CHIMIE DE COORDINATION

Composés de coordination
Propriétés des métaux de transition :
 Les métaux de transition se distinguent par leurs sous-couches d incomplètes ou par le fait
qu’ils forment facilement des ions dont les sous-couches d sont incomplètes.
 Ce remplissage incomplet est responsable de plusieurs proriétés importantes, dont une
coloration distincte, la formation de composés paramagnétiques, une activité catalytique
et une grande tendance à former des ions complexes.
 Les éléments du groupe IIB peuvent être considérés comme des métaux de transition,
mais leur sous-couche d n’est pas incomplète.
 Métaux de transition :
IIIA IVA VA VIA VIIA VIIIA IB IIB
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
3d14s2 3d24s2 3d34s2 3d44s2 3d54s2 3d64s2 3d74s2 3d84s2 3d104s1 3d104s2
Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd
1 2 2 2 4 1 5 1 6 1 7 1 8 1 10
4d 5s 4d 5s 4d 5s 4d 5s 4d 5s 4d 5s 4d 5s 4d 4d 5s 4d105s2
10 1

La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg
5d 6s 5d 6s 5d 6s 5d 6s 5d 6s 5d 6s 5d 6s 5d 6s 5d 6s 5d106s2
1 2 2 2 3 2 4 2 5 2 6 2 7 2 9 1 10 1

d z2 d x2  y2

Orbitale  : Orbitale  :

d yz d zx

Orbitale  : Orbitale  :

d xy

Orbitale  :
Composés de coordination :

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  Un composé de coordination est une espèce neutre dans laquelle un petit nombre de
molécules ou d’ions entourent un atome ou un ion métallique central.
 Les molécules ou ions qui entourent le métal dans un ion complexe sont appelés ligands.
Chaque ligand a au moins un doublet d’électrons libres sur l’atome donneur qui est
l’atome d’un ligand directement lié à l’atome métallique.
 L’indice de coordination correspond au nombre d’atomes donneurs entourant l’atome
métallique central.
 Selon le nombre d’atomes donneurs présents, on qualifie les ligands de monodentés, de
bidentés ou de polydentés.
 On appelle chélates les ligands bidentés et polydentés à cause de leur capacité à tenir les
atomes métalliques comme dans une ou plusieurs pinces.
Nomenclature des composés de coordination :
 Dans le cas d’un composé, on nomme l’anion puis le cation.
 Dans le cas d’un ion complexe, on nomme les ligands en ordre alphabétique puis l’ion
métallique.
 Les noms des ligands anioniques se terminent en –o ; un ligand neutre est appelé par le
nom de la molécule excepté : H 2 O : aqua ; CO : carbonyl - ; NH3 : ammine .
 Quand il y a plusieurs ligands d’une même espèce, on utilise les préfixe di- , tri-, tétra-,
….
 Si dans le nom du ligand il y a déjà un préfixe, on utilise les préfixes bis-, tris-, tétrakis- ,
….
 Le nombre d’oxydation du métal est indiqué en chiffre romain juste après son nom.
 Si le complexe est un anion, son nom se termine en –ate.
Géométrie des composés de coordination :
 Il y a une relation entre la structure et l’indice de coordination de l’atome métallique.
 Coordinence 2 :

L M L
Linéaire

 Coordinence 3 :

M
L L

Triangulaire plane

 Coordinence 4 :

2
 L L
L

M M
L L

L L L
Tétraèdrique Plane carrée

 Coordinence 5 :

L L
L L L
M L M
L L L
L
Bipyramidale Pyramidale carrée

 Coordinence 6 :

L2

L
L

L M L M
L L2 L2
L
Octaèdrique Prisme triangulaire

 Coordinence 7 :

L
L L
LL L
L L L L L
L L
L
L L L
L L L
L mode octaédrique
mode bipyramidale pentagonale mode trigonale prismatique à face centrée

 Coordinence 8 :

3
 L

L L
L L
M
L L

 Coordinence neuf :

L L
L L

L
L
L
L L
mode prismatique trigonal
à trois faces centrées
Isomérie des composés de coordination
Isomérie de conformation :
 C’est une forme simple d’isomérie dans laquelle les isomères ont des stéréochimies
différentes, mais sont identiques par ailleurs. Par exemple, la transformation d’un
complexe plan-carré en un complexe tétraédrique. Cela ne se produit que pour quelques
ions métalliques, en générale de configuration d8.

