Caractérisation des polymères

par spectrométrie optique

par Jean-Luc GARDETTE

Docteur ès sciences
Directeur de recherche au CNRS
Laboratoire de Photochimie Moléculaire et Macromoléculaire
URA CNRS 433, Université Blaise-Pascal, ENS de Chimie de Clermont-Ferrand

1. Spectrométrie infrarouge....................................................................... PE 3762 - 2

1.1 Instrumentation ............................................................................................ — 2
1.2 Exemples d’applications de la spectrophotométrie infrarouge
à l’échelle macroscopique ........................................................................... — 4
1.3 Exemples d’applications de la spectrophotométrie infrarouge à l’étude
de systèmes hétérogènes............................................................................ — 7
1.4 Autres applications ...................................................................................... — 9
2. Spectrométrie Raman.............................................................................. — 10
2.1 Avantages et difficultés de la méthode ...................................................... — 10
2.2 Quelques exemples d’application aux polymères .................................... — 10
3. Spectrométrie d’absorption UV-visible .............................................. — 12
3.1 Instrumentation : sphère d’intégration, colorimétrie ................................ — 12
3.2 Exemples d’applications de la spectrométrie d’absorption UV-visible
à l’étude des polymères............................................................................... — 13
4. Conclusion.................................................................................................. — 14
Références bibliographiques.......................................................................... — 15

L a littérature consacrée aux applications des spectrométries vibrationnelles

dans le domaine des polymères est extrêmement abondante. La spectromé-
trie infrarouge est devenue une technique d’analyse de routine dans de très
nombreux laboratoires industriels. Ses possibilités d’applications se sont en
effet largement développées depuis l’apparition sur le marché des spectropho-
tomètres à transformée de Fourier. Les appareils actuels ont un coût relative-
ment faible et une facilité d’utilisation croissante.
La spectrométrie Raman apparaît, dans de nombreux cas, comme une techni-
que très performante d’analyse qualitative ou quantitative complémentaire de la
spectrométrie infrarouge.
La spectrométrie d’absorption UV-visible est couramment appliquée en ana-
lyse organique. C’est une technique d’utilisation relativement simple qui permet
une analyse efficace de nombreux adjuvants dans les polymères, et qui trouve
de multiples applications auprès des colorimétristes.

