p1075 Résolution D'une Structure Cristalline Par Rayons X

Résolution d’une structure
cristalline par rayons X
par Yves JEANNIN

Ingénieur de l’École Nationale Supérieure de Chimie de Paris
Professeur à l’Université Pierre et Marie Curie
Correspondant de l’Institut
1. Enregistrement des intensités de diffraction................................... P 1 075 - 3

1.1 Choix du cristal ............................................................................................. — 3
1.2 Méthodes de mesure ................................................................................... — 3
2. Calcul du module du facteur de structure ........................................ — 4
2.1 Principe de la mesure................................................................................... — 4
2.2 Corrections d’absorption ............................................................................. — 5
2.2.1 Méthode d’Euler .................................................................................. — 5
2.2.2 Méthode DIFABS ................................................................................. — 6
2.2.3 Méthode du balayage en PSI dite encore du « PSI scan »............... — 6
2.3 Problème de la phase................................................................................... — 6
3. Fonction de Patterson ............................................................................. — 7
3.1 Expression mathématique........................................................................... — 7
3.2 Signification physique ................................................................................. — 7
3.3 Considérations pratiques : méthode de l’atome lourd.............................. — 7
4. Méthodes directes .................................................................................... — 8
4.1 Introduction théorique ................................................................................. — 8
4.2 Méthode de la multisolution ....................................................................... — 10
4.3 Exemple de résolution d’une structure ...................................................... — 10
5. Dépouillement de la structure .............................................................. — 12
5.1 Repérage des atomes lourds....................................................................... — 12
5.2 Facteur de reliabilité..................................................................................... — 12
5.3 Introduction des atomes d’hydrogène ....................................................... — 12
6. Affinement des paramètres par moindres carrés............................ — 13
6.1 Principe.......................................................................................................... — 13
6.2 Application .................................................................................................... — 13
7. Facteurs de température ........................................................................ — 14
7.1 Atomes traités indépendamment les uns des autres................................ — 14
7.2 Molécule rigide ............................................................................................. — 15
7.3 Remarques .................................................................................................... — 16
8. Désordre et micromaclage..................................................................... — 16
8.1 Désordre statique ......................................................................................... — 16
8.2 Désordre dynamique.................................................................................... — 17
8.3 Micromaclage ............................................................................................... — 17
9. Extinctions primaire et secondaire...................................................... — 17
10. Détermination d’une configuration absolue ..................................... — 18
Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. P 1 075
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© Techniques de l’Ingénieur, traité Analyse et Caractérisation P 1 075 − 1
RÉSOLUTION D’UNE STRUCTURE CRISTALLINE PAR RAYONS X __________________________________________________________________________________
vant de décrire les différentes phases de la résolution d’une structure, il est

A bon de rappeler que le modèle théorique utilisé pour établir les méthodes
de résolution implique des hypothèses qu’il faut formuler précisément afin de
bien voir les limites de la méthode
Les atomes ont une distribution électronique sphérique. Cette hypothèse se
retrouve dans les tables donnant le facteur atomique de diffusion. On sait que
les rayons X interagissent avec les électrons : en quelque sorte, ils comptent les
électrons des différents atomes et l’on obtient le barycentre du nuage électroni-
que de chaque atome. Ce point n’a pas de raison de coïncider avec le noyau ;
toutefois, l’écart est d’autant plus petit que l’atome a un numéro atomique plus
élevé. Dans ces conditions, les distances mesurées entre atomes légers, Li et H
par exemple, même si la méthode les donne avec une précision de 0,001Å
(1Å = 0,1 nm), ne sauraient être considérées sans un certain discernement.
Notons que les neutrons ignorent cette difficulté car ils interagissent avec les
noyaux.
Les vibrations thermiques des atomes sont considérées comme centrosymé-
triques mais pas forcément isotropes. En fait, le temps d’observation est très
long par rapport à la période de vibration si bien que la densité électronique
observée est une moyenne dans le temps. Cette remarque a une conséquence :
il sera impossible de distinguer par rayons X le désordre statique du désordre
dynamique ; le désordre statique est lié, par exemple, à l’occupation d’un même
site cristallographique par deux atomes ayant des dimensions analogues mais
des numéros atomiques différents ; le désordre dynamique est celui d’un
groupe d’atomes en mouvement rapide dans le cristal, par exemple un groupe
CH3 tournant autour de son axe ternaire.
Les atomes sont considérés comme vibrant indépendamment les uns des
autres. La spectrométrie infrarouge nous apprend que cela n’est pas vrai. Des
tentatives, au prix d’un effort mathématique important, ont été faites pour cerner
la réalité de plus près. Il ne semble pas que le prix à payer en vaille la peine. Par-
fois, lorsque l’on étudie une molécule dont l’organisation des liaisons lui confère
un caractère particulièrement rigide, comme le camphre, on peut mettre en
œuvre un modèle où la molécule est prise comme un seul bloc rigide.
Enfin, le modèle suppose un cristal parfait infini. Le cristal examiné est forcé-
ment fini, tout au plus 2 mm dans sa plus grande dimension. Par ailleurs, le cris-
tal possède en fait une structure dite mosaïque, il est dit idéalement imparfait ;
il est fait de parcelles dont la dimension est de l’ordre du micromètre et qui sont
désorientées par rapport à leurs voisines de quelques secondes d’arc. L’orienta-
tion moyenne de ces blocs correspond à l’orientation du cristal. Chaque bloc est
parfait et diffracte indépendamment de ses voisins. Cette situation particulière
permet l’application de la théorie cinématique qui établit que l’intensité diffrac-
tée par un plan est proportionnelle au carré du module du facteur de structure.
Le lecteur se reportera utilement à l’article « Cristallographie géométrique » du traité Sciences fondamentales.

Pour une utilisation plus pratique, le lecteur pourra se reporter utilement à l’article « Détermination de
structure cristalline par rayons X : méthodes numériques » [24].
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_________________________________________________________________________________ RÉSOLUTION D’UNE STRUCTURE CRISTALLINE PAR RAYONS X
1. Enregistrement
des intensités
de diffraction
1.1 Choix du cristal
Toute résolution de structure suppose que l’on dispose d’un cris-

tal. De la qualité du cristal dépend la qualité du résultat, c’est-à-dire
la précision des distances interatomiques et des angles de liaison.
La meilleure façon de s’assurer du caractère monocristallin du cris-
tal choisi consiste à l’examiner d’abord au microscope. Les faces
doivent être nettes ; la présence d’angles rentrants est la manifesta-
tion d’une macle qui incite à rejeter le cristal (cf article [25]). Si l’on a
des cristaux groupés en touffes, on peut essayer d’en séparer un à
l’aide d’une lame de rasoir ou d’une baguette de verre effilée. Cette
dernière est parfois fort commode car l’électricité statique suffit à y
maintenir le cristal sélectionné. Un examen plus complet et plus pré-
cis consiste à utiliser le microscope polarisant. C’est le moyen le
plus sûr de détecter une macle, sauf si le cristal est observé le long Figure 1 – Sphère d’Ewald : réglage d’un plan cristallin
de son axe optique.
La seconde étape est photographique. Les diffractomètres auto-
matiques sont capables de déterminer automatiquement les para- La mesure de l’intensité intégrée des taches, prises l’une après
mètres cristallographiques alors que le cristal a été placé sur l’autre, est lente, même si les vitesses des moteurs mettant le cristal
l’appareil dans une position quelconque. Il arrive cependant que en position de Bragg, ont été largement accrues. On peut enregistrer
l’automatisme ne donne pas de solution, en étant incapable de dire jusqu’à 4 000 taches par jour. La précision est celle qui découle clas-
pourquoi. Une étude photographique préliminaire systématique est siquement de la statistique de comptage. La stratégie de mesure est
très conseillée dans tous les cas car elle évite ce genre de difficulté. incluse dans les programmes d’utilisation du diffractomètre. Cer-
Elle permet de détecter des particularités invisibles autrement tains programmes d’enregistrement définissent une vitesse de
comme par exemple : pseudo-symétrie, macle, diffusion thermique balayage constante et compensent l’erreur importante sur les
importante, anomalies dans la distribution des intensités suggérant taches de faible intensité par plusieurs passages. D’autres prévoient
une distribution particulière d’atomes, traînées suggérant un désor- une vitesse de balayage variable au cours de l’enregistrement, fonc-
dre, etc. L’œil possède en effet un pouvoir intégrateur incomparable. tion de l’intensité de la tache.
Même si une maille est trouvée automatiquement par l’appareil, une L’intensité enregistrée comprend un fond continu qu’il faut
particularité ignorée de ce genre peut conduire à un blocage dans la éliminer ; on le mesure en position θ fixe ou en balayant hors de la
résolution de la structure. tache avant et après l’angle de Bragg. Les diffractomètres compren-
nent la plupart du temps un monochromateur. Son rôle est simple :
sélectionner une longueur d’onde. En le plaçant à la sortie du tube à
rayons X et avant le cristal, toutes les courtes longueurs d’onde sont
1.2 Méthodes de mesure coupées : dès lors, on limite la destruction du cristal par les
rayons X, lorsque les molécules le constituant sont sensibles aux
radiations. Placé après le cristal et avant le compteur, le monochro-
Il y a deux méthodes de mesure d’une intensité de rayons X : la mateur élimine les rayonnements non diffractés, comme la diffusion
photographie et le comptage des photons. Elles ont chacune leurs par l’air et la fluorescence : il s’ensuit une amélioration du rapport
avantages et leurs inconvénients. signal sur bruit.
On peut enregistrer sur un film un grand nombre de taches à la Deux techniques de montage mécanique existent. Le montage en
fois. La méthode est donc rapide. La mesure qui reste peu précise se berceau d’Euler et le montage en géométrie kappa (figures 2 et 3).
fait à l’aide d’un photomètre adapté aux films. À l’heure actuelle, Les angles de réglage de ces deux montages sont évidemment
cette méthode a été complètement supplantée par le comptage des reliés entre eux. La géométrie kappa supprime beaucoup d’angles
photons. morts par rapport à la géométrie d’Euler. Il s’ensuit une plus grande
Les compteurs à scintillation ne permettent d’enregistrer les commodité pour monter un système permettant de refroidir le cris-
taches que l’une après l’autre, ce qui prend du temps. Aujourd’hui, tal, ce qui a l’avantage d’en réduire la décomposition lorsqu’il est
avec l’apparition des compteurs à localisation, il est possible d’enre- fragile, et de limiter l’ampleur des vibrations thermiques (voir § 7).
gistrer un grand nombre de taches à la fois, comme avec un film, Les détecteurs à localisation ont récemment fait leur apparition
d’où une rapidité très accrue d’enregistrement. sur le marché et ils ont été adaptés aux diffractomètres. En position
Le cristal est placé optiquement, après s’être assuré de son carac- fixe, ils enregistrent un grand nombre de réflexions à la fois. En
tère monocristallin, au point de rencontre des trois axes de rotation effet, comme les taches de diffraction ne sont pas ponctuelles, il
qui correspondent aux trois angles d’Euler φχθ. En faisant varier ces s’ensuit que plusieurs taches traversent simultanément la sphère de
angles, on place la normale au plan diffractant hkl dans le plan hori- réflexion même si les nœuds réciproques correspondants ne sont
zontal défini par le foyer du tube, ce point de rencontre, et le centre pas tous exactement sur la sphère d’Ewald. Il faudra par conséquent
de la fenêtre du compteur à scintillation. Une rotation couplée en effectuer plusieurs poses pas à pas pour obtenir l’intensité intégrée.
θ-2θ permet alors l’enregistrement de la tache. La figure 1 repré- Cependant cette méthode présente une vitesse d’enregistrement
sente la sphère d’Ewald et les angles de repérage φ, χ et θ par rap- largement accrue par rapport à la mesure tache par tache, avec tou-
port à elle. La rotation θ-2θ fait traverser la sphère d’Ewald au nœud tefois un prix à payer, la précision des mesures est moindre. On peut
du réseau réciproque correspondant au plan diffractant hkl. enregistrer jusqu’à 50 000 taches par jour. L’analyse des données
Figure 4 – Facteur de structure
grosses molécules biologiques, le rayonnement synchrotron dont

