Coord

2012
Cours de Chimie de Coordination
Cyril Papamicael
INSA de Rouen - CFI3
01/09/2012
Sommaire
Dfinitions
Les composs de coordination ................................................................................................................ 1
Le mtal ................................................................................................................................................... 3
Sphre interne et sphre externe de coordination............................................................................. 3
Nombre de coordination ..................................................................................................................... 4
Complexe mononuclaire - Complexe polynuclaire ......................................................................... 4
Le ligand................................................................................................................................................... 5
Complexe homoleptique ..................................................................................................................... 5
Denticit du ligand .............................................................................................................................. 5
Coordinats monodents .................................................................................................................. 5
Coordinats ambidents ..................................................................................................................... 5
Coordinats bidents et polydents .................................................................................................. 5
Coordinats macrocycliques .............................................................................................................. 6
Coordinats pontants, chlatants ..................................................................................................... 7
Nomenclature.......................................................................................................................................... 7
Notation gnrale ............................................................................................................................... 7
Ecriture de la formule ...................................................................................................................... 7
Nom du complexe ............................................................................................................................ 8
Complexe anionique ........................................................................................................................ 8
Les coordinats (ligands) ....................................................................................................................... 8
Ligands neutres et cations ............................................................................................................... 8
Ligands anioniques .......................................................................................................................... 8
Ligands identiques ........................................................................................................................... 9
Coordinations particulires ................................................................................................................. 9
Coordinats ambidents ..................................................................................................................... 9
Coordinats pontants ........................................................................................................................ 9
Gomtrie et Isomrie
Coordination NC = 6 .............................................................................................................................. 11
Coordination NC = 4 .............................................................................................................................. 11
Coordination NC = 5 .............................................................................................................................. 12
Isomrie de constitution ....................................................................................................................... 13
Isomrie dionisation ......................................................................................................................... 13
Isomrie dhydratation ...................................................................................................................... 14
Isomrie de coordination .................................................................................................................. 14
Isomrie de liaison (ou isomrie structurale) ................................................................................... 14
Stroisomrie ...................................................................................................................................... 14
Cas des complexes ttradriques ...................................................................................................... 14
Cas des complexes plans carrs (SP-4 : Square Planar)..................................................................... 15
Cas des complexes octadriques (OC-6 : systme Octadre) ........................................................... 16
Stabilit thermodynamique
Constantes de formation....................................................................................................................... 20
Dfinitions ......................................................................................................................................... 20
Diagrammes de distributions ............................................................................................................ 20
Thermodynamique ............................................................................................................................ 22
Influence des coordinats ....................................................................................................................... 22
Effet Chlate ...................................................................................................................................... 22
Influence de la taille du cycle ............................................................................................................ 23
Nature de latome donneur li au mtal ........................................................................................... 23
Effet macrocyclique ........................................................................................................................... 24
Classe de mtaux ................................................................................................................................... 24
Classe a .............................................................................................................................................. 24
Classe b .............................................................................................................................................. 25
Srie dIrwing Williams ...................................................................................................................... 25
Configuration lectronique du mtal en gomtrie octadrique
Thorie lectrostatique ......................................................................................................................... 26
Influence sur o ..................................................................................................................................... 28
Influence du ligand pour un mtal donn ......................................................................................... 28
Influence du mtal ............................................................................................................................ 28
Complexes champ fort et champ faible ........................................................................................... 29
Energie de Stabilisation du Champ Cristallin (ESCC) ......................................................................... 29
Rpartition champ lectronique champ fort/champ faible .............................................................. 29
Nombre total d'lectrons du mtal infrieur ou gal 3 .............................................................. 29
Nombre total d'lectrons du mtal suprieur 3.......................................................................... 29
Effet Jahn Teller ..................................................................................................................................... 31
Spectres UV visibles des complexes octadriques
Bandes dabsorption des complexes ..................................................................................................... 33
Couleur dans les minraux ................................................................................................................ 33
Utilisation par lhomme de minraux pour crer de la couleur ........................................................ 33
Absorption de la lumire blanche ..................................................................................................... 33
Rgles de Laporte .............................................................................................................................. 34
Exemples de spectres ........................................................................................................................ 36
Termes spectroscopiques ...................................................................................................................... 38
Termes spectroscopiques des atomes .............................................................................................. 38
Rgles de Hund .............................................................................................................................. 38
Paramtres de Racah (semi-empirique) ........................................................................................ 38
Termes spectroscopiques des complexes ......................................................................................... 39
Cas dun ion un lectron de valence ........................................................................................... 39
Cas dun ion deux lectrons de valence ...................................................................................... 40
Diagrammes de Tanabe-Sugano........................................................................................................ 41
Construction des diagrammes ....................................................................................................... 41
Utilisation des diagrammes ........................................................................................................... 42
Effet nphlauxtique.................................................................................................................... 43
Bandes de transfert de charge .......................................................................................................... 44
Transition LMCT (Ligand Mtal Charge Transfert) ........................................................................ 44
Transition MLCT (Mtal Ligand Charge Transfert) ........................................................................ 45
En Rsum comparaison LMCT et MLCT .................................................................................... 45
Complexes de coordination 4
Complexes ttradriques ...................................................................................................................... 46
Orbitales d en champ ttradrique ................................................................................................... 46
Diagramme des nergies ................................................................................................................... 46
Energie de stabilisation du champ cristallin ...................................................................................... 46
Prfrences gomtriques de certains cations- Spinelles................................................................. 47
Complexes plan carr ............................................................................................................................ 47
Structure octadrique dforme ...................................................................................................... 47
Complexe plan carr.......................................................................................................................... 48
Proprits magntiques
Diamagntisme et paramagntisme ..................................................................................................... 49
Susceptibilit magntique ................................................................................................................. 49
Composs diamagntiques ............................................................................................................... 49
Composs paramagntiques ............................................................................................................. 50
Composs ferromagntiques et antiferromagntiques .................................................................... 51
Loi de Curie ........................................................................................................................................ 52
Moments magntiques des complexes................................................................................................. 53
Moment magntique dun atome ..................................................................................................... 53
Moment magntique dun complexe ................................................................................................ 53
Complexes des mtaux du bloc d................................................................................................... 53
Couplage spin-orbite ..................................................................................................................... 53
Cas des lanthanides ....................................................................................................................... 55
Applications ....................................................................................................................................... 55
Attribution de ltat doxydation et de ltat de spin dun ion mtallique .................................... 55
Vrification de la prsence ou de labsence dimpurets dans un compos diamagntique ........ 56
Dtermination de la structure gomtrique dun complexe ......................................................... 56
Fabrication daimants.................................................................................................................... 56
Transition de spin .......................................................................................................................... 56
Rgle des 18 lectrons complexes Hapto
Interaction entre mtal et coordinats ................................................................................................ 58
Coordinats donneurs et donneurs .............................................................................................. 58
Coordinats donneurs et accepteurs ............................................................................................ 58
Rgle des 18 lectrons........................................................................................................................... 58
Les complexes carbonyles ................................................................................................................. 59
Les complexes hapto ......................................................................................................................... 60
La catalyse par les complexes
Le catalyseur .......................................................................................................................................... 63
Dfinitions ......................................................................................................................................... 63
Proprits du catalyseur ................................................................................................................... 63
Modification du profil nergtique de la raction......................................................................... 63
Slectivit....................................................................................................................................... 63
Les ractions catalytiques ..................................................................................................................... 64
Diffrents types de catalyse .............................................................................................................. 64
Catalyse acide et basique .............................................................................................................. 64
Electrocatalyse (Taube 1954) ........................................................................................................ 64
Photocatalyse ................................................................................................................................ 65
Catalyse redox ............................................................................................................................... 65
Classement suivant les phases en prsence...................................................................................... 65
Catalyse homogne ....................................................................................................................... 65
Catalyse htrogne ...................................................................................................................... 65
Catalyse supporte ........................................................................................................................ 66
Catalyse biphasique ....................................................................................................................... 66
Catalyse enzymatique.................................................................................................................... 66
La catalyse homogne ........................................................................................................................... 66
Cycles catalytiques ............................................................................................................................ 66
Le catalyseur est un complexe ....................................................................................................... 66
Reprsentation des cycles catalytiques ......................................................................................... 67
Caractrisation des complexes ...................................................................................................... 67
Etapes du cycle catalytique ........................................................................................................... 67
Rle des ligands ancillaires ................................................................................................................ 72
Catalyse biphasique ....................................................................................................................... 72
Hydrognation asymtrique .......................................................................................................... 72
Cas des ligands phosphines et des phospites ................................................................................ 74
Exercices ................................................................................................................................................ 75
Dfinitions
Un peu dhistoire : Alfred Werner
Alfred Werner (1866-1919, prix Nobel en 1913), un chimiste alsacien qui a

pass une grande partie de sa vie Zrich, est considr comme le
fondateur de la chimie de coordination. A la fin du 19me sicle, on se posait
beaucoup de questions sur les composs des mtaux de transitions, que
lon savait analyser. Par exemple, les solutions de chlorure de cobalt dans
lammoniaque, desquelles on isolait des produits correspondant une
analyse lmentaire CoCl3x6NH3. Des formules telles que celle-ci furent
proposes, par analogie avec la chimie organique :
Cest en 1893 que Werner eut linspiration ( deux heures du matin, parat-il) que le nombre
de groupement fixs sur lion mtallique nest pas forcment gal son nombre doxydation.
Les composs de coordination

Un complexe est constitu dun ion ou atome mtallique central sur lequel viennent se fixer
un certain nombre de molcules neutres ou dions, appels ligands.
Un compos de coordination est un complexe neutre ou un compos ionique dans lequel

lun des ions est un complexe.
exemples : [Ni(CO)4] ; [Co(NH3)6]Cl3 ; Na3[CoCl6] sont des composs de coordination.
Les proprits chimiques de lassemblage qui en rsulte dpendent de la nature de la liaison

entre lion mtallique et les ligands (ion-diple, ionique) et de larrangement gomtrique de
ceux-ci autour de lion central, lui-mme contrl par les proprits lectroniques de lion et
des ligands.
Deux exemples darrangements octadriques sont prsents ci-dessous, dans lesquels

lassemblage se fait soit par liaisons ion-diple (ici entre le cation et le diple de leau) ou
ion-ion (entre le cation et le chlorure. Larrangement est octadrique, une gomtrie que lon
retrouve souvent dans les complexes des cations mtalliques 3d, (cest--dire de la premire
srie de transition).
Position
Chapitre : Les composs de coordination
quatoriale
Position apicale
1
Tous les mtaux donnent des complexes. Les atomes du bloc d jouent un rle trs important
en chimie inorganique et ce sont ceux que nous tudions dans ce cours.
colonne 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

priode

4 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
5 Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd
6 Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg
Latome mtallique, acide de Lewis, est un atome accepteur.
Les ligands ou coordinats sont les ions ou les molcules qui entourent latome central. En
gnral, les ligands jouent le rle de bases de Lewis.
Latome du ligand qui donne un doublet pour former la liaison avec le mtal est appel
atome donneur. Par exemple, O dans la molcule deau est latome donneur quand leau est
un ligand.
Lorsquun ion sentoure de ligands pour former un complexe, on parle de raction de

complexation. Ces ractions provoquent souvent des changements de couleur, dmontrant
que les proprits lectroniques des complexes sont diffrentes de celles des ractifs.
Exemple : le sulfate de cuivre

Solide ionique blanc lorsquil est anhydre, le sulfate de cuivre devient bleu par hydratation :
La coloration bleue provient de transitions lectroniques centres sur lion mtallique (voir
plus loin) indiquant que les niveaux lectroniques du cation cuivrique Cu II sont influencs par
la complexation. Le nombre de coordination (valence secondaire) de CuII est 6. Les ions
hydrats sont appels aqua ions. Il nest pas ncessaire de dissoudre le sulfate de cuivre(II)
pour observer un changement de couleur : une simple exposition lair le transforme
lentement en un solide bleu de composition CuSO45H2O. Cest sous cette forme quil est
vendu commercialement.
La structure cristallographique de ce compos montre que chaque ion CuII est entour de 4
molcules deau et de 2 atomes doxygne appartenant deux anions sulfates diffrents.
Cet environnement est dit octadrique parce que les six atomes doxygne forment un
Chapitre : Les composs de coordination
octadre dont le centre est occup par latome de cuivre. Les distances oxygne-cuivre
varient entre 1,94 et 1,99 pour les atomes doxygne des molcules deau et entre 2,38 et
2,43 pour les atomes doxygne des groupements sulfate.
2
La cinquime molcule deau stabilise le rseau par des liaisons (ou ponts) hydrogne avec
deux groupements sulfate et deux molcules deau.
Le mtal
Latome mtallique est appel atome central. Il est entour dun cortge de molcules et
dions qui sorganisent autour de lui.
Sphre interne et sphre externe de coordination
Les ligands qui sont directement lis au mtal central sont dans la sphre interne de
coordination.
La sphre de coordination interne (ou 1re sphre de coordination) : les molcules de

solvant et/ou anions, sont directement fixs sur le cation. Cette zone peut tre souvent bien
caractrise (nombre et position des ligands).
Dans la sphre externe de coordination (ou 2me sphre de coordination) se trouvent les
contre ions chargs de neutraliser la charge lectrique du complexe et des molcules
comme celles du solvant. Les ions et les molcules sont orients par le champ cr par le
mtal, mais pas fixs sur le mtal. Cest une zone difficile caractriser.
exemple : dans [Co(NH3)6]Cl3 les molcules dammoniac sont dans la sphre interne de
coordination. Les anions Cl- sont dans la sphre externe de coordination.
Chapitre : Le mtal
Lillustration des sphres de coordination peut se faire laide des deux complexes
[Co(SO4)(NH3)5]Br et [Co(Br)(NH3)5]SO4. Dans le premier compos, le sulfate est fix sur
lion Co3+, alors que dans le deuxime compos cest le bromure qui est li lion mtallique.
3
La formation dun complexe partir de molcules de solvant est appele solvatation, ou
hydratation si le solvant est leau.
Le nombre de solvatation est le nombre de molcules se dplaant avec le cation (1re +
2me sphres de coordination). Pour les aqua ions il est souvent environ le double du nombre
de coordination.
Des changes se droulent continuellement entre le solvant et les sphres de coordination,

si bien quil faut considrer ldifice complexe comme tant une structure moyenne.
Lorsquun cation se dplace au sein dune solution, il emporte avec lui ses deux sphres de
coordination.
Nombre de coordination
On appelle nombre de coordination du mtal, le nombre datomes donneurs lis au mtal

dans la sphre interne de coordination (nombre de liaisons chimiques).
exemples :
[Ni(CO)4] nombre de coordination 4
3+
[Co(NH3)6] nombre de coordination 6
4-
[Fe(C2O4)3] nombre de coordination 6 (3 ligands, 6 atomes donneurs)
Complexe mononuclaire - Complexe polynuclaire
Le complexe est mononuclaire sil comporte un seul atome mtallique. Il est polynuclaire
sil comporte plusieurs atomes mtalliques (bimtallique, trimtallique, polymtallique).
exemples : [Ni(CO)4] est monomtallique (ou mononuclaire), [Re2(CO)10] est bimtallique

(ou binuclaire)
CO CO
OC OC
OC Re Re CO
CO CO
CO CO
Chapitre : Le mtal
Dans lexemple du niobium ci-dessus, les ions mtalliques sont loigns les uns des autres.
Lorsque la distance diminue, il peut se former des liaisons mtal-mtal. Le complexe
rsultant est appel agrgat (cluster en anglais).
4
Le ligand
Ils sont classs suivant leur structure et le nombre datomes donneurs.
Complexe homoleptique
Tous les ligands lis au mtal sont identiques.
exemples : [Ni(CO)4] [Co(NH3)6]3+
Denticit du ligand
Elle correspond au nombre datomes donneurs du ligand.
Coordinats monodents
Ils sont lis au mtal par un seul atome.
exemples : anions monoatomiques C-

polyatomiques : HO- (hydroxyle)
HS- (hydrognosulfure)
NH2- (amidure)
molcules possdant un seul atome

donneur H2O NH3 P(CH3)3
Coordinats ambidents
Ils possdent plusieurs atomes donneurs, mais ils
ne se lient que par un seul atome donneur au mtal
central.
exemples : SCN- (S ou N) DMSO (S ou O)