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1. Spectrométrie infrarouge
Après avoir vu sa position privilégiée menacée par d’autres
méthodes comme la RMN ou la spectrométrie de masse, la spectro-
métrie infrarouge a connu, grâce au développement de l’infrarouge
à transformée de Fourier (IRTF), un nouvel essor qui lui permet
d’occuper une place de choix, en particulier dans le domaine de
l’analyse et de la caractérisation des matériaux polymères. Les pos-
sibilités offertes par la spectrométrie infrarouge dans le domaine
des matériaux sont en effet multiples et donnent lieu à de nombreu-
ses applications. La spectrométrie infrarouge permet ainsi d’obtenir
des informations détaillées sur :
— la structure chimique des macromolécules et la composition
du polymère : identification de l’unité de base, des ramifications,
analyse des extrémités de chaînes, détermination de la nature et de
la concentration des additifs, des défauts de structure, des impure-
tés...
— les interactions intra- ou intermoléculaires, la conformation
des chaînes, la cristallinité du polymère, l’orientation des macromo-
lécules.
La spectrométrie infrarouge est également un outil efficace pour
étudier les modifications de structure des polymères résultant de
traitements chimiques, de dégradations ou de vieillissements de
diverses origines.
La spectrométrie infrarouge est devenue une méthode d’analyse
de routine des polymères dans de très nombreux laboratoires uni-
versitaires et industriels.
■ Des limitations à l’utilisation de la spectrométrie infrarouge
existent : cependant, elles sont essentiellement liées à la faible sen-
sibilité de la technique, à la nécessité de mise en forme des échan-
tillons et aux difficultés d’analyse des échantillons de faibles
dimensions.
L’apparition des premiers spectrophotomètres IRTF à la fin des
années 70 et leur développement depuis le milieu des années 80 ont
élargi de façon notable le domaine d’utilisation de la spectrométrie
infrarouge. L’introduction des spectromètres IRTF a en effet permis,
grâce au gain important en sensibilité, d’augmenter notablement les
possibilités d’analyse, et de valoriser de nombreuses techniques de
couplage dont l’utilisation était jusqu’alors extrêmement réduite.
Dans le domaine des polymères, ces couplages, dont le détail sera
précisé ultérieurement dans ce paragraphe, facilitent l’analyse
d’échantillons qu’il était auparavant difficile, voire quelquefois
impossible, de réaliser en mode d’analyse « classique ».
1.1 Instrumentation
Le lecteur consultera les articles sur la spectrométrie d’absorption
dans l’infrarouge [41, 42] dans le traité Analyse et Caractérisation.
Toutefois, on effectuera quelques brefs rappels sur la spectrométrie
infrarouge à transformée de Fourier mettant l’accent sur les princi-
pales méthodes de couplage utilisées actuellement dans le domaine
des polymères.
1.1.1 Spectrométrie infrarouge à transformée
de Fourier (IRTF)
La spectrométrie IRTF est une spectrométrie multiplex. Le rayon-
nement infrarouge transmis par l’échantillon est reçu globalement
par le détecteur après avoir été « codé » par un interféromètre, qui
se substitue au classique monochromateur des spectromètres dis-
persifs. Le signal enregistré, ou interférogramme, s’exprime en
fonction de la différence de marche entre les deux ondes de l’inter-
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féromètre. Le spectre infrarouge est calculé par transformation de
Fourier à partir de l’interférogramme.
La spectrométrie IRTF permet, grâce à son caractère multiplex,
une amélioration très importante du rapport signal/bruit. De plus, de
par la conception même du banc optique, le flux lumineux qui tra-
verse le spectromètre est beaucoup plus important (suppression du
monochromateur). Ces avantages de la spectrométrie IRTF par rap-
port à la spectrométrie dispersive offrent des possibilités d’applica-
tions particulièrement intéressantes pour l’analyse et la
caractérisation des polymères. Ces applications tirent parti soit de
l’amélioration importante de la sensibilité (mesures de réflexion,
couplage avec la microscopie infrarouge, détection photoacousti-
que), soit, à rapport signal/bruit constant, de la plus grande rapidité
d’exécution de la spectrométrie IRTF.
1.1.2 Méthodes expérimentales
Si l’on peut a priori admettre que tous les matériaux organiques
peuvent être analysés par spectrométrie infrarouge, il subsiste tou-
tefois la difficulté essentielle liée à la mise en forme des échantillons
afin d’obtenir des spectres exploitables, donc présentant des ban-
des d’absorption dont l’intensité se trouve dans une gamme acces-
sible aux appareils, voire dans une gamme permettant des
applications analytiques quantitatives.
1.1.2.1 Analyse par transmission en mode « macro »
La technique la plus facilement accessible à l’expérimentateur
consiste à enregistrer le spectre du matériau polymère en mesurant
directement la transmission de la lumière infrarouge au travers de
l’échantillon. La surface minimale d’échantillon requise varie selon
la superficie de la section droite du faisceau infrarouge, donc selon
le type de spectrophotomètre utilisé. Elle est généralement voisine
de 1 cm2 (1 cm x 1 cm). En ce qui concerne l’épaisseur de l’échan-
tillon, donc le trajet optique, il faut la choisir en respectant les limites
rappelées précédemment. Différentes techniques permettent
d’adapter l’épaisseur de l’échantillon aux besoins de l’analyse :
— dans le cas d’échantillons fusibles (thermoplastiques), on uti-
lise la compression à chaud du matériau pour fabriquer un film dont
l’épaisseur permettra de réaliser un spectre exploitable. L’épaisseur
généralement requise varie selon les caractéristiques du matériau
polymère (structure chimique du polymère, présence de charges ou
pigments...), de quelques micromètres à quelques centaines de
micromètres. Cette méthode doit être réservée aux matériaux ther-
miquement stables dans les conditions de compression à chaud (on
ne doit pas provoquer l’oxydation de la matrice polymère, de ses
additifs, ni la migration des adjuvants...) ;
— dans le cas d’échantillons solubles, on peut utiliser une
méthode particulièrement simple qui consiste à dissoudre le poly-
mère dans un solvant approprié et à étaler sur un support la solution
de polymère alors obtenue. Après évaporation complète du solvant,
on obtient un film dont l’épaisseur est contrôlée par la concentration
de la solution de polymère et par le volume de solution déposé sur
le support. Le choix du support est fonction des caractéristiques de
l’échantillon. Si l’on doit limiter l’épaisseur du film de polymère à
quelques micromètres, on choisira un support transparent au rayon-
nement infrarouge (NaCl, KBr, CaF2, Ge...) et on analysera par trans-
mission le complexe support-échantillon. Si l’épaisseur requise est
suffisamment importante pour permettre la manipulation du film de
polymère après l’avoir décollé du support, le choix est plus large.
Ainsi, tout support présentant une surface plane et permettant de
décoller l’échantillon après évaporation du solvant conviendra
(verre, nappe de mercure...). Il faut veiller, lors de l’utilisation de
cette méthode de mise en forme de l’échantillon, à ne pas provo-
quer la dissolution et l’extraction d’éventuels additifs. On précisera
enfin que certains accessoires commercialisés permettent d’obtenir
facilement des films d’épaisseur calibrée ;
— par découpe microtomique, on peut obtenir des échantillons
sous forme de films d’épaisseur choisie. Selon le type de matériau
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et les caractéristiques techniques du microtome, l’épaisseur de
l’échantillon obtenu pourra varier de quelques micromètres à quel-
ques centaines de micromètres. Dans le cas d’échantillons particu-
lièrement déformables à température ambiante, il faut effectuer la
découpe en refroidissant l’échantillon de polymère ainsi que la lame
du microtome, ce qui est réalisé directement si l’on utilise un micro-
tome cryogénique ;
— les techniques de préparation des échantillons utilisées classi-
quement en spectrométrie infrarouge pour l’analyse de poudres
(inclusion dans KBr, suspension dans une huile de paraffine, ana-
lyse d’une solution du produit dans une cellule infrarouge) peuvent
être également mises en œuvre, mais elles ne seront pas décrites ici
car non spécifiques de l’analyse des matériaux polymères.
1.1.2.2 Analyse par réflexion
Dans un certain nombre de cas, il n’est pas possible de réaliser
une analyse par transmission, pour des raisons liées à l’opacité du
polymère ou à des difficultés de mise en forme d’un échantillon. On
doit alors avoir recours à d’autres techniques d’analyse, qui sont
essentiellement basées sur des mesures de réflexion.
■ Analyse par réflexion totale atténuée (ATR, Attenuated Total
Reflectance). L’ATR est une technique facile à mettre en œuvre, qui
permet d’obtenir rapidement le spectre infrarouge de matériaux
trop absorbants ou trop épais pour pouvoir être analysés par trans-
mission. C’est aussi, comme nous le verrons plus loin, une techni-
que très intéressante lorsque l’on veut caractériser la surface de
l’échantillon.
Le principe de l’ATR a été décrit dans ce traité [41]. On rappellera
que la profondeur de pénétration , p peut être définie comme la
distance depuis l’interface cristal-échantillon correspondant à une
diminution de l’intensité de l’onde évanescente égale au produit de
1/e par sa valeur initiale. Elle est donnée par la relation :
λ à l’évidence l’interprétation des résultats, mais le traitement mathé-
, p = -----------------------------------------------------------
2π n 1 ( sin2 θ Ð n 21
avec λ longueur d’onde de la radiation,
n1 indice de réfraction du cristal,
θ angle d’incidence,
n21 rapport de l’indice de réfraction de l’échantillon à
l’indice de réfraction du cristal (figure 1).
I0 M
M C
E IR
M miroir
E
C cristal d'ATR
E échantillon
I0 faisceau incident
IR faisceau réfléchi
Figure 1 – Schéma de principe de la réflexion totale atténuée
