Chromage

par Patrick BENABEN

Docteur ingénieur
Responsable du service Traitements de surface. Centre SMS
École nationale supérieure des mines de Saint-Étienne

1. Chrome et chromage .............................................................................. M 1 615 - 2

1.1 Propriétés du chrome.................................................................................. — 2
1.2 Propriétés chimiques et mécaniques des dépôts de chrome .................. — 2
1.3 Chromage..................................................................................................... — 3
1.4 Applications ................................................................................................. — 3
2. Chromage avec électrolyte au chrome hexavalent ........................ — 3
2.1 Généralités ................................................................................................... — 3
2.2 Chromage décoratif..................................................................................... — 6
2.3 Chromage dur et épais................................................................................ — 8
2.4 Purification et recyclage des bains............................................................. — 17
3. Chromage avec électrolyte au chrome trivalent ............................ — 19
3.1 Généralités ................................................................................................... — 19
3.2 Chromage décoratif..................................................................................... — 20
3.3 Chromage dur et épais................................................................................ — 22
4. Perspectives du chromage .................................................................... — 27
4.1 Chrome hexavalent ..................................................................................... — 27
4.2 Chrome trivalent .......................................................................................... — 27
4.3 Dépôts composites ...................................................................................... — 28
5. Hygiène et sécurité.................................................................................. — 28
5.1 Risques liés à l’utilisation de trioxyde de chrome
ou de solutions d’acide chromique............................................................ — 28
5.2 Quelques recommandations quant à l’utilisation..................................... — 29
5.3 Quelques aspects de la réglementation pour les rejets ........................... — 30
Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. M 1 615

e chromage est un procédé de revêtement par électrolyse permettant de

L déposer du chrome métallique sur les surfaces à traiter pour leur conférer
les propriétés de ce métal. Ce traitement bien connu est effectué pour deux appli-
cations importantes : le chromage décoratif et le chromage dur, pour lesquelles,
la couche déposée ne diffère essentiellement que par son épaisseur.
Le chromage décoratif s’effectue sur des surfaces généralement revêtues au
préalable d’une couche de nickel (ou éventuellement de couches de cuivre et
6 - 1997

de nickel) et il a pour but essentiel de donner au revêtement les caractéristiques

de brillance du chrome. La résistance au ternissement de ce métal, associée à
sa dureté, font que cette couche décorative de l’ordre du micromètre permet
de donner un aspect brillant qui peut être entretenu pendant de longues années.
Les chromes brillants des automobiles d’antan (toujours visibles à l’heure
actuelle) et des motos de maintenant en sont un témoignage.
M 1 615

Le chromage dur se distingue du précédent par le fait que son épaisseur est
plus importante (de quelques micromètres à quelques dixièmes de millimètres).
Ce revêtement procure au matériau sur lequel il est effectué un bon coefficient
de frottement et lui assure de bonnes propriétés de résistance à l’usure et à la

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
© Techniques de l’Ingénieur, traité Matériaux métalliques M 1 615 − 1
CHROMAGE ___________________________________________________________________________________________________________________________

corrosion. Il est très visible par exemple sur les vérins des appareillages
mécaniques (appareils de levage ou engins de travaux publics...). Ce type de
traitement est le revêtement privilégié dans le domaine de la mécanique pour
les pièces en rotation ou en translation qui ont à résister à l’usure et à avoir de
bonnes qualités de frottement, et pour les domaines où l’adhérence pourrait être
un handicap (plasturgie, cylindres de laminoir...).

1. Chrome et chromage
1.1 Propriétés du chrome
Le chrome est un métal à reflet bleuté qui s’allie par voie thermique
avec d’autres métaux tels que le fer, le nickel ou le cobalt permettant
d’obtenir des alliages métalliques aux caractéristiques variées.

1.1.1 Constantes physiques du chrome

Symbole : Cr.
Isotopes stables : 50 Cr (4,35 % en masse), 52 Cr (83,79 %), 53 Cr
(9,50 %), 54 Cr (2,36 %).
Masse atomique : 52,01.
Masse volumique : 7,2 g · cm–3.
Température de fusion : 1 830 oC.
Coefficient de dilatation : à 20 oC 7 × 10–6 / oC.
Conductivité thermique du dépôt brut : 23 W · m–1 · k –1.
Résistivité du dépôt brut : (30 à 65) × 10–8 Ω · m.
Cristallisation : cubique centré.
Structure électronique : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 5 4s 1.
En fait, il est admis que pour cet élément à l’état solide, il y a un
échange continu entre les électrons 3d et 4s (on pourrait s’attendre
à un remplissage du type 3d 4 4s 2 par exemple) et que par suite le
nombre d’électrons moyens dans ces bandes d’énergie n’est pas un
nombre entier ce qui peut, peut-être, expliquer les caractéristiques
particulières du chrome d’un point de vue magnétique, température
de fusion, etc. Figure 1 – Diagramme d’équilibres tension – pH
du système chrome / eau à 25 oC

1.1.2 Propriétés électrochimiques

Le chrome peut se présenter sous plusieurs degrés d’oxydation :
+II, +III, +VI (le chrome II, chrome chromeux, est très peu stable).
Le métal est très peu noble (moins que le zinc), et les potentiels
normaux sont :
Cr → Cr 2+ + 2e– – 0,913/EHN
Cr → Cr 3+ + 3e– – 0,744/EHN
Nota : EHN électrode normale à hydrogène
Il y a là, au vu de ces potentiels normaux, une contradiction avec
le comportement noble du chrome.
Cependant, le chrome se passive très facilement en milieu oxydant
(par création à la surface d’une couche d’oxydes ou d’hydroxydes
insolubles). Cette faculté explique le comportement du chrome qui
est à la fois attaquable en milieu acide et/ou réducteur, et qui résiste
bien à la corrosion en milieu neutre, basique et/ou oxydant. Le dia-
gramme tension-pH permet de se rendre compte de ce phénomène
(figure 1).
1.2 Propriétés chimiques et mécaniques
des dépôts de chrome
Dans le domaine chimique, la résistance des dépôts de chrome
est bonne (à très bonne) à température ordinaire pour :
— les acides : chromique, nitrique, sulfurique, gluconique, man-
délique, oxalique, salycilique, stéarique ;
— les gaz : ammoniac, dioxyde de carbone, oxygène, air ;
— certains produits : les acides de fruit, le lait, le pétrole, les encres
d’imprimerie, le sucre, les huiles lourdes.
Pour les propriétés mécaniques, la caractéristique essentielle est
le coefficient de frottement bas (qui dépend des conditions de tem-
pérature, nature du lubrifiant, force appliquée, nature de l’antago-
niste... dans lequel il est mesuré) de ce matériau, comparativement
à d’autres métaux lorsqu’il est électrodéposé.

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
M 1 615 − 2 © Techniques de l’Ingénieur, traité Matériaux métalliques
__________________________________________________________________________________________________________________________ CHROMAGE

1.3 Chromage Tableau 1 – Répartition de l’utilisation du chromage

De manière générale, industriellement, le chromage des pièces à Fonction Pourcentage du total
revêtir est réalisé au moyen de solutions dans lesquelles le chrome
est au degré d’oxydation six. Anti-usure
(frottement, abrasion, érosion) .......... 53
À ce degré d’oxydation, le chrome est toxique et a la réputation
d’être cancérogène. Cette réputation est bien ancrée dans les esprits, Anticorrosion
(seul ou en bidépôts) .......................... 22
à tel point que c’est elle qui motive en grande partie les décisions
Amélioration des caractéristiques
concernant les limitations éventuelles de l’utilisation du chrome de glissement ...................................... 11
hexavalent. Amélioration de l’aspect .................... 8
Pourtant, d’après les résultats obtenus par l’INRS [1], « il n’est pas Autres (isolation, propriétés
possible actuellement, au vu des résultats expérimentaux publiés, optiques) .............................................. 6
de se prononcer sur le potentiel cancérogène du produit ». Plus loin,
cette même publication précise : « dans l’industrie du chromage
électrolytique où les travailleurs sont exposés essentiellement à des
aérosols de trioxyde de chrome, les études épidémiologiques réa-
lisées ont donné des résultats contradictoires qui ne permettent pas
2. Chromage avec électrolyte
de conclure avec certitude sur un éventuel effet du produit sur la
fréquence des cancers pulmonaires ».
au chrome hexavalent
Notre propos n’est pas de dire que le chrome hexavalent est
inoffensif, malheureusement un certain nombre d’accidents et de 2.1 Généralités
maladies sont là pour démontrer les risques d’une utilisation sans
précaution, nous voulons seulement mettre le lecteur en garde Comme nous l’avons vu précédemment, le chrome peut se pré-
contre les conclusions hâtives qui sont tirées parfois par les détrac- senter au degré d’oxydation 6. La solution aqueuse du trioxyde de
teurs de ce type de traitement. Les dangers et les précautions chrome (anhydride chromique) est appelée acide chromique. En
d’emploi sont développés au paragraphe 5. solution dans l’eau, on peut trouver, suivant la concentration C en
CrO3 , des composés différents [3] (figure 2) :
Les ions de chrome hexavalent sont générés à partir du trioxyde
de chrome CrO3 , anhydride chromique soluble dans l’eau sous Concentration (mol/L) Nature du complexe
forme d’acide chromique. C < 10–2 HCrO 4
–

CrO3 est produit à partir de la chromite (FeO, Cr2O3), dont les – 2–

réserves mondiales ont été estimées à 2 700 millions de tonnes 10–2 < C < 10–1 HCrO 4 ↔ Cr 4 O 7 + H 2 O
(2 000 en Afrique du Sud, 600 au Zimbabwe, le reste au Kazakhstan 10–1 < C < 1,5
2–
Cr 4 O 7
et autres pays tels que la Turquie, les États-Unis, la Finlande...) [2].
2– 2–
La consommation actuelle mondiale se situe aux alentours de 1,5 < C < 3,5 3Cr 2 O 7 + 2H + ↔ 2Cr 3 O 10 + H 2 O
100 000 à 120 000 tonnes (42 % pour le traitement du bois, 38 % 2–
pour l’industrie du traitement de surface). 3,5 < C < 7,5 Cr 3 O 10
+
À haute température (1 000 oC), on effectue la calcination par le 7,5 < C < 10
2–
4Cr 3 O 10
2–
+ 2H ↔ 3Cr 4 O 13 + H 2 O
carbonate de sodium sous courant d’oxygène selon la réaction :
Le dépôt électrolytique de chrome se fait par réduction des ions
4 FeO, Cr2O3 + 8 Na2CO3 + 7O2 → 8 Na2CrO4 + 2 Fe2O3 + 8 CO2 chrome à la cathode. La réduction à l’état métallique du chrome
hexavalent par électrolyse ne se réalise qu’en présence d’ions cata-
avec conversion par acidification en dichromate :
–
lyseurs tels que SO 42– , SiF 62– , F , etc. Les solutions pures d’acide
2 Na2CrO4 + H2SO4 → Na2Cr2O7 + Na2SO4 + H2O
chromique soumises à électrolyse ne donnent lieu à la cathode
Pour obtenir le trioxyde de chrome à partir du dichromate, il existe qu’à un dégagement d’hydrogène et à un dépôt noirâtre.
deux possibilités :
— la réaction avec l’acide sulfurique :
2.1.1 Mécanismes réactionnels
Na2Cr2O7 + 2 H2SO4 → 2 CrO3 + 2NaHSO4 + H2O
— la conversion électrolytique : par électrolyse d’une solution de 2.1.1.1 Mécanisme général
Na2Cr2O7 , en présence d’une membrane échangeuse d’ions, les ions Les réactions globales aux électrodes peuvent être schématisées
sodium Na+ migrent dans le compartiment cathodique alors que les comme suit :
ions Cr2O7– – restent dans le compartiment anodique. Le trioxyde
de chrome est ensuite cristallisé au fur et à mesure en extrayant la ■ À la cathode, trois réactions principales :
solution anodique [3]. — dégagement d’hydrogène par la réaction : 2H+ + e – → H2 ;
— réduction de chrome hexavalent en chrome trivalent (qui ne
conduit pas un dépôt métallique) ;
1.4 Applications — réduction du chrome hexavalent en chrome métallique.
■ À l’anode :
En ne considérant uniquement que l’utilisation principale et essen- — dégagement d’oxygène par la réaction :
tielle pour laquelle le chromage est utilisé (en fait, il est appliqué 2H2O → O2 + 4H+ + 4e – ;
pour bénéficier de plusieurs de ses propriétés), la répartition en fonc- — oxydation du chrome trivalent formé par la réaction catho-
tion de l’application est donnée au tableau 1. (0) dique en chrome hexavalent.
L’ensemble de ces réactions permet de se rendre compte que
l’équilibre électrochimique du processus réactionnel sera d’autant
meilleur que l’augmentation du pH, provoquée par le dégagement
cathodique d’hydrogène sera contrebalancé par la réaction anodique

