LES EFFETS ELECTRONIQUES DANS

LES COMPOSES ORGANIQUES

I. Itroduction
Pour comprendre les différents types de réactions, le chimiste organicien décompose les bilans
macroscopiques en différentes étapes.

Chaque étape décrit le déplacement des électrons et des atomes provoquant la formation ou la
rupture des liaisons covalentes, qui donnent naissance aux produits de la réaction. L’ensemble de
ces étapes microscopiques s’appelle mécanisme réactionnel.

II. Polarisation d’une liaison :

1) Electronégativité d’un élément chimique

Dans les solides moléculaires, les atomes sont liés par des liaisons covalentes. Lorsque les deux
atomes sont identiques, le doublet d’électrons est partagé entre les deux atomes. Le nuage
électronique se répartit équitablement sur les deux atomes. Il n’existe donc pas de polarité.
Si les deux atomes sont différents (X-Y), c’est l’atome le plus électronégatif qui attire le doublet
d’électrons. Le nuage électronique n’est plus symétrique : il est déplacé vers l’atome le plus
électronégatif : on dit que l'atome le plus électronégatif polarise le nuage électronique. La liaison
est alors polarisée
L’électronégativité est une grandeur relative qui traduit l’aptitude d’un atome X à attirer
les électrons de la liaison covalente le liant à un atome Y.

L’échelle d’électronégativité la plus employée est celle de PAULING.

L’électronégativité d’un élément chimique dans la classification périodique varie de la manière

suivante :

 Sur une ligne l’électronégativité augmente de gauche vers la droite.

 Sur une colonne, l’électronégativité diminue de haut en bas.

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 2. Polarisation d’une liaison

La polarisation d’une liaison donne naissance à un dipôle électrique caractérisé par un moment
dipolaire dû à l’apparition de charges partielle - sur l’atome le plus électronégatif et + sur
l’atome le moins électronégatif. Ces charges partielles sont égales en valeur absolue.
Plus la différence d’électronégativité des atomes (ou des groupements liés) est grande, plus le
moment dipolaire de la liaison est important.

Exemple : le moment dipolaire mesuré de la molécule HCl est m = 1,07 D. Sachant que la
longueur de la liaison vaut 0,136 A, la charge partielle calculée vaut alors 0,16.

Dans le cas de la molécule de CO2, on constate qu'en raison de sa géométrie linéaire et

symétrique, les deux moments de liaison C=O se compensent. Le moment dipolaire résultant est
donc nul.

Remarque : Toute molécule disposant d’un centre de symétrie, a un moment dipolaire nul.

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III. Site donneur ou accepteur d’électrons :
1) Représentation de Lewis d’une molécule

Au sein d’une molécule on distingue 2 types de doublets d’électrons :

 Le doublet liant constitué de deux électrons mis en commun dans une liaison

covalente.

 Le doublet non liant formé de deux électrons de la couche externe des atomes. Les

doublets non liant ne participent pas aux liaisons entre atomes.

La représentation de Lewis permet de représenter les doublets liants et non liants d’une molécule.

Les doublets liants se représentent par un trait entre les symboles des atomes et les doublets non
liants se représentent par un trait à côté du symbole de cet atome.

2) Sites donneurs de doublets d’électrons :

Un site donneur de doublet d’électrons est un lieu d’une espèce chimique présentant un
excès de charges négatives.

Exemples de sites donneurs :

 Un atome présentant une charge partielle négative -

 Une liaison multiple ( double, triple…)

 Un anion

 Le site donneur de doublet d’électrons dans la molécule d’eau est l’atome d’oxygène

 Le site donneur de doublet d’électrons dans l’éthène est la double liaison.

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 3) Sites accepteurs de doublets d’électrons :

Un site accepteur d’électrons est un lieu d’une espèce chimique présentant un défaut de
charges négative.

Exemples de sites accepteurs

 Un atome présentant une charge partielle positive +

 Un cation

 Dans la molécule de l’acide éthanoïque il y a deux sites accepteurs d’électrons : Le carbone

fonctionnel et l’hydrogène lié à l’atome d’oxygène.