Cette relation montre que, selon la nature du cristal et l’angle
d’incidence choisi, on peut faire varier sensiblement l’épaisseur de
la couche analysée. Les indices de réfraction des cristaux d’ATR se
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situent classiquement dans une gamme de 2,4 (ZnSe, KRS-5 : cris-
taux mixtes de bromure et d’iodure de thalium) à 4 (Ge) et les angles
d’incidence des systèmes commercialisés sont généralement 30°,
45°, 60°. Le trajet optique total est fonction du nombre de réflexions
internes, qui dépend lui-même de la géométrie du cristal : longueur,
épaisseur et angle d’incidence.
La difficulté majeure rencontrée lors de la mise en œuvre de cette
technique est l’obtention d’un contact intime entre cristal et subs-
trat. Si dans le cas des matériaux déformables (élastomères), on ne
rencontre en principe pas de difficultés à obtenir un bon contact, il
n’en va pas de même avec les matériaux plus rigides. L’augmenta-
tion de la pression sur l’échantillon permet souvent de pallier ce pro-
blème, mais risque d’entraîner la déformation (KRS-5), voire la
fracture du cristal (Ge, ZnSe). La seconde difficulté est liée à l’état de
surface des échantillons : l’analyse par ATR (en mode macro) néces-
site en effet que le contact soit réalisé sur une surface minimale clas-
siquement voisine de 2,5 cm2 (2,5 cm x 1 cm). L’état de surface de la
partie en contact avec le cristal doit être suffisamment homogène
pour obtenir un spectre de bonne qualité. Ceci n’est pas toujours le
cas, par exemple avec des polymères ayant été soumis à un vieillis-
sement ou une dégradation.
■ Analyse par réflexion externe : les techniques de mesure par
réflexion interne sont plus particulièrement utilisées pour analyser
des traitements de surface de métaux, des revêtements de surface
de polymères, de peintures...
La réflexion spéculaire (ou régulière) est une réflexion de Fresnel
à la surface du matériau, selon un angle de réflexion égal à l’angle
d’incidence (figure 2). Le faisceau réfléchi a une énergie faible et le
spectre infrarouge obtenu a une allure différente de celle d’un spec-
tre de transmission classique. Les bandes présentent en effet une
allure de dérivées, car le spectre de réflexion résulte de la variation
simultanée des coefficients spécifiques d’absorbance molaire et de
l’indice de réfraction du substrat. Cette allure des bandes complique
matique du spectre de réflexion par une transformation de Kramers-
2 )1 ⁄ 2
Kronig permet d’obtenir en quelques secondes un spectre d’allure
semblable à celle d’un spectre réalisé en transmission, qui corres-
pond à la variation de l’indice d’absorption en fonction du nombre
d’ondes. L’angle d’incidence est choisi en fonction de l’épaisseur et
de l’angle de Brewster du substrat à analyser. Ainsi, dans le cas de
revêtements dont l’épaisseur est de l’ordre du nanomètre, un angle
d’environ 80° est choisi (incidence rasante), alors que pour des
applications à des substrats d’épaisseur voisine du micromètre, un
angle d’incidence de l’ordre de 30° est préféré. Les accessoires des-
tinés à la mesure de réflexion spéculaire disponibles sur le marché
permettent d’adapter les conditions de mesure aux différents types
de substrats.
I0 IR IAR
M
E
S
M E échantillon IR faisceau réfléchi (spéculaire)
S support réfléchissant IAR faisceau absorbé-réfléchi
I0 faisceau incident
Figure 2 – Schéma de principe de la réflexion-absorption
PE 3 762 − 3
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La réflexion-absorption est une technique très utilisée pour obte-
nir le spectre infrarouge d’échantillons déposés sur une surface
réfléchissante (figure 2). Le faisceau incident est transmis à travers
l’échantillon, réfléchi sur le support, puis transmis à nouveau à tra-
vers l’échantillon. L’énergie du faisceau ainsi transmis deux fois est
beaucoup plus importante que celle du faisceau réfléchi à la surface
de l’échantillon. Le spectre infrarouge obtenu est alors un spectre de
transmission conventionnel. L’épaisseur des échantillons analysa-
bles par cette technique est généralement comprise entre 1 et
20 µm.
1.1.2.3 Analyse par photoacoustique (PAS)
On remplace le détecteur du spectromètre par une cellule photoa-
coustique que l’on positionne à la place du porte-échantillons. La
cellule PAS est constituée schématiquement d’une cavité étanche
dont une paroi inclut un microphone qui joue le rôle de détecteur
(figure 3). L’échantillon à analyser est introduit à l’intérieur de la cel-
lule, puis celle-ci est purgée avec de l’hélium et obturée mécanique-
ment. L’une des faces de la cellule est constituée d’une fenêtre
transparente au rayonnement infrarouge. Le faisceau infrarouge
modulé par l’interféromètre du banc optique est dévié et concentré
pour être absorbé par l’échantillon placé dans la cellule. L’énergie
photonique absorbée par l’échantillon est libérée sous forme
d’énergie thermique modulée, qui migre vers la surface de l’échan-
tillon. L’élévation de température à la surface de l’échantillon provo-
que une augmentation de la pression dans la cellule parfaitement
étanche. L’onde de pression modulée se propage à l’intérieur de la
cellule par l’intermédiaire de la couche d’hélium qui joue le rôle de
piston. Cette onde atteint la membrane acoustique du détecteur qui
convertit le signal en signal électrique transmis au système de
détection du banc optique. Le spectre IR obtenu par cette technique
est un spectre d’émission. Le spectre de référence doit donc être
effectué à l’aide d’un composé qui absorbe dans toute la gamme
des photons émis par la source IR : on choisit pour cela le noir de
carbone.
M I0
F sur sa face inférieure d’une couche d’aluminium. Les dépôts sont
H ensuite analysés par absorption-réflexion. Cette technique présente
OA
E
Mic
M miroir E échantillon
F fenêtre transparente à l'infrarouge
OA onde acoustique
H hélium
I0 faisceau infrarouge
Mic membrane du détecteur (microphone) incident
Figure 3 – Schéma de la cellule photoacoustique
La longueur de diffusion thermique µ est reliée à la pulsation ω
selon la formule :
µ = (k / ρcω )1/2
où k, ρ et c représentent respectivement la conductivité thermique,
la masse volumique et la capacité thermique massique du poly-
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mère. La pulsation ω est reliée à la vitesse V de déplacement du
miroir de l’interféromètre et au nombre d’onde ν selon la relation
ω = 2π V ν
La technique d’analyse par photoacoustique ne nécessite pas de
préparation particulière de l’échantillon, si ce n’est sa découpe pour
qu’il puisse être positionné dans la cellule. Les cellules photoacous-
tiques disponibles commercialement permettent d’analyser des
échantillons de dimensions inférieures à celles d’un disque de 1 cm
de diamètre et d’environ 1 cm d’épaisseur. Cette technique d’ana-
lyse se révèle particulièrement intéressante pour l’analyse de poly-
mères qui, en raison de leurs caractéristiques physiques, ne peuvent
être mis en forme pour être analysés par transmission et qui ne don-
nent pas de résultats satisfaisants lors des analyses par réflexion.
1.1.2.4 Couplage avec la microscopie
Le développement important que connaît actuellement la micros-
pectrophotométrie infrarouge résulte directement de celui de la
spectrophotométrie IRTF, essentiellement en raison du gain de sen-
sibilité que cette technique a apporté. La microspectrophotométrie
permet d’analyser des surfaces théoriquement aussi petites que le
permet la limite imposée par la diffraction du rayonnement infra-
rouge. Avec les microscopes les plus performants équipés de systè-
mes optiques sophistiqués et de détecteurs très sensibles, on arrive
effectivement à analyser des aires d’environ 10 µm x 10 µm. Selon le
type d’objectif qui équipe le microscope infrarouge, on peut réaliser
des mesures par transmission, réflexion, par réflexion à incidence
rasante, et même par ATR.
Les applications analytiques de la microspectrophotométrie infra-
rouge dans le domaine des matériaux polymères sont donc extrê-
mement nombreuses et variées : analyse d’échantillons
hétérogènes (polymères multicouches, dispersion d’additifs...), ana-
lyse de fibres, analyse de microprélèvements (applications intéres-
santes dans le domaine des œuvres d’art par exemple)...
1.1.2.5 Couplage avec la chromatographie liquide
On assiste actuellement au développement de systèmes d’ana-
lyse permettant le couplage de la chromatographie liquide haute
pression et de la chromatographie à perméation de gel (GPC) avec
la spectrophotométrie infrarouge. Après séparation chromatogra-
phique, chaque extrait à analyser est successivement disposé sur le
pourtour d’un disque constitué d’une surface de germanium revêtue
de multiples possibilités d’applications au domaine des polymères,
particulièrement dans le cas du couplage GPC-FTIR, car elle peut
permettre d’accéder à un profil de différents paramètres (composi-
tion, oxydation, isomérie...) en fonction de la distribution des mas-
ses moléculaires.
1.2 Exemples d’applications
de la spectrophotométrie infrarouge
à l’échelle macroscopique
1.2.1 Identification de polymères
La spectrophotométrie infrarouge est une technique de routine
d’identification des polymères. Généralement, on n’opère pas par
interprétation directe des différentes bandes du spectre, mais par
comparaison avec des spectres de référence de produits connus, en
se basant toutefois sur quelques bandes caractéristiques que peut
présenter le spectre de l’échantillon à identifier. Cette opération
peut, dans certains cas, être fastidieuse car le nombre de spectres de
référence disponibles dans la littérature [39] est extrêmement
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important. Fort heureusement, la généralisation des bibliothèques usuels. Ces spectres ont été obtenus par analyse en mode transmis-
de spectres informatisés facilite considérablement ce travail d’iden- sion de films d’épaisseurs comprises entre 100 et 200 µm.
tification. La figure 4 montre les spectres de quelques polymères