NO2- (N ou O)
Ci-contre, les proprits du complexe sont

diffrentes suivant la nature de la liaison entre le
mtal et le ligand ambident.
Chapitre : Le ligand
Coordinats bidents et polydents

Ils se lient au mtal par plusieurs atomes donneurs.
5
exemples : C2O42- est bident et se lie simultanment par deux atomes doxygne. Quant
lthylnediamine (1,2-diaminothane ; crit en ) elle se lie au mtal par lintermdiaire
des deux atomes dazote.
NH2
Ethylnediamine
(en)
NH2
Ledta (acide thylnediaminettraactique) est un ligand polydent.
Coordinats macrocycliques
18-C-6 coordonnant un ion potassium
18-C-6 prsente une forte affinit pour K+ : il est donc toxique pour lhomme. Pour complexer
Na+, il faut utiliser 15-C-5 et Li+ 12-C-4.
OH OH OH HO
p-tert-butylcalix[4]arne
Charles Pedersen reut le prix Nobel de Chimie

en 1987 pour la dcouverte des voies de
Chapitre : Le ligand
synthse et des proprits liantes des thers

couronnes (conjointement avec Donal Cram et
Jean-Marie Lehn pour leurs contributions la
chimie supramolculaire).
6
Coordinats pontants, chlatants
Les ligands lis deux ions mtalliques

diffrents sont appels des coordinats
pontants : cest le ainsi le cas de Cl- dans
Nb2Cl10 ou bien dAl2Cl6 (chlorure Di--hydroxo-bis(tetraaquafer(III))
daluminium communment crit AlCl3), OH C H3
dans [Cr3(OH)8(H2O)6]-, ou comme dans H3 C
C
lexemple ci-contre. C O O
O O
Lactate de cuivre est galement un H 2O Cu Cu OH 2
exemple dans lequel lion actate est le O O
O O
ligand pontant. C
C
C H3
C H3
Un coordinat polydent est

chlatant quand il est li un
seul atome mtallique. Il forme
alors un cycle de chlation
comme illustr ici par ledta.
Autre exemple : [CoCl2(en)2]+
Certains ligands se comportent diffremment suivant les situations. Cest le cas par exemple
de lion nitrate :
Nomenclature
Les rgles ci-dessous sont dictes par lIUPAC (International Union of Pure and Applied
Chemistry). Ce qui suit nest quune introduction la nomenclature bien entendu.
Notation gnrale
Chapitre : Nomenclature
Ecriture de la formule
Le complexe est reprsent entre crochets. Le mtal est plac en premire position. Il est
suivi par les ligands anioniques classs par ordre alphabtique puis par les ligands neutres
classs par ordre alphabtique (par exemple, CH3CN, MeCN et NCCH3 seront classs
respectivement soit par C, M, ou N ; CN sera avant Cl car le symbole dun atome vient avant
un atome avec un symbole deux lettres).
7
exemple : complexe de Vaska [IrClCO(PPh3)2]
Nom du complexe
Le nom est crit en un seul mot. Les ligands sont placs en premire position et classs par
ordre alphabtique quelle que soit leur charge. Le mtal figure en dernire position. Il est
suivi de son nombre doxydation crit entre parenthses en chiffres romains (Fe(II) ou FeII).
Exemples : [CoCl(NO2)(NH3)4]Cl chlorure de ttraamminechloronitritocobalt(III)
[Cu(NH3)4(H2O)2]2+ ion ttraamminediaquacuivre(II)
[Fe(CO)5] pentacarbonylefer(0)
Complexe anionique
Le nom du complexe se termine par le suffixe ate.
exemple : [CrCl6]3- hexachlorochromate(III)
Toutefois, comme dans toutes les rgles, il y a des exceptions ! En loccurrence, les noms
des mtaux se terminant par ium . Le suffixe ium disparait au profit de ate . De
mme certains noms changent.
Exemples : Al Aluminium Aluminate

Pd Palladium Palladate
Et Cu Cuivre Cuprate
Sn Etain Stannate
Mn Manganse Manganate
Ainsi : Na[AlCl4] tetrachloroaluminate(III) de sodium
Les coordinats (ligands)
Ligands neutres et cations

Les ligands neutres (et les cations galement) conservent leurs noms.
exemples : N(CH3)3 trimthylamine P(C2H5)3 trithylphosphine C5H5N pyridine
Cas particuliers : H2O aqua NH3 ammine CO carbonyle

NO nitrosyle
Ligands anioniques
lls se terminent par le suffixe -o.
Cl- chloro Br- Bromo CN- cyano SO42- sulfato

S2O32- thiosulfato NH2- amido C2O42- oxalato OH- hydroxo
O2- oxo O22- peroxo CH3CO2- actato H- hydruro
(hydrido en anglais)
8
Ligands identiques
Le nombre de ligands est indiqu par les prfixes di-, tri-, ttra-, penta-, hexa-, octa-, ennea-,
dca-
N N N N
Ni Ni
Cl Cl Cl Cl
dichlorodi(pyridine)nickel(II) bipyridinedichloronickel(II)
Pour lexemple de droite ci-dessus, la bipyridine correspond au nom du ligand (ne pas
confondre avec le prfixe di).
Il est noter que le prfixe qui indique le nombre de ligands ne compte pas dans le
classement alphabtique du nom du complexe.
exemple : dichloro(diphnylphosphine)(thioure)platine(II)
Dans le cas o un terme latin est dj employ par le nom du ligand lui-mme, on utilise les
prfixes bis, tris, ttrakis,
exemples :
Ph
Ph Ph
N N Ph P Ph
Ni Ph P Pd P Ph
N N Ph P Ph
Ph Ph
Ph
bisbipyridinenickel(II) ttrakistriphnylphosphinepalladium(0)
Coordinations particulires
Coordinats ambidents
Le nom du ligand est suivi de la lettre grecque place devant le symbole chimique de
latome donneur.
exemple : K[Cr(NCS)4(NH3)2] diamminettrathiocyanato--N-chromate(III)
Coordinats pontants
Dans la formule, ils sont spars par des traits dunion et latome impliqu est spcifi par la
lettre .
2-
exemple : [{Cr(NH3)5}2(-O)]Cl4
NH3 O NH3
Dans le nom : -oxo-bis(pentaamminechrome(III)) H3N Cr NH3 H3N Cr NH3
H3N NH
NH3 NH3 3
3+
9
Gomtrie et Isomrie
Il existe une grande varit de complexes avec des nombres de coordination allant de 2 12
et avec des gomtries trs diverses.
Le nombre de coordination NC = 2 est plutt rare et correspond surtout aux cations +1

comme Cu(I), Ag(I), Hg(II), Au(II). La gomtrie est linaire.
exemples : [Ag(NH3)2]+ [Ag(CN)2]- [Au(Cl)2]- [Cu(NH3)2]+ [Hg(CH3)2]
Karen Wetterhahn (1949 - 8 juin 1997) est une chimiste amricaine

qui a men de nombreuses recherches sur les effets des mtaux lourds
sur la sant. En 1996, elle menait des tudes sur les interactions entre les
ions mercure et la rparation de lADN au laboratoire de chimie du
Dartmouth College (tats-Unis). Pour ce faire, elle utilisait du
dimthylmercure [Hg(CH3)2] comme rfrence pour des mesures de
rsonance magntique nuclaire. Le 14 aot 1996, malgr le respect des
rgles de scurit admises jusqu'alors, quelques gouttes de
dimthylmercure ont travers sa main gante et pntr sa peau. Cela en
moins de 15 secondes. Les premiers symptmes sont apparus 5 mois
plus tard, baisse du champ de vision, difficult parler... L'intoxication a t diagnostique
avec 4 mg de mercure par litre de sang et Karen Wetterhahn est morte le 8 juin 1997 l'ge de
48 ans. La concentration de dimthylmercure dans le sang observe habituellement est de 1
8 g par litre. La toxicit est avre au-dela de 200 g par litre. Le dimthylmercure a montr
ici une toxicit encore plus importante que celle qu'on lui supposait. Il est ltal la
concentration de 5 mg.kg-1. C'est une des neurotoxines les plus puissantes connues. Il traverse
sans problme la barrire hmato-encphalique et tend se concentrer au niveau du cerveau.
La communaut chimiste a remplac le dimthylmercure comme talon pour les mesures de
RMN.
Les nombre de coordination NC = 3 sont galement rares. Les deux gomtries importantes
sont :
L L
- Triangulaire plane comme [HgI3]- et [Cu(CN)3]2- M
L
- Triangulaire pyramidale comme [SnCl3] - M
L
L
L
Pour les nombres de coordination tels que NC = 12, ils correspondent certains lments
Chapitre : Gomtrie et Isomrie
du bloc f (les gros atomes, Ln3+)
Dune manire gnrale, les gros cations mtalliques comme ceux du dbut des priodes 5
et 6 ont des nombres de coordination levs. Pour les mmes raisons, les petits cations et
les ligands volumineux ou trs encombrs favorisent les nombres de coordination faibles.
Les nombres de coordination les plus courants sont 6, 4 et 5.
10
La gomtrie des complexes dpend de plusieurs facteurs : la taille de latome central, les
interactions striques entre les ligands, les interactions lectroniques.
On appelle polydre de coordination la figure gomtrique ayant comme sommets les

atomes directement lis au mtal.
Coordination NC = 6
Cest larrangement le plus courant. Le polydre de coordination est un octadre ; les ligands
de la sphre interne sont aux sommets dun octadre entourant latome mtallique.
exemple : [CrCl6]3-
Des distorsions peuvent apparatre pour des raisons lectroniques (vu plus loin) comme par
exemple dans le cas de [TiCl6]3-.
Coordination NC = 4
De trs nombreux complexes ont un nombre de coordination gal 4. Ce nombre de
coordination faible est favoris quand latome central est petit et le ligand assez gros ou
quand la rpulsion entre les ligands surpasse linteraction entre le mtal et les ligands.
Deux gomtries sont possibles dans ce cas : ttradrique ou plan carr.
La gomtrie ttradrique est favorise :
par un mtal un degr doxydation lev, donc petit.

exemple : les oxoanions des mtaux de la gauche de la classification [VO4]3- [CrO4]2-
[MnO4]-
Chapitre : Coordination NC = 6
par des ligands volumineux.

exemple : [Co(SCN)4]- [Zn(NH3)4]2+ [FeCl4]2-
11
La gomtrie plan carr est favorise avec des mtaux possdant 8 lectrons de
valence (nous laborderons plus tard) sur le niveau d : RhI ; IrI ; PdII ; PtII ; AuIII et pour le
nickel NiII avec certains ligands (avec le Nickel, il nest pas possible de savoir
lavance).
exemple : [AuCl4]- [Pt(NH3)4]2+ [Ni(CN)4]2-
Le cisplatine illustr ci-contre (ou cis-diamminedichloroplatine(II)

Cl NH3
(CDDP)) est un complexe base de platine utilise dans le Pt
traitement de diffrents cancers tels les cancers du poumon Cl NH3
petites cellules, cancer de l'ovaire, lymphomes. Il appartient la
classe des composs alkylant l'ADN avec le carboplatine (mieux
tolr plus soluble que le CDDP). Le cisplatine est un complexe
organomtallique qui se fixe slectivement sur les bases puriques
de l'ADN (A ou G) et induit une variation de la conformation locale
du double brin d'ADN. Cette dformation inhibe la rplication et la
transcription de l'ADN en ARN, et induit par ce biais la mort Cisplatine
cellulaire.
Coordination NC = 5
Cest un nombre de coordination moins commun que les prcdents mais important malgr
tout. Il existe deux gomtries : bipyramide base triangulaire ou pyramide base carre.
Les nergies des deux formes sont trs proches et le passage entre les deux formes est trs
rapide.
Chapitre : Coordination NC = 5
L
M L
L
L
exemple : [Ni(CN)5]3-
12
Certains ligands polydents favorisent lune ou lautre forme :
HN
N N
Fe
N N
La conformation est bloque et latome de Partie de lhme de lhmoglobine

Br ne peut donc pas remonter pour
former une structure base carre. .
Lhme est une partie de la protine dhmoglobine. Chaque hme contient un atome de fer
qui est capable de se lier une molcule d'oxygne (O2). Une des classes les plus
importantes d'agents chlateurs dans la nature sont les porphyrines. Une molcule de
porphyrine peut coordonner un mtal en utilisant les quatre atomes d'azote comme donneurs
et est donc un ligand polydentate. Le Fe(II) est donc coordonn par une porphyrine mais
galement par une histidine venant dun acide amin de la protine dhmoglobine.
Cette figure montre l'hme et une partie de la protine d'hmoglobine qui est directement li
l'hme. Lorsque l'hmoglobine est dsoxygne ( gauche), le groupe hme adopte une
configuration en forme de dme. Lorsque l'hmoglobine est oxygne ( droite), le groupe
hme adopte une configuration plane.
Isomrie de constitution
Les isomres ont mme formule brute mais les liaisons entre atomes diffrentes. Les
Chapitre : Isomrie de constitution
proprits des isomres sont trs diffrentes.
Isomrie dionisation
Elle provient dun change dions ou de molcules entre la sphre interne et la sphre
externe de coordination.
exemple : [CoCl2en2]NO2 vert et [CoCl(NO2)en2]Cl rouge

Ces deux composs sont des isomres dionisation.
13
Isomrie dhydratation
Cest un cas particulier de lisomrie dionisation pour lequel le ligand chang est la
molcule deau :
exemple : [Cr(H2O)6]Cl3 violet et [CrCl2(H2O)4]Cl,2H2O vert
Isomrie de coordination
Dans les composs o les cations et les anions sont des complexes, la distribution des
ligands peut varier et donner lieu des isomres. En dautres termes, il y a change de
ligands entre deux complexes
exemples : [Co(NH3)6][Cr(CN)6] et [Cr(NH3)6][Co(CN)6]

[Co(NH3)6]3+[Cr(ox)3]3 et [Cr(NH3)6]3+[Co(ox)3]3-
[Cr(NH3)6]3+[Cr(SCN)6]3- et [Cr(NH3)4(SCN)2] +[Cr(NH3)2(SCN)4] -
Isomrie de liaison (ou isomrie structurale)
Elle est observe avec les ligands ambidents:
exemple : [Co(ONO)(NH3)5]2+ rouge et [Co(NO2)(NH3)5]2+ jaune
Il y a aussi le ligand SCN- (S ou N comme donneur), galement R2S=O (S ou

O comme donneur) etc
Stroisomrie
La squence des atomes est la mme mais larrangement spatial des atomes est diffrente.
Cas des complexes ttradriques