IV- Effets de structure au sein d’une molécule :

Un même groupe fonctionnel peut présenter une réactivité sensiblement différente suivant son
environnement. Les effets exercés par celui - ci sont de plusieurs natures et peuvent intervenir
suivant différentes voies: à travers des liaisons ou en leur absence ; en modifiant la densité
électronique d'un centre réactif, en gênant ou empêchant un réactif externe de l'atteindre. On peut
donc classer les effets structuraux suivant deux groupes ; les effets électroniques et les effets
stériques, agissant soit à travers les liaisons soit indépendamment d'elles (interactions à longue
distance).
Ces effets peuvent s'exercer suivant les deux voies et l'intensité de leur action et donc les
modifications qu'ils introduisent sur un centre réactif, dépend à la fois du mode d'action et du type
d'électrons (ou ) qui est influencé. Il est bien évident que d'une façon générale, l'intensité d'une
action est d'autant plus forte que le groupe qui la crée est plus proche du centre qui la subit. Le
facteur de proximité est donc important et les interactions créées à travers des liaisons sont plus
marquées que des interactions à longue distance.
On distingue quatre types d'effets électroniques :
L'effet inductif qui agit sur les électrons 

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  L'effet mésomère qui agit exclusivement sur les électronset les électrons non partagés
(électron célibataire ou radical, doublet non liant)
La liaison hydrogène
Les interactions de Van der Waals
Les deux dernières sont des interactions à longue distance.
1) L'effet inductif
Cet effet s'exerce sur les électrons et a pour origine la polarisation des liaisons donc la
différence d'électronégativité entre deux atomes liés entre eux. La dissymétrie de la répartition des
électrons peut se transmettre de proche en proche tout en s'atténuant lorsqu'on s'éloigne du centre
perturbateur. Il s'agit d'un effet relatif qui nécessite le choix d'un atome de référence.

Par définition l'atome de référence est l'hydrogène pour lequel on considérera qu'il n'y a pas
d'effet inductif. Les autres atomes ou groupes d'atomes seront considérés comme ayant un effet
inductif donneur (effet +I) s'ils augmentent la densité électronique du centre réactif étudié, ou
inductif attracteur dans le cas contraire (effet -I).

a. Groupements à effet inductif donneur (+I) :

Les atomes ou groupements donneurs d’électrons (moins électronégatifs que le carbone)

exercent un effet inductif donneur (notes +I).

Exemple : les metaux (Na, Mg, …), les groupes alkyles (CH3, C2H5, (CH3)3C…)

Les atomes ou groupements attracteurs d’électrons (plus électronégatifs que le carbone) exercent
un effet inductif attracteur (notes –I).

Exemples : F, Cl, Br, OH, NO2

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Remarque : l’effet attracteur (-I) ou donneur (+I) décroit rapidement avec la distance
(pratiquement nulle au - delà de 3 à 4 liaisons).

Pour comprendre comment s'exerce l'effet inductif, il est commode de prendre l'exemple de
l'acidité de quelques acides carboxyliques :
Exemple :

Acide formique : pK = 1,00

Acide acétique : pK = 4,76 Acide monochloroacétique : pK = 2,81
Acide dichloroacétique : pK = 1,30 Acide trichloroacétique: pK = 1,00

Interprétation :
 Remplacer l'H de H-COOH par un groupe CH3 pour l'acide acétique, aura tendance à diminuer
l'acidité du compose par augmentation de la densité électronique sur l'oxygène du groupement O-
H. La polarisation de la liaison O-H diminuera, la rupture de cette liaison sera moins favorisée, et
l'acidité diminuera.
 Inversement, la présence du chlore, groupement attracteur (Effet -I) va augmenter l'acidité car
l'oxygène avide d'électron (très électronégatif) va attirer d'autant plus fortement le doublet de la
liaison O-H. La polarisation de la liaison O-H augmentera, cette liaison sera donc d'autant plus
facile à casser, et le composé sera donc plus acide.
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 On remarquera que l'acidité des acides augmente avec le degré de substitution des H par des
chlores, ce qui montre que les effets inductifs s'additionnent.