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
© Techniques de l’Ingénieur, traité Matériaux métalliques M 1 615 − 3
CHROMAGE ___________________________________________________________________________________________________________________________
Figure 2 – Structures des différents chromates (d’après [10])
Historique
À notre connaissance, les tout premiers travaux sur le chro-
mage à partir de chrome hexavalent furent l’œuvre des Français
E. Placet et J. Bonnet en 1890 [4], mais le premier à avoir introduit
la notion d’influence de produits d’addition dans des solutions
de chrome hexavalent pour réaliser un dépôt de chrome métal-
lique fut G.J. Sargent [5], ensuite ce furent C.G. Fink [6] aux États-
Unis et Liebreich [7] en Europe qui préconisèrent l’utilisation de
solutions avec le rapport 100 entre la teneur en CrO3 et les ions
sulfates.
Depuis, de nombreux catalyseurs ont été proposés mais les
seuls qui soient vraiment utilisés industriellement à l’heure
actuelle sont les ions sulfates et fluosilicates. Depuis quelques
années, un procédé utilisant un catalyseur organique est
commercialisé par deux sociétés : ATOTECH, société améri-
caine, et LPW, société allemande. Les propriétés de ces nou-
veaux procédés présentent des améliorations notables qui, on
peut le supposer, vont permettre de donner de nouvelles appli-
cations au chromage (cf. § 2.3).
avec formation d’oxygène et que la formation de chrome trivalent
à la cathode sera, elle aussi, contrebalancée par l’oxydation anodique
du chrome trivalent en chrome hexavalent.
2.1.1.2 Approche de la modélisation du phénomène de dépôt
Si, apparemment dans la littérature, l’accord se fait quant aux dif-
férentes réactions pouvant se produire sur les électrodes, il n’en est
pas de même pour ce qui concerne le mécanisme de formation et
de réaction permettant de passer du chrome hexavalent au chrome
métallique.
De nombreux auteurs se sont interrogés sur le mécanisme réac-
tionnel permettant d’expliquer le phénomène [8].
Nous ne retiendrons des mécanismes proposés que quelques
idées essentielles.
Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
M 1 615 − 4 © Techniques de l’Ingénieur, traité Matériaux métalliques
■ Il semble à peu près certain que cette réduction du chrome hexa-
valent ne se fait pas par l’intermédiaire du chrome trivalent : le
chrome trivalent formé à la cathode se retrouve intégralement dans
la solution s’il n’est pas oxydé en chrome hexavalent lors du
processus anodique.
■ Il est nécessaire d’introduire certains anions pour provoquer la
réduction complète du chrome hexavalent, et généralement, si ces
anions ne sont pas détruits par le processus anodique (dégagement
de chlore pour les chlorures par exemple), ils se comportent en
catalyseur.
L’utilisation des traceurs radioactifs a permis de mettre en évi-
dence de manière quasi certaine que le chrome trivalent, formé au
cours de l’électrolyse, ne se déposait pas sous forme de chrome
métallique. En effet, moyennant certaines précautions pour éviter
les erreurs possibles par des phénomènes parasites, en utilisant le
51 Cr, un des isotopes radioactifs du chrome (émetteur gamma
d’énergie 320,1 KeV, de période radioactive de 21 jours) et en intro-
duisant ce radioisotope sous forme de chrome trivalent ou hexava-
lent, des essais [9] ont montré :
— que le dépôt ne devenait radioactif que lors de l’introduction
de chrome hexavalent radioactif ;
— que le dépôt n’était pas radioactif quand c’était le chrome
trivalent qui était introduit sous forme radioactive, cela, à condition
d’éviter par une membrane ou une paroi poreuse l’oxydation ano-
dique du chrome trivalent en chrome hexavalent.
À l’heure actuelle, en ce qui concerne la modélisation du processus
de réduction, il semble qu’un consensus se fasse sur l’approche pro-
posée par J.P. Hoare [10].
Il propose une première étape qui est une réaction de réduction
successive d’un des atomes Cr(VI) en Cr(III) dans le complexe
–
HCr 3 O 10 .
On obtient ainsi en d’autres termes un atome de Cr(III) auquel se
trouve attaché un ion dichromate. Cet ion dichromate prévient la
formation autour de l’atome Cr(III) du complexe aqueux hexacoor-
donné très stable (on retrouvera cette notion lors de l’étude des solu-
tions de chromage en chrome trivalent au paragraphe 3.1.1).
Dans la suite de l’opération, il se produit une réduction cathodique
en Cr(II) de ce complexe qui, d’après Hoare, peut se décomposer
en hydroxyde chromeux et dichromate (lequel se recombine en tri-
chromate par condensation avec d’autres chromates).
■ S’il n’y a pas d’additifs dans la solution, cet hydroxyde chromeux
se décharge à la cathode sous forme de boues noires, mélange
d’oxydes, d’hydroxydes et de métal.
–
■ En présence d’ions du type HSO 4 , on a pu mettre en évidence la
formation d’un complexe entre les ions sulfates et l’oxyde de
chrome chromeux par pont hydrogène entre l’oxygène de l’oxyde
de chrome et l’hydrogène des ions sulfates HSO 4 .
–
Ce complexe ainsi formé peut être ensuite réduit à la cathode pour
donner un dépôt de chrome métallique et la libération des ions
–
HSO 4 (rôle de catalyseur).
Il est clair que cette modélisation est encore sujette à pas mal
d’évolution dans la mesure où l’expérimentation n’est pas encore
venue en support de ces idées. Un travail important dans ce domaine
fondamental reste à effectuer.
2.1.2 Conditions opératoires
De manière générale, les conditions opératoires pour le chromage,
que l’on cherche à faire un chromage pour ses propriétés méca-
niques, d’anticorrosion ou décoratives, sont les suivantes :
— composition du bain :
• acide chromique (CrO3) : de 250 à 400 g/L,
• acide sulfurique : (H2SO4) : de 2,5 à 5 g/L ;
— densité de courant : de 20 à 50 A/dm2 ;
— température : de 45 à 60 oC.
__________________________________________________________________________________________________________________________
2.1.2.1 Anodes
Lors des traitements de surface par dépôt électrolytique, les
anodes conditionnent la qualité d’un bon dépôt. Dans le cas du chro-
mage, les anodes utilisées sont du type anodes insolubles, le chrome
consommé lors du dépôt est rajouté régulièrement sous forme de
CrO3 (solide ou en solution aqueuse).
De manière générale, les anodes utilisées pour le dépôt de chrome
sont des anodes en plomb ou en alliage de plomb (tels que Pb-Sb,
Pb-Sn). Toutefois, pour des applications bien particulières, il est pos-
sible d’utiliser des anodes en fer, en platine, ou en titane platiné.
Dans ces applications, il est nécessaire de prendre en compte
l’influence du métal de l’anode pour la bonne marche du bain.
Au cours du processus anodique, le plomb métallique tend à
s’oxyder : le dégagement gazeux d’oxygène et la présence de
chrome hexavalent de la solution tendent à provoquer à la surface
de l’anode des réactions d’oxydation qui conduisent à la formation
d’oxydes de plomb (de couleur noire) et de chromates de plomb (de
couleur jaune). Il semble que lors de l’électrolyse, la réaction de
formation des oxydes soit préférentielle (les anodes sont alors de
couleur brun noir). Si on laisse les anodes dans le bain sans passage
de courant, elles se recouvrent d’une pellicule jaune orangée, signe
de formation de chromate. Ces chromates sont de très mauvais
conducteurs du courant, il convient donc de conditionner les anodes
ayant séjourné dans un bain sans passage de courant, avant de
démarrer un traitement. Un léger brossage ou une électrolyse
primaire sous potentiel, permettent de remettre les anodes en état.
Le rôle de ces anodes, outre les caractéristiques bien connues
dans les processus électrolytiques, est primordial pour le bon fonc-
tionnement dans le temps du bain de chromage.
En effet, au cours de l’électrolyse, le chrome trivalent formé à la
cathode s’oxyde en chrome hexavalent, permettant ainsi de main-
tenir la concentration de chrome trivalent à des valeurs correctes.
Nous reviendrons par la suite sur l’influence des ions Cr 3+ sur la
qualité du dépôt.
Cette réaction d’oxydation du chrome trivalent en chrome hexa-
valent a été étudiée par de nombreux auteurs. Son rendement est
fonction des potentiels réciproques des réactions pouvant se pro-
duire, potentiel qui est bien sûr fonction du matériau sur lequel se
produit cette réaction (plomb, fer, platine...), mais aussi fonction de
son état physique (massif, électrodéposé...) et de son état de la sur-
face (polie, couche d’oxyde formée dans le bain...).
Comme on peut le constater, un grand soin doit être apporté à
la nature, la forme, l’entretien des anodes pour assurer un fonction-
nement correct des bains.
La recommandation qui est faite pour un bon fonctionnement
est :
— usage d’anodes en plomb (avec des éléments d’addition du
type Sb, Sn,..) toutes les fois que les conditions d’utilisation le
permettent (nature du bain, forme des pièces...) ;
— surface anodique suffisante pour permettre une oxydation
du Cr 3+ : en général, la surface anodique doit être au moins le
double de la surface cathodique.
2.1.2.2 Appareillage
■ Cuves et le matériel annexe
En ce qui concerne les cuves, la matière en contact avec la solu-
tion de chromage devra être en matériau résistant à l’agressivité à
la fois acide et fortement oxydante de cette solution, d’autant plus
que les traitements sont généralement réalisés à une température
de l’ordre de 50 à 55 oC. De plus, pour éviter tout phénomène de
modification dans la répartition du courant sur les pièces traitées,
l’ensemble de la cuve devra être parfaitement isolée électriquement
pour ne laisser en fonctionnement que les parties métalliques des
anodes ou des pièces à revêtir. Les amenées de courant devront
aussi être protégées.
Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
© Techniques de l’Ingénieur, traité Matériaux métalliques
CHROMAGE
■ Ventilation
Tout le matériel utilisé en complément de l’électrolyse (agitation,
chauffage, refroidissement...) devra également être parfaitement
résistant à l’agressivité de la solution et des vapeurs émises.
Au cours de l’électrolyse, une grande quantité de gaz se dégage :
à l’anode, c’est l’oxygène et à la cathode, l’hydrogène. Ces gaz
entraînent avec eux de la solution de chromage sous la forme d’un
brouillard chromique. Pour des raisons de sécurité et de santé, ces
vapeurs doivent être parfaitement lavées avant d’être rejetées dans
l’atmosphère. Un système d’aspiration très efficace et de lavage avec
récupération de ces entraînements est donc nécessaire. L’ensemble
aspiré passe dans un dévésiculeur dont le rôle est de retenir les par-
ticules d’acide chromique par condensation sur des parois solides.
L’utilisation d’agents de type tensio-actifs ne réagissant pas chimi-
quement aux électrodes se développe de plus en plus. Ces agents
agissent en diminuant la tension superficielle, en particulier aux élec-
trodes, et permettent ainsi de diminuer la taille des bulles de gaz
qui se dégagent, diminuant très sensiblement la quantité de solution
entraînée.
Dans certains ateliers on utilise aussi un rideau surnageant dans
la cuve, rideau formé de boules d’un matériau organique (type poly-
propylène) de faible densité et résistant bien sûr à l’acide chromique.
Lors de l’introduction des pièces, ces boules s’écartent facilement
laissant pénétrer la pièce dans le bain, le rideau se reforme ensuite
pour s’écarter à nouveau lors de la sortie du bain, des pièces traitées.
Ce rideau permet aussi de diminuer les pertes par évaporation qui
se produisent en raison de la température de fonctionnement des
bains (50 oC). À ce sujet, il est utile de signaler que l’ajout de liquide
pour ajuster le niveau des bains doit prendre en compte l’introduc-
tion toujours possible d’éléments ou d’ions contenus dans ce
liquide ; par exemple, il faut se méfier de ne pas introduire d’eau
contenant des ions sulfates ou chlorures qui, pour les premiers, vien-
draient s’ajouter au catalyseur, et qui, pour les seconds provoque-
raient une dégradation des conditions de dépôt ainsi que la corrosion
des anodes.
Une attention toute particulière doit bien sûr être apportée à la
qualité des contacts électriques pour éviter la création d’étincelles
pouvant conduire à des accidents en raison de la nature des gaz
qui se dégagent.
2.1.2.3 Contrôle des bains
Dans ce paragraphe, nous ne traiterons pas des contrôles très clas-
siques type température, agitation ou qualité de l’électrolyse mais
plutôt de l’évolution des caractéristiques du bain au cours du temps.
Au cours du chromage, la composition chimique des bains uti-
lisés varie. Si tout phénomène admet un domaine d’utilisation, les
valeurs des paramètres de l’opération doivent rester dans la plage
d’utilisation optimale.
Au cours de l’électrolyse et des différentes manipulations, la solu-
tion s’appauvrit en chrome hexavalent, et s’enrichit en cations métal-
liques (type fer, nickel, cuivre) et chrome trivalent. Il peut aussi y avoir
variation de la concentration en catalyseur. Nous ne traiterons pas
ici des cas particuliers de dégradation des différents composés
d’addition pouvant être ajoutés dans le bain (type tensio-actifs)... Il
faut cependant se méfier de certains composés organiques anti-
moussants qui pourraient, par dégradation anodique ou cathodique,
relarguer des ions semblables au catalyseur utilisé (ions sulfates par
exemple).
Pour un bon fonctionnement, il est nécessaire de connaître les
concentrations respectives des différents composants majeurs du
chromage pour ajuster au mieux, quand cela est possible, leur
concentration dans la zone adéquate.
■ Chrome hexavalent
Sa concentration se situe entre 200 et 400 g/L, mais la variation
autour de la valeur choisie ne doit guère dépasser 10 % en valeur
relative. L’appauvrissement du bain en chrome hexavalent a pour
causes essentielles d’une part, bien sûr, le chrome déposé, et d’autre
M 1 615 − 5
CHROMAGE ___________________________________________________________________________________________________________________________
part les entraînements de solution que ce soit par dégagement
gazeux ou lors de la sortie hors du bain des pièces après traitement
(nous supposons que le système fonctionne correctement et que,
par conséquent, la concentration en chrome trivalent varie peu). Il
est toutefois nécessaire de préciser que cette baisse de concentration
est modérée par l’évaporation en raison de la température d’utili-
sation des bains. Un dosage de l’acide chromique est recommandé
régulièrement, la qualité du dépôt en dépend : de nombreuses
méthodes chimiques et instrumentales sont à la disposition des
ateliers.
■ Cations métalliques
Les cations métalliques, en quantité importante, provoquent des
modifications dans le processus de dépôt, en particulier, cela se tra-
duit par plusieurs phénomènes :
— augmentation sensible de la résistivité du bain ;
— perte de pouvoir de pénétration ;
— diminution des qualités intrinsèques du dépôt.
Il est recommandé (de manière empirique) que la somme des
concentrations de tous les cations métalliques (y compris le chrome
trivalent) n’excède pas 15 g/L.
On pourrait s’attendre à pouvoir purifier le bain des électrolyses
sélectives avec dépôt cathodique sur pièces perdues, il n’en est rien,
la variation des concentrations des cations est insensible, même
après des électrolyses de longue durée. Cette caractéristique a été
vérifiée en utilisant des traceurs radioactifs : un certain nombre de
cations (ceux du fer, du cuivre ou du nickel) ont été introduits sous
forme de radio-isotopes dans une solution de chromage. Un fonc-
tionnement à diverses densités de courant et à différentes tempé-
ratures a montré que le dépôt ne présentait pas la radioactivité des
éléments étudiés et que la radioactivité spécifique du liquide, pour
chaque radio-isotope, restait la même.
La seule amélioration possible concerne la concentration en
chrome trivalent qui peut être diminuée par oxydation anodique.
■ Le ou les catalyseurs
Différents catalyseurs sont utilisés lors du dépôt de chrome. Des
méthodes de dosage spécifique sont applicables pour chaque type.
À titre d’exemple, nous pouvons citer le dosage des sulfates par
centrifugation. Les sulfates contenus dans un volume connu de solu-
tion à analyser sont précipités par le chlorure de baryum (milieu acide
chlorhydrique pour éviter la précipitation des chromates de baryum).
Cette précipitation se fait directement dans des tubes à centrifuger
dont la partie basse présente un appendice fin et gradué dans lequel,
au cours de la centrifugation, le précipité vient se déposer. La lecture
directe de la hauteur du précipité par la graduation atteinte après
centrifugation permet de connaître la concentration en sulfate.
2.1.2.4 Prétraitements
Préalablement au dépôt de chrome, les pièces à traiter doivent
subir un traitement qui les rend aptes à recevoir cette couche.
Il existe trois types essentiels de préparation des surfaces : méca-
nique, chimique ou électrochimique.
Le lecteur consultera utilement pour plus de détails les articles
spécialisés de ce traité [73].
La surface de la pièce à chromer doit permettre une bonne adhé-
rence de la couche de chrome qui sera déposée : elle doit être
exempte de graisses, d’oxydes et présenter une légère attaque pour
être parfaitement saine.
Le dégraissage est une préparation courante qui se pratique de
manière classique soit par des solutions spécifiques, soit par élec-
trolyse.
Pour ôter les oxydes de surface, les solutions commercialisées par
les sociétés spécialisées en traitement de surface conviennent par-
faitement. On peut aussi avoir recours à un sablage, quoique dans
certains cas, suivant la taille des grains projetés, le décrochage des
points d’oxydation ne se fasse pas parfaitement, en particulier si ces
points sont situés à l’intérieur de cavités de taille inférieure à la taille
des grains projetés. Une attaque chlorhydrique peut aussi être uti-
lisée dans ce but.
Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
M 1 615 − 6 © Techniques de l’Ingénieur, traité Matériaux métalliques
Pour aviver la surface et la dépassiver, le traitement à appliquer
dépend de la nature du métal et de sa composition chimique.
Cependant, une méthode courante consiste en une attaque
anodique, soit dans une solution d’acide sulfurique, soit dans une
solution d’acide chromique (cf. § 2.3).
Cette préparation de surface est aussi fonction de la nature du bain
de chromage utilisé (par la nature du catalyseur utilisé) et de l’épais-
seur de chrome finale. Il est clair qu’un chromage dur d’un alliage
d’aluminium ne se fera pas de la même manière que le bain
contienne comme catalyseur de l’acide sulfurique, ou des composés
fluorés. De même, cette préparation de surface pour un dépôt de
15 µm d’épaisseur, ne sera pas la même que pour un dépôt de 200
à 500 µm. Nous conseillons aussi, au lecteur, dans des cas particu-
liers, de consulter le fournisseur du bain pour résoudre ce problème
fondamental de la préparation de surface.
2.2 Chromage décoratif
Nous avons précisé les différences entre chromage dur et chro-
mage décoratif. Le chromage décoratif se fait toujours sur une
sous-couche dont la nature peut varier selon les caractéristiques
que l’on recherche. Généralement, cette sous-couche est du nickel
(en couche unique ou bi-couche) avec éventuellement une couche
de cuivre électrolytique entre le substrat et le nickel. Le chromage
de faible épaisseur est réalisé pour produire des surfaces d’un
aspect aussi brillant que possible, pour en augmenter la dureté et
aussi pour éviter le ternissement (par oxydation) de la couche de
nickel.
2.2.1 Préparation des surfaces
Le dépôt de chrome pour réaliser un chromage décoratif étant
d’épaisseur très faible, va donc reproduire l’état de surface avant
chromage. Il est donc essentiel que la surface avant chromage soit
aussi polie que possible.
Il existe un certain nombre de combinaisons possibles pour pro-
duire la sous-couche avant chromage, elles dépendent essentielle-
ment de la présence de cuivre ou de la nature du nickel, brillant ou
duplex. Le choix de ces sous-couches est fonction principalement
de l’utilisation prévue pour les pièces ainsi revêtues.
Pour ce qui concerne les dépôts de cuivre et de nickel réalisés
avant chromage, le lecteur trouvera dans les articles consacrés à
ces métaux, les conditions de préparation des surfaces et de
déposition pour obtenir les surfaces désirées [74] [75] [76].
Dans certains cas, si la pièce nickelée est restée trop longtemps
à l’air ou s’il y a eu un polissage avant chromage, on peut se trou-
ver devant une surface de nickel passivée. Le chromage ne pourra
se faire qu’après dépassivation anodique, soit en milieu acide sul-
furique, soit en milieu cyanuré alcalin (10 % NaCN) ou après une
mise sous tension brutale après immersion, ou encore après une
légère dépassivation par l’hydrogène en maintenant la pièce en
cathode à un potentiel inférieur à celui correspondant au dépôt de
chrome.
2.2.2 Composition des bains utilisables
La formulation des bains de chrome pour effectuer le chromage
décoratif est fonction des conditions d’exploitation.
Généralement, les bains utilisés sont des bains avec, comme cata-
lyseur, les ions sulfates. Ces bains peuvent fonctionner à différentes
teneurs en CrO3 , cependant, le rapport des concentrations en masse
entre CrO3 et les ions sulfates doit rester dans la fourchette de rap-
port massique 80/1 à 120/1 avec comme valeur optimale 100/1.
Des bains avec, comme catalyseur, les ions SiF 62– sont aussi uti-
lisés. L’avantage qu’ils procurent se situe dans la faculté plus nette
de dépassivation des surfaces de nickel quand cela est nécessaire.
__________________________________________________________________________________________________________________________ CHROMAGE

Le tableau 2 donne quelques compositions et conditions d’exploi-
tation de ces bains en chromage décoratif [11].
Le strontium est apporté par SrSO4 et si nécessaire par SrCrO4 .
Le potassium est apporté par K2SiF6 et si nécessaire par K2CrO4 .
2.2.3 Domaine de brillance et conduite des bains
La détermination du nombre de fissures sur un dépôt d’épais-
seur faible n’est pas toujours aisée par observation microscopique,
aussi un certain nombre de tests sont possibles. Le plus connu est
celui appelé test de Dupbernell qui est réalisé en effectuant un
dépôt cathodique de cuivre à partir d’une solution acide (150 g/ L
de CuSO4, 5 H2O et 50 g/ L d’H2SO4 – 5 min, 1 à 2 A/dm2), le cuivre
se dépose et adhère sur les zones non revêtues par le chrome et
donc dans les fissures. (0)

Les courbes présentées dans la figure 3 donnent les conditions

d’exploitation pour l’obtention de chrome brillant pour deux compo-
sitions différentes de bain de chromage.
Dans la mise au point et le contrôle des bains de chromage
décoratif (mais cela peut aussi apporter de précieux renseigne-
ments dans le cas du chromage dur), l’utilisation des résultats
obtenus dans une cellule de Hull sera très utile. Le principe de cet
instrument de contrôle permet de relier directement à la densité de
courant, l’aspect du dépôt obtenu sur une cathode dont la nature
est fonction de l’étude entreprise, toutes choses étant égales par
ailleurs [12].

2.2.4 Microfissuration et microporosité

À l’exception des dépôts réputés non fissurés et spécialement for-

mulés, les dépôts de chrome sont de manière générale microfissurés
(cf. § 2.3.1.2), et le dépôt présente en surface un réseau uniforme
(ou maillage) de fissures. Lors de l’attaque de la surface par corro-
sion, le nickel en sous-couche sera donc attaqué et, contrairement
au cas où il n’y aurait que quelques microfissures (ce qui peut être
le cas pour des dépôts non fissurés en cas de mauvaise préparation),
cette attaque du nickel est répartie sur de nombreux sites. Pour éviter
une attaque plus importante sur certains sites plutôt que d’autres,
Figure 3 – Évolution de l’aspect avec les paramètres de chromage
il apparaît normal d’essayer de répartir ces attaques de manière uni-
(d’après [17])
forme sur l’ensemble de la surface.
En considérant que l’attaque du nickel en sous-couche se fait à
travers la microfissure sous forme d’une demi-sphère (figure 4),
les meilleurs résultats seront obtenus quand la distance entre les
fissures sera du même ordre de grandeur que le diamètre de la
sphère, et que l’épaisseur du nickel sera du même ordre que le
rayon [11].
Si le nombre de fissures (effectives) est trop important, de trop
nombreux sites d’attaque se produiront et la couche de chrome
sera enlevée (par détachement) avant que le nickel soit lui-même
consommé par la corrosion, si ce nombre de fissures est trop
réduit, l’inverse se produira et l’on aura alors une attaque rapide
du substrat.
Dans ces conditions, pour une épaisseur de nickel de l’ordre de
25 µm, une densité de fissures effectives de 200 par cm paraît
idéal. En fait, il apparaît que, pour diverses raisons, seulement le
quart des fissures du chrome sont à l’origine de phénomènes de Figure 4 – Attaque du nickel en sous-couche
corrosion et par suite, pour des épaisseurs de dépôt classiques de
nickel entre 20 et 40 µm, 800 fissures par centimètre paraît une
bonne valeur.

Tableau 2 – Bains de chromage

Composition (g/L) T Densité

de courant
Type de bain
CrO3 SO 42– SiF 62– 2+
K
+ (oC) (A/dm2)
Sr
Bain concentré .................. 500 5 40 10
Standard............................ 250 2,5 50 20
Autorégulé ........................ 250 1 2 4 14 45 15
Non-fissuré ....................... 450 2,5 1 45 20
Microfissuré ...................... 175 0,35 3 45 15

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
© Techniques de l’Ingénieur, traité Matériaux métalliques M 1 615 − 7
CHROMAGE ___________________________________________________________________________________________________________________________
Une méthode de production de chrome microfissuré [13] a été
développée en provoquant cette microfissuration par un dépôt de
nickel à forte contrainte résiduelle sur un dépôt de nickel classique.
Le nickel, en se fissurant, provoque la microfissuration du chrome.
Généralement, on utilise des solutions de chlorure de nickel, les
ions chlorures donnant au dépôt de fortes contraintes.
Exemple de composition :
NiCl2, 6H2O : 250 g/L ;
NaCH3COO, 3H2O : 100 g/L ;
addition de produits classiques en nickelage du type saccharine et
2-butyne-1, 4-diol.
Une autre méthode [14] consiste à introduire dans le nickel en
sous-couche des particules fines qui vont provoquer un dépôt de
chrome non pas microfissuré mais microporeux. Ce type de dépôt
composite est réalisé avec des solutions de nickelage renfermant
des particules non conductrices (par exemple de silice) de taille de
l’ordre de 20 nm. Il est recommandé d’avoir une concentration en
pores de l’ordre de 800 à 4 000 par mm2.
2.2.5 Applications
Les applications du chrome décoratif se rencontrent dans de nom-
breuses industries, et plus particulièrement :
— l’industrie automobile et équipements ;
— les instruments d’optique, de précision et médicaux ;
— les mobiliers métalliques ;
— les articles de sport et les appareillages domestiques.
2.3 Chromage dur et épais
2.3.1 Principe et propriétés essentielles
2.3.1.1 Objectif
Ce procédé de traitement des surfaces a pour objectif d’utiliser
les caractéristiques fondamentales des dépôts de chrome, à savoir :
— dureté élevée ;
— résistance à l’usure ;
— faible coefficient de frottement ;
— bonne résistance à la corrosion.
2.3.1.2 Caractéristiques essentielles
Le revêtement de chrome dur est généralement utilisé avec des
épaisseurs pouvant varier de 5 à 500 µm. La couche déposée par
électrolyse reproduit l’état de surface en amplifiant les rugosités de
la surface de base. S’il est concevable de réaliser des dépôts à la
cote pour des épaisseurs faibles (inférieures à 25 µm pour les bains
classiques et 30 à 40 µm pour les bains fluorés ou à catalyseurs
organiques), il est nécessaire de recourir à une mise en état de la
surface (généralement par rectification) quand le dépôt dépasse
cette épaisseur.
L’utilisation des dépôts découle des caractéristiques décrites qui
permettent de conférer à la surface revêtue une bonne résistance
à l’usure, à l’abrasion et des propriétés antiadhérentes. Le chro-
mage peut aussi être utilisé pour le rechargement des surfaces
usées ou pour rattraper des erreurs lors de la réalisation de pièces.
Les dépôts de chrome dur présentent comme caractéristiques
importantes, outre bien sûr leur dureté, le fait qu’ils soient micro-
fissurés, et qu’ils soient aussi le siège de contraintes résiduelles de
traction qui sont, pour les dépôts brillants réalisés à 50 oC, de
l’ordre de plusieurs centaines de MPa.
Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
M 1 615 − 8 © Techniques de l’Ingénieur, traité Matériaux métalliques
■ La microdureté
La microdureté est, de manière générale, de l’ordre de 1 000 HV
0,1 pour les dépôts de chrome dur. Cette microdureté est fonction
d’un certain nombre de paramètres, comme on le verra par la
suite, et peut varier de 800 à 1 200 HV. Pour les dépôts obtenus à
partir de chrome hexavalent, cette microdureté chute notablement
en fonction de la température de traitement pour atteindre des
valeurs de l’ordre de 300 HV 0,1 à 700 oC.
■ La fissuration
Le dépôt de chrome dur est dans la majorité des cas microfissuré :
le nombre et la taille des microfissures dépendent essentiellement
de la nature des catalyseurs utilisés, de l’état du substrat, ainsi que
de la forme du courant utilisé pour réaliser le dépôt. La figure 5 pré-
sente l’aspect du dépôt de chrome (épaisseur 70 µm) obtenu avec
des solutions standards. Les photographies a et b montre l’aspect
de surface en sortie de bain à différents grossissements, la c présente
cette surface après polissage et légère attaque : on distingue net-
tement cette fissuration.
Le taux de fissuration doit être quantifié sur une coupe polie du
dépôt (figure 5d ). Il est déterminé par la densité linéïque (nombre
de fissures interceptant un segment de longueur déterminée et
parallèle au substrat) : il est exprimé en nombre de fissures par
unité de longueur. Ce taux de fissuration est fonction :
— de la nature du bain utilisé, en particulier, cette microfissura-
tion est liée à la nature du catalyseur utilisé, elle est environ 10 fois
plus importante pour les bains à catalyseur organique, que pour
les bains catalysés avec des ions sulfates (bains standards) ;
— mais aussi à une forte dépendance vis-à-vis de la température
du bain comme le montre la figure 6 [15].
Des travaux de visualisation in situ du développement de cette
fissuration ont été réalisés [16], permettant de montrer que le phéno-
mène de création est discontinu. La fissuration se crée au cours de
l’électrodéposition, libérant ainsi en partie les contraintes internes
du dépôt, puis au niveau des bords des fissures, la densité de courant
étant plus importante, le dépôt se fait plus rapidement, provoquant
ainsi la fermeture de ces fissures jusqu’à ce qu’une nouvelle création
vienne reproduire le phénomène.
■ Les contraintes résiduelles
Les mécanismes de formation des contraintes résiduelles sont
encore mal connus mais cette formation semble liée à la présence
d’hydrogène au sein du dépôt. Deux modèles ont été proposés
sans, pour l’instant, avoir été vérifiés expérimentalement.
Le premier [17] fait l’hypothèse que ces contraintes seraient liées
directement à la présence d’hydrogène piégé au cours de l’électro-
lyse et qui diffuserait par la suite en provoquant une contraction du
dépôt. Cette contraction étant bloquée par le substrat, il s’ensuivrait
l’apparition de contraintes résiduelles de traction.
Le second modèle proposé [18] fait appel, au cours du dépôt, à
la formation d’hydrures de chrome de structure hexagonale (pos-
sibilité due à la présence simultanée d’hydrogène atomique naissant
et de chrome métallique), qui se transformeraient en chrome de
structure cubique centrée de taille plus réduite que la structure hexa-
gonale, provoquant par là des contraintes de traction.
La figure 7 [19] donne la variation des contraintes résiduelles en
fonction de la température de chromage. Les mesures des
contraintes dans les dépôts peuvent être réalisées par plusieurs
méthodes, en particulier celle du contractomètre à spirale de Brenner
ou la diffraction des rayons X (variation de la distance interréticulaire
d’une famille de plan provoquant une variation de l’angle de Bragg)
comme le schématise le tableau 3.
Il est intéressant de comparer l’allure des courbes donnant, en
fonction de la température de chromage, la variation de la concen-
tration linéïque des fissures avec la variation des contraintes rési-
duelles (figures 6 et 7). (0)
__________________________________________________________________________________________________________________________ CHROMAGE

Figure 5 – Dépôts de chrome dur et épais obtenus à partir de chrome hexavalent : mise en évidence des fissurations

2.3.1.3 Avantages et inconvénients Toutefois, le mauvais rendement cathodique (compris entre 10 et

25 % suivant la nature du catalyseur) ainsi que le médiocre pouvoir
La facilité de réalisation des dépôts, le faible coût d’application,
de pénétration et couvrant rendent délicate sa mise en œuvre sur
comparé aux autres procédés concurrents, ainsi que le fait qu’il n’y
des pièces de formes complexes. L’utilisation pour les dépôts de
ait pratiquement pas de modification des propriétés du substrat (il
chrome, de composés de chrome hexavalent, produit réputé toxique,
est nécessaire toutefois de prévenir la fragilisation du substrat par
peut rendre ce procédé polluant si les mesures de prévention ne sont
l’hydrogène) font que le chromage s’avère un traitement de choix
pas utilisées correctement.
dans de nombreuses applications.