Chapitre : Stroisomrie
La chiralit provient des ligands chiraux ou de ligands bidents non symtriques. On observe
rarement la forme la plus simple disomrie optique de la plupart des nantiomres
organiques provoqus par 4 substituants diffrents : dans les complexes ttradriques, les
substituants sont trop labiles pour permettre la rsolution du complexe.
14
Cas des complexes plans carrs (SP-4 : Square Planar)
[MA2B2] donne deux isomres cis et trans
B B B A
M M
A A A B
La terminologie cis et trans nest pas adapte pour distinguer les 3 isomres dun complexe
[MABCD] mais peut-tre utilis, en principe, pour un systme [MA2BC] (les termes cis et
trans se basent alors sur la position relative des deux atomes donneurs identiques qui
correspondent ici au ligand A ; cependant, cette utilisation nest pas recommande malgr
tout).
Lindication sur la configuration est place aprs le symbole SP-4 (Square Planar) par un
chiffre donnant lordre de priorit de latome donneur en position trans de latome numro 1.
1 2
A B
1 2
en position trans par rapport 1 NCMe
Cl
M Pt
N3 Cl
3 1
4 D C SP-4-3 SP-4-1
A>B>C>D
Dans les cas o il y a deux possibilits pour donner lindication sur la configuration, la valeur
numrique la plus leve est retenue. Ainsi, dans lexemple ci-dessous, nous pouvions
envisager SP-4-2 et SP-4-3. La nomenclature retiendra donc SP-4-3.
1 1
Cl Cl
Pt
N NCMe
3 2
(SP-4-3)-(acetonitrile)dichloro(pyridine)platine(II)
15
Cas des complexes octadriques (OC-6 : systme Octadre)
Il existe plusieurs types de stroisomries suivant les ligands. Comme prcdemment, il est
possible dutiliser le terme OC-6 qui serait suivi cette fois-ci de deux chiffres pour prciser la
configuration. Toutefois, ceci ne sera pas abord dans ce document (pour plus de
prcisions, voir les rgles de lIUPAC). Ainsi, nous retiendrons les termes communment
utiliss qui suivent.
[MA2B4] donne des isomres cis et trans

B A
B A B B
M M
A B A B
B B
[M(A-A)2B2] donne des isomres cis et trans
Lisomre trans (les deux atomes de Cl Lisomre cis possde une image dans le
sont loppos) ne possde pas dimage miroir qui ne se superpose donc pas avec
dans le miroir lui (nous ne donnerons pas ici comment
distinguer les deux isomres au niveau de
la nomenclature)
16
[MA3B3] donne des isomres fac et mer
B B
A B B A
M M
A B A A
A B
fac-[Co(NH3)3(NO2)3] mer-[Co(NH3)3(NO2)3]
Lisomre prsentant une face lorsque les ligands de mme nature sont relis entres-eux est
lisomre fac (comme facial). Par contre, lisomre dont le plan traverse le mtal au centre du
complexe lorsque les ligands de mme nature sont relis entres-eux est lisomre mer
(comme mridien).
[M(A-A)3] donne des isomres et
Exemple du [Co(en)3]3+ ; tris(ethylnediamine)cobalt(III)
17
Pour les complexes du style [M(A-A)3], ils possdent une image dans le miroir non
superposable. Pour distinguer les deux configurations, nous allons utiliser les termes et .
Pour dterminer la nature de la configuration, plusieurs mthodes, plus ou moins complexes
peuvent tre employes. Dans notre cas, nous allons utiliser une mthode relativement.
Au pralable, il convient nanmoins de prciser quil existe diffrentes faons de reprsenter

un complexe octadrique ; la dernire reprsentation nous intressant plus particulirement
dans le cas prsent pour simplifier lcriture du complexe :
Les configurations et sont fondes sur le sens des hlices/vis forms par les trois ligands
bidentates. La configuration va correspondre une vis droite et une vis gauche comme
le montrent les schmas ci-dessous par la direction dans laquelle il faut faire tourner la vis
pour quelle avance dans la direction indique.
En appliquant ce principe lexemple du complexe [Co(en)3]3+ que nous venons de voir,

nous obtenons alors :
Pour que cela fonctionne il faut relier chaque atome vert un atome rouge . Pour
cela, il peut parfois tre ncessaire de faire tourner la molcule. En effet, lorsque nous
comparons ce que nous avions pour limage dans le miroir de lisomre 1 (page prcdente)
entre les deux schmas, nous lavons fait tourner de 180 suivant un axe vertical. Si nous
18
navions rien fait et utilis alors immdiatement limage de lisomre 1 du premier schma,
nous aurions eu alors deux atomes verts (et deux rouges) lis ensembles.
Autre exemple :
C
OCOC O COC O
O O C O
O O O O
C
O CO
Fe Fe
O O O O
O O
CO C
O
CO C
O
h
e
lic h
e
lic
Pour appliquer ce que nous venons de voir, il est ncessaire de faire tourner la molcule de
90 comme indiqu afin de pouvoir dterminer sa configuration.
19
Stabilit thermodynamique
Constantes de formation
Dfinitions
Pour tudier la stabilit des complexes, on sintresse aux grandeurs caractrisant les
quilibres de formation des complexes :
Kn est une constante de formation successive
n est une constante de formation globale
Les complexes sont souvent fabriqus en solution aqueuse. Il faut donc considrer le
remplacement dune molcule deau par un ligand.
Diagrammes de distributions
La concentration des complexes dpend de la concentration totale en M et de la

concentration en ligand libre par lintermdiaire des constantes de formation.
[ MLn ]
On dfinit n tel que : n
[ M ]total
n proportion de mtal sous forme de complexe [MLn], sexprime en fonction de la

concentration en ligand L libre (ce nest donc pas en fonction de [M]).
n[L]n
n n
[L] i et
n 1
i
Chapitre : Constantes de formation
On porte sur un diagramme n en fonction de log[L]
Exemple : complexe de Ag+ avec NH3 : en vert [Ag+], en rouge, [AgNH3+], en bleu,
[Ag(NH3)2+]
log(1) = 3,30 log(2) = 7,23 (remarque : log2 = logK1 + logK2 = 3.30 + 3.93)
Ag+ + NH3 [Ag(NH3)]+ log1 = 3.30 K1 = 103.30

[Ag(NH3)]+ + NH3 [Ag(NH3)2]+ log2 = 7.23 K2 = 103.93
20
Les constantes de formation successives sont en gnral de plus en plus faibles quand le
nombre de ligands L augmente :
K1 > K2 > K3
Car le nombre de molcules deau remplaables est de plus en plus petit.
Formation de complexes avec Cu2+

logK 12
10
H2N-C2H4-NH2
H2N-CH2-COO-
4
Chapitre : Constantes de formation
NH3
2
CH3-COO-
0 n
1 2 3 4 5
Cet ordre nest pas vrifi quand un changement de coordination ou de structure
lectronique du complexe apparat.
21
Thermodynamique
Les constantes de formation sont lies aux grandeurs thermodynamiques caractrisant

lquilibre (en particulier la variation denthalpie de Gibbs rG0):

G
r
0

RT
ln
KH
r
0

TS
r
0
R = 8,31 JK-1mol-1
Le complexe ML est stable si rG0<0. Sa formation est favorise si :
rH0<<0 donc si la liaison M-L est solide, elle est plus stable que la liaison M-solvant. Cest la
stabilit enthalpique.
rS0>>0 augmentation du dsordre au cours de la formation ; la formation de la liaison M-L
La stabilit du complexe est influence par la nature des ligands et de lion mtallique.
Influence des coordinats

Dans le graphique prcdent donnant la formation de complexes de cuivre, nous pouvons
voir que les complexes bidents donnent des constantes de formation successives K plus
grandes que les ligands monodents. Donc les complexes bidents sont plus stables que les
complexes monodents.
Effet Chlate
Considrons les complexes du cuivre avec diffrents ligands.
[Cu(H2O)6]2+ + 2 NH3 [Cu(NH3)2(H2O)4]2+ + 2 H2O

log(2) = 7,7 (2 cste formation globale)

rH = - 46 kJ.mol
0 -1
rS0 = - 8,4 J.K-1.mol-1
[Cu(H2O)6]2+ + 1 en [Cu(H2O)4(en)]2+ + 2 H2O

log(K1) = log (1) = 10,6 (K1 formation succesive)

rH0 = - 54 kJ.mol-1 rS0 = + 23 J.K-1.mol-1
Le complexe form par lthylne diamine est beaucoup plus stable que le complexe form
par deux molcules dammoniac. Laugmentation de stabilit est lie au terme entropique.
Chapitre : Influence des coordinats
En effet, dans les deux cas, nous formons une liaison entre le cuivre et un atome dazote ;
par consquent la variation relative du terme rH0 est faible.
Dans le premier complexe, deux molcules dammoniac sont utilises pour librer deux
molcules deau. Quant au second complexe, une molcule dthylnediammine est
employe pour librer deux molcules deau. Dans le second cas, nous augmentons donc le
dsordre dans la solution ce qui implique une augmentation du rS0.
Cet effet est appel effet chlate. La formation dun cycle de chlation augmente le nombre
de molcules indpendantes en solution. Lentropie du systme crot.
22
Influence de la taille du cycle
le ligand libre.
Dans lexemple qui suit, quelque soit le mtal et les ligands qui sont de nature similaires, la
constate de formation du complexe est plus importante lorsquun cycle 5 est form.
On remarque donc que la stabilit est maximale lorsque le cycle de chlation est form de 5
atomes (angle proche de 109,5). Ainsi pour le complexe du nickel :
Ligand Oxalate Malonate Succinate

C2O42- -
O2CCH2CO2- -
O2C (CH2)2CO2-
log(K) 25C
Chapitre : Influence des coordinats
Angle moyen
Nature de latome donneur li au mtal
Pour des cycles de mme taille avec le mme mtal, la stabilit est plus forte quand le
coordinat est li par latome N (latome dazote est plus basique que latome doxygne ; il
suffit de voir les pKa). Le terme enthalpique est alors prpondrant.
Dans le cas dun atome donneur charg, la formation du complexe est prcde dune
dsolvatation du coordinat (autour du mtal, il y avait une organisation de leau autour de
23
latome charg ; en formant un complexe, on dsorganise cette eau, ce qui augmente donc
lentropie). Lentropie est alors fortement positive et devient le terme prpondrant.
Exemple de complexes du cuivre :
ligand en Gly
NH2CH2CH2NH2 NH2CH2CO2-
log(K) 25C
rH0 kJ.mol-1
rS0 J.K-1.mol-1
Effet macrocyclique
La pr-organisation des sites de complexation du ligand augmente la stabilit du complexe.

Cest aussi un effet entropique.
logK = 6.48
logK = 5.04
Pour lther linaire, on diminue le degr de libert de celui-ci lorsquil complexe le mtal.
Mais le gain entropique sera malgr tout faible car on libre de leau (par exemple) qui tait
autour du mtal. Donc nous sommes partis de quelque chose de dsordonn quon organise
Pour lther couronne lui-mme, peu de choses sont modifies avant et aprs complexation.
En librant de leau (par exemple) qui tait organise autour du mtal, on cre un dsordre.
Par consquent, le gain entropique est plus grand au final que dans le cas de lther linaire.
Classe de mtaux
Les mtaux nont pas tous le mme comportement vis vis des ligands. On peut les classer
en trois groupes suivant limportance relative des contributions covalente et ionique de la
liaison M-L.
Chapitre : Classe de mtaux
Classe a
Ce sont des acides de Lewis durs. Ils se lient prfrentiellement aux atomes F, O ou N. Les
liaisons sont forte composante lectrostatique. Cations petits et trs chargs.
24
Exemple : Na+ Li+ Mg2+ Al3+ Cr3+ Co3+ Fe3+ Ti4+
Classe b
Ce sont des acides mous. Ils prfrent se lier S, P, CO. Les liaisons ont un fort caractre
covalent.
Exemple : Cu+ Ag+ Hg22+ Pt2+ Gros cations peu chargs, trs polarisables.
Srie dIrwing Williams
Cest la classe intermdiaire forme par les cations divalents de la premire srie de
transition.
Partie qui nous

intresse
Ces courbes correspondent aussi la toxicit vis--vis des organismes aquatiques (daphnies
etc). La toxicit maximale tant atteinte avec le cuivre. Ainsi, dans les peintures dites
antifouling sont base de sels de cuivre pour viter que les moules et les algues ne se fixent
la coque des bateaux.
Chapitre : Classe de mtaux
Dautres mtaux sont toxiques comme Pb2+, Hg2+ car ils se lient aux groupes thiols SH des
enzymes et bloquent ainsi leur fonctionnement. Un antidote possible peut-tre des ligands
contenant eux-mmes des fonctions thiols comme le BAL : HSCH2-CH(SH)-CH2OH qui
forme un complexe soluble avec les mtaux (BAL est lacronyme du 2,3-mercaptopropanol et
signifie British Anti-Lewisite et est un compos dvelopp par les biochimistes anglais de
luniversit dOxford pendant la seconde guerre mondiale ; il a t dvelopp comme antidote
pour les gaz de combats contenant de larsenic).
25
Configuration lectronique du mtal
en gomtrie octadrique
Lorsque les configurations des mtaux de transition sont abordes en premier cycle,
lnergie du niveau 4s est infrieure au niveau 3d. Par consquent, llectron sur 4s est plus
stable que sur 3d. En fait, ceci est vrai pour un atome isol. En ralit, latome nest jamais
seul et il a donc un environnement qui influe sur le terme dnergie potentiel quand on rsout
lquation de Schrdinger. Par ailleurs, la diffrence dnergie entre 4s et 3d est faible et par
consquent, dans un atome mtallique du bloc d impliqu dans un complexe, tous les
lectrons de valence se retrouvent en fait sur le niveau d (cela est donc normal pour
le cuivre 4s13d10 et le zinc 4s23d10). Ainsi, le nombre dlectrons de valence correspond au
numro de la colonne dans le tableau priodique.
Thorie lectrostatique
Elle a t dveloppe pour expliquer les proprits des cations mtalliques dans les cristaux
ioniques.
En environnement de symtrie sphrique, les cinq orbitales de type d ont toutes la mme
nergie note E(d).
t2g
Chapitre : Thorie lectrostatique
eg
Dans les oxydes, les cations sont trs souvent en coordination 6, au centre dun octadre
form par les anions. On place le cation au centre du repre de rfrence. Les ligands sont
alors sur les axes de coordonnes. Ils interagissent fortement avec le mtal central et la
stabilit du complexe est lie cette interaction.
26
Dans latome isol, en symtrie sphrique, les niveaux dnergie des cinq orbitales
3d sont dgnres (mme nergie).
Sous leffet dun champ lectrique, les orbitales sont dstabilises. Maintenant, le
cation (atome central) est plac au centre dun environnement octadrique, les six
ligands vont crer un champ lectrostatique dont linfluence sur les 5 orbitales d du
cation dpendra de lorientation de celles-ci.
Les cinq orbitales d ne sont donc plus quivalentes vis--vis des six ligands : il y a
leve de dgnrescence.
Les lectrons dcrits par les orbitales qui pointent vers les ligands, cest dire d x2-y2
et dz2 qui sont appeles eg sont plus fortement repousss par les charges ngatives
des ligands que les lectrons dcrits par les trois autres orbitales d qui pointent entre
les ligands ; ainsi donc, les orbitales dxy, dxz, dyz ne sont dstabilises par rapport
dx2-y2 et dz2 car elles pointent entre les ligands. Un lectron occupant une de ces
orbitales subit une rpulsion moindre par les ligands et lnergie de ces orbitales est
alors abaisse. Elles sont appeles t2g.
eg
d z2 d x2 y
2
3/50

orbitales d dgnres
-2/50
Chapitre : Thorie lectrostatique
t2g
d xy d yz d zx
sans ligands champ octadrique
E(t2g) = E(d) - 0.4 0 Effet de

E(eg) = E(d) + 0.6 0 barycentre
pour 0.4 et
0.6
27
Influence sur o
On peut obtenir exprimentalement la valeur de o partir des spectres UV visibles des
complexes. La correspondance avec lnergie est donne par : E = 0 = hc. Les spectres
permettent daccder en cm-1. Donc pour avoir E, il faut simplement multiplier ce nombre
donde par hc qui est une constante. Par consquent, dun point de vue pratique, on
saffranchit de cette constante et 0 est donn directement en cm-1 qui est lunit de mesure
du nombre donde .
Influence du ligand pour un mtal donn
Les ligands se classent dans le mme ordre quelque soit le mtal. Cest la srie
spectrochimique, rsultat dobservations spectroscopiques.
Champ faible
I-< Br-< S2-< SCN-< Cl-< NO2-< N3-< F-< HO-< C2O42-< H2O <
NCS- < CH3CN< py< NH3< en< bipy< phen< NO2-< PPh3< CN-< CO
Champ fort
Exemple avec les complexes de Cr3+
C2O42- NH3 en CN-

cm-1
Influence du mtal
Pour un ligand donn et pour un mtal donn, 0 augmente avec le degr d'oxydation
du mtal. En effet la taille du mtal diminue ce qui a pour effet daugmenter les
rpulsions lectrostatiques puisque les ligands se rapprochent du mtal (donc 0
augmente).
[Fe(CN)6]4- 33800 cm-1 [Fe(CN)6]3- 35000 cm-1
Sur une colonne du tableau, 0 augmente quand le numro atomique augmente. A

linverse du cas prcdent, la taille des orbitales d augmentent dune ligne lautre
du tableau priodique ; on rapproche donc les zones de lespace pouvant tre
occup par les lectrons des coordinats ce qui augmente les rpulsions
lectrostatiques.
Exemples :
pour les complexes hexaqua [M(H2O)6]2+
Cr2+ Mo2+ W2+

Chapitre :
0 cm -1
28
Sur une priode, pour des mtaux de charge donne, 0 dpend de la nature du
mtal.
Mn2+ < Ni2+ < Co2+ < Fe2+ < V2+
Complexes champ fort et champ

faible
Energie de Stabilisation du Champ Cristallin (ESCC)
On appelle Energie de Stabilisation du Champ Cristallin (ESCC) la diffrence entre l'nergie

du mtal dans le complexe et l'nergie du mtal en symtrie sphrique.
ESCC = E(complexe) - E(sphrique)
Le complexe est d'autant plus stable que lESCC est ngatif.
E(sphrique) = nE(d) o n dsigne le nombre d'lectrons de valence du mtal.
eg
Esphrique = n.E(d)
avec ici n = 1 t2g
E(complexe) se dtermine partir de la rpartition lectronique du complexe.

