemple, nous citons quelques domaines où la spectro-
métrie Raman est désormais utilisée en routine :
— industrie pétrolière : analyse quantitative en ligne à distance
par fibres optiques, de mélanges d’hydrocarbures pour la conduite
d’unités de séparation [11]. Un exemple d’application concernant la
séparation du paraxylène (IFP-Solaise) est présenté figure 28.
L’obtention des profils de concentration en temps réel des différents
hydrocarbures permet de contrôler et d’optimiser le processus de
séparation ;
— industrie agroalimentaire : suivi à distance par fibres optiques,
en temps réel, de réactions de fermentation pour la conduite de
fermenteurs ;
— industrie pharmaceutique : analyse quantitative en ligne, à
distance par fibres optiques, de principes actifs dans des pastilles et
comprimés (contrôle-qualité) ;
— pigments pour peinture : analyse de la quantité de rutile.
L’obtention du pourcentage de rutile par traitement informatique
des spectres (voir figure 29) d’échantillons prélevés dans le four
permet l’optimisation de la conduite des fours rotatifs de rutilisation
de l’anatase ;
— électronique : contrôle en ligne (à l’aide d’un instrument dédié)
de la qualité du dépôt de carbone sur les têtes de lecture et surfaces
de disques durs d’ordinateur (contrôle-qualité). La forme et le rap-
port des bandes du spectre Raman du carbone, fonction de sa struc-
ture graphitique, est un excellent indicateur de la qualité du dépôt.
La liste d’exemples présentés ci-dessus n’est évidemment pas
exhaustive.
Ét
hy
lb
en
zè
ne
1 2 23 24
b profils de concentration obtenus par traitement informatique
des signaux Raman provenant de 24 colonnes de prélèvement
du distillat
Figure 28 – Contrôle en ligne de la séparation du paraxylène
(IFP-Solaise)
Il faut souligner qu’un des grands avantages de la spectromé-
trie Raman pour le contrôle en ligne dans l’industrie est que,
grâce aux fibres optiques, avec une seule station de mesures, on
peut effectuer des analyses multiples (multipoints ou multisites)
en des temps bien souvent inférieurs à ceux exigés par l’emploi
des techniques d’analyse classiquement utilisées en contrôle
(analyses chimiques, par chromatographie, par diffraction des
rayons X, etc.)
3.2 Matériaux
3.2.1 Céramiques
La spectrométrie Raman, et plus précisément la microspectromé-
trie Raman, est particulièrement bien adaptée à l’étude et au
contrôle des céramiques. En effet, cette technique permet d’analy-
ser des volumes d’échantillons comparables aux dimensions des
grains et inclusions dans les matériaux céramiques, ce que ne per-
met pas la diffraction des rayons X.

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Seuil de fatigue de la céramique

1 000
5 000 2 000 Bout de craquelure
4 000 3 000
3 000 4 000
2 000 5 000
Rutile 1 000 6 000 7 000
0 8 000
40 40

ue
% monocliq
35 35

30 30
Anatase
Spectre Raman 25
25

Traitement 20 20
informatique 15
15
1 000 800 600 400 200 10 5 000
Nombre d’onde (cm–1) 0 4 000

(m s
1 000

)
m
re er
Après décomposition informatique du spectre Raman de chaque Dis 2 000 3 000

lu av
tan 3 000

ue tr
prélèvement, le taux de rutilisation est automatiquement calculé ce 2 000
le l 4 000

aq u
ong

cr e a
à partir des intensités intégrées des bandes 140 cm–1 (anatase) de 5 000 1 000