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
© Techniques de l’Ingénieur, traité Matériaux métalliques M 1 615 − 9
CHROMAGE ___________________________________________________________________________________________________________________________

remplacer. On trouve des substituts différents pour certaines appli-

cations mais aucun procédé à l’heure actuelle ne peut contrebalancer
le chromage dur dans ses multiples applications, et ceci pour des
raisons ou techniques ou économiques. On constate même, à l’heure
actuelle, que pour un certain nombre d’applications, après un détour
par d’autres techniques, les utilisateurs retournent au chromage dur
(moules, divers types de cylindres-laminage ou séchage) grâce aux
progrès techniques réalisés récemment.

2.3.2 Préparation des surfaces avant chromage

2.3.2.1 Dégraissage, dépassivation

Les pièces à chromer doivent être exemptes de traces de graisse.

Au cours des différentes opérations de préparation mécanique de
Figure 6 – Évolution de la fissuration avec la température de chromage
la surface de la pièce (rectification, polissage...), la pollution de sur-
(bain standard, 40 A/dm2) (d’après [15])
face des pièces est importante. Il est donc nécessaire d’avoir recours
à des dégraissages énergiques par voie chimique ou électrolytique
(type solvants usuels, ou traitement anodique en solution alcaline)
par exemple dans les conditions suivantes :
NaOH : 50 g/L, NaCN : 300 g/L, température : 50 à 80 oC, densité
de courant : 5 à 20 A/dm2.
Pour permettre par la suite un bon accrochage de la couche de
chrome sur le substrat métallique, l’état de surface doit être le plus
sain possible, en particulier exempt d’oxydes ainsi que légèrement
attaqué dans sa structure superficielle. En fonction de la nature du
substrat et de l’épaisseur prévue pour le dépôt, il est recommandé
de réaliser une étude préalable de préparation de surface.
Toutefois, les deux meilleures méthodes pour l’activation des sur-
faces sont certainement l’attaque anodique chromique ou sulfurique.
Bien que cette pratique soit répandue (et que la tentation soit forte),
il est déconseillé pour des raisons de pollution des bains de chro-
mage, d’effectuer de manière systématique l’attaque anodique des
pièces dans les bains proprement dits. L’attaque anodique chro-
Figure 7 – Évolution des contraintes résiduelles avec la température
mique se fera dans un bain identique en composition à celui du
de chromage (bain standard, 40 A/dm2) (d’après [19])
dépôt, mais dans une cuve différente.

Tableau 3 – Principe de la détermination des contraintes L’attaque anodique sulfurique nous paraît être la méthode la
résiduelles par diffraction des rayons X plus universelle (à quelques exceptions près) quelle que soit la
nature du substrat :
Spectre attaque anodique pendant 30 s à 2 min dans une solution d’acide
État de contraintes Plans cristallins
de diffraction des RX sulfurique à 33 % en volume, à température de 20 à 25 oC (maxi-
mum), sous une densité de courant de 20 à 50 A/dm2, la cathode
pouvant être en acier.

Sans contrainte Pour des applications particulières telles que le chromage de la

fonte ou d’alliages d’aluminium, une préparation particulière est
nécessaire. Par exemple pour la fonte (graphite sphéroïdal), une
attaque anodique sulfurique risque de provoquer par le déchaus-
sement des particules de graphite des trous dans le substrat et
induire ainsi des piqûres dans le dépôt : on pourra avoir recours par
exemple à une activation en milieu acide sulfurique dilué, au trempé.
Le traitement de l’aluminium sera décrit plus loin.
La contrainte σ Remarque : la fonte, matériau par définition hétérogène, introduit une difficulté supplé-
provoque mentaire du fait de la surtension différente de l’hydrogène sur les particules de graphite par
une déformation rapport au métal. Pour que les particules de graphite puissent être recouvertes, il est recom-
uniforme mandé d’appliquer un coup de courant (1,5 à 2 fois la densité de courant prévue pendant
des plans cristallins 30 s et ensuite revenir à la densité de courant prévue), ce qui permet de revêtir, dans de
bonnes conditions, l’ensemble du substrat et par suite de réaliser un dépôt chrome sur
chrome.

2.3.2.2 État de surface et forme

Il est toutefois très utile de signaler que depuis de nombreuses
années, ce procédé de traitements de surface est mis sous haute
surveillance en raison de son impact environnemental. Malgré tous
les efforts et les investissements qui ont été réalisés pour mettre au
point des procédés de substitution, aucun n’a pu jusqu’à présent le
L’état de surface du substrat est prépondérant sur l’aspect en sortie
de bain du dépôt car le dépôt de chrome tend à amplifier les rugo-
sités. Avant chromage, la surface devra donc le plus possible être
exempte de piqûres, inclusions, arêtes vives. Pour obtenir des dépôts
à la cote sans qu’il soit nécessaire d’effectuer une rectification, il sera
utile d’avoir recours à des polissages de la surface avant chromage

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
M 1 615 − 10 © Techniques de l’Ingénieur, traité Matériaux métalliques
__________________________________________________________________________________________________________________________ CHROMAGE

par polissage mécanique, chimique ou électrolytique. Ce dernier est
certainement le plus efficace dans la mesure où il estompe, par son
principe même, les arêtes vives et permet donc l’exploitation du
dépôt dès la sortie du bain sans rectification.
Un dépôt de qualité se traduit aussi par une régularité dans l’épais-
seur du revêtement obtenu, qui, compte tenu des courbes de varia-
tion de vitesse de dépôt (et de rendement) en fonction de la densité
de courant, implique que cette densité de courant se répartisse de
façon aussi uniforme que possible sur la pièce à chromer. L’adap-
tation des pièces (bien sûr limitée par la fonction de la pièce elle-
même) par la suppression des arêtes vives sur le substrat (le dépôt
aura tendance à reformer ces arêtes) en concertation avec les
bureaux d’études, et bien sûr tout l’art du chromeur dans la dispo-
sition des anodes et cathodes auxiliaires et des écrans sont les
conditions de la qualité d’un bon dépôt (tableau 4). En langage cou-
rant, les cathodes auxiliaires sont appelées des voleurs de courant.
En permettant de diminuer la densité de courant dans les zones ter-
minales des pièces à revêtir, ils absorbent le surplus de courant, et
par suite permettent d’obtenir des dépôts de bonne qualité, même
sur les zones en pointe des pièces (tableau 4).
2.3.2.3 Épargne
Afin de protéger les parties des pièces qui ne sont pas à chromer,
il est nécessaire de revêtir ces surfaces par des matériaux qui per-
mettent de retrouver, après traitement, la pièce à l’état initial.
Ces procédés d’épargne peuvent être réalisés soit par une pro-
tection par cire ou vernis, soit par un revêtement avec des surfaces
ou rubans adhésifs conducteurs ou isolants. Dans le cas où l’épargne
est réalisée par une surface conductrice (ruban adhésif métallique
par exemple), celle-ci intervient dans le processus de dépôt et doit
être prise en compte pour le calcul de la surface à chromer : cela
augmente la quantité de courant nécessaire pour effectuer le dépôt,
mais dans les cas favorables, cette surface peut être utilisée comme
voleur de courant. Là aussi, le choix du procédé d’épargne fait partie
de l’art du professionnel. (0)

Tableau 4 – Aspect de surface et dépôts de chrome épais (d’après [17])

Formes de
Surfaces Nature du dépôt Précautions à prendre
surfaces
Préparation et finition Opérations électrolytiques
des surfaces

Surfaces planes Polissage des surfaces afin La forme des anodes

qu’elles soient exemples doit être adaptée à la forme
ou cylindriques de défauts des pièces à chromer

Exemple : chromage d’une

surface cylindrique
Arêtes vives concave. L’anode tubulaire
épouse la forme de la sur-
face

Aucune difficulté si on prend

en considération les remarques
Surfaces concernant les arêtes vives
en retrait
Chromage délicat parfois
impossible

Les voleurs de courant

se recouvrent de chrome
et régularisent le dépôt
sur la pièce

Filetage Rectification ou prévision

avant usinage

Défaut de
surface

Exemple : chromage d’une

section cylindrique.
Le bourrelet est « créé » sur une surface Le fil prévient la formation
non utile mécaniquement (surface non d’un bourrelet sur les arêtes
Bords de dépôt soumise à l’usure par exemple) vives du cylindre
et éliminé par rectification

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
© Techniques de l’Ingénieur, traité Matériaux métalliques M 1 615 − 11
CHROMAGE ___________________________________________________________________________________________________________________________

Les matériaux qui sont utilisés comme épargne doivent avoir les ■ Éléments d’addition
propriétés suivantes : Un certain nombre d’éléments d’addition à concentration variable
— facilité d’application et d’enlèvement ; ont été proposés dont les objectifs sont de nature différente :
— bonne adhérence et inertie chimique lors des différents trai- — amélioration du pouvoir de pénétration et de la zone de
tements postchromage et durant le chromage (ne pas se détériorer brillance ;
ou attaquer le métal à protéger) ; — amélioration de la vitesse de dépôt ;
— inertie chimique vis-à-vis du bain. — amélioration des caractéristiques physiques (microdureté et
De la même façon, il est recommandé de protéger le plus possible résistance à l’usure).
les dispositifs d’accrochage et les amenées de courant, en particulier Une étude importante a été réalisée dans ce domaine par J. Doskar
et de manière impérative les surfaces qui sont immergées. [21].
Pour cela, on utilise généralement des matières plastiques poly- Tout récemment, une étude a montré l’intérêt de l’introduction de
mérisables le plus souvent à chaud qui évitent la corrosion lors de dimolybdate d’ammonium ((NH4)2Mo2O7) de 25 à 100 g/L [22] dans
la préparation de surface ou le chromage lors du traitement pro- une solution de chromage standard avec une résistance à l’usure
prement dit. (test Taber) améliorée de 20 à 30 %.
De la même façon, il a été préconisé, pour certaines applications,
l’adjonction, à des bains standards, d’acides organiques tels que des
2.3.3 Différents types de bains
acides halogéno-succiniques [23] ou à des bains fluorés de l’acide
2,2-dichloromalonique [24] pour améliorer à la fois la brillance et la
À l’heure actuelle, trois grands types de bain sont utilisés pour
le dépôt de chrome dur. Ces bains diffèrent entre eux essentielle- microdureté.
ment par la nature du catalyseur utilisé pour obtenir la réduction Certaines des caractéristiques des bains décrits dans ce para-
cathodique du chrome hexavalent. La nature du catalyseur permet graphe, sont données dans les figures 8, 9, 10, 11 et 12.
d’obtenir des dépôts ou des conditions d’exploitation différentes :
le choix du type de bain sera fonction des caractéristiques globales
(y compris le prix de revient) que l’on recherche. 2.3.4 Anodage
■ Bains au sulfate Par cette terminologie on désigne l’ensemble des opérations qui
Ces bains, appelés plus généralement bains de chromage clas- permettent de réaliser les montages anodiques pour obtenir le dépôt
sique, standard ou de Sargent, ont la formulation suivante : dans les meilleures conditions, d’une part en rapport avec les épais-
— CrO3 : 250 g/L ; seurs de chrome déposées sur la pièce, d’autre part pour assurer
la bonne marche en continu du bain.
— SO 42– : 2,5 g/L.
Les conditions d’exploitation de ce type de bain sont les suivantes : ■ Nature, type, forme
— anodes en alliage de plomb ; De manière générale, les anodes sont constituées d’un alliage de
— température d’utilisation de 50 à 55 oC ; plomb. Cet alliage est formé de 7 % d’étain ou 6 % d’antimoine ou
— densité de courant de 30 à 60 A/dm2. une combinaison des deux qui permet d’apporter à ces anodes une
bonne résistance à la corrosion et une tenue mécanique suffisante.
■ Bains fluorés L’étain apporte une meilleure résistance à la corrosion et doit être
En général, ces bains ont comme catalyseur un mélange d’ions au moins présent à 3 % en masse pour les anodes utilisées en bain
sulfates et d’ions fluosilicates. Les catalyseurs fluorures ou fluobo- fluoré, l’antimoine apporte une bonne tenue mécanique. Un bon
rates, bien que donnant d’excellents résultats, sont moins utilisés. compromis paraît être des anodes constituées de 93 % de plomb,
Cependant un des inconvénients de son utilisation, outre la cor- 4 % d’étain, 3 % d’antimoine.
rosivité des ions fluorés, est la difficulté (tout au moins il y a quelques
années) du dosage de ces ions fluorés car le maintien à la valeur
correcte conditionne la qualité des dépôts. Ce problème a été résolu
par l’introduction des bains SRHS (Self Regulated High Speed ) ou
autorégulés car leur composition comprend des sels de solubilité
réduite, maintenant la concentration des différents catalyseurs aux
valeurs recommandables pour une bonne utilisation.
Une composition type est la suivante :
— CrO3 : 250 g/L ;
— SrSO4 : 2 à 4 g/L ;
— K2SiF6 : 4 à 10 g/L ;
— anodes en alliage de plomb ;
— température d’utilisation de 50 à 55 oC ;
— densité de courant de 30 à 80 A/dm2.
■ Bains à catalyseurs organiques
Ces bains développés plus récemment utilisent comme catalyseur,
outre les sulfates, un composé organique non fluoré de type sulfo-
nate. Les caractéristiques de fonctionnement et des dépôts obtenus
sont supérieures à celles des bains fluorés précédents. La vitesse
de dépôt est de l’ordre de 1 µm/min à 50 A/dm2 et la microfissuration
est de l’ordre de plusieurs milliers de fissures par centimètre. Une
différence, importante aussi, est due à la disparition de l’aspect cor-
rosif des bains fluorés qui évite en particulier l’utilisation d’épargne
pour les zones à faible densité de courant (par exemple l’intérieur
des cylindres dont l’extérieur est à chromer). Ces bains sont commer-
cialisés essentiellement par deux sociétés sous la dénomination
HEEF 25 (Atotech) ou ANKOR (LPW). Figure 8 – Influence de la teneur en acide chromique sur le rendement
en fonction de la nature du catalyseur (d’après [25])

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
M 1 615 − 12 © Techniques de l’Ingénieur, traité Matériaux métalliques
__________________________________________________________________________________________________________________________ CHROMAGE

Figure 11 – Évolution du rendement avec la densité de courant

selon le catalyseur utilisé (d’après [20])

Figure 9 – Variation des caractéristiques des dépôts

avec les paramètres de chromage (d’après [17])

Figure 12 – Évolution de la vitesse de déposition avec la densité

de courant selon le catalyseur utilisé (d’après [20])

Figure 10 – Courbes d’isodureté en fonction des paramètres

de chromage (d’après [17])

Figure 13 – Influence de l’anodage sur l’épaisseur de dépôt (d’après [25])

L’objectif d’une bonne répartition des anodes pour l’obtention
d’un dépôt d’épaisseur la plus constante possible est d’obtenir une
densité de courant la plus homogène possible sur l’ensemble de la
pièce à recouvrir. Il faut donc se donner les moyens d’adapter cet
anodage à la complexité éventuelle des pièces. Quelques exemples
tirés de la littérature permettent de se rendre compte de la forme
que doivent avoir les anodes (figure 13). Il existe à l’heure actuelle
chez les fournisseurs toute une gamme de produits permettant de
réaliser des anodes aux formes désirées (métal massique, plaques,
tiges cylindriques, rubans...)
D’autre part, des logiciels de simulation permettent de prévoir et
calculer la forme de l’anodage nécessaire pour obtenir des dépôts
de qualité [26]. Dans le cas du chromage de pièces complexes, nous
recommandons fortement aux utilisateurs d’avoir recours à cette
aide qui permet de résoudre rapidement les problèmes importants
liés au mauvais pouvoir de pénétration et couvrant des procédés
de chromage même les plus performants.

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
© Techniques de l’Ingénieur, traité Matériaux métalliques M 1 615 − 13
CHROMAGE ___________________________________________________________________________________________________________________________

Dans cette préparation et adaptation des anodes à la surface de

la cathode, il est nécessaire de ne pas perdre de vue que, outre son
rôle de répartition du courant, l’anode joue aussi un rôle de main-
tenance du bain en particulier valable pour le maintien à une valeur
correcte de la concentration en chrome trivalent. On préconise géné-
ralement d’utiliser une surface anodique double de la surface catho-
dique. Dans les cas où cela n’est pas possible, il sera obligatoire de
provoquer artificiellement l’oxydation de ce chrome trivalent formé
en excès en régénérant le bain avec une pièce perdue en maintenant
un rapport des surfaces anode sur cathode le plus important
possible : c’est ainsi le cas du chromage des intérieurs de tubes
(canons, fusil...).
■ Anodes auxiliaires et protection
Nous avons signalé l’existence à l’heure actuelle de logiciels
permettant de résoudre des problèmes complexes de répartition du
courant. Il est toutefois intéressant de dégager quelques aspects fon-
damentaux de cet anodage. L’objectif étant de réaliser sur la pièce
à revêtir une répartition des lignes de champ ou une densité de
courant la plus homogène possible, les considérations suivantes
peuvent aider à obtenir les meilleures conditions :
— la densité de courant est maximale sur les zones qui appa-
raissent en pointe par rapport aux anodes (aspérités, extrémités des
pièces, parties saillantes...) ;
— la densité de courant est minimale pour les parties en retrait
par rapport aux anodes (creux, gorges, intérieur des pièces, zone
centrale des parties planes...) (cf. tableau 3).
Pour obtenir une bonne répartition de la densité de courant, il
faut donc diminuer la densité de courant sur les zones en pointe
(figure 13) écrans non conducteurs, voleurs de courant, anodes
adaptées, qui prennent la place des zones terminales ou en pointe,
ou augmenter cette densité de courant pour les zones en retrait :
anodes auxiliaires qui apportent du courant (cf. tableau 3).
■ Disposition des pièces dans la cuve
La distance séparant les pièces des anodes dépend bien sûr de
la forme relative. Il n’y a pas de règles générales, sachant que cette
distance interélectrodes est régie par plusieurs considérations :
— la forme relative des anodes par rapport aux cathodes ;
— la forme des pièces elle-même ; Figure 14 – Positionnement des électrodes et de la pièce
— l’agitation du bain. dans la cuve d’électrolyse (d’après [25])
En règle générale, il est nécessaire que le dégagement gazeux aux
électrodes puisse se faire correctement et éviter l’accumulation à cer-
tains endroits de la pièce à revêtir qui présenterait alors des défauts 2.3.5 Traitement postchromage
de revêtement (figure 14). Il faut aussi que le renouvellement de la
solution dans la zone interélectrode puisse se faire correctement :
ce renouvellement va dépendre de l’agitation et donc de la circulation À la sortie du bain après traitement de la pièce chromée, la surface
de l’électrolyte dans la zone de traitement. présentera d’autant plus d’irrégularités importantes que la rugosité
de la surface initiale et l’épaisseur du dépôt seront grandes. De plus,
En particulier, il apparaît que si l’électrolyte est mis en circulation en raison du fort dégagement gazeux au cours de l’électrolyse, un
forcée, son renouvellement va se produire très rapidement, ce qui important volume d’hydrogène est absorbé dans le dépôt. Il est donc
permettra d’augmenter la quantité de courant passant par unité de nécessaire de remédier à ces inconvénients générateurs potentiels
surface et donc minimiser le risque de brûlure du dépôt. de problèmes lors de l’usage de ce traitement de surface.
■ Entretien des anodes ■ Traitement thermique de dégazage
Nous avons indiqué que les anodes se recouvrent d’oxydes dont Lors de la formation du dépôt de chrome, une grande quantité
la nature dépend de la présence ou non de courant. Dans le cas où d’hydrogène peut être absorbée dans le dépôt (de l’ordre de 0,05 %
les anodes sont laissées dans le bain sans courant, elles se masse), les conditions de dépôt conditionnant largement, comme
recouvrent d’une pellicule de chromate de plomb (couleur jaune d’or) pour l’oxygène, cette teneur. L’hydrogène peut aussi diffuser dans
présentant un caractère d’isolant qui gêne considérablement le bon le métal de base (ou être déjà présent suite aux traitements anté-
déroulement des opérations. Il est donc nécessaire de débarrasser rieurs, par exemple le décapage) et provoquer une fragilisation aux
(quand cela est le cas) les anodes de cette couche. Plusieurs conséquences qui peuvent être graves. Le dépôt de chrome doit être,
méthodes sont possibles (mécaniques ou chimiques), il faut en tout dans la majorité des cas, traité thermiquement pour diminuer cette
cas éviter que ce nettoyage puisse perturber par la suite le teneur en hydrogène. Les courbes (figure 15) donnent la variation
fonctionnement du bain (entraînement de produits chimiques par relative de la teneur en hydrogène en fonction du temps et de la
exemple). température. Ce traitement de dégazage sera à adapter aux condi-
tions d’exploitation et on peut logiquement recommander d’effec-
tuer ce traitement de dégazage avant tout traitement de rectification.

