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Sem2redox 6
Sem2redox 6
0.059 [In ox ]
La relation de Nernst pour ce couple s’écrit : E = E 0 + log à 25°C et en identifiant les
n [In red ]
activités aux concentrations. La forme oxydée de l’indicateur prédomine, et sa couleur aussi lorsque
[In ox ] [In ox ] ≤ 1 . Ceci se traduit en terme de potentiel par le
≥ 10 . La forme réduite prédomine lorsque
[In red ] [In red ] 10
diagramme de prédominance ci-dessous :
0.059 0.059
E0 − E0 E0 +
n n
Exemple : les complexes du fer II avec les orthophénantrolines : [Fe(phen )3 ]2+ complexe rouge
et [Fe(phen )3 ] 3+
complexe bleu.
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Université du Maine - Faculté des Sciences Les dosages redox
Nous allons présenter ci-dessous la méthode permettant de déterminer les expressions du potentiel avant, à et
après l’équivalence dans le cas du dosage par une solution oxydante (couple ox1/red1, concentration c1, volume
versé v1) d’une solution réductrice (couple ox2/red2, concentration c2, volume v2). C’est à partir de ces expressions
qu’a été réalisé l’Applet Java. Vous pouvez, si vous le désirer les utiliser pour tracer vos courbes de dosage E=f(vred)
à l’aide de logiciels comme, Excel, Sigmaplot ou Mathcad. Ces relations sont établies pour des dosages où :
♦ toutes les espèces sont dissoutes,
♦ en identifiant les activités des espèces à leurs concentrations,
♦ à pH=0 pour les couples dont la valeur du potentiel dépend du pH.
Les demi-équations d’oxydo-réduction des deux couples s’écrivent en omettant d’éventuelles molécules
d’eau et des ions H3O+ puisque pH=0.
no1 ox 1 + z1 e − → nr1 red1 et no 2 ox 2 + z 2 e − → nr2 red 2
z2 → z2
L’équation-bilan s’écrit donc : no1 ox 1 + nr2 red2 ← nr1 red1 + no 2 ox 2
z1 z1
◊ L’équivalence est atteinte lorsque le nombre d’électrons que peut capter l’oxydant est égale au nombre
z 2 c 2 v 2 z1 c 1 v éq
d’électrons susceptible d’être cédé par le réducteur c’est à dire : = .
nr2 no1
z 2 no1 c 2 v 2
Le volume à l’équivalence s’écrit donc : v éq =
z1 nr2 c 1
◊ Avant l’équivalence le potentiel s’écrit à partir de l’expression du potentiel du couple ox2/red2 (la
concentration en ox1 est infinitésimale et impossible à exprimer) :
Bilan de matière :
z2 → z2
no1 ox 1 + nr2 red 2 ← nr1 red1 + no 2 ox 2
z1 z1
quantités int roduites : c 1v 1 c 2v 2
z 1 nr2 c 1v 1 nr1 c 1 v 1 z 1 no 2 c 1v 1
quantités à l' équilibre : ε c 2v 2 −
z 2 no1 no1 z 2 no1
E = E 2 = E 02 +
0,059
log
[ox 2 ]no2
z2 [red 2 ]nr2
0,059 ⎡ ⎛ z 1 no 2 c 1v 1 ⎞ ⎛ c v z 1 nr2 c 1v 1 ⎞⎤
= E 02 + ⎢no 2 log⎜⎜ ⎟ − nr2 log⎜ 2 2 −
⎟ ⎜
⎟⎥
⎟
z 2 ⎣⎢ ⎝ z 2 no1 ( v 2 + v 1 ) ⎠ ⎝ v 2 + v 1 z 2 no1( v 2 + v 1 ) ⎠⎦⎥
◊ A l’équivalence,
nr1 c 1 v éq nr1 c 1 v éq
D’après le bilan de matière, n red1 formé = et [red1] =
no1 no1( v éq + v 2 )
z 1 no 2 c 1 v éq z1 no 2 c 1 v éq
et n ox 2 formé = et [ox 2 ] = .