Absorbance Absorbance
3,0 3,0

2,5
2,5

2,0
2,0

1,5 1,5

1,0 1,0

0,5 0,5

0 0
4 000 3 500 3 000 2 500 2 000 1 500 1 000 500 4 000 3 500 3 000 2 500 2 000 1 500 1 000 500
Nombre d'onde (cm-1) Nombre d'onde (cm-1)
a polypropylène b polyéthylène

Absorbance Absorbance
3,0 1,8

1,6
2,5
1,4

2,0 1,2

1,0
1,5
0,8

1,0 0,6

0,4
0,5
0,2

0 0
4 000 3 500 3 000 2 500 2 000 1 500 1 000 500 4 000 3 500 3 000 2 500 2 000 1 500 1 000 500
Nombre d'onde (cm-1) Nombre d'onde (cm-1)
c polystyrène d poly(chlorure de vinyle)

Figure 4 – Spectres infrarouges de quelques polymères usuels

Quand l’analyse par transmission n’est pas possible pour des rai-
sons d’opacité de l’échantillon, on peut mettre en œuvre l’analyse
par ATR selon le principe décrit précédemment. Le choix du cristal
est alors essentiel, comme l’illustre la figure 5, qui montre les spec-
tres d’un élastomère à 30 % de noir de carbone obtenus, soit avec
un cristal de germanium (Ge), soit avec un cristal de séléniure de
zinc (ZnSe). Le cristal de Ge permet, dans ce cas, en diminuant
l’épaisseur de la couche analysée, de limiter la contribution du noir
de carbone, et ainsi d’obtenir un spectre du polymère de bien
meilleure qualité que celui enregistré avec le cristal de ZnSe.
1.2.2 Identification d’adjuvants, plastifiants,
anti-UV, charges, pigments...
Dans le cas d’un mélange de polymère et d’adjuvants, le spectre
infrarouge global est sensiblement la somme des spectres des cons-

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tituants. Les différences éventuelles sont dues aux interactions entre
les composants. La figure 6 a montre le spectre d’un échantillon de
PVC plastifié contenant 30 % de dioctylphtalate. Les figures 6 b et
6 c présentent respectivement les spectres d’un film de polypropy-
lène stabilisé contenant 1 000 ppm d’un photostabilisant commer-
cial du type amine à encombrement stérique et d’un film de
polypropylène contenant 20 % de carbonate de calcium (ces spec-
tres pourront être comparés utilement aux spectres des polymères
vierges présentés en figure 4).

Absorbance Absorbance

0,8 1,2

0,7 1,0

0,6 0,8

0,5 0,6

0,4 0,4

0,3 0,2

4 000 3 600 3 200 2 800 2 400 2 000 1 800 1 600 1 400 1 200 1 000 800 4 000 3 600 3 200 2 800 2 400 2 000 1 800 1 600 1 400 1 200 1 000 800
Nombre d'onde (cm-1) Nombre d'onde (cm-1)
a analyse avec un cristal de ZnSe (n = 2,4) b analyse avec un cristal de Ge (n = 4)

Figure 5 – Spectre ATR d’un élastomère chargé (30 % de noir de carbone)

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Absorbance Absorbance
3,0 3,0

2,5 2,5

2,0 2,0

1,5 1,5

1,0 1,0

0,5 0,5

0
4 000 3 500 3 000 2 500 2 000 1 500 1 000 500 4 000 3 500 3 000 2 500 2 000 1 500 1 000 500
Nombre d'onde (cm-1) Nombre d'onde (cm-1)
a spectre de transmission d'un film de PVC plastifié (30 % dioctylphtalate) b spectre de transmission d'un film de polypropylène chargé
(20 % carbonate de calcium)
Absorbance
1,15