l’intensité est encore plus forte peut être utilisé.
2. Calcul du module
du facteur de structure
Figure 2 – Montage dit du cercle d’Euler
2.1 Principe de la mesure
On sait qu’une mesure photoélectrique ne permet pas de détermi-

ner une amplitude. En enregistrant une intensité lumineuse par pho-
tographie ou par comptage, on ne peut atteindre que le module du
facteur de structure (figure 4).
Pour déduire ce module de la mesure d’une intensité, on se fonde
sur la relation suivante :
I
F obs = ---------------- (1)
Lp Ca
avec Ca facteur corrigeant l’absorption,
I intensité intégrée (figure 5),
Lp facteur de Lorentz polarisation.
Pour un diffractomètre, Lp vaut lorsqu’un balayage θ-2θ est
réalisé :
1 + cos 2 2θ
Lp = ------------------------------
2 sin 2θ
À ce stade, il convient également de déterminer l’erreur sur F : elle
Figure 3 – Montage dit en géométrie kappa
est parfois utilisée comme facteur de pondération lors de l’affine-
ment de la structure. L’erreur sur Lp est très faible devant celle faite
sur I ; elle est habituellement négligée.
enregistrées pour obtenir les intensités intégrées repose sur un trai-
tement informatique élaboré des données expérimentales fourni L’erreur sur Ca est très difficile à évaluer. Elle est, en fait, liée
essentiellement aux erreurs de mesure sur les dimensions du cris-
avec l’appareil.
tal. On peut cependant estimer en première approximation que
l’erreur relative sur Ca reste à peu près toujours la même. En outre,
Une fois le cristal centré sur le diffractomètre, la stratégie de repé-
l’erreur ∆I/I varie beaucoup plus d’une tache à l’autre que ∆Ca / Ca.
rage de l’orientation du cristal par rapport au système d’axes de
l’appareil est automatique. Lorsque la maille et l’orientation du cris- L’erreur sur I résulte d’une part de la mesure et d’autre part d’une
tal ont été déterminées, l’appareil enregistre toutes les taches de dif- certaine instabilité non statistique de la source, qui, même faible, est
fraction suivant la méthode qui lui est propre. pratiquement inévitable. Les lentes dérives des tubes de rayons X
sont en effet difficiles à corriger électroniquement. L’erreur d’une
Une autre manière de gagner du temps à l’enregistrement con- mesure faite avec un compteur est d’ordre purement statistique.
siste à utiliser une source de rayons X plus intense. Certains cristal- Appelons :
lographes ont utilisé un tube à anode tournante, de maniement
cependant plus délicat qu’un tube scellé. Si le nombre de taches est N1 le nombre de coups enregistré lors du balayage,
considérable, c’est en particulier le cas des protéines et de certaines N2 le nombre de coups dénombré pour le fond continu.
Figure 5 – Intensité intégrée
Puisque les deux comptages sont des événements statistiques

indépendants, on peut appliquer la loi de Poisson :
I = N1 − N2
σ(I) = σ 2 ( N1 ) + σ 2 ( N2 ) = N1 + N2
À cette erreur, il peut être ajouté un facteur empirique αI qui tient

compte des fluctuations non statistiques. α sera évalué à partir de la
stabilité dans le temps de taches étalon mesurées périodiquement
Figure 6 – Absorption de la lumière
toutes les deux heures par exemple.
Il peut arriver que le cristal se décompose au cours des mesures
soit sous l’influence de l’irradiation, soit parce que le composé est
Pour évaluer l’absorption du rayonnement par un cristal plongé
instable, soit pour ces deux raisons intervenant conjointement.
dans un faisceau (figure 6 b), on calculera :
Lorsqu’une décomposition intervient, les intensités des étalons
décroissent en général régulièrement et de la même manière : c’est
∫
une façon de reconnaître une telle décomposition. La décroissance
qui en résulte est facile à corriger du fait de son caractère régulier. Ca = exp ( Ð µ x ) dV (2)
Toute décroissance brutale ou anarchique des étalons est le reflet

d’un déréglage du cristal, de sa fragmentation en morceaux ou de avec V volume du cristal,
tout autre phénomène anormal.
x somme de la longueur du trajet du rayon incident
et de celle du rayon diffracté pour un point pris à
l’intérieur du cristal.
2.2 Corrections d’absorption Cette intégrale devra être calculée pour chaque plan hkl enregis-
tré. Le fait que l’absorption dépende du trajet effectué dans le cristal
impose que l’on connaisse la forme du cristal et que ses dimensions
L’absorption des rayons X par la matière répond à la formule clas- soient déterminées avec suffisamment de précision pour pouvoir
sique traduisant l’absorption d’une onde électromagnétique. Si I0 appliquer la formule ci-dessus. Si c’est le cas, une méthode de calcul
est l’intensité incidente et I l’intensité transmise (figure 6 a) après telle que la méthode d’intégration d’Euler peut être utilisée. Si ce
traversée d’une épaisseur x de matière, on a la relation : n’est pas le cas, une approche plus empirique s’avère être la seule
I/I0 = exp (− µx) issue.
avec µ coefficient d’absorption.

L’absorption conduit toujours à une erreur systématique sur les 2.2.1 Méthode d’Euler
mesures d’intensité car le trajet parcouru dans le cristal par les
rayons X dépend de l’orientation du cristal, donc du plan hkl diffrac- Cette méthode consiste à transformer l’intégrale Ca en une triple
tant. Le seul cas où le trajet est indépendant de l’orientation du cris- somme :
tal est celui où le cristal est sphérique. L’absorption doit donc être
corrigée, même pour des cristaux peu absorbants dont la forme est
particulièrement irrégulière. Il apparaît en effet qu’une bonne cor- Ca = ( 1/ V ) ∑ ∑ ∑ ( B Ð A ) [ D ( xi ) Ð C ( xi ) ] [ F ( xi yj ) Ð E ( xi yi ) ]
rection d’absorption est essentielle pour que les paramètres d’agita-
tion thermique anisotropes soient le plus réalistes possible. R i R j R k exp ( Ð µ r ijk ) (3)
Le cristal est divisé en petits volumes par m coupes dans la direc- ω qui soulèvent beaucoup de critiques à l’endroit de cette méthode.
tion x, par n coupes dans la direction y, et par p coupes dans la direc- On lui reproche en effet de modifier autre chose que l’absorption,
tion z. Chaque volume est alors considéré comme un point i j k ; le sans très bien savoir quoi, ni comment, ni pourquoi, ni de combien.
trajet total d’un rayon passant par ce point et traversant le cristal Notamment cette méthode a tendance à gommer l’anisotropie des
vaut rijk. facteurs d’agitation thermique (cf § 7.2) lorsque la molécule a un
Les autres termes ont la signification suivante : comportement vibrationnel de corps rigide plus ou moins marqué.
V volume du cristal, Il faut souligner toutefois que l’effet sur le facteur de reliabilité des
corrections d’absorption effectuées de cette façon est spectaculaire,
µ coefficient d’absorption, surtout lorsque le coefficient µ d’absorption est élevé.
A, B limites du cristal dans la direction x,
C, D limites du cristal dans la direction y,
2.2.3 Méthode du balayage en PSI dite encore
E, F limites du cristal dans la direction z, du « PSI scan »
xi = A + (B − A) ui ,
yj = C (xi ) + [D (xi ) − C (xi )] uj , Il s’agit d’une méthode semi-empirique développée pour l’étude
zk = E (xiyj ) + [F (xiyj ) − E (xiyj )] uk . des protéines par North, Phillips et Matthews [18].
Les u sont les points d’intégration d’Euler et R le coefficient de Le principe est de construire une base expérimentale de données
pondération appliqué à ce point suivant la méthode développée par en mesurant l’intensité intégrée d’une réflexion hkl pour φ variant de
Euler [16]. 0 à 360˚, l’un des angles d’Euler de réglage du plan hkl. On voit tout
de suite qu’il existe une limitation mécanique à cet enregistrement,
Le calcul complet est programmable et programmé pour ordina- à moins de choisir une réflexion hkl suffisamment intense corres-
teurs. pondant à χ aussi voisin que possible de 90˚.
La méthode est excellente mais elle exige que les faces du cristal Pour un point donné situé à l’intérieur du cristal, le facteur de
soient indexées et que leurs distances à un même point situé à transmission correspond à la somme des trajets incident et réfléchi.
l’intérieur du cristal soient connues avec une bonne précision. Ce Une intégration sur tous les points du cristal conduit au coefficient
n’est pas toujours simple à faire, surtout si le cristal n’a pas une de transmission. L’approximation faite dans la méthode PSI scan
forme suffisamment lisible, par exemple cristal en tube de Linde- consiste à remplacer ceci par la demi-somme des deux segments
man ou dans ses eaux-mères, ou si le cristal a une forme très irrégu- traversant le cristal, l’un dans la direction incidente, l’autre dans la
lière. direction réfléchie. Cette approximation conduit à des corrections
identiques pour les plans hkl et h k l . En fait ceci ne sera vrai que
si le cristal est parfaitement symétrique ; ce n’est pas toujours le cas,
2.2.2 Méthode DIFABS surtout si le cristal baigne dans des eaux-mères et/ou s’il est dans un
tube de Lindeman. De plus, ce n’est plus vrai lorsque la dispersion
Cette méthode empirique proposée par Walker et Stuart [17] ne anomale intervient.
nécessite ni la connaissance des dimensions du cristal, ni celle du Reposant sur une base expérimentale, les corrections sont relati-
coefficient d’absorption µ. ves, ce qui impose l’introduction d’un facteur de proportionnalité
Écrivons que le facteur de structure corrigé F est : supplémentaire.
F = k Fobs Ca On peut objecter qu’un changement de l’intensité diffractée d’une
réflexion donnée peut aussi être dû à une extinction primaire et
avec Fobs facteur de structure observé, secondaire anisotrope. On peut encore objecter que l’enregistre-
Ca facteur corrigeant l’absorption, ment d’une seule courbe de transmission pour corriger toutes les
données suppose que l’absorption ne dépend pas des autres angles
k coefficient de proportionnalité qui est calculable de réglage. Ceci n’est pas exact pour ce qui concerne l’angle de
directement à partir des données (cf § 4.1) Bragg car le trajet moyen dans le cristal varie avec cet angle. On
On peut montrer que Ca est développable en série de Fourier : peut partiellement surmonter cette difficulté en faisant plusieurs
séries d’enregistrement par balayage en PSI sur plusieurs réflexions
Ca = ∑ ∑ Pnm [ sin ( n φp + m εp ) + sin ( n φs + m εs ) ] d’angle de Bragg différent. La solution idéale serait que le cristal soit
monté autour d’un axe de la maille, situation très exceptionnelle.
+ Q nm [ cos ( n φ p + m ε p ) + cos ( n φ s + m ε s ) ] Cette méthode a été utilisée avec succès pour des substances peu
absorbantes et lorsque l’angle de Bragg reste faible, ce qui est le cas
où φp , εp , φs , εs sont les coordonnées polaires sphériques définis- des protéines. Toute forme irrégulière du cristal, ou d’un environne-
sant le faisceau incident et le faisceau réfléchi, angles directement ment asymétrique du cristal, comme celui dû aux eaux-mères ou
exprimables en fonction de φ, χ, θ, les trois angles d’Euler caractéris- celui dû à un tube de Lindeman, diminue la qualité des corrections
tiques d’un plan hkl en position de Bragg. d’absorption faites de cette manière.
P et Q diminuent très vite lorsque n et m augmentent si bien
qu’une trentaine de coefficients suffisent. Leurs valeurs sont déter-
minées de telle sorte que tous les
2.3 Problème de la phase
(Fcalc − k Fobs Ca) ω
soient minimaux, ω étant un facteur de pondération.
Une mesure d’intensité ne peut donner la phase : elle ne permet
Comme les effets de l’extinction secondaire anisotrope ont une de calculer que le module de l’amplitude appelée facteur de struc-
forme similaire à ceux de l’absorption, ils sont pris en compte par ce ture.
calcul.
La détermination des phases se fait essentiellement par deux
Cette méthode entièrement empirique est autocohérente. Le pro- types de méthodes :
blème est que les angles φp et φs ont des valeurs variant entre 0 et
360˚ tandis que celles de εp et εs ne varient qu’entre 0 et θ, angle de a) la méthode de Patterson dite encore de l’atome lourd (§ 3) ;
Bragg. Ceci oblige à certains ajustements par pondération de ε et de b) les méthodes directes (§ 4).
3. Fonction de Patterson
3.1 Expression mathématique
Pour comprendre le procédé, expliquons son principe en se pla-