Rpartition champ lectronique champ fort/champ faible
Nombre total d'lectrons du mtal infrieur ou gal 3
Les lectrons du mtal se placent sur le niveau t2g.
eg eg eg
Chapitre : Complexes champ fort et champ faible
Esphrique = n.E(d)
t2g t2g t2g Et2g
E(complexe) = nE(t2g) = nE(d) - 0,4n
Donc
ESCC = - 0,4n
Nombre total d'lectrons du mtal suprieur 3
29
Trois lectrons se placent sur le niveau t2g. Pour les autres lectrons, il existe deux
possibilits suivant les valeurs respectives de P et o P dsigne l'nergie d'appariement
de deux lectrons.
Exemple: 4 lectrons
configuration (1) t2g3 eg1 E(complexe) = 3 E(t2g) + E(eg) = 4E(d) -1,2 + 0,6
ESCC(1) = - 0,6
eg
t2g3eg1
Esphrique = 4.E(d)
t2g
configuration (2) t2g4 E(complexe) = 4 E(t2g) + P = 4E(d) -1,6 + P
ESCC(2) = P - 1,6
eg
t2g4
Esphrique = 4.E(d)
t2g
Mais dans quel cas nous trouvons nous dans la configuration (1) ou (2) ?
- cas o P > (c'est--dire quil est plus difficile de retourner et dapparier

llectron que de le faire monter sur le niveau eg)
Chapitre : Complexes champ fort et champ faible
Le complexe est dit champ faible. ESCC(1) < ESCC(2). La configuration (1) est la plus
stable.
t2g3 eg1 avec 4 lectrons clibataires Le spin total du complexe est gal 2.
- cas o P < (c'est--dire quil est plus facile de retourner et dapparier llectron
que de le faire monter sur le niveau eg)
Le complexe est champ fort. ESCC(1) > ESCC(2). La configuration (2) est la plus stable.
t2g4 avec 2 lectrons clibataires et un doublet Le spin total du complexe est gal 1.
Remarques :
- Quand le champ est fort, le complexe est spin faible (LS Low Spin)
30
La nature du ligand va donc, pour un mme mtal pouvoir modifier la couleur du complexe
car lnergie dabsorption sera plus ou moins importante suivant le coordinat.
Effet Jahn Teller

Considrons un complexe dont la configuration de lion mtallique est d1. Lunique lectron
du cation est sur une OA t2g qui est, par exemple, lOA dxy. Cet lectron va repousser plus
fortement des ligands L1L2L3L4 qui sont dans le plan xy que les ligands L5L6. Les distances
mtal M-ligand L sont alors telles ML1 = ML2 = ML3 = ML4 > ML5=ML6. On dit que loctadre
est cras : il y a distorsion. Cet effet est appel Jahn-Teller, et il se produit chaque fois
que la configuration lectronique de latome central contient des orbitales dgnres
ingalement occupes. Ce sera le cas de d2 avec (t2g)2 ou de d5 bas spin avec (t2g)5, mais
non de d3 avec (t2g)3 ou de d5 haut spin avec (t2g)3(eg)2.
Chapitre : Effet Jahn Teller
31
Toutes les orbitales Toutes les orbitales
avec les avec la composante z
composantes x et y sont dstabilises
sont dstabilises
Les deux orbitales du niveau eg tant dgnres, llectron clibataire peut se placer niveau
fondamental dgnr, ce qui donne lieu l'effet Jahn-Teller. Ce type de complexe va subir
une distorsion le long dun des axes. Cette distorsion se manifeste gnralement par une
longation des distances mtal-ligand le long de laxe z (partie de gauche), mais peut
occasionnellement provoquer un raccourcissement de cette liaison (le thorme de Jahn-
Teller ne prdit pas la direction de la distorsion). Donc, il nest pas possible de savoir si se
produit en axial car dun point de vue nergtique, il est plus ais dtirer deux liaisons
sur z que quatre liaisons.
Consquences : on observe une dformation des cristaux.
Chapitre : Effet Jahn Teller
Importance de leffet de Jahn et Teller suivant les configurations
32
Spectres UV visibles des complexes
octadriques
Bandes dabsorption des complexes
Couleur dans les minraux
Coloration " idiochromatique ", produite par certains ions mtalliques prsents en
grande quantit: une seule couleur caractristique du minral.
Coloration "allochromatique", produite par certains ions mtalliques, prsents ltat
de traces dans le minral ; sans impuret, de tels cristaux sont thoriquement
incolores.
Utilisation par lhomme de minraux pour crer de la couleur
Ds la prhistoire : les peintures paritales

Rouge = hmatite Fe2O3
2 pigments naturels
Noir = charbon de bois ou MnO2
Pigments naturels : terres ocres : mlange dargile et doxydes de fer

Goethite : -FeOOH Hmatite : -Fe2O3
Brun-noir ltat massif

Jaune en poudre Rouge en poudre
Chauffage des pigments

2-FeOOH -Fe2O3 + H2O
Goethite hmatite
Jaune rouge
Chapitre : Bandes dabsorption des complexes
En jouant sur la temprature et le temps de chauffage on obtient des couleurs allant de

lorange au rouge sombre
Le chauffage en milieu rducteur conduit de la magntite qui est noire.
Absorption de la lumire blanche
Les complexes sont colors. Ils absorbent la lumire visible et apparaissent de la couleur
complmentaire des radiations absorbes.
33
Lmeraude transmet le vert Le rubis absorbe le vert et transmet le rouge.
Le rubis transmet galement le bleu, mais
moins que le rouge : cest pourquoi notre il
peroit la teinte rouge dominante
Labsorbance de lchantillon est A telle que :

Alog(I0)
I
dabsorption sous forme de bandes. Une bande prsente une absorption maximale pour max.
Labsorption dun photon permet la transition dun lectron entre un niveau dnergie initial et
un niveau final :
E hc
E
photon E
finale
initiale

La loi de Beer Lambert relie A la concentration c de lchantillon : A = c

est le parcours optique (largeur de la cuve de mesure en cm)
c est la concentration (en mol.L-1)
est le coefficient dextinction molaire (en mol-1.L.cm-1)
Rgles de Laporte
Les complexes forms avec les mtaux du bloc d peuvent tre lgrement ou trs colors.
La couleur de ces complexes peut avoir diffrentes origines.
Une des explications de la couleur des complexes des lments de transition consiste en
une transition lectronique de type d-d au cours de laquelle un lectron passe du niveau t2g
au niveau eg pour une gomtrie octadrique.
Toutefois, il y a des transitions permises et des transitions interdites, donc il est
ncessaire de connatre les rgles de slection des transitions lectroniques pour les
complexes des lments de transition.
34
Les rgles de Laporte prcisent les conditions dans lesquelles une radiation peut tre
absorbe.
rgle sur le nombre quantique secondaire
Entre tat initial et tat final, le nombre quantique secondaire doit changer dune unit :
Les transitions possibles sont donc :

sp pd df
ss pp dd
Par consquent, linverse de ce que nous venions daffirmer plus haut les transitions d-d
sont interdites ! En fait, cette rgle peut tre transgresse.
rgle sur le spin
Lors dune transition, le spin ne doit pas changer : S = 0

Cette rgle stricte est rarement transgresse.
Bandes obtenues
Si la transition est permise, le spectre prsente des bandes troites et intenses. Le

coefficient dabsorption molaire est grand. Le complexe est intensment color (la
transition peut se faire entre le ligand et le mtal)
exemples : [MnO4]- [Fe(SCN)6]3-
Si la transition est interdite, on peut observer une absorption, tout dpend du niveau de
violation des rgles. Si 1 par suite dun couplage vibronique, on observe des bandes
larges et peu intenses. La couleur du complexe est ple.
exemples : [Ni(H2O)6]2+ est vert ple [Co(H2O)6]2+ est rose ple
remarque : le couplage vibronique, ce sont des vibrations qui dforment la molcule et en

abaissent la symtrie (disparition transitoire du centre de symtrie).
35
Exemples de spectres
Les spectres ci-dessous, suivant les cas prsentent une ou plusieurs bandes larges et peu
intenses (les transitions sont interdites par les rgles de Laporte).
Exemples de spectres [M(H2O)6]n+
Nous pouvons galement noter, que dans le cas de complexes disposant de stroisomres
fac/mer ou cis/trans les spectres sont diffrents.
La bande dabsorption sexplique donc par une transition d-d dans la thorie du champ
cristallin qui tait donc initialement interdite pas les rgles de Laporte comme illustr par le
cas du cuivre ci-dessous.
36
Trs brivement, nous pouvons constater que la bande dabsorption prsente en ralit un
paulement qui trouve son origine dans la dformation de Jahn-Teller qui permet deffectuer
deux transitions (qui sont trs proches en nergie, ce qui donne un paulement).
Mais, en y regardant de plus prs, le spectre optique du complexe hexaaqua du vanadium III
prsente deux transitions optiques bien distinctes, l o la thorie du champ de ligands nen
prvoit quune ! Et ceci ne sexplique pas dans le cas prsent par leffet de Jahn-Teller.
On en conclut que la thorie est trop simple , et quon a fait des approximations qui ne
respectent pas les rgles de base de la mcanique quantique, que les lectrons taient
identiques quelle que soit leur orbitale dorigine et leur orbitale darrive et quils
ninteragissaient pas les uns avec les autres. Pour rendre compte de ces phnomnes, on
doit complter le modle avec des perturbations supplmentaires : la rpulsion
interlectronique qui conduit ltablissement des termes spectraux et le couplage spin-
orbite, qui particularise les diffrentes valeurs de spins de chaque lectrons.
37
Termes spectroscopiques
Termes spectroscopiques des atomes
La configuration lectronique des atomes ltat fondamental rsulte de lapplication des

rgles de Hund.
Rgles de Hund
L'tat spectroscopique d'un atome est caractris par les nombres quantiques L et S.
Le terme spectroscopique, qui va donc prendre en compte les interactions lectroniques

caractrise la configuration obtenue :
2S+1
L
L'ordre des tats nergtiques peut tre trouv suivant les rgles de Hund
Sur un niveau dnergie dgnr, les lectrons se rpartissent sur les orbitales de ml
dcroissant.
La lettre majuscule L correspond au nombre quantique secondaire (L = terme correspondant

ML = m).
Pour L=0, terme S ; pour L=1, terme P ; pour L=2, terme D ; pour L=3, terme F etc
Lexposant gauche est la multiplicit de spin, S dsignant le spin total. Pour une multiplicit
donne, l'tat fondamental est l'tat avec la valeur L maximale.
Exemple
Ainsi, en utilisant les rgles de Hund on peut trouver le terme atomique fondamental pour
les configurations lectroniques de d0 jusqu' d10 pour la symtrie sphrique.
Chapitre : Termes spectroscopiques
Toutefois, en plus du terme 3F, il est possible de trouver dautres termes qui sont des
niveaux dnergie suprieurs
Ainsi, pour V3+ configuration en d2 nous avons les termes 3F 3P 1G 1D 1S. Le terme
fondamental est celui qui possde la multiplicit la plus leve et le L le plus lev. Dans
lexemple que nous venons de voir cela sera donc 3F.
Paramtres de Racah (semi-empirique)
38
Lnergie des diffrents termes est difficile calculer car elle fait intervenir des intgrales trs
compliques. On les exprime en fonction de trois grandeurs caractristiques de latome
appeles paramtres de Racah : A, B et C. Ce sont des grandeurs positives. Le terme
E = A + bB + cC.
Pour lion libre d2, nous avons alors les nergies suivantes pour chaque terme spectral.
Termes spectroscopiques des complexes
Dans un complexe octadrique, le niveau d du mtal se spare en deux sous niveaux t2g et
eg* (* pour anti-liant). Les termes spectroscopiques que nous venons de voir pour latome
vont donc aussi se trouver modifis dans un complexe octadrique.
Les termes spectraux dans un champ de coordinat subissent les mmes leves de
dgnrescence que les orbitales correspondantes.
Cas dun ion un lectron de valence

Exemple de Ti3+ dans un complexe comme [Ti(H2O)6]3+
Pour lion isol, la configuration d1 donne un terme fondamental 2D.
eg 2
Eg
d1 2
D 2
t2g T2g
39
Dans un complexe octadrique, la configuration fondamentale t2g1 conduit un terme 2T2g
dnergie :
E(2T2g) = E(2D) 0,4 o
Le premier tat excit de configuration eg1 a pour terme 2Eg et son nergie sexprime par :
E(2Eg)=E(2D) + 0,6 o
Ainsi, nous pouvons faire le diagramme dOrgel (valable en fait pour les champs faibles) :
E Le spectre prsente une bande dnergie o
hc = E(2Eg) - E(2T2g) = o
o
Ion
Vers champs
libre
forts
Le spectre [Ti(H2O)6]3+
Cas dun ion deux lectrons de valence
Exemple du cas de V3+ dans un complexe comme [V(H2O)6]3+
Nous avions vu quil tait ncessaire de faire intervenir les termes spectroscopiques afin
dexpliquer les diffrentes bandes dabsorption..
Dune manire gnrale, pour lion isol, la configuration d2 donne un terme fondamental 3F
dans un champ octadrique. Le terme 3F clate en trois termes. Nous ne considrons
seulement que le terme 3P avec la mme multiplicit de spin 3 que celle de ltat
fondamental. L'tat 1D est un tat avec une valeur nulle du nombre quantique total de spin S,
et nous savons dj que les transitions lectroniques faisant intervenir un changement du
spin sont interdites (rgle de spin).
3P 3T1g (t2g)1 (eg)1

d2
3A2g (t2g)0 (eg)2
3F
3T2g (t2g)1 (eg)1
3T1g (t2g)2 (eg)0
symtrie sphrique symtrie octadrique
3 bandes d'absorption sont thoriquement possibles.
Nous pouvons tracer le diagramme dOrgel correspondant.
40
E 3
A2g
3
T1g
3
P
3
T2g
3
F
3
T1g
Diagrammes de Tanabe-Sugano
Construction des diagrammes
Nous avons vu prcdemment que pour un ion libre, lnergie tait fonction de 0 et des
paramtres de Racah A,B,C. Mais A est inutile au sein dune mme configuration et C
nintervient que dans le cas des transitions interdites. Par consquent E = f(B,0).
Pour un atome donn on construit les diagrammes donnant les nergies des diffrentes
configurations lectroniques en portant en abscisse le rapport 0/B et en ordonne le rapport
de lnergie E au paramtre B.
Ltat fondamental est reprsent par laxe des abscisses et les diffrentes courbes donnent
lnergie des tats excits. Pour /B = 0 cela correspond aux termes de lion libre.
Nous avons donc pour les diffrentes configurations lectroniques les diagrammes suivants :
41
Utilisation des diagrammes
exemple du complexe [Cr(NH3)6]3+