Isomérie de déformation ou d’étirement de liaison :

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  On a suggéré que la longueur d’une liaison d’un complexe donné peut avoir deux valeurs
trèes différentes.
 Cela peut arriver s’il existait deux interactions liantes différentes, stabilisant une distance
internucléaire différente.
Isomérie géométrique :
 Les isomères cis et trans sont des exemples d’isomères géométriques.
Isomérie de position de coordination :
 Dans cette forme d’isomérie, la répartition des ligands entre deux centres de coordination
diffère.

H H
O O

(H3N)4Oc Co(NH3)2Cl2 Cl(H3N)3Co Co(NH3)3Cl

O O
H H

Isomérie de coordination :
 Elle ne peut avoir lieu que lorsque le cation ou l’anion d’un sel sont des complexes, les
deux isomères différant par la répartition des ligands entre le cation et l’anion.

[Co(NH3)6][Cr(Ox)3] et [Cr(NH3)6][Co(Ox)3]

Isomère d’ionisation :
 Deux composés de coordination qui diffèrent par la distribution des ions entre ceux qui
sont directement coordinés et ceux qui sont des contre-ions de la structure cristalline sont
appelés isomères d’ionisation.

[Cr(NH3)5Br]SO4 et [Cr(NH3)5SO4]Br

Isomère de solvatation :
 L’isomérie de solvatation est similaire èa l’isomérie d’ionisation, à ceci près qu’elle ne
s’applique réellement qu’aux cristaux.
 Un ligand non chargé passe d’un état coordiné èa un état non coordiné dans le cristal,
tandis qu’un autre ligand fait l’inverse.
Isomérie d’enchaînement :
 Ils s’agit de ligand qui peuvent se coordiner de plusieurs manière.
 De tels ligands sont appelés ligands ambidents.
Isomérie de polymérisation :


Théorie du champ crisatllin

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Complexes octaédriques :
 Selon cette théorie, le doublet libre d’un ligand est considéré comme une charge négative
ponctuelle quirepousse les électrons des orbitales d de l’ion métallique central.
 Cette approche se concentre sur le dédoublement des orbitales d en groupes d’énergies
différentes qui en résulte.
 Elle utilise ensuite ce dédoublement pour expliquer le nombre d’électrons célibataires de
l’ion ainsi que les spectres, la stabilité et les propriétés magnétiques des complexes.
 Les électrons des deux orbitales d selon les axes cartésiens et directement vers les ligands
d z 2 et d x2  y2 qui sont ensemble de symétrie eg dans Oh sont repoussés plus
énergiquement par la charge négative des ligands que les électrons des trois orbitales
dirigées entre les ligands, d yz , d zx , d xy de type de symétrie t2 g .
 La théorie des groupes montre que les orbitales eg sont doublement dégénérées et que les
orbitales t2 g sont triplement dégénérées.
 Ce modèle simple conduit à un diagramme de niveaux d’énergie où la différence
d’énergie entre les orbitales est appelée paramètre de dédoublement du champ des ligands
 O où l’indice O correspond à un champ cristallin octaédrique :

environnement dans un champ

sphérique cristallin
eg

O

t2g

 L’énergie de stabilisation du champ des ligands est ESCL   0, 4 x  0, 6 y   O .

Complexes tétraédriques :
 Le même type de raisonnement est appliqué aux complexes tétraédriques mais on doit
prendre en compte l’ordre différent des énergies des orbitales d :

environnement dans un champ

sphérique cristallin
t2g

t

eg

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  On explique cette différence avec la disposition spatiale des orbitales. Les deux orbitales
e sont situées entre les positions des ligands et leurs charges partielles négatives alors que
les trois autres orbitales t2 sont dirigées plus directement vers les ligands. Seuls les cas à
champs faible sont considérés.
Théorie du champ des ligands
Complexes octaédrique :


On explique la couleur de ces complexes par une transition électronique de type d-d au
cours de laquelle un électron passe d’un niveau de moindre énergie vers un niveau de plus grande
énergie. Ces transitions résultent de l’absorption d’un photon de la lumière visible et la couleur
observée correspond à la couleur complémentaire de la lumière absorbée :

800-400nm

620nm 430nm

580nm 490nm

560nm