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
M 1 615 − 14 © Techniques de l’Ingénieur, traité Matériaux métalliques
__________________________________________________________________________________________________________________________
Figure 15 – Variation de la teneur en hydrogène dans le dépôt
de chrome en fonction du temps et de la température (d’après [25])
■ Polissage, rectification
Un traitement postchromage s’impose quand le dépôt présente
une rugosité de surface qui empêche son utilisation directe, en par-
ticulier pour des épaisseurs supérieures à 25 µm. Quand le dépôt
atteint cette épaisseur, il se crée sur la surface des boutons (donnant
à la surface du dépôt un aspect en peau d’orange (cf. figures 5a,
b )) qui prennent très souvent naissance sur des imperfections de
la surface du substrat. Les dépôts de chrome étant durs, il est très
difficile de réaliser un usinage à l’outil. Ce traitement est générale-
ment une rectification à la meule avec les précautions habituelles :
dureté, grain et vitesse de meule adaptés, refroidissement abondant.
Si nécessaire, il est toujours possible de réaliser ensuite un traite-
ment de polissage et une superfinition.
Un polissage chimique peut aussi être effectué avec des solutions
proposées par des fournisseurs. On peut aussi utiliser des solutions
pour le polissage à base d’acide perchlorique. Dans ce cas, il est for-
tement recommandé, en raison des risques d’explosion, de respecter
les règles de concentration et de température imposées par l’utili-
sation de ce type d’acide.
Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
© Techniques de l’Ingénieur, traité Matériaux métalliques
CHROMAGE
■ Déchromage
Il est nécessaire, dans certains cas, d’enlever la couche de chrome
pour remettre le métal à nu : rechargement de pièces usagées, mau-
vais chromage. La méthode la plus rapide est l’attaque chimique du
chrome par une solution d’acide chlorhydrique à 50 % en volume
avec 4 % de formaldéhyde. Il faut toutefois éviter l’attaque en piqûre
du substrat ainsi que l’absorption d’hydrogène (lors de l’attaque
acide) qui peut fragiliser le matériau.
On peut aussi avoir recours à l’attaque anodique du chrome en
solution alcaline. Cette attaque peut être réalisée à température ordi-
naire, dans une solution de soude (40 à 50 g/L) avec une densité de
courant de 15 à 40 A/dm2.
Pour déchromer les alliages d’aluminium ou de zinc, on peut
aussi avoir recours à une attaque anodique sulfurique (30 à 50 %
en H2SO4) à température ordinaire avec une densité de courant de
l’ordre de 20 A/dm2.
2.3.6 Quelques particularités
2.3.6.1 Chromage dur de l’aluminium et de ses alliages
L’aluminium est connu pour être nettement plus mou que les
aciers. Les pièces ainsi revêtues auront du mal à résister à des chocs
ou à de fortes pressions. Ce type de revêtement sera donc essen-
tiellement appliqué dans le cas où l’on désire améliorer les carac-
téristiques de frottement et de résistance à l’usure de certaines pièces
fabriquées en aluminium (et alliage) en raison de la légèreté de ce
type de matériau. Parmi les applications industrielles, on peut citer :
l’intérieur de certains cylindres de moteur léger, des pièces dans
l’aéronautique et dans l’industrie textile (pièces en mouvement à
accélération élevée).
L’aluminium et ses alliages présentent au contact de l’air une
couche d’oxydation qui rend très difficile l’accrochage de couches
de chrome.
Dans le cas où l’on désire obtenir un dépôt de chrome sur alu-
minium, la préparation de surface classique ne suffit pas pour obtenir
un bon accrochage : il est nécessaire de mettre en œuvre une série
de prétraitements. Outre le dégraissage et le décapage (par exemple
en milieu fluonitrique), un traitement d’activation s’impose, en par-
ticulier pour permettre l’accrochage de la couche. Le principe général
de ces procédés est de ramener le chromage dur sur aluminium à
un chromage dur sur surface plus classique qu’elle soit de zinc,
cuivre, nickel ou même paradoxalement d’aluminium anodisé (type
particulier).
Pour cela, de manière classique, on réalise un dépôt de zinc par
déplacement en solution alcaline (double zingage) :
— NaOH : 500 g/L ;
— ZnO2 : 100 g/L ;
— FeCl3 : 1 g/L ;
— sel de rochelle : 10 g/L (tartrate de sodium et potassium).
Une autre formulation [27] de bain de zingage (pour double
zingage) est :
— cyanure de zinc : 50 g/L ;
— cyanure de sodium : 25 g/L ;
— NaOH : 150 g/L ;
— sel de seignette : 20 g/L ;
— cyanure de cuivre : 4 g/L ;
— nitrate de cuivre : 1 g/L.
Cette dernière formulation est recommandée pour le cas de
pièces aux formes complexes, car sa viscosité est nettement infé-
rieure à la précédente en raison de la concentration plus faible en
NaOH.
Ce premier traitement est suivi, après décapage (acide fluo-
nitrique) de la couche formée, par un deuxième zingage permettant
d’obtenir un dépôt adhérent, de taille de grain plus fin et plus
étanche. Le dépôt de chrome est ensuite réalisé sur sous-couches
M 1 615 − 15
CHROMAGE ___________________________________________________________________________________________________________________________
de cuivre et/ou nickel effectuées par électrolyse ou dépôt chimique.
Ce type de traitement est recommandé dans le cas où l’on désire
obtenir une bonne résistance à la corrosion. Le revêtement direct
de l’aluminium après zingage est aussi possible en introduisant la
pièce revêtue dans le bain de chromage : le zinc se dissout en partie
lors de cette immersion et le dépôt peut alors être réalisé.
Il existe d’autres possibilités de préparation de surface avant
chromage où l’on réalise un décapage en milieu acide en présence
d’un sel d’un métal type nickel, ou cuivre. On peut utiliser un bain
du type :
— NiCl2 : 400 g/L ;
— HF (ou HBF4) : 2 % ;
— H3BO3 : 4 %.
Le dépôt métallique (très fin) qui se forme grâce aux micropiles
est ensuite éliminé lors de la mise en place de la pièce pour le chro-
mage par attaque dans le bain.
Une autre méthode est de favoriser l’oxydation de l’aluminium
par un traitement anodique en solution d’acide phosphorique à
30 %, durant 10 à 15 min, à environ 1,5 A/dm2 et 30 oC. Cette couche
anodisée dont les pores sont plus gros que lors d’une anodisation
sulfurique par exemple, permet la pénétration des solutions ulté-
rieures pour les dépôts. Lors de l’électrolyse, le dépôt a lieu dans
et sur le film d’oxyde rendant l’adhérence de la couche meilleure.
On peut ainsi réaliser un dépôt de cuivre et/ou nickel, et se ramener
au cas précédent.
En résumé, il apparaît qu’un certain nombre de possibilités sont
ouvertes quant au chromage de l’aluminium. Le principe général
reste toujours le même :
provoquer l’accrochage de la couche en déplaçant l’interface
aluminium-chrome toujours difficile à réaliser à cause de la
couche d’alumine qui se forme dès qu’on est en milieu oxydant.
L’utilisation de bains fluorés peut aussi permettre, par l’impact
de ces ions, de résoudre ce problème d’accrochage de couche.
Il faut aussi se méfier, dans certains des cas précités, de la pollution
du bain de chromage par le métal qui a servi à réaliser la sous-couche
pour l’accrochage du chrome.
2.3.6.2 Bains au tétrachromate (ou Bornhauser)
Ce sont des bains qui permettent d’obtenir des dépôts de bonne
qualité sur de larges plages de densité de courant [28]. Cette carac-
téristique peut être importante pour des pièces de forme complexe.
De plus, le dépôt est beaucoup plus ductile que dans le cas de chro-
mage classique et est aussi plus résistant à la fatigue thermique.
L’absence de microfissuration le rend intéressant dans des appli-
cations de résistance à la corrosion.
Cependant, la microdureté de ce type de dépôt est plus faible
(700 HV 0,1) mais sa résistance à l’usure n’est pas fondamentalement
différente de celle des autres dépôts obtenus en bain standard.
Une composition classique est la suivante :
— CrO3 : 300 g/L ;
— NaOH : 60 g/L ;
— H2SO4 : 0,6 à 0,7 g/L.
La température d’utilisation est de 16 à 22 oC, la densité de courant
de 20 à 80 A/dm2, ce qui impose de refroidir en fonctionnement les
solutions, et les anodes sont classiquement en alliage du type Pb-Sb
et avec un rapport des surfaces anode-cathode très important. Dans
ces conditions de dépôt, on peut obtenir un rendement faradique
de l’ordre de 30 %.
En sortie de bain, le dépôt est gris mat et il doit être poli si l’on
désire des dépôts brillants.
L’intérêt de ces bains est lié à leur vitesse de dépôt (1 µm/min à
40 A/dm2), au fait que la pénétration est bonne et que le pouvoir
de répartition semble meilleur que celui des bains standards. Ce type
Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
M 1 615 − 16 © Techniques de l’Ingénieur, traité Matériaux métalliques
de bain, peu développé à l’heure actuelle, mériterait que l’on s’y inté-
resse davantage, en particulier par l’apport des progrès récents des
catalyseurs organiques.
2.3.6.3 Chromage au tonneau
Bien que d’utilisation limitée, il est possible de réaliser le chromage
au tonneau de petites pièces avec des bains de composition spéciale
travaillant à froid.
La composition et les conditions d’utilisation pour deux types de
bain sont les suivantes :
— CrO3 : 350 g/L et 1,5 g/L HF ;
— CrO3 : 250 g/L et 5 à 10 g/L de H2SiF6 ;
avec une densité de courant de 5 à 8 A/dm2 et une température de
l’ordre de 15 à 25 oC.
Le dépôt se fait à faible densité de courant et les interruptions de
courant si préjudiciables pour les dépôts de chrome en solution stan-
dard sont très bien tolérées. Toutefois, en raison du principe même
du chromage au tonneau où la surface cathodique est, en général,
supérieure à la surface anodique, cette solution s’enrichit rapidement
en chrome trivalent et il est nécessaire de maintenir cette concen-
tration à des niveaux compatibles avec une bonne utilisation
(< 10 g/L). Les dépôts de faible épaisseur sont brillants et deviennent
noduleux quand l’épaisseur dépasse quelques micromètres.
2.3.6.4 Chromage par inversion périodique du courant
Le principe de l’utilisation de courants périodiquement inversés
a fait l’objet de nombreuses études en particulier par le CETIM [29]
[30]. Ce type de procédé est utilisable avec différentes formulations
de bain.
En effectuant des cycles dans lesquels la pièce à revêtir est périodi-
quement placée en anode et en cathode grâce à un générateur de
courant adapté et en faisant varier les principaux paramètres liés à
la pièce à revêtir, qui sont :
— la densité de courant cathodique ;
— la densité de courant quand elle est en phase anodique ;
— le temps durant lequel la pièce est cathode ;
— le temps durant lequel la pièce est anode,
on arrive à modifier de manière très sensible, en jouant sur les
valeurs intrinsèques de ces paramètres et leurs rapports, les carac-
téristiques des dépôts obtenus. Une des hypothèses qui peut
expliquer la variation de ces caractéristiques est que la teneur en
hydrogène est plus réduite dans les dépôts obtenus par cette
méthode qu’en courant continu, ce qui semble essentiellement dû,
toutes choses égales par ailleurs, au fait que l’hydrogène est soit
oxydé, soit évacué de la proximité cathodique par le cycle anodique.
Pour des raisons liées au renouvellement de cette couche catho-
dique, il est possible d’afficher des densités de courant locales beau-
coup plus importantes.
En sortie de bain, le dépôt est gris mat, mais un simple avivage
permet d’obtenir un dépôt très brillant. Le dépôt obtenu est très
dense, et, à condition d’avoir une préparation de surface soignée,
il n’est ni micro ni macrofissuré. Bien sûr, son application la plus
importante est les dépôts durs résistant à la corrosion bien que l’on
perde très légèrement en microdureté par rapport au même bain
en courant continu (environ 100 points vickers).
D’excellents résultats [31] ont été obtenus en tenue à la corrosion
en effectuant le cycle : 2 s en cathodique, 10 ms en anodique avec
une densité de courant de 30 A/dm2. Un dépôt de 35 µm a présenté
une résistance au brouillard salin supérieure à 500 h, dans les mêmes
conditions, la tenue au brouillard salin d’un dépôt en courant continu
est, à titre de comparaison, inférieure à 96 h. Pour obtenir ces résul-
tats, la nature du substrat et la préparation doivent conduire à des
surfaces exemptes de tout défaut.
Ce type de traitement un temps limité par les caractéristiques
des générateurs devrait trouver des applications importantes dans
le domaine des couches dures et résistantes à la corrosion.
__________________________________________________________________________________________________________________________
2.3.6.5 Circulation de l’électrolyte
La méthode consistant à faire circuler l’électrolyte de chromage
semble peu développée à l’heure actuelle de manière industrielle.
Faire circuler l’électrolyte dans l’entre-électrode devrait pouvoir
permettre de modifier de manière sensible les conditions d’exploi-
tation et les caractéristiques des dépôts obtenus. Pour le chromage
de pièces de forme particulière (alésage par exemple) la circulation
de l’électrolyte permet son renouvellement. Dans le cas de grosses
pièces ou de parties de pièces à revêtir, une adaptation de l’anode
à la partie à revêtir et une circulation de l’électrolyte dans le volume
défini par la pièce et son anode permet d’utiliser de faibles volumes.
On peut même envisager de réaliser, sous certaines conditions d’iso-
lation électrique et d’étanchéité, une cuve dont la forme complexe
est faite de la partie cathodique et de la partie anodique avec cir-
culation d’électrolyte. Le fait de mettre l’électrolyte en circulation
autorise bien sûr de fortes densités de courant à cause du renou-
vellement de la solution qui évite l’appauvrissement. Mais les
conséquences ne s’arrêtent pas là, et elles se retrouvent sur plusieurs
caractéristiques :
— meilleure homogénéité de la microdureté sur une même
pièce (influence de la constitution de la couche cathodique plus
constante) ;
— domaine de brillance plus grand (gain d’environ 50 %) ;
— influence de l’hydrogène réduite car il est plus rapidement
évacué de la surface de la pièce traitée.
Cette dernière conséquence n’est pas des plus négligeables, à la
fois sur le phénomène de fragilisation du substrat par l’hydrogène,
et sur le phénomène de création de piqûres dans le dépôt
lorsqu’elles sont produites par la fixation sur le substrat de micro-
bulles.
Selon les caractéristiques que l’on cherche à accroître ou à modi-
fier, une étude de la composition (en particulier le rapport CrO3 /SO4)
est à prévoir ainsi qu’une adaptation de la température et de la
vitesse de circulation.
2.3.6.6 Chromage noir
La production de chrome noir qui présente des propriétés dans
le domaine de l’absorption des rayonnements du visible, est très uti-
lisée dans l’industrie des panneaux solaires, en optique, aussi bien
que pour les appareils de rayons X.
Les solutions de chromage noir travaillent, en général, à forte den-
sité de courant. Des compositions possibles de solution sont les
suivantes :
— CrO3 : 250 à 400 g/L (en l’absence de sulfate) ;
— CH3COOH : 5 à 10 ml/L ;
— température de 30 oC ;
— densité de courant : de 80 à 100 A/dm2.
Il a été montré [32] que l’addition de nickel ou de vanadium pouvait
améliorer de manière notable les conditions d’obtention de chrome
noir.
Ainsi, une solution à 250 g/L d’acide chromique, avec 20 g/L de
vanadate d’ammonium et 6,5 ml/L d’acide acétique permet d’obtenir
des dépôts de chrome noir à des densités de courant de 100 A/dm2
à une température de 40 oC.
Une autre formulation [33] pour laquelle la teneur en sulfate doit
aussi être la plus basse possible, est :
— CrO3 : 250 g/L ;
— H2SiF6 : 0,5 g/L ;
— température de 20 à 25 oC ;
— densité de courant : de 25 à 30 A/dm2.
Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
© Techniques de l’Ingénieur, traité Matériaux métalliques
CHROMAGE
2.3.7 Préparation de chrome pur
Un des procédés de préparation des métaux est le dépôt électro-
lytique à partir de sels en solution. Cela concerne l’obtention de
chrome métallique, qu’il est possible de préparer par électrolyse
d’une solution à 250-300 g/L en présence de sulfate comme cataly-
seur (de 2,5 à 5 g/L).
Dans le paragraphe 2.1.2.3, il a été évoqué que lors de l’électro-
lyse de solutions d’acide chromique en présence de catalyseur au
sulfate, les métaux contaminants présents dans la solution ne se
codéposaient pas avec le chrome. Cette constatation est intéres-
sante car elle permet d’obtenir des dépôts de chrome exempts
d’impuretés, même si la solution utilisée n’est pas de haute pureté.
En ce qui concerne les éléments polluants, l’oxygène et l’hydro-
gène sont ceux qui sont présents à la plus forte teneur (2 000 µg/g
pour l’oxygène, 500 µg/g pour l’hydrogène) à la température habi-
tuelle de dépôt (50 à 55 oC). Un certain nombre d’études ont été réa-
lisées sur l’influence de la température sur la teneur du dépôt en
oxygène et hydrogène. Il apparaît que plus la température augmente,
plus la teneur en ces deux éléments diminue pour atteindre des
valeurs inférieures à 200 µg/g pour l’oxygène et 100 µg/g pour
l’hydrogène à 90 oC.
Un mode de préparation électrolytique sera donc de réaliser les
dépôts à température élevée (supérieure à 85 oC) [34] : si cette tem-
pérature est favorable à la teneur en ces deux éléments, elle implique
bien sûr une vitesse de dépôt très faible (rendement faradique de
l’ordre de 3 % à 50 A/dm2).
Le dépôt est réalisé sur des cathodes cylindriques creuses, en
cuivre (bouchées à l’extrémité inférieure pour éviter l’attaque par le
bain du cuivre), l’amenée de courant étant effectuée par le haut de
la tige dépassant du bain de chromage. On récupère le chrome métal-
lique par dissolution en bain d’acide nitrique du tube de cuivre : le
chrome n’est pas attaqué par l’acide nitrique. Une analyse chimique
a montré que cette dissolution était complète, le dépôt présentant
une teneur inférieure à 1 µg/g en cuivre.
L’ensemble des cathodes de chrome ainsi dégagées de leur subs-
trat de cuivre est ensuite traité à 1 300-1 400 oC sous courant d’hydro-
gène pour permettre la réduction de la teneur en oxygène à des
valeurs très basses pour ce type de métal. Une fusion sous argon
après traitement permet d’obtenir du chrome de haute pureté [35].
Les analyses des échantillons fondus ont été réalisées par
activation neutronique et spectrométrie gamma sauf pour ce qui
concerne l’oxygène, le soufre, le carbone et l’azote qui ont été dosés
par des méthodes du type fusion oxydante pour le carbone et le
soufre et réductrice pour l’oxygène. Les résultats montrent qu’il est
possible d’obtenir du chrome dont la pureté, pour la quasi-totalité
des éléments, est inférieure à 1 µg/g (l’oxygène et le soufre ayant
une teneur inférieure à 2 µg/g).
2.4 Purification et recyclage des bains
Lors de son fonctionnement, la solution de chromage se charge
en impuretés.
Ces impuretés sont généralement des cations du type fer, nickel,
cuivre... provenant soit d’une attaque du substrat au fur et à mesure
du traitement des pièces (chromage dur), soit d’un entraînement de
solution de traitements antérieurs (chrome décoratif), soit de pièces
qui se sont décrochées (essentiellement là aussi en chromage
décoratif). L’impact de l’accroissement des impuretés dans le bain
de chromage se traduit rapidement par une dégradation des condi-
tions d’électrolyse et des caractéristiques du bain. Il faut donc, au
bout d’un certain temps, se résoudre à modifier le bain utilisé. La
solution la plus facile bien sûr est de changer tout ou partie du bain
utilisé... c’est aussi une solution très coûteuse et très pénalisante
pour l’environnement.
M 1 615 − 17
CHROMAGE ___________________________________________________________________________________________________________________________

2.4.1 Généralités
Les cations métalliques en quantité importante provoquent des
modifications du processus de dépôt (cf. § 2.1.2.3).
Bénéfices d’une purification des solutions d’acide chromique :
— la qualité des dépôts est améliorée (diminution du risque
de piqûres et d’arborescences aux fortes densités de courant)
et davantage constante ;
— on observe une diminution des coûts de retraitement pour
les bains usagés (en théorie, ces coûts deviennent nuls) ;
— une diminution de la consommation en courant (résisti-
vité de la solution plus faible) ;
— de même, une diminution des frais pour le renouvellement
de l’acide chromique éliminé ;
— et un accroissement de la productivité (solution plus
conductrice, vitesse de dépôt plus grande).
L’efficacité des cellules de séparation par les méthodes électro-
chimiques dépend de plusieurs facteurs, en particulier de la nature
des impuretés et de leur concentration mais aussi de la teneur en
acide chromique de la solution à purifier. Suivant que l’impureté à
éliminer est soit du cuivre soit du fer, la limite d’extraction peut
varier de quelques milligrammes/litre (Cu) à quelques grammes
par litre (Fe).
On a aussi pu mettre en évidence :
— que le taux d’oxydation de Cr3+ diminuait lorsque la concen-
tration globale en impuretés métalliques augmentait ;
— que le rendement de séparation pour un même métal (par
exemple le fer) croît en raison inverse de la concentration en acide
chromique [38].
Cette dernière constatation (figure 17) a conduit certains fabri-
cants de purificateurs à conseiller d’utiliser un système dans lequel
les bains à purifier sont dilués avec les eaux de rinçage.