çant dans le cas monodimensionnel. Imaginons une maille à une
dimension renfermant deux atomes d’abscisses x = α et x = β et de
facteurs atomiques de diffusion f1 et f2. Considérons deux points
d’abscisses x et x + u et effectuons le produit de la densité électroni-
que ρ en chacun de ces points :
ρ (x) · ρ (x + u)
Puis calculons la moyenne de cette expression sur la maille de
paramètre a en faisant varier x exprimé en unité arbitraire :
∫
1
P = ρ(x) ⋅ ρ(x + u) . dx (4)
0
On sait que la densité électronique dans le cristal peut s’exprimer

par une série de Fourier puisqu’elle est périodique :
∞
1
ρ ( x ) = ---
a ∑ F ( h ) exp ( Ð 2 π j hx )
h=Ð∞
avec h indice de Miller.

Alors la fonction de Patterson s’écrit :
∞
1
P = ------
a2
∑ F 2 ( h ) exp ( Ð 2 π j hu ) (5)
h=Ð∞
Un raisonnement analogue développé sur les trois dimensions

donne :
∞ ∞ ∞
1
P ( u, v, w ) = -------
V2
∑ ∑ ∑ F ( hkl ) 2
h=Ð∞ k=Ð∞ l=Ð∞
exp [ Ð 2πj ( hu + kv + lw ) ] (6)

Faisant intervenir les carrés de F , cette méthode fait ainsi entrer
dans le calcul les intensités qui découlent directement de l’expé-
rience. Figure 7 – Fonction de Patterson
dence les vecteurs interatomiques de la molécule réelle qui ont tous

3.2 Signification physique les sommets de la maille Patterson comme origine.
Revenons au cas monodimensionnel. Simplifions encore en sup-

posant les atomes ponctuels. ρ (x) est nul partout sauf en x = α et
x = β, par suite ρ (x) · ρ (x + u) est nul sauf si le segment u a son ori- 3.3 Considérations pratiques :
gine et son extrémité sur un atome. Le produit des densités électro-
niques fait intervenir le nombre d’électrons portés par chacun des
méthode de l’atome lourd
deux atomes. On obtient ainsi le diagramme représenté sur les figu-
res 7 a et 7 b.
Le passage aux atomes réels transforme ce diagramme de la Considérons maintenant une maille tridimensionnelle. Pour cons-
façon représentée sur la figure 7 c. On remarque qu’à l’abscisse truire la carte Patterson à partir d’une maille de contenu connu, il
u = 0, on trouve un pic de hauteur : faut porter depuis chaque origine, c’est-à-dire depuis chaque som-
met, tous les vecteurs interatomiques. S’il y a n atomes, cela fera
n
n (n − 1) pics, un pic étant l’extrémité d’un vecteur interatomique.
∑ f i2 Puisque la carte Patterson est construite à partir d’un produit de
i=1 densité électronique, on peut dire, en première approximation, que
la somme étant prise sur tous les n atomes contenus dans la maille. la hauteur d’un pic est égale au produit des nombres d’électrons
Cette figure révèle clairement une allure centrosymétrique, vérifiant portés par chacun des deux atomes liés par le vecteur interatomique
ainsi la loi de Friedel (cf § 10). Ce diagramme met également en évi- correspondant à ce pic.
Il est évident que la complexité d’une fonction Patterson croît très Considérons une maille dont tous les atomes, au repos, sont iden-
vite avec le nombre d’atomes et son dépouillement devient inextri- tiques et distincts les uns des autres de telle sorte que leurs densités
cable. Cependant, c’est oublier les hauteurs des pics. Dans une électroniques ne se recouvrent pas. On va évaluer l’expression :
structure organique ne comportant par exemple que des atomes de
∫
carbone (f = 6 au plus) et d’hydrogène (f = 1 au plus) trois sortes de
pics apparaîtront : 6 x 6, 6 x 1, et 1 x 1. Seuls les pics d’intensité 36 G ( h1 ) = ρ 2 ( r ) exp [ 2πj ( h 1 ⋅ r ) ] d V (7)
se verront clairement. Cette réduction dans le nombre des pics n’est V
malheureusement pas suffisante si ces pics C-C sont eux-mêmes
trop nombreux. avec ρ( r ) densité électronique à l’extrémité de r issu de
l’origine,
Si l’on prend soin de greffer chimiquement un atome de brome
h1 vecteur dont les composantes sont les indices de
sur la molécule organique de telle sorte que la structure générale de
Miller.
la molécule soit inchangée, les pics ont alors les hauteurs 35 x 6,
6 x 6, 6 x 1 et 35 x 1 en se limitant à ceux issus des vecteurs intera-
En remplaçant ρ ( r ) par sa valeur :
tomiques existant à l’intérieur de la molécule considérée. S’il n’y a
qu’un atome de brome et n atomes de carbone, on verra n pics de 1
hauteur 35 x 6 : cet atome de brome éclairera tel un phare tout le ρ ( r ) = ----
V
∑ F ( h1 ) exp [ Ð 2 π j ( h1 ⋅ r ) ]
reste de la molécule en ne révélant que les pics brome-carbone qui
émergeront du bruit de fond créé par tous les autres pics. Cela est le
∫∑∑ F h
principe de la méthode dite de l’atome lourd. 1
G ( h 1 ) = ------ ( 2) ⋅ F ( h3 )
Il ne reste qu’à déterminer les coordonnées de cet atome lourd. V2
V h2 h3
L’examen des Tables Internationales montre qu’une maille ne con-
tient que très exceptionnellement une seule molécule. S’il y en a exp [ Ð 2πj ( h 2 + h 3 Ð h 1 ) ⋅ r ] d V (8)
plusieurs, il existe alors des pics Patterson correspondant à des vec-
teurs atome lourd-atome lourd intermoléculaires. Par exemple, le avec h 1 , h 2 et h 3 vecteurs dont les composantes sont les
groupe d’espace P 2 conduit à deux molécules dont chaque atome indices de Miller.
est en : L’intégrale de cette somme double se décompose en une somme
d’intégrales toutes nulles sauf si :
1
x y z x y + --- z
2 Ð h1 + h2 + h3 = 0
(x, y, z) varient d’un atome à l’autre de la molécule. d’où il vient :
Le pic intermoléculaire correspondant à l’atome lourd pris dans
1
chacune des deux molécules apparaît en 2x, 1/2, 2z : d’où l’on tire G ( h 1 ) = ----
V
∑ F ( h2 ) ⋅ F ( h1 Ð h2 ) (9)
x et z. h2
On peut constater que cet atome lourd pris seul pour calculer F Le fait que les atomes soient distincts et identiques, et que leurs
conduit à un facteur de structure partiel qui ne dépend pas de y ; atmosphères électroniques ne se recouvrent pas, permet de trans-
dans ce cas particulier on prendra pour y n’importe quelle valeur. Un former les intégrales :
tel groupe est dit polaire.
Parmi les 230 groupes d’espace, il y a 69 groupes polaires.
Tel est le principe du dépouillement d’une carte Patterson. On
F ( h1 ) =
∫
V
ρ ( r ) exp [ 2πj ( h 1 ⋅ r ) ] d V (10)
recherche les coordonnées de l’atome lourd. On recherche ensuite
∫
autour d’un pic atome lourd-atome lourd un environnement en
accord avec les données chimiques éventuellement disponibles. Les G ( h1 ) = ρ 2 ( r ) exp [ 2πj ( h 1 ⋅ r ) ] d V (11)
coordonnées des atomes ainsi repérés sont affinées. Puis on calcule V
une série de Fourier qui fait apparaître tout ou partie du reste de la
molécule (cf § 5 pour la suite du processus). en somme :
F ( h 1 ) = f ∑ exp [ 2πj ( h 1 ⋅ r ) ] (12)