1,10
O O

1,05 HAS = O C (CH2)8 C O

1,00
N N
0,95

1 900 1 850 1 800 1 750 1 700 1 650 1 600 1 550 1 500

Nombre d'onde (cm-1)
c spectre de transmission d'un film de polypropylène stabilisé (1 000 ppm de HAS)

Figure 6 – Mise en évidence de plastifiants, charges, additifs

1.2.3 Analyse quantitative : dosage du taux 1.2.4 Réactivité de monomères

d’acétate de vinyle dans des copolymères
d’éthylène et d’acétate de vinyle
Cet exemple est donné pour montrer l’application de la loi de
Beer-Lambert au dosage quantitatif d’une fonction, appliqué à une
série de copolymères éthylène-acétate de vinyle contenant de 2 à
14 % d’acétate de vinyle. La figure 7 montre le spectre d’un copoly-
mère à 2 % d’acétate de vinyle. Le taux d’acétate de vinyle peut être
déterminé à partir de l’absorbance A à 1 020 cm−1, maximum
d’absorption correspondant aux liaisons CCO de l’acétate. La cali-
bration de l’épaisseur est effectuée en rapportant cette valeur à celle
de l’absorbance à 720 cm−1, correspondant aux CH2 du polyéthy-
lène. Les densités optiques D à 1 020 cm−1 et 720 cm−1 sont déter-
minées en mesurant les hauteurs aux maximums d’absorption à
partir des tangentes aux pieds de bande. La courbe de calibration
exprimant les variations du rapport D 1 020 cm Ð1 ⁄ D 720 cm Ð1 , en fonc-
tion du taux d’acétate de vinyle est reportée en figure 7.
La spectrophotométrie infrarouge est une méthode souvent effi-
cace pour suivre l’avancement d’une réaction de polymérisation ou
de polycondensation. En enregistrant périodiquement le spectre du
milieu en cours de réaction, on peut observer la disparition du ou
des monomères et la formation du polymère.
1.3 Exemples d’applications
de la spectrophotométrie infrarouge
à l’étude de systèmes hétérogènes
1.3.1 Analyse de multicouches
L’analyse de polymères composés de plusieurs couches de diffé-
rents matériaux peut être abordée par plusieurs techniques, dont
l’ATR, tout spécialement si l’on utilise un dispositif qui permet de

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Absorbance
3,0 IR R

2,5

L E
2,0 L lame du microtome
E échantillon
R résine d'inclusion
1,5
IR direction de l'analyse
infrarouge

1,0 Figure 8 – Découpe au microtome d’un polymère multicouche pour

analyse par microspectrométrie infrarouge

0,5
1.3.2 Analyse de la migration d’additifs
0 La migration des additifs peut avoir diverses origines : exsuda-
4 000 3 500 3 000 2 500 2 000 1 500 1 000 500
tion, évaporation ou lavage en surface, consommation lors d’un
Nombre d'onde (cm-1)
vieillissement... L’analyse du polymère par microspectrométrie
a spectre d'un film de copolymère à 2 % d'acétate infrarouge peut permettre de mettre en évidence des profils de con-
de vinyle épaisseur 120 µm
centration d’additifs dans l’échantillon. La méthode d’analyse est,
A1020 cm–1 A 720 cm–1
comme précédemment, l’analyse couche par couche du polymère
en procédant à une découpe dans un plan perpendiculaire au plan
du gradient de concentration.
1
1.3.3 Détermination de profils d’oxydation
0,8
L’oxydation des polymères, amorcée photochimiquement ou
thermiquement, peut conduire à une distribution hétérogène des
0,6 produits d’oxydation dans le matériau. Ce comportement est
observé dans les cas où l’oxydation du polymère est contrôlée par la
0,4 diffusion d’oxygène dans l’échantillon. En outre, dans le cas d’un
photovieillissement, on observe une distribution hétérogène des
photoproduits si la présence d’additifs, charges, pigments... ou la
0,2 structure même du polymère, conduisent à un profil d’absorption de
la lumière dans le matériau.
0 Pour mettre en évidence expérimentalement un profil d’oxyda-
0 4 8 12 16 tion, on procède à l’analyse par microspectrophotométrie de
% d'acétate de vinyle l’échantillon oxydé, après avoir découpé un film dans un plan per-
b courbe de calibration en fonction du taux d'acétate de vinyle pendiculaire à la direction du gradient de distribution des produits
d’oxydation. Le principe de l’analyse est le même que dans le cas
Figure 7 – Dosage du taux de motifs d’acétate de vinyle dans des des multicouches. La figure 10 montre le profil d’oxydation déter-
copolymères d’éthylène et d’acétate de vinyle miné par analyse d’un échantillon de polypropylène (épaisseur
3 mm) soumis à un photovieillissement artificiel accéléré.

faire varier de manière continue l’angle d’incidence, donc qui per-

met de faire varier l’épaisseur de la couche analysée. La microspec-
trophotométrie demeure néanmoins la technique d’analyse la plus
efficace.
Le principe de la méthode est basé sur l’analyse du polymère
selon une direction perpendiculaire au plan des différentes couches.
Pour pouvoir effectuer cette analyse, il faut au préalable découper
au microtome un échantillon d’épaisseur convenable (généralement
moins de 100 µm) dans un plan perpendiculaire aux différentes cou-
ches composant le matériau. Le film ainsi obtenu est alors disposé
sous l’objectif du microscope infrarouge, et les couches sont succes-
sivement analysées en déplaçant l’échantillon sous l’objectif à l’aide
de la platine porte-échantillons du microscope. Le principe de la pré-
paration de l’échantillon est illustré en figure 8. La figure 9 montre
les spectres correspondant aux trois couches de l’échantillon ana-
lysé (polypropylène/polyalcool vinylique/polypropylène).
1.3.4 Analyse de la surface de matériaux
polymères
Dans le cas où la surface du matériau polymère à analyser est très
dégradée (ce qui peut être le cas si le polymère a été soumis à un
vieillissement oxydant prolongé), la découpe au microtome risque
d’entraîner la perte de la couche de surface très dégradée. L’analyse
par microspectrophotométrie ne permet donc pas d’obtenir le spec-
tre de cette première couche. L’analyse par ATR peut être difficile à
réaliser car la surface du polymère est trop dégradée pour permettre
un contact intime avec le cristal d’ATR. L’analyse par photoacousti-
que permet généralement de s’affranchir de ces difficultés
puisqu’elle ne nécessite pas de préparation risquant d’endommager
la surface de l’échantillon. La figure 11 montre le spectre PAS de la
surface d’une plaque de polypropylène soumis à une photo-oxyda-
tion en conditions de vieillissement artificiel accéléré. On peut esti-
mer l’épaisseur de la couche analysée à environ 10 µm à 1 713 cm−1