la anc
et 620 cm–1 (rutile) la c
raq 6 000
0

de ist
uel 7 000
ure

Figure 29 – Spectre Raman d’un pigment de peinture et traitement
informatique du spectre
Exemples : la microspectrométrie Raman est ainsi utilisée pour le
contrôle de qualité lors du moulage sous pression et à haute tempéra-
ture de céramiques à base de nitrure de silicium (Si3N4), utilisées dans
la fabrication de certains moteurs thermiques. Dans ce cas, la micro-
spectrométrie Raman permet de vérifier d’une part, que la transforma-
tion de phase α → β s’est correctement déroulée et d’autre part,
l’absence d’inclusions d’oxynitrure de silicium (Si2N2O) susceptibles
de fragiliser la céramique [12].
Une autre utilisation courante de la microspectrométrie Raman est
l’étude de la transformation de phase, sous contrainte, des zircones
stabilisées. En effet, afin d’améliorer leurs propriétés mécaniques, les
zircones sont stabilisées dans la structure tétragonale par ajout de
divers oxydes métalliques (zircones ZrO2-MO). Sous contrainte ou par
chocs, ces zircones peuvent évoluer vers la structure monoclinique qui
est leur structure stable à température ambiante, induisant ainsi des
zones de fragilisation du matériau. Les spectres Raman des deux struc-
tures étant tout à fait différents dans la région des basses fréquences,
on a ainsi pu établir des cartographies donnant la proportion relative
des deux structures au niveau de zones sous contraintes, de zones
choquées ou encore de craquelures à la surface de matériaux cérami-
que. Un exemple d’une telle analyse est représenté figure 30 où la pro-
portion de matériau transformé en structure monoclinique autour
d’une craquelure est représentée en trois dimensions.
Une utilisation très intéressante et en voie de développement de
la microspectrométrie Raman concerne le contrôle in situ du dépôt
de films de matériaux supraconducteurs haute température sur
substrat destinés à l’élaboration de microcircuits supraconducteurs.
Bien que la microspectrométrie Raman ne puisse être utilisée pour
tester la supraconductivité des films, elle permet de vérifier leur
bonne orientation sur le substrat ainsi que leur parfaite homogé-
néité [13].
3.2.2 Polymères
La spectrométrie Raman est particulièrement bien adaptée à
l’étude des polymères organiques. En effet, les bandes Raman cor-
respondant aux liaisons –C–C–, –C=C– et –C=O, qui forment l’essen-
tiel des chaînes polymériques, sont très sensibles aux modifications
D
(mm 8 000
)
Figure 30 – Transformation de phase d’un matériau céramique
induite par une craquelure
de conformation, de cristallinité et de stéréorégularité de celles-ci à
l’intérieur du polymère.
Cependant, malgré le développement de la spectrométrie Raman
laser, celle-ci est restée très en retrait dans les laboratoires d’analyse
industriels par rapport à la spectrométrie infrarouge. Cela est essen-
tiellement dû à la fluorescence que présentent la plupart des poly-
mères industriels.
En effet, ils contiennent des additifs et des antioxydants qui sont
des molécules émettant une fluorescence intense lorsque l’excita-
tion se fait dans le domaine du visible, masquant la plupart du
temps le spectre Raman ou le rendant difficilement exploitable. De
plus, un grand nombre d’additifs et de pigments colorés absorbant
fortement la radiation laser sont utilisés dans l’élaboration des poly-
mères industriels, conduisant à un échauffement local de l’échan-
tillon pouvant même aller jusqu’à sa destruction.
Le développement de la spectrométrie Raman par transformée
de Fourier a profondément modifié la situation [14] (cf. § 2.4.2).
En effet, l’excitation de l’échantillon dans le proche infrarouge
(1 064 nm) ne génère plus d’émission de fluorescence car les pho-
tons excitateurs n’ont plus l’énergie nécessaire pour induire des
transitions énergétiques mettant en jeu les niveaux électroniques.
Ainsi, pratiquement tous les produits commerciaux (polymères,
copolymères, résines thermoplastiques, matériaux composites,
etc.) peuvent être analysés sans problème en termes de composi-
tion, cristallinité, tacticité, réticulation, etc. Il en est de même pour
les peintures acryliques ou à base de latex.
Exemple : sur la figure 31 sont présentés les spectres Raman d’un
même film protecteur en polypropylène enregistrés respectivement
par spectrométrie Raman conventionnelle (excitation à 514,5 nm) et
par spectrométrie FT-Raman (excitation à 1 064 nm). La différence de
qualité des spectres est évidente.
Cependant, bien qu’il existe des microscopes FT-Raman, leur
résolution spatiale reste moyenne (quelques dizaines de micromè-
tres) et la microspectrométrie Raman dispersive dans le domaine du
visible ou proche infrarouge demeure l’outil de choix lorsqu’une
résolution spatiale élevée (latérale et axiale) est nécessaire. Cela

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SPECTROMÉTRIE RAMAN ________________________________________________________________________________________________________________

Épaisseur 0
54 mm Polyéthylène (1)
51 mm Polyamide (2)
7 mm Couche de liaison (3)
20 mm Polypropylène (4)
Raman z
conventionnel

(1) : z = 25 mm
Raman par
transformée
de Fourier
200 400 600 800 1 000 1 200 1 400 1 600
(2) : z = 80 mm
∆ν (cm–1)