h1
4. Méthodes directes
G ( h 1 ) = g ∑ exp [ 2πj ( h 1 ⋅ r ) ] (13)
h1
4.1 Introduction théorique
Il en découle simplement :
Les considérations qui ont conduit aux méthodes directes repo- F ( h1 ) G ( h1 )

sent en fait sur une évidence. Le facteur de structure est la transfor- --------------- = ---------------
- (14)
f g
mée de Fourier de la densité électronique : si un facteur de structure
peut être une grandeur complexe ou réelle, positive ou négative, la Dès lors :
densité électronique par contre est toujours réelle et positive.
f
Cependant une mesure d’intensité ne peut donner la phase. Il F ( h 1 ) = --------
Vg
∑ F ( h2 ) ⋅ F ( h1 Ð h2 ) (15)
n’est donc pas possible de calculer directement la densité électroni- h2
que. Tout le problème consiste à atteindre la phase de chaque fac-
teur de structure. Cette relation introduit une relation exacte entre les phases.
Si l’on multiplie les deux membres de l’expression (15) par le fac-

teur de structure conjugué F ∗ ( h 1 ) , on obtient en remarquant que
F ∗ ( h1 ) = F ( Ðh1 ) :
2 1 f
F ( h1 ) = ---- ---
V g
∑ F ( Ð h1 ) F ( h2 ) F ( h1 Ð h2 ) (16)
h2
Imaginons que, dans la sommation, les trois amplitudes particu-

lières F ( Ð h 1 ) , F ( h 2 ) et F ( h 1 Ð h 2 ) soient grandes et les plus gran-
des, ce triple produit sera très probablement le terme prédominant
de la somme et :
2 1 f
F ( h 1 ) ≈ ---- --- F ( Ð h 1 ) F ( h 2 ) F ( h 1 Ð h 2 ) (17)
V g
Puisque F ( h 1 ) = F ( h 1 ) exp [ jϕ ( h 1 ) ] , le premier membre étant

réel, le second doit l’être aussi ce qui implique que :
Figure 8 – Détermination du facteur de température moyen B
ϕ ( Ðh1 ) + ϕ ( h2 ) + ϕ ( h1 Ð h2 ) ≈ 0 (18)
Dans le cas où la structure est centrosymétrique, la relation

devient :
avec h, k et l indices de Miller.
Il apparaît donc que le calcul des E implique que l’on connaisse la
s ( h1 ) ⋅ s ( h2 ) ⋅ s ( h1 Ð h2 ) ≈ + 1 formule du composé étudié.
De cette définition, il découle que :
où s ( h 1 ) est le signe de F ( h 1 ) .
Le symbole ≈ signifie très probablement égal à. < E 2> = 1
Cette relation est fondamentale pour toutes les méthodes direc-
tes. ö
Il n’est pas très difficile d’évaluer f en recherchant un facteur de
Il faut cependant insister sur le fait que cette méthode repose sur température moyen par une méthode proposée par Wilson. On peut
une relation approchée. De ce fait, le succès n’est pas garanti. établir aisément
On peut dire en moyenne que sept structures sur dix se résolvent
sans difficulté, deux sur dix posent quelques problèmes, solubles N N
∑∑
2
par une intervention, une sur dix résiste vraiment beaucoup ou con- F(h) = f i f j exp ( 2πj h ⋅ r i ) exp ( 2πj h ⋅ r j ) (20)
duit à un échec. i = 1j = 1
Deux méthodes, les plus en usage à l’heure actuelle, ont été
développées : l’addition symbolique, la multisolution. Elles concer- avec N nombre d’atomes de la maille.
nent des structures d’importance moyenne, c’est-à-dire ne dépas- Si l’on cherche à calculer la moyenne de cette expression (20), il
sant pas soixante atomes (hydrogène exclu). La méthode la plus vient :
utilisée est la multisolution, qui est développée pour ordinateur
dans un programme dénommé Multan. N
∑
2
Afin de se rapprocher au maximum des hypothèses énoncées < F(h) > = f i2
précédemment, il faut transformer les modules des facteurs de i=1
structure de telle sorte que les atomes aient une apparence ponc-
tuelle. On cherche d’abord à donner la même forme à l’atmosphère Si on confère à tous les atomes le même facteur de température
électronique de tous les atomes en écrivant : B, isotrope, sachant par ailleurs que l’intensité I s’écrit :
fi = zif 2
I(h) = K F(h)
sin θ
avec f facteur de forme dépendant de ------------ commun à N
λ   2 B sin 2 θ
tous les atomes, <I ( h )> = K  ∑ f i2 exp  Ð -------------------------- (21)
i = 1   
zi nombre d’électrons. λ2
Ensuite, on considère que tous les atomes vibrent thermiquement En prenant des zones en sin 2 θ , on peut construire la courbe :
de la même manière :
ö <I ( h )> 2 B sin 2 θ
fi = zi f ln ------------------ = ln K Ð -------------------------- (22)
N
λ2
avec
ö
f valeur moyenne du facteur de forme. ∑ f i2
Le facteur de structure normalisée E (hkl ) est alors défini par : i=1
F ( hkl ) avec λ longueur d’onde des photons de rayonnement X,

E ( hkl ) = ------------------------------------- (19)
N θ angle de Bragg,
 ö  1/2
 ∑ z i2 f 2 dont la pente donne B et donc l’ordonnée à l’origine donne le facteur
i = 1  de proportionnalité K (figure 8).
Il peut arriver que cette courbe ait des bosses qui en faussent la Emin (en géneral Emin = 1,5) ou quand le programme a trouvé un
forme. Ce n’est pas l’endroit de discuter ce point qu’il convient de nombre de relations que l’expérimentateur a fixé au départ, il cal-
vérifier avant d’utiliser le résultat de ce calcul. cule une série de Fourier avec les E dotés des phases calculées. Il le
fait pour les 2 x 4 p −1 possibilités de départ qu’il classe suivant deux
critères de qualité : ABS FOM et RESID.
4.2 Méthode de la multisolution ABS FOM est nul si les phases sont mises au hasard, il est égal à
1 si les phases sont correctes. L’expérience a montré que l’on peut
espérer un résultat correct si ABS FOM est maximal, c’est-à-dire :
Elle est beaucoup plus utilisée que l’addition symbolique. En effet,
cette dernière exige une connaissance avertie de la cristallographie 1,0 < ABS FOM < 1,4
et garde un caractère manuel alors que la multisolution a fait l’objet
d’une programmation complète élaborée par Woolfson, Germain et
Main. Le programme Multan fonctionne comme une boîte noire. Il a Il faut cependant se souvenir que la méthode étant basée sur une
été repris par Sheldrick qui propose un programme appelé SHELXS, relation approchée, ce critère n’est pas absolu. Il arrive, mais bien
très largement utilisé. sûr avec une probabilité beaucoup plus faible, que le résultat soit
correct avec une valeur aussi basse que 0,7 ou supérieure à 1,5.
Le principe de la multisolution peut être décrit de la façon sui-
vante. Elle choisit automatiquement un certain nombre de taches de Le second facteur RESID ressemble au facteur R (cf § 5), familier
E grand dont elle fixe les phases à zéro. Le nombre de phases à fixer aux cristallographes. Le meilleur résultat est celui pour lequel RESID
dépend du groupe d’espace, donné par des tables. est le plus faible. On a introduit récemment une figure combinée de
Si l’on a affaire à un groupe non centrosymétrique, il convient de mérite, relation entre ABS FOM et RESID, qui doit être maximale. Si
fixer une phase supplémentaire arbitrairement à zéro, afin de préci- la série de Fourier fait apparaître un dessin et des longueurs et
ser le caractère énantiomorphe du système. angles de liaisons en accord avec les caractéristiques de la molécule
étudiée, on peut entamer la suite de l’étude comme suit :
Ensuite, elle recherche les taches dont les phases sont connues et
imposées par le groupe d’espace. Enfin, elle fixe une valeur numéri-
a) si le nombre d’atomes observé par rapport au nombre total à
que à un certain nombre de phases. Ces valeurs sont prises arbitrai-
trouver est grand, un affinement des coordonnées suivi d’un calcul
rement égales à ± π / 4 ou à ± 3π / 4. Si l’on prend ainsi p phases, cela de série de Fourier doit faire apparaître les atomes manquants ;
donne 2 x 4 p −1 ensembles de départ. Cette valeur particulière cor-
respond à une erreur maximale de 45˚ avec une erreur moyenne de b) si cela n’est pas le cas, il faut affiner les phases à l’aide d’un
22,5˚. Le programme opère ensuite une recherche de relations con- sous-programme du programme Multan, puis on reprend le cas a ;
duisant à des nouvelles phases par combinaison de h 2 et de h 1 Ð h 2 c) si cela ne conduit toujours pas à la solution, il faut réutiliser le
à l’aide de l’équation (18). programme en s’arrangeant pour que les taches de départ ne soient
pas les mêmes ; une astuce classique consiste à modifier l’ordre des
Les taches dont on cherche ainsi à déterminer les phases ont une
taches pour l’entrée dans l’ordinateur ;
valeur de E supérieure à Emin choisie par l’expérimentateur. S’il n’y
en a pas assez, il faut descendre la valeur de Emin quelque peu et
d) un insuccès à ce niveau doit conduire à tout reprendre : les don-
recommencer.
nées de base doivent être vérifiées ; formule du composé, groupe
On touche là un point important qui est, en fait, le facteur limitatif d’espace, données diverses, etc ; si tout s’avère correct, le problème
essentiel des méthodes directes. Des calculs théoriques montrent, est d’ordre cristallographique, il convient de l’aborder sous cet
en effet, que lorsque le nombre d’atomes augmente, Emin augmente angle qu’il n’est pas possible de discuter ici car cela conduirait à des
pour une variance donnée qui mesure la confiance que l’on peut développements trop importants : le conseil d’un spécialiste
accorder aux phases calculées. Pour un seuil de confiance convena- s’impose.
ble, on peut établir la valeur de Emin suivant le nombre d’atomes
(tableau 1). Or les valeurs de E, par essence, sont toujours du même Il faut cependant insister sur le fait que la méthode repose sur une
ordre de grandeur. De ce fait, si le nombre d’atomes augmente, Emin relation approchée. Il en résulte que le succès n’est pas garanti.
augmente, le nombre de taches dont on peut calculer la phase avec Dans ce cas, la série de Fourier ne permet pas de reconnaître la
suffisamment de confiance diminue : on arrive à une incompatibi- molécule. Lorsque le cas est favorable, il faut aussi souligner que la
lité. série de Fourier peut contenir des pics additionnels sans aucune
signification. Son inspection demande donc un certain soin,
d’autant plus grand que le résultat sera plus partiel.
Tableau 1 – Valeurs de Emin pour des structures
dont la maille renferme N atomes identiques
N Emin 4.3 Exemple de résolution d’une structure

