Cinétique MPSI

Cinétique
Corrigé de l’exercice 1 : Décomposition du tétraoxyde d’azote (ENSTIM 2005)
ௗሾேమ ைర ሿ
1) Pour un acte élémentaire, ‫ = ݒ‬− ௗ௧
= ݇ሾܰଶ ܱସ ሿ. La vitesse de décomposition
augmente donc si la concentration en tétraoxyde d’azote augmente. Ce qui n’est pas le
cas ici d’après l’énoncé : cette réaction n’est donc pas un acte élémentaire.
ௗሾேమ ைర∗ ሿ
2) ௗ௧
= ݇ଶ ሾܰଶ ܱସ ሿሾ‫ܯ‬ሿ − ݇ିଶ ሾ‫ܯ‬ሿሾܰଶ ܱସ∗ ሿ − ݇ଵ ሾܰଶ ܱସ∗ ሿ
ௗሾேమ ைర∗ ሿ
Or ܰଶ ܱସ∗ est un intermédiaire réactionnel donc = 0.
ௗ௧
Donc ݇ଶ ሾܰଶ ܱସ ሿሾ‫ܯ‬ሿ − ݇ିଶ ሾ‫ܯ‬ሿሾܰଶ ܱସ∗ ሿ − ݇ଵ ሾܰଶ ܱସ∗ ሿ = 0
௞మ ሾேమ ைర ሿሾெሿ
Donc ሾܰଶ ܱସ∗ ሿ =
௞షమ ሾெሿା௞భ

3) Nous pouvons utiliser, pour la vitesse de réaction soit ܰଶ ܱସ soit ܱܰଶ. Mais ܱܰଶ
n’intervenant que dans une réaction du mécanisme, les calculs seront probablement
plus simples.
1 ݀ሾܱܰଶ ሿ ݇ଵ ݇ଶ ሾ‫ܯ‬ሿ
‫=ݒ‬ = ݇ଵ ሾܰଶ ܱସ∗ ሿ = ሾܰ ܱ ሿ
2 ݀‫ݐ‬ ݇ିଶ ሾ‫ܯ‬ሿ + ݇ଵ ଶ ସ
Donc la vitesse de réaction peut se mettre sous la forme ‫݇ = ݒ‬ሾܰଶ ܱସ ሿ avec
݇ଵ ݇ଶ ሾ‫ܯ‬ሿ
݇=
݇ିଶ ሾ‫ܯ‬ሿ + ݇ଵ
௡ಾ ௡ಾ ௡ ௡ಾ ௉
4) ሾ‫ܯ‬ሿ = = = où ݊ est la quantité totale de gaz.
௏ ௡ ௏ ௡ ோ்
Si ܲ → 0, ሾ‫ܯ‬ሿ → 0 et donc ݇଴ = ݇ଶ ሾ‫ܯ‬ሿ : la molécularité est de 2.
௞భ ௞మ
Si ܲ → ∞, ݇ିଶ ሾ‫ܯ‬ሿ ≫ ݇ଵ et ݇ஶ = : la molécularité est de 1.
௞షమ

A basse pression, les collisions, rares, sont un facteur limitant (d’où l’influence de la
concentration de ‫)ܯ‬, ce qui n’est plus le cas à haute pression.

Corrigé de l’exercice 7 : Cinétique de l’hydrolyse du saccharose (G2E 2005)

1.1. Supposons la réaction est d'ordre un par rapport à ܵ.
ௗሾௌሿ
Alors ‫ = ݒ‬− = ݇௔௣௣ ሾܵሿ donc ሾܵሿ = ሾܵሿ଴ ݁‫݌ݔ‬൫−݇௔௣௣ ‫ݐ‬൯.
ௗ௧
ሾௌሿ
Donc ݈݊ ቀ ሾௌሿబ ቁ = ݇௔௣௣ ‫ ݐ‬.
ሾௌሿ
Il suffit donc, pour vérifier que la cinétique est d’ordre 1, de tracer ݈݊ ቀ ሾௌሿబ ቁ en fonction
du temps : si on obtient une droite, c’est le cas.
Ici, en procédant par régression linéaire, on obtient un coefficient de corrélation de
ߩ = 0,99995 : la réaction est bien d’ordre 1.
1.2. La pente de la droite précédente fournit la constante de vitesse apparente
݇௔௣௣ = 1,4. 10ିଷ ݉݅݊ିଵ .
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1.3. Le temps de demi-réaction ‫ݐ‬ଵ/ଶ est le temps au bout duquel la moitié du réactif
limitant a disparu.
ሾௌሿబ
Ici, ሾܵሿଵ/ଶ = = 0,2 ݉‫݈݋‬. ‫ିܮ‬ଵ donc ‫ݐ‬ଵ/ଶ = 500 ݉݅݊ .
ଶ
௟௡ሺଶሻ
Remarque : on peut vérifier ce résultat en utilisant ‫ݐ‬ଵ/ଶ = ௞ೌ೛೛
qui donne le même
résultat.
1.4. La réaction est toujours d’ordre 1 et on peut utiliser les résultats précédents, à savoir
௟௡ሺଶሻ
݇௔௣௣
ᇱ
= , avec ‫ݐ‬ଵ/ଶ = 31 ݉݅݊, ce qui donne ݇௔௣௣
ᇱ
= 2,2. 10ିଷ ݉݅݊ିଵ .
௧భ/మ

1.5. Soit ߙ l’ordre partiel en ions oxonium. On peut alors écrire : ݇௔௣௣ = ݇ሾ‫ܪ‬ଷ ܱା ሿఈ , ce qui,
d’après les conditions expérimentales des deux expériences ሺ‫ܪ݌‬ሻ, fournit deux
équations :
1,4. 10ିଷ = ݇ 10ିହఈ

൜
2,2. 10ିଷ = ݇ 10ିଷ,଼ఈ
Donc, en faisant le rapport de deux équations, 10ଵ,ଶఈ = 16, puis 1,2 ߙ = ݈‫݃݋‬ሺ16ሻ. Et
finalement ߙ = 1 . En remplaçant dans n’importe laquelle des deux équations, on
obtient :
݇ = 1,4. 10ଶ ݉݅݊ିଵ . ‫ܮ‬. ݉‫ି ݈݋‬ଵ
2.1. Un acte élémentaire est une réaction se déroulant, au niveau moléculaire, en une
seule étape.
2.2. Pour un acte élémentaire, les ordres partiels sont égaux aux coefficients
stœchiométriques (seules les concentrations des réactifs interviennent).
2.3. ܵ‫ ܪ‬ା est très réactif, apparaissant au cours d’un équilibre et disparaissant lors de
l’étape cinétiquement déterminante : on peut lui appliquer le principe de Bodenstein.
ௗሾீሿ ሾௌு శ ሿ
2.4. ‫=ݒ‬ ௗ௧
= ݇௕ ሾܵ‫ ܪ‬ା ሿ. Or la première réaction est un équilibre rapide donc ‫ܭ‬° = ሾௌሿ ሾு శሿ
.
యை

Donc ‫݇ = ݒ‬௕ ‫ܭ‬°ሾܵሿ ሾ‫ܪ‬ଷ ܱା ሿ . Et donc ݇ = ݇௕ ‫ܭ‬°

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