Figure 31 – Spectres Raman d’un film protecteur en polypropylène

n’est bien sûr possible que si l’échantillon n’est pas fluorescent. (3) : z = 108 mm
C’est cependant souvent le cas des fibres haut module utilisées
comme renfort dans les matériaux composites. Ces fibres peuvent
ainsi être analysées in situ, directement au travers de la matrice. Ces
analyses ont essentiellement pour but l’étude des contraintes rési-
duelles (calculées à partir du déplacement en fréquence d’une raie
caractéristique de la fibre) en relation avec les traitements préala- (4) : z = 125 mm
bles des fibres destinés à améliorer leurs propriétés d’adhésion
avec la matrice [15]. C’est également le cas des monofilaments de
polyester utilisés dans la fabrication des fibres textiles, où la micros-
pectrométrie Raman permet le contrôle de l’orientation des chaînes
moléculaires par rapport à l’axe d’étirement des fibres. Ce contrôle
est très important pour déceler les défauts d’étirement des fibres
lors de leur fabrication. 1 500 1 400 1 300 1 200 1 100 1 000 900
Le contrôle des polymères stratifiés (multicouches) de plus en Nombre d’onde (cm–1)
plus utilisés dans l’industrie de l’emballage (films protecteurs,
bouteilles...) exige cette fois une excellente résolution axiale de
l’instrument et nécessite l’utilisation de microspectromètres Raman Figure 32 – Contrôle d’un film protecteur multicouche
confocaux (cf. § 2.2.1). Il se fait par sondage en profondeur des dif- par microspectrométrie Raman confocale
férentes couches de polymère et couches d’adhésion. Un exemple
d’un tel contrôle est représenté sur la figure 32 où l’on voit que la
résolution axiale du microspectromètre Raman permet de parfaite-
ment différencier les différentes couches sondées. Avec la technique d’imagerie Raman confocale, il est même
désormais possible d’obtenir des cartographies représentant direc-
tement la distribution de grandeurs physiques telles que concentra-
3.2.3 Microélectronique tions en porteurs de charge, contraintes, température locale,
orientation cristallographique locale...
Dans ce domaine, la microspectrométrie Raman, de par son
excellente résolution spatiale, est un outil extrêmement puissant de
contrôle des matériaux semi-conducteurs et des microcircuits élec-
troniques. En effet, les informations obtenues concernant la posi- 3.3 Catalyse
tion et le profil des bandes Raman caractéristiques des matériaux
semi-conducteurs (Si, GaAs, GaP, InP...) permettent de déduire la Dans le domaine de la catalyse hétérogène, la spectrométrie
distribution spatiale de nombreuses grandeurs physiques telles que Raman a été beaucoup utilisée en complément de l’ESCA (P 2 625)
les contraintes et les orientations cristallographiques locales, ou pour étudier les catalyseurs à base d’oxydes métalliques supportés.
encore les concentrations et mobilité des porteurs de charge En effet, ces catalyseurs présentent beaucoup d’intérêts car ils sont
libres [1]. Un exemple de détermination directe des concentration et très utilisés dans les opérations de désulfuration et déazotation des
mobilité des porteurs de charge libres sur une diode électrolumines- coupes pétrolières.
cente en phosphure de gallium (GaP) selon le type de dopage, est La spectrométrie Raman permet de bien caractériser les espèces
donné figure 33. moléculaires qui se forment en fonction de la charge en précurseur
La connaissance de la distribution des contraintes est également oxyde et de relier celles-ci à l’activité catalytique. Ainsi, les cataly-
très importante pour le contrôle des matériaux semi-conducteurs seurs à base d’oxyde de molybdène associé à des oxydes de cobalt,
obtenus par hétéroépitaxies, ainsi que des hétérostructures (sili- nickel et tungstène supportés sur alumine ont fait l’objet d’études
cium sur isolant...). En effet, ces contraintes peuvent modifier les très complètes [16]. La spectrométrie Raman est d’ailleurs toujours
propriétés électriques des matériaux et induire des défauts et des utilisée dans l’industrie pour le contrôle des catalyseurs utilisés en
dislocations. hydrotraitement. Bien que n’ait été abordée ici que l’étude d’une

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_______________________________________________________________________________________________________________ SPECTROMÉTRIE RAMAN
Largeur de la bande LO (cm –1)

Déplacement de la bande LO (cm–1)

3
14

12
2
10

8
1
6
p+ n n+
4
p+ n n+
0
2

0
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
Distance (mm) Distance (mm)
Mobilité des porteurs (cm2.V.–1s–1)

Concentration des porteurs (cm–3)

300
1018

200
1017
p+ n n+

p+ n n+

100

1016

0
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
Distance (mm) Distance (mm)

a détermination de la mobilité des porteurs de charge b détermination de la concentration des porteurs de charge

Nota : LO est l’abréviation de l’anglais longitudinal optical. La bande LO correspond à un mode fondamental de vibration du réseau se situant dans le domaine
optique et longitudinal par rapport à la direction de propagation de l’onde de vibration.

Figure 33 – Détermination à partir de la bande LO du phosphure de gallium des concentration et mobilité des porteurs de charge libres
dans une diode électroluminescente

certaine catégorie de catalyseurs, il est bien évident que cela n’est 3.4 Environnement
pas limitatif et que la spectrométrie Raman peut s’appliquer à
l’étude de catalyseurs d’autres types. La microspectrométrie Raman est utilisée depuis une dizaine
Dans le domaine de la catalyse homogène, l’utilisation conjointe d’années pour l’identification des particules atmosphériques inhala-
des spectrométries FT-IR et FT-Raman permet l’analyse in situ et en bles et des cendres volantes produites par les centrales thermiques,
temps réel d’un milieu réactionnel et la mise en évidence d’intermé- en conjonction avec la microscopie à balayage équipée pour la
diaires réactionnels. microanalyse [18].
Les composés inorganiques facilement identifiables sont les
Exemple : lors de l’étude cinétique de la réaction du peroxyde minéraux courants : les silicates (dont les fibres d’amiantes), la plu-
d’hydrogène avec le benzonitrile, l’analyse des spectres à l’aide d’un part des oxydes et sulfures métalliques, les carbonates, phosphates
traitement statistique type multivariable a permis d’identifier l’acide et sulfates. Quelques composés organiques sont également
peroxybenzimidique en tant qu’intermédiaire réactionnel dans la forma- aisément identifiables : certains pesticides et insecticides, les acides
tion de la benzamide [17] bien qu’il soit impossible de l’isoler du milieu aliphatiques (acides gras), les polymères courants et quelques pep-
réactionnel (voir figure 34). tides [19].