25 1,96
50 2,19 Le problème est de résoudre la structure du composé C12H17NO
75 2,35 de formule supposée :
100 2,47
Ces valeurs sont données pour un même seuil de confiance convenable et
dépendent de ce seuil
En fait, les phases sont évaluées d’une manière un peu différente

de la formule (18) à l’aide d’une relation dite de la tangente. Quand Le but est de connaître la stéréochimie de la molécule ; il y a de
le programme ne trouve plus de relations entre les E supérieurs à plus une incertitude sur la position du groupement CN.
Tableau 2 – Distribution théorique (en %) de E suivant

que la maille possède ou non un centre de symétrie
Valeurs théoriques de E
Valeurs
E supérieur à
centré non centré expérimentales
% %
0,3 76,4 91,4 77,6
0,6 54,9 69,8 51,2
1,0 36,8 31,7 27,7
1,3 19,4 18,5 17,1
1,6 11,0 7,7 10,5
2,0 4,6 1,8 5,6
2,3 2,1 0,5 3,2
2,6 0,9 0,1 1,7
3,0 0,3 0,0 0,7
Tableau 3 – Valeurs moyennes de fonctions de E suivant

que la maille possède ou non un centre de symétrie
Valeurs théoriques de E
Valeurs
Fonctions
expérimentales
centré non centré
E 0,798 0,886 0,772
E2 1,0 1,0 1,0
E 3 1,596 1,329 1,763
E2 Ð 1 0,968 0,736 1,035
( E2 Ð 1 )2 2,0 1,0 2,883
E2 Ð 1 3 8,0 2,0 20,23
Tableau 4 – Réflexions choisies par le programme

Multan pour résoudre la structure C12 H17 NO
Réflexions Figure 9 – Série de Fourier obtenue par le programme Multan

E Phase
h k l
2,007 6 0 − 12 phase connue d’après le groupe et Par ailleurs, on limite le nombre de E à utiliser pour appliquer la
égale à 0 relation fondamentale entre phases (18).
4,655 3 4 −8 Disons que l’on fixe ce nombre à huit à dix fois le nombre d’ato-
mes par maille. Dans le cas présent, cela ferait :
3,129 2 9 2 phases fixées à 0
2,744 0 3 1 [ ( 12 + 1 + 1 ) × 9 ] = 126
C N O
4,309 1 1 11 autres réflexions choisies
En fait, trois cents réflexions ont été prises car on en prend tou-
3,598 7 2 −3 π 3π
auxquelles les phases ± --- ou ± ------- jours plus arbitrairement. Le programme a calculé les relations entre
3,467 8 0 −2 4 4 phases à partir des réflexions portées sur le tableau 4, puis les figu-
ont été assignées res de mérite pour des solutions différentes. La meilleure solution
3,132 0 6 9
correspondait à :
ABS FOM = 1,11
RESID = 34,7 %
La structure est résolue à l’aide du programme Multan. Les essais
statistiques montrent le caractère de centrosymétrie de la maille La série de Fourier basée sur les E a donné en projection le résul-
(tableaux 2 et 3). On a fixé au programme de travailler avec : tat représenté sur la figure 9. La molécule se dessine très clairement
et les distances interatomiques trouvées, données par le pro-
Emin = 1,25 gramme, montrent la validité de la solution. Les angles de liaisons
n’ont pas été portés pour éviter de charger la figure, mais il sont tout choisies au hasard. Si la structure est non centrosymétrique, on
aussi corrects. On remarquera qu’il convient de considérer les trouve R = 0,59 contre R = 0,83 si elle est centrosymétrique. En règle
autres pics portés sur la figure comme des artefacts, ce qui est con- générale, on admet que des valeurs de départ de 0,30 pour une
firmé par des distances interatomiques incohérentes. maille non centrée et 0,40 pour une maille centrée constituent des
Dans ce cas, le résultat a été obtenu après un seul passage du pro- bases de départ raisonnables pour une résolution de structure.
gramme Multan et pour la solution la plus favorable trouvée par le La décroissance de ce facteur R au fur et à mesure que l’on avance
programme. vers la solution du problème est imprévisible ; elle ne dépend pas
linéairement du nombre d’électrons des atomes que l’on a placés.
Cependant, R ne peut pas augmenter lorsque l’on augmente le nom-
bre d’atomes à affiner.
5. Dépouillement Il peut arriver que la décroissance de R soit relativement régulière,
mais le cas inverse se produit, comme le montre l’exemple extrême
de la structure suivant.
Exemple : le composé [RuCl2(C6H5CN)2(CO)2] a vu sa structure
résolue par étapes comme suit :
5.1 Repérage des atomes lourds —.affinement avec Ru seul
(44 électrons)............................................................... R = 32 %
— affinement avec Ru(CO)2(C6H5CN)2
Même si les positions de tous les atomes ne sont pas déduites de (180 électrons)............................................................. R = 28 %
la fonction de Patterson, le repérage des atomes lourds permet de — affinement avec Ru Cl2(CO)2(C6H5CN)2
résoudre la structure. (214 électrons)............................................................. R = 13 %
N Ce sont alors les stabilités des différents paramètres variables au
F ( hkl ) = ∑ f i exp [ Ð 2πj ( hx i + ky i + lz i ) ] (23) cours des cycles d’affinement qui permettent de juger la validité de
i=1 la structure retenue.
fi est fonction du nombre d’électrons de l’atome i alors que l’expo- Tout refus d’abaissement de R est la plupart du temps le reflet
nentielle conduit à un cosinus et un sinus toujours inférieurs à 1. Le d’une erreur dans le calcul ou d’une erreur de groupe d’espace. Cela
f de l’atome lourd est important puisqu’il dépend du nombre d’élec- peut être aussi provoqué par un atome mal placé ou un atome com-
trons. Il y a donc de grandes chances pour que la phase calculée à portant un nombre incorrect d’électrons.
partir du (ou des) seul atome lourd soit suffisamment approchée.
Si donc, on calcule une série de Fourier à l’aide des F mesurés
auxquels on affecte la phase déduite d’un calcul de F partiel basé sur
l’atome lourd, on verra apparaître, outre les atomes connus, les
5.3 Introduction des atomes d’hydrogène
autres atomes de la structure. Les hauteurs des pics ne correspon-
dront peut-être pas exactement aux nombres d’électrons attendus,
mais les distances et les angles interatomiques permettront de Si la résolution était parfaite, R serait nul. À l’heure actuelle, il est
reconnaître la structure sur laquelle on possède toujours chimique- très normal de descendre au-dessous de 10 % et fréquent d’attein-
ment des éléments d’information. Si tous les atomes ne sont pas dre 5 % ; il est possible de faire mieux.
vus, le procédé sera répété : affinement des positions des atomes Pour en arriver là, il faut que les facteurs de température aient été
repérés, calcul des F sur cette base, affectation des phases trouvées affinés en les prenant anisotropes (cf § 7) et il est souvent nécessaire
aux F mesurés, nouveau calcul d’une série de Fourier et ainsi de d’introduire les atomes d’hydrogène. Comportant un seul électron,
suite. un tel atome correspond presque à la limite de sensibilité de la
méthode. Cependant, la puissance des méthodes de calcul permet
souvent d’observer ces atomes lorsqu’ils ne sont ni en situation
désordonnée ni liés directement à un atome très lourd car ils sont
5.2 Facteur de reliabilité alors noyés dans les ondulations résiduelles.
La position approximative d’un atome d’hydrogène peut être soit
On peut suivre l’avancement de la résolution et surtout sa validité, déduite d’une série de Fourier différence, soit calculée a priori lors-
à l’aide du facteur R dit de reliabilité : que cela est possible : par exemple, si l’on connaît les positions des
carbones d’un cycle benzénique, les positions des hydrogènes sont
évidentes. Il est conseillé d’affiner la position de l’hydrogène en le
∑ Fobs Ð Fcalc -
R = ------------------------------------------ (24) maintenant en position fixe par rapport à l’atome auquel il est atta-
∑ Fobs ché et en faisant varier ses paramètres comme ceux de cet atome.
Cela marche bien si l’atome d’hydrogène est lié à un atome
Si les observations sont pondérées à l’aide d’un facteur w, on cal- comme le carbone ou l’oxygène. S’il est lié à un atome nettement
cule un facteur R pondéré : plus lourd comme le fer ou le tungstène, il y a lieu de s’entourer
d’une précaution supplémentaire afin de ne pas confondre dans une
( ∑ w 2 ( F obs Ð F calc ) 2 ) 1 / 2 série de Fourier un pic de l’hydrogène avec une ondulation rési-
R w = ---------------------------------------------------------------------
- (25) duelle d’un atome lourd. L’allure des courbes f (sin θ/λ) est mise à
( ∑ w 2 F obs 2 )1 / 2 profit pour lever l’ambiguïté. Plusieurs séries de Fourier sont calcu-
lées en tronquant l’ensemble des F à des valeurs de sin θ/λ de plus
Il existe, en fait, de nombreux systèmes de pondération dont cer- en plus faibles. Si le pic attribué à l’hydrogène demeure, l’interpré-
tains sont incorporés dans les programmes d’affinement offerts aux tation est correcte ; s’il disparaît, c’est un artefact.
cristallographes. Une fois les atomes d’hydrogène placés, une observation critique
Une évaluation de ce facteur R a été faite en considérant que le et attentive des F calculés et observés s’impose. Des écarts trop
nombre d’atomes est correct mais en leur affectant des positions importants peuvent être dus à l’un des points suivants :
1˚) si l’angle de Bragg est faible, si F est fort, si F calculé est supé- Cette relation est une fonction des 9 N variables vi qui sera mini-
rieur à F observé et si ceci est systématique, le cristal est le siège male si simultanément :
d’extinction secondaire : une correction s’impose (§ 9) ; p
2˚) si la différence est importante et si elle est ponctuelle, la raison ∂ ∑ ε i2

i=1
peut être une erreur expérimentale à l’enregistrement ou une erreur -------------------- = 0
au cours du calcul : une vérification s’impose. ∂ v1
p
Un cas de résolution difficile apparaît chaque fois que l’on a une ∂ ∑ ε i2
pseudo-symétrie. Par là, il faut entendre que la situation d’une partie i=1
-------------------- = 0
du motif fait naître une symétrie cristallographique qui disparaît ∂ v2
lorsque l’on considère la totalité du motif. Si, par surcroît, la partie ....
symétrique représente la majorité des électrons, cette symétrie
apparaît dans les premières séries de Fourier : on trouve le vrai Il y a 9 N dérivées de ce genre, donc 9 N équations dites équations
motif et son image par rapport à cette pseudo-symétrie. normales à 9 N inconnues dont la résolution est théoriquement sim-
ple.
Il n’est pas toujours très facile de choisir la bonne image. C’est Cependant, le facteur de structure n’est pas une relation linéaire
une affaire de patience, d’intuition parfois, de doigté toujours. des inconnues. Il est possible de s’y ramener en le développant en
série de Taylor limitée à son premier terme pour chacune des
variables :
9 N
∂F
6. Affinement des paramètres F = F0 + ∑ --------- ∆ v i
∂ vi
(29)
i=1
par moindres carrés Dès lors, la méthode des moindres carrés peut s’appliquer. Il fau-
dra toutefois répéter le processus plusieurs fois car limiter le déve-
loppement au premier terme constitue une approximation ; un
calcul itératif est donc indispensable.
6.1 Principe
La formule donnant l’expression du facteur de structure (cf § 7) :

