Première année médecine 2020-2021

I - Premier principe de la thermodynamique: (principe de la conservation

d’énergie)

A) Enoncé: Pour tout système fermé, il existe une fonction d’état, grandeur conservatrice,
appelée énergie interne (représentée par le symbole U) dont les variations sont égales à la
somme du travail et de la chaleur reçu du milieu extérieur:

U = Q +W

Q et W sont les valeurs algébriques de la chaleur et du travail. Ces deux

manifestations de l’énergie doivent être évaluées avec la même unité. Légalement,
il s’agit du Joule.

Remarques:
1) La variation de (U) du système lorsqu’il passe d’un état (I) à un état (II) est
toujours la même quelque soit la transformation utilisée.

U = U2 - U1
2
W1 + Q1
U = W1 + Q1 = W2 + Q2 = W3 + Q3
W2 + Q2

1 W2 + Q3

2) Si U > O : énergie gagnée par le système

Si U < O : énergie cédée par le système.
( cette convention s’applique aussi pour le travail et la chaleur).

3) Tout échange de travail avec le milieu extérieur se fait par :

dW = - Pext dV où dV = variation du volume.

4) La chaleur échangée est donnée par:

Q = nCT = mC’T

où : n = nombre de mole; T = variation de la température; m = masse en g

C = capacité calorifique molaire (calorie mole-1 K-1 ) seront définies
C’= capacité calorifique massique (calorie g-1 K-1 ) ultérieurement

B - Application du premier principe:

1 - Transformation à volume constant: (chaleur de réaction à volume
constante Qv).
U = W + Qv

W = - PV = O  U = Qv

33
 Première année médecine 2020-2021

* La variation de réaction à volume constant Qv est égale à la variation de l’énergie

interne.

U = Qv

2 - Transformation à pression constante: (chaleur de réaction à pression

constante Qp).

U = W + Qp = - PV + Qp  Qp = U + PV
= U + (PV)
= (U + PV) (*)

En combinant les variables d’état, on peut envisager d’autres fonctions d’état, en

particulier la fonction enthalpie H :

H = U + PV

Son utilisation est très pratique, en particulier en chimie, pour les réactions à
pression constante.
En fonction de la relation (*), on peut écrire:

Qp = H.

* La chaleur de réaction à pression constante est égale à la variation d’enthalpie.

Remarques:
- Aux réactions chimiques exothermiques correspondent des variations
d’enthalpie négatives.
- Aux réactions chimiques endothermiques correspondent des variations
d’enthalpie positives.

& Relation entre Qv et Qp:

Soit une transformation chimique d’état initial A et d’état final B (A  B).
Qv = UB - UA = U ..........(1)
et
Qp = HB -HA = H = (UB + PVB) - (UA + PVA) ..........(2)
De (1) et (2), on a :
Qp = (UB - UA) + P(VB - VA)

 Qp - Qv = P (VB - VA)
Les espèces chimiques à l’état solide et à l’état liquide sont pratiquement incompressibles et
on peut négliger leur volume par rapport à des espèces à l’état gazeux.
Si nous appliquons aux espèces gazeuses l’équation caractéristiques des gaz parfaits:

34
 Première année médecine 2020-2021

PVA = nA RT
et  P (VB - VA) = (nB - nA)RT
PVB = nB RT

nB - nA = n où nA = nombre de moles des réactifs gazeux

nB = nombre de moles des produits gazeux
On peut alors écrire:
Q p = Qv + RTn
H = U + RTn
3 - Enthalpie de changement d’état:

Hfus
Ex: Solide liquide
- Hfus
liquide solide

4 - Les capacités calorifiques:

- On appelle capacité calorifique molaire à volume constant (Cv), l’énergie calorifique

nécessaire pour élever à volume constant la température d’une mole de corps pur de
1 °K.
Cv = dU
dT

- On appelle capacité calorifique molaire d’un corps pur à pressions constante (C p), la
quantité de chaleur qu’il faut fournir à une mole de ce corps pur pour élever à
pression constante, la température d’1°K.

Cp = dH
dT

dU = n Cv dT ------- (1) (pour n moles)

dH = n Cp dT ------- (2)
35
 Première année médecine 2020-2021

de (1) et (2) on aura : dH = dU + d(PV) = dU + d(nRT)

dT dT dT dT dT
 nCp = nCv + nR  Cp - Cv = R relation de Mayer.

Récapitulation:

Isobare Isochore isotherme cycle

p = cste V = cst T = cste

Q  nCpdT  nCvdT nRTLn (Vf /Vi) Qi

W -PV 0 -nRTLn (Vf /Vi) Qi = -Wi

- nR(T)

U W+Q Qv 0 0

H Qp  nCpdT 0 0

Remarques:
1- U cycle =  Qi +  Wi = O car  Qi = -  Wi
2- A Ture = constante; nous avons : W = - P dV
et comme : P = nRT
V
nous aurons : W = - nRT dV = -nRTLn (Vf /Vi)
V

36