2.4.2 Méthodes
Il existe deux grands types de méthodes qui peuvent être utilisés
pour la purification et le recyclage des solutions d’acide chromique :
— les méthodes électrochimiques à compartiments séparés [36] ;
— les résines échangeuses d’ions (procédés de séparation des
cations ou anions, bien connus des chimistes).
Les procédés qui en découlent sont actuellement développement
industriel, chaque type de procédé ayant ses propres avantages tech-
niques et économiques.
Un troisième type de méthode par voie purement chimique a été
étudié il y a quelques années. Il est actuellement à nouveau remis
en étude pour des applications.

2.4.2.1 Méthodes électrochimiques

Dans tous les cas, il y a séparation des compartiments anodiques
et cathodiques pour maintenir la séparation effectuée par l’action
du champ électrique. Pratiquement, la grande majorité de ces sépa-
rateurs se répartissent selon deux grands principes :
— séparation des compartiments anodiques et cathodiques par
un diaphragme (pots en céramique ou membrane plastique) ;
— séparation des compartiments anodiques et cathodiques par
des membranes échangeuses d’ions là aussi en matière synthétique
(figure 16).
En ce qui concerne le premier type (diaphragme), les cations
métalliques migrent de l’anolyte vers le catholyte, tandis que les
anions, en particulier ceux correspondant au chrome hexavalent,
s’ils sont présents dans le catholyte, migrent du compartiment
cathodique vers le compartiment anodique. En même temps, il
peut y avoir oxydation dans le compartiment anodique du chrome
trivalent en chrome hexavalent. Figure 16 – Différents aspects des procédés de séparation des ions
Une bonne méthode consiste à placer la solution à purifier dans par les méthodes électrolytiques (d’après [26])
le compartiment anodique et à alimenter le compartiment catho-
dique avec, par exemple, les eaux de rinçage [37].
Si le pH de la solution cathodique est assez élevé (augmentation
due à la réduction des ions H3O+ lors du processus cathodique), les
métaux qui ont migré vont précipiter sous la forme d’hydroxydes
et générer des boues que l’on pourra retirer au fur et à mesure du
fonctionnement.
Pour le second type, l’électrolyse à membrane combine les effets
de la migration sous champ électrique et de l’effet sélectif d’une
membrane échangeuse d’ions. Dans ce cas-là, l’utilisation d’une
membrane échangeuse de cations empêche la migration des
espèces anioniques et il est alors possible d’utiliser comme catholyte
une solution autre que l’acide chromique, ce qui peut présenter cer-
tains avantages, en particulier, si l’on veut éviter une précipitation Figure 17 – Influence de la concentration en acide chromique
des cations métalliques en utilisant une solution cathodique très sur le rendement de séparation pour le fer (d’après [36])
acide et autre que l’acide chromique.

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
M 1 615 − 18 © Techniques de l’Ingénieur, traité Matériaux métalliques
__________________________________________________________________________________________________________________________ CHROMAGE

2.4.2.2 Résines échangeuses d’ions — diminution de la consommation énergétique par l’améliora-

tion du rendement faradique de l’électrodéposition du chrome et
Le principe de fonctionnement des résines échangeuses d’ions
de la conductivité de la solution.
est basé sur la mobilité des ions H+ des composés organiques
Remarque : il a été démontré que, pour un même montage, toutes choses égales par
constitutifs de la résine. De manière très schématique, l’affinité des ailleurs, le passage de 1 000 A nécessitait une différence de potentiel anode-cathode de 6 V
cations métalliques pour se fixer, en substitution des ions H+ dans pour un bain de chromage neuf et de 7,5 V pour un bain contenant 7,5 g/L d’impuretés.
certaines conditions de pH et de milieu, permet d’éliminer des solu-
À notre sens, il n’est pas possible de recommander un système
tions ces cations métalliques et de relarguer les ions H + à leur place d’épuration plutôt qu’un autre dans la mesure où le type d’appa-
dans la solution. Lorsque les résines sont à régénérer, un acide fort
reillage va dépendre de l’environnement dans lequel on va l’implan-
et de préférence concentré percole à travers la résine chargée en ter. Le tableau 5 extrait de la référence [39] propose un aperçu des
impuretés métalliques et l’on crée le phénomène inverse de celui
avantages et inconvénients liés à chaque méthode. (0)
de fixation des cations métalliques.
Dans le cas de la purification de solutions d’acide chromique, il
est important que les éléments constitutifs de la résine soient Tableau 5 – Comparaison des méthodes de purification
insensibles à l’acidité et au pouvoir oxydant de cet acide, d’autant
plus que cette solution est, en général, à 50 oC ou même plus.
et de recyclage des bains
Il est donc recommandé de diluer la solution par les eaux de rin- Méthode Avantages Inconvénients
çage, ce qui permet de diminuer d’autant l’agressivité de la solu-
tion chaude d’acide chromique concentré. Oxyde Cr3+ en Cr6+ Rendement faible
pour les métaux autres
En contrepartie, il sera très souvent nécessaire de concentrer le
que le Cr3+
bain purifié pour pouvoir l’introduire à nouveau dans les cuves de
dépôt, à moins que, par une adaptation des flux entrants et sortants, Électrolytique Traitement en continu Efficacité fonction de la
il soit possible de compenser l’évaporation des bains (température concentration en Cr6+
de travail de l’ordre de 50 à 55 oC) par l’opération de dilution [39]. Principe en rapport Fragilité des membranes
avec l’expérience et coût de remplacement
Les deux méthodes que l’on vient de décrire sont des méthodes des ateliers
qui peuvent fonctionner en continu sur les cuves de chromage en
disposant d’installations annexes telles que cuves tampon et sys- Enlève toute la contami- Retraitement
tème de pompes. L’avantage important est de pouvoir maintenir, nation (bonne efficacité) des effluents lors
dans le principe, une concentration constante des impuretés métal- Résines du rinçage des résines
liques et du chrome trivalent dans le bain. Cela entraîne une qualité échangeuses Peut traiter les bains Utilisation d’acide
constante de haut niveau et évite ainsi en production les fluctuations d’ions à catalyseur organique concentré pour la régé-
dues aux variations du taux d’impuretés. nération des résines
Maintenance des résines
2.4.2.3 Procédés chimiques
Cette méthode s’applique, de préférence, à des solutions à retraiter L’ensemble de ces méthodes, malgré les résultats intéressants
par volumes déterminés à l’avance. déjà obtenus, demande un effort de perfectionnement des systèmes
Le principe de cette méthode de purification est basé sur la consta- disponibles. Étant donné le gaspillage de matière première, le coût
tation que le chrome hexavalent en solution est sous forme anio- de retraitement lors de la destruction de l’acide chromique, l’impact
nique alors que la quasi-totalité des métaux polluants est sous forme négatif sur l’environnement de ce type de polluant, il paraît essentiel
cationique. En augmentant le pH de la solution chromique, ces qu’un gros effort soit accompli dans les domaines suivants :
cations vont avoir tendance à précipiter sous forme d’hydroxydes — fiabilité des systèmes ;
tandis que le chrome hexavalent restera en solution. — compétitivité économique ;
Pratiquement, la précipitation est réalisée par adjonction dans le — facilité de mise en œuvre.
volume étudié d’une base type (A+, OH–). Après filtration, pour éli-
miner les hydroxydes qui ont précipité, la solution est traitée pour
éliminer les cations A+ introduits et acidifier la solution au pH de
départ [40]. 3. Chromage avec électrolyte
Les ions de chrome trivalent sont éliminés par précipitation sous
forme d’hydroxydes, mais peuvent aussi être oxydés préalable-
au chrome trivalent
ment à la réaction de précipitation.
À titre d’exemple une solution qui contenait initialement entre autres 3.1 Généralités
cations 10,3 g/L de fer et 2,3 g/L de cuivre a été recyclée à 0,2 g/L en
fer et 0,05 g/L en cuivre. 3.1.1 Complexes du chrome trivalent
Le chrome, par ces degrés d’oxydation divers présente une chimie
2.4.3 Impact environnemental et économique des plus complexes. Il existe, d’après la littérature, des milliers de
composés qui, mis à part quelques rares exceptions, sont des
Les avantages environnementaux et économiques introduits par complexes hexacoordonnées.
la régénération et le recyclage des solutions d’acide chromique
dans le cas du chromage (dur et décoratif) apparaissent clairement : L’ion de chrome trivalent, avec six molécules d’eau Cr ( H 2 O ) 63+ ,
— meilleure utilisation de l’acide chromique ; de forme bipyramidale, est un des complexes de ce type les plus
— diminution de la consommation d’acide chromique pour rem- stables. Classiquement, les complexes aqueux formés avec les
placer le chrome évacué pour destruction et mise en décharge ; métaux ont une cinétique d’échange rapide entre une molécule d’eau
— diminution des frais liés au transport et au retraitement en de la sphère de coordination et de la solution. Cet échange est beau-
station spécialisée des solutions inutilisables ; coup plus lent pour les complexes du chrome. Une étude [48] a
— amélioration de la qualité du dépôt dans la mesure où le montré que la constante de vitesse d’échange pour une molécule
maintien à un niveau bas et de préférence constant en teneur des d’eau dans le cas du complexe Ni ( H 2 O ) 62+ était 11 fois plus rapide
impuretés métalliques permet d’éliminer les fluctuations des carac-
téristiques ; que pour le complexe Cr ( H 2 O ) 3+
6 .