6.2 Application
N Une série de Patterson, une série de Fourier ou les méthodes

F ( hkl ) = ∑ fi exp [ Ð2πj ( hxi + kyi + lzi ) ] directes ne révèlent qu’une position approchée de chacun des ato-
i=1 mes. Ces positions serviront de points de départ pour chacune des
variables en fournissant des valeurs approximatives qui conduisent
exp [ Ð ( β 11
i h 2 + β i k 2 + β i l 2 + 2 β i hk + 2 β i hl + 2 β i kl ) ] (26)
22 33 12 13 23 à une valeur Fcalc . On peut écrire que :
montre qu’elle se présente comme une équation à 9 N inconnues, ∂F ∂F

F vrai = F calc + ---------- ∆ v 1 + ---------- ∆ v 2 + ... (30)
chacun des N atomes ayant neuf paramètres : les trois coordonnées ∂ v1 ∂ v2
et les six composantes du facteur de température. En principe, 9 N
équations suffisent pour résoudre le problème. En fait, on prend un Mais Fvrai n’est pas connu ; tout au plus Fobs est atteint à la suite
d’une mesure et l’erreur par rapport à la vraie valeur est notée ε :
nombre de valeurs de F, donc un nombre d’équations très supérieur
du fait des erreurs sur F. ∂F ∂F
F vrai = F obs + ε = F calc + ---------- ∆ v 1 + ---------- ∆ v 2 + ... (31)
Dès lors, la méthode des moindres carrés s’impose pour obtenir ∂ v1 ∂ v2
la solution la plus probable. Rappelons le principe : on considère équation identique dans sa forme à (27).
une équation :
Chaque résolution par moindres carrés permet le calcul des (x, y,
z...) c’est-à-dire des ∆vi. On peut alors rectifier les valeurs de départ :
ax + by + cz + .... = g (27)
vi + ∆vi
Le premier membre représente une valeur calculée d’une fonction
et recommencer le calcul.
g. Si l’on a des valeurs approximatives x ′, y ′, z ′.... des variables, on
obtiendra un résultat différent de ε Le tableau des coefficients des 9 N équations normales à 9 N
inconnues contient 81 N2 termes, nombre qui devient vite très grand
ax ′ + by ′ + cz ′ + .... = g + ε lorsque le nombre d’atomes augmente. Une molécule de 50 atomes
conduit à 202 500 termes. Il est évident que la résolution d’un tel
système ne peut être effectuée qu’avec l’aide de calculateurs élec-
Supposons que l’on ait p équations de ce genre à 9 N inconnues, troniques.
avec p > 9 N. Le principe de Legendre postule que la solution la
Il peut arriver que des couplages mathématiques entre variables
meilleure est celle qui rend :
se manifestent lors de la résolution, gênant la recherche de la solu-
tion. Pour éviter ces difficultés, on peut introduire des contraintes
p entre certains paramètres lorsque l’on dispose d’informations. Si
∑ ε i2 = minimum (28) une structure contient un cycle C6H5 phényl, les coordonnées des
i=1 six atomes de carbone sont liées du fait des équidistances C−C et de
la planéité du cycle. Cela est un exemple ; il en existe bien d’autres,

en fonction de chaque cas particulier.
En fait, certains termes rectangles du tableau des équations nor-
males sont petits. Cela veut dire que les variables correspondantes
sont sans interaction. Physiquement, on peut y trouver aisément un
sens : ainsi, la vibration thermique d’une molécule d’eau de cristalli-
sation a peu de choses à voir avec les coordonnées d’un ion situé à
0,6 nm d’elle.
Afin de réduire le temps de calcul, on peut utiliser la méthode dite
des blocs diagonaux. En négligeant ces termes diagonaux faibles, la
matrice des coefficients se réduit à un ensemble de tableaux de plus
petites dimensions situés autour de la diagonale de la matrice ini-
tiale.
D’une façon générale, on peut dire que les relations sont faibles
entre :
a) des atomes appartenant à des ions différents ou des molécules
sans liaison directe ;
b) les coordonnées d’un atome et les coefficients de température
des autres atomes.
Il faut souligner cependant qu’il est préférable de pratiquer l’affi-
nement en inversant la matrice complète lorsque cela est possible. Figure 10 – Atome vibrant autour de sa position d’équilibre
A un instant t, la position est définie par s ( t ) :

7. Facteurs de température
s(t) = r + ε (t) (32)
Les atomes vibrent autour d’une position d’équilibre, même au La partie exponentielle du facteur de structure peut s’écrire :
zéro absolu. L’amplitude de vibration augmente avec la température
de façon variable suivant les éléments. En général et en première exp [ Ð 2πj ( ∆ ⋅ s ) ] = exp [ Ð 2 π j ( ∆ ⋅ r ) ] exp [ Ð 2 π j ( ∆ ⋅ ε ) ] (33)
approximation, plus la température d’ébullition d’un élément est
basse, plus l’amplitude de vibration thermique de l’atome considéré ε étant petit, on peut écrire en se limitant au 3e terme d’un dévelop-
dans un cristal à la température ordinaire sera importante même s’il pement en série :
est engagé dans un édifice par des liaisons chimiques. On peut aussi
dire que, a priori, l’agitation thermique diminue lorsque le nombre 2
de liaisons covalentes contractées par un atome croît : c’est en par- exp [ Ð 2πj ( ∆ ⋅ ε ) ] = 1 Ð 2 π j ( ∆ ⋅ ε ) Ð 2 π 2 ( ∆ ⋅ ε )
ticulier le cas d’un atome d’oxygène di, tri ou tétracoordiné. En
outre, plus la masse atomique est élevée, plus la vibration thermi- En moyenne dans le temps, le second terme est nul ; l’expression
que est réduite. Il existe un autre type d’interaction dépendant de la peut alors s’exprimer par :
température : il s’agit de l’interaction rayons X-phonons. Elle ne sera
2 2
pas discutée ici car elle n’intervient pas dans une détermination de 1 Ð 2π 2 < ( ∆ ⋅ ε ) > ≈ exp [ Ð 2π 2 < ( ∆ ⋅ ε ) > ] (34)
structure.
À la température ordinaire, la fréquence des vibrations thermi- avec ∆ = h a∗ + k b∗ + l c∗
ques est de l’ordre de 1012 à 1013 Hz. Or, le temps d’interaction entre
un photon et un électron est inférieur à 10−16 s. Il en résulte qu’un ε = µ α1 + ν α2 + ω α3
photon voit l’atome figé. Cependant, le temps d’étude aux rayons X
est long de telle sorte que le nombre de photons frappant un atome où les α i sont les trois axes de l’ellipsoïde de vibration en considé-
est grand. Chaque photon frappera l’atome alors qu’il est dans une rant le cas général d’une vibration anisotrope.
position qui n’est jamais la même. Autrement dit, on verra un atome
apparemment grossi par cette vibration ; cependant, une vibration En effectuant ∆ ⋅ ε , en élevant au carré et en tenant compte de :
thermique étant forcément centrosymétrique, on pourra malgré tout
déterminer la position d’équilibre de l’atome qui correspond au <µ> ≡ <ν> ≡ <ω> ≡ 0
maximum de densité électronique de l’atome. Ce point est le même
que l’atome vibre ou non. il apparaît que les coefficients des h2, k2, l2, 2 hk, 2 hl et 2 kl ont l’une
des deux formes suivantes :
h2 : β 11 = 2π 2 a∗ 2 U 11
7.1 Atomes traités indépendamment k2 : β 22 = 2π 2 b∗ 2 U 22
les uns des autres l2 : β 33 = 2π 2 c∗ 2 U 33
2 hk : β 12 = 2π 2 a∗ b∗ U 12
La figure 10 représente en A un atome distant de r de l’origine ; 2 hl : β 13 = 2π 2 a∗ c∗ U 13
A est la position d’équilibre. 2 kl : β 23 = 2π 2 b∗ c∗ U 23
ε ( t ) schématise un petit déplacement variable avec le temps Ainsi les Uij s’expriment en Å2 (1 Å = 0,1 nm) et les βij sont sans
autour de A. La valeur moyenne dans le temps de ε ( t ) est nulle. dimension.
L’expression finale s’écrit ainsi :

Prenons par exemple le groupe P3 1c . La position générale cor-
2
respond à :
< ( ∆ ⋅ ε ) > = β 11 h2 + β 22 k2 + β 33 l2 + 2β 12 hk + 2β 13 hl + 2β 23 kl
x y z y x Ðy z y Ðx x z
En fin de compte, cette expression décrit le déplacement quadra-
tique moyen de l’atome du fait de la vibration thermique dans la x y z y y Ðx z x Ðy x z
direction réciproque correspondant au plan (h, k, l). En portant ce 1 1 1
y x --- + z x y Ð x --- + z xÐ y y --- + z
déplacement quadratique moyen dans toutes les directions, on 2 2 2
obtient un ellipsoïde orienté a priori de façon quelconque par rap- 1 1 1
y x --- Ð z x x Ð y --- Ð x y Ð x y --- Ð z
2 2 2
port aux axes a , b , c .
Le facteur de structure s’exprime sous la forme (relation (26)) : Si un atome est sur l’axe ternaire, il n’y a plus que quatre
positions :
N
1 2 2 1 1 2 1 2 1 1
F ( hkl ) = ∑ f i exp [ Ð 2πj ( hx i + ky i + lz i ) ] ---
3
---
3
z ---
3
---
3
z ---
3
---
3
--- Ð z
2
---
3
---
3
--- + z
2
i=1
Les positions équivalentes
exp [ Ð ( β 11
i h 2 + β i k 2 + β i l 2 + 2 β i hk + 2β i hl + 2β i kl ) ]
22 33 12 13 23 x y z y x−y z y−x x z
se sont confondues.
ou bien encore :
Suivant la règle précédente, on obtient :
N 3 3 3
position x y z : x2 y2 z2 xy xz yz
F ( hkl ) = ∑ f i exp Ð 2πj ∑ i Ð
lm xm ∑ ∑ β mn l m l n (35)
position y x−y z : y 2 (x−y) z 2 −y (x−y) −yz z (x−y)
2
i=1 m=1 m = 1n = 1
position y−x x z : (y−x)2 x 2 z 2 −(y−x)x z (y−x) −xz
avec I1 = h , I2 = k , I3 = l , soit en passant en βij :
x 1i représente la coordonnée x du i ème atome,
position 1 :
x 2i représente la coordonnée y du i ème atome,
β11 β22 β33 β12 β13 β23
x 3i représente la coordonnée z du i ème atome.
position 2 :
La recherche des βi à partir des intensités mesurées revient à ajou-
ter six inconnues, les six composantes du tenseur symétrique β, aux β22 ( β11 + β22 – 2 β12 ) β33 (– β12 + β22 ) – β23 (– β23 + β13 )
trois inconnues x, y et z, ce qui fait en tout neuf inconnues par position 3 :
atome. Le calcul des axes principaux de cet ellipsoïde à partir des βij
( β11 + β22 – 2 β12 ) β11 β33 (– β12 + β11 ) – β23 (– β13 + β13 )
conduit à diagonaliser le tenseur symétrique β.
Il est souvent demandé dans les publications de présenter la d'où les identités prises par colonne puisque la coïcidence des
valeur d’un Beq qui correspond à une vibration isotrope caractérisée positions entraîne la coïcidence des ellipsoïdes, qui conduisent à :
par une sphère dont le volume serait le même que celui de l’ellip-
soïde. Il est facile d’établir que : β11 β11 β33 β11/2 0 0
4 Il n’y a plus que deux variables au lieu de six.