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3.5 Biologie et médecine

La spectrométrie Raman a d’abord été assez peu utilisée en bio-

logie. Seules quelques études in vitro ont été réalisées sur des
composés d’intérêt biologique. Cependant, dès son développe-
ment, la technique de microspectrométrie Raman a suscité
d’énormes espoirs pour l’identification des structures moléculai-
res au niveau cellulaire (biologie, pathologie). Cependant, en rai-
son de la fragilité du matériau biologique lorsque celui-ci est
éclairé par un faisceau laser focalisé, les études dans ce domaine
ont d’abord été restreintes à l’analyse d’échantillons où la matière
était suffisamment concentrée et stable : bioaccumulations dans
les cellules et tissus, cornée, tissus osseux, identification de parti-
3 min cules étrangères dues à la dégradation de prothèses implantées,
6 min etc.

9 min
Exemple : quelques études ont pu être réalisées sur des cou-
12 min pes de cornées de rat afin d’étudier la modification de leur teneur
en eau en fonction de l’âge. Cette teneur diminue avec le vieillisse-
2 500 2 250 2 000 1 750 1 500 1 250 1 000 750 500 250 ment de la cornée et serait, en outre, un facteur favorisant l’appari-
Nombre d’onde (cm–1) tion de la cataracte aussi bien chez l’animal que chez l’homme
[21]. Un exemple d’une telle étude est présenté figure 36 où la
a évolution au cours du temps du mélange réactionnel teneur en eau extraite de l’information Raman (intensité intégrée
des bandes de l’eau à 3 400-3 600 cm–1) est représentée en trois
dimensions.

1 000

1 602
Le développement récent de supports permettant l’utilisation de

1 639
l’effet Raman SERS (surface enhanced Raman spectroscopy,
§ 1.4.3) a autorisé les analyses in vivo au niveau de la cellule
vivante unique (noyau et cytoplasme). Des études quantitatives de
la répartition de drogues antitumorales (cartographies Raman ou
en fluorescence) ont été ainsi réalisées sur des cellules cancéreu-
ses afin d’étudier les problèmes de résistance aux médicaments

1 578
1 023
antitumoraux.

1 161

1 359
1 450
874
En médecine, un problème très gênant qui a considérablement
1 180
823
616

freiné l’utilisation de la spectrométrie Raman pour l’étude in vivo

767

des tissus biologiques est le phénomène de fluorescence lorsque

100 500 1 000 1 500 2 000
Nombre d’onde (cm–1)
b extraction du spectre de l’intermédiaire réactionnel
(acide peroxybenzimidique) par traitement informatique
des spectres
Figure 34 – Étude cinétique de la réaction
entre le peroxyde d’hydrogène et le benzonitrile
Récemment, la microspectrométrie Raman a été plus spécifique-
ment utilisée pour l’analyse de poussières provenant d’une usine de
production de métaux non ferreux (Pb, Zn, Cd et Cu) et issues d’un
sol pollué (Zn, Pb et Cd) afin d’obtenir une spéciation des métaux
polluants. Des corrélations entre éléments telles que Zn-Fe ainsi que
des associations métaux-minéraux telles que Pb-aluminosilicates
ont pu être établies.
Une utilisation récente de la microspectrométrie Raman concerne
l’analyse de grains de sédiments naturels. Cette technique a permis
d’une part d’identifier les constituants du sédiment : quartz, calcite,
oxydes et sulfures de fer, et d’autre part de donner leur répartition à
la surface des grains (voir figure 35) par cartographie Raman confo-
cale (cf. 2.3.1.4) [20].
l’excitation se fait dans le domaine du visible. Ce problème est
maintenant résolu par une excitation des spectres dans le proche
infrarouge. La spectrométrie FT-Raman est ainsi de plus en plus uti-
lisée dans le domaine biomédical. On peut citer par exemple l’iden-
tification des constituants des calculs biliaires et rénaux [22] et l’aide
dans l’établissement des diagnostics car les spectres Raman des tis-
sus sains présentent des différences significatives par rapport à
ceux des tissus pathologiques, particulièrement dans le cas des tis-
sus cancéreux. Même si ces différences ne sont pas toujours
complètement interprétées, elles sont reproductibles et le traite-
ment des spectres par utilisation de méthodes statistiques multiva-
riables par exemple, est à même de fournir une base pour
l’établissement en routine de diagnostics à partir des spectres
Raman. Il est même envisagé dans ce domaine d’établir des ban-
ques de spectres de tissus [23]. Un atout supplémentaire de la spec-
trométrie FT-Raman est la possibilité de sonder intracorporellement
les tissus d’organes par endoscopie à l’aide de sondes de contact à
fibres optiques.
3.6 Objets et œuvres d’art
Lors de l’examen d’un objet ou d’une œuvre d’art, les principales
questions qui se posent sont : quelle est son histoire ? quelles
techniques ont été utilisées pour sa réalisation ? que devra-t-on uti-
liser pour son éventuelle restauration lorsqu’il est partiellement
dégradé ?