z 2 no1 z 2 no1( v éq + v 2 )
z 2 c 2 v 2 z1 c 1 v éq
Nous avons vu d’autre part que = , c’est à dire, no1 z 2 c 2 v 2 = nr2 z1 c 1 v éq
nr2 no1
ou encore, no1 z 2 nred 2 initial = nr2 z1 nox 1 versé .
nr2 no1
Or nred 2 initial = nred 2 res tan t + nox 2 formé et nox 1 versé = nox 1 res tan t + nred1 formé .
no 2 nr1
nr2 no
On obtient alors, no1 z 2 (nred 2 res tan t + nox 2 formé ) = nr2 z1 (nox 1 restrant + 1 nred1 formé ) , c’est à dire
no 2 nr1
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Université du Maine - Faculté des Sciences Les dosages redox
nr2 z 1 no 2 c 1 v éq no nr1 c 1 v éq
no1 z 2 (nred 2 res tan t + ) = nr2 z1 (nox 1 res tan t + 1 )
no 2 z 2 no1 nr1 no1
nr2 z 1 c 1 v éq
no 1 z 2 (nred 2 res tan t + ) = nr2 z 1 (nox 1 res tan t + c 1 v éq ) .
z 2 no 1
[ox 1 ] no1z 2
On obtient donc : no1z 2 nred 2 res tan t = nr2 z 1 nox 1 res tan t soit : =
[red 2 ] nr2 z1
Le potentiel s’écrit :
no1
0.059 [ox 1 ] no1 [ox 1 ] z1
E éq = E10 + log = E10 + 0.059 log
z1 [red1 ]nr1 nr1
[red1 ] z1
no2
0.059 [ox 2 ]no2 [ox 2 ] z2
ou E éq = E 02 + log = E 02 + 0.059 log
z2 nr nr2
[red 2 ] 2
[red 2 ] z 2
no2
z z z z [ox 1 ] [ox 2 ] nr2
On peut alors écrire : ( 1 + 2 )E éq = 1 E10 + 2 E 02 + 0.059 log
no1 nr2 no1 nr2 nr1 [red 2 ]
no1
[red1 ]
no2
z1 no 2 c 1 v éq nr2
z1 z z z no z z 2 no1( v éq + v 2 )
C’est à dire : ( + 2 )E éq = 1 E10 + 2 E 02 + 0.059 log 1 2
no1 nr2 no1 nr2 nr2 z1 nr1
nr1 c 1 v éq no1
no1( v éq + v 2 )
E10 E 02 ⎡ no z no 2 z1 no 2 c 1v éq nr nr1 c 1v éq ⎤
z1 + z2 + 0.059 ⎢log 1 2 + log − 1 log ⎥
no1 nr2 ⎣⎢ nr z
2 1 nr 2 z 2 no 1 ( v 2 + v éq ) no 1 no 1 ( v 2 + v éq ) ⎦⎥
E éq =
z1 z
+ 2
no1 nr2
◊ Après l’équivalence, le potentiel s’écrit à partir de l’expression du potentiel du couple ox1/red1 (la
concentration en red2 est infinitésimale et impossible à exprimer) :
Bilan de matière :
z2 → z2
no1 ox 1 + nr2 red 2 ← nr1 red1 + no 2 ox 2
z1 z1
quantités int roduites : c 1v 1 c 2v 2
nr1 c 1 v éq z 1 no 2 c 1v éq
quantités à l' équilibre : c 1( v 1 − v éq ) ε
no1 z 2 no1
Les concentrations des espèces s’écrivent donc :
c1 ( v 1 − v éq ) nr1 c1 v éq z 1 no 2 c1 v éq
[ox 1 ] = , [ red 1 ] = et [ox 2 ] = .
v 2 + v1 no1 ( v 2 + v 1 ) z 2 no1 ( v 2 + v 1 )
Le potentiel s'écrit donc:
E = E1 = E10 +
0,059
log
[ox 1 ]no1
z1 [red1 ]nr1
0,059 ⎡ ⎛ c 1( v 1 − v éq ) ⎞ ⎛ nr1 c 1v éq ⎞ ⎤
= E10 + ⎢no1 log⎜⎜ ⎟ − nr1 log⎜
⎟
⎟
⎜ no ( v + v ) ⎟ ⎥⎥
z1 ⎢⎣ ⎝ (v 2 + v 1 ) ⎠ ⎝ 1 2 1 ⎠⎦
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Université du Maine - Faculté des Sciences Les dosages redox
Exemple du dosage d’une solution contenant des ions Fe2+par une solution de
permanganate MnO4-.