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Absorbance Absorbance
1,0 1,0

0,8 0,8

0,6 0,6

0,4 0,4

0,2 0,2

0 0
4 000 3 500 3 000 2 500 2 000 1 500 1 000 500 4 000 3 500 3 000 2 500 2 000 1 500 1 000 500
Nombre d'onde (cm–1) Nombre d'onde (cm–1)
a première couche : identifié au polypropylène b deuxième couche : identifié à l'alcool polyvinylique

Absorbance
1,0

0,8

0,6

0,4

0,2

0
4 000 3 500 3 000 2 500 2 000 1 500 1 000 500
Nombre d'onde (cm–1)
c troisième couche : identifié au polypropylène

Figure 9 – Spectre d’un échantillon multicouche analysé par microspectrophotométrie infrarouge

(nombre d’onde du maximum d’absorption de la bande correspon-
dant aux produits d’oxydation carboxylés).
1.4 Autres applications
Il faudrait plus d’un paragraphe de cet ouvrage pour donner un
bilan complet des applications de la spectrophotométrie infrarouge
à l’étude des polymères. On soulignera l’utilisation de cette techni-
que pour analyser le vieillissement des matériaux polymères, en
particulier les vieillissements oxydants. L’analyse par spectrophoto-
métrie infrarouge permet également de caractériser rapidement les
taux de cristallinité de nombreux polymères semi-cristallins. On se
base pour cela sur les intensités relatives de bandes spécifiques de
la phase amorphe ou de la phase cristalline. Un étalonnage par une
autre technique (diffraction des rayons X par exemple) est toutefois
nécessaire. On peut signaler également l’utilisation de la spectro-
photométrie infrarouge pour l’étude de la tacticité, la détermination
de l’orientation des macromolécules par mesure du dichroïsme
infrarouge.
Il faut noter également les récents progrès effectués dans le
domaine du proche infrarouge (4 000 à 11 000 cm−1) et les dévelop-
pements prometteurs de cette technique.

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recherche académique et présentant un faible potentiel d’applica-

∆D à 1713 cm–1 tions industrielles. Si l’on considère les nombreuses possibilités
d’applications de la spectrométrie Raman au domaine des polymè-
res (identification et étude quantitative de la composition et de la
morphologie), on comprend que cette technique ait pu trouver, au
0,6
même titre que la spectrométrie infrarouge, sa place dans des labo-
ratoires industriels. En termes d’instrumentation, le choix est facile
en spectrométrie infrarouge entre spectrophotomètre dispersif et
spectrophotomètre à transformée de Fourier ; en spectrométrie
0,4 Raman, le choix entre spectrophotomètres dispersif ou à transfor-
mée de Fourier est plus délicat en raison des avantages que chacun
de ces instruments peut offrir et des importantes avancées techno-
logiques actuelles.
0,2 ■ La difficulté majeure rencontrée lors de l’application de la spec-
trométrie Raman au domaine des polymères résulte de la présence,
inévitable dans les polymères industriels, « d’impuretés » ou d’adju-
vants fluorescents. Si la source d’excitation du spectromètre Raman
émet dans le visible, on provoque généralement l’émission de fluo-
0
rescence de ces chromophores. Même s’ils sont présents à très fai-
0 100 200 300 400
e (µm) ble concentration (ce qui est normalement le cas pour les
impuretés), le rapport entre l’intensité de la diffusion Raman et
Figure 10 – Profil d’oxydation déterminé par l’intensité de l’émission de fluorescence est tel que les bandes du
microspectrophotométrie infrarouge (épaisseur de la coupe 100 µm) spectre Raman se trouvent masquées par un fond continu qui ne
d’une plaque de polypropylène (épaisseur 3 mm) soumise à un permet pas d’observer le spectre du polymère.
photovieillissement Minimiser la fluorescence a été le concept à la base du développe-
ment des spectrophotomètres Raman TF : la fluorescence peut en
effet être réduite en déplaçant la longueur d’onde d’excitation du
visible vers le proche infrarouge (utilisation de lasers Nd : YAG
Unités PAS émettant à 1,06 µm).
2,87
■ L’avantage majeur de la spectrométrie Raman est que cette tech-
nique d’analyse ne requiert pas de préparation de l’échantillon à
2,39 analyser, d’où son intérêt évident pour des applications dans le
domaine des polymères.

1,91
2.2 Quelques exemples d’application
1,43 aux polymères

0,95 La spectrométrie Raman est très complémentaire de la spectro-

métrie infrarouge. Ainsi, l’intensité des bandes de vibration de
valence ν ( C c C ) , faible en infrarouge, est importante en Raman.
0,47 La spectrométrie Raman est donc bien adaptée à la caractérisation
et au dosage des doubles liaisons des polymères insaturés.
Ainsi dans le cas des polybutadiènes, on peut déterminer quanti-
0
4 000 3 550 3 100 2 650 2 200 1 750 1 300 850 400 tativement les taux des sequences trans-1,4 (νC=C : 1 666 cm−1), cis-
Nombre d'onde (cm–1) 1,4 (νC=C : 1 654 cm−1) et 1,2 (νC=C : 1 641 cm−1) (figure 12).

Figure 11 – Spectre photoacoustique réalisé sur la plaque de Dans le cas des terpolymères EPDM (terpolymère éthylène/propy-
polypropylène analysé en microspectrométrie (cf. figure 10) lène/diène monomère), la spectrométrie Raman permet de détermi-
ner la nature du diène et de mesurer sa concentration (figure 13 : le
maximum de la bande νC=C à 1 685 cm−1 permet d’identifier le diène
au norbornène). Dans le cas des terpolymères ABS (acrylonitrile-
2. Spectrométrie Raman butadiène-styrène), la spectrométrie Raman permet aussi de carac-
tériser facilement le composant polybutadiène (figure 14). On ima-
gine, à partir de ces trois exemples, que les possibilités
d’applications de la spectrométrie Raman aux polymères compor-
Le lecteur se reportera à l’article [43] du traité Analyse et Caracté- tant des séquences polybutadiène sont extrêmement nombreuses.
risation des Techniques de l’Ingénieur.
La complémentarité spectrométrie Raman/spectrométrie infra-
rouge peut être exploitée dans de nombreux cas, car, en raison des
règles de sélection, des vibrations très actives en infrarouge ne con-
2.1 Avantages et difficultés duisent qu’à de faibles absorptions en Raman, et réciproquement.
de la méthode Ceci peut être illustré par le cas du polystyrène (figure 15) ou