B eq = --- ( β 11 a 2 + β 22 b 2 + β 33 c 2 + 2 β 12 ab cos γ
3
+ 2β 13 ac cos β + 2β 23 bc cos α )
7.2 Molécule rigide
avec a, b, c, α, β, γ paramètres et angles de la maille du réseau
direct. Il arrive que certaines molécules puissent être considérées
Si un atome a sa position d’équilibre située sur un élément de comme rigides pour diverses raisons : citons, par exemple, le ben-
symétrie, son ellipsoïde aura la symétrie correspondante qui se zène du fait des électrons π ou le camphre du fait de sa structure tri-
reflètera au niveau des composantes βij. En d’autres termes, l’ellip- cyclique.
soïde aura une orientation particulière par rapport aux axes de la Dans ces conditions, la molécule dans son ensemble peut être
maille. De façon à connaître les relations entre les six composantes considérée comme vibrant d’un seul bloc autour de son centre de
βij, il existe une règle pratique, que l’on peut décrire ainsi. On prend gravité. La molécule peut avoir son mouvement décrit par deux ten-
la position générale du groupe d’espace. Pour chacune des posi- seurs au lieu d’un ensemble de tenseurs appliqués chacun à un
tions équivalentes telles qu’on les trouve dans les Tables Internatio- atome supposé vibrer indépendamment : un tenseur translation et
nales [1], on peut calculer : un tenseur libration (vibration en rotation).
x 2 y 2 z 2 xy yz xz Le mode de représentation doit évidemment conduire au même
résultat que l’ensemble des βij de tous les atomes. Il en résulte que
qui correspondent à : des relations doivent exister. Pour les établir, il suffit d’exprimer que
β11 β22 β33 β12 β23 β13 la vibration d’un atome situé à la distance r du centre de gravité
implique :
ou aux Uij .
3 3
S’il existe un élément de symétrie pour l’ellipsoïde, il faut cher-
cher parmi les i positions générales celles qui se confondent du fait
— translation : ∑ ∑ tij Ii Ij
de cette symétrie. Si deux positions générales 1 et 2 se confondent, i=1 j=1
les x 12 et x 22 sont identiques. Il en est de même pour les y2, z 2, xy, 3 3
yz, zx. Les relations trouvées pour ces six termes sont les mêmes en — libration : ∑ ∑ ωij Ii Ij
remplaçant les coordonnées par les βij (ou les Uij). i=1 j=1
7.3 Remarques
Cette analyse des composantes des facteurs de vibration thermi-

que peut ne pas sembler indispensable à un chimiste non averti de
la cristallographie dont les préoccupations sont essentiellement
d’ordre stéréochimique et géométrique.
Il faut cependant souligner son caractère absolument indispensa-
ble pour les raisons suivantes.
Tout d’abord, meilleur est l’affinement d’une structure, plus petite
est l’erreur sur les positions atomiques. L’introduction des facteurs
de température anisotropes améliore toujours le facteur R [expres-
sion (24)] et donne donc un résultat plus précis.
En outre, en cours d’affinement, l’observation de la variation des
B isotropes [cf expression (21)] peut donner des renseignements
fort utiles. Si l’on s’est complètement trompé sur la position d’un
atome, le calcul ne pourra pas affiner la position de cet atome car les
paramètres de position, ne sachant pas quelle variation adopter,
peuvent très bien ne pas changer ; cela pourrait laisser croire que la
position est correcte. La variation de B se traduit dans ce cas par une
augmentation divergente de sa valeur qui correspond à un grossis-
sement artificiel de l’atome : le calcul cherche à diluer la densité
Figure 11 – Vibration d’un atome dans la molécule
électronique puisqu’elle n’existe pas en ce point. C’est donc un indi-
cateur précieux.
De cette manière, on peut aussi distinguer entre deux arrange-
ments tels que N−C et C−N. Ces deux atomes ne diffèrent que d’un
Il faut chercher dans la direction (hkl) représentée par l , un petit électron. Les rayons X ne peuvent faire la distinction dans l’absolu ;
déplacement dû à une libration angulaire autour du centre de gra- la méthode n’est pas assez précise. Cependant, la variation des B le
permet. En effet, supposons que le bon arrangement ... 1−2 ... dans
vité (figure 11) représentée par ( l ∧ r ) ε . une chaîne soit ... N−C ..., les B sont peu différents (environ 5). Si l’on
prend l’inverse, un défaut d’électrons en 1 fait décroître B jusqu’à
L’identité des deux schémas décrivant la vibration d’un atome une faible valeur (environ 1 à 2) alors qu’un excès en 2 fait croître B
entraîne : (environ 8 ou 9).
Il existe d’autres détails importants que l’on peut tirer de l’examen
3 3 3 3
des facteurs de température qu’il n’est pas possible de discuter
∑ ∑ β ijn I i I j = ∑ ∑ [ t ij I i I j + ω ij ( l ∧ r n ) i . ( l ∧ r n ) j ] (36) complètement dans le cadre de cet article.
i=1 j=1 i=1 j=1
( l ∧ r n ) i correspond à la i ème composante du produit vectoriel, et

ce pour chaque atome.
8. Désordre et micromaclage
On obtient par identification 6 N équations à 12 inconnues, s’il y a
Un phénomène relativement courant qui perturbe les résolutions
N atomes. Les 12 inconnues sont les 6 tij et les 6 ωij :
de structure est le désordre. Il peut être soit statique, soit dynami-
que.
β 11
n = t + z2 ω
11 n 22 + y n ω 33 Ð 2 y n z n ω 23
2
n = t + x2 ω + z2 ω
β 22 22 n 33 n 11 Ð 2 x n z n ω 13
n = t + y2 ω + x2 ω
β 33 33 n 11 n 22 Ð 2 x n y n ω 12
8.1 Désordre statique
β 12
n = t Ð z2 ω Ð x y ω + x z ω
12 n 12 n n 33 n n 23 + y n z n ω 13
Il correspond au fait qu’un atome peut se trouver distribué sur
β 13
n = t Ð y2 ω Ð x z ω + x y ω
13 n 13 n n 22 n n 23 + y n z n ω 12 deux positions cristallographiques différentes soit le plus souvent
n = t Ð x2 ω Ð y z ω + x y ω
β 23 avec des probabilités identiques, soit parfois avec des probabilités
23 n 23 n n 11 n n 13 + x n z n ω 12
différentes, par exemple chacune des deux positions est occupée
avec une probabilité de 50 %. Dans ce cas, le facteur atomique de
avec xn , yn et zn coordonnées de l’atome n rapportées au diffusion sera modulé par un facteur qui représente la probabilité
centre de gravité. d’occupation du site considéré :
La recherche des tij et ωij passe par la résolution de ce système à α i f exp [ 2πj ( hx i + ky i + lz i ) ]
l’aide de la méthode des moindres carrés.
avec xi , yi et zi coordonnées du site,
On peut aller plus loin et affiner le modèle en laissant également
varier les coordonnées du centre de gravité, c’est-à-dire en suppo- αi facteur d’occupation du site par l’atome i
sant que le centre de libration de la molécule n’est pas exactement ( 0 < αi < 1 ) .
le centre de gravité. Signalons pour terminer que des modèles plus Il est aussi possible que deux sites soient occupés de façon statis-
élaborés ont été construits, qui considèrent que la molécule vibre en tique par deux atomes A et B ; en l’absence de désordre, le premier
se déplaçant sur une hélice ou en utilisant la théorie des cumulants. site pourrait être occupé par A et le second par B. Du fait du désor-
Ces aspects ne seront pas discutés. dre, le premier site est occupé par A avec une probabilité de α et par
B avec une probabilité de β. La partie du facteur de structure relative