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
© Techniques de l’Ingénieur, traité Matériaux métalliques M 1 615 − 19
CHROMAGE ___________________________________________________________________________________________________________________________
Historique
Le chrome métallique a été obtenu pour la première fois par
électrolyse, grâce à une solution de chrome trivalent. Cette
réalisation est le fait d’un Français, Junot de Bussy (1848) [41]
dans un travail beaucoup plus général d’obtention d’un certain
nombre de dépôts par voie électrolytique. Il confirmait ainsi les
travaux d’Antoine Becquerel [42] prédisant qu’il était possible
d’obtenir du chrome par électrolyse en utilisant du chlorure de
chrome ou éventuellement du sulfate ou nitrate. Dans un brevet
français suivant [43], Junot de Bussy (1855) décrivit plus en détail
le procédé en indiquant en particulier la méthode d’obtention du
chlorure de chrome qu’il avait utilisé en 1848, par dissolution
d’un oxyde de chrome hydraté dans l’acide chlorhydrique.
Dans le même temps, Bunsen (1854) étudia l’influence de la
densité de courant sur l’électrodéposition de chrome à partir
d’une solution de chlorure concentré et chaud avec séparation
par un vase poreux des compartiments anodiques et catho-
diques [44]. Il réussit à obtenir des dépôts de chrome présentant
des zones brillantes mais aussi très fragiles.
Par la suite, un certain nombre de travaux furent conduits dans
divers pays avec, en France, les travaux de Placet et Bonnet
(1901) [45], J. Voisin (1910) [46], A. Recoura (1913) [47].
Dans tous ces travaux, il est apparu l’importance :
— des ions chromeux très instables dans les conditions
normales ;
— de l’utilisation de solutions plutôt acides ;
— ainsi que le rôle important que pouvaient jouer les sels
d’ammonium.
L’importance de l’utilisation de compartiments anodiques et
cathodiques séparés par une membrane poreuse a aussi été
mise en évidence mais, parallèlement à tout cela, il est apparu à
ces chercheurs une abondance impressionnante de composés
pouvant se former à partir du chrome trivalent, des molécules
d’eau et des anions de la solution, découverte qui mettait au fur
et à mesure à jour la complexité de la chimie (et donc de l’élec-
trochimie) de cet élément à son degré d’oxydation 3.
Au fur et à mesure de l’augmentation de pH se produisent d’une
part des réactions complexes (olation, oxolation, polymérisation...)
qui conduisent à la formation de composés très complexes, dont
certains sont des molécules de grosses tailles, d’autre part la for-
mation de colloïdes et de précipités d’hydroxydes.
Dans le cas de l’électrodéposition du chrome à partir de chrome
trivalent, ces composés et la stabilité du complexe Cr ( H 2 O )3+ font
6 chromage décoratif au moyen de solution de chrome trivalent. Ces
que la réaction de réduction cathodique du chrome trivalent en
chrome métallique est d’autant plus difficile et pose un certain
nombre de problèmes pour l’obtention de chrome métallique dans
de bonnes conditions.
3.1.2 Problématique
La stabilité du complexe hexa-aqueux du chrome trivalent et la
complexité de la nature des composés susceptibles de se former,
en fonction du solvant, du pH, de la température et de la concen-
tration en chrome trivalent, ajouté au fait que la cinétique des réac-
tions inverses à la polymérisation, oxolation et olation est très lente,
mettent en évidence la difficulté d’obtenir des dépôts de chrome
dans de bonnes conditions. Schématiquement, on peut indiquer les
raisons qui peuvent expliquer le peu de succès du dépôt de chrome
à partir de chrome trivalent :
— le potentiel négatif de la réduction de Cr (III) en Cr (0) entraîne
un dégagement important d’hydrogène à la cathode qui induit
localement une élévation du pH ;
— l’augmentation de pH augmente la formation d’espèces
complexes par olation, oxolation, polymérisation et même
hydrolyse ;
Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
M 1 615 − 20 © Techniques de l’Ingénieur, traité Matériaux métalliques
— la stabilité des complexes du chrome trivalent étant très
grande, la réduction à l’état métallique est plus difficile.
Pour obtenir des dépôts de chrome à partir de solution de
chrome trivalent, il est nécessaire :
— d’éviter, si possible, la formation du complexe aqueux hexa-
coordonné ;
— d’utiliser un agent tampon très actif pour permettre le main-
tien du pH (à proximité de la cathode) dans des valeurs évitant que
la cinétique de formation des composés stables, décrits précédem-
ment, soit trop rapide ;
— d’ajouter un agent complexant qui donne des composés avec
le chrome trivalent suffisamment forts pour résister le plus possible
aux réactions précitées mais permettant, quand même, une réaction
de réduction électrochimique dans des domaines compatibles avec
une utilisation ;
— de choisir un milieu permettant d’éviter le plus possible la for-
mation anodique de chrome hexavalent par oxydation du chrome
trivalent ;
— d’introduire un surfactant pour améliorer les conditions de
dépôt.
3.2 Chromage décoratif
3.2.1 Bains organiques
Ils ont été introduits au début des années 70. L’utilisation des sol-
vants organiques diminue le risque de formation des complexes
aqueux. La diméthyl-formamide (solvant aprotique polaire) (DMF)
s’est avérée le solvant le mieux adapté pour ce type d’utilisation
[50] [51].
Pour améliorer la conductivité de ces bains, des additions de chlo-
rures d’ammonium et de chlorures de sodium ont été proposées
[52]. Cependant, pour des raisons de toxicité liées à l’utilisation de
grandes quantités de DMF, à cause aussi de sa sensibilité aux impu-
retés (en particulier nickel) et de ses contraintes d’exploitation
(dégagement de chlore ou séparation anode-cathode, et surtout la
mauvaise conductivité), ce type de bain n’a pas eu le développe-
ment espéré par ses caractéristiques (meilleur pouvoir de répar-
tition que pour les bains de chrome hexavalent et résistance à la
corrosion comparable).
3.2.2 Solutions aqueuses
Il existe actuellement en fonctionnement industriel des bains de
solutions sont constituées dans la grande majorité par des
complexes de chrome formés soit avec des ions du type formiate
ou des ions type thiocyanate.
Pour permettre le dépôt de chrome à partir de sels de chrome tri-
valent, il est nécessaire (on l’a vu précédemment), de réaliser un
complexe suffisamment stable pour empêcher sa transformation en
complexe aqueux hexacoordonné, mais qui puisse être facilement
réduit électrochimiquement à la cathode.
3.2.2.1 Complexant formiate
C’est le cas des complexes formés avec les ions formiates (ou
acétates), et ce type de solution est actuellement utilisé pour les
dépôts de chrome décoratif.
Une composition possible est donnée :
— chrome trivalent CrCl3 , 6 (H2O) : 0,4 M ;
— formiate (par exemple acide formique) : 1 M ;
— chlorure d’ammonium : 2 M ;
— acide borique : 0,6 M ;
— agent mouillant suivant la nature (lauryl sulfate de sodium,
perfluorures de sels d’ammonium, Triton X...).
__________________________________________________________________________________________________________________________
Les conditions de fonctionnement sont les suivantes :
— pH de 2 à 3 ;
— température de 20 à 30 oC ;
— densité de courant utilisable : large gamme allant de 0,5
à 100 A/dm2.
L’avantage de ces solutions est de permettre d’obtenir des
dépôts sur une large gamme de densité de courant sans avoir de
risque de brûlures, en particulier aux fortes densités de courant.
Pour éviter la formation de chrome hexavalent à l’anode, il est
nécessaire d’avoir une séparation des compartiments anodiques et
cathodiques.
Depuis peu, il semble que l’utilisation d’anodes en titane revê-
tues d’oxyde d’iridium permette de s’affranchir de la séparation
des compartiments.
3.2.2.2 Complexant type thiocyanate
On peut aussi former des complexes de stabilité permettant un
bon fonctionnement de ces solutions de chrome trivalent à partir
d’ions thiocyanates, thiosulfates ou avec la thiourée.
L’utilisation la plus répandue est celle avec les ions thiocyanates.
Une composition peut être la suivante [48] :
— chrome trivalent sous forme de sulfate alcalin : 5 à 6 g/L de
Cr3+ ;
— thiocyanate de sodium : 0,05 g/L ;
— acide borique : 60 g/L ;
— sulfate de potassium : 100 g/L ;
— sulfate de sodium : 50 g/L.
Les conditions d’utilisation sont les suivantes :
— pH : environ 3 ;
— température d’utilisation de l’ordre de 40 à 50 oC ;
— la densité de courant utilisable est très large (quelques A/dm2
à 100 A/dm2).
Dans ce cas aussi, il est nécessaire d’avoir une séparation des
compartiments anodiques et cathodiques pour éviter la formation
de chrome hexavalent à l’anode.
Les caractéristiques des dépôts obtenus sont tout à fait semblables
aux bains obtenus avec les complexants du type formiate.
3.2.3 Installations
Ces bains de chromage en chrome trivalent peuvent fonctionner
en cuves matière plastique telles que le polypropylène, PVC, poly-
thène, etc.
Il convient, pour des raisons de pollution des bains, de nettoyer
très soigneusement lors de la mise en service de ces installations
les cuves et tout le matériel utilisé. En particulier, il est nécessaire
d’être vigilant pour les installations ayant fonctionné avec de l’acide
chromique.
En ce qui concerne les générateurs, la conductivité plus faible de
ces solutions, et l’interposition de membranes (ou pots poreux) pour
séparer compartiments anodiques et cathodiques font qu’il est
nécessaire d’utiliser des générateurs permettant d’atteindre 15 à 20 V
(cette ddp dépend bien sûr de la densité de courant sous laquelle
on veut travailler).
La séparation des compartiments permet d’utiliser des anodes
en plomb avec un électrolyte dans le compartiment anodique tel
qu’une solution à 5 ou 10 % en volume d’acide sulfurique.
En ce qui concerne les systèmes de ventilation et les extrac-
teurs, il n’est pas nécessaire d’avoir des systèmes très perfor-
mants. En effet, la faible toxicité de ce type de bain, associée à la
nature des dégagements gazeux anodiques (essentiellement de
l’oxygène) font de ces procédés des méthodes très propres
vis-à-vis de l’environnement.
Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
© Techniques de l’Ingénieur, traité Matériaux métalliques
CHROMAGE
3.2.4 Principaux résultats
La couleur des dépôts obtenus en chrome trivalent est légèrement
plus sombre que celle du chrome hexavalent qui apparaît plus bleuté.
On trouvera dans la courbe (figure 18) la réponse concernant la
qualité de ces dépôts. En effet, comme on peut le constater, les
courbes donnant la variation de la vitesse de dépôt en fonction de
la densité de courant pour le chromage à partir de chrome trivalent
et de chrome hexavalent sont assez caractéristiques :
— d’une part, la densité de courant minimum permettant l’obten-
tion de chrome métallique est plus faible pour le chrome trivalent
que pour le chrome hexavalent ;
— d’autre part, la vitesse de dépôt pour le chrome trivalent est
à peu près constante en fonction de la densité de courant.
Ces deux constatations permettent de dire que :
— d’une part, le pouvoir couvrant du chrome à partir de solution
de chrome trivalent sera meilleur que pour le chrome hexavalent ;
— d’autre part, le pouvoir de répartition sera bon, l’on évitera
ainsi les phénomènes de surépaisseur et les brûlures du dépôt aux
fortes densités de courant.
En ce qui concerne la porosité déterminée par le test de Dupber-
nell, il a été démontré qu’elle augmentait à la fois avec l’épaisseur
du dépôt et avec la densité de courant.
La résistance à la corrosion de ce type de procédé (chrome tri-
valent), comparée à celle obtenue par des dépôts réalisés au moyen
de solution de chromage (catalyseur à base de sulfate) est du même
ordre de grandeur (lors d’un essai du type CASS test).
Pour les contraintes résiduelles, le dépôt présente des
contraintes de traction qui diminuent de 20 MPa à 0 lors de l’aug-
mentation d’épaisseur jusqu’à environ 1 µm [48]. Au-dessus de
cette épaisseur, les contraintes résiduelles sont en compression et
atteignent 20 MPa pour une épaisseur de 3 µm. Ces valeurs
mesurées par la méthode du contractomètre à spirales sont très
largement différentes de celles obtenues en chrome hexavalent
(pour de faibles épaisseurs) et qui vont en augmentant pour
atteindre des valeurs importantes (de l’ordre de plusieurs milliers
de MPa pour des épaisseurs de 3 à 4 µm).
3.2.5 Utilisation industrielle
Actuellement, en France et dans le monde, un certain nombre
d’ateliers utilisent le dépôt de chrome décoratif au moyen de solu-
tions de chrome trivalent en substitution du chromage décoratif à
partir de solution de chrome hexavalent.
Figure 18 – Comparaison des vitesses de dépôt obtenues
à partir de bains de chrome hexavalent et trivalent (d’après [48])
M 1 615 − 21
CHROMAGE ___________________________________________________________________________________________________________________________
Les aspects positifs environnementaux ne sont pas les seules
raisons du choix de ce type de procédé, d’autres avantages sont
décisifs :
— il y a peu de risque de dépôts brûlés dans les zones à forte
densité de courant (pouvoir de répartition amélioré par rapport au
chrome hexavalent) ;
— il est possible de réaliser un dépôt de chrome dans les zones
en retrait (trous, anfractuosité...) ;
— on constate une nette amélioration de la productivité par
l’augmentation de la quantité de pièces pouvant être disposées sur
un cadre de traitement (absence de brûlure ou de manque de
dépôt) ;
— l’interruption de courant est tolérée par les bains de chrome
trivalent, permettant ainsi une reprise du chrome sur chrome, pos-
sibilité difficile voire impossible en chromage au chrome hexava-
lent. Dans le cas du chrome hexavalent, cette interruption conduit
à des dépôts de mauvaise qualité pour l’utilisation en chromage
décoratif (aspect blanc laiteux).
Toutefois, quelques désagréments viennent diminuer cette pano-
plie d’avantages. En effet, l’aspect en tant que couleur des dépôts
de chrome trivalent est plus sombre et moins bleuté que l’aspect
habituel (chrome hexavalent). Cette tendance, très visible lors des
premiers développements dans les années 1975-1985 de ces types
de procédés, a gêné considérablement l’essor de cette technique.
Actuellement, un gros effort a été réalisé par des formulations
adaptées (en particulier, par la diminution de la concentration en
chrome de la solution). Dans ces conditions, il est possible d’obtenir
des dépôts dont la couleur est très proche de celle obtenue en
chrome hexavalent.
Il est toutefois nécessaire de maintenir à un niveau bas les teneurs
en impuretés (type fer, nickel, cuivre, etc.) car ces impuretés affectent
l’aspect coloration du dépôt : plus leur concentration est élevée, plus
le dépôt devient sombre. Pour obtenir des dépôts de qualité, il sera
donc nécessaire d’avoir recours à des systèmes de purification adap-
tés (résines échangeuses d’ions, additifs chimiques pour coprécipi-
tation) qui augmentent d’autant le coût d’exploitation : la méthode
de purification par électrolyse avec cathode perdue est trop lente
pour être utilisée.
Exemple
À titre d’information on peut signaler les limites de tolérances de
ces bains :
Ni : 500 mg/L, Cr(VI) et Cu : 30 mg/L, Zn : 100 mg/L, Fe : 30 mg/L.
3.2.6 Chromage au tonneau
La faculté de ce type de bains de supporter, sans inconvénient,
l’interruption momentanée de l’alimentation, avec la possibilité de
pouvoir effectuer des dépôts de chrome, même à faible densité de
courant, permet d’envisager l’utilisation de telles solutions pour le
chromage au tonneau de petites pièces. Cette possibilité est pour
l’instant peu développée : il semble qu’un certain nombre de pro-
blèmes techniques non résolus (en particulier liés aux réactions
anodiques) freine le développement de ce type de traitement. Ce
serait pourtant là un domaine intéressant pour l’application de ces
procédés, en particulier pour les petites pièces à traiter en chrome
décoratif. Le gain de temps introduit par la suppression de l’accro-
chage et du décrochage des pièces, la qualité et reproductibilité
des dépôts qui sont obtenus sur ces pièces par un revêtement au
tonneau, pourraient permettre de gagner en productivité lors du
chromage décoratif.
3.3 Chromage dur et épais
À l’heure actuelle, il n’existe pas d’applications industrielles en
France et dans le monde, de procédés permettant de déposer du
chrome métallique dur à forte épaisseur (> à 20 µm) au moyen de
solutions de chrome trivalent.
Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
M 1 615 − 22 © Techniques de l’Ingénieur, traité Matériaux métalliques
Au stade laboratoire ou pilote, un certain nombre de formulations
ont été proposées, chacune présentant ses particularités et ses avan-
tages, mais des inconvénients d’exploitation gênent encore leur uti-
lisation à l’échelle industrielle.
3.3.1 Aperçu des possibilités
On peut considérer qu’il existe parmi ces formulations deux
grandes classes de procédés permettant de déposer du chrome à
forte épaisseur. La première classe correspond à l’utilisation de solu-
tions aqueuses renfermant un complexe de chrome du type utilisé
en chromage décoratif en milieu trivalent, l’autre est basée sur l’uti-
lisation de chrome trivalent obtenu par réduction du chrome hexa-
valent.
Dans les deux cas, le principe régissant le bon fonctionnement
réside dans le fait que le chrome trivalent doit être lié ou complexé
dans des ensembles dont la stabilité :
— permet une réduction cathodique suffisamment aisée pour
être réalisée dans des conditions classiques de potentiel, pH et
température ;
— soit suffisamment importante pour éviter la formation au
cours du temps de complexes trop stables pour permettre une
réduction cathodique (complexes aqueux hexacoordonnés, réac-
tions de polymérisation...).
3.3.1.1 Chrome trivalent complexé
Les agents complexants généralement utilisés sont essentielle-
ment de trois types :
— les ions thiocyanates (SCN–) ;
— les ions hypophosphites ( H 2 PO 2– ) ;
— les ions formiates (HCOO–).
(avec l’adjonction éventuelle de produits tels que l’acide glycolique,
l’acide citrique, la glycine ou des ions sulfamates).
Dans tous les cas, le principe d’utilisation reste le même :
— introduction dans la solution aqueuse d’un sel de chrome
(pour des raisons économiques sulfate ou chlorure) permettant la
complexation avec les ions ou molécules précédemment cités ;
— apport d’énergie par chauffage pour permettre la comple-
xation;
— ajout de composés divers tels que des sels conducteurs (sul-
fates, chlorures de sodium et/ou potassium) afin d’obtenir une
solution dont la conductivité soit compatible avec des installations
existantes ;
— des sels d’ammonium (chlorure ou sulfate) facilitant la
complexation et jouant, comme l’acide borique (H3BO3), un rôle de
tampon en particulier au voisinage de cathode ;
— addition fréquente d’un tensio-actif permettant d’éviter la for-
mation de piqûres.
3.3.1.2 Chrome trivalent obtenu par réduction
de l’acide chromique
Deux types de solutions ont été proposées :
— l’une par réduction par SO2 du chromate de sodium (Na2CrO4)
en solution, et adjonction à cette solution de sulfates de sodium et
d’ammonium ;
— l’autre par réduction directe de l’acide chromique par le
méthanol en milieu chlorhydrique ou sulfurique.
Les solutions obtenues permettent de déposer du chrome métal-
lique à forte épaisseur avec des rendements électrochimiques élevés
(25 à 40 % par rapport au chrome trivalent).
3.3.2 Préparation des surfaces
Les propriétés acides et oxydantes des solutions de chrome tri-
valent sont nettement inférieures à celles de chrome hexavalent et
le décapage ultime lors du trempé dans la solution avant électro-
lyse est moins efficace.
__________________________________________________________________________________________________________________________
Nous insistons sur cette préparation car trop souvent, et cela est
très perceptible pour les solutions de chrome trivalent, on recherche
les causes d’un mauvais dépôt dans la formulation ou les conditions
d’utilisation du bain utilisé pour le revêtement, alors que dans la
quasi-totalité des cas c’est la préparation de surface qui est à l’origine
des défauts constatés.
Cette préparation de surface peut être réalisée selon la séquence
suivante :
— dégraissage aux solvants organiques ;
— dégraissage alcalin anodique à température élevée ;
— décapage par trempé en milieu acide chlorhydrique ou par
tout procédé permettant d’éliminer les oxydes de surface ;
— décapage et dépassivation anodique en milieu sulfurique.
Entre chaque nouvelle opération, un rinçage soigné doit être
réalisé.
Dans certains cas, pour diminuer l’influence de l’état de la sur-
face avant le chromage, on peut recommander de réaliser une
sous-couche de nickel sur le substrat à revêtir. Le nickel étant
moins sensible aux imperfections des couches (en particulier en
raison de ses pouvoirs couvrant et de répartition meilleurs que
ceux du chrome, ainsi que sa capacité d’absorber les phénomènes
introduits par la surtension de l’hydrogène sur les inclusions), son
accrochage sera meilleur et on sera ramené par la suite à réaliser
le dépôt sur cette couche.
3.3.3 Paramètres de fonctionnement
3.3.3.1 Compositions
Quelques compositions de bains avec les principales caractéris-
tiques de fonctionnement sont données dans l’encadré 1.
3.3.3.2 Cuves, anodes, matériel particulier
De manière générale, comme pour le chromage décor en chrome
trivalent, la matière des cuves ne présente pas de problème tech-
nique majeur. Les bains n’étant pas particulièrement corrosifs, des
cuves en matière plastique (les cuves métalliques ne peuvent pas
être utilisées) conviennent parfaitement pour ce type de traitement :
type PVC, polyéthylène, PTFE... La contrainte maximale étant la résis-
tance mécanique à la température, et éventuellement au déga-
gement gazeux de chlore lors de l’utilisation de certains bains à base
de chlorures sans séparation des compartiments anodiques et
cathodiques.
La nature des anodes va dépendre en grande partie de la nature
du bain (avec ou sans chlorure) et de la présence ou non d’une
séparation des compartiments anodiques et cathodiques :
— avec séparation, la nature de l’anode sera fonction de la
nature de l’anolyte (des anodes en plomb pourront être utilisées
avec un anolyte à base d’acide sulfurique) ;
— sans séparation, les bains seront en règle générale à base de
chlorures (pour éviter l’oxydation anodique du chrome trivalent en
chrome hexavalent), l’oxydation anodique des chlorures conduira
à un dégagement de chlore, et par suite le matériau constitutif de
l’anode sera soit du graphite, soit du titane revêtu de platine (pour
éviter la formation d’une couche isolante d’oxyde de titane). Cette
dernière possibilité paraît la meilleure pour la tenue des anodes
dans le temps car, soumis au balayage de chlore, les anodes en
graphite ont une tendance certaine à se détériorer au bout de
quelques semaines d’utilisation intensive.
Des études récentes ont montré l’intérêt d’anodes type céramiques
(oxydes d’iridium).
Pour réaliser des dépôts en chrome épais, il sera plus avantageux
de pouvoir réaliser les opérations sans séparation des compar-
timents car le pouvoir de répartition du chrome n’étant pas excellent,
il faudra, dans la majorité des cas, avoir recours à un anodage : cela
peut devenir complexe lors de l’utilisation de compartiments
Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
© Techniques de l’Ingénieur, traité Matériaux métalliques
CHROMAGE
séparés. Comme précédemment, il est alors recommandé pour pou-
voir adapter les anodes aux formes des pièces à revêtir, d’utiliser
des anodes en titane revêtu à la place des anodes en graphite.
En ce qui concerne les générateurs, les bains de chrome trivalent,
malgré l’introduction de sels conducteurs à forte concentration, ont
une conductivité plus faible que les autres bains électrolytiques. Il
sera nécessaire de pouvoir travailler sous des tensions plus élevées
que classiquement (de l’ordre de 8 à 15 V), et par suite pour des
raisons de securité de travail, il faudra pouvoir disposer de géné-
rateurs permettant de travailler jusqu’à 20 ou 24 V (si l’on désire pou-
voir effectuer des coups de courant).
De plus, pour éviter tout phénomène de perte de vitesse de
déposition (rendement faradique) et obtenir les meilleures caracté-
ristiques du dépôt, il est recommandé d’utiliser des générateurs de
courant continu dont le taux d’ondulation résiduelle est inférieur
à 5 %.
3.3.4 Caractéristiques des dépôts
Pour chaque type de bain et pour chaque condition d’exploita-
tion, les conditions d’obtention (vitesse de déposition, pouvoir cou-
vrant et de répartition) et les caractéristiques des dépôts obtenus
(microdureté, contrainte résiduelle, structure cristalline...) sont dif-
férentes. Cela implique que pour chaque utilisation, une adaptation
des conditions de dépôt doit être effectuée en fonction de la carac-
téristique essentielle correspondant à l’utilisation. Toutefois, de
grandes lignes peuvent se dégager en ce qui concerne les caracté-
ristiques :
— le rendement électrochimique est de l’ordre de 25 à 40 %
pour les bains obtenus par réduction de l’acide chromique, il est
nettement inférieur pour les bains de chrome trivalent complexé ;
— le pouvoir couvrant et de répartition est bon pour les bains
complexés, mauvais pour les bains de chrome réduit ;
— les dépôts sont noduleux à partir d’une épaisseur supérieure
à 10 µm ;
— les dépôts sont microfissurés et les valeurs des contraintes
résiduelles (de l’ordre de 20 à 200 MPa) sont fonction des conditions
d’obtention du dépôt (densité de courant, température...) ;
— suivant la nature des bains, les dépôts sont réputés amorphes
(Cr complexé), ou de texture (111) (Cr réduit) ;
— la résistance à la corrosion est inférieure, à épaisseur égale, à
celle des dépôts obtenus en chrome hexavalent ; dans le cas de
dépôts obtenus en chrome trivalent on observe souvent des fissures
traversantes, souvent dues à des imperfections de surface
(figure 19) ;
— la microdureté de ces dépôts varie de 700 à 1 100 HV sous une
charge de 100 g en fonction de la nature des bains utilisés. La
figure 19 présente les indentations Vickers sur des dépôts réalisés
avec la formulation utilisant du chrome trivalent obtenu par réduc-
tion, par le méthanol, de l’acide chromique [59]. La résistance à
l’usure passe pour être inférieure lors d’essais du type Taber à celle
du chrome obtenu par des bains de chrome hexavalent.
Il apparaît qu’une caractéristique non négligeable des dépôts
obtenus en chrome trivalent est leur faculté à voir leur microdureté
augmenter de manière considérable lors de traitements
thermiques. Un certain nombre d’auteurs [60] [61] [62] [63] ont
montré que cette microdureté pouvait atteindre des valeurs de
1 700 à 1 900 HV 100 lors d’un traitement thermique à 400 – 500 oC
pendant quelques heures (figure 20). Cette caractéristique semble
liée [60] [61] [62] [63] à la formation de carbures de chrome (Cr7C3
ou Cr23C6) en fonction de la température de traitement, en raison
de la teneur en carbone des dépôts après sortie du bain (pouvant
varier de 0,2 à quelques pour-cent suivant la composition du bain).
La vitesse d’usure de dépôts de chrome trivalent (brut de dépôt),
trois à quatre fois supérieure à celle obtenue pour des dépôts
obtenus en chrome hexavalent est diminuée d’un facteur 8 à 10
après traitement thermique à 500 et 650 oC.
M 1 615 − 23
CHROMAGE ___________________________________________________________________________________________________________________________

Encadré 1 : Exemple de bains de chromage dur et épais Encadré 1 : Exemple de bains de chromage dur et épais
à partir de chrome trivalent à partir de chrome trivalent (suite)

■ Formiates [52] : ■ Réduction acide chromique :

— CrCl3 , 6H2O : 100 à 150 g/L ; Pour ce type de bain il a été proposé deux formulations dif-
— NH4Cl + NaCl : 70 à 100 g/L ; férentes.
— Formiate (HCOO– ) : 50 à 80 g/L ; ● Réduction par SO2 [58] :
— H3BO3 : 10 à 30 g/L ; — Cr2(SO4)3 : 0,6 M (sulfate obtenu par réduction de Na2CrO4
— température ambiante ; par SO2) ;
— pH : 0,1 à 1 ; — (NH4)2SO4 : 42 g/L ;
— densité de courant : 20 à 125 A/dm2. — Na2SO4 : 27 g/L ;
■ Thiocyanates [53] : — (NH4)2S2O8 : 100 à 200 mg/L (ajout continuel) ;
— Cr2(SO4)3, 6H2O : 30 à 90 g/L ; — température : 27 à 42 oC ;
— NaSCN : 24 à 80 g/L ; — pH : 1,8 à 2,2 ;
— Na2SO4 : 200 g/L ; — densité de courant : 6 A/dm2 ;
— H3BO3 : 20 à 60 g/L ; — séparation des compartiments anodiques et cathodiques.
— température : 22 à 40 oC ; ● Réduction par le méthanol [59] :
— pH : 2 à 3 ; — CrCl3 : 1 à 1,5 M ;
— densité de courant : 1,2 à 10 A/dm2. — NH4Cl : 0 à 100 g/L ;
— H3BO3 : 30 à 50 g/L ;
■ Hypophosphites [54] : — température : 45 à 50 oC ;
— CrCl3, 6H2O : 30 à 65 g/L ; — pH voisin de 0 ;
— NaH2PO2 : 195 g/L ; — densité de courant : 60 à 150 A/dm2.
— NH4Cl : 320 g/L ;
— H3BO3 : 12 g/L ;
Cette caractéristique importante est à rapprocher de la variation
— NaF : 4 g/L ;
de microdureté du nickel chimique (Ni-P par exemple) après traite-
— température : 25 à 35 oC ; ment thermique à 400 oC.
— pH : 2 à 5,5 ;
De plus :
— densité de courant : 2 à 50 A/dm2.
— cette microdureté peut être obtenue sur des dépôts épais (30
■ Formiates + additifs particuliers : à 80 µm) réalisés avec une vitesse de croissance rapide (de l’ordre
● Acide glycolique ou citrate [55] : ou supérieure à 1 µm/min) ;
— CrCl3, 6H2O : 100 g/L ; — cette microdureté est voisine de celle obtenue par des procé-
— KBr : 15 g/L ; dés nécessitant des installations nettement plus complexes [type
— HCOOH : 30 ml/L ; PVD (dépôt physique en phase vapeur) ou CVD (dépôt chimique en
phase vapeur)] ;
— H3BO3 : 40 g/L ;
— il est possible de traiter de cette manière des pièces de taille
— Acide glycolique 32 g/L ou citrate de sodium : 95 g/L ; importante ;
— température : 20 à 50 oC ; — le coût de ce traitement est celui de traitements par voie électro-
— pH : 1,5 ; chimique (réputé pour être un des plus bas).
— densité de courant : 30 à 50 A/dm2. On perçoit aisément qu’il y a là une voie de développement très
● Sulfamates [56] : intéressante pour des applications nouvelles.
— CrCl3, 6H2O : 125 g/L ;
— KCr (SO4)2, 12H2O : 25 g/L ;
— NH4NH2SO3 : 178 g/L ; 3.3.5 Avantages - Inconvénients
— NH4Cl : 80 g/L ;
— HCOOH : 60 ml/L ; L’utilisation du chrome trivalent pour le chromage dur, outre les
— tensio-actif : type éther polyéthylène glycol ; avantages environnementaux qui seront developpés par la suite,
— température : 21 oC ; permet d’espérer une amélioration des qualités des dépôts en par-
— pH : 1,5 ; ticulier, on vient de le voir, lors de l’utilisation en température de
— densité de courant : 10 à 20 A/dm2. ces revêtements.
● Glycine [57] : De plus, les rendements électrochimiques d’obtention qui sont
— CrCl3, 6H2O : 0,8 M ; plus élevés que pour le chrome hexavalent, d’une part, et d’autre
— glycine : 1,0 M ; part le fait que l’on n’utilise que trois électrons pour la réduction du
chrome trivalent au lieu de six pour le chrome hexavalent, per-
— NaCl : 0,5 M ;
mettent d’espérer un gain de productivité et un coût plus faible
— NH4Cl : 0,5 M ; pour la réalisation dans les mêmes conditions d’un dépôt de
— H3BO3 : 0,15 M ; chrome dur.
— catalyseur particulier ;
Il faut aussi bien réaliser que ce type de procédé n’est pas un
— température : 20 à 50 oC ; substitut au chromage mais une autre voie que le chrome hexava-
— pH de 0,1 à 0,3 ; lent pour obtenir des dépôts de chrome dur dont les caractéris-
— densité de courant : 30 à 70 A/dm2.