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Intensité (u.a)

FeS quartz + FeS

100 quartz

50

0
800 600 400 200 (cm–1)

Intensité (u.a)

FeS + FeS2
100
FeS
FeS2
50

0
800 600 400 200 (cm–1)
Intensité (u.a)

FeS + ε quartz
100 FeS

quartz
50

0
800 600 400 200 (cm–1)
Intensité (u.a)

2 000 calcite calcite

20 m

1 000

0
800 600 400 200 (cm–1)
Intensité (u.a)

200 FeS
FeS

100

0
800 600 400 200 (cm–1)

Figure 35 – Répartition des sulfures à la surface d’un grain de sédiment naturel, déterminée par cartographie Raman confocale

Parmi les nombreuses techniques disponibles (réflectométrie
infrarouge, radiographie X...), la microspectrométrie Raman s’est
avérée particulièrement utile pour compléter des techniques
d’analyse couramment utilisées. Dès 1977, la microspectrométrie
Raman a été utilisée pour une analyse non destructive de la
matière de petits objets (statuettes, boutons, etc.) dans un but
d’authentification. Il a ainsi été possible de différencier immé-
diatement jade et serpentine, sans avoir recours au classique
test de dureté (toujours dommageable quand l’objet est rare et
précieux) [24].
Cependant, c’est pour l’identification des pigments colorés
employés dans les peintures et les encres que la microspectromé-
trie Raman s’est avérée la plus utile. En effet, peu d’informations
existent sur la réalisation des encres utilisées pour les enluminures
des manuscrits (quels pigments ? quand ? comment ?). La micro-
spectrométrie Raman est à même d’apporter quelques réponses.