à ces atomes s’écrit alors dans le cas général pour le premier site de
coordonnées x1, y1, z1 :
( α f A + β f B ) exp [ 2 π j ( hx 1 + ky 1 + lz 1 ) ] ( α + β = 1 ,00 )
et pour le second site de coordonnées x2, y2, z2 :
[ ( 1 Ð α ) f A + ( 1 Ð β ) f B ] exp [ 2 π j ( hx 2 + ky 2 + lz 2 ) ]
En général, cela se produit lorsque les deux atomes (ou parfois)

groupes d’atomes) occupent des volumes équivalents de l’espace.
Par exemple, [TiCl4 (HCN)2] a une structure octaédrique. Cepen-
dant, la structure révèle que quatre des sites environnant le titane
sont occupés chacun par 50 % de chlore et 50 % d’acide cyanhydri-
que.
8.2 Désordre dynamique
Il correspond à une molécule ou une fraction de molécule qui peut

adopter deux dispositions différentes passant de l’une à l’autre en
fonction du temps. On peut traiter le problème comme dans le cas
précédent, la partie du facteur de structure relative à cet atome i (ou
ces atomes) s’écrit :
0 ,5 f i exp [ 2πj ( hx 1 + ky 1 + lz 1 ) ] + 0 ,5 f i exp [ 2 π j ( hx 2 + ky 2 + lz 2 ) ] Figure 12 – Schéma d’empilement de cristaux micromaclés
en considérant que l’atome oscille entre deux positions d’équilibre 1

et 2 également probables. Le résultat cristallographique est identi-
que au cas précédent car le temps d’observation est très supérieur à
la période de vibration.
9. Extinctions primaire
Si l’on s’intéresse vraiment à la géométrie de cette partie désor- et secondaire
donnée de la molécule, le mieux à faire est de se retourner vers la
chimie et d’introduire dans la molécule un groupe qui casse la
symétrie du système autorisant le désordre, sans toutefois nuire aux Nous n’avons jusqu’à présent considéré que l’absorption comme
caractéristiques essentielles du problème chimique que l’on cher- phénomène affaiblissant l’intensité du faisceau incident X pénétrant
che à résoudre. dans un solide. Tout point du cristal peut en fait être sur le trajet d’un
rayon incident i2 et d’un rayon i1 diffracté en A (figure 13). Le rayon
Par exemple, un CH3 fixé sur le groupe C5H5 peut suffire à empê-
i 1′ diffracte en B sur un plan parallèle au plan de diffraction passant
cher sa rotation. Si l’on a affaire à un ion [N (CH3)4]+ en désordre, on
par A, devenant i 1″ . Cette double diffraction fait coïncider i 1″ avec
pourra utiliser [NH (CH3)3]+.
i 2.
Ils vont interférer puisque ces deux rayons sont déphasés de π
l’un par rapport à l’autre car i 1″ a subi une double réflexion, d’où un
8.3 Micromaclage affaiblissement de l’intensité dans la direction BC. Ce phénomène
constitue l’extinction primaire. Bien évidemment, cet effet est
d’autant plus réduit que la taille du cristal est plus petite.
Une macle est un assemblage géométrique très particulier de
deux cristaux par l’intermédiaire d’un élément géométrique com- Cette extinction primaire est, en général, négligée.
mun. Il y a une autre cause d’affaiblissement du faisceau incident. Lors-
Au lieu d’avoir deux cristaux en présence, ce qui est le cas géné- que la diffraction intervient, une partie de l’intensité incidente se
ralement observé pour les échantillons minéralogiques, il est tout à retrouve dans le faisceau diffracté ; cela se traduit par une diminu-
fait possible que la macle se répète un très grand nombre de fois tion de l’intensité incidente qui s’accentue au fur et à mesure que le
(figure 12) conduisant ainsi à une superposition de microcristaux faisceau pénètre le cristal. Cette extinction, dite secondaire, peut se
constituant ce que l’on appelle un micromaclage. Dans ce cas, au corriger. Une formule approchée, largement utilisée, s’écrit :
lieu d’affecter les facteurs de structure d’un coefficient d’occupation,
1
ce seront les intensités qu’il faudra moduler. En effet, chaque partie 2 1 + cos 4 2 θ Ð ---
diffracte comme un véritable cristal unique. Dès lors, on écrira : F cor = F mes 1 + g F mes --------------------------------------------------------- 4
sin 2 θ ( 1 + cos 2 2 θ )
Itotal = αI1 + (1 − α) I2
avec Fcor module du facteur de structure corrigé,
et l’on cherchera à affiner le coefficient α de pondération. I1 corres- Fmes module du facteur de structure mesuré,
pond à l’intensité diffractée par les microcristaux d’orientation 1 et I2
est l’intensité diffractée par les microcristaux d’orientation 2. Par g coefficient d’extinction secondaire,
opposition au désordre statique ou dynamique, où les différentes
θ angle de Bragg.
situations ont, en général, autant de chance d’être observées, le
micromaclage ne conduit pas à α = 0,5 car les deux parties n’ont La valeur de g peut être affinée par moindres carrés comme
aucune raison d’avoir des volumes identiques. n’importe quel autre paramètre.
Figure 13 – Extinction primaire Figure 14 – Diffusion anomale d’un atome
La correction ne sera notable que sur des taches de F important et capable de déterminer directement une configuration absolue. Si
d’angle de Bragg θ petit. Étant donné la nature du phénomène, il est l’un des atomes subit une diffusion anomale [17], son facteur atomi-
en quelque sorte analogue à une absorption supplémentaire ; une que de diffusion possède une partie imaginaire : f + j ∆ f. En grou-
correction d’absorption mal faite pourra donc faire croire à l’exis- pant en somme tous les atomes diffusant normalement, le facteur
tence d’extinction secondaire. Du fait de la variation du facteur ato- de structure peut s’écrire :
mique de diffusion f en fonction de θ, la part de F prise pour certains
atomes comme l’hydrogène s’exerce surtout à bas θ ; s’ils n’ont pas
∑ [ fi cos 2 π ( ∆
été introduits dans F, on pourra trouver artificiellement une extinc- ⋅ r i ) + j f i sin 2 π ( ∆ ⋅ r i ) ]
tion secondaire. Cette correction peut ainsi recouvrir toutes sortes i
de corrections mal faites, d’erreurs ou d’oublis. Il est donc capital de
ne la faire qu’en fin d’affinement. Sinon, la valeur de g n’aura pas de + ( f + j ∆ f ) [ cos 2 π ( ∆ ⋅ r ) + j sin 2 π ( ∆ ⋅ r ) ]
sens physique.
Si l’on change hkl en h k l , la figure 14 montre que

F ( hkl ) ≠ F ( hkl ) . Cela est mathématiquement équivalent au change-
10. Détermination d’une ment x y z en x y z . La loi de Friedel n’est plus respectée.
configuration absolue Dans la pratique, si l’on veut déterminer une configuration abso-
lue, il faut s’assurer qu’un atome présente la diffusion anomale. S’il
Du fait que l’on mesure une intensité de diffraction, le signe de la n’y en a pas, on peut en greffer un chimiquement. On mesurera les
phase n’est pas connu : c’est la loi de Friedel. Un changement de F (hkl ) et les ( F hkl ) ; puis en fin d’affinement, deux calculs de F
signe de la phase peut se faire mathématiquement en transformant seront faits, l’un avec x y z, l’autre avec x y z pour tous les atomes.
tous les x y z en x y z . Il est donc impossible, si l’on étudie un Le meilleur accord avec l’expérience donnera la configuration abso-
corps présentant un carbone asymétrique, de choisir entre les deux lue.
configurations absolues reliées l’une à l’autre par une symétrie par Il est bon de souligner que, si la partie imaginaire de f intervient
rapport à un point. rarement, par contre la diffusion anomale introduit aussi une correc-
Bijvoet a cependant trouvé un moyen fort habile de lever cette dif- tion sur la partie réelle de f qui joue presque toujours. Il ne faut pas
ficulté faisant ainsi de la diffraction des rayons X la seule méthode oublier d’en tenir compte lors des calculs d’affinement.
P
O
U
Résolution d’une structure R
cristalline par rayons X
E
N
par Yves JEANNIN
Ingénieur de l’École Nationale Supérieure de Chimie de Paris
Professeur à l’Université Pierre et Marie Curie
S
Correspondant de l’Institut
A
Constructeurs. Fournisseurs V
Enraf Nonius NV
Enraf Nonius France
Rigaku France
Siemens
O
Rigaku Corp. Stoe
I
Références bibliographiques R
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Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie

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Résolution d’une structure

cristalline par rayons X

par Yves JEANNIN

1. Enregistrement des intensités de diffraction................................... P 1 075 - 3

vant de décrire les différentes phases de la résolution d’une structure, il est

Le lecteur se reportera utilement à l’article « Cristallographie géométrique » du traité Sciences fondamentales.

1.1 Choix du cristal

Toute résolution de structure suppose que l’on dispose d’un cris-

Figure 4 – Facteur de structure

grosses molécules biologiques, le rayonnement synchrotron dont

2.1 Principe de la mesure

On sait qu’une mesure photoélectrique ne permet pas de détermi-

Figure 5 – Intensité intégrée

Puisque les deux comptages sont des événements statistiques

À cette erreur, il peut être ajouté un facteur empirique αI qui tient

Toute décroissance brutale ou anarchique des étalons est le reflet

avec µ coefficient d’absorption.

3.1 Expression mathématique

Pour comprendre le procédé, expliquons son principe en se pla-

On sait que la densité électronique dans le cristal peut s’exprimer

avec h indice de Miller.

Un raisonnement analogue développé sur les trois dimensions

exp [ Ð 2πj ( hu + kv + lw ) ] (6)

dence les vecteurs interatomiques de la molécule réelle qui ont tous

Revenons au cas monodimensionnel. Simplifions encore en sup-

recherche les coordonnées de l’atome lourd. On recherche ensuite

F ( h 1 ) = f ∑ exp [ 2πj ( h 1 ⋅ r ) ] (12)

Les considérations qui ont conduit aux méthodes directes repo- F ( h1 ) G ( h1 )

Si l’on multiplie les deux membres de l’expression (15) par le fac-

Imaginons que, dans la sommation, les trois amplitudes particu-

Puisque F ( h 1 ) = F ( h 1 ) exp [ jϕ ( h 1 ) ] , le premier membre étant

Dans le cas où la structure est centrosymétrique, la relation

F ( hkl ) avec λ longueur d’onde des photons de rayonnement X,

N Emin 4.3 Exemple de résolution d’une structure

En fait, les phases sont évaluées d’une manière un peu différente

Tableau 2 – Distribution théorique (en %) de E suivant

Tableau 3 – Valeurs moyennes de fonctions de E suivant

Tableau 4 – Réflexions choisies par le programme

Réflexions Figure 9 – Série de Fourier obtenue par le programme Multan

2˚) si la différence est importante et si elle est ponctuelle, la raison ∂ ∑ ε i2

La formule donnant l’expression du facteur de structure (cf § 7) :

N Une série de Patterson, une série de Fourier ou les méthodes

montre qu’elle se présente comme une équation à 9 N inconnues, ∂F ∂F

la planéité du cycle. Cela est un exemple ; il en existe bien d’autres,

A un instant t, la position est définie par s ( t ) :

L’expression finale s’écrit ainsi :

4 Il n’y a plus que deux variables au lieu de six.

Cette analyse des composantes des facteurs de vibration thermi-

( l ∧ r n ) i correspond à la i ème composante du produit vectoriel, et

B avec une probabilité de β. La partie du facteur de structure relative

et pour le second site de coordonnées x2, y2, z2 :

En général, cela se produit lorsque les deux atomes (ou parfois)

8.2 Désordre dynamique

Il correspond à une molécule ou une fraction de molécule qui peut

0 ,5 f i exp [ 2πj ( hx 1 + ky 1 + lz 1 ) ] + 0 ,5 f i exp [ 2 π j ( hx 2 + ky 2 + lz 2 ) ] Figure 12 – Schéma d’empilement de cristaux micromaclés

en considérant que l’atome oscille entre deux positions d’équilibre 1

Figure 13 – Extinction primaire Figure 14 – Diffusion anomale d’un atome

Si l’on change hkl en h k l , la figure 14 montre que

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