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
M 1 615 − 24 © Techniques de l’Ingénieur, traité Matériaux métalliques
__________________________________________________________________________________________________________________________ CHROMAGE

Figure 19 – Dépôts de chrome dur

et épais obtenus à partir de chrome trivalent

tiques paraissent irremplaçables dans le domaine des traitements

de surface de manière générale.
Cependant, et pour l’instant l’état de la technique le montre, il
n’existe pas sur le marché de procédés qui soient exploitables
industriellement. Un long travail reste à faire !

3.3.6 Chromage au tampon et en courant pulsé

3.3.6.1 Chromage au tampon

Ce procédé de traitement est décrit dans la référence [77]. Il est Figure 20 – Effet des traitements thermiques sur les dépôts
appliqué de manière courante pour un certain nombre d’applica- de chrome dur obtenus à partir du chrome trivalent

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
© Techniques de l’Ingénieur, traité Matériaux métalliques M 1 615 − 25
CHROMAGE ___________________________________________________________________________________________________________________________
tions, cependant, il est pour l’instant peu (ou pas) utilisé pour déposer
du chrome dur à forte épaisseur à partir de solutions de chrome hexa-
valent.
La possibilité de réaliser des dépôts de chrome au tampon a été
proposée [64] à partir de solutions de chrome trivalent complexées
(type oxalate d’ammonium), cependant la composition de cette
solution n’est pas donnée dans le détail (concentration en chrome
trivalent de 20 g/L).
Le pH d’utilisation est presque neutre (5,5 à 6,8) et il n’y a pas
de dégagement de chlore lors de l’électrolyse ; ce sont des conditions
d’utilisation favorables pour le développement de ce type de
procédé.
Les caractéristiques du procédé et des dépôts obtenus sont
résumées dans le tableau 6.
Conditions d’utilisation :
— température : de 25 à 60 oC ;
— densité de courant : de 60 à 200 A/dm2 ;
— tension : de 2 à 12 V en fonction de la forme des anodes et de
la densité de courant, travail jusqu’à 160 A/L de bain.
3.3.6.2 Chromage en courant pulsé
Cette méthode a été appliquée [65] pour le chromage en chrome
trivalent dans une installation de 30 L pour chromer des tiges d’amor-
tisseurs (1,2 cm de diamètre, 28 cm de long). Le bain de chromage
utilisé est celui au sulfamate (encadré 1).
L’utilisation de courant pulsé (Pulse Reverse Current - PRC) permet
l’oxydation dans la phase anodique de l’hydrogène adsorbé, en ions
+
H , permettant ainsi d’abaisser le pH dans la couche cathodique, ce
qui évite la précipitation d’hydroxydes. Cette caractéristique offre
plusieurs avantages :
— obtention de chrome métallique exempt d’hydroxydes provo-
quant une augmentation de la dureté ;
— diminution de la teneur en hydrogène du dépôt évitant la fra-
gilisation et les risques de piqûres.
Tableau 6 – Caractéristiques du chromage au tampon
Chromage au tampon à partir
de chrome trivalent
Dureté HV....................................... 900 à 1 200
Indice Taber (1).............................. 0,7
Coefficient frottement ................... 0,12
Effet du traitement thermique...... Microdureté : croît
Vitesse de dépôt ............................ 1 à 3 µm/min
(1) Masse en mg de chrome perdue par le dépôt durant 1 000 cycles sous une charge de 1 000 g.
Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
M 1 615 − 26 © Techniques de l’Ingénieur, traité Matériaux métalliques
Exemple
Une étude systématique a permis de définir les meilleures conditions
d’utilisation :
densité de courant : 30 A/dm2, la pièce étant placée 80 % du temps
en courant cathodique (20 % anodique) fréquence : 100 Hz.
Les résultats obtenus sont les suivants :
— rendement faradique : 31 à 35 % ;
— microdureté sous 100 g : 845 ± 20 HV ;
— résistance à la corrosion mauvaise : après 24 h de test au brouillard
salin, les tiges chromées présentaient de nombreuses taches, après
48 h toute la tige était corrodée. Une amélioration importante de la
tenue à la corrosion (toutefois ne permettant pas d’obtenir d’aussi bons
résultats qu’en chrome hexavalent) a été observée après un traitement
de grenaillage permettant une forme de colmatation des fissures
traversantes.
De l’ensemble de ces résultats obtenus par des traitements spé-
ciaux, on peut constater qu’il est possible d’adapter aux solutions
de chromage à partir de chrome trivalent les méthodes électrochi-
miques particulières développés pour d’autres métaux. Toutefois, il
paraît nécessaire de développer techniquement et de fiabiliser
l’application de ces méthodes pour pouvoir obtenir des résultats
valables à l’échelle industrielle. On peut percevoir là un domaine
susceptible d’être exploité dans la décade à venir.
Bien sûr, les avantages de l’utilisation de solutions de chrome tri-
valent qui paraissent évidentes sont liés à la nature même des ions
utilisés : la toxicité de l’ion trivalent en terme de concentration des
rejets liquides a été jugée 10 fois plus faible que celle du chrome
hexavalent et l’énergie électrique nécessaire pour la réduction du
chrome trivalent par rapport au chrome hexavalent est théorique-
ment divisée par deux.
Pourtant, il nous semble que les avantages de l’utilisation de solu-
tions de chrome trivalent se situent, à l’heure actuelle, davantage
dans le domaine technique plutôt qu’environnemental. En effet, les
efforts réalisés depuis un certain nombre d’années dans le domaine
de la prévention de la pollution par le chrome hexavalent rendent
ce procédé de plus en plus performant dans ce domaine et les risques
liés à l’utilisation de ce procédé deviennent, à condition de respecter
la réglementation et d’utiliser les moyens de prévention, de plus en
plus minimes.
L’utilisation industrielle de bains de chrome trivalent pour la
réalisation de dépôts de chrome dur pourrait apporter, en
complément, un certain nombre de solutions aux problèmes tech-
niques posés par l’utilisation de solutions de chrome hexavalent. (0)
Chromage en cuve à partir
Nickelage au tampon
de chrome hexavalent
900 à 1 200 520 à 580
2,0 à 2,8 10,0
0,12 —
Microdureté : décroît Microdureté : inchangée
0,5 à 1 µm/min très rapide
__________________________________________________________________________________________________________________________
4. Perspectives du chromage
Dans ce paragraphe qui est davantage une approche prospective
qu’une présentation de résultats scientifiques, nous montrons les
possibilités futures de ce type de dépôt. Malgré de nombreux efforts
réalisés pour trouver des substituts à ce revêtement de surface,
aucun procédé n’est à l’heure actuelle susceptible, à court terme,
de remplacer le chromage dur. Nous reprendrons la comparaison
faite par Michael Murphy, éditeur en chef de la revue bien connue
Metal Finishing, qui dans un éditorial récent (1995), comparant le
chromage dur à un joueur de rugby de classe exceptionnelle, atteint
par l’âge de la retraite, ne trouve pas de remplaçant mais plutôt un
certain nombre de joueurs faisant aussi bien (voire mieux) dans
certains domaines, cependant aucun d’eux n’étant susceptible de le
remplacer.
Cette image pourrait bien s’appliquer au chromage...
4.1 Chrome hexavalent
4.1.1 Positionnement
Les dépôts de chrome sont largement utilisés dans des domaines
où leurs caractéristiques combinées d’adhérence, dureté, résistance
à la corrosion et à l’usure sont uniques. Par exemple, dans le domaine
de l’aéronautique, de l’aérospatiale, de l’électronique et de l’auto-
mobile, son utilisation est largement répandue que ce soit pour les
trains d’atterrissage ou les vérins de commande, dans les moteurs
pour les composants en rotation, l’intérieur des tubes d’armes, les
relais électroniques, les pistons de freins, les segments de moteurs
thermiques, les vérins hydrauliques... cette liste étant non limitative.
Le chromage décoratif, quoique davantage touché par les phéno-
mènes de mode, en particulier dans le domaine de l’automobile
(pare-chocs, enjoliveurs de roues ou décoration, phares...) et de
l’ameublement (robinetterie, huisserie) est toujours utilisé et tend
à retrouver une utilisation par la réhabilitation des standards anciens
aux États-Unis (motos, automobiles).
4.1.2 Amélioration des caractéristiques
des procédés et des propriétés des dépôts
Une des contraintes majeures de l’utilisation du chromage est son
faible pouvoir couvrant et le rendement électrochimique médiocre.
L’introduction sur le marché de procédés aux caractéristiques net-
tement améliorées (catalyseur organique) qui permettent d’obtenir
des dépôts brillants sur de larges gammes de densité de courant,
avec des rendements faradiques de l’ordre de 25 %, permettant des
vitesses de déposition de l’ordre de 1 µm/min, tout en évitant
l’attaque chimique dans les zones non revêtues (par opposition aux
solutions utilisant les catalyseurs fluorés) permet de redonner un
élan important à ce type de traitement.
De plus, les caractéristiques des dépôts obtenus sont améliorées
dans la mesure où, par l’augmentation de la microdureté et de la
microfissuration, les caractéristiques de résistance à l’usure et à la
corrosion sont nettement accrues tout en conservant la qualité intrin-
sèque de faible coefficient de frottement du chrome. D’autre part il
apparaît possible, à condition de soigner la préparation de surface
avant chromage, de déposer à la cote, sans avoir recours à une
rectification, des dépôts jusqu’à une épaisseur de 30 à 40 µm.
4.1.3 Développement des procédés
limitant la pollution
Il est clair aussi que le développement des procédés de chro-
mage en chrome hexavalent, outre l’amélioration technique, doit
passer par la continuation des efforts réalisés pour permettre le
respect des mesures décrétées dans le domaine environnemental.
Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
© Techniques de l’Ingénieur, traité Matériaux métalliques
CHROMAGE
Depuis un certain nombre d’années, le chromage à partir de
chrome hexavalent est sous haute surveillance, cela tient bien sûr
aux dangers liés à son utilisation. À ce sujet, il apparaît que depuis
les quelques lustres où le chromage en chrome hexavalent subit
les assauts des défenseurs de l’environnement, on peut facilement
concevoir que ce type de traitement, pour ne pas avoir été interdit,
doit présenter des avantages non négligeables.
Cela veut donc dire que, pour pouvoir profiter des caractéristiques
de ce dépôt et des développements technologiques, un effort impor-
tant doit être fait dans le domaine du recyclage des solutions et des
vapeurs émises lors du traitement. Une des voies importantes pour
permettre le développement de ce procédé est donc de s’astreindre
à tendre vers le rejet zéro dans les ateliers, et par suite à utiliser et
recycler au mieux les solutions.
Dans cette optique de rejet zéro, un traitement des déchets liquides
et gazeux doit pouvoir se faire dans des conditions techniques et
économiques motivantes pour les applicateurs. Les efforts techno-
logiques réalisés sur le thème du retraitement des solutions d’acide
chromique doivent être amplifiés et ils prennent tout leur sens quand
on sait que plus de la moitié de l’acide chromique entrant dans un
atelier repart pour les centres de destruction et de retraitement.
Un autre point important à développer et venant en complément,
est l’utilisation des systèmes de traitement tendant à diminuer le
volume utilisé pour la réalisation des dépôts. En ce sens, les sys-
tèmes tels que le traitement de surface au tampon, ou les procédés
en circulation semblent se révéler intéressants puisque le volume
utilisé est plus réduit, et par suite les risques sont minimisés.
4.2 Chrome trivalent
Dans ce domaine, toutes les perspectives sont ouvertes. Depuis
de nombreuses années, des efforts de recherche sont effectués pour
permettre de développer, en parallèle avec l’utilisation de solutions
de chromage décor à partir de chrome trivalent, des procédés de
revêtement de chrome épais.
On l’a vu précédemment, suivant la caractéristique du dépôt que
l’on cherche à privilégier et les conditions d’exploitation que l’on
souhaite, un certain nombre de formulations sont disponibles.
Cependant, il est nécessaire de fiabiliser et de stabiliser ces condi-
tions d’exploitation et ces formulations en faisant porter les efforts
dans une direction bien définie. C’est, semble-t-il là, le premier objec-
tif que doivent se donner les partenaires (détenteur de procédés et
exploitant potentiel) dans le cadre d’un projet de développement.
Une synergie plus étroite devrait exister entre les laboratoires, les
entreprises intéressées et les futurs utilisateurs.
La définition de la caractéristique que l’on cherche à développer
permet de faire évoluer la formulation dans le sens d’une meilleure
adaptation, et il faudra faire des choix technologiques pour arriver
à résoudre des problèmes qui surgissent au fur et à mesure dans
la mise en œuvre de tels procédés. À titre d’exemple, l’introduction
de sels conducteurs dans les bains de chrome trivalent, permet
d’améliorer de manière notable la répartition et le pouvoir cou-
vrant de ces bains, par contre cela se fait au détriment de la micro-
dureté qui chute de 200 à 300 points Vickers.
De même, l’utilisation de bains sans chlorures permet d’éviter,
c’est une évidence, le dégagement anodique de chlore mais oblige
d’effectuer la séparation des compartiments anodiques et catho-
diques.
Dans ce dernier cas, les derniers développements (stade labora-
toire) de l’utilisation des céramiques comme matériau anodique,
permettent d’envisager un progrès dans ce domaine.
On peut le constater, les perspectives de développement du chro-
mage passent par deux impératifs : le premier d’ordre environne-
mental, avec le développement de procédés utilisant des sels moins
toxiques (sels de chrome trivalent) ou avec un rejet minimal (de pré-
férence nul) des composés de chrome hexavalent, le deuxième
d’ordre technique, avec l’amélioration des performances et des
M 1 615 − 27
CHROMAGE ___________________________________________________________________________________________________________________________
caractéristiques des dépôts obtenus. Dans cet ordre d’idée, une
amélioration possible pourrait être les dépôts de chrome avec inclu-
sion de particules.
4.3 Dépôts composites
On trouve dans la littérature des publications décrivant des bains
et des dispositifs expérimentaux pour tenter de réaliser la codépo-
sition de chrome et de particules lubrifiantes ou dures [78].
4.3.1 Dépôts composites à partir de solutions
de chrome hexavalent
Un certain nombre d’essais ont été réalisés pour associer dans
un même dépôt du chrome dur avec des particules dures (type Al2O3 ,
SiC, TiO2 , WC, B4C, diamant) ou des particules autolubrifiantes (type
PTFE, Graphite, MoS2...) au moyen de solutions de chrome hexa-
valent. Peu de ces procédés ont pu donner des résultats positifs, et
comme règle générale, les dépôts ne comportaient de manière repro-
ductible qu’environ 1,0 à 1,5 % de particules. Une étude systéma-
tique [65] entreprise en faisant varier les conditions expérimentales
(position relative de l’anode et de la cathode, méthode d’agitation,
concentration des particules d’Al2O3 jusqu’à 500 g/L) n’a pas permis
de dégager de méthode fiable pour l’obtention de tels dépôts, et de
manière générale, les dépôts ne contenaient qu’une très faible pro-
portion de particules. Dans cette étude, seule l’introduction de
cations monovalents du type thallium, cerium ou rubidium a permis
d’obtenir des inclusions de particules significatives. Avec des
concentrations de 400 g/L en Al2O3 et 1 g/L de sulfate de thallium
(solubilité maximale dans les solutions d’acide chromique), il a été
possible d’obtenir des dépôts contenant 5 % en masse d’alumine.
Cependant, ces dépôts obtenus étaient très poreux et friables, et
donc inutilisables pour caractériser les performances dues à l’intro-
duction de ces particules.
Un procédé mis au point en Russie et qui paraît être développé
à l’échelle industrielle dans les pays de l’Est permettrait de codéposer
avec des solutions de chrome hexavalent des particules de diamant
de très faible granulométrie (de l’ordre de quelques nanomètres).
Une étude de caractérisation a été menée sur ces dépôts [65]. Cepen-
dant, malgré les bons résultats obtenus dans certains cas (tests
d’usures avec des résultats comparables à des dépôts TiN ou TiC
obtenus par PVD et CVD), il semble que la dispersion des résultats
obtenus montre l’hétérogénéité des couches et ne permet pas pour
l’instant de se prononcer sur l’intérêt de ce type de dépôt.
Des procédés utilisant le principe des dépôts en courant périodi-
quement inversé permettent d’inclure des particules type alumine
dans les dépôts de chrome dur [68] [69]. La solution de chromage
utilisée est une solution d’acide chromique à 250 g/L avec 2,5 g/L
d’acide sulfurique dans lequel on a introduit environ 50 g/L de par-
ticules type alumine. La taille de ces particules est variable entre 0,5
et 5 µm et les particules sont maintenues en suspension par agita-
tion. La phase cathodique dure environ 30 min à une densité de
courant de 65 A /dm 2 , puis on réalise une inversion anodique
pendant 30 s avec une densité de courant de 150 A/dm2. Durant cette
phase anodique, les microfissures naturelles du dépôt de chrome
s’ouvrent par attaque anodique et permettent d’inclure les particules,
le processus cathodique est ensuite repris, permettant ainsi d’obtenir
des dépôts avec des particules incluses dans les fissures et réparties
sur l’épaisseur entière du dépôt. Les caractéristiques tribologiques
de ces dépôts semblent très intéressantes mais les applications pra-
tiques ont été peu développées.
Ce procédé, dans ses résultats, va plus loin que les procédés déve-
loppés il y a quelques années et qui consistaient à inclure par des
moyens thermiques et/ou mécaniques des composés type PTFE dans
les fissures de la surface des dépôts en les dilatant. Toutefois, dans
les deux cas, la répartition des particules est hétérogène, et ne se
fait que dans les fissures, laissant le dépôt dans sa partie massive
exempt de renforts.
Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
M 1 615 − 28 © Techniques de l’Ingénieur, traité Matériaux métalliques
Un développement est donc de pouvoir obtenir des dépôts de
chrome avec répartition homogène des particules.
4.3.2 Dépôts de chrome composite
avec des bains de chrome trivalent
Il est possible de réaliser la codéposition de particules avec des
solutions de chromage au moyen de chrome trivalent. Cependant,
comme nous l’avons déjà montré, les bains de chromage épais à
partir de chrome trivalent, demandent un développement pour que
leur application dans le domaine industriel soit possible.
Différents types de bains ont été proposés, ils utilisent la dimé-
thylformamide ou le formiate, des exemples de formulations figurent
dans l’encadré 2.
5. Hygiène et sécurité
Nous présenterons, dans ce paragraphe, les aspects en rapport
directement avec l’utilisation de l’acide chromique, l’utilisation de
solutions de chrome trivalent étant nettement moins à risques.
5.1 Risques liés à l’utilisation
de trioxyde de chrome
ou de solutions d’acide chromique
Une note (fiche toxicologique no 1) de l’INRS dresse les risques
inhérents à l’utilisation du trioxyde de chrome [1].
Ces risques se situent dans les domaines liés à ces propriétés
chimiques (réaction violemment exothermique) et à ses risques
pathologiques chez l’homme.
5.1.1 Risques chimiques
Le trioxyde de chrome n’est pas directement inflammable, mais
il peut donner lieu à des réactions violentes avec d’autres composés
en raison de son fort pouvoir oxydant. Cependant, le trioxyde de
chrome chauffé sans ménagement au-dessus de 330 oC peut pro-
duire, par le dégagement d’oxygène dû à sa décomposition, une
déflagration.
Son action en tant que trioxyde ou acide chromique sur des
composés qui sont susceptibles d’être oxydés (soufre, phosphore,
ammoniac, sulfure d’hydrogène, produits organiques, alcool...)
peuvent générer des réactions avec explosion ou incendie. Son uti-
lisation, dès qu’il y a possibilité d’une réaction chimique, doit être
faite avec précaution, en particulier, une étude préalable sur de
faibles quantités est à recommander.
5.1.2 Risques pathologiques
Nous envisagerons dans ce cas uniquement la toxicité sur
l’homme. Le contact avec le trioxyde de chrome qui est envisagé
est celui soit chronique, soit exceptionnellement important.
Dans le cas de contact chronique, les troubles sont essentielle-
ments du type ulcération sur les mains (pigeonnaux ou eczéma sur
la peau), œsophagites, gastro-entérites sur les voies digestives et
sur les voies respiratoires, rhinites, laryngites, bronchites. Des per-
forations des cloisons nasales ont été signalées, cependant, depuis
le développement des moyens de protection (aspirations efficaces,
masques protecteurs), ce genre de trouble ne semble plus avoir
cours dans les ateliers de chromage.
Dans le cas d’un contact exceptionnellement important, les
pathologies sont celles qui sont liées au contact avec des agents
très oxydants et acides.
__________________________________________________________________________________________________________________________ CHROMAGE