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C mes d’échantillon (cf. § 2.2.1), est particulièrement bien adaptée à
Âge : 2 mois
8 mm
C
Âge : 8 mois
Figure 36 – Profils de concentration de l’eau dans une coupe
transversale de cornée de rat obtenus en fonction de l’âge à l’aide
des intensités intégrées des bandes Raman 3 400-3 600 cm–1
Exemples : un des premiers succès de cette technique a été l’iden-
tification directe sous le microscope du microspectromètre Raman des
pigments à l’origine des couleurs observées pour une lettre ornée
d’une page d’un missel français du XVe siècle [25]. Chaque pigment
ayant une « signature » Raman caractéristique, il a été possible de
l’identifier sans ambiguïté même lorsqu’il était mélangé à d’autres pour
donner une couleur particulière (voir figure 37). Des travaux, en colla-
boration avec la Bibliothèque nationale de France et le Centre de
recherches sur les manuscrits enluminés, concernant l’étude d’un
groupe cohérent de neuf manuscrits produits à l’abbaye de Fécamp
entre la fin du Xe siècle et 1150 a permis de la même manière de mon-
trer, grâce à l’identification des pigments, que des produits locaux
avaient d’abord été utilisés (oxydes de plomb rouges, indigo) jusque
vers 1060 puis que des produits importés avaient été ensuite
employés (bleu de lapis-lazuli et vermillon) [26]. À titre d’exemple est
présentée sur la figure 38, l’identification directe du pigment indigo par
sa « signature » Raman. Un travail analogue a été fait pour identifier les
pigments utilisés lors de la réalisation de quelques toiles célèbres.
Dans le cas des peintures murales (fresques par exemple) il est possi-
ble d’utiliser une sonde mobile à fibres optiques (cf. § 2.5) qui permet
l’analyse à distance. Un exemple d’analyse des pigments d’une fres-
que carolingienne de l’abbaye de Saint-Germain à Auxerre réalisé à
l’aide de cette technique est présenté figure 38.
3.7 Géologie et gemmologie
Que le processus de formation des roches, soit hydrothermal,
magmatique ou métamorphique, le rôle joué par les fluides pré-
sents dans le milieu est toujours très important. Ainsi, l’étude de la
composition et de la densité des fluides profonds est un élément
essentiel pour comprendre les mécanismes de formation des
roches. Cette étude peut se faire par l’intermédiaire des inclusions
intraminérales qui contiennent une toute petite fraction des fluides
originaux, témoins de la genèse des minéraux. Cependant, il est très
important de pouvoir analyser individuellement le contenu de cha-
que inclusion de façon non destructive. La microspectrométrie
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Raman confocale, de par sa capacité à analyser de tout petits volu-
l’analyse in situ, au travers du minéral hôte, du contenu des inclu-
sions. On peut ainsi identifier et déterminer les fractions molaires
des principaux fluides géologiques (CH4 , CO2 , N2 , H2S, O2 , H2...).
L’emploi simultané de la microspectrométrie Raman et de la micro-
thermométrie (technique de base utilisée par les géologues pour
l’analyse des inclusions intraminérales) permet alors une détermi-
nation précise des conditions thermobarométriques ayant régné
dans le milieu lors de la capture des fluides [27] [28].
De façon analogue, il est possible d’analyser les inclusions solides
dans les gemmes, même si ces dernières sont montées sur des
bijoux. Il est en effet toujours possible de passer au travers d’une
surface plane (table ou facette de la gemme taillée). Pour le gemmo-
logiste, l’identification des inclusions solides présentes dans une
gemme est très importante car elle permet d’une part d’identifier la
gemme et d’estimer son origine géographique par la paragenèse
(nature des minéraux naturels inclus) [29] et d’autre part de distin-
guer les gemmes naturelles des minéraux de synthèse (les substan-
ces incluses dans ces derniers étant généralement des restes de
fondant ou de catalyseur), dont la production pour la joaillerie ne
fait qu’augmenter (saphir, rubis, émeraude, etc.) [30].
3.8 Spectroscopie Raman
résolue dans le temps
Depuis la découverte de l’effet Raman, les expérimentateurs ont
essayé de réduire les temps d’enregistrement des spectres initiale-
ment très longs dans le but d’une part de rendre cette technique
plus pratique et d’autre part de pouvoir analyser des systèmes
moléculaires en évolution. Les avancées technologiques conjointes
des sources d’excitation et des détecteurs ont permis une réduction
considérable (15 ordres de grandeur) de la résolution temporelle en
quelques décennies. En effet, avant 1960, il fallait couramment plu-
sieurs heures voire plusieurs jours pour enregistrer sur une plaque
photographique le spectre Raman d’un composé pur. L’avènement
des sources laser et l’utilisation de détecteurs photoélectriques de
grande sensibilité (photomultiplicateurs) a permis d’abaisser ces
temps d’enregistrement à quelques dizaines de minutes voire quel-
ques minutes au cours des années 1960. L’amélioration des tech-
niques de détection multicanale et des lasers impulsionnels,
notamment des lasers à modes bloqués, a permis d’atteindre des
résolutions temporelles de l’ordre de quelques picosecondes dès le
milieu des années 1970. Des techniques récentes de spectrométrie
Raman dans le domaine temporel et non plus fréquenciel permet-
tent dans quelques cas très particuliers d’obtenir des résolutions
temporelles de l’ordre de la dizaine de femtosecondes (10–15 s).
3.8.1 Techniques expérimentales
La résolution temporelle, et par voie de conséquence les techni-
ques instrumentales à mettre en œuvre, dépendent de la vitesse
d’évolution du système physico-chimique à étudier. Au-delà d’une
frontière située dans le domaine des millisecondes, les méthodes
classiques de spectroscopie Raman multicanal utilisant des sources
laser continues, des spectrographes très lumineux et des détecteurs
à très grande sensibilité peuvent encore être employées. Dans ce
cas, c’est le temps d’intégration fixé par l’expérimentateur pendant
lequel le détecteur va accumuler l’information spectrale issue de
l’échantillon qui détermine la résolution temporelle de l’expérience.
Les détecteurs multicanaux modernes de type CCD permettent
l’enregistrement de quelques centaines de spectres par seconde.
Cependant, la résolution temporelle réellement accessible est forte-
ment conditionnée par l’intensité du signal Raman à détecter, qui
peut dans certains cas nécessiter des temps d’intégration plus
longs. L’accès à des résolutions temporelles situées en deçà de cette
frontière nécessite de mettre en œuvre des méthodes dites
« pompe-sonde » ou encore « perturbation-sonde ». Ces méthodes
_______________________________________________________________________________________________________________ SPECTROMÉTRIE RAMAN

I
Lettre rouge
Pigment jaune (Pb2SnO4) (HgS « Vermillon »)

Nombre d’onde (cm–1)

I
Lettre verte

Pigment blanc (PbCO3)

Lettre bleu clair

Pigment bleu (Lapis Lazuli)

Pigment bleu (Azurite)