Le spectre lectronique prsente deux bandes visibles 1 = 21550 cm-1 et 2 = 28500 cm-1.
Le diagramme de Tanabe Sugano pour Cr3+ octadrique de configuration d3 est :
42
s transitions permises conduisent des termes excits de mme multiplicit de spin que
ltat fondamental 4A2 soit quadruplet 4T2g (1) et 4T1g (2).
Le rapport des valeurs des deux releves sur le spectre dabsorption donne :
Soit y1 la longueur de la flche pour la transition 4A2 4T2g et y2 la longueur de la flche pour
la transition 4A2 4T1g. Sachant que E = hc, nous cherchons laide dune rgle
directement sur le graphique le rapport tel que :
y2 E2
1,32
y1 E1
La verticale qui correspond a donc pour abscisse
Nous pouvons alors en dduire B de la faon suivante avec y1 (procdure identique avec
y2) :
Ici, dans lexemple :

B = 657 cm-1
Et maintenant, connaissant B, nous pouvons calculer 0 car nous avions
Ici, dans lexemple :

o = 21221 cm-1
Effet nphlauxtique
La valeur de B dpend du complexe et de la nature des liaisons qui stablissent entre le

mtal et les ligands. On dfinit le paramtre nphlauxtique .
Bcomplexe

Bionlibre
Il caractrise la rpulsion interlectronique.
Exemple : pour Cr3+libre, B = 1030 cm-1 donc pour [Cr(NH3)6]3+, = 0,64
43
Donc en rsum, si Bcomplexe Bionique cela signifie que le mtal conserve ses lectrons et
donc que la liaison est ionique ( est proche de 1). Par contre si Bcomplexe et Bionique sont trs
diffrents, cela signifie quil y a une mise en commun des lectrons et que le caractre
covalent est important ( est trs infrieur 1).
Bandes de transfert de charge
Il y a des composs de mtaux de transition avec une coloration trs intense. Nous
pouvons mentionner les anions permanganate MnO4- (violet), chromate CrO42- (jaune) ou
dichromate Cr2O72- (orange). Dans ces anions, les atomes centraux correspondent une
configuration lectronique d0, il n'y a donc pas de possibilit de transitions d-d. Nous avons le
mme phnomne lorsque la configuration lectronique est d10. La couleur de ces anions est
due des transitions lectroniques diffrentes appeles transition de transfert de charge du
mtal au ligand (M L) ou de ligand au mtal (L M).
s = 0 et = 1.
Ces transitions intenses peuvent parfois masquer les transitions d-d et ne sont pas limites
aux configurations d0 et d10.
Dans l'anion permanganate la couleur violette est due au transfert de charge des ligands oxo
au cation manganse (L M, plus prcisment n *). Cest aussi le cas des anions
contenant Cr(VI) de couleur jaune ou orange.
Transition LMCT (Ligand Mtal Charge Transfert)
Elles sont observes avec des mtaux de fort degr doxydation (orbitales d vides) lis des
ligands riches en lectrons.
Exemple : [MnO4.]- [Fe(SCN)6]3-
L'nergie de la bande de transfert L M de plus basse nergie dans les halogno-

complexes mtalliques varie rgulirement le long de la srie des halognures avec
l'lectrongativit de l'halogne.
44
Pour relier l'chelle des lectrongativits optiques celle de l'lectrongativit de Pauling,
C. K. Jrgensen a choisi opt(F-) = 3,9 et un facteur de proportionnalit gal 30000 :
= 30000 [opt(L) opt(M)] ( en cm-1)
Transition MLCT (Mtal Ligand Charge Transfert)
On les observe avec des mtaux riches en lectrons (sur eg*) et des ligands possdant des
orbitales p vides ou * vides (aromatiques) de faible nergie.
Exemple de [Ru(bipy)3]2+ orange : Il absorbe fortement vers 452nm.
En Rsum comparaison LMCT et MLCT
45
Complexes de coordination 4
Complexes ttradriques
Orbitales d en champ ttradrique
Dans une gomtrie ttradrique, les orbitales d se sparent en deux sous niveaux dnergie
diffrente t2 et e.
Dans les cas des complexes ttradriques (champ ttradrique), les ligands L occupent 4
sommets du cube, voir figure ci-dessous. a/2
a2/2
Diagramme des nergies

Chapitre : Complexes ttradriques
Energie de stabilisation du champ cristallin
Dans le cas du champ ttradrique, l'nergie de ddoublement est plus petite que dans le
cas du champ octadrique. Pour le mme ligand et les mmes distances M-L, le rapport des
deux valeurs est t = 4/9 o. La plupart des complexes ttradriques sont champ faible
46
(spin fort). En effet, la diffrence dnergie entre le niveau e et le niveau t2 tant faible, les
lectrons prfrent aller sur le niveau t2 que de sapparier.
Exemple dun ion en d6 :
E(sphrique) =
E(ttradre) =
ESCC =
Prfrences gomtriques de certains cations- Spinelles
Sinelle normal : AB2O4. ou A[B2]O4

Cations A au degr doxydation +II se trouvent dans les sites ttradriques
Cations B au degr doxydation +III dans les sites octadriques (entre crochets)
Spinelle inverse : B[AB]O4.
Le choix de la structure de spinelle normale ou inverse pour un oxyde dpend de lnergie

lie la leve de dgnrescence des orbitales d.
Complexes plan carr

La structure plane carre rsulte souvent dune distorsion de la structure octadrique.
Structure octadrique dforme

Nous allons prendre lexemple du Cu2+ o le mtal possde 9 lectrons.
Chapitre : Complexes plan carr
47
Complexe plan carr
Le cas extrme de l'longation d'un octadre est la formation d'une gomtrie carre avec 4
ligands placs autour de l'atome central dans le plan quatorial et on considre que les
ligands axiaux ont disparu.
L'cart nergtique important entre les orbitales dxy (b2g) et dx2-y2 (b1g) explique pourquoi les
cations de configuration lectronique d8 forment beaucoup de complexes diamagntiques
avec une gomtrie carre (cest le cas par de Rh(I), Ir(I), Pt(II), Pd(II)).
Les lectrons de valence remplissent les trois niveaux les plus stables et les lectrons sont
tous apparis.
Chapitre : Complexes plan carr
48
Proprits magntiques
Diamagntisme et paramagntisme
Susceptibilit magntique
Dans un champ magntique H, la matire acquiert une magntisation M relie H par :

M

H
o est la susceptibilit magntique caractristique de la substance. Si lchantillon est
isotrope (invariance des proprits physiques en fonction de la direction), est un scalaire
(dont la valeur est suffisamment dfinie par un nombre seul). Dans un champ magntique
petit, est indpendant du champ :
M m
NA
H H
o m reprsente le moment magntique moyen par molcule et NA le nombre dAvogadro.
Dans le systme international, M et H sexpriment en A.m-1 (A pour ampres)
Dans une unit de volume, V est une grandeur sans unit.

V
Susceptibilit magntique massique : m en cm3g-1 : m

Susceptibilit magntique molaire : M en cm3mol-1 : MmMmol
Dans le systme international, M se mesure en m3.mol-1 ce qui quivaut la valeur en

cm3.mol-1 multiplie par 106 (dans les tables, les valeurs sont souvent donnes dans le
systme cgs).
La susceptibilit magntique comporte deux contributions : = dia + para
Composs diamagntiques
Les molcules qui nont ni moment de spin (S=0) ni moment orbital (L=0) sont repousses
Chapitre : Diamagntisme et paramagntisme
par le champ magntique : elles sont diamagntiques.
0 H T
Le champ extrieur trouve une

< 0 et constant
opposition laimantation
est ngatif et trs faible.dia est indpendant de la temprature.

trouve une opposition laimantation :
49
Champ magntique dans le vide : on montre Ci-dessus nous observons leffet dune
les lignes de champ entre les deux ples substance diamagntique sur les lignes de
magntiques champ : les lignes de champ sont repousses
par la substance.
Les valeurs de dpendent de la configuration des lectrons apparis. Ce sont les

constantes de Pascal.
Puisque la nature de la liaison intervient pour modifier la gomtrie des orbitales, on est
oblig dintroduire des corrections de constitution ou incrments pour tenir compte de la
correction apporter.est un donc incrment structural et correspond un correctif
(suivant la nature des liaisons, doubles, triples et lexistence de cycles).
La susceptibilit diamagntique dune molcule comportant n atomes peut donc tre

approximativement calcule par la formule
Pour une molcule forme de n atomes, Mdia

n
n (atome)
Ordre de grandeur :
Molcule H2O NH3 en py bipy

dia cm3mol-1 - 13.10-6 - 18.10-6 - 46.10-6 - 49.10-6 - 105.10-6
Composs paramagntiques
Les molcules qui possdent des lectrons non apparis sont attires par le champ
magntique : elles sont paramagntiques.
Position relative des moments magntiques Lignes de Force travers un matriau

dans le paramagntisme paramagntique
= dia + para est un terme positif
La composante dia est due aux lectrons apparis, la composante para aux lectrons
clibataires.
50
Quand tous les
vecteurs sont aligns, il
y a saturation

est positif, plus grand que dia et est inversement proportionnel la temprature.
para
dcrot lorsque la temprature augmente. Cest la loi de Curie qui est une relation tout
dabord empirique mais qui a t dtermine plus tard par Langevin.
Laimantation disparat lorsque le champ H disparat ou lorsque la temprature augmente.

En effet, lagitation thermique tend dsaligner les moments :
Composs ferromagntiques et antiferromagntiques
Quand les centres paramagntiques sont spars les uns des autres par des atomes
diamagntiques (comme les ligands), ils sont magntiquement dilus.
Sinon, les diples magntiques peuvent se coupler pour donner des composs
ferromagntiques (mtaux, alliages) ou antiferromagntiques (oxydes, halognures). La
susceptibilit devient alors trs importante : de 0 10-2 cm3mol-1 pour les
antiferromagntiques, de 10 106 cm3mol-1 pour les ferromagntiques.
Le principe qualitatif du ferromagntisme et de lanti-ferromagntisme dautre part, peuvent

tre expliqus par les schmas ci-dessous :
La temprature de Curie Tc est la temprature au dessus de laquelle les matriaux

ferromagntiques deviennent paramagntiques. devient donc fonction de 1/Tc suivant la
relation

=

51
La temprature de Nel TN est analogue la temprature de Curie, TC, pour les matriaux
ferromagntique. Elle porte le nom de Louis Nel (1904-2000), qui a reu le prix Nobel de
physique en 1970 pour ses travaux dans ce domaine.
Loi de Curie
Pour les composs paramagntiques nous avons vu prcdemment que, T = constante. Et

C est la constante de Curie.
La composante paramagntique molaire, tablie par Langevin, sexprime dans le systme

international par la relation suivante :
C N A 2 0
M
para T 3kT 4
est le moment magntique de lensemble des lectrons clibataires de la molcule

T est la temprature en Kelvin, k est la constante de Boltzmann 1,3805 10-23 JK-1
La permabilit du vide vaut 0 = 4.10-7 (SI)
Cette loi est suivie par les complexes.
A partir des dterminations exprimentales de , on peut calculer le moment magntique de
lensemble des lectrons clibataires dune molcule :
4 3kT Mpara
12k
total MparaT
0 NA 0 N A
Avec T en Kelvin, paraen cm3.mol-1 on obtient total 2,6210 23 MparaT en J/Tesla

total

orbital
spin
52
totalBeff o eff est le moment effectif et B est le magnton de Bohr, unit de mesure
du moment magntique. B = 9,27.10-24 J.Tesla-1 ( B he avec h constante de
4me
Planck).
eff = /B (adimensionnel)
Moments magntiques des complexes

Moment magntique dun atome
Le moment magntique sexprime en fonction des nombres quantiques secondaire et de
spin de llectron.

B
total
(1
)4
s
(
s1)

eff
(1
)4
s(
s1
)
Si le nombre quantique secondaire l est nul (orbitale s), le moment magntique est du au
spin seul, soit

spin2
Bss
( 1
) 2 s(s
eff 1
)
Cas dun lectron clibataire : spin = 1,73 B soit eff = 1,73
Moment magntique dun complexe
Complexes des mtaux du bloc d
En gnral, pour les complexes des mtaux du bloc d, le moment magntique est du au spin
seul (observation exprimentale : l nintervient pas l 0).
Si n est le nombre dlectrons clibataires, S = n/2
Total 2 B S (S 1) B n(n 2)
S = ms Chapitre : Moments magntiques des complexes
eff 2 S (S 1)
La mesure exprimentale permet datteindre le nombre dlectrons clibataires.
Exemple : [Mn(CN)6]4- en d5 spin faible t2g5 (1 lectron cl.) eff = 1,8

[Mn(acac)3] en d4 spin fort t2g3 eg1 (4 lectrons cl.) eff = 5
Il peut cependant arriver que expspin. Il existe alors un couplage entre le moment orbital
et le moment de spin : cest le couplage spin orbite.
Couplage spin-orbite
Si le terme fondamental du complexe est de type A ou E, la contribution orbitale
(l) au moment magntique est faible. Le moment magntique ne dpend pas de la
temprature. Il sexprime en fonction du moment de spin par :
53

eff spin (1 )

Terme correctif (l est faible donc l(l+1)
est une constante qui vaut 2 pour un terme E devient un terme correctif)
et 4 pour un terme A2.
est la constante de couplage spin orbite. Elle est accessible pour les ions libres et son signe
dpend de loccupation des orbitales.
est positive pour les configurations d1 d4.
est ngative pour les configurations de d6 d9.
est la sparation nergtique entre les niveaux t2 et e (O ou t)
Exemple : [CoCl4]2- eff observ= 4,59
Co2+ est en d7 en gomtrie ttradrique donc la configuration est e4 t23 et pour 3 lectrons
clibataires, eff spin = 3,88 en appliquant la relation eff 2 S ( S 1)
Ltat fondamental est obtenu partir de 4F et possde comme terme fondamental 4A2.
Donc ici, = 4.
La constante de couplage spin orbite pour lion libre est = -172 cm-1
Pour le complexe ttradrique, = 3100 cm-1
En appliquant la relation tenant compte du terme correctif, on trouve
eff = 4,73 ce qui est meilleur que eff spin
Si le terme fondamental du complexe est de type T, la contribution orbitale est

importante. Le moment magntique dpend fortement de la temprature.
On porte eff en fonction de kT/ : courbe de Kotani.