Encadré 2 : Exemple de bains de dépôts composités Encadré 2 : Exemple de bains de dépôts composités
chrome-particules chrome-particules (suite)

■ Bain avec la diméthyl formamide : Des essais de résistance à l’usure sur des dépôts de 20 µm
Pour ce type de dépôt, il y a lieu d’effectuer les électrolyses d’épaisseur et contenant 2 % en masse de particules de SiC et
avec séparation des compartiments anodiques et cathodiques : diamant ont été effectués en mesurant la perte de masse par
cycle (800 sous charge de 2 kg). Les résultats obtenus sont les
● Bain diméthyl formamide et chlorure [66] :
suivants :
— CrCl3, 6H2O : 270 g/L ;
— NH4Cl : 10 g/L ; Dépôt Type Traitement Perte
— NaCl : 50 g/L ; de bain thermique de masse/
— H3BO3 : 2 g/L ; cycle (mg)
— DMF : 420 g/L ;
chrome ................. hexavalent sans 8,6
— bain travaillant à température ambiante ; classique
— pH 1 à 2 ; chrome ................... trivalent sans 22,2
— pour des teneurs en alumine variant de 25 à 150 g/L, la chrome ................... trivalent 400 oC, 1 h 11,1
concentration en particules (taille 1 à 2 µm) du dépôt augmente Cr + 2 % SiC ........... trivalent sans 7,1
de 5 à 10-12 % pour atteindre 15 % à des concentrations en alu- Cr + 2 % SiC ........... trivalent 400 oC, 1 h 3,3
mine de 300 g/L ; Cr + 2 % diamant trivalent sans 10,7
— densité de courant de 7 à 10 A/dm2 ; Cr + 2 % diamant trivalent 400 oC, 1 h 3,0
— vitesse de dépôt de l’ordre de 0,3 µm/min.
● Bain diméthyl formamide et sulfate [66] : Les résultats obtenus montrent de manière claire tout l’intérêt
— Cr2(SO4)3 , 15H2O : 180 g/L ; de l’inclusion de particules, d’autant plus si ce dépôt est suivi
d’un traitement thermique. L’inconvénient majeur est la faible
— (NH4)2SO4 : 50 g/L ; épaisseur des dépôts que l’on peut obtenir, qui ne peuvent
— Na2SO4 : 50 g/L ; guère dépasser 20 µm, et la vitesse de dépôt qui reste faible (de
— H3BO3 : 2 g/L ; l’ordre de 0,1 à 0,2 µm/min).
— DMF : 100 mL/L ;
— bain travaillant à température ambiante ; ■ Bains au chrome trivalent obtenu par réduction [71] :
— pH 1 à 2 ; Par ce type de procédé, il est possible d’effectuer la codépo-
— dans le cas des bains sulfates, la concentration en alu- sition de particules d’alumine avec du chrome jusqu’à des
mine doit être plus élevée : pour une concentration de 150 g/L, teneurs du dépôt en alumine voisines de 20 %. La répartition est
la teneur du dépôt est de l’ordre de 5 % et devient voisine de homogène et l’on peut obtenir des dépôts d’épaisseur supérieure
15 % pour des teneurs approchant 300 g/L ; les dépôts sont réa- à 100 µm avec des vitesses de dépôt supérieures à 3 µm/min.
lisés à une densité de courant de 7 à 10 A/dm2 ; Ce procédé est en cours de développement.
— vitesse de dépôt de l’ordre de 0,3 µm/min.
Les résultats obtenus par ces procédés sont cependant limités
en épaisseur (maximum 25 µm) et les dépôts sont dans tous les 5.2 Quelques recommandations
cas traversés par des fissures larges ou des crevasses, qui ne quant à l’utilisation
permettent pas d’exploiter au mieux ces procédés.
■ Bains au formiate : 5.2.1 Du point de vue général
Des essais ont été réalisés [70] pour déposer des particules de
SiC et de diamant à partir de bains au chrome trivalent complexé Il convient de stocker le trioxyde de chrome à l’abri de l’humidité
par des ions formiates. et des produits pouvant réagir. Pour la manipulation du solide ou
des solutions, il est nécessaire d’éviter le contact du produit avec
La composition des bains testés est la suivante : la peau, d’éviter aussi les risques d’inhalation.
— Cr2(SO4)3 , 18H2O : 138 g/L ;
L’usage de gants, de lunettes, de vêtements de protection et, dans
— KCl : 76 g/L ;
les cas difficiles, de masque paraît nécessaire, comme l’installation
— NH4Cl : 54 g/L ;
de douches et de fontaines oculaires seront très utiles en cas de pro-
— NH4Br : 10 g/L ;
jection de produit. Il est évident qu’il faut s’astreindre à ne pas fumer,
— H3BO3 : 40 g/L ;
ni boire, ni manger pendant la durée des travaux de manipulation
— KCOOH : 30 à 80 g/L ;
de ces produits, et dans les ateliers de chromage, il est nécessaire
— bain travaillant à 28 oC ;
de procéder régulièrement à des contrôles d’atmosphère à hauteur
— pH : 2,5-3 ;
des voies respiratoires.
— densité de courant : 3 à 12 A/dm2 ;
— anodes en graphite ;
— concentration en particules SiC et diamant du bain de 50 g/L
(taille 0,5 µm). 5.2.2 Mesures d’ordre médical
Il est recommandé de signaler au personnel les risques associés
à l’utilisation de ce produit.
Ces mesures relèvent là aussi du bon sens :
— éloigner des postes comparant un risque d’exposition les
sujets atteints d’affections cutanées, cardio-pulmonaires ou autres
pouvant donner lieu à un accroissement des lésions par contact
avec ce type de produit ;

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
© Techniques de l’Ingénieur, traité Matériaux métalliques M 1 615 − 29
CHROMAGE ___________________________________________________________________________________________________________________________

— en cas d’inhalation massive, retirer le sujet de la zone polluée

et prévenir rapidement un médecin ; Tableau 7 – Normes de rejets (arrêté du 26.9.1985)
— en cas de contact oculaire ou cutané, laver la zone souillée à
grande eau ; Élement Teneur (mg/L) Élément Teneur (mg/L)
— appeler le médecin dans tous les cas où le contact est sérieux ; Cr VI 0,1 Pb 1,0
— et bien sûr, dans tous les cas ou il y a risque de conséquences,
Cr III 3,0 Sn 2,0
consulter le centre antipoison dont relève l’établissement.
Cd 0,2 MES 30,0
Ni 5,0 CN– 0,1
Cu 2,0 F– 15
–
5.3 Quelques aspects Zn 5,0 NO 2 1,0
de la réglementation pour les rejets Fe 5,0 P 10
Al 5,0 DCO (1) 150
Hg – Hydrocarbures 5,0
Pour les rejets sous forme gazeuse, la norme de concentration totaux
maximale admissible a été fixée à 0,1 mg/m3 dans les conditions Ag –
normales de pression et température. (1) DCO demande chimique en oxygène.
Dans le domaine des effluents liquides, la réglementation en
France en matière de pollution des eaux est fixée pour le présent il y aurait une modification importante pour les normes en ce qui
par l’arrêté du 26 septembre 1985, complété par l’arrêté du 1er mars concerne les métaux usuels, le nickel serait ramené à 0,5 mg/L, le
1993. Selon ces directives, les normes pour les rejets sont celles cuivre à 0,5 mg/L, le zinc à 0,5 mg/L, le fer à 2 mg/L, l’aluminium à
données au tableau 7. (0) 2 mg/L et le plomb à 0,5 mg/L.
En ce qui concerne le mercure et l’argent, une prévision de régle- Pour le chrome, cette norme prévisionnelle pourrait introduire la
mentation pourrait se faire au niveau de 0,05 mg/L pour le premier notion de chrome total (inférieur à 0,5 mg/L en Cr VI + Cr III) en main-
et 0,1 mg/L pour le second. À partir de ces mêmes prévisions [71], tenant pour le chrome hexavalent la teneur maximale de 0,1 mg/L.

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
M 1 615 − 30 © Techniques de l’Ingénieur, traité Matériaux métalliques
 P
O
U
Chromage R

E
par Patrick BENABEN N
Docteur ingénieur
Responsable du service Traitements de surface. Centre SMS
École nationale supérieure des mines de Saint-Étienne
S
Données économiques A
Marché
Les chiffres publiés en 1995 [Guillais (J.C.) : Chromage, le marché, les tech-
niques concurrentes 10-12 mai 1995] par le SATS au sujet du chromage dur
à 5 ou 7 MF/an uniquement pour le chromage en France, auquel il faut ajouter
le gain correspondant à la destruction de l’acide chromique évacué qui n’est
plus à effectuer). (0)
V
sont les suivants :
le marché du chromage dur représente en France un chiffre d’affaires total Chiffre d’affaires
O
(façonniers, prestataires de services, ateliers intégrés) de 700 millions de francs.
Le tableau ci-contre donnant les chiffres d’affaires des différents types de
revêtements pour les façonniers, permet de situer la technique du chromage.
Type de revêtements

Revêtements électrolytiques.............................................
en millions
de francs

2 000
I
D’après ces valeurs, et en extrapolant aux traitements en général, le chro-
mage dur représente un marché presque équivalent au marché des traitements
dont chrome dur (1)...........................................................
Dépôts chimiques ..............................................................
(320)
180 R
par projection thermique et PVD + CVD réunis, et le chromage de manière Immersion en métal fondu................................................ 1 100
générale (dur et décoratif) représente plus de 5 % (420 à 500 millions de francs) Projection thermique ......................................................... 180
de l’ensemble des traitements de surface (environ 7 000 millions de francs pour Dépôt sous vide (PVD + CVD) ........................................... 190
les façonniers) y compris les traitements de peinture, laquage conversion... Traitements de conversion ............................................... 900
Consommation
La consommation globale en France de CrO3 est de l’ordre de 2 500 tonnes
(dont oxydation anodique)................................................
Traitements thermochimiques diffusion et superficiels.
(600)
1 050
P
Peintures industrielles ....................................................... 1 040
par an, dont 900 tonnes pour le chromage dur, et environ 100 à 200 tonnes
pour le chromage décoratif.
Laquage aluminium...........................................................
(1) Les chiffres concernant le chromage décoratif ne sont pas disponibles,
360 L
À titre d’information, le coût actuel du CrO3 est de l’ordre de 10 à 15 kF la
tonne, ce qui représente un marché pour le chromage d’environ 10 à 15 MF/an.
On pourra noter à ce sujet, qu’il est admis par les chromeurs, que plus de la
on peut toutefois raisonnablement penser qu’ils se situent aux alentours de
100 à 200 millions de francs. U
moitié du chrome hexavalent rentrant dans les ateliers en ressort pour être
mis en décharge et détruit. On peut ainsi se rendre compte du marché poten-
tiel des systèmes de régénération des solutions d’acide chromique (supérieur
S

Références bibliographiques
o
[1] Fiches toxicologiques de l’INRS. – n 1. Le [11] DENNIS (J.K.) et SUCH (T.E.). – Nickel and [20] JEANNIER (E.), KAPPES (CH.) et RUIMI (M.). –
trioxyde de chrome. Cahiers de notes docu- chromium plating - Butterworth & Co. (publ.) Journées du chrome dur, AFTS/SATS, Senlis,
mentaires no 130, 1er trimestre 1988. Ltd, London, England (1980). Recueil des Conférences, 16 et 17 mai 1991.
[2] TOMKINSON (P.). – Chromic acid : molecules [12] FRAPPAZ (G.). – Introduction à la galvano- [21] DOSKAR (J.) et GABRIEL (J.). – Metal
manufacturing and markets. Congrès Chro- chimie, éd. Frappaz SA, Lyon (1971). finishing, 3, 71 (1967).
mage dur, Saint-Étienne, Recueil des Confé- [13] Régie Nationale des Usines Renault. Brevet [22] LEE (Y.W.) et WILMETH (S.L.). – Characteriza-
6 - 1997

rences, 10-12 mai 1995. français 1 447 970 (1966). tion of electro-plated chromium containing
[3] MARTINS (A.) et CARPENI (G.). – J. Chim. [14] N.V. Research Holland - British Patents molybdenum, Congrès Chromage dur, Saint-
Phys., 60, p. 534 (1963). 1 020 285, 1 039 741, 1 041 753 (1966). Étienne, Recueil des Conférences (CRITT-ADT
[4] PLACET (J.) et BONNET (R.). – Brevet français Grenoble), 10-12 mai 1995.
[15] DURUT (F.). – Influence de la température de
209 459 (1890). dépôt sur les revêtements de chrome électro- [23] BROWN (H.) et ROMANOWSKI (E.A.). – US
[5] Sargent (G.J.). – Trans. Amer. Electrochem. lytique. DEA, INPG/EMSE, sept. 1995. Patent 3 282 812 (1966).
Soc., 7, p. 115 (1920). [24] STUDER (W.). – Brevet suisse 603 824 (1974),
Doc. M1615

[16] JONES (A.R.). – Microcracks in hard chro-

[6] FINK (C.G.). – US Patent 1581 188 (1925), US mium electrodeposits, Interfinish 88, Recueil US Patent 3 951 759 (1976).
Patent 1 802 463 (1931). des Conférences (AFTS), Paris. [25] WEINER (R.) et WALMSLEY (A.). – Chromium
[7] LIEBREICH (E.). – Brevet allemand 398 054. [17] MORISSET (P.). – Chromage dur et décoratif, plating, Finishing Publications Ltd, Tedding-
Guide 4e éd., Publications CETIM (1993). ton, GB (1980).
[8] MANDICH (N.V.). – Sur/Fin 96 (AESF), Inter-
national technical conference proceedings : [18] SNAVELY (C.A.). – Trans. Electrochem. Soc., [26] PAUMELLE (P.). – CETIM-Informations, no 146,
Session L, 401 (1996). 92, 537 (1947). déc. 1995.
[9] OGBURN (F.) et BRENNER (A.). – J. Electro- [19] DURUT (F.) et BENABEN (P.). – En cours de [27] TOURNIER (R.). – Le point sur le chromage de
chem. Soc., 12, 347 (1949). publication. l’aluminium. Journées du chrome dur AFTS/
SATS, Senlis, Recueil des Conférences, 16 et
[10] HOARE (J.P.). – Plat. Surf. Finish. 9, 76 (1989).
17 mai 1991.

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie

est strictement interdite. − © Techniques de l’Ingénieur, traité Matériaux métalliques Doc. M1615 − 1
P CHROMAGE ___________________________________________________________________________________________________________________________
O
U [28] BORNHAUSER. Brevet allemand 608 757. [43] DE BUSSY (J.). – Chaudron, Brevet français [63] BENABEN (P.) et DURUT (F.). – Rapport AESF.

R [29]
TAYLOR (F.). – Electroplating, 4, 109 (1952)
SUTTER (B.), MORTIER (F.), LAROCHE (M.A.),
REBY (J.) et VASSEUR (G.). – 11th World
[44]
[45]
13 902 (1855).
BUNSEN (R.). – The chemist, 11, 685 (1854).
PLACET (E.) et BONNET (J.). – Bull. Soc. [64]
À paraître dans : Plating and Surface Finishing
(1996).
MATHE (Z.). – Sur/Fin 96 (AESF), International
Congress on Metal Finishing (INTERFINISH Chim., 3-25, 620 (1901). technical conference proceedings, Session J,
84), Jerusalem, 21-26 oct. 1984. 361 (1996).
[46] VOISIN (J.). – Rev. Metall., 7, 1137 (1910).
[30] SUTTER (B.). – Surfaces, 10, 174 (1985). [65] RENZ (R.P.), ZHOU (C.C.), TAYLOR (E.J.),
E [31] REBY (J.), VASSEUR (G.) et SUTTER (B). – Chro-
mage dur en courant périodiquement inversé,
[47]

[48]
RECOURA (A.). – Comptes rendus, 157, 1525
(1913).
SMART (D.), SUCH (T.E.) et WAKE (S.J.). –
MARSHALL (R.G.), STORTZ (E.C.) et GRANT
(B.). – Sur/Fin 96 (AESF), International technical
conference proceedings, Session L, 439 (1996).
N [32]
Interfinish 88, Recueil des conférences (AFTS),
Paris.
QUAELY (M.F.). – Plating, 9, 982 (1953).
[49]
Trans. Inst. Met. Finish., 61, 105 (1983).
ROSE (I.W.). – Metals Australasia, 20, janv./
fév. 1981.
[66] ADDISON (C.A.) et KEDWARD (E.C.). – Trans.
Inst. Met. Finish., 55, 41 (1977).
[67] LANFANT (R.), BOUVIER (H.), CHEN (Y.M.),
[33] GRAHAM (A.K.). – Proc. Amer. Electroplaters [50] BHARUCHA (N.R.) et WARD (J.J.B.). – Prod. DESCHAMPS (M.), MONGIS (J.), PAVY (J.C.),
Soc., 46, 61 (1959). Fin., 33, 64, (1969). PEYRE (J.P.), REBY (J.), RIGAUT (B.) et
[34] GREENAWAY (H.T.). – J. Inst. Metals, 83, 121
S [35]
(1954).
LE COZE (J.), TARDY (R.), KOBYLANSKI (A.) et
[51]

[52]
WARD (J.J.B.) et CHRISTIE (I.R.A.). – Trans.
Inst. Met. Finish. 49, 148 (1971).
DUAN (S.), LI (H.), ZHANG (X.), SUN (G.) et [68]
TESSIER (J.J.). – Galvano-Organo, 805, oct.
1992.
NEUHÄUSER (H.J.). – U.S. Patent no 4 846 940
BISCONDI (M.). – Proceedings of the 1st Inter-
A national Conference on UHPM, Kitakyushu-
City, Japon, May 24,27, The Japan Institute of
[53]
DASH (J.). – Plating and Surface Finishing, 84,
juin 1995.
HSIEJ (A.K.) et CHEN (K.N.). – Metal Finishing,
[69]
(1989).
CAPEZZUOLI (G.). – Brevet européen
no 0 668 375 A1 (1995).
V [36]
Metals, Sendai (1994).
CATONNÉ (J.C.). – Galvano-Organo, 12 , 1073
(1993).
[54]
11, mai 1994.
HWANG (J.Y.). – Plating and Surface
[70] TAKAYA (M.), MATSUNAGA (M.) et OTAKA
(T.). – Plating and Surface Finishing, 70, sept.
Finishing, 118, mai 1991. 1987.
O [37] GRANGE (D.) et VITONATO (J.). – Système de
purification et de recyclage des bains pour le
chromage ou l’anodisation, Congrès Chro-
[55] LASHMORE (D.). – US Patent no 4 804 446
(1989).
[71] BENABEN (P.). – Brevet français demande
no 94-12 981.

I mage dur, Saint-Étienne, Recueil des Confé-

rences, CRITT-AOST, Grenoble, 10-12 mai
1995.
[56]

[57]
JOHNSON (CH.). – US Patent no 5 415 763
(1995).
EL SHARIF (D.), MA (S.) et CHISOLM (C.U.). –
[72] ALLARY (A.). – Galvano-Organo - 1021, déc.
1992.
Dans les Techniques de l’Ingénieur
R [38] MOEBIUS (A.). – Maintenance of chromium
electrolytes by membrane electrolysis, [58]
Trans. Inst. Met. Finish., 73, 19 (1995).
LLOYD (R.R.), RAWLES (W.T.) et FEENEY
[73] WERY (M.). – Dégraissage M 1 450, traité
Matériaux métalliques, déc. 1998.
Congrès Chromage dur, Saint-Étienne, Recueil (R.G.). – U.S. Bureau of Mines, 89th General
[74] LACOURCELLE (L.). – Nickelage chimique
des Conférences, CRITT-ADTS, Grenoble, 10- Meeting, Birmingham (Alabama), avril 1946.
M 1 566, traité Matériaux métalliques
12 mai 1995. [59] BENABEN (P.). – Plating and Surface Finishing, M 1 565, juil. 1995.

P [39] PAJUNEN (P.). – Hard chrome bath purifica-

tion and recovery using in exchange, Congrès
chromage dur, Saint-Étienne, Recueil des
[60]
60, nov. 1989.
JOHNSON (CH.). – Mat. Tech., 11, 43 mars-
avril 1996.
[75] BADÉ (Y.). – Cuivrage M 1 605, traité Maté-
riaux métalliques, janv. 1982.
[76] BADÉ (Y.). – Nickelage M 1 610, traité Maté-
L [40]
Conférences, CRITT-ADTS, Grenoble 10-12
mai 1995.
BENABEN (P.), POPAKUL (J.) et EMMANUEL
[61] DASH (J.) et DEHAVEN (J.). – U.S. Patent
no 5 413 646 (1995).
[77]
riaux métalliques, oct. 1983.
PRIOUX (D.). – Revêtements électrolytiques
[62] KUDRYAVTSEV (V.N.), VINOKUROV (E.G.),
U [41]
(J.P.). – Brevet français 2 669 323 (1991).
DE BUSSY (J.). – Brevet français 3 564 (1848).
SCHACHAMEYER (S.R.), AZARKO (O.E.) et
KUZNETSOV (V.V.). – Sur/Fin 96 (AESF), Inter-
[78]
localisés au tampon, traité Matériaux métal-
liques, M 1 592, avril 1989.
RUIMI (M.) et VU QUANG (K.). – Revêtements
[42] BECQUEREL (A.C.). – Éléments d’électro- national technical conference proceedings,
S chimie, Librairie Firmin Didot Frères, Paris
(1843).
Session L, 433 (1996).
composites électrodéposés, traité Matériaux
métalliques M 1 626, oct. 1990.

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie

Doc. M1615 − 2 est strictement interdite. − © Techniques de l’Ingénieur, traité Matériaux métalliques