Figure 37 – Identification des pigments

Nombre d’onde (cm–1) Nombre d’onde (cm–1) colorés d’une lettre ornée sur un missel
du XVe siècle

consistent à porter à un instant t = 0 le système chimique à analyser

Indigo hors d’équilibre par une perturbation extérieure, puis à analyser
l’état de celui-ci à l’instant t + δt par diffusion Raman. Cette
séquence perturbation-sonde peut alors être répétée un grand nom-
bre de fois de manière à augmenter le rapport signal sur bruit. La
valeur de δt est ensuite modifiée de manière à décrire l’évolution
cinétique du système. De par son principe, cette méthode s’inspire
de la stroboscopie : on fait varier lentement l’écart δt entre le déclen-
chement d’un événement et son observation de manière à ralentir
artificiellement le mouvement et permettre ainsi sa visualisation.
Dans notre cas, la visualisation correspond à l’obtention d’un
spectre Raman. Il convient de remarquer que cette méthode ne
s’applique qu’à des systèmes chimiques dont on peut maîtriser par-
1 630 1 530 1 430 1 420 1 320 1 220 1 120 faitement par la perturbation le temps t = 0 correspondant au début
Nombre d’onde (cm–1) de son évolution. De plus, les systèmes chimiques étudiés doivent
être réversibles, c’est-à-dire revenir à l’équilibre entre deux pertur-
a lettre ornée d’un manuscrit de l’abbaye de Fécamp
bations successives ou à défaut pouvoir être renouvelés. La rapidité
de la perturbation ainsi que la durée de l’analyse Raman détermi-
Oxydes de fer nent dans ce cas la résolution temporelle de l’expérience. Celle-ci
peut aller de la milliseconde à la picoseconde, dépendant du type de
perturbation utilisée (mécanique, thermique, électrique, photoni-
a Fe2O3 que, radiolytique...) et du type de laser employé pour exciter la dif-
fusion Raman. Les échelles de temps les plus courtes sont atteintes
Fe3O4 dans le cas de perturbations photoniques utilisant des lasers impul-
sionnels. C’est dans ce dernier cas que les propriétés remarquables
offertes par la spectrométrie Raman résolue dans le temps ont été
principalement utilisées, pour identifier et caractériser des intermé-
diaires réactionnels créés au cours de réactions photochimiques,
dans un premier temps en solution et plus récemment en phase
solide.

700 600 500 400 300 200 3.8.2 Études d’intermédiaires réactionnels
Nombre d’onde (cm–1) photochimiques à courte durée de vie
b fresque carolingienne de l’abbaye de Saint-Germain
Les réactions photochimiques mettent en jeu de nombreux inter-
Figure 38 – Identification de pigments médiaires réactionnels à courte durée de vie (états excités, ions

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radicaux, radicaux neutres...) dont la mise en évidence et la caracté- impulsion gaussienne, cette limite vaut 15 ps · cm–1, ce qui signifie
risation sont particulièrement importantes pour la compréhension que l’utilisation d’impulsions de 1 ps conduit au mieux à une résolu-
de ces réactions [31]. Ces intermédiaires réactionnels sont le plus tion spectrale de 15 cm–1.
souvent caractérisés par leurs spectres électroniques (absorption
UV-visible, fluorescence, phosphorescence). Ceux-ci sont générale-
ment composés de bandes larges qui apportent peu ou pas d’infor-
mations d’ordre structural sur les molécules transitoires en solution.
Au contraire, la spectrométrie Raman résolue dans le temps permet, Sn
quand elle est couplée à des méthodes de chimie quantique, d’avoir Tn
accès à des informations structurales précises sur les intermédiaires
réactionnels à courte durée de vie. Une description de l’évolution de Sonde
la structure de la molécule tout au long du chemin réactionnel est IR* Sonde
ainsi possible. S1 IR*
Sonde CIS
La faible concentration des espèces transitoires photogénérées T1
IR Réaction Sonde
sous irradiation laser (généralement comprise entre 10–4 et 10–6 M)
impose l’utilisation de l’effet Raman de résonance (voir § 1.4.2). La Pompe Réaction IR
diffusion Raman de résonance est un cas particulier de l’effet
Raman qui intervient lorsque la longueur d’onde de la radiation
excitatrice est voisine de celle d’une transition électronique de la S0
molécule. Dans ce cas, la diffusion devient très intense essentielle-
ment pour les modes totalement symétriques caractérisant le chro-
mophore, c’est-à-dire la partie de la molécule impliquée dans la
transition électronique. L’intérêt d’utiliser cette technique est S0 état fondamental
double : elle présente d’une part une exaltation très importante des S1, Sn niveaux excités singulets
intensités des modes concernés et d’autre part une très grande T1, Tn niveaux excités triplets
sélectivité. En effet, pour une molécule complexe ou un mélange IR intermédiaire réactionnel
d’espèces, on obtient des spectres relativement simples et spé- IR* états excités de l’intermédiaire réactionnel
cifiques du chromophore excité. En changeant la longueur d’onde CIS conversion intersystème
de l’excitation de sonde, il est possible d’observer tour à tour
différents chromophores absorbant à des longueurs d’onde spéci-
fiques. Figure 39 – Principe de l’analyse des états excités et intermédiaires
Le principe de l’analyse des états excités et des intermédiaires réactionnels par diffusion Raman de résonance transitoire
réactionnels par spectrométrie Raman de résonance résolue dans le
temps est illustré sur la figure 39. Il repose sur l’utilisation de deux
lasers accordables impulsionnels. L’obtention de spectres Raman de
résonance résolus dans le temps impose de coupler temporelle-
ment trois événements :
A : pompe (248 nm) + sonde (370 nm)
— le déclenchement, par une première excitation laser (impul- (spectre solvant + radical)
sion de pompe), du processus photochimique. Cette excitation doit ∆t = 50 ns
Solvant
être accordée en résonance avec une bande d’absorption du réactif
photosensible à l’état fondamental ;
— l’excitation, par une deuxième impulsion laser (impulsion de
sonde) retardée dans le temps, du spectre Raman. Celle-ci doit être
accordée en résonance avec une bande d’absorption de l’espèce
transitoire que l’on cherche à caractériser, de façon à bénéficier de
l’effet d’exaltation Raman par résonance. L’enregistrement de spec-
tres à différents retards permet de reconstituer l’évolution cinétique
des espèces au cours de la réaction ; B : sonde (370 nm)
— l’observation du spectre Raman en phase avec l’impulsion de (spectre solvant)
sonde, par une technique d’enregistrement multicanal. En effet,
pour des résolutions temporelles supérieures à la nanoseconde, le
détecteur peut être obturé électroniquement de manière à ne deve-
nir actif que pendant l’impulsion de sonde. Cette technique permet
de limiter grandement l’observation de luminescences parasites C : soustraction des spectres A – B
induites par la pompe. Ceci n’est plus applicable en régime pico- (spectre radical)
seconde.
La résolution temporelle dépend principalement du type de laser
utilisé. Pour des résolutions temporelles supérieures à la nano-
seconde, les lasers Nd-YAG et les lasers à excimère pompant des
lasers à colorant ou des oscillateurs paramétriques optiques sont le
plus souvent utilisés. Des résolutions temporelles inférieures néces-
sitent l’emploi de lasers à modes bloqués qui émettent des 1 800 1 600 1 400 1 200 1 000 800 600 400
impulsions ultracourtes. Cependant, la résolution temporelle d’une Nombre d’onde (cm–1)
expérience Raman est limitée de manière pratique au domaine de la
picoseconde. En effet, l’utilisation d’une impulsion laser plus courte
entraînerait une perte importante de la résolution spectrale de Figure 40 – Caractérisation d’un radical neutre transitoire
l’expérience, du fait de la relation de Fourier qui relie le spectre par spectrométrie Raman de résonance résolue
d’une impulsion laser à sa durée (∆t × ∆ ν > constante). Pour une dans le temps