Pour labscisse kT/ =1, eff = spin et
Quand on extrapole linfini. eff tend vers
S
LL(
L1
)4
S(
S1
)
Chapitre : Moments magntiques des complexes
54
Autre exemple : (Et4N)2[NiCl4] qui peut adopter pour le nickel soit la structure ttradrique
soit la structure plan carr ; pour le complexe on mesure :
T (K) 80 99 300
eff mesur 3,25 3,43 3,89
On se rapproche de lasymptote (4,472)

Le complexe de Ni (d ) est de gomtrie ttradrique (champ faible) puisquil est
2+ 8
paramagntique (avec une structure plan carr il serait diamagntique.
En appliquant la relation eff 2 S ( S 1)

eff spin = 2,83
Pour lion libre, le terme fondamental est 3F donc L = 3 et S = 1. Il donne naissance un

terme T pour le complexe ttradrique. Avec la relation
S
LL(
L1
)4
S(
S1
)
eff S+L = 4,472
Cas des lanthanides
Pour les lanthanides (lments de la premire ligne du bloc f), le couplage spin orbite
conduit :
effg J(J1
)
x
Pour une configuration 4f
- x<7 J = |L-S|
- x>7 J = L+S
g est le facteur de Land qui sexprime en fonction des nombres quantiques S, L et J :
J
(
J1
)
S(
S1
)
L(
L1
)

g
1
2J
(
J1
)
Exemple :
Applications
Attribution de ltat doxydation et de ltat de spin dun ion mtallique
La mesure du moment effectif permet de connatre le nombre dlectrons clibataires donc

den dduire ltat doxydation du mtal et la nature du champ (champ fort ou champ faible).
Exemple 1 : pour lion V3+ en d2 M(298) = 3,1 3,5 10-3 cm3mol-1

pour lion V4+ en d1 M(298) = 1,2 1,5 10-3 cm3mol-1
55
Exemple 2 : Le cation Fe2+ possde 6 lectrons de valence. Dans un complexe octadrique
champ fort, les lectrons sont tous apparis sur le niveau t2g, le complexe est
diamagntique.
Dans un complexe octadrique champ faible, la configuration est t2g4 eg2 avec 4
lectrons clibataires. Le complexe est paramagntique.
Vrification de la prsence ou de labsence dimpurets dans un compos

diamagntique
Exemple : traces de Eu2O3 dans Y2O3 (Y2O3 est transparent aux UV, ce qui nest pas le cas
de Eu2O3). Lion Y3+ est isolectronique de Kr et il est diamagntique. Eu3+ en 4f6 est
paramagntique.
Dtermination de la structure gomtrique dun complexe
Exemple : complexes du nickel Ni2+ : suivant la gomtrie du complexe de coordination 4, le

complexe est diamagntique (plan carr eg4a1g2b2g2b1g0) ou paramagntique (ttradrique en
e4t24).
Fabrication daimants
Lorsque les complexes paramagntiques sont assez proches lun de lautre, ils interagissent
et conduisent des composs dots de proprits ferromagntiques ( de lordre de 10
106 cm3mol-1) ou antiferromagntiques ( de lordre de 0 10-2 cm3mol-1). Ils servent
fabriquer des nano-aimants.
Exemple : analogues des bleus de Prusse FeIII4[FeII(CN)6]3
[FeII(CN)6]4- est un complexe octadrique qui forme un cubique faces
Transition de spin
Pour les cations en d4 d5 d6 d7 deux configurations sont possibles en gomtrie

octadrique : spin faible ou spin fort suivant les valeurs relatives de 0 et P. Or avec certains
coordinats, ces deux nergies sont proches (0 P de 50 200 cm-1). Les deux tats
lectroniques proches en nergie sont en quilibre thermique si bien que la population des
molcules varie avec la temprature.
Exemple : [FeIII(dtc)3] qui est le premier compos illustrant ce phnomne et transition de

spine et a t dcouvert en 1931. Il prsente un terme 2T2g spin faible avec eff = 1,73 et un
terme 6A1g spin fort avec eff = 5,92. La diffrence dnergie entre ces deux termes est 100
cm-1.
Ltat de bas spin est le plus stable faible temprature, celui de haut spin plus peupl
haute temprature.
La transition entre les deux formes est caractrise par une courbe en fonction de T.
56
Autre exemple : transitions de spin vers 5/2 pour [FeIII(SalEen)2]PF6 (courbe en points
noirs) et [FeIII(3-OCH3-SalEen)2]PF6 ( courbe en points rouges) (TC = 159K).
Les deux formes ont des proprits magntiques trs diffrentes.
Une des premires applications des matriaux magntiques molculaires :
57
Rgle des 18 lectrons complexes
Hapto
Interaction entre mtal et coordinats
Tous les coordinats sont des bases de Lewis, et donc possdent une orbitale pleine dirige
vers le mtal : ils sont donneurs .
H
H
N M
H dz2
Certains ligands peuvent donner des interactions supplmentaires avec les mtaux.
Coordinats donneurs et donneurs
Ces coordinats possdent plusieurs paires lectroniques libres sur le mme atome donneur.
Ils forment une liaison de type avec le mtal (la seffectue toujours avec dz2 pour un
meilleur recouvrement axial)

Cl M dz2

Exemples : X- (halognures), X2- (chalcognures) ; Ils donnent des complexes champ
faible.
Coordinats donneurs et accepteurs
Latome donneur possde une orbitale d vide (atome P ou As) ou des orbitales p ou vides
de basse nergie (comme CO, CN-, les polynes aromatiques etc...) donc susceptible de
recevoir des lectrons du mtal. Les complexes sont champ fort.
H
H
P M
H
vide Plein
Rgle des 18 lectrons
Lorsque le mtal se lie avec des coordinats accepteurs , le complexe form obit la rgle
des 18 lectrons : le mtal voit autour de lui autant dlectrons que dans la couche de
valence du gaz noble qui le suit.
Chapitre :
Le nombre dlectrons de valence du complexe NEV est gal :
58
Le complexe est stable si NEV = 18.
Dans le cas des complexes plan carr, la stabilit est obtenue pour NEV = 16.
Les complexes carbonyles
Le ligand carbonyle est un ligand donneur dun doublet.
M + n CO [M(CO)n]
Calcul de NEV :
mtal ayant un nombre pair dlectrons d
Exemple : Mo possde 6 lectrons de valence

6 + 2n = 18 donc n = 6
Le complexe est [Mo(CO)6] et il est de gomtrie octadrique.
Chapitre : Rgle des 18 lectrons
mtal possdant un nombre impair dlectrons d
Exemple : Mn possde 7 lectrons de valence

7 + 2n = 18 nest pas possible
Il se forme une liaison entre 2 atomes de mtal qui apporte chacun un
lectron supplmentaire. Ceci correspond donc un complexe binuclaire et
chaque Mn voit donc autour de lui (7+1) lectrons.
Dans ce cas, NEV = 8 + 2n = 18 conduit n = 5.
[Mn2(CO)10], dcacarbonyledimanganse (0) est de gomtrie octadrique
autour de chaque Mn.
59
Les complexes hapto
Les molcules organiques conjugues se comportent comme des coordinats bien quelles ne
possdent pas de doublets comme les ligands classiques. Le coordinat utilise les lectrons
situs dans les orbitales pour se lier au mtal. Le nombre dlectrons apports par le ligand
nest plus ncessairement gal 2. Tout dpend de la faon dont il est li au mtal.

NEV
n
M
nL
ligands
Pour prciser le mode de liaison du ligand, on dfinit lhapticit : nombre h datomes du
ligand directement li au mtal. En nomenclature, on fait prcder le nom du ligand par h
Exemples : thylne 2-C2H4 butadine 4-C4H6 benzne 6-C6H6
coordinat donneur de deux lectrons : lthylne C2H4
C
M
C
dz2 Vide
(donne 2e-)
Exemple : [IrCl(2-C2H4)(CO)(PPh3)2]
Cl
Ph3P PPh3
Ir
OC
coordinat donneur de quatre lectrons : le cyclobutadine

C4H4
Exemple : [Ni(4-C4H4)2] dittrahaptocyclobutadinenickel(0)

Ni(0) : d10
NEV = 10+2x4 = 18 NC = 2 (donc linaire) hapticit du C4H4 = 4
Ni
coordinat donneur de six lectrons
a. Premier cas : exemple du benzne C6H6

Exemple : [Cr(CO)3(6-C6H6)] complexe de Cr0 en d6
calcul de NEV : nm = 6 n(CO) = 2 n(C6H6) = 6 NEV = 6 + 3x2 + 6 = 18

Coordination NC = 4 le complexe est donc ttradrique.
60
b. Second cas : exemple de C5H5- (mtallocnes)
Exemple : [Fe(5-C5H5)2] complexe solide orange stable 400C de Fe2+ en d6

2C5H5- + FeCl2 [Fe(5-C5H5)2]
Chaque anion cyclopentadinyle C5H5- est donneur de 6 lectrons
NEV = 6 +2x6 = 18 h=5
Coordination 2 donc le complexe est linaire.
Base
H H
H
cyclopentadine anion cyclopentadinyle
La notation utilise pour lanion cyclopentadinyle est Cp* et correspond donc C5H5-.
La chimie organomtallique a fait un bond en avant au dbut des annes 50, lorsquon a
tabli la structure du ferrocne Fe(5-C5H5)2. Avant cela, on pensait que linteraction mtal-
ligand ne comprenait que la liaison covalente de coordination (M-CO par exemple) et la
liaison covalente (M-CH3 par exemple). Proposer une liaison mtal-ligand entre un mtal et
les orbitale du cyclopentadinyle tait une rvolution pour la thorie de la liaison. Le
ferrocne fut le premier dun grand nombre de complexes quon a appel mtallocnes
parce quils participent des ractions semblables celles des molcules aromatiques. Pour
des raisons videntes, les complexes o on trouve un atome entre deux cycles carbons
parallles furent appels complexes Sandwich.
Ernst Otto Fischer (allemand) et Geoffrey Wilkinson ont reu le prix Nobel en 1973 pour leurs
travaux indpendants sur les mtallocnes. Geoffrey Wilkinson est aussi renomm pour sa
dcouverte du catalyseur de Wilkinson RhCl(PPh3)3, employ pour l'hydrognation
industrielle des alcnes en alcanes.
Sir Geoffrey Wilkinson Ernst Otto Fischer

1921-1996 1918-2007
Hapticit rduite
Un ligand se lie par un nombre datomes plus faible.

Exemple : Mn3+ forme un complexe avec 3 ligands CO et 2 ligands C5H5-
Mn3+ est en d4
Chaque CO apporte 2 lectrons. Soit X le nombre dlectrons apports par les
deux ligands C5H5-
61
NEV = 18 = 4 + 3x2 + X conduit X = 8 soit 6+2
Un des anions est un ligand hapto 5-C5H5 et lautre est li uniquement par la charge
ngative 1-C5H5.
Glissement de cycle
Ce phnomne intervient dans les mcanismes ractionnels mettant en jeu des complexes
hapto.
PMe3 H
PMe3
OC PMe3
Cp*Re(CO)3 OC Re PMe3 Re
OC CO OC PMe3
CO
Cp*Re(CO)2(PMe3)
62
La catalyse par les complexes
La catalyse a une importance considrable du point de vue industriel. Elle joue un rle
croissant dans la protection de lenvironnement la fois en participant la destruction des
polluants et au dveloppement des procds industriels propres.
Le catalyseur
Dfinitions
Un catalyseur est une substance qui modifie la vitesse dune raction chimique sans tre elle
mme modifie. Le catalyseur est retrouv intact en fin de raction. Il ne figure pas dans le
bilan stchiomtrique. Il est ajout en trs petites quantits.
Proprits du catalyseur
Modification du profil nergtique de la raction
Le catalyseur modifie le profil nergtique en remplaant une tape trs difficile par une
succession dtapes plus faciles sans modifier lnergie de Gibbs de la raction (rG0).
Courbe rouge : une seule tape
Slectivit
Chapitre : Le catalyseur
Il peut orienter une raction vers un produit ou vers un autre, permettant dobtenir le produit
dsir en forte proportion avec un minimum de sous produits.
Exemple : Dcomposition de lthanol. En prsence dalumine, on a une dshydratation de
lthanol et formation dthylne alors quen prsence de cuivre la raction de
dshydrognation donne lactaldhyde.
63
Les ractions catalytiques
Diffrents types de catalyse
Catalyse acide et basique
Lhydrolyse des esters est catalyse par les acides et les bases. Le mcanisme dpend du
pH du milieu ractionnel. Les ions H+ et OH- catalysent la raction.
Carbonylation du mthanol en acide actique par le procd Monsanto en prsence de

[RhI2(CO)2]-
CH3OH + CO CH3COOH
Le catalyseur est HI form en prsence du complexe [RhI2(CO)2]-.
Electrocatalyse (Taube 1954)
On initie une raction de substitution de ligand avec une quantit catalytique dun agent
redox.
Elle a lieu par transfert dlectrons ou datomes en chane.
Par exemple, on veut raliser une raction entre un complexe 18 lectrons et un ligand. La
vitesse est trs faible. Pour catalyser la raction, on utilise un agent redox qui donne (ou
prend) un lectron au complexe et lui permet de ragir. Llectron est repris (ou restitu) au
produit final.
[Fe(5-C5H5)(6-C6H6)]+ + 3 P(OMe)3 [Fe(5-C5H5)(P(OMe)3)3]+ + C6H6
Raction A + C B + D
Mcanisme dans le cas dune initiation rductrice. Chapitre : Les ractions catalytiques
Dans une initiation rductrice, on ajoute un lectron laide dune cathode, puis dans le
complexe 19 lectrons, on observe un glissement du coordinat C6H6 pour donner 4-C6H6.
Le complexe 17 lectrons qui en rsulte est plus actif et donne la substitution. Puis
llectron supplmentaire est rendu au milieu ractionnel. Un lectron initie environ 100
cycles.
64
Photocatalyse
Elle est induite par la lumire ou par un photosensibilisateur.
Exemple : un complexe catalyseur color tel que [Ru(bpy)3]2+ peut sexciter sous laction
dune radiation lumineuse et ainsi stocker de lnergie utilisable dans une raction chimique.
Cycle photocatalytique rducteur
n- RuI
[forme rduite]
h
Espce rductible RuII RuII* Donneur d'lectrons

Espce oxydable Accepteur d'lectrons
n+
[forme oxyde] RuIII

Cycle photocatalytique oxydant
Catalyse redox
Catalyse dune raction doxydorduction en phase homogne ou htrogne

5 H2C2O4 + 2 MnO4- + 6 H+ 2 Mn2+ + 10 CO2 (g) + 8 H2O catalyse par Mn2+ ou Fe2+
Intervention dun complexe oxalato du cation mtallique.
Classement suivant les phases en prsence
Catalyse homogne
Les ractifs et le catalyseur sont prsents dans une mme phase, par exemple liquide.
Lavantage est de pouvoir raliser des tudes spectroscopiques et cintiques pour connatre
le mcanisme. On peut ainsi amliorer lefficacit et la slectivit du catalyseur.
Mais le catalyseur est souvent difficile sparer en fin de raction. Il risque de polluer le
produit de raction et entrane une perte financire dans le cas dun mtal cher.
Chapitre : Les ractions catalytiques
Catalyse htrogne
Le catalyseur se trouve dans une autre phase que les ractifs. Par exemple, les ractifs sont
en solution et le catalyseur est un solide insoluble. Il est facile liminer par filtration en fin
de raction. De plus on peut chauffer de plus hautes tempratures.
Mais il est plus difficile daccder au mcanisme. Lutilisation de zolithes (structure proche
des argiles, polymre inorganique), permet damliorer la slectivit grce aux cavits de
taille bien dfinie.
Exemple : raction de Fischer Tropsch en prsence de catalyseurs base de fer ou cobalt