Jusqu’à ces dernières années, la spectrométrie Raman a souvent

été considérée comme une technique destinée essentiellement à la

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Intensité Raman
Intensité x 10 –2
20

18
1,71
1 666 16

1,38 14
1 654
12
1,05
10
1 641
8
0,72
6

4
0,40
2

0,57 0
1 800 1 750 1 700 1 650 1 600 1 550 1 500 4 000 3 500 3 000 2 500 2 000 1 500 1 000 500
∆ ν (cm–1) ∆ ν (cm–1)

Figure 12 – Spectre Raman (excitation Ar+) d’un échantillon de Figure 14 – Spectre Raman TF d’un copolymère ABS
polybutadiène

CCS et SCS , faibles en infrarouge, sont en effet importantes en

(figure 16) celui d’un polyuréthane à structure aromatique présen- Raman. La littérature scientifique rapporte de nombreuses études
tant dans sa structure le motif analytiques et cinétiques par spectrométrie Raman de la vulcanisa-
tion par divers agents soufrés.
O C NH CH2 NH C O

O O
Intensité Raman

19
Intensité Raman
17
21
19 15

17 13
15
11
13
9
11
7
9

7 5

5 3
3
1
1
4 000 3 500 3 000 2 500 2 000 1 500 1 000 500
4 000 3 600 3 200 2 800 2 400 2 000 1 600 1 200 800 400 ∆ ν (cm–1)
∆ ν (cm–1)
Figure 15 – Spectre Raman TF du polystyrène
Figure 13 – Spectre Raman TF d’un échantillon de terpolymère (le
diène est, dans ce cas, du norbornène)

■ La littérature rapporte également de nombreux exemples d’étu-

Le spectre de ce polymère, dans la zone 1 900-1 500
sidérablement simplifié par rapport au spectre infrarouge en raison
de la très faible intensité des bandes d’absorption correspondant
aux vibrations ν(C=O) à 1 703 cm−1 et à 1 534 cm−1, et de la forte
intensité de la bande correspondant aux vibrations ν(C=C) des
noyaux aromatiques.
■ La spectrométrie Raman se prête bien à l’étude de la vulcanisa-
tion des élastomères. Les bandes correspondant aux vibrations
des par spectrométrie Raman de la tacticité, de la cristallinité et de
cm−1, est con- l’orientation des polymères.
■ La spectrométrie Raman peut être une technique bien adaptée à
l’étude de la dégradation des polymères, quand les modifications de
structure mettent en jeu la formation ou la disparition de fonctions
présentant des vibrations totalement symétriques comme, par
exemple, les vibrations de valence ν(C=C). Ainsi de nombreuses
publications traitent de l’utilisation de la spectrométrie Raman de

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Intensité Intensité Raman

(unités arbitraires) 5,0

4,5

4,0

3,5 254,3
I II
3,0
15 %
2,5 190,2

2,0

1,5 451,3 7%

1,0
1 900 1 850 1 800 1 750 1 700 1 650 1 600 1 550 1 500 0,5
Nombre d'onde (cm–1)
0
Figure 16 – Spectre Raman TF et spectre infrarouge d’un échantillon 900 800 700 600 500 400 300 200 100
de polyuréthane dans la zone 1 900-1 500 cm−1 (I : spectre IRTF ; ∆ ν (cm–1)
II : spectre Raman TF)
Figure 18 – Spectre Raman TF d’un polypropylène à 7 % ou 15 %
d’oxyde d’antimoine

résonance pour l’étude de la formation des séquences de doubles

liaisons conjuguées lors de la dégradation du PVC.
Parmi les extensions récentes, il faut citer la microscopie Raman
Les charges ou pigments minéraux ajoutés aux polymères sont confocale qui permet une amélioration sensible de la résolution spa-
souvent facilement identifiables par spectrométrie Raman en raison tiale.
des absorptions importantes auxquelles ils donnent lieu. Ainsi, les
figures 17 et 18 montrent les spectres Raman d’un polymère conte-
nant du dioxyde de titane et celui d’un polymère contenant de
l’oxyde d’antimoine.
3. Spectrométrie
d’absorption UV-visible
Intensité Raman
0,80 Le lecteur se reportera à l’article [44] du traité Analyse et caracté-
0,75 risation des Techniques de l’Ingénieur.
0,70 Méthode d’analyse beaucoup plus sensible que la spectrométrie
0,65 infrarouge, la spectrométrie d’absorption UV-visible n’est pourtant
0,60 pas utilisée comme une méthode de routine d’identification des
0,55 polymères. En effet, contrairement aux spectres infrarouges, les
0,50 463
spectres UV-visible des polymères ne présentent généralement pas
0,45 620 de bandes d’absorption suffisamment caractéristiques pour permet-
0,40 tre l’identification des échantillons.
0,35 Les principales applications de la spectrométrie UV-visible dans le
0,30 domaine des polymères concernent plus spécialement l’analyse
d’adjuvants, colorants, pigments et l’analyse du vieillissement des
0,25
polymères abordées sur un plan qualitatif (identification des chro-
0,20
mophores) ou purement quantitatif (mesure du «jaunissement»).
0,15
0,10
0,05
3.1 nstrumentation : sphèred’intégration,
4 000 3 500 3 000 2 500 2 000 1 500 1 000 500
∆ ν (cm–1) colorimétrie
Figure 17 – Spectre Raman TF d’un polypropylène à 5 % d’oxyde de
titane
Si, pour l’essentiel de ce qui concerne le principe et l’instrumenta-
tion, le lecteur se reportera à l’article spécialisé de cet ouvrage, on
rappellera ici rapidement le principe de la sphère d’intégration et
son utilisation dans le cas des analyses de polymères.
■ Comme en spectrométrie infrarouge, le couplage microscopie-
Les films de polymères sont généralement diffusants et donnent
spectrométrie Raman permet d’aborder l’étude de polymères hété-
lieu à une transmission diffuse importante. Dans les spectrophoto-
rogènes (multicouches, polymères dégradés de manière hétéro-
mètres d’absorption UV-visible, la géométrie de l’ensemble source-
gène, polymères chargés...) ou d’échantillons de faible taille (fibres,
échantillon-détecteur est définie de telle façon que seule la trans-
particules, inclusions...).
mission régulière est prise en compte car le détecteur est placé dans