2) L'effet mésomère

 Mésomérie et résonance sont deux termes synonymes, le premier étant plutôt français, le second
anglais, mais de plus en plus on utilise indifféremment l'un ou l'autre.
 L'effet mésomère (on dit aussi "électromère" ) ne concerne que les électrons , les doublets non
partagés et les électrons célibataires (radicaux). Il ne peut exister en dehors des liaisons.  Pour
qu'il existe il faut un système d'électrons délocalisables et cet effet ne peut donc pas exister quel
que soit la molécule, contrairement à l'effet inductif. Il décrit la délocalisation des électrons dans
les structures conjuguées.
 Comme pour l'effet inductif, le sens de l'effet mésomère sera compté positif (+M ou +E) s'il
apporte des électrons vers le centre étudié, négatif dans le cas contraire (-M ou -E).
 Ne concernant que des électrons relativement mobiles, l'effet mésomère a une intensité et une
influence beaucoup plus importantes que l'effet inductif. Toutefois on note que puisqu'il ne peut y
avoir de liaison sans liaison , l'effet mésomère se superpose à l'effet inductif. Si les deux effets
sont de même signe, ils s'ajoutent, s'ils sont de signe contraire, c'est, dans presque tous les cas,
l'effet mésomère qui impose son influence.
 Pour décrire les effets mésomères, on a l'habitude de représenter les molécules avec les
électrons positionnés sur différentes positions, chacune étant déductible de la précédente par
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transfert concerté de doublets électroniques. Les différentes formes mésomères sont reliées
graphiquement entre elles par une flèche à double sens (<->).
 Il faut cependant se rappeler qu'il ne s'agit là que d'un artifice de dessin et que la structure
réelle de la molécule ne correspond à aucune de ces représentations mais est une moyenne
pondérée de chacune d'entre elles. Chaque représentation est une forme mésomère limite de
la molécule.
 La mésomérie décrit la délocalisation des électrons ou doublets non partagés. Pour que cette
délocalisation puisse se produire il faut que les orbitales qui possèdent des électrons délocalisables
puissent se recouvrir latéralement. Ceci impose que leurs axes soient parallèles (ou sensiblement
parallèles). C'est la condition n°1 pour qu'il puisse y avoir délocalisation; si elle n'est pas remplie,
la mésomérie ne peut avoir lieu.
 Pour représenter ces formes on tiendra compte impérativement de la règle de l'octet (pas plus de
8 électrons autour d'un atome) et on respectera dans la mesure du possible le caractère
électronégatif des atomes. Ceci peut conduire à écrire des formes mésomères limites qui bien que
graphiquement justes, ne participent en rien à la structure réelle moyenne de la molécule. Les
excédents ou déficits électroniques qui apparaissent sur les atomes lors des déplacements
concertés d'électrons seront compensés par des charges de signe opposé de façon qu'il y ait
toujours conservation globale des charges entre les différentes représentations graphiques.

Exemple :

3) Conséquences structurales et réactives :

 Il faut veiller à ce qu’entre chaque forme mésomère limite soit conservé en globalité, les
atomes, les électrons et la charge globale. Tout excédent ou déficit électronique introduit un
facteur d’instabilité de l’espèce.

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  L’existence de plusieurs formes mésomères qui fait apparaître une répartition de cet
excédent ou déficit entre plusieurs centres est un facteur de stabilisation.

 Une entité chimique est d’autant plus stable qu’on peut écrire davantage de formes
mésomères limites.

 L’écriture des formes mésomères limites est bon moyen de décrire qualitativement de
façon simple et rapide la distribution des électrons au sein d’une molécule et de faire apparaître les
centres de réactivité.

 L’utilisation de la mésomérie permet donc de prévoir dans une certaine mesure la

réactivité d’une molécule.