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_______________________________________________________________________________________________________________ SPECTROMÉTRIE RAMAN

La spectrométrie Raman de résonance résolue dans le temps est
une technique dont la mise en œuvre est beaucoup plus délicate
que les méthodes de spectroscopies électroniques transitoires.
Cependant quand son utilisation est possible, l’exploitation des
spectres Raman résolus en temps présente les avantages suivants :
— possibilité de distinguer des espèces non discernables par
leurs spectres d’absorption électroniques (notamment des dérivés
isotopiques), ce qui permet une meilleure caractérisation des espè-
ces transitoires et un meilleur suivi de leur dynamique ;
— possibilité d’observer spécifiquement une espèce au sein d’un
mélange complexe, ou un chromophore dans une molécule de
grande taille, par le choix de l’excitation de sonde ;
— l’analyse des effets de résonance, des profils d’excitation
Raman (variation des intensités des raies Raman en fonction de la
longueur d’onde de sonde dans le contour de la bande d’absorption
résonante) amène des informations sur la nature de la transition
électronique résonante et sur la distorsion structurale accompa-
gnant cette transition ;
— l’analyse de l’évolution temporelle des profils, des intensités et
des fréquences Raman Stokes et anti-Stokes peut fournir des infor-
mations dynamiques sur les processus de relaxation en temps très
courts : relaxation conformationnelle, vibrationnelle, échanges
d’énergie inter- et intramoléculaires, interactions solvant/soluté...
Exemple : la figure 40 montre un exemple d’utilisation de la spec-
trométrie Raman de résonance résolue dans le temps pour caractériser
un radical neutre formé par le transfert d’un atome d’hydrogène du sol-
vant (ici le méthanol) vers la molécule de 4-4’-bipyridine. Le spectre A
est obtenu en présence de l’impulsion de pompe située à 248 nm et de
sonde à 370 nm (δt = 50 ns) tandis que le spectre B est enregistré
avec l’impulsion de sonde seule. Ce dernier correspond au spectre du
solvant, le soluté n’est pas détecté car sa concentration est faible
(10–3 M) et il ne se trouve pas en condition de résonance à 370 nm. Le
spectre A montre de nombreuses bandes exaltées par résonance se
superposant au spectre du solvant. Le spectre C, obtenu par soustrac-
tion des deux précédents, correspond à l’espèce transitoire radicalaire
présente dans la solution 50 ns après photolyse par l’impulsion de
pompe.

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