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l’axe du faisceau. On doit alors avoir recours à l’utilisation d’une

sphère d’intégration pour pouvoir mesurer la transmission diffuse. D
La sphère d’intégration est une sphère creuse dont l’intérieur est
revêtu d’une couche d’un composé très réfléchissant dans le 1,2
domaine de l’UV-visible, généralement de l’oxyde de magnésium ou
du sulfate de baryum. La sphère est munie d’un détecteur spécifique
et peut se placer dans le compartiment du spectrophotomètre nor- 0,9
Jaune Rouge
malement utilisé pour les cuves de référence et de mesure. La trans-
mission totale peut alors être analysée par le détecteur de la sphère
d’intégration. 0,6
L’échantillon peut également être placé à l’arrière de la sphère, ce
qui permet de mesurer la réflexion totale du polymère, qui com-
prend la réflexion régulière et la réflexion diffuse. La mesure de la 0,3
réflectance en fonction de la longueur d’onde s’effectue selon une
méthode différentielle dans laquelle la référence est constituée par
une surface recouverte d’oxyde de magnésium parfaitement réflé- 0
chissante (figure 19). 350 462,5 575 687,5 800
Les praticiens utilisent généralement les données spectrophoto- Longueur d'onde (nm)
métriques pour repérer la couleur des objets selon un système à
trois dimensions définissant la représentation L*, a*, b* d’un espace Figure 20 – Spectre de réflexion de deux plaques de polypropylène
colorimétrique recommandé par la Commission internationale de pigmentées respectivement par des pigments organiques rouge et
l’éclairage (CIE) en 1976. jaune (échantillon rouge : L* = 66,7 ; a* = − 16,9 ; b* = 50,9
échantillon jaune : L* = 41,7 ; a* = 43,8 ; b* = 28,2)
La figure 20 montre les spectres de réflexion de deux plaques de
polypropylène coloré contenant respectivement un pigment rouge
et un pigment jaune. Les valeurs du facteur de clarté L* et des coor-
données de chromaticité a* et b* de ces deux échantillons sont éga- 3.2.2 Analyse d’antioxydants
lement données.
Étant donné les concentrations auxquelles les antioxydants classi-
ques sont normalement utilisés, il est généralement difficile de les
identifier et de les doser par simple analyse des films. L’extraction
D est alors nécessaire. La figure 22 présente les spectres de deux
antioxydants classiquement utilisés.
E

2,5

1,875

E échantillon R 1,250
R référence
D détecteur 0,625

Figure 19 – Schéma de principe d’une sphère d’intégration

0
200 350 500 650 800
Longueur d'onde (nm)
3.2 Exemples d’applications
tBu
de la spectrométrie d’absorption N
UV-visible à l’étude des polymères N
Cl N
Me
3.2.1 Analyse d’absorbeurs UV Figure 21 – Spectre UV-visible d’un film de polyéthylène contenant
37 000 ppm d’un absorbeur UV commercial
Les absorbeurs UV sont généralement utilisés dans les polymères
en concentration suffisamment importante pour pouvoir absorber le
rayonnement UV incident à la place du polymère. La spectrophoto-
métrie d’absorption UV-visible permet dans de nombreux cas 3.2.3 Dégradation des polymères
d’identifier et de doser ces additifs par analyse en transmission des
films de polymère (figure 21). ● Cas du polychlorure de vinyle : la dégradation thermique ou
photochimique du PVC conduit, par élimination d’HCl, à la forma-
tion de polyènes conjugués. Cette réaction est à l’origine du déve-
loppement d’une coloration très marquée, qui résulte de la
superposition des absorptions des polyènes. L’augmentation de la

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D D
2,0
1

1,6
0,8
1,2
I
0,6 0,8

0,4
0,4

0
II 200 300 400 500 600 700 800
0,2 Longueur d'onde (nm)

Figure 23 – Évolution du spectre UV-visible d’un film de PVC

thermolysé (sous azote) à 100 °C (les courbes successives
0
correspondent respectivement à : 0, 20, 40, 60 et 80 heures de
200 250 300 350
thermolyse)
Longueur d'onde (nm)

tBu

I : HO (CH2 )2 CO2 CH2 C 10– 4 M D

tBu 2

Me Me 1,5

II : HO S OH 2 x 10– 4 M
1
Me Me

Figure 22 – Spectres UV-visible de deux antioxydants commerciaux 0,5

en solution dans le n-hexane

0
250 325 400 475 550
longueur de conjugaison se traduit par un effet batochrome (dépla-
cement de l’absorption vers les grandes longueurs d’onde) et une Longueur d'onde (nm)
hyperchromie (augmentation des coefficients d’absorption molaire)
Figure 24 – Évolution du spectre UV-visible d’un film de
marqués (figure 23).
polycarbonate irradié en lumière monochromatique (λ = 254 nm)
● Jaunissement du polycarbonate : certains polymères compor-
sous vide (les courbes successives correspondent respectivement à
tant des structures aromatiques développent sous irradiation lumi- 0, 1, 15, 56, 149 et 713 heures d’irradiation)
neuse une coloration d’origine non oxydante (par exemple, le
polycarbonate de bisphénol-A, les polyuréthanes à base de MDI ou
de TDI...). Les mécanismes des réactions responsables de cette évo-
lution sont connus et ont été plus spécialement étudiés dans le cas La sensibilité des appareils actuellement commercialisés permet
du polycarbonate. La spectrométrie d’absorption UV-visible permet la mise en œuvre de nombreuses techniques de couplage qui per-
de mettre en évidence les photoproduits issus de ces réactions con- mettent d’élargir considérablement le champ d’applications de ces
nus sous le nom de réarrangement de photo-Fries (figure 24). spectrométries.
La littérature scientifique portant sur les spectrométries optiques
est extrêmement large. Le lecteur trouvera dans les références
citées à la fin de cet article des publications d’intérêt général et éga-
4. Conclusion lement un ensemble de publications destinées à compléter les
exemples d’applications de la spectrométrie optique donnés dans le
cadre de cet article.
Les années 80 ont vu un développement important des applica-
tions des spectrométries vibrationnelles au domaine des polymères.
Ce développement est associé à l’amélioration notable de l’instru-
mentation, due notamment à la diffusion de la spectrométrie infra-
rouge à transformée de Fourier et à l’introduction de nouvelles
technologies en spectrométrie Raman.

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