CO + H2 CH3(CH2)nCH3 + H2O +
65
Catalyse supporte
Le catalyseur homogne est immobilis sur un support polymre organique (polystyrne) ou

minral (silice) insoluble de faon bnficier des avantages de la catalyse homogne
(douceur et slectivit) et de la catalyse htrogne (sparation facile du catalyseur en fin de
raction).
Exemple : activation de liaisons C-H ou C-C en prsence de (-Si-O-)3ZrCH3 par mtathse
de liaison .
Catalyse biphasique
Le catalyseur homogne est solubilis dans leau par introduction de groupements

fonctionnels hydrosolubles sur un ligand de faon le sparer par dcantation des produits
organiques en fin de raction.
Exemple : sulfonation en mta dun ligand triphnylphosphine dans un complexe du rhodium
utilis pour lhydroformylation du propne en butyraldhyde (procd Rhne-Poulenc)
TPPTS qui est un ligand hydrosoluble mis au point en 1984
La catalyse par transfert de phase est un cas particulier.
Catalyse enzymatique
Cest le domaine de la chimie bioinorganique. Elle est trs efficace mais aussi trs complexe
et le mcanisme dpend de chaque enzyme.
La catalyse homogne
Le catalyseur se trouve dans la mme phase que les ractifs. La raction peut se produire
en phase gazeuse ou en phase liquide.
Cycles catalytiques
On reprsente la raction totale par une boucle appele cycle catalytique.
Le catalyseur est un complexe
Le catalyseur doit disposer dun site de coordination vacant : NC < NC max et NEV = 16 au plus
Chapitre : La catalyse homogne
de faon permettre au moins une molcule de substrat de venir se coordiner.
Dans le cycle, les complexes qui interviennent ont presque toujours des NEV qui alternent
entre 16 et 18.
Le rle des autres ligands (appels ligands ancillaires) est dviter la prcipitation du mtal et
dassurer un bon quilibre stro lectronique qui permet toutes les ractions de procder
une vitesse raisonnable avec une bonne slectivit.
66
Reprsentation des cycles catalytiques
prcatalyseur
Produit substrat
A addition
limination catalyseur
C B B : A ayant fix un substrat
D
rarrangements
Exemple : CH2=CHR + H2 CH3CH2R pour R=H, rG0 = -101 kJ.mol-1
Caractrisation des complexes

On tudie le nombre dlectrons de valence de chaque forme du complexe ainsi que sa
gomtrie.
Rh possde 9 lectrons de valence donc RhI en possde 8.
[RhIH(CO)(PPh3)2] NEV=16 (8+3x2+2) NC=4 et RhI en d8 plan carr
[RhIH(2-CH2=CHR)(CO)(PPh3)2] NEV=18 NC=5 bipyramide trigonale
[RhI(CO)(PPh3)2(CH2RCH2)] NEV=16 NC=4 plan carr
[RhIII(H)2(CO)(PPh3)2(CH2RCH2)] NEV=18 NC=6 octadrique
Les tapes que nous allons dcrire dans le paragraphe suivant sont :
1. Addition simple de lolfine

2. Insertion migration de H
3. Addition oxydante de H2
4. Elimination rductrice de lolfine hydrogne
5.
Etapes du cycle catalytique
a) ractions rencontres dans les cycles
Ce sont les ractions lmentaires selon Tolman. Elles se caractrisent par lvolution du
degr doxydation du mtal, de son nombre de coordination, du nombre total dlectrons de
valence du complexe.
67
raction (DO) NC NEV exemple
Addition simple [RhI(5-C5H5)(C2H4)2] + BF3
dacide de 0 1 0 [RhI(5-C5H5)(C2H4)2(BF3)]
Lewis
NC =3 NC = 4 et NEVi = 18 NEVf = 18
Addition simple [Pt0(PPh3)3] + PPh3 [Pt0(PPh3)4]

de base de 0 1 2
Lewis NC = 3 NC = 4 et NEVi = 16 NEVf = 18
Dissociation [IrICl(BF3)(CO)(PPh3)2] BF3 + [IrICl(CO)(PPh3)2]

dacide de 0 -1 0
NC = 5 NC = 4 et NEVi = 16 NEVf = 16
Lewis
Dissociation de [IrICl(CO)(PPh3)2(C2H4)] C2H4 + [IrICl(CO)(PPh3)2]

0 -1 -2
base de Lewis NC = 5 NC = 4 et NEVi = 18 NEVf = 16
Addition [IrICl(CO)L2] + H2 [IrIIICl(CO)( H2)L2]

2 2 2
oxydante NC = 4 NC = 6 et NEVi = 16 NEVf = 18
Elimination [PdII(CH3)2(PPh3)2] C2H6 + [Pd0(PPh3)2]

-2 -2 -2
rductive NC = 4 NC = 2 et NEVi = 16 NEVf = 14
Insertion [MnI(CH3)(CO)5] [MnI(CH3 CO)(CO)4]

0 -1 -2
Migration NC = 6 NC = 5 et NEVi = 18 NEVf = 16
[MnI(CH2CH3)(CO)4] [MnI(C2H4)(CO)4(H)]
Dsinsertion 0 1 2
NC = 5 NC = 6 et NEVi = 16 NEVf = 18
F2C CF2
[ Fe0(CO)3]
Couplage
F2C CF2
2 0 -2
oxydant
NC = 5 NC = 5 et NEVi = 18 NEVf = 16
Dcouplage
-2 0 2 Raction inverse
rductif
68
b) Hydrognation des olfines sur catalyseur de Wilkinson
Cl PPh3
Rh
Ph3P PPh3
_ PPh
3
Cl
Rh PPh3
_ HC CH3 Ph3P
3
+ H2
-PPh3 limination addition

rductrice oxydante
H CH3
H
Cl CH2 Cl
Rh Rh H
Ph3P
PPh3 Ph3P
PPh3 PPh3
addition
insertion simple + H2C CH2
H
+ PPh3
Cl H
Rh
Ph3P PPh3
H2C CH2
Calcul des NEV dans chaque tape pour identification.
Rh possde 9 lectrons de valence.
[RhCl(PPh3)3] NC = 4 DO(Rh) = +1 NEV = 8+4x2=16

Ce nest pas la forme active du catalyseur mais un prcatalyseur. On a mis en vidence la
forme active qui est [RhCl(PPh3)2] NC = 3 NEV = 14
Premire tape : Fixation de la molcule de H2 qui se dissocie. On obtient

[RhCl(H2)(PPh3)3].
DO(Rh) = +3 NC = 5 NEV = 16
Rh sest oxyd lors de laddition des deux H. Cest une addition oxydante de H2.
Deuxime tape : Addition de la double liaison.

[RhCl(H2)(PPh3)2(C2H4)]
DO(Rh) = +3 NC = 6 NEV = 18
Le degr doxydation du metal ne varie pas, cest une addition simple.
Troisime tape : Insertion et addition de PPh3.

[RhCl(H)(PPh3)2(CH2CH3)]
DO(Rh) = +3 NC = 6 NEV = 18
Le degr doxydation, le NEV et NC ne varient pas, cest une rorganisation des ligands.
69
c) Hydroformylation des olfines Procd oxo
Procd au cobalt : dcouvert par Roelen en 1938 : catalyseur [Co2(CO)8]
[Co2(CO)8] + H2 2 [CoH(CO)4]
Conditions de travail : 120c 170C P = 200 300 bar
H
Quatrime tape : Elimination du produitOC et de CO
CoPPh3.
[RhCl(PPh3)3] on retrouve le catalyseur initial CO
Llimination du produit saccompagne duneCO diminution du nombre doxydation du mtal,
cest une limination rductrice.
CoI
OC CO
- RCH2CH2CHO CO
NC = 4 NEV = 16 R
addition
addition oxydante de H2
limination rductrice
H
R
COCH2CH2R CO NEV = 18
NEV = 16 Co DO = +I
DO = +I CoI CO NC = 5
NC = 4 OC CO CO
CO
insertion
CO
addition et insertion CoI R

OC CO
de CO prcoordin
NEV = 16
DO = +I
NC = 4
70
Procd Union Carbide au rhodium : 1976
Conditions : 60C 120C P=1 50 bar, plus slectif : 98% aldhyde et 92% aldhyde
linaire
[RhH(PPh3)2CO] DO(Rh)=1 NC=4 NEV=16
tape 1 : addition simple de lolfine sur le mtal

[RhH(PPh3)2CO(2-CH2CHR)] DO(Rh)=1 NC=5 NEV=18
tape 2 : insertion de lolfine dans le liaison Rh-H

[Rh(PPh3)2CO(CH2CH2R)] DO(Rh)=1 NC=4 NEV=16
tape 3 : addition simple de CO

[Rh(PPh3)2(CO)2(CH2CH2R)] DO(Rh)=1 NC=5 NEV=18
tape 4 : insertion de CO dans la liaison Rh-C

[Rh(PPh3)2(CO)(COCH2CH2R)] DO(Rh)=1 NC=4 NEV=16
tape 5 : addition oxydante de H2

[Rh(PPh3)2(CO)(H)2(COCH2CH2R) DO(Rh)=3 NC=6 NEV=18
tape 6 : limination rductrice du produit

[RhH(PPh3)2CO] DO(Rh)=1 NC=4 NEV=16
71
Rle des ligands ancillaires
Catalyse biphasique
Les catalyseurs au rhodium sont trs performants. Mais ils sont trs chers et il est
ncessaire de les rcuprer aprs raction. Lorsque le substrat et le produit sont lgers et
volatils, il est facile de les sparer de la phase contenant le catalyseur, sinon la sparation
est plus difficile.
Lutilisation dune catalyse biphasique permet de rgler le problme de la rcupration du
catalyseur.
Depuis 1984, on utilise un ligand ancillaire hydrosoluble : le TPPTS :
triphnylphosphinetrisulfonate dont la prsence des groupes sulfonates en mta naffecte
pas la ractivit du complexe.
SO3-
SO3- SO3-
Exemple : lors de lhydroformylation du propne 125C sous 20 60 bar, les pertes en

Hydrognation asymtrique
Avec une olfine prochirale (olfine possdant deux substituants sur le mme carbone de la
double liaison) et un catalyseur optiquement actif, on peut raliser lhydrognation
asymtrique dune olfine : lhydrognation donne un produit chiral sous forme de deux
nantiomres. Cest le cas pour la raction de synthse de la L-DOPA. Si le catalyseur est
lui-mme chiral, la coordination de lolfine donne deux intermdiaires diastroisomres qui
ragissent avec des vitesses diffrentes.
Le catalyseur utilis ici est un complexe du rhodium L*2Rh+ o L*2 est un ligand ancillaire
optiquement actif : une diphosphine cyclique chirale.
Diffrents ligands ancillaires ont t proposs comme le DIOP :

PPh2
O
O
PPh2
Le complexe au Rhodium utilis dispose dun cyclooctadine (COD). En solution, le

catalyseur va perdre son COD qui est remplac par le solvant complexe solvat :
72
Etape 1
Etape 2 : la double liaison est perpendiculaire au plan du complexe
Etape 3 : Addition oxydante dhydrogne complexe octadrique du rhodium (III)
Etape 4 : Complexe form peu stable transfert d un H sur C1 (insertion 1-2)
majoritaire
+
L*2Rh
H2 H
R2
CH2 CH3
R1 lent R2
R1
R2
CH2 + L*2Rh+
R1
H
R2 H2
CH2 CH3
R1 rapide R1
+ R2
L*2Rh
minoritaire
73
Etape 5 : Le deuxime H vient se placer sur le carbone 2, en position cis par rapport au
premier hydrogne production de l isomre L dsir et rgnration du complexe solvat.
Cas des ligands phosphines et des phospites
Les phosphines et phosphites sont des ligands ancillaires excellents et faciles synthtiser.
Les effets sont faciles contrler.
Si la premire tape du mcanisme fait intervenir la dissociation dun ligand phosphine,la
raction est acclre en utilisant une phosphine encombre. Si la dissociation de la
phosphine est un problme pour la raction, on utilise une phosphine plus petite.
On caractrise les phosphines par langle de cne.
74
Exercices
donnes sur les coordinats
diphos : [(C6H5)2PCH2CH2P(C6H5)2] 1,2bisdiphnylphosphinothane
en : NH2CH2CH2NH2 thylnediamine ou 1,2diaminothane
ox : C2O42- oxalate
dien : NH(CH2CH2NH2)2 dithylnetriamine
bipy : (C5H4N)2 bipyridine
Exercice 1
a) Donner le nom des composs suivants et trouver les complexes homoleptiques.
Ca3[VCl6]2 K4[Fe(CN)6],3 H2O [Ir(bipy)3]Cl3 [Co(OH)2(H2O)4][AlCl4] Ba[FeO4]
[Fe(CO)(diphos)2] Cs[V(CO)3(P(C6H5)3)3] K[Rh(C2O4)2(NH3)2], H2O [Ni(Cl)2en], 2 H2O
b) Pour chacun des sels suivants, donner la formule, prciser le contenu de la sphre externe
de coordination, la denticit des coordinats et le nombre de coordination du mtal
diaquadichloroplatine(II) bromure de tri(thylnediamine)rhodium(III)
diamminettra(thiocyanato-(N))chromate(III) de potassium monohydrate
Exercice 2
La molcule pentan-2,4-dione perd facilement un cation H+ pour donner sa base conjugue
CH3CO(CH-)COCH3.
O O
pentane2,4dione
1) Dessiner les formes msomres de lanion et expliquer pourquoi lanion se comporte comme un
coordinat bident. Quel est le nom de cet anion ? Par simplification, il sera not acac-.
2) On considre trois sels contenant du chrome et lanion acac- :
[Cr(acac)(NH3)4]Cl2 K2[Cr(acac)2Cl2] et Na[Cr(acac)3]
Calculer le degr doxydation du chrome dans chaque sel.
3) a) Donner le nom de chaque sel.
b) Quel est le nombre de coordination du chrome dans ces complexes ?
c) En dduire la gomtrie autour du chrome.
4) Aprs dissolution dans leau, seul un sel donne un prcipit blanc en prsence de nitrate dargent.
Lequel et pourquoi ?
5) Dessiner les isomres de chaque complexe et trouver les complexes chiraux.
Exercice 3
Parmi les complexes suivants, trouver ceux qui sont chiraux :
[CrBr3dien] [PtCldien]+ [Ru(bipy)3]2+
3- 3-
cis [CrCl2(ox)2] trans [CrCl2(ox)2] cis [RhHCO(PMe3)2]
Exercice 4
1) La constante de formation globale du complexe [Cd(CN)4]2- est donne par log 4 = 18,4.
a) Calculer la concentration de Cd2+ dans une solution aqueuse contenant le complexe la
concentration 0,1 mol.L-1
b) Calculer la concentration en CN- quil serait ncessaire dajouter cette solution pour que
la concentration en Cd2+ devienne infrieure 4.10-16 mol.L-1.
2) On donne les constantes de formation successives des complexes de Cu2+ avec lthylnediamine
10 ,6
en : K1 10 et K2 109,1
Pour quelle valeur de la concentration en thylnediamine libre la fraction de cuivre sous forme de
complexe [Cuen]2+ est-elle maximale ? Quelle est sa valeur ?
Exercice 5
a) En prsence de thiocyanate de potassium, les ions Zn2+ et Cd2+ donnent les complexes
suivants : K2[Zn(NCS)4] et K2[Cd(SCN)4]. A quelle classe appartient chaque mtal?
b) On donne des valeurs de log(K1) pour des complexes du cuivre Cu2+ avec diffrents
ligands : Attribuer les valeurs pour chaque ligand.
14,2 16,1 28
H H
N N N
N H
ligand H
NH2 NH2 N N
H H
NH2 H2N
c) Dans le tableau sont rassembles les constantes de formation globales de quelques

complexes de Cd2+.
[Cd(C2O4)2]2- 2 = 1,58.104
[Cd(gly)2] 2 = 7,94.107
[Cd(en)2]2+ 2 = 4,17.1010
gly dsigne le coordinat glycinate de formule: NH2-CH2-COO-
Comparer les valeurs des constantes 2 en fonction de la nature du coordinat.
Exercice 6
1) Dans le tableau, on donne le spin de diffrents complexes homoleptiques du cobalt avec N comme
atome donneur.
Complexe [Co(NCS)6]3- [Co(NO2)6]4- [Co(bipy)3]+ [Co(NH3)6]2+
Spin 0 0,5 1 1,5
a) Trouver le degr d'oxydation du cobalt et en dduire le nombre d'lectrons de valence du