Solution oxydante : couple MnO4-/Mn2+ (E01=1,51V) Solution réductrice : couple Fe3+/Fe2+ (E02=0,77V)
MnO 4− + 5 e − ( +8H3 O + ) → Mn 2 + ( +12 H2 O) Fe 3+ + e − → Fe 2+
◊ L’équivalence est atteinte lorsque le nombre d’électrons que peut capter l’oxydant est égale au nombre
d’électrons susceptible d’être cédé par le réducteur c’est à dire : c 2 v 2 = 5 c 1 v éq .
c 2v 2
Le volume à l’équivalence s’écrit donc : v éq = .
5 c1
◊ Avant l’équivalence le potentiel s’écrit à partir de l’expression du potentiel du couple Fe3+/Fe2+ (la
concentration en MnO4- est infinitésimale et impossible à exprimer) :
Bilan de matière :
MnO −4 + 5 Fe 2+ →
← Mn 2+ + 5 Fe 3 +
quantités int roduites : c 1v 1 c 2v 2
quantités à l' équilibre : ε c 2 v 2 − 5 c 1v 1 c 1v 1 5c 1v 1
[Fe ] = E
3+
5 c 1v 1
E = E 2 = E 02 + 0,059 log
[Fe ]
0
Le potentiel s'écrit donc: 2 + 0,059 log (voir figure 1).
2+ c 2 v 2 − 5 c 1v 1
v éq
On remarque qu’à la demi-équivalence, (lorsque v 1 = ), on a E = E 02 (voir figure 1).
2
◊ A l’équivalence :
et n Fe 3+ formé = 5 c 1 v éq et Fe 3+ = [ ] 5 c 1 v éq
v éq + v 2
.
Nous avons vu d’autre part que c 2 v 2 = 5 c 1 v éq ou encore, nFe 2+ initial = 5 nMnO −4 versé .
Or nFe 2+ initial = nFe 2+ res tan t + nFe 3+ formé et nMnO 4− versé = nMnO 4− res tan t + nMn 2+ formé .
On obtient alors, nFe 2+ res tan t + nFe 3+ formé = 5 (nMnO 4− res tan t + nMn 2+ formé ) ,
[MnO −4 ][Fe 3 + ]
On peut alors écrire : 6 E éq = 5 E10 + E 02 + 0.059 log
[Mn 2 + ][Fe 2 + ]
5 E10 + E 02
C’est à dire : 6 E éq = 5E 10 + E 02 donc E éq = (voir figure 1)
6
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Université du Maine - Faculté des Sciences Les dosages redox
Après l’équivalence, le potentiel s’écrit à partir de l’expression du potentiel du couple MnO4-/Mn2+ (la
concentration en Fe2+ est infinitésimale et impossible à exprimer) :
Bilan de matière :
MnO 4− + 5 Fe 2+ →
← Mn 2+ + 5 Fe 3 +
quantités int roduites : c 1v 1 c 2v 2
quantités à l' équilibre : c 1( v 1 − v éq ) ε c 1 v éq 5 c 1v éq
0,059 [
MnO4− ] 0,059 v1 − v éq
Le potentiel s'écrit donc: E = E1 = E10 +
5
log
Mn 2
[+
]
= E10 +
5
log
v éq
(voir figure 1)
1.6
double équivalence:
1.4 E=E°1=1.51V
équivalence:
E=(5E°1+E°2)/6
1.2
E(V)
1.0
demi-équivalence:
0.8 E=E°2=0.77V
0.6
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
VMnO - (mL)
4
Figure 1
5
Université du Maine - Faculté des Sciences Les dosages redox
1.6 0.10
c(mol.L-1)
E(V)
1.0 0.04
0.8 0.02
0.6 0.00
0 5 10 15 20
vMnO - (mL)
4
Figure 2