mtal dans chaque complexe.
b) Pour chaque complexe, proposer une rpartition des lectrons de valence du mtal.
Prciser si le complexe est champ fort ou champ faible. Exprimer l'nergie de stabilisation du
champ cristallin en fonction de o et de P.
2) L'nergie d'appariement de 2 lectrons du cobalt est voisine de 18000cm-1. Calculer l'nergie de
stabilisation du champ cristallin pour les complexes hexaqua de Co2+ (o = 9300 cm-1) et de Co3+ (o =
18200 cm-1).
Exercice 7
Le manganse donne les sels suivants : K4[Mn(NCS)6] K5[Mn(CN)6] et K4[Mn(CN)6].
1) Dans chaque complexe, trouver le degr doxydation du manganse. En dduire le nombre
dlectrons de valence du manganse.
2) Les mesures de moment magntique montrent que tous ces sels ont des spins diffrents.
a) Donner les deux rpartitions diffrentes des lectrons de valence de Mn2+ dans un
complexe octadrique. Dans chaque cas, exprimer lnergie de stabilisation du champ cristallin en
fonction de o et de P.
b) Lun des complexes possde un lectron clibataire. Lequel ? Quel est le spin total de
lautre complexe ?
c) A partir des spectres UV visible, on tablit que le coordinat NCS- est avant NH3 dans la srie
spectrochimique alors que le coordinat CN- est aprs NH3. Parmi les 2 complexes K4[Mn(NCS)6] et
K4[Mn(CN)6], lequel est champ fort et lequel est champ faible ? Donner le spin total de chacun.
3) Donner la rpartition des lectrons de valence de Mn dans le complexe K5[Mn(CN)6]. En dduire le

spin total du complexe et lexpression de lnergie de stabilisation du champ cristallin en fonction de
0 et P. Le complexe a-til une structure rgulire ou distordue ?
4) Le complexe bleu violet contenu dans le sel K4[Mn(CN)6] a-t-il une structure rgulire ou
distordue ? Justifier la rponse.
Exercice 8
Le complexe [Co(C)6]4- a une gomtrie octadrique. L'octadre est-il rgulier ou distordu? Dessiner
le complexe.
Exercice 9
Les complexes du cobalt sont colors: [CoF6]3- est bleu, [Co(en)3]3+ est jaune, [Co(ox)3]3- est vert
fonc.
1) Ecrire la configuration lectronique d'tat fondamental des lectrons de valence de Co3+ dans un
environnement sphrique. En dduire le terme spectroscopique de l'tat fondamental.
2) Proposer les rpartitions possibles des lectrons de valence de Co3+ dans un complexe
octadrique. Justifier le fait qu'il existe deux parties dans le diagramme de Tanabe Sugano pour les
complexes de Co3+. Calculer dans chaque cas le spin total du complexe.
3) Le spin du complexe [CoF6]3- est gal 2. Sa couleur bleue est due l'absorption des photons de
nombre d'onde 13000 cm-1.
a) Donner la rpartition des lectrons de valence du cobalt dans ce complexe.
b) l'aide du diagramme de Tanabe Sugano, trouver, pour ce complexe, le terme d'tat
fondamental et le terme de l'tat excit atteint aprs l'absorption. Quelle est la valeur de 0?
4) Le chlorure de tristhylnediaminecobalt(III) et le trioxalatocobaltate(III) de potassium sont des
complexes diamagntiques.
a) Que peut-on dduire de cette remarque?
b) Quel est le terme d'tat fondamental de ces complexes?
5) Les spectres des deux complexes tristhylnediaminecobalt(III) et trioxalatocobaltate(III) sont
reprsents ci dessous. Ils font apparatre deux bandes d'absorption dans le domaine visible.
a) A l'aide du diagramme, attribuer ces deux bandes.

b) [Co(en)3]3+ est champ plus fort que [Co(C2O4)3]3-. Attribuer les spectres aux deux
complexes.
6) Les nombres d'onde des bandes dabsorption du sel [Co(en)3]Cl3 sont :
1 =21400 cm-1 et 2 = 29500 cm-1.
Trouver les valeurs de B et 0 pour le complexe [Co(en)3]3+ .
7) Le complexe [Co(H2O)6]3+ est de couleur bleue. Son spectre dabsorption UV visible prsente deux
bandes 16600 cm-1 et 24800 cm-1.
a) Le complexe est-il champ fort ou champ faible ?
b) Dterminer les valeurs de B et 0 pour le complexe [Co(H2O)6]3+. Comparer les rsultats
avec ceux de la question 6).
Exercice 10
1) Pour lion V3+ libre, les termes possibles sont : 1D 1G 1S 3F 3P.
Le terme 1D se trouve 10541 cm-1 du terme fondamental.
Le terme 3P se trouve 12915 cm-1 du terme fondamental.
a) Donner le terme fondamental de lion V3+.
b) Calculer les paramtres de Racah B et C pour lion libre.
Les nergies des termes pour V3+ libre sont donnes en fonction des paramtres de Racah par les
relations :
E(1S) = A + 14B +7C E(1G) = A + 4B + 2C E(1D) = A 3B + 2C
3 3
E( P) = A + 7B E( F) = A 8B
2) Le spectre de lanion [V(Cl)6]3- prsente deux bandes dabsorption situes 11000 cm-1 et 18020
cm-1.
a) A laide du diagramme de Tanabe Sugano, attribuer ces deux bandes.
b) Dterminer le paramtre de Racah B ainsi que la valeur de pour ce complexe. Calculer
le rapport =B(complexe)/B(ion libre)
3) Les cations hexaqua
a) Lion [V(H2O)6]3+ prsente deux bandes dabsorption 17800 cm-1 et 25700 cm-1. Trouver
les valeurs de B et dans le complexe. En dduire le rapport .
b) Le cation [Cr(H2O)6]3+ prsente deux bandes dabsorption 16700 cm-1 et 24900 cm-1.
Trouver les valeurs de B et dans ce complexe. En dduire le rapport sachant que B pour le cation
libre vaut 918 cm-1.
c) Comparer les rsultats obtenus pour les deux cations hexaqua.
Exercice 11
Le tableau donne les valeurs de t pour quelques complexes ttradriques :
complexe [MnCl4]2- [CoCl4]2- [FeCl4]2- [NiCl4]2-
t en cm-1 3500 3100 4000 3600
Pour chaque complexe, donner la rpartition des lectrons de valence. Calculer le spin total du
complexe et lnergie de stabilisation du champ cristallin.
Exercice 12
Un cation possde 4 lectrons de valence. Dans un oxyde cristallin, il peut se trouver dans un site
ttradrique ou dans un site octadrique du rseau des anions O2-. Les complexes forms sont spin
fort.
a) Donner la rpartition lectronique des deux complexes possibles. Exprimer lnergie de
stabilisation du champ cristallin pour chaque gomtrie.
4
b) On suppose que t 0. Quelle est la gomtrie prfre par le cation ?
9
Exercice 13
Lanion MnO4- est fortement color en pourpre.
a) Quelle est lorigine de cette intense coloration ?
b) Les nombres donde des deux transitions sont 18500 cm-1 et 32200 cm-1. En dduire la
valeur de t pour le complexe ?
Exercice 14
1) La susceptibilit magntique massique de [NiCl2(PPh3)2] est 6,02.10-6 cm3g-1 298K.
a) Calculer la susceptibilit magntique paramagntique en utilisant les corrections
diamagntiques.
b) En dduire eff .
c) Calculer le nombre dlectrons clibataires. Donner la gomtrie du complexe.
2) Si on ajoute de lthyldiphnylphosphine du bromure de nickel(II), un complexe vert not A
prcipite. Le moment magntique effectif mesur sur les cristaux de A 313K est 3,20.
La solution de A dans le benzne est rouge. A partir de cette solution on peut cristalliser -78C des
cristaux rouges dun produit B diamagntique. A et B ont la mme formule dveloppe.
a) Quel est le nombre dlectrons clibataires de B ? En dduire la gomtrie de B
b) Quelle est la gomtrie de A? En dduire le nombre dlectrons clibataires de A.
c) La dissolution de A dans le chloroforme donne une solution vert brun de moment eff =
2,69. La solution de A dans le chloroforme contient un mlange de A et de B. Calculer la proportion
xt de complexes ttradriques dans cette solution. En dduire la proportion de complexes plans
carrs.
d) Calculer la constante de lquilibre : forme ttradrique forme plan carr
Quelle est la valeur de rG0(313K) pour cet quilibre ?
Contributions diamagntiques :
atomes dia cm3mol-1 ions dia cm3mol-1 Incrments dia cm3mol-1

structuraux
H - 2,9 10-6 Cl- - 23,4 10-6 Cycle - 0,25 10-6

aromatique
C - 6,0 10-6 Ni2+ -10,0 10-6
P - 26,3 10-6
Exercice 15
a) Pour les complexes suivants, donner le degr doxydation du mtal, son nombre
dlectrons de valence nM, le NEV du complexe, la coordination du mtal et la gomtrie autour du
mtal.
[Ru(CO)5] [Co(CO)4]- [W(CO)6] [Cr(CO)3(PH3)3] [MnBr2(CO)4]-
b) Trouver la valeur de x pour les complexes suivants (structure stable 18 lectrons) :
[V(CO)6]x [[Ni(CO)x] [ReCl(CO)x] [OsHx(CO)4] [Co(CO)4]x [Os(CO)4]x
Exercice 16
a) Pour les complexes suivants, donner le degr doxydation du mtal, son nombre
dlectrons de valence nM, le NEV du complexe, la coordination du mtal et dessiner le complexe.
[Ir(5-C5H5)(CO)2] [Mn(3-C3H5)(CO)4] [Fe(4-C4H6)(CO)3]
b) Dessiner les complexes. Vrifier que la rgle des 18 lectrons est vrifie pour la plupart
des complexes suivants. Indiquer les exceptions.
[Mn(5-C5H5)(6-C6H6)] [Rh (4-C4H4) (5-C5H5)] [Pd(3-C3H5)(5-C5H5)]
[W(H)2(5-C5H5)2] [Zr(Cl)(H)(5-C5H5)2]
c) Pour les complexes suivants, indiquer lhapticit des coordinats C5H5. Prciser le nom du
complexe.
[Co(C5H5)(CO)2] [Fe(C5H5)2(CO)2] [Ni(C5H5)2(CO)3]
Exercice 17 - Procd Monsanto

La carbonylation du mthanol est une voie de synthse de lacide actique trs conomique. Le
procd utilise une double catalyse par HI et par un complexe du rhodium. Les conditions de travail
douces (concentration en mtal 0,1 mol.L-1, temprature 180C et pression de lordre de 3 4 MPa)
permettent dviter de nombreuses ractions parasites. Le rendement est suprieur 99%. Le
complexe est prpar in situ par action du monoxyde de carbone et de leau sur liodure de rhodium:
RhI3 + 3CO + H2O [RhI2(CO)2]- + 2H+ + I- + CO2
1) Caractriser le complexe form dans cette raction (degr doxydation du mtal, nM, NEV,
coordination du mtal, gomtrie). Sagit-il dun prcurseur ou de la forme active du catalyseur?
Le cycle catalytique est donn ci-dessous :
H3C OH + HI CH3I + H2O
HI
CH 3CO 2H
H2O
CH 3I
CH 3COI
-
Rh(CO) 2I 2
-
- CH 3Rh(CO) 2I 3
CH 3CORh(CO) 2I 3
-
CH 3CORh(CO)I 3
CO
Carbonylation du mthanol par les complexes du rhodium

2) La fixation de CH3I est une addition oxydante. Caractriser le complexe obtenu (degr doxydation
du mtal, nM, NEV, coordination du mtal, gomtrie).
3) Ltape suivante est une insertion de CO dans la liaison RhCH3. Caractriser le complexe obtenu
(degr doxydation du mtal, nM, NEV, coordination du mtal, gomtrie).
4) Ltape suivante est une addition simple de CO. Caractriser le complexe obtenu (degr
doxydation du mtal, nM, NEV, coordination du mtal, gomtrie)
5) Identifier la dernire tape.
Diagramme de Tanabe Sugano pour V3+
Diagramme de Tanabe-Sugano pour d3
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2012

Cours de Chimie de Coordination

Alfred Werner (1866-1919, prix Nobel en 1913), un chimiste alsacien qui a

Les composs de coordination

Un compos de coordination est un complexe neutre ou un compos ionique dans lequel

Les proprits chimiques de lassemblage qui en rsulte dpendent de la nature de la liaison

Deux exemples darrangements octadriques sont prsents ci-dessous, dans lesquels

Latome mtallique, acide de Lewis, est un atome accepteur.

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Sphre interne et sphre externe de coordination

La sphre de coordination interne (ou 1re sphre de coordination) : les molcules de

Des changes se droulent continuellement entre le solvant et les sphres de coordination,

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Complexe mononuclaire - Complexe polynuclaire

exemples : [Ni(CO)4] est monomtallique (ou mononuclaire), [Re2(CO)10] est bimtallique

exemples : anions monoatomiques C-

molcules possdant un seul atome

exemples : SCN- (S ou N) DMSO (S ou O)

Ci-contre, les proprits du complexe sont

Coordinats bidents et polydents

Ledta (acide thylnediaminettraactique) est un ligand polydent.

18-C-6 coordonnant un ion potassium

Charles Pedersen reut le prix Nobel de Chimie

synthse et des proprits liantes des thers

Les ligands lis deux ions mtalliques

Un coordinat polydent est

Exemples : Al Aluminium Aluminate

Ainsi : Na[AlCl4] tetrachloroaluminate(III) de sodium

Les coordinats (ligands)

Ligands neutres et cations

Cas particuliers : H2O aqua NH3 ammine CO carbonyle

Cl- chloro Br- Bromo CN- cyano SO42- sulfato

exemple : K[Cr(NCS)4(NH3)2] diamminettrathiocyanato--N-chromate(III)

Le nombre de coordination NC = 2 est plutt rare et correspond surtout aux cations +1

exemples : [Ag(NH3)2]+ [Ag(CN)2]- [Au(Cl)2]- [Cu(NH3)2]+ [Hg(CH3)2]

Karen Wetterhahn (1949 - 8 juin 1997) est une chimiste amricaine

du bloc f (les gros atomes, Ln3+)

Les nombres de coordination les plus courants sont 6, 4 et 5.

On appelle polydre de coordination la figure gomtrique ayant comme sommets les

Deux gomtries sont possibles dans ce cas : ttradrique ou plan carr.

La gomtrie ttradrique est favorise :

par un mtal un degr doxydation lev, donc petit.

par des ligands volumineux.

exemple : [AuCl4]- [Pt(NH3)4]2+ [Ni(CN)4]2-

Le cisplatine illustr ci-contre (ou cis-diamminedichloroplatine(II)

La conformation est bloque et latome de Partie de lhme de lhmoglobine

proprits des isomres sont trs diffrentes.

exemple : [CoCl2en2]NO2 vert et [CoCl(NO2)en2]Cl rouge

exemple : [Cr(H2O)6]Cl3 violet et [CrCl2(H2O)4]Cl,2H2O vert

exemples : [Co(NH3)6][Cr(CN)6] et [Cr(NH3)6][Co(CN)6]

Isomrie de liaison (ou isomrie structurale)

Elle est observe avec les ligands ambidents:

exemple : [Co(ONO)(NH3)5]2+ rouge et [Co(NO2)(NH3)5]2+ jaune

Il y a aussi le ligand SCN- (S ou N comme donneur), galement R2S=O (S ou

Cas des complexes ttradriques

[MA2B2] donne deux isomres cis et trans

[MA2B4] donne des isomres cis et trans

[M(A-A)2B2] donne des isomres cis et trans

[M(A-A)3] donne des isomres et

Exemple du [Co(en)3]3+ ; tris(ethylnediamine)cobalt(III)

Au pralable, il convient nanmoins de prciser quil existe diffrentes faons de reprsenter

En appliquant ce principe lexemple du complexe [Co(en)3]3+ que nous venons de voir,

Kn